2 H 2 O

Prvky IV. hlavní
skupiny (C, Si, Ge,
Sn, Pb)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Vlastnosti prvků IV. hlavní
skupiny
konfigurace ns2np2
X
t.t. (°C)
stálost vyššího
C
2,50
3550
oxidačního stavu
Si
1,74
1420
Ge
2,02
940
Sn
1,72
230
Pb
1,55
330
se postupně snižuje:
C –IV, (II) a hlavně IV
Si –IV a hlavně IV, Ge jen IV, Sn II a hlavně IV,
Pb hlavně II a méně IV, uhlík nekov, křemík
a germanium polokovy, ostatní kovy
Valenční sféra a energie vazeb
C–C
350 kJ/mol
Si – Si
200 kJ/mol
C–H
416 kJ/mol
Si – H
293 kJ/mol
C–O
340 kJ/mol
Si – O
370 kJ/mol
hybridizace sp3
Uhlík
Historie
• 1779 Scheele potvrdil shodnost
podstaty grafitu a uhlíku
• 1796 Tennant spálil diamant a dokázal,
že diamant je modifikací uhlíku
• 1985 Smalley, Curl a Krot objev
fullerenů (Nobelova cena 1996)
• 2004 Geim a Novoselov objev grafenu
(2010 Nobelova cena)
Grafit a diamant
Fulleren a grafen
Výskyt
V zemské kůře 180 ppm uhlíku (17., mezi S
a Cl), 12C (99 %), 13C (1 %) a stopové
množství radioaktivního 14C (t1/2 = 5730 let)
vznikajícím ve svrchních vrstvách
atmosféry kosmickým zářením z dusíku
Koncentrace 14C je na úrovni zemského
povrchu velmi malá, ale konstantní, proto
je obsah 14C používán pro geochronologii
Výskyt
• Grafit (tuha) - stabilní modifikace
• Diamant – metastabilní (vysokotlaká)
modifikace
• Saze (aktivní uhlí) – amorfní modifikace
(často podíl mikrokrystalického grafitu)
• Uhličitany – kalcit, dolomit, magnesit
• Organické látky (ropa, uhlí, zemní plyn,
hmota živých organismů)
• Oxid uhličitý v atmosféře (0,03 hmotn. %)
Grafit
• Přírodní – těžba
• Umělý – zahříváním koksu s křemenem
při 2500 °C (vzniká SiC a CO, SiC se
následně rozkládá na grafit a Si vytěká)
Využití
metalurgie (tavicí kelímky), elektrody,
žárovzdorné výrobky, jaderná
energetika, tužky
Diamant
• Přírodní – těžba Afrika (Jižní Afrika,
Zaire, Botsvana atd.), Rusko, dříve
Indie, Brazilie
• Syntetické – za velmi vysokých teplot
a extrémních tlaků
Technické – cena přírodních a
syntetických srovnatelná, klenotnické
jen z těžby
Použití – broušení, klenotnictví
Interkalátové sloučeniny
Reakce grafitu s různými látkami za
vzniku nestechiometrických nebo i
stechiometrických sloučenin, grafitové
vrstvy zůstávají zachovány, další složky
vstupují mezi vrstvy
Síran grafitu C24HSO4 . 2 H2SO4
reakce i s HF, alkalickými kovy, HNO3
Karbidy
Binární sloučeniny uhlíku s jinými prvky
Příprava přímou reakcí uhlíku s prvky
nebo reakce oxidů prvků s uhlíkem
• Iontové (nejčastěji acetylidy)
• Přechodné
• Kovalentní (SiC, B4C)
• Intersticiální (s přechodnými kovy)
Karbid vápníku
Ve skutečnosti acetylid vápníku CaC2,
iontová sloučenina Ca2+ (C=C)2- odvozená
od acetylenu
Výroba reakcí koksu s páleným vápnem v
obloukových pecích
3 C + CaO → CaC2 + CO
Použití
výroba acetylenu
CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + HC≡CH
Přechodné karbidy
Reakce s vodou za vzniku uhlovodíků
Al4C3 + 12 H2O → 3 CH4 + 4 Al(OH)3
Mg2C3 + 4 H2O → HC≡C-CH3 + 2 Mg(OH)2
Karbid křemíku
Výroba z koksu a křemene v obloukové
peci
SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO
Použití
brusné nářadí (karborundum)
Halogenidy uhlíku
Na pomezí organické chemie
Fluorid CF4
výjimečně stálý plyn, b.t. -184 °C, stabilní
proti většině chemikálií až do 600 °C,
připravuje se fluorací různých
sloučenin uhlíku
Tetrafluorethylen C2F4
monomer pro výrobu teflonu
Freony
• Fluorchlorderiváty jednoduchých
uhlovodíků – CFCl3, CF2Cl2, C2F2Cl4
• Plyny nebo nízkovroucí kapaliny,
vynikající chemická stálost, vynikající
rozpouštědla, netoxická a nereaktivní,
bezbarvé, bez zápachu
• Použití – chladírenství, spreje,
mikroelektronika, zdravotnictví
Freony
Ve vrchních vrstvách atmosféry se freony
rozkládají působením tvrdého UV záření
a uvolňují atomární chlor, který
katalyticky rozkládá ozon (jeden atom Cl
až 100 000 molekul ozonu)
Výroba freonů
je již zakázána
Halogenidy uhlíku
• Chlorid uhličitý CCl4 (tetrachlormethan)
kapalina, velmi dobré rozpouštědlo, ale
karcinogenní, použití silně omezeno
• Bromid CBr4 a jodid CI4 jsou pevné látky
bez většího významu
Oxidy uhlíku
Oxid uhelnatý CO
bezbarvý plyn bez zápachu, vysoce
toxický (blokuje hemoglobin)
vzniká přímou reakcí uhlíku a kyslíku
bez přebytku kyslíku nebo reakcí uhlíku
a oxidu uhličitého
CO2 + C ↔ 2 CO
Oxidy uhlíku
Oxid uhelnatý CO
s vodou přímo nereaguje, s NaOH ve
vodě při zvýšené teplotě tvoří
mravenčnan sodný
CO + NaOH → HCOONa
molekula je izoelektronová s molekulou
N2, na obou atomech je nevazebný
elektronový pár, v molekule je parciální
kladný náboj na O a záporný na C
tvorba karbonylů (u jednotlivých prvků)
Oxidy uhlíku
Reakce oxidu uhelnatého
S chlorem reaguje za vzniku fosgenu
CO + Cl2 → COCl2
velmi nebezpečný plyn, dichlorderivát
kyseliny uhličité, bojový plyn, vzniká i
nedokonalým hořením PVC
Oxidy uhlíku
Oxid uhličitý CO2
bezbarvý plyn bez zápachu, nehořlavý,
dusivý
vzniká přímou reakcí uhlíku a kyslíku
při přebytku kyslíku nebo reakcí kyslíku
a oxidu uhelnatého
CO + 1/2 O2 → 2 CO2
nebo spalováním organických látek
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
Oxidy uhlíku
Oxid uhličitý CO2
Dále vzniká reakcí uhličitanů s kyselinami
CaCO3 + 2 HCl → CaCl2 + CO2
Plyn s teplotou varu – 79 °C a teplotou tání
-57 °C (při tlaku 0,5 MPa), za normálního
tlaku sublimuje (tuhý oxid uhličitý)
Ve velkém se uvolňuje spalováním paliv
a dále z vápenek
CaCO3 → CaO + CO2
Kyselina uhličitá
CO2 s vodou reaguje na slabou kyselinu
uhličitou, dále tvoří soli uhličitany a
hydrogenuhličitany
CO2 + H2O ↔ H2CO3
Uhličitany a hydrogenuhličitany budou
(nebo již byly) probrány u příslušných
kovů
Močovina
diimid kyseliny uhličité OC(NH2)2
Sirouhlík
Sirouhlík CS2
vzniká přímou reakcí uhlí s parami síry
za zvýšené teploty
nízkovroucí kapalina, vysoce toxická
a silně hořlavá, výborně rozpouští
některé nepolární látky (síra, fosfor)
ve vodě se nerozpouští, reaguje s
alkalickými roztoky sulfidů za vzniku
thiouhličitanů Na2CS3
Kyanovodík
Kyanovodík HCN
bezbarvá, vysoce toxická, lehce těkavá
kapalina (b.v. 25 °C)
vodný roztok kyselina kyanovodíková,
slabá kyselina tvořící soli kyanidy
Důležitá látka pro organické syntézy
a pro výrobu kyanidů (galvanické
pokovování)
Kyanovodík
Kyanidy
jednoduché i komplexní soli
silnými kyselinami se rozkládají
za vzniku kyanovodíku
NaCN + H2SO4 → HCN + NAHSO4
Kyanidový aniont vystupuje jako ligand
v komplexních sloučeninách (později)
Další sloučeniny
Dikyan (CN)2
jedovatý plyn, vzniká rozkladem kyanidů
2 AgCN → 2 Ag + (CN)2
Kyselina kyanatá a kyanatany
kyanatany vznikají oxidací kyanidů,
v kyselém prostředí uvolňují nestálou
kyselinu kyanatou HOCN, která se lehce
rozkládá HOCN + H2O → NH3 + CO2
Další sloučeniny
Kyselina thiokyanatá a thiokyanatany
thiokyanatany vznikají reakcí kyanidů se
sírou, v kyselém prostředí uvolňují
nestálou kyselinu thiokyanatou HSCN,
která se lehce rozkládá
Thiokyanatany se také nazývají
rhodanidy a tvoří řadu komplexních
sloučenin, například typické červené
sloučeniny s Fe3+
Další sloučeniny
V koordinačních (komplexních)
sloučeninách mohou být částice
NCO resp. NCS vázány i přes dusík
(izokyanatany –N=C=O,
izothiokyanatany –N=C=S), známé
jsou i fulmináty (-O-N=C), používané
jako výbušniny
Křemík
Historie
• sloučeniny (křemen) známy od
nepaměti
• 1823 Berzelius připravil křemík redukcí
K2[SiF6] roztaveným draslíkem
• 1947 objev transistorového jevu
v germaniu a následně v křemíku
Výskyt
• Druhý nejrozšířenější prvek zemské
kůry (27,2 hmotn. %), ve vesmíru až 7.
• Výskyt pouze ve sloučeninách
s kyslíkem, velké množství
horninotvorných minerálů, křemičitanů,
hlinitokřemičitanů a křemene
Křemík
• Křemík krystaluje ve struktuře
diamantu
• Kompaktní křemík je mimo vysokých
teplot (nad 1000 °C) chemicky značně
odolný (na povrchu vzniká vrstva oxidu
o tloušťce pouze několika atomových
vrstev), při vysokých teplotách přímo
reaguje s kyslíkem, sírou, fosforem,
dusíkem, halogeny atd.
Křemík
• Kompaktní křemík reaguje z kyselin
pouze se směsí konc. HNO3 + HF,
podstatně lehčeji reaguje s horkými
roztoky alkalických hydroxidů
Si + 2 NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2 H2
• Roztavený křemík má silné redukční
účinky na většinu oxidů kovů
Výroba křemíku
• Nečistý pro ocelářství (ferrosilicium)
redukcí křemene uhlíkem v obloukových
pecích (většinou se železným šrotem)
SiO2 + 2 C → Si + 2 CO (nadbytek SiO2)
Použití
v metalurgii k deoxidaci oceli, slitiny
s křemíkem pro elektrické motory
Výroba křemíku
• Velmi čistý pro polovodičový průmysl
nečistý křemík se chlorací převede na
chlorid křemičitý SiCl4 a ten se vyčistí
opakovanou destilací, následně se
zredukuje Mg, Zn nebo vodíkem a
vzniklý křemík se přetaví do tyčí
a vyčistí opakovanou zónovou
krystalizací
• Výsledná čistota 10-9 až 10-12 %
Silicidy
• Binární sloučeniny křemíku s kovy
podobají se více boridům než
karbidům, mají však podstatně horší
vlastnosti a menší odolnost
• S kovy hlavních skupin tvoří silicidy
různých složení M6Si až MSi3,
s přechodnými kovy tvoří křemík
převážně slitiny
Silicidy
• Reakce silicidů
Silicidy alkalických kovů poskytují
s vodou vodík
Na2Si + 3 H2O → Na2SiO3 + 3 H2
Silicidy Mg a Ca reagují s kyselinami
na silany
Mg2Si + 4 HCl → SiH4 + 2 MgCl2
Silany
Sloučeniny křemíku s vodíkem, obdoba
uhlovodíků, ale mnohem nestálejší
Řada sloučenin SinH2n+2, např. SiH4, Si2H6
Silany jsou velmi reaktivní plyny nebo
kapaliny, na vzduchu samozápalné,
s vodou rychle hydrolyzující
Si3H8 + 6 H2O → 3 SiO2 + 10 H2
Silany
Příprava
reakcí některých silicidů s kyselinami
nebo halogenidů křemičitých s hydridy
SiCl4 + 4 NaH → SiH4 + 4 NaCl
Použití
Rozkladem vzniká velmi čistý křemík,
silany používány pro speciální syntézy
Halogenidy křemíku
Fluorid křemičitý SiF4
reaktivní plyn vznikající reakcí
2 CaF2 + 2 H2SO4 + SiO2 → 2 CaSO4
+ SiF4 + 2 H2O
S HF tvoří kyselinu hexafluorokřemičitou
H2[SiF6], silnou kyselinu známou pouze
v roztoku nebo jako soli (např. K2[SiF6])
Aniont [SiF6]2- má tvar oktaedru (sp3d2)
Halogenidy křemíku
SiCl4 důležitá průmyslová sloučenina
výroba přímou chlorací křemíku nebo SiC
těkavá kapalina, lehce hydrolyzující vodou
SiCl4 + 2 H2O → SiO2 + 4 HCl
s alkoholy tvoří alkoxidy
SiCl4 + 4 CH3CH2OH → Si(OCH2CH3)4 + 4 HCl
tetraethoxysilan (tetraethylsilikát)
Halogenidy křemíku
SiBr4 a SiI4 malý význam
Halogen v halogenidech křemíku lze
substituovat organickými skupinami,
vznikají sloučeniny RxSiCl4-x s vazbou
C – Si, která nepodléhá hydrolýze,
reakcí s alkoholy potom vznikají
alkylalkoxysilany
Silikony, siloxany
Hydrolýzou RxSiCl4-x vznikají RxSi(OH)4-x,
které polykondenzují a tvoří sítě
R2SiCl2 + 2 H2O → R2Si(OH)2 + 2 HCl
2 R2Si(OH)2 → R2(OH)Si-O-Si(OH)R2 + H2O
R
R
R
Použití
O
Si
O
Si
R
Si
O
silikonové oleje,
R
O
maziva, kaučuk
R
Si
Alkylalkoxysilany
dva typy vazeb mezi uhlíkem a křemíkem
vazby C – O – Si hydrolyzovatelné
vazby C – Si
nehydrolyzovatelné
dimethyldimethoxysilan
CH3
|
CH3 – O – Si – O – CH3
|
CH3
Metoda sol-gel
Využívá vlastností alkylalkoxysilanů
a alkoxidů křemíku (i jiných prvků) tvořit
hydrolýzou a polykondenzací polymerní
struktury
Využití
příprava anorganických a hybridních
materiálů pro speciální účely ve formě
nanovrstev, nanovláken, nanočástic a
kompozitů (více na magisterském stupni)
Oxid křemičitý
SiO2 znám ve více než 10 modifikacích
křemen (β ↔ α při 573 °C)
↓ 870 °C
tridymit (β ↔ α při 140 °C)
↓ 1470 °C
cristobalit (β ↔ α při 250 °C)
↓ 1710 °C
tavenina
Oxid křemičitý
• Dostatečně rychlým ochlazením
taveniny vzniká křemenné sklo
(amorfní)
• Vysokotlaké modifikace
coesit a keatit (syntetické i v kráterech)
• Stishovit (1300 °C, 17 GPa)
koordinační číslo 6 (sp3d2)
Kyseliny křemičité
Základní kyselina tetrahydrogenkřemičitá
H4SiO4 vzniká hydrolýzou SiCl4 nebo
okyselením roztoků alkalických
křemičitanů, v roztoku je nestálá a
polykondenzuje na kyselinu dikřemičitou
a dále až na kyseliny polykřemičité
SiCl4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 HCl
2 H4SiO4 → (OH)3Si-O-Si(OH)3 + H2O
konečným produktem je hydratovaný SiO2
Křemičitany
V silně alkalickém prostředí bez
přítomnosti jiných než alkalických
kationtů (Na+, K+) jsou anionty
křemičitanové relativně stálé, i tady
však postupně polykondenzují
Vodní sklo – koloidní roztok alkalických
polykřemičitanů, používá se jako
lepidlo a pro zpevňování pískových
forem pro odlévání kovů
Křemičitany
Struktury jsou velmi rozdílné od
izolovaných tetraedrů SiO4 přes skupiny
tetraedrů k 1D, 2D až po 3D struktury
vytvořené křemičitanovými sítěmi. Ve
všech známých minerálech (mimo
stishovitu) má křemík koordinační číslo
4 a tetraedrické uspořádání vazeb ke
kyslíku.
Křemičitany
Křemičitany jsou nejrozšířenějšími
minerály zemské kůry, spolu s křemenem
a hlinitokřemičitany tvoří 95 % minerálů
a naprostou většinu horninotvorných
minerálů
Křemičitany vznikají různými způsoby
od vylučování z taveniny, přes reakci
mezi oxidem křemičitým a oxidy kovů
až po hydrothermální vznik minerálů
Hlinitokřemičitany
Část atomů křemíku (maximálně
polovina) je nahrazena atomy hliníku,
struktura propojených tetraedrů je
zachována
Hlinitokřemičitany jsou nejdůležitější
horninotvorné minerály (živce, slídy)
Křemičitany
• Ortokřemičitany
Izolované tetraedry SiO4 v M2IISiO4
olivín (Mg,Fe)2SiO4
zirkon ZrSiO4
granáty M3IIM2III(SiO4)3
MII = Ca, Mg, Fe
MIII = Al, Fe, Cr
Křemičitany
• Malé skupiny tetraedrů
• Dikřemičitany Si2O7
thortveitit Sc2Si2O7
• Cyklokřemičitany Si6O18
beryl Be3Al2Si6O18
Křemičitany
Metakřemičitany
Řetězce tetraedrů (SiO3)n, (Si4O11)n
pyroxeny
amfiboly
azbesty
Křemičitany
• Vrstevnaté křemičitany
Vrstvy tetraedrů (Si4O10)n, často již
hlinitokřemičitany
slídy
jílové minerály
Křemičitany
Křemičitany s trojrozměrnou strukturou
všechny jsou hlinitokřemičitany,
prostorové propojení tetraedrů SiO4 a AlO4
živce
NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 – CaAl2Si2O8
albit
ortoklas
anortit
zeolity
Zeolity
přírodní i umělé hlinitokřemičitany
(alumosilikáty) s velmi specifickou
krystalovou strukturou
Chemické složení
MxDy[Alx+2ySin–(x+2y)O2n] · m H2O
M = Na+, K+, Li+
D = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+
Chemické složení zeolitů
•
•
•
•
Skolecit Ca(Al2Si3O10). 3 H2O
Natrolit Na2(Al2Si3O10) . 2 H2O
Chabazit Ca2(Al4Si8O24) . 13 H2O
Harmotom
(0,5 Ba,K)(0,5 Ca, Na)(Al5Si11O32) . 15 H2O
• Klinoptilolit
(NaK)6(Al6Si30O72) . 20 H2O
Zeolity
Ve struktuře dutiny a kanály o průměru
0,3 až 0,8 nm, v nichž jsou iontovou
vazbou vázány kationty M+ a D2+ a dále
van der Waalsovými silami molekuly vody.
Mohou se vyměňovat kationty M+ a D2+
(výměnné reakce) a teplem (250 až 400 °C)
odstraňovat voda (při nízkých teplotách
opět dochází k adsorpci vody do dutin)
Struktura zeolitů
Struktura zeolitů
Přírodní zeolity
Skolecit
Chabazit
Využití zeolitů
• kationtová výměna (prací prášky,
iontoměniče)
• molekulová síta (výroba kyslíku
a dusíku ze vzduchu)
• nosič katalyzátorů
• dehydratace (vysoušení kapalin
a přístrojů)
• adsorbent (pachy, škodliviny)
• geopolymery
Sklo a skelný stav
Charakteristika skelného stavu
Sklo je amorfní pevná látka, která vzniká
obvykle ztuhnutím taveniny bez
krystalizace, je rentgenograficky amorfní
Struktura
Látky tvořící skla
• prvky - S, Se
• oxidy - B2O3, SiO2, GeO2
• boritany a křemičitany - Na2B4O7,
Na2O-CaO-SiO2
• fluoridy - BeF2, BaF2-AlF3-LaF3-ZrF4
• sulfidy a selenidy - As2S3, As-Se-Ge
• organické polymery - polystyren, PMMA
• jiné látky - glycerin, některé kovy
a slitiny
Tvarování skloviny
Hlavní roli hraje viskozita a rychlost
krystalizace
Křemičitá skla
Suroviny
Vsázka - směs sklářského kmene a
vratných skleněných střepů, která je
nakládána do sklářské pece
Hlavní suroviny - písek, soda, potaš,
vápenec
Tavicí pece
a) Kontinuální tavicí pece různé
konstrukce s výkonem 3 až
1000 tun skla za den
Otop: plyn, elektrická energie
Tavicí teploty: 1350 až přes 1600 ºC
Tavicí pece
Ploché sklo Float
Speciální pece
b) Pánvové pece
Pánve ze šamotu o obsahu 50 až 1000 kg
skloviny
Použití: maloobjemové výroby - ruční
tvarování, umělecká výroba, bižuterie,
barevná a zakalená skla
c) Speciální pece - indukční, odporové, silitové
Tavení malých množství speciálních skel pro
optiku a elektrotechniku v kelímcích z
keramiky nebo slitin platiny
Skleněná vlákna
Skelně krystalické hmoty
Vyrábí se řízenou krystalizací
speciálních skel nebo hornin různých
chemických složení, typická velmi
jemnozrnná krystalizace
Význačné vlastnosti
Řada speciálních vlastností u skel
nedosažitelných (pevnost, teplotní
odolnost, elektrické vlastnosti,
oděruvzdornost)
Skelně krystalické hmoty
Použití
varné nádobí, vařidlové desky,
výměníky tepla, teleskopická zrcadla,
hlavice raket, tavený čedič a
petrositaly pro potrubí, dlažby a
obkladové materiály ve stavebnictví
Keramika
Charakteristika keramiky
Keramika je anorganický nekovový
materiál s heterogenní strukturou,
tvořenou krystalickými a někdy
i skelnými látkami o různém složení
a uspořádání. Obsahuje obvykle i póry.
Výroba keramiky
• mletí - většinou nutné velmi jemné
• tvarování - lití, lisování
• sušení - pomalé, velmi důležité
• tepelné zpracování - při 1000 až 1400 ºC
v komorových nebo tunelových pecích,
oxidová keramika až 1700 ºC, probíhají
chemické a fyzikální reakce (slinování)
Slinování
Na vlastnosti produktu mají prvořadý
vliv chemické a mineralogické složení
surovin, velikost částic a kvalita jejich
povrchu.
Oxidová keramika
Téměř čisté žárovzdorné oxidy (Al2O3,
BeO, MgO, ZrO2, ThO2), speciální
postupy výroby
Vlastnosti
extrémně vysoké mechanické
pevnosti, žárovzdornost (max. teplota
použití ThO2 2700 ºC),
vysoká tvrdost, chemická odolnost
Oxidová keramika
Použití
nejběžnější slinutý korund,
konstrukční materiály pro vysoké
teploty, plátky pro obrábění kovů,
izolátory zapalovacích svíček
Žárovzdorná keramika pro
průmyslové pece
Typická hrubozrnná struktura,
kombinace žárovzdorných oxidů
z přírodních surovin
Žárovzdorná keramika pro
průmyslové pece
Hlavní typy:
Dinas - téměř čistý SiO2 z křemenců
Šamot - hlavně mullit (3 Al2O3 . 2 SiO2) z jílů
Sillimanit - mullit ze sillimanitu
"Magnezit" - MgO z přírodního magnezitu
Chrommagnezit - MgO, Cr2O3, Al2O3 z
chromitu a magnezitu
Zirkonsilikát - tavené materiály se ZrO2, SiO2,
(Al2O3)
1 - šamot, 2 - sillimanit, 3 - chrommagnezit,
4,5 - dinas, 6 - magnezit
Germanium, cín
a olovo
Historie
• Cín a olovo patří k nejstarším známým
kovům, olovo používáno v Egyptě kolem
roku 7000 př.n.l., cín od roku 3500 př.n.l.
• Obrovské množství olova používáno ve
starém Římě (až 60 000 tun ročně) pro
rozvody pitné vody
• Germanium předpovězeno 1864
Newlandsem, vlastnosti specifikovány
1871 Mendělejevem a podle nich
objeveno 1886 Winklerem
Výskyt
• Germanium – obsah 1,5 ppm (53.), blíží
se cínu, ale minerály mimořádně
vzácné, je silně rozptýlené
• Cín – obsah 2,1 ppm (48.), hlavní
minerál kassiterit (cínovec) SnO2
• Olovo – 13 ppm, nejrozšířenější těžký
prvek, hlavní minerál galenit PbS
Výroba
• Germanium – z popílků elektráren a při
zpracování zinkových rud přes GeCl4
• Cín – redukcí kassiteritu uhlíkem za
středně vysokých teplot
• Olovo – galenit se nejdříve praží k
odstranění síry jako SO2 a potom se
vzniklý PbO redukuje uhlíkem
Použití kovů
• Germanium výroba tranzistorů,
speciální optiky a speciálních slitin
• Cín pocínování ocelových plechů
(konzervy), slitiny (bronzy) a
elektrotechnické pájky, sklářství
• Olovo akumulátory, lehce tavitelné
slitiny, munice, závaží, sloučeniny
pigmenty, sklářství (olovnatý křišťál)
Vlastnosti prvků
• Germanium struktura jako křemík, další
vlastnosti velmi podobné
• Cín ve dvou krystalických formách, nad
13 °C kovová, pod 13 °C zvolna přechází
na nekovovou s diamantovou strukturou
(cínový mor)
Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2 (za tepla)
3 Sn + 4 HNO3 → 3 SnO2 + 4 NO + 2 H2O
kov reaguje s řadou prvků (Cl2, Br2, S ..)
Vlastnosti prvků
• Olovo měkký těžký kujný kov
Pb + 2 HCl → PbCl2 + H2 (za tepla)
3 Pb + 8 HNO3 → 3 Pb(NO3)2+ 2 NO + 4 H2O
Na povrchu kovu se tvoří tenká oxidická
vrstva, která brání další oxidaci (až do
600 °C), ve styku s konc. H2SO4 je olovo
také stálé (tvorba povrchové vrstvy
nerozpustného PbSO4), využití pro
skladování konc. H2SO4
Sloučeniny
• Nejstálejší jsou sloučeniny GeIV, SnIV a
PbII, sloučeniny GeII a SnII působí silně
redukčně, naopak sloučeniny PbIV silně
oxidačně
• Hydridy
GenHn+2 germany (obdoba silanů, méně
stálé), SnH4 stannan nevýznamné
Sloučeniny
• Halogenidy
GeX2 nestálé pevné látky
GeX4 kapaliny (GeI4 pevná látka), stabilní
SnX2 pevné látky, silně redukční
vlastnosti, významný SnCl2
SnX4 pevné látky nebo kapaliny (SnCl4),
lehce hydrolyzující vodou
PbX2 málo rozpustné krystalické látky
PbF4 stálý, PbCl4 a PbBr4 nestálé
Sloučeniny
GeO nevýznamný, GeO2 obdobný SiO2,
tvoří germaničitany (obdoba křemičitanů)
SnO pevná látka s amfoterními
vlastnostmi, rozpouští se jak v
kyselinách (např. HCl), tak v hydroxidech
za tvorby cínatanů (hydroxokomplexů
[Sn(OH)3]- )
Sloučeniny
SnO2 krystalický kassiterit chemicky
velmi odolný, lze ho v žáru
redukovat uhlíkem nebo tavením
s alkalickými hydroxidy převést
na cíničitany (např. K2SnO3)
Sloučeniny
SnIV netvoří hydroxid, při hydrolýze
solí cíničitých i cíničitanů se vylučuje
hydratovaný oxid SnO2 . n H2O, který
má amfoterní vlastnosti, rozpouští se
jak v kyselinách (tvorba Sn(SO4)2), tak
v hydroxidech za tvorby cíničitanů
(hydroxokomplexů [Sn(OH)6]2- )
Sloučeniny
• PbO amfoterní žlutý prášek, reaguje s
kyselinami i hydroxidy
síran, uhličitan a fosforečnan olovnaté
jsou ve vodě nerozpustné
PbO + 2 NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4]
• PbO2 je pevná látka se silnými
oxidačními vlastnostmi, také soli PbIV
octan a síran mají podobné vlastnosti
Sloučeniny
• Pb3O4 oxid olovnatoolovičitý,
suřík nebo minium, červený prášek,
technicky velmi významný, antikorozní
pigment v barvách na železo, surovina
pro sklářství
Všechny sloučeniny olova jsou velmi
jedovaté
Olověný akumulátor
dvě olověné elektrody a elektrolyt H2SO4,
při nabíjení se na anodě vylučuje vrstva
PbO2, na katodě se vylučuje čisté Pb, při
vybíjení probíhají reakce:
PbO2 + 4 H+ + SO42- + 2 e- → PbSO4
+ 2 H2O
Pb → Pb2+ + 2 ea následně
Pb2+ + SO42- → PbSO4