plniva na bázi kalcinovaných kaolinů v nátěrových hmotách pro

Transfer inovácií 15/2009
2009
PLNIVA NA BÁZI KALCINOVANÝCH KAOLINŮ V NÁTĚROVÝCH
HMOTÁCH PRO OCHRANU KOVŮ
Dr. Ing. Petr Antoš, Ph.D.
Výzkumný ústav anorganické chemie a. s.
Revoluční 84, 400 01 Ústí nad Labem, ČR
e-mail: [email protected]
Ing. Petr Koutník, Ing. Alena Fišerová
Výzkumný ústav anorganické chemie a. s.
Revoluční 84, 400 01 Ústí nad Labem, ČR
e-mail: [email protected]
[email protected]
Abstract
The aim of this work was to study the
impact of filler sort and their particle shape on
mechanical and anticorrosion properties in waterborn and solvent coatings. Water-borne coatings
based on copolymer styren-acrylate dispersion,
polyurethane –alkyd dispersion and solvent
coatings with alkyd resin were prepared with
different concentration of pigments. The
physiomechanical properties of coating films were
ascertained by means of measuring the shock
resistance, cupping stability in Erichsen instrument,
bending strength and adhesion by the grid method.
The anticorrosion coating film properties were
ascertained in a condensation chamber with a
condensing humidity, a salt-spray chamber and
dipping tests.
Key words: anticorrosive coatings, kaoline
ÚVOD
Cílem práce bylo studovat chování plniv
na bázi tepelně a mechanicky upravených kaolinů
v nátěrových hmotách pro ochranu kovových
materiálů. Kaoliny různého původu byly vypáleny
při dvou různých teplotách (cca 750 °C a 1200 °C)
a mechanicky upraveny mletím a tříděním na
požadovanou velikost. Jako pojiva nátěrových hmot
byly použity styren-akrylátová disperze, disperze
urethanizovaného
alkydu
a rozpouštědlová
alkydová pryskyřice. Jejich vlastnosti byly
srovnávány s plnivy a pigmenty v nátěrových
hmotách běžně používanými – karbonátová plniva,
železité pigmenty, titanové běloby a plniva na bázi
oxidu křemičitého a hlinitokřemičitanů přírodního
i syntetického původu. Práce byla zaměřena
především na hodnocení antikorozních vlastností,
jelikož je možno předpokládat bariérové působení
vrstevnatých částic kaolinu v organickém povlaku
při průniku korozního prostředí filmem. Dále je
možno očekávat zlepšení fyzikálně – mechanických
vlastností organického povlaku jako je např.
zvýšení tvrdost filmu, zvýšení tažnosti a elasticity,
snížení lesku [1].
20
PIGMENTY A PLNIVA
Jako srovnávací pigmenty a plniva byly
použity :
1. Alumofill KK 80 – komerční plnivo na bázi
kaolinu, mechanicky a tepelně upravené.
2. Alumofill KK 15 – komerční plnivo na bázi
kaolinu, mechanicky a tepelně upravené.
3. Wollkron – komerční metakřemičitan vápenatý,
wolastonit.
4. Silica VP4 – komerční oxid křemičitý srážený,
amorfní produkt.
5. X-pand – komerční plnivo na bázi
delaminovaného kaolinu.
6. Uhličitan vápenatý uměle srážený – kalcit
vyráběný průmyslově z Ca(OH)2 a CO2.
7. Uhličitan vápenatý uměle srážený – aragonit
vyráběný průmyslově z CaCl2 a Na2CO3.
8. Sylowhite SM 450 – komerčně vyráběný
hlinitokřemičitan
sodno-hořečnatý,
amorfní
struktura.
9. Durafill - komerčně vyráběný hlinitokřemičitan
sodno-hořečnatý, amorfní struktura.
10. Zinkfosfát ZP 10 – dihydrát fosforečnanu
zinečnatého, nejpoužívanější antikorozní pigment.
11. Fepren TP 303 – komerční železitý pigment,
železitá červeň.
12. Mastek CM3 – komerční vrstevnatý
hlinitokřemičitan hořečnatý.
13. Tronox 820 – titanová běloba, oxid titaničitý
rutilového typu.
14. KTR 720 – titanová běloba, oxid titaničitý
rutilového typu.
15. Bentonit B70 – komerční plnivo přírodního
původu, převážně montmorilonit.
16. Mastek KT1 - komerční vrstevnatý
hlinitokřemičitan hořečnatý.
17. Filemon P05, Filemon W05 – komerčně
vyráběná plniva na bázi kaolinu, vyvinutá
VÚAnCh.
18. K12T4M4, K12T3M4, K13T4M4, K13T3,M4 –
plniva na bázi kaolinu vyrobená a testovaná v rámci
projektu.
METODY ZKOUŠENÍ
Použité
pigmenty
a plniva
byla
charakterizována pomocí rentgenových metod.
Rentgenová spektrální analýza byla použita pro
zjištění chemického složení, rentgenová prášková
difrakční analýza byla použita pro zjištění fázového
složení, pokud látka vykazovala krystalickou
strukturu. Velikost částic byla zjišťována laserovou
granulometrií
a vzhled
částic
elektronovou
mikroskopií. Měrná hmotnost jako základní
veličina pro výpočet kritické objemové koncentrace
pigmentu byla měřena héliovým pyknometrem.
Transfer inovácií 15/2009
KOROZNÍ A MECHANICKÉ ZKOUŠKY
VÝSLEDKY A DISKUSE
Z výsledků je zřejmé, že základní
ovlivnění vlastností nátěrového filmu je ze strany
pojiva. Styren-akrylátová disperze, urethanizovaná
emulze a alkydová pryskyřice se chovají rozdílně
v různých prostředích, což je způsobeno různou
schopností zmýdelnění pojiva.
NaOH (PUR+PES+SA)
120
100
80
60
40
20
um
A l of il
um K K
of
il K 80
K
W 15
O
m
ol
ya
k
ca ron
rb
S i 2V
lic A
aV
P4
DX
V2 P
00
V2 2
Ca
Ca CO 000
CO 3 - k
3 - a lc
ar it
a
S y go
low nit
hi
Du te
ra
fi
Z P ll
-1
M F ep 0
as
r
tek en
CM
Tr 3
o
K T nox
RE t 7 20
er
f ix
B -B
M ent
as on
Fi tek it
le
m KT
F i on 1
le
m PO
on 5
W
K1 O
2T 5
K 1 3M
2T 4
K 1 4M
3T 4
3M
4
0
Al
Nátěrové hmoty byly připraveny na
laboratorním dispergačním zařízení Turrax 25.
Součástí receptur kromě plniva a pojiva byly
základní aditiva pro vodou ředitelné a
rozpouštědlové nátěrové hmoty jako jsou:
dispergátor, odpěňovač, záhustka, protiškraloupová
přísada a sikativum.
U
připravených
nátěrových
hmot
v tekutém stavu byly stanoveny tyto vlastnosti:
viskozita, jemnost tření, slévavost, roztíratelnost,
kryvost, přilnavost a obsah sušiny.
Viskozita byla stanovena pomocí Fordova
pohárku, přičemž byl měřen čas potřebný k průtoku
nátěrové hmoty tryskou průměru 4 mm. Jemnost
tření byla určena za použití grindometru [2, 3, 4].
Slévavost a roztíratelnost byly stanoveny
za použití štětce a skleněného podkladu o
rozměrech 200x100x3 mm. Kryvost se stanovila
pomocí nanášecího pravítka na černobílém
podkladu.
Obsah sušiny byl určen po předchozím
vysušení nátěrové hmoty v sušárně, po dobu 4
hodin při 120°C.
Přilnavost
byla
stanovena
pomocí
mřížkové zkoušky po nanesení nátěrové hmoty na
dva typy podkladu: sklo a ocelový podklad.
Zkouška byla provedena s použitím přístroje
Elcometer 1542.
2009
Obr. 1 Poškození povlaků v 5 % NaOH
(průměr za všechna pojiva)
H 2SO 4 (SA+PUR+PES)
120
100
80
60
40
20
Al
um
A l of il
um K K
of
il K 80
K
W 15
O
m
ya o llk
c a ro n
rb
S i 2V
lic A
aV
P4
DX
V2 P
00
Ca V 2
2
C a C O 000
C O 3- k
a
3l
ar c it
a
S y gon
lo it
w
hi
D u te
ra
fi
Z P ll
-1
M Fe 0
as pr
en
te
k
CM
Tr 3
o
K T nox
RE t 7 20
er
f ix
B -B
M ent
as on
F i tek it
le
m KT
F i on 1
le
m PO
on 5
W
K 1 O5
2T
K 1 3M
2T 4
K 1 4M
3T 4
3M
4
0
Obr. 2 Poškození povlaků v 5 % H2SO4
(průměr za všechna pojiva)
NaCl (PUR+PES+SA)
60
50
40
30
20
10
um
A l o f il
um K K
of
il K 80
K
W 15
O
m
o ll
ya
k
c a ro n
rb
S i 2V
lic A
aV
P4
DX
V2 P
00
V2 2
Ca
C a C O 00 0
CO 3- k
3- a lc
a r it
a
S y g on
lo it
w
hi
D u te
ra
fi
ZP ll
-1
M Fe 0
a s pr
en
te
k
CM
Tr 3
o
K T nox
RE t 7 20
er
f ix
B -B
M en t
a s on
F i te k it
le
m KT 1
F i on
le
m PO
on 5
W
K1 O5
2T
K 1 3M
2T 4
K 1 4M
3T 4
K 1 3M
3T 4
4M
4
0
Al
Nátěrové
hmoty
byly
nanášeny
oboustranně pomocí nanášecího pravítka na
ocelový podklad o rozměrech 160x70x0,8 mm.
Tloušťka vrstvy nátěrové hmoty se pohybovala
kolem 40 µm.
Korozní
zkoušky
byly
provedeny
procesem Machu-Schiffman (korozním prostředím
je zde roztok obsahující NaCl, H2O2, CH3COOH a
H2O), dále působením 5% roztoků NaCl, NaOH a
H2SO4, a v solné a kondenzační komoře. Testované
vzorky nátěrových hmoty byly ponořeny v
korozním mediu 16 h při teplotě 23°C, při procesu
Machu-Schiffman teplota činila 38°C [5]. V
kondenzační komoře byly vzorky ponechány 250
hodin při teplotě 38°C a 100% relativní vlhkosti
vzduchu.
V solné komoře byly nátěrové filmy
vystaveny následujícím třem cyklům po dobu 250
hodin:
1. Rozprašování 5% roztoku NaCl (10 h, 35°C)
2. Kondenzace (1 h, 55°C)
3. Osušení (1 h, 23°C)
Po uplynutí doby působení korozního
prostředí byly vzorky očištěny oplachem v
destilované vodě a následně osušeny. Poté bylo
provedeno vyhodnocení antikorozního chování [6].
Bylo stanoveno množství osmotických puchýřů,
prokorodování a podkorodování filmu a selhání na
řezu. Z těchto hodnot pak bylo vypočteno celkové
poškození nátěrového filmu.
Obr. 3 Poškození povlaků v 5 % solance
(průměr za všechna pojiva)
21
Transfer inovácií 15/2009
U ponorových zkoušek (obr. 1-3) v 5 %ních roztocích kyseliny sírové, hydroxidu sodného
a chloridu sodného se projevila zejména různá
agresivita médií. Roztokem hydroxidu sodného
došlo k sejmutí takřka všech organických povlaků,
v některých případech (alkydová pryskyřice) došlo
k úplnému rozpuštění (zmýdelnění) pojiva.
U roztoku chloridu sodného jako nejmírnějšího
média jsou vidět podstatné rozdíly v poškození
organického povlaku. Pigmenty a plniva mající
vrstevnatou strukturu pozitivně ovlivňují ochrannou
účinnost organického povlaku.
2009
Obdobně vypadají výsledky z kondenzační
komory (obr. 4). Výsledky ze solné komory (obr. 5)
jsou silně ovlivněny poměrně nízkou průměrnou
tloušťkou povlaku, která se pohybovala mezi 30 –
40 µm. Prostředí v solné komoře je agresivnější než
v kondenzační komoře a tak po 250 hodinách
expozice došlo k výraznému poškození podstatné
části povlaku.
Fyzikálně-mechanické vlastnosti plněných
organických povlaků (odolnost úderu, odolnost
ohybu, odolnost hloubení, přilnavost) byly na
výborné úrovni mezi 90 – 100 %.
KK( PUR+PES)
M -S (PUR)-I
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Obr. 4 Poškození povlaků v kondenzační komoře
le
m
o
Fi n W
le
m 05
O
o
m
ya n P
0
ca
rb 5
2V
A
Z
Sy P 1
lo 0
w
hi
t
Du e
r
W a f i ll
o
M
as lk ro
n
O tek
xi
d KT 1
že
M
as lez i
t
t
Ca ek C ý
Ca CO M 3
3
CO - k
3 - a lc i
ar
t
S i a go
lic ni
a t
VP
Tr 4
o
K T nox
R
72
0
Al
u m X -p
an
o
d
A l f il l
um K
of K 80
il l
KK
15
Fi
Al
um
A l o f il K
um K
of 80
il K
K
W 15
ol
S i k ro
lic n
aV
P4
Ca
D
C a CO 3 X P
CO -k
3- alc i
ar
t
a
S y go n
lo w i t
hit
Du e
ra
f il
ZP l
-1
0
F
M
ep
as
re
te k
n
CM
Tr 3
o
K T no x
R7
B e 20
n
M
as t on
it
F i te k
lem KT
F i on 1
le m P
on O 5
W
K1 O5
2T
K 1 3M 4
2T
K 1 4M 4
3T
K 1 3M 4
3T
4M
4
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Obr. 7 Poškození povlaků při zkoušce dle MachuSchiffmana pro PUR disperzi – 1. cyklus
SK (SA+PES)
M -S (PUR)-II
90
80
120
70
100
60
80
50
40
60
30
40
20
20
10
05
O
rb
ca
m
ya
le
m
on
W
on
m
le
Fi
Fi
K
1
o ll 5
kr
on
aV
P4
DX
P
V2
Ca
0
C
Ca O 3 00
CO - k
3- a lc i
t
ar
a
S y gon
l o it
w
hi
te
Du
ra
f il
ZP l
-1
0
M F ep
as
re
te
n
k
CM
Tr 3
o
K T nox
RE t 7 20
er
f ix
B e -B
n
M
a s t on
it
t
F i ek
KT
le
m
1
F i on
le
m PO
on 5
W
K 1 O5
2T
K 1 3M
2T 4
K 1 4M 4
3T
K 1 3M 4
3T
4M
4
li c
il K
W
of
Si
80
K
il K
of
um
um
Al
Al
Obr. 5 Poškození povlaků v solné komoře
P0
5
2V
A
ZP
Sy
1
lo 0
w
hi
t
Du e
r
W a f ill
o
M
as lk ro
n
O tek
xi
d KT 1
ž
M e le
as z
it
t
C a ek C ý
Ca C O M 3
3
CO - k
3- a lc i
ar
t
S i a go
lic ni
a t
VP
Tr 4
o
K T no x
R
72
0
Al
u m X -p
an
o
d
A l f il l
u m KK
of
8
il l 0
KK
15
0
0
Obr. 8 Poškození povlaků při zkoušce dle MachuSchiffmana pro PUR disperzi – 2. cyklus
M-S (SAD+PUR)
120
100
80
60
40
20
m
le
Fi
Fi
le
m
on
W
0
on 5
P0
5
ZP
Sy
1
lo 0
wh
it
Du e
ra
W f ill
M o lk r
as
on
O te k
x i d KT
že 1
M
a s le z i
te tý
Ca k C
M
C a CO 3 3
CO - k
3 - alc i
t
ar
a
S i go
lic n it
a
VP
Tr 4
on
K T ox
R
72
Al
X- 0
um
pa
nd
o
A l f ill
u m KK
8
of
ill 0
KK
15
0
Obr. 6 Poškození povlaků při zkoušce dle MachuSchiffmana (1.-3. cyklus)
22
Ponorová
zkouška
dle
Machu
a Schiffmana probíhá v okyselené a okysličené
solance při zvýšené teplotě po dobu jednoho až tří
cyklů. Korozní médium má značný devastační
účinek na organické povlaky. Odolnost je silně
ovlivněna pojivem. Styren-akrylátová disperze
odolává cca jeden cyklus, urethanizovaná alkydová
emulze dva cykly a rozpouštědlová alkydová
pryskyřice tři cykly. Na obr. 6 jsou zprůměrovány
výsledky pro akrylátové a urethanové pojivo za
všechny tři cykly. Obr. 7 – 9 popisují výsledky
zkoušek dle Machu-Schiffmana pro polyurethanovu
disperzi po jednotlivých cyklech. Do druhého cyklu
jsou výsledky jednotlivých pigmentů jasně zřetelné.
Transfer inovácií 15/2009
M -S (PUR)-III
120
100
80
60
40
20
on
m
m
ya
le
le
Fi
O
Fi
nátěrové hmoty při působení korozního prostředí.
Naopak nejméně příznivé výsledky lze pozorovat u
nátěrových hmot obsahujících plniva X-pand, Silica
VP4 a Alumofill KK-80. Zde byl stupeň poškození
filmu nejvyšší. Lze konstatovat, že aktivní plniva
s vysokým měrným povrchem (vyšším olejovým
číslem) ve vyšších koncentracích působí negativně
na antikorozní vlastnosti, pravděpodobně zvyšují
permeabilitu filmu a tím usnadňují proniknutí
korozního prostředí na povrch kovového podkladu.
m
W
0
on 5
P0
ca
rb 5
2V
A
ZP
Sy
1
lo 0
w
hi
t
Du e
r
W a f ill
M o lk
a s ro
n
O tek
xi
d KT 1
ž
M e le
as z
itý
t
C a ek C
Ca C O M 3
3
CO - k
3- a lc i
ar
t
S i a go
lic ni
a t
VP
Tr 4
o
K T no x
R
72
0
Al
u m X -p
an
o
d
A l f il l
u m KK
of
8
il l 0
KK
15
0
2009
Obr.9 Poškození povlaků při zkoušce dle MachuSchiffmana pro PUR disperzi – 3. cyklus
Celkové výsledky (průměr za všechna
korozní prostředí a všechna pojiva) jsou znázorněny
v grafické podobě na obr. 10.
Všechna korozní prostředí
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
Al
A
um
of
lu il K
m
K
of
80
il
K
K
W 15
o ll
S i k ro
lic n
aV
P4
Ca
D
X
C CO
P
aC 3
O - ka
3l
ar c it
ag
o
S
ylo nit
w
hi
t
D e
ur
af
il
ZP l
-1
0
M Fe
as pr
te en
k
C
M
3
Tr
o
K nox
TR
-7
20
B
M ent
as on
F i tek it
le
m KT
F i on 1
le
m PO
on
5
W
O
K
12 5
T3
M
K
12 4
T
K 4M
13 4
T3
M
K
13 4
T4
M
4
0,0
Obr. 10 Poškození povlaků – průměr za všechny
korozní zkoušky
ZÁVĚR
Z výsledků korozních zkoušek je patrná
jistá odlišnost ve stupni poškození filmu nátěrové
hmoty v závislosti na druhu použitého plniva a typu
korozního prostředí. Z grafu znázorňujícího
celkovou korozní odolnost pro všechna korozní
prostředí je zřejmé, že nejlepších výsledků bylo
dosaženo u nátěrových hmot, kde plnivem byl
Bentonit 70, fosforečnan zinečnatý ZP-10 a
Alumofill KK 15. U těchto plniv můžeme
pozorovat nejnižší hodnoty poškození filmu
Literatura
[1] Antoš, P. Výzkumná zpráva VZ-S-1747,
Technologie výroby plniv a jejich využití V.,
prosinec 2007. Ústí nad Labem.
[2] ČSN EN ISO 8780-1. Pigmenty a plniva –
Metody
dispergace
pro
hodnocení
dispergačních charakteristik – Část 1: Úvod.
Český normalizační institut. 1997.
[3] ČSN EN ISO 8780-1. Pigmenty a plniva –
Metody
dispergace
pro
hodnocení
dispergačních charakteristik – Část 3:
Dispergace s použitím vysokorychlostního
míchadla. Český normalizační institut. 1997.
[4] ČSN EN ISO 8781-2:1990. Pigmenty a plniva –
Metody hodnocení dispergačních charakteristik
– Část 2: Hodnocení ze změny jemnosti tření.
Český normalizační institut. 1990.
[5] ČSN 673087 Zrychlená ponorová zkouška
odolnosti nátěrů proti podkorodování (postup
podle Machu a Schiffmana), schválena dne 4. 5.
1981, v současnosti zrušená bez náhrady.
[6] ČSN 673088 Objektivní metody vyhodnocování
zkoušek ochranné účinnosti nátěrů na kovech.
Prezentované výsledky byly získány v
rámci projektu podporovaného Ministerstvem
průmyslu a obchodu ČR ev. č. 2A-1TP1/014 s
názvem “Plniva na bázi klacinovaných kaolinů
pro užití při výrobě nátěrových hmot a
polymerních kopozitů”.
23