II. Chemické a instrumentální metody

II. Chemické a instrumentální metody Vojtěch Janoušek; [email protected]
Tomáš Magna; [email protected]
http://petrol.natur.cuni.cz/~janousek/izokurz/




rozklad vzorků
principy chemické separace na ionexech
metoda izotopového ředění
hmotová spektrometrie
 historie
 TIMS, ICPMS, LA‐ICPMS, SIMS, TOF‐ICPMS
 interference, zpracování dat
Čistá laboratoř
 koncept čisté laboratoře rozvíjen od 60. let 20. století na základě práce Claire
Pattersona pro studium distribuce izotopů Pb v oceánech a mořském prostředí
 US FED STD: class 1 až class 100,000 (podle počtu částic různých průměrů na
kubickou stopu)
 mezinárodní ISO standard
1 až ISO-9 (odpovídá
laboratornímu
ISOběžnému
VDI
vzduchu) (German
US Fed Std 209E
ISO
Soc. Eng.)
Particles/
m3
(1 m)
I (for <1m)
II
0
100
III
1
101
1
IV
2
102
10
V
3
103
100
VI
4
104
1,000
VII
5
105
10,000
VIII
6
106
100,000
IX
7
107
Čistá laboratoř
US FED STD 209E
maximum particles/ft³
Class
1
10
100
1 000
10 000
100 000
Room air
≥ 0.1 μm
35
350
≥ 0.2 μm
≥ 0.3 μm
7
75
750
3
30
300
≥ 0.5 μm
1
10
100
1 000
10 000
100 000
1 000 000
ISO
≥ 5 μm
7
70
700
7000
ISO 3
ISO 4
ISO 5
ISO 6
ISO 7
ISO 8
ISO 9
ISO 14644-1
maximum particles/m³
Class
ISO 1
ISO 2
ISO 3
ISO 4
ISO 5
ISO 6
FED STD
209E
≥ 0.1 μm
10
100
1 000
10 000
100 000
1 000 000
≥ 0.2 μm
2
24
237
2 370
23 700
237 000
≥ 0.3 μm
10
102
1 020
10 200
102 000
≥ 0.5 μm
≥ 1 μm
4
35
352
3 520
35 200
8
83
832
8 320
ISO 7
352 000
83 200
ISO 8
ISO 9
3 520 000
35 200 000
832 000
8 320 000
≥ 5 μm
29
293
Class 1
Class 10
Class 100
Class 1000
2 930 Class 10,000
Class
29 300
100,000
293 000
Room air
Počet uvolněných částic/osoba
Čistá laboratoř
gymnastika
pomalá chůze
vstávání
sedění s pomalým pohybem
ruky (pipetování, titrování)
Velikost částic (m)
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
COSTS OF QUALITY
OF CLEANNESS
COSTS CAUSED BY INACCURATE ANALYTICAL RESULTS
OPTIMUM
COSTS OF INVESTMENT AND MAIN‐
TAINANCE OF CLEANROOM TECHNOLOGY
HEPA FILTRY - POKLES ČÁSTIC / m³
CLASS 1 100
okolní vzduch: ≈100 000 000 000 částic/m³
ISO VIII VI IV
1. 2 filtrace (EU 7/12): ≈1 000 000 000 částic/m³
CLASS 10 000
2. 2 filtrace (EU 10/11): ≈100 000 000 částic/m³
Filtrace pro čistou laboratoř (EU 15): ≈2 000 částic/m³
Filtrace pro malou čistou laboratoř (EU 16): ≈100 částic/m³
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Čistá laboratoř
Kyseliny
 1938 – první syntéza Teflonu (PTFE; Roy Plunkett, DuPont)
 Teflon a jeho variety PFA, FEP – resistentní vůči kyselinám,
alkáliím, T do 260°C
Kyseliny
 klasické nedestilované p.a. kyseliny  značné blanky pro některé důležité prvky (Rb,
Pb, Os,…)
 podvarová destilace v křemenné aparatuře
 podvarová destilace v Teflonové aparatuře
p.a. HClcon
1
2Qtz dist
2
1 Teflon dist
Sm
3
4
3 Teflon dist
0.1
2 Teflon dist
Blank (ppt)
Kyseliny
100
10
Sr
1
Nd
Rb
0.01
5
Kyseliny
Rozklad vzorků
 kyselinový atak – HF + HNO3/HClO4  ztráta Si komplexací v těkavém SiF4
 mikrovlnný rozklad – půdy, sedimenty, uhlí, organika; absorpce záření tekutinou, ne
párou  vysoké teploty, nízký tlak
 alkalická fúze – hlavní prvky v geologických vzorcích, resistentní minerály, e.g.
zirkon, spinel, chromit, granát, rutil,… NaOH, KOH, Na2O2, LiBO2, Li2B4O7, Na2CO3 –
často nedostatečně čisté
 zpopelnění – zejména organická hmota, oxidace kyslíkem, zahřívání při 450–550°C,
rozklad residua pomocí minerálních kyselin  potravinářství, biologie
 kupelace (dokimastika, fire assay) – platinové kovy, zachycení pomocí Pb nebo NiS,
velké vzorky, nároky na čistotu chemikálií
 Carius tube, High pressure asher (HPA) – silnostěnné skleněné ampule, minerální
kyseliny (aqua regia, 3:1 HCl/HNO3), vyšší teploty a tlak, organické materiály, Re-Os
Rozklad vzorků
Parrova bomba pro HP kyselinový
rozklad
Savillex PFA kelímek pro LP kyselinový
rozklad
Ionexové separace
zásobník
eluent
vzorek
ionex BioRad AG50W-X8
mesh 200-400 (74–37 m)
frita
Ionexové separace
 princip selektivního
záchytu prvků na
funkční skupinu ionexu
 katex – pro kationty,
anex – pro anionty
 postupná eluce prvku pomocí jediného elučního
média (Li, Mg, jednotlivé REE,…)
 "switch-on/off" eluce na základě okamžité změny
síly elučního média (Zr, Hf, Nb, Ta, W, …)
Ionex SO3‐H+ + A+(aq) = Ionex SO3‐A+ + H+(aq)
K = ([Ionex SO3‐A+]×[ H+(aq)])/([ Ionex SO3‐H+]×[ A+(aq)])
Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+ < Ra2+
Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ < Zn2+
Ionexové separace
 selektivní ionexy pro specifické prvky nebo skupiny prvků – vysoké distribuční
koeficienty vůči matrici
 Sr.spec – zejména Sr (ne Ca!) a Pb
 TRU.spec – REE, transurany
 TEVA, UTEVA – PGE, U, Th,
LREE, Zr, Hf
 Ln – separace jednotlivých
lanthanidů, HFSE
distribuční koeficient Li a Na
Ionexové separace
60
60
50
50
40
40
HCl
30
HNO3
30
20
20
10
10
0
0
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
100
80
0.5M
HCl
90
70
80
60
H2SO4
50
70
1.0M HCl
60
40
50
30
40
20
30
10
20
0
10
0
1
2
3
4
Na
Li
0
0
0.2
0.4
0.6
Me-OH/H2O
0.8
1
Ionexové separace
 těžší specie se vyloučí dříve
 reverzní chromatografie pro speciální
aplikace (142Nd,…)
 nutnost kvantitativní separace pro
některé prvky
frakcionace
na koloně
rozpětí
běžných
přírodních
hodnot
Stanovení izotopového složení
 chemické metody – selektivní reaktivita izotopových specií
zejména lehké prvky, nízká přesnost
 metody aktivace – energie a rychlost rozpadu izotopových specií
jen radioaktivní prvky, často nízká přesnost
 hmotová spektrometrie – hmota a náboj izotopových specií
široká škála prvků, vysoká přesnost
Hmotová spektrometrie
vakuový
systém
urychlovač
energetický
filtr
hmotový filtr
iontový zdroj
detektor
Iontové zdroje












thermal ionization mass spectrometry (TIMS) – vzorek na zahřívaném vlákně
inductively coupled plasma (ICPMS) – radiofrekvenční energie
secondary ionization (SIMS) – energetický svazek iontů
gas phase electron impact (EI) – vystavení proudu elektronů
chemical ionization (CI) – reaktivní plynné ionty
field ionization (FI) – vysokopotenciálová elektroda
field desorption (FD) – vysokopotenciálová elektroda
electrospray ionization (ESI) – vysokoelektrické pole
matrix-assisted desorption ionization (MALDI) – laserová ablace
plasma desorption (PD) – štěpné produkty 252Cf
fast atom bombardment (FAB) – energetický svazek atomů
thermospray ionization (TS) – expanse a zahřívání
Iontové zdroje – termální ionizace





prvky s velmi vysokým ionizačním potenciálem (Ta, W)
prvky s komplexními izobarickými interferencemi (Ca, Ba, Ru, Mo)
pro účely geochronologie (Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf, U-Pb, Re-Os)
vysoká účinnost (Nat detected/Nat sample) pro Cs, Nd, Os >10%
vysoká přesnost izotopových poměrů pro malé navážky – 0.003% pro 1-10 ng Nd,
0.1-1% pro pg Pb, Os
 jednodušší spektrum izobarických interferencí, jen málo komplexních interferencí
 nízké provozní náklady (Re vlákno, dusík,…)
Ta, Re, W vlákno
Iontové zdroje – termální ionizace
 nesnadná ionizace Hf, W, Os (~0.01%)
 účinnost ionizace klesá s rostoucí velikostí vzorku – menší možnost reakce atomů
vzorku s povrchem žhavého vlákna
 komplexní chemická příprava
 evaporace vzorku  izotopová frakcionace (distribuce vzorku na filamentu, teplotní
nehomogenita vlákna, množství vzorku, kontaminanty, molekulární specie vzorku na
vlákně, pozice filamentu vůči extrakční čočce,…)
 frakcionace – závisí na chemickém chování prvku
 hmotová diskriminace – přednostní evaporace
lehkých hmot
 korekce pomocí „total evaporation“ –
integrace
veškerých signálů od první
detekce až po
úplné vymření signálu
 korekce pomocí „true ratios“ – předpoklad
nejméně
dvou stabilních izotopů (88Sr/86Sr,…)
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma
 snadná a účinná ionizace, stabilita při zavádění vzorku, vysoká citlivost, nízké
detekční limity
 rutinní koncentrační analýza pro ~70 prvků
 izotopová analýza pro >40 systémů
 Sr, Nd, Pb, Hf, Li, B, Mg, Si, Cr, Ti, V, Zn, Cu, Fe, Zr, Pd, Ag, Sn, Cd, Hg, Tl,…
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma
 matrix efekty – změna v citlivosti přístroje v důsledku vysokých obsahů
doprovodných prvků (horniny, sedimenty, mořská voda, solanky,…)  zasolení
vnitřního prostředí přístroje, deposice na kónech
 interference – malý podíl dvojmocně nabitých iontů (Me++), molekulární interference
(ArO+, ArH+, oxidy Ba,…)  reakční/kolizní cela
 mass bias – odchylka od skutečného izotopového poměru, směrem k vyšším než
reálným poměrům
další nevýhody:
 šum – fluktuace vlastního plasmatu, vnášení vzorku
 atmosférický tlak
 vysoká spotřeba Ar
 vysoká teplota
Iontové zdroje – indukčně vázané plasma
 vstup do ICP pomocí nebulizéru
 5000–10000K; Ar, He – nosný plyn
 interface – expanse analytu do nízkého vakua
10-7 bar
10-3 bar
Hmotová diskriminace v ICPMS
 space charge – potlačení lehčích hmot v přítomnosti vysokého podílu matrice,
kolektivní chování nabitých částic
232Th
Signal
ICPMS response curve
normal
206Pb
238U
ICPMS response curve
high Th matrix
0
Mass
250
In situ analýza – SIMS (secondary ionization)
In situ analýza – SIMS (secondary ionization)
In situ analýza – SIMS (secondary ionization)
 bombardování povrchu vzorku svazkem Cs+, O-, Ga+, Ar+ iontů
 kosmochemie, meteoritika, mikrobiologie, buněčná biologie, materiálový výzkum
primary ion beam (O-,Cs+)
Secondary ions
Ion sputtering process
Hmotový filtr
energetický
filtr
hmotový filtr
Hmotový filtr – separace v magnetickém poli
kinetická energie iontu
eV = ½ mv2
F1 = mv2/r
F2= HeV
F1 = F2
1
r=
H
2Vm
e
m H2 *r2
=
e
2V
m = hmotnost iontu, v = rychlost, r
= poloměr
H = intenzita magnetického pole, V
= potenciálový gradient, e = náboj
 rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a intensitou magnetického
pole
 značná stabilita  pomalé přepínání mezi hmotami  izotopové poměry v úzkém
rozmezí hmot
Hmotový filtr – separace v elektrickém poli
F1 = mv2/r
F2= Ee/d
F1 = F2
r = Ee/dmv2
m = hmotnost iontu, v = rychlost,
r = poloměr
d = vzdálenost desek, E =
potenciálový rozdíl, e = náboj
 rovnováha mezi odstředivou silou kruhové dráhy iontů a silou elektrostatického
vychýlení
 rozlišení hmot jen na základě m/z
Hmotový filtr – separace v kvadrupólu
 malé hmotové rozlišení (1 amu)  extrémní rychlost skenování  prvková analýza
Hmotový filtr – time of flight (TOF)
Modulation
and extraction
Interface
Lenses
region
Sample
Reflector
Coil
Torch
Detector
Energy
filter
 urychlení v elektrickém poli konstantní silou, měření času detekce, závisí na m/z –
lehčí částice mají vyšší rychlost
Hmotový filtr – time of flight (TOF)
Pushout pulse
E
Ion detector
S
D
Ion detector
reflectron
Ion signal
Time
Detekce
detektor
Detekce – Faraday cup
detector
lens
R
slit
flight tube
ion beam
 elektroneutralizace iontu na kovové
desce  měření elektrického proudu
 nižší citlivost  robustní, nezávislé na
energii, hmotě analytu aj.
amplifier
Detekce – Daly detektor
conversion
electrode
ion beam
slit
electrons
scintillation
phosphorus plate
photocell
urychlovací napětí ca. 20 kV
převedení na fotony
Detekce – násobič sekundárních elektronů (SEM)
conversion
electrode
dynode
collector
ion beam
to amplifier
R
ve
spojitý násobič - Channeltron
Single-focusing multiple-collector MS
Double-focusing multiple-collector ICPMS
 simultánní měření izotopových
poměrů (geochemie, kosmochemie,
geochronologie)
 hybridní MS – kombinuje výbornou
ionizaci ICP a přesná měření
vícedetektorového MS
 prvky s vyšším ionizačním
potenciálem, obecně širší analytický
záběr
 flexibilita vstupu vzorku (aspirace
aerosolu, laserová ablace, přímá
injektáž do plasmatu,…)
Hmotová spektrometrie - rekapitulace





Iontový zdroj: termální (TIMS), plasma (ICPMS), plyn (GSMS), …
Hmotový filtr: magnetický sektor, kvadrupól, time of flight, …
Detektor: Faraday, elektronový násobič, Daly, jednoduchý, vícenásobný
Fokusace: jednoduchá (magnet), dvojitá (magnet & ESA)
Geometrie: forward (ESA-magnet), reverse (magnet-ESA)
In situ analýza – laserová ablace
 pevný Nd-YAG laser – 213 nm
 plynný ArF excimer laser – 193 nm
TV
PETROGRAPHIC
MICROSCOPE
PRISM
POWER
METER
HWP POL
LASER
Ar in
Ar out
YAG
ROD
FHG
SHG
APERTURE
In situ analýza – laserová ablace
 laserový kráter
 bodová analýza, rastrování
 vyvrženiny – agregáty
částic o velikosti několika
desítek nm
In situ analýza – laserová ablace
 prvková frakcionace během produkce
aerosolu
Izobarické interference
 interference dvou a více specií na stejné hmotě
 monoizotopické, polyatomické (molekulární)
 odstranění
 vysokým hmotovým rozlišením
 pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele
 chemickou separací
 korekce – odečtení překrytí peaku
 na základě měření jiného izotopu
 interferujícího prvku
112Cd++
112Sn++
40Ar16O
40Ca16O
20Ne36Ar
39K17O
56Fe
Izobarické interference
 interference dvou a více specií na stejné hmotě
 monoizotopické, polyatomické (molekulární)
 odstranění
 vysokým hmotovým rozlišením
 pomocí inertního reakčního plynu v kolizní cele
 chemickou separací
 korekce – odečtení překrytí peaku
 na základě měření jiného izotopu
 interferujícího prvku
Definice hmotového rozlišení
 měřítko schopnosti hmotového spektrometru rozlišit sousední peaky hmotového
spektra
 M1 = šířka peaku v 10% výšky peaku, M2 = zjevná šířka zdrojové štěrbiny, M =
hmota peaku, s = šířka sklonu peaku, C = šířka štěrbiny kolektoru
 M/M1 = hmotové rozlišení
 M/M2 = mass resolving power,
minimální
rozlišitelný rozdíl hmot
Definice hmotového rozlišení
R = 4000
112Cd++
112Sn++
40Ar16O
40Ca16O
112Cd++
112Sn++
40Ar16O
20Ne36Ar
40Ca16O
39K17O
56Fe
20Ne36Ar
39K17O
56Fe
40Ar16O
40Ca16O
112Cd++
112Sn++
39K17O
R = 30000
20Ne36Ar
56Fe
112Cd++
112Sn++
40Ar16O
R = 10000
20
36
39K17ONe Ar
56Fe
40Ca16O
Intenzita (normalizovaná k interferenci)
R = 300
Vysoké hmotové rozlišení
flat-top peak
Intensity V (normalized to
56
Fe)
3.5
54Fe*16.8
3
56Fe
57Fe*42
58Fe*300
2.5
2
1.5
1
0.5
0
56.4
56.45
56.5
56.55
Mass
Fe
 vyžadované hmotové rozlišení
interferencí oxidů
56.6
Tvar peaku
Hmotová diskriminace, izotopová frakcionace
 frakcionace – změna v signálu měřených
izotopových (prvkových) poměrů v čase
 hmotová diskriminace (mass bias) – změna v
molární citlivosti se změnou hmoty
 matricový efekt (matrix effect) – změna v
měřeném izotopovém poměru v přítomnosti
jiných specií
Hmotová frakcionace v průběhu měření
 frakcionace – změna v signálu měřených izotopových (prvkových) poměrů v čase
 nutná korekce pomocí neradiogenních izotopů, nutné zahrnout absolutní hmotnosti
izotopů
Zákony hmotové frakcionace
 linear law
 power law
 exponential law
R 
R1c  R1m *  2 c 
 R2 m 
Power law




Pb 



235
U  c 
207
Pb  
 *
235
U  m 
207


205
Tl
205
Tl


Np c 

237
Np m 
237
 M 1

 M 2
 M 235  M 207

 M M
205
 237
Exponential law R  R *  R2 c 
1c
1m


R
 2m 




Pb 



235
U  c 
207
Pb  
 *
235
U  m 
207


205
Tl
205
Tl


Np c 

237
Np m 
237



 ln M 1

 ln M 2







 ln( M 235 / M 207 ) 


 ln( M / M ) 
237
205 

c = korigovaný nebo známý, m = měřený,
R = izotopový poměr, M = izotopová hmota
Metoda izotopového ředění
 přesné stanovení koncentrací
počet žlutých sfér ve vzorku?
přidáme n modrých sfér a smícháme
vzorek N sfér a spočítáme počet modrých sfér n’
počet žlutých sfér X = (N/n’) * n
Metoda izotopového ředění
 přesné stanovení koncentrací pro prvky se dvěma a více izotopy
 nejde použít pro monoizotopové prvky (nutný radioizotop – Th, Pa, I, Cs,…)
 princip:
 vážení vzorku
 přidání známého množství spiku
 ekvilibrace, homogenizace
 chemická separace
 měření izotopového složení směsi
 výpočet koncentrace prvku
 monoprvkové spiky, směsné spiky
 double-spiking, triple-spiking
Metoda izotopového ředění
 vnášení chyb
 nejistota vážení vzorku
 kalibrace a čistota spiku
 přírodní atomové váhy prvků a izotopové složení
 nejistota měření izotopového složení
Notace izotopových poměrů
poměr počtu atomů
(poměr počtu molů)
poměr procent
izotopový poměr
 pomervzorek 
 =
 1 10 4
 pomerCHUR 
 pomer

vzorek
 =
 1 102
 pomerCHUR 
 pomer
 Nd

vzorek
 =
 1 103
 pomerSTANDARD 
 Os

=




=

143
143

Nd 

 1 10 4


Os 

 1 102

Nd /144Nd
vzorek
Nd /144
CHUR


Os /186Os
vzorek
Os /186
CHUR


187
187

 7 Li / 6Li
SAMPLE
 Li =  7 6
 1 103
 Li / Li STANDARD 
7


Nejistoty – rozlišení přírodních efektů
Historie hmotové spektrometrie
1897 – Joseph Thompson – objev elektronu, parabolický spektrograf, 20Ne a 22Ne
1904 – Ernest Rutherford – první radiometrické datování
1906-1922 – Francis Aston – hmotový spektrograf, 21Ne, objev 212 z 287 přírodních
izotopů, nemají celočíselné hmoty
1922 – Arthur Dempster – magnetický deflektor, fokusace směru, elektronový zdroj
1940s – Alfred Nier – MS s magnetickým sektorem, separace U-235 od U-238, izolace Pu
1950s – Joseph Mattauch a Richard Herzog, A. Nier a E.G. Johnson – dvojitě fokusující MS
s vysokým rozlišením (rychlost a směr)
1990s – design Nier-Johnson a Mattauch-Herzog dominují MS
Historie hmotové spektrometrie
Joseph John Thompson
Historie hmotové spektrometrie - Calutron
California University cyklotron pro
obohacování uranu během WWII
Anorganická izotopová geochemie
 před 1990s – zejména TIMS a GSMS  pracovně náročné, drahé, prvkově omezené,
celé vzorky
 od pol. 1980s – rozvoj ICPMS
 od 1990s – LA, vysoce přesná ICPMS, MC-ICPMS  jednodušší, levnější, množství
vstupních systémů, škála prvků
Anorganická izotopová geochemie
před 1990s
ICPMS
GSMS TIMS
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Anorganická izotopová geochemie
před 1990s
ICPMS
GSMS TIMS
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
od 1990s
H
Li
Be
Na
Mg
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Cs
Ba
L
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Fr
Ra
A
L
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
A
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
He
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
Anorganická izotopová geochemie