Anorganické látky ve vodách: P, N, Si

Transkript

Hydrochemie – 5. přednáška
Hydrochemie – anorganické látky ve vodách: P, N, Si
Sloučeniny fosforu - P
Geneze P
rozpouštění a vyluhování minerálů a zvětralých hornin ve vodách
apatit [3 Ca3(PO4)2· Ca(F,Cl)2], variscit (AlPO4·2 H2O),
strengit (FePO4·2 H2O), vivianit [Fe3(PO4)2·8 H2O]
rozklad zooplanktonu a fytoplanktonu u dna nádrží
zdrojem v povrchových vodách i atmosférická depozice
antropogenní zdroje:
anorganický P - fosforečnanová hnojiva, odpadní vody z prádelen
(fosforečnanové prací prostředky i přes 5 % P), polyfosforečnany v
čistících a odmašťovacích prostředcích
organický P – živočišné odpady (člověk denně vyloučí do splaškových
OV 1,5 g P + nutno započítat i fosforečnany v OV z pracích prostředků
specifická produkce fosforu je pak 2 až 3 g/osoba/den)
Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
1
apatit
[3 Ca3(PO4)2· Ca(F,Cl)2]
variscit
(AlPO4·2 H2O)
2
strengit
(FePO4·2 H2O)
vivianit
[Fe3(PO4)2·8 H2O]
3
4
Formy výskytu P ve vodách
biogenní prvek, v biotopech se vyskytuje v minimálních koncentracích,
limituje procesy produkce ve vodách
anorganický (Panorg)
celkový fosfor (Pcelk)
rozpuštěný (Prozp)
nerozpuštěný (Pnerozp)
orthofosforečnany
(Portho)
polyfosforečnany
(Ppoly)
organický (Porg)
anorganický (Panorg)
organický (Porg)
rozpuštěný X nerozpuštěný P
(filtr s velikostí pórů 0,45 µm)
analyticky běžně odlišován celkový P, orthofosforečnanový P a P vázaný
v hydrolyzovatelných fosforečnanech (tj. polyfosforečnanech a
některých organofosforečných sloučeninách)
rozpuštěný fosfor (Prozp):
1) reaktivní – stanovitelný molybdenanovou metodou, často nesprávně
nazýván “orthofosforečnanový”
2) nereaktivní – rozpuštěný organicky vázaný P + polyfosforečnany; nelze
stanovit přímou absorpční spektrofotometrií s molybdenanovou metodou
biologicky dostupný (využitelný) P – fytoplankton schopen využít
rozpuštěný orthofosforečnanový fosfor (Portho) + orthofosforečnany
vázané na nerozpuštěných látkách
nerozpuštěný fosfor (Pnerozp):
1) anorganicky vázaný – fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al aj.
– volně dispergované
- chemicky nebo sorpčně vázané na jiných anorg. i org. NL a sedimentech
- případně vzniklé koprecipitací v povrchových vodách (např. s kalcitem)
2) organicky vázaný – fosfoproteiny, fosfolipidy, NK, fosforylované
polysacharidy v organismech
5
rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor:
1) orthofosforečnanový (Portho) – jednoduché i komplexní formy
PO43-, HPO42-, H2PO4-, [CaHPO4]0, [MgHPO4]0, [FeHPO4]+, [CaPO4]- apod.
fosfatokomplexy s Fe a Al výrazně stabilnější než s Ca a Mg
2) polyfosforečnanový (Ppoly) - jednoduché i komplexní formy
H2P2O72-, HP2O73-, [CaP2O7]2-, [CaH2P2O7]-, [CaP3O10]3-, [FeP2O7]3- aj.
dle struktury:
a) katena-polyfosforečnany – řetězová struktura; odvozeny hlavně
od kyseliny difosforečné (H4P2O7) a trifosforečné (H5P3O10)
O
O
O
HO — P — O — P — O — P — OH
OH
OH
OH
b) cyklo-polyfosforečnany – cyklická struktura
význam v hydrochemii malý; obecný vzorec (HPO3)n
6
Distribuční diagram kyseliny H3PO4 a jejích iontových forem (T = 25 °C, I = 0)
pH v okolí neutrálního bodu – převládá H2PO4- a HPO42 pH ›12 – začínají se významněji uplatňovat PO43Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
7
Výskyt P ve vodách
výskyt fosforečnanů ve vodách jen ve velmi malých koncentracích
(tvorba málo rozpustných fosforečnanů Ca, Mg, Fe, Al aj. a jejich
významná chemisorpce na hlinitokřemičitanech, hydratovaných oxidech
kovů, sedimentech)
pitná voda – Portho v průměru desetiny mg/l (neznečištěné podzemní
vody Portho i pod 10µg/l)
rašelinné vody – Pcelk desetiny mg/l (rozklad rostlinné biomasy)
mořská voda – Pcelk průměrně 70 µg/l
minerální vody – Pcelk setiny mg/l (malé koncentrace díky vyšším
koncentracím kovů, které tvoří málo rozpustné fosforečnany)
splaškové odpadní vody – Pcelk jednotky mg/l (prací prostředky, fekálie)
odpadní vody z velkoprádelen - Pcelk desítky až stovky mg/l
8
Výskyt P ve vodách
oligotrofní nádrže – Pcelk i méně než 10 µg/l X eutrofní i přes 100 µg/l
stratifikace fosforu ve stojatých vodách - v důsledku chemických,
biochemických a sorpčních procesů se fosforečnany významně
sorbují na dnových sedimentech X za určitých podmínek naopak
uvolnění sloučenin P zpět do kapalné fáze
ve vrstvě vody
nad dnovými sedimenty pak za těchto podmínek velmi vysoké
koncentrace fosforu (i nad 1 mg/l)
Vlastnosti a význam P
málo rozpustné fosforečnany kovů (zejména Ca, Mg, Fe, Al) – velký
význam v hydrochemii a technologii vody:
1) ovlivňují zbytkové koncentrace fosforu ve vodách
2) používají se pro odstraňování některých kovů a fosforečnanů z vod
9
1. srážení fosforečnanů Al a Fe
•
AlPO4, Fe3(PO4)2, FePO4, FeNH4PO4
účinné ve slabě kyselém prostředí, v alkalickém málo (hydrolyzují na
hydroxidy)
•
Fe3+ soli hydrolyzují snáze než soli Al3+ a Fe2+, proto:
vylučování FePO4 (s) a minim. zbytková koncentrace P při pH 4 až 5
pro AlPO4 (s) při pH 5 až 7
pro Fe3(PO4)2 (s) při pH cca 8
•
optimální pH závisí i na látkovém poměru P:Al a P:Fe
se vzrůstajícím P:Al (Fe) posun optim. pH do kyselejší oblasti
•
srážení Al3+ solemi účinnější než Fe3+ solemi; pro dosažení nízkých
zbytkových koncentrací P musí být soli ve značném nadbytku
•
srážení Fe2+ solemi i v anoxických a anaerobních podmínkách
(hypolimnium, dnové sedimenty)
10
11
• dle počátečního poměru P: Al (Fe) a pH různé složení sraženiny:
kyselá a neutrální oblast
při malém poměru P:Al
při velkém poměru P:Al
hydroxid-fosforečnany, např. Al3(OH)3(PO4)2
Na3Al5H6(PO4)8 (taranakit)
neutrální a slabě alkalická oblast při větším poměru P:Al
AlPO4•2 H2O (variscit)
převládá
alkalická oblast
transformace málo rozpustných fosforečnanů na
hydroxidy, převládá adsorpce fosforečnanů na povrchu těchto tuhých
fází
2. srážení fosforečnanů Ca a Mg CaHPO4, Ca3(PO4)2, Ca5(PO4)3OH,
Ca4H(PO4)3, Ca(PO4)3F, Mg3(PO4)2, MgNH4PO4
• účinné v neutrální a alkalické oblasti
• komplikované zejména srážení Ca2+ solemi, protože vzniká několik
tuhých fází (závisí na pH, inic. poměru P:Ca, reakční době a teplotě ):
Ca5(PO4)3OH hydroxylapatit
Ca3(PO4)2
CaHPO4
Ca4H(PO4)3
• během srážení postupná transformace tuhých fází
výsledná
sraženina obvykle popisována jako směs CaHPO4 a hydroxylapatitu s
kolísavým poměrem Ca:P (1,33 až 2,00)
• CaHPO4 se postupně hydrolyzuje:
5 CaHPO4 (s) + H2O = Ca5(PO4)3OH (s) + 2 H+ + 2 H2PO4Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
12
hydroxylapatit
Ca5(PO4)3OH
• tvoří se v neutrálním a alkalickém prostředí (jeho rozpustnost je
zde nejmenší)
• v závislosti na koncentraci forem CO2 ve vodě může vznikat i dle
rovnice:
5 CaCO3 (s) + H+ + 3 HPO4- + H2O = Ca5(PO4)3OH (s) + 5 HCO3- log K = 17
• za určitých podmínek konverze na kalcit a opačně (fosforečnany se
mohou uvolňovat zpět do roztoku, hlavně při vyšších konc. HCO3-)
fosforečnan trivápenatý
• vznik sporný
Ca3(PO4)2
trifosforečnan hořečnatý [Mg3(PO4)2]
fosforečnan amonnohořečnatý MgNH4PO4
• vznik při vyšších koncentracích amoniakálního N
• srážení fosforečnanů jednodušší než u Ca
13
3. chemie polyfosforečnanů
CaP3O103-, CaP2O72-, CaP3O93-,
MgP3O103-, MgP2O72-, MgP3O9-, FeHPO4+
• význam zejména katena-polyfosforečnany s lineární strukturou
• protikorozní a protiinkrustační účinky (inhibitory koroze ocelového a
litinového potrubí již při koncentracích v jednotkách mg/l)
• schopnost vázat kationty kovů (Ca, Mg, Mn, Fe) do komplexů a
udržovat je v rozpuštěné formě i za přítomnosti aniontů, se kterými
obvykle tvoří málo rozpustné sloučeniny (uplatnění tam, kde vadí vysoké
koncentrace kovů – textilní průmysl, prádelny, úprava chladící vody)
• přídavek do vody pro zabránění tvorby inkrustací CaCO3 a vylučování
málo rozpustných forem Fe a Mn
• mohou rušit koagulaci při úpravě PV nebo čištění OV
14
• podléhají hydrolýze – brání jejich hromadění ve vodách, vznikají
orthofosforečnany (proces urychlován enzymatickou činností, při
vyšší teplotě či s rostoucí koncentrací Ca2+ ve vodě)
P3O105- + H2O = P2O74- + PO43- + 2 H+
P2O74- + H2O = 2 PO43- + 2 H+
Význam P v prostředí
• esenciální pro nižší i vyšší organismy – přeměna na organicky vázaný P
úhyn organismů a rozklad jejich těl
opětovné uvolnění
fosforečnanů do prostředí
• klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod
• hygienický význam fosforečnanů malý – zdravotně nezávadné
pitná a užitková voda – bez limitu
podzemní voda – indikační význam (náhlý vzrůst koncentrací –
možné fekální znečištění)
povrchové vody – 0,4 mg/l Pcelk (vodárenské toky – 0,15 mg/l)
15
Sloučeniny dusíku - N
Geneze N
sloučeniny dusíku v biosféře = biogenního původu – vznik rozkladem
organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu
splaškové odpadní vody – specifická produkce celkového dusíku –
průměr – 12 g na 1 obyvatele za den
odpady ze zemědělství – živočišná výroba, splachy ze zemědělsky
obdělávané půdy hnojené dusíkatými hnojivy
odpady z potravinářského průmyslu
některé průmyslové odpadní vody
!!! atmosférické vody – výskyt N2O, NO, NO2 a NH3 (přírodní i
antropogenní původ) – reakcemi NO a NO2 v ovzduší vznikají dusitany
a dusičnany
zdroj N v půdě = hnojení, fixace dusíku biogenními procesy, srážky
16
Formy výskytu N
oxidační stupně:
-III amoniakální dusík (NH4+, NH3), kyanatany (CNO-), kyanidy (CN-)
0 elementární dusík (N2)
+I hydroxylamin (NH2OH), oxid dusný (N2O)
+III dusitanový dusík (NO2-)
+V dusičnanový dusík (NO3-)
stanovení celkového dusíku Ncelk. (anorganicky a organicky vázaný)
Ncelk.= Nanorg.+ Norg.
anorganicky vázaný = amoniakální, dusitanový a dusičnanový dusík
Nanorg.= NNH4 + NH3 + NNO2 + NNO3
celkový oxidovaný dusík = dusitanový a dusičnanový dusík
celkový organický dusík – stanovení Kjeldahlovou metodou – stanoví se
i amoniakální dusík, jehož koncentraci je nutné odečíst
17
Formy výskytu N
další anorganické formy:
kyanidy
kyanatany
kyanokomplexy, např. [Zn(CN)4]2 amminkomplexy, např. [Cu(NH3)4]2+
formy organicky vázaného dusíku:
bílkoviny, peptidy, aminokyseliny
močovina
alifatické a aromatické aminy, aminosacharidy
heterocyklické dusíkaté sloučeniny
dusíkaté látky vznikající rozkladem biomasy mikroorganismů
18
Biochemické a chemické přeměny N
sloučeniny dusíku – ve vodách málo stabilní – podléhají v závislosti na
ORP a pH biochemickým a chemickým přeměnám
- dusičnany – stabilní při
vysokých hodnotách ORP
(oxické podmínky)
– anoxické podmínky – redukce
na elementární dusík
- pro redukci až na amoniakální
dusík – nutné značně
záporné hodnoty ORP
(viz. také následující obr.)
19
20
organické dusíkaté látky – rozklad mikrobiální činností – procesem
deaminace vzniká dusík amoniakální = tzv. amonifikace
amoniakální dusík = zdroj pro syntézu nové biomasy mikroorganismů
anaerobní podmínky - amoniakální dusík se dále nemění
aerobní podmínky - amoniakální dusík podléhá nitrifikaci na dusičnany
denitrifikace = redukce dusičnanů na elementární dusík v anaerobním
prostředí
fixace dusíku = biochemická přeměna elementárního dusíku N2 na
organicky vázaný dusík (např. sinice Anabaena, Microcystis,
Aphanizomenon), možná pouze v silně anaerobním prostředí
21
Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE
Nitrifikace
= biochemická oxidace amoniakálního dusíku na dusitany až dusičnany
- probíhá v oxických podmínkách !!!
- způsobují ji chemolitotrofní nitrifikační bakterie
- zdroj uhlíku = CO2, zdroj energie = oxidace anorg. látek
– rody Nitrosomonas (NH4+ → NO2-) a Nitrobacter (NO2- → NO3-)
- probíhá ve dvou stupních:
2 NH3 + 3 O2 = 2 NO2- + 2 H+ + 2 H2O
2 NO2- + O2 = 2 NO3- vznikající energie se spotřebovává na syntézu nové biomasy
- při oxidaci na dusitany – uvolňování H+ iontů => klesá pH
– při pH < 6 (6,5) → inhibice nitrifikace
- citlivost nitrifikačních mikroorganismů např. na toxické kovy a řadu
organických látek → inhibice nitrifikace (nejčastěji 1. stupeň)
22
Biochemické přeměny N - NITRIFIKACE a DENITRIFIKACE
Denitrifikace
= redukce dusičnanů na elementární dusík (oxidy dusíku)
- probíhá v anoxických podmínkách !!! (ckyslíku< 0,5 mg/l)
- způsobují ji organotrofní striktně i fakultativně anaerobní bakterie
- zdroj uhlíku i energie = organický substrát !!!!
– např. rody Pseudomonas, Achromobacter, Micrococcus
- schematicky lze denitrifikaci popsat následovně:
5 CH3OH + 6 NO3- = 5 CO2 + 3 N2 + 7 H2O + 6 OH5 C6H12O6 + 24 NO3- = 30 CO2 + 12 N2 + 18 H2O + 24 OH- při denitrifikaci – uvolňování OH- iontů => pH roste
- méně citlivá na změny pH než nitrifikace – probíhá při pH = 6-9
- mohou vznikat i oxidy dusíku, ale produkce N2 vždy převažuje
23
Amoniakální dusík (NH4+, NH3)
Geneze (NH4+, NH3)
primární produkt rozkladu organických dusíkatých látek rostlin. i
živočišného původu
sekundárně ve větších hloubkách v podzemních vodách (chemickou
redukcí dusičnanů při styku vody s minerály s obsahem FeII a MnII)
OV a odpady ze zemědělské výroby, dusíkatá hnojiva, OV z tepelného
zpracování uhlí a galvanického pokovování (lázně s amonnými solemi)
kontaminace atmosférické vody průmyslovými exhalacemi
chloraminace při hygienickém zabezpečení vody
Formy výskytu ve vodách (NH4+, NH3)
rozpouštěním NH3 ve vodě vzniká hydrát, který přímo disociuje
NH3(g) + H2O = NH3• H2O
log Ko = 1,75
+
NH3• H2O = NH4 + OH
log Kd = -4,75
+
+
NH4 = NH3 + H
log Kl = -9,25
+
disociace NH4 podporována zvyšující se teplotou
24
Formy výskytu ve vodách (NH4+, NH3)
amminkomplexy
• reakcí NH3 s ionty kovů (Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ag+)
• odpadní vody z galvanického pokovování
• některé dosti stabilní a mohou zabraňovat vylučování hydratovaných
oxidů kovů
amonné soli
• téměř všechny ve vodě dobře rozpustné
• z málo rozpustných význam hlavně podvojné fosforečnany MIINH4PO4
(MII = Mg, Zn, Cd aj.), srážející se v alkalickém prostředí
např. MgNH4PO4 – chemické odstraňování fosforečnanů a amonných solí z
vody, možná příčina vzniku inkrustací v potrubí při anaerobních procesech
Výskyt (NH4+, NH3) ve vodách
amonný kation NH4+
neiontová forma NH3
celkový amoniakální dusík Namon= NNH4+ + NNH3
25
podzemní voda – nízké koncentrace (vyjma podzemních vod ropného
původu, kontaminovaných fekáliemi nebo dusíkatými hnojivy)
pitná voda - Namon setiny až desetiny mg/l (dle původu – podzemní méně)
- NNH + průměrně setiny mg/l
4
minerální voda - ropného původu až 100 mg/l Namon (rozklad fosilní org.
hmoty v anoxickém prostředí)
- Karlovarsko desetiny mg/l
povrchová voda – obvykle Namon do 1 mg/l
mořská voda – desítky µg/l ve svrchních vrstvách X jednotky mg/l v
hlubších vrstvách
atmosférická voda – jednotky mg/l Namon X desítky mg/l v průmyslových
oblastech
srážkové vody významným zdrojem sloučenin N v povrch.
vodách
26
splaškové odpadní vody – desítky mg/l (fekálie, moč, rozklad org. N
látek)
průmyslové OV, odpady ze zemědělství – vysoké koncentrace
odpady ze silážování – až 400 mg/l
močůvka – až 7000 mg/l
OV z nízkoteplotní karbonizace uhlí – jednotky g/l
Vlastnosti a význam (NH4+, NH3)
• volný NH3 těkavý
odstraňování z vody provzdušňováním
podmínkou silně alkalické prostředí (při pH vody 10 – 11 lze
odstranit až 98 % amoniakálního N, při pH 8 účinnost již jen
37 %)
NH3 se rozpouští velmi dobře, proto spotřeba vzduchu značná
• biochemická oxidace (nitrifikace) – snadná, protože amoniakální N ve
vodách za oxických podmínek nestálý
27
• chemická oxidace – obtížná, řada oxidačních činidel neúčinná
oxidace O3 – alkalické prostředí (pH › 9), katalýza (např. MnO2),
značný přebytek O3, konečným produktem dusičnany
NH3 + 3 O3 = NO3- + 4 O2 + H2O + H+
oxidace Cl2 – jediné činidlo, kterým lze ve vodě amoniakální N
snadno oxidovat, vznikají chloraminy a případně N2,
N2O a NO3- (viz. Hydrochemie 4)
• ionty NH4+ se dobře sorbují na negativně nabitých půdních částicích,
při infiltraci půdou dosti zadržovány
technologický význam
(specifická adsorpce na syntet. hlinitokřemičitanech = zeolitech,
např. klinoptilolit)
• amoniakální N ve vodě zvyšuje korozi mědi a jejích slitin – závisí na
koncentraci Namon a pH; rozpouštění mědi za vzniku amminkomplexů
[Cu(NH3)4]2+ + 2 e- = Cu (s) + 4 NH3 (aq)
28
• působí velmi toxicky na ryby – toxický účinek pouze nedisociovaná
molekula NH3, protože snáze proniká buněčnými membránami
LC50 u kaprovitých ryb 1 – 1,5 mg/l
akutní toxicita klesá u vod s vysokou koncentrací rozpuštěného O2
• primární produkt rozkladu org. N látek
indikátor fekálního
znečištění podzemních vod při náhlém zvýšení jeho koncentrace
pitná voda – MH (NH4+) = 0,5 mg/l
- NMH (volný NH3) = 0,01 mg/l
kojenecká a stolní voda – MH (NH4+) = 0,25 mg/l
povrchové vody – Namon 2,5 mg/l a volný NH3 0,05 mg/l (vodárenské
toky 0,3 mg/l)
29
Dusitany (NO2-)
Geneze dusitanů
biochemická oxidace amoniakálního N (nitrifikace), biochemická
redukce dusičnanů (méně často), jako minerály se nevyskytují
atmosférické vody – dusitany anorganického původu
odpadní vody z výroby barviv, ze strojírenských závodů (obrábění kovů,
lázně z tzv. popouštění oceli), součást inhibitorů koroze a nemrznoucích
kapalin
Formy výskytu dusitanů
• aniont NO2disociací kyseliny dusité HNO2 = H+ + NO2- log K = - 3,35 (T = 25 °C)
pH › 5 zcela převažují ionty NO2pH = 3,35 obě formy zastoupeny v poměru 1:1
• nízká komplexační schopnost NO2vyjma AgNO2
ve vodě dobře rozpustné,
30
Výskyt dusitanů ve vodách
• doprovázejí dusičnany a amoniakální N
• chemicky i biochemicky labilní
výskyt v malých koncentracích
(často stopových)
pitná voda podzemního i povrchového původu – setiny mg/l
minerální voda – obvykle se nestanovují, ve vodách z větších hloubek
prakticky nedokazatelné
atmosférická voda po bouřce
železnatá a rašelinná voda
desetiny mg/l
splašková OV – i přes 1 mg/l
OV ze strojírenského průmyslu (obrábění, kalení kovů) – stovky mg/l
Vlastnosti a význam dusitanů
• ve vodách velmi nestálé – snadno biochemicky i chemicky oxidovány
nebo redukovány (viz. nitrifikace a denitrifikace)
31
• vystupují jako redukční i oxidační činidla
- kyselé prostředí – NO2- oxidovány na NO3-, redukovány na NO (g)
- silně alkalické prostředí - NO2- redukovány až na NH4+
• v koncentracích vyskytujících se v povrchových a podzemních vodách
hygienicky nevýznamné
• při vyšších koncentracích způsobují methemoglobinémii (viz. dále)
• náhlý vzrůst koncentrací v podzemních vodách může indikovat fekální
znečištění (nitrifikace amoniakálního N)
• vznik N-nitrosaminů – reakcí kyseliny dusité se sekundárními aminy v
silně kyselém prostředí, některé potenciálně karcinogenní:
R1
NH
R2 + HNO2 = R1
Podmínky pro vznik i v žaludku – pH cca 1,5 !!!
N
R2 + H2O
NO
32
• toxické působení na ryby – toxicita však závisí na celkovém složení
vody (významnou roli hrají chloridy); průnik žaberním epitelem do
krve a tvorba methemoglobinu, který není schopen přenášet O2
pitná voda – MH (NO2-) = 0,1 mg/l
kojenecká a stolní voda – NMH (NO2-) = 0,02 mg/l
vodárenské toky – 0,02 mg/l
ostatní povrchové toky – 0,05 mg/l
33
Dusičnany (NO3-)
Geneze dusičnanů
v minerálech velmi zřídka, chilský ledek (dusičnan sodný)
vznik hlavně sekundárně při nitrifikaci amoniakálního N
konečný stupeň rozkladu organických N látek v oxickém prostředí
dusíkatá hnojiva
anorganického původu v atmosférických vodách
Formy výskytu dusičnanů
kyselina dusičná HNO3
jednoduchý anion NO3-
Výskyt dusičnanů ve vodách
výskyt téměř ve všech vodách, patří mezi 4 hlavní anionty
koncentrace v přírodních vodách vzrůstají (růst počtu obyvatel a
zemědělské činnosti)
pitná voda povrchového i podzemního původu - NNO3 jednotky mg/l
34
Výskyt dusičnanů ve vodách
koncentrace NO3- v podzemních vodách někdy značná, ovlivněna
klimatickým a půdním charakterem oblasti ( Znojemsko i 100 mg/l
NO3- X České Budějovice do 10 mg/l)
vysoké koncentrace v podzemní vodě typicky v oblastech s borovými
lesy, písčitou a dobře provzdušněnou půdou (bakterie fixující
elementární N + nitrifikační bakterie), v okolí akátových porostů
(r. Rhizobium )
koncentrace NO3- v přírodní vodě ovlivněna vegetačním obdobím:
mimovegetační období – v podzemních vodách max. koncentrace díky
vyluhování z půd (NO3 jen velmi slabě zadržovány v půdním sorpč.
komplexu)
vegetační období – z vody odčerpávány vegetací
minerální vody obvykle chudé (stopové koncentrace), výjimkou jsou
některé prameny ve Františkových Lázních (desítky mg/l)
35
Vlastnosti a význam dusičnanů
konečný produkt mineralizace organicky vázaného N
za oxických podmínek stabilní
za anoxických podmínek denitrifikace za vzniku elementárního N
resp. N2O
chemická redukce NO3- působením oxidu nebo hydroxidu FeII v
alkalickém prostředí (dle látkového poměru iniciální koncentrace FeII
a NO3-, teploty, pH, ORP, katalýzy aj. vznikají různé produkty):
NO3- + 2 Fe(OH)2 (s) + H2O = NO2- + Fe(OH)3 (s)
2 NO3- + 8 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 3 H2O = N2O + 8 Fe(OH)3 (s)
2 NO3- + 10 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 4 H2O = N2 + 10 Fe(OH)3 (s)
NO3- + 8 Fe(OH)2 (s) + 2 H+ + 5 H2O = NH4+ + 8 Fe(OH)3 (s)
chemická redukce NO3- elementárním Fe – výrazně závisí na pH,
rychleji probíhá teprve při pH ‹ 4, vzniká elementární nebo až
amoniakání N
36
sorpční schopnost oproti NH4+ malá
snadno pronikají půdním
sorpčním komplexem, možnost kontaminace podzemních vod
samy o sobě škodlivé jen málo (rychle vylučovány močí)
nepřímo škodí v gastrointestinálním traktu, kde bakteriální redukce
na toxičtější dusitany
dusitany reagují s hemoglobinem na methemoglobin, který ztrácí
schopnost přenášet v krvi kyslík
problematické zejména u kojenců cca do 3 měsíců (v krvi kojenců
tzv. fetální hemoglobin = hemoglobin F, který přeměňován na
methemoglobin snáze něž hemoglobin A v krvi straších dětí a
dospělých)
dusičnanová alimentární methemoglobinemie
dusitany reagují v gastrointestinálním traktu s aminy za vzniku
N-nitrosaminů (některé potenciálně karcinogenní)
37
pitná voda – NMH (NO3-) = 50 mg/l
kojenecká voda - NMH (NO3-) = 10 mg/l
stolní voda - NMH (NO3-) = 25 mg/l
povrchové vody – 11 mg/l NNO3 (vodárenské toky – 3,4 mg/l NNO3)
dusičnany slabě jedovaté pro ryby – toxické a letální účinky se
projevují až při koncentracích nad 1000 mg/l
38
Dusík a oxid dusný (N2, N2O)
Dusík (N
( 2)
zdrojem elementárního dusíku ve vodách hlavně atmosférický N2
tvorba také přímo ve vodě nebo v půdě biochemickou denitrifikací
z NO3 ve vodě méně rozpustný než O2, ale má větší parciální tlak v
atmosféře
vyšší koncentrace v povrchových vodách než O2
dusík rozpuštěný ve vodě v široké oblasti pH a ORP stabilní a
nepodléhá chemickým přeměnám
některé organismy schopny fixovat elementární dusík (bakterie
Clostridium, Azotobacter, Rhizobium; sinice Anabaena, Nostoc)
tj. redukce N2 na amoniakální N uvnitř buňky za striktně
anaerobních podmínek, následně inkorporace do biomasy
bez hygienického a technického významu, obsah ve vodách se
nestanovuje
39
Oxid dusný (N
( 2O)
vzniká denitrifikačními pochody
hlavním producentem zemědělství (přes 80 %), dále emise ze
spalování paliv
vznik při biologickém čištění OV a denitrifikačních pochodech v
sedimentech nádrží a jezer (pouze jednotky % z celkové produkce)
nádrže a jezera – jednotky µg/l N2O
atmosféra – ročně nárůst koncentrace N2O o 0,2 % až 0,3 %
nemá ve vodách hygienický ani technický význam, ale přispívá k
narušování ozonové vrstvy ve stratosféře
40
Kyanidy (CN
( -)
Geneze kyanidů
ve vodách většinou antropogenního původu - odpadní vody z povrch. a
tepelné úpravy kovů, tepelného zpracování uhlí, výroby CaC2,
fotografického průmyslu (komplexní kyanidy Fe), organických syntéz
přírodního původu zcela výjimečně – biologická hydrolýza rostlinných
glykosidů se skupinou CN (např. amygdalin), HCN produktem
některých řas a bakterií
pouze stopové koncentrace v prostředí
Formy výskytu kyanidů
jednoduchá forma CN- a HCN
HCN = H+ + CN-
log K = -9,2 (T = 25 °C)
neutrální a kyselé prostředí – dominuje nedisociovaná HCN, těkavá,
lzeji z roztoku vytěsnit provzdušňováním již ze slabě kyselého
prostředí
pH › 9,2 – dominuje anion CN-, schopnost vytvářet komplexní kyanidy
41
Formy výskytu kyanidů
komplexní forma kyanokomplexy
[Cd(CN)4]2-, [Zn(CN)4]2-, [Cu(CN)4]3-, [Cu(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-,
[Co(CN)4]2, [Hg(CN)4]2-, [Ag(CN)4]-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3různá stabilita – nejstabilnější s Fe a Co, nejméně kyanokomplexy
Zn a Cd
celkové kyanidy – jednoduché a komplexně vázané včetně
organických sloučenin obsahujících skupinu CN (analytické stanovení
rozkladem komplexních sloučenin v silně kyselém prostředí H2SO4
za přítomnosti ZnCl2)
snadno uvolnitelné kyanidy – jednoduché kyanidy a kyanokomplexy
s nízkými konstantami stability (Zn, Cd, Cu)
42
Výskyt kyanidů ve vodách
přítomnost v přírodních vodách indikuje znečištění antropogenními
zdroji
odpadní vody z tepelného zpracování uhlí (i stovky mg/l CN-),
z galvanoven, z fotografického průmyslu (hexakyanoželeznatany
v jednotkách mg/l)
Vlastnosti a význam kyanidů
jednoduché kyanidy ve vodách málo stabilní – podléhají chemické
hydrolýze a biochemické degradaci
CN- + CO2 + H2O = HCO3- + HCN
HCN + H2O = HCONH2
HCONH2 + H2O = HCOOH + NH3 = HCOO- + NH4+
2 HCN + O2 = 2 HCNO
HCNO + H2O = CO2 + NH3
chemická hydrolýza vyžaduje
alkalické prostředí,
v neutrálním probíhá pomalu,
biochemická naopak rychle
43
fotochemický rozklad komplexních kyanidů v přírodních vodách na
jednoduché kyanidy
zvyšování toxicity
eliminace z vody oxidací – meziproduktem obvykle kyanatany
1) oxidace O3, H2O2 – vyžaduje katalýzu kovy (např. Cu, Mn), i přes
to kyanokomplexy Cu, Ni a Fe oxidovatelné velmi obtížně
2) oxidace chlorem – čištění OV z galvanoven; vzniká toxický
chlorkyan, který ale v alkalickém prostředí hydrolyzován na
mnohem méně toxický kyanatan, proto oxidace chlorem v praxi
obvykle při pH 10,5 až 11; účinné pro volné kyanidy a málo stabilní
komplexy s Cd, Zn a Cu X pro komplexy s Fe a Co neučinné
CN- + ClO + H2O = CNCl + 2 OHCNCl + 2 OH- = CNO- + H2O + Cl2 CNO- + 3 ClO- + H2O = N2 + 2 HCO3- + 3 ClPivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012
44
toxicita způsobena odštěpitelným HCN
silně toxické – jednoduché kyanidy HCN, CN- a komplexní kyanidy
Cd, Zn, Cu
středně toxické – komplexní kyanidy s Ni a Cu
slabě toxické – komplexní kyanidy s FeII, FeIII, Co
toxicita klesá s rostoucím pH (snižuje se podíl nedisociované HCN)
toxicita pro ryby a vodní organismy – inhibice dýchacího enzymu
cytochromoxidázy; nedisociovaná HCN proniká buněč. membránami
snáze než CN-; projevy již při koncentracích jednoduchých kyanidů
0,05 mg/l až 1 mg/l
pitná voda – NMH (CN-) = 0,05 mg/l
kojenecká a stolní voda – NMH (CN-) = 0,005 mg/l
ostatní povrchové toky – 0,2 mg/l veškerých kyanidů (vod. toky 0,01 mg/l)
45
-)
Kyanatany (CNO
(
ve vodách nejsou přírodního původu
vznik při chemickém čištění kyanidových odpadních vod oxidací
chlorem, ozonem, peroxidem vodíku
vznik i při biologickém čištění odpadních vod s kyanidy
v přír. a užitkových vodách při běžném pH převažuje anion CNOdisociací kyseliny kyanaté
HCNO = H+ + CNO-
log K = -3,8 (T = 25 °C)
alkalické prostředí – kyanatany poměrně stálé
kyselé a neutrální prostředí – podléhají hydrolýze
CNO- + 2 H2O + H+ = NH4+ + HCO3 tisíckrát méně toxické než volné kyanidy
46
Eutrofizace vod
= růst obsahu minerálních živin N a P a jejich sloučenin ve vodách,
doprovodným jevem rozvoj fytoplanktonu, hlavně ve stojatých vodách
trofický potenciál – ukazatel obsahu biologicky využitelných živin:
oligotrofní vody – chudé na živiny, nízká primární produkce
(150 g C/m2/rok), sekundární produkce i produkce ryb
eutrofní vody – bohaté na živiny, velká primární produkce
(500 g C/m2/rok), sekundární produkce i produkce ryb;
díky větší koncentraci organických látek někdy úplné
vyčerpání O2 z hypolimnia
přirozená eutrofizace – způsobena sloučeninami N a P z půdy,
dnových sedimentů, rozkladu odumřelých organismů, nelze ji ovlivnit,
vede ke „stárnutí jezer“ – velmi pomalá a přirozená přeměna původně
oligotrofního jezera na eutrofní
antropogenní (indukovaná) eutrofizace – splachy hnojiv ze zeměděl.
půdy, polyfosforečnany v pracích a čistících prostředcích, splaškové
OV, atmosférická depozice s antropogenním podílem N a P
47
Eutrofizace vod
přísun anorg. živin N a P porušuje biologickou rovnováhu ve vodě
v případě P nutně biologicky využitelné formy – orthofosforečnany
limitujícím faktorem i CO2 a jeho iontové formy (sinice a řasy
schopny získávat CO2 i rozkladem hydrogenuhličitanů)
intenzivnější primární produkce, za určitých podmínek přemnožení
fytoplanktonu – zejména sinic, řas a rozsivek
„vegetační zabarvení“ = zelená/modrozelená barva celého sloupce vody
„vodní květ“ = nahromadění sinic a řas v masách těsně u hladiny =
Redfieldův poměr N:P
produkce biomasy – nutně stechiometrický poměr C:N:P = 106:16:1
molární poměr celkového dusíku k celkovému fosforu (N:P)
N:P › 16
N:P ‹ 16
limitujícím prvkem růstu fytoplaktonu fosfor
limitujícím prvkem dusík
v ČR většinou N:P » 16
fosfor klíčovým faktorem eutrofizace
48
Eutrofizace vod
nebezpečí sekundárního znečištění vody organickými látkami
(vznikajícími životní činností fytoplanktonu)
zhoršení organoleptických vlastností vody (zápach)
tvorba toxických organických látek
cyanotoxiny (Anabaena flos-aquae, Aphanizomenon flos-aquae ,
r. Microcystis, r. Oscillatoria, r. Nostoc aj.)
- poruchy gastrointestinálního traktu
- alergické respirační reakce
- dermatitidy
- onemocnění jater
49
Křemík - Si
obsah v zemské kůře: Si ~ 26 – 28 hmot.% - druhý nejvíce
zastoupený prvek
Geneze Si
- tvoří minerály jako např. živce, slídy, pyroxeny, amfiboly aj.
- křemen – krystalický SiO2 (různé odrůdy podle příměsí a vzniku)
- do vod přechází zvětráváním křemičitanů a hlinitokřemičitanů
vlivem CO2 (nebo i bez něj) a H2O - např. podle rovnic:
CaSiO3 + 2 CO2 + 3 H2O = Ca2+ + 2 HCO3- + H4SiO4
NaAlSi3O8 + 2 CO2 + 11 H2O = 2 Na+ + 2 HCO3- + 4 H4SiO4 +
Al2Si2O5(OH)4
(albit)
(kaolinit)
Na(K)AlSi3O8 + 4 H2O + 4 H+ = Na(K)+ + Al3+ + 3 H4SiO4
50
Geneze Si
podzemní vody – hlavní zdroj Si (a alkalických kovů) = zvětrávání
křemičitanů a hlinitokřemičitanů a dále značná rozpustnost
amorfního i krystalického SiO2
SiO2 (s) + 2 H2O = H4SiO4
(rozpustnost závislá na teplotě, ovlivněna hodnotou pH)
některé průmyslové odpadní vody z výroby skla a keramiky
někdy - sloučeniny Si přidávány do vody při její úpravě - zamezení
vylučování Fe a Mn z vody a zmenšení koroze potrubí
51
křišťál
záhněda
52
růženín
ametyst
53
citrín
jaspis
54
achát
achát
55
Formy výskytu Si
kyselina tetrahydrogenkřemičitá Si(OH)4 (formálně H2SiO3)
- vznik rozpouštěním SiO2 - rovnováha se ustavuje zvolna a snadno
vznikají přesycené roztoky – polymerizace (v závislosti na pH) - vznik
polykřemičitanů
přírodní vody: pH < 9 - Si převážně v rozpuštěné monomerní formě
Si(OH)4 a jen částečně ve formě koloidní
kyselina tetrahydrogenkřemičitá = velmi slabá kyselina - disociace:
první stupeň: [SiO(OH)3]- (formálně HSiO3-)
log K1 = - 9,85 (25 °C)
druhý stupeň: [SiO2(OH)2]2-
log K2 = - 11,8 (25 °C)
(distribuční diagram kyseliny křemičité je na následujícím obr.)
56
Formy výskytu Si
Distribuční
diagram kyseliny
křemičité pro dvě
teploty, I = 0
57
Formy výskytu Si
alkalické prostředí (pH > 9):
- iontové formy křemíku
- c > 1 mmol.l-1 → polymerizace na polykřemičitany, např.
[Si4O6(OH)6]2-, resp. [Si2O3(OH)4]2Vznik prvního komplexu lze znázornit reakcí:
4 Si(OH)4 = [Si4O6(OH)6]2- + 4 H2O + 2 H+
log K = - 12,6 (25 °C)
=> zvýšená rozpustnost křemíku ve vodách
kyselé prostředí:
- koagulace koloidně disperzních forem → koloidní hydratovaný SiO2
(záporný povrchový náboj, vynikající sorpční schopnosti zejména
kationtů)
58
Výskyt Si ve vodách
křemičitany - v každé vodě - malý hygienický význam => běžně se
nestanovují
podzemní vody
v kontaktu s hlinitokřemičitany - průměr - 10 mg.l-1 Si (max. 50 mg.l-1)
v kontaktu s jinými druhy půd či hornin - jednotky mg.l-1. Si
minerální vody - vyšší koncentrace Si – např. karlovarské prameny –
průměr - 30 mg.l-1 Si
horké vulkanické vody (např. vody gejzíru) - 100 mg.l-1 až 200 mg.l-1 Si
(ochlazováním a odpařováním se vylučuje hydratovaný SiO2 jako opál)
labská voda - do 5 mg.l-1 (při rozvoji rozsivek - pod 1 mg.l-1 Si)
pitné vody v ČR
povrchový původ – průměr - 3,4 mg.l-1 až do 7,7 mg.l-1 Si
podzemní původ - 6,5 mg.l-1 až do 8,7 mg.l-1 Si
mořská voda – průměr - asi 2 mg.l-1 Si
59
Vlastnosti a význam Si
vodní organismy, např. rozsivky – vytvářejí buněčnou stěnu
prostoupenou SiO2 – křemičité schránky odumřelých rozsivek =
křemelina (filtrační a sorpční materiál v technologii vody)
dávkování Si do vody
– ochrana ocelového a litinového potrubí proti korozi
- stabilizace železa a manganu ve vodách
Si hygienicky málo významný – ve vodách se nestanovuje – ale má
význam při hydrochemické klasifikaci podzemních vod => součást
rozborů
Si závadný v provozních vodách při výrobě kvalitního papíru nebo
textilního materiálu, obzvlášť závadný v kotelní vodě a napájecí
vodě pro parní kotle (křemičitanové nánosy) => desilikace
60

Anorganické látky ve vodách: P, N, Si

Transkript

Podobné dokumenty