8 - Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí

Centre of
Excellence
CHEMIE ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ III
Vybrané typy environmentálních polutantů
(04/01)
Persistentní organické polutanty (POPs)
Persistentní, bioakumulativní a toxické látky (PBTs)
Persistentní toxické látky PTS
Definice, osud
Ivan Holoubek, Frank Wania
RECETOX, Masaryk University, Brno, CR
[email protected]; http://recetox.muni.cz
Koloběh chemických látek v prostředí
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
2
Přírodní organické látky
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
3
PBTs - základní charakteristika
ª
P - degradace v prostředí je pomalá nebo prakticky
zanedbatelná - persistence;
ª
mohou se vyskytovat v plynné fázi nebo v kondenzovaných
stavech (sorbované nebo rozpuštěné) za environmentálních
podmínek - semi-volatilita;
ª
B - mají tendenci ke kumulaci v tukových tkáních různých
organismů - bioakumulace;
ª
T - mají potenciálně škodlivé účinky na volně žijící
organismy a lidskou populaci ve stopových množstvích toxicita.
Legislativa, mezinárodní konvence - POPs - persistentní
organické polutanty
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
4
PBTs - základní charakteristika
PBTs (POPs) jsou:
ª
Multifázové látky
ª
Vyznačují se dlouhou dobou života
ª
Jsou „nepolapitelné“
ª
Organismy na vyšších trofických úrovních jsou
nejzranitelnější vůči působení těchto látek
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
5
Typy POPs v prostředí
ª
POPs jsou přítomny v prostředí a biotě jako komplexní směsi
– v mnoha případech neznámého složení
ª
Třídy POPs – různé strukturní typy – společné/různé typy
toxických účinků
ª
Toxické interakce - aditivní/ne-aditivní,
synergismus/antagonismus
ª
Různé typy mechanismů účinků
ª
Přírodní/dietární chemické látky
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
6
Persistentní, s tendencí k bioakumulaci, toxické
O
O
O
Cl P
PCDFs
PCDDs
PCBs
(P = 4 to 8)
(P = 4 to 8)
Cl
Cl
Cl P
ClP
(P = 0 to 10)
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
γ -HCH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
α-HCH
Cl
β-HCH
Cl
9
8
7
CCl3
4
3
Cl
benzo[a]pyrene
Cl
DDT
and metabolites
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
1
Cl6
HCB
5
2
6
10
7
Transport látek v prostředí
gas
air masses
sources
of air-borne
pollutants
anthropogenic
natural
particulate
matter
local or long-distance transport
wet (rain, snow) deposition
indirect
deposition
dry particle
deposition air/water/snow
gas exchange
direct deposition
snow melt
and runoff
dissolved phase
particle bound
food chain
sediment burial
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
8
Osud látek v prostředí
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
9
Účinky POPs
Nejběžnější známé účinky:
ª
Ovlivnění AHH receptorů
ª
Neurotoxicita
ª
Imunotoxicita
ª
Endokrinní disruptory
- estrogeny/antiestrogeny
- antiandrogeny
- thyroidní hormonn
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
10
Expoziční cesty pro člověka a nehumánní organismy
(van Leeuwen and Hermens 1995)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
11
POPs v prostředí
POPs primárně emitované do atmosféry z různých zdrojů
podléhají v atmosféře transformačním reakcím a mohou být
transportovány na značné vzdálenosti, především sorbované
na tuhé částice.
Z atmosféry jsou odstraňovány suchou a mokrou atmosférickou
depozicí, její pomocí se dostávají do vody a půdy.
Vodním sloupcem se postupně dostávají do sedimentů.
Atmosférickou depozicí, vodou či půdou se mohou dostat do
živých organismů všech typů a v nich se významně
kumulovat.
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
12
POPs v prostředí
Transport a distribuce POPs v prostředí jsou určeny řadou
fyzikálně-chemických vlastností a to se odráží v hodnotách
charakteristik, jako jsou:
ª
rozpustnost ve vodě,
ª
tenze par,
ª
Henryho konstanta,
ª
rozdělovací koeficient n-oktanol-voda (KOW)
ª
sorpční koeficient pro organickou složku půdy či sedimentu
(KOC).
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
13
Trendy v PCBs kontaminaci
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
14
Schéma možných forem výskytu POPs v půdách nebo sedimentech
(C0 = koncentrace v čase t = 0; C = koncentrace v čase t)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
15
Trendy v environmentálních hladinách PCBs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
16
Výměnné procesy vzduch – půda - trendy
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
17
Globální historické použití PCBs podle latitud a
latitudální množství v půdách
PCB použití
Global historical usage of total PCBs by latitude (in tonnes)
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
-90
-60
-30
0
30
60
90
(Meijer et al., 2003)
Množství v půdách
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
18
Kevin Jones
Globální PCBs emise
< 0.1
0.1 - 1
1 - 10
10 - 50
50 - 100 100 - 500 > 500
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
19
Kevin Jones
Organické sloučeniny v prostředí
Přírodní
Degradabilní
Těkavé
Antropogenní
Persistentní
Netěkavé
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
20
Organické polutanty
Vysoká
(VOCs)
Rozsah
působení
Střední
(SVPOPs)
Těkavost
Lokální – reaktivní
typy (aldehydy, PANs,
VOCs, NVPOPs
Regionální – VOCs,
SVPOPs
Globální – VPOCs,
SVPOPs
Nízká
(POPs)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
21
Procesy řídící transport POPs
Ovzduší : g ' aerosolová fáze
Řízeno VP nebo KOA (KOA může být 1012)
Ovlivněno: persistencí, depozicí, expozicí
Voda: voda ' částice ' DOM ' Biota
Řízeno KOW
Ovlivněno: persistencí, sedimentací, vytěkáváním
Sedimenty: minerál ' org ' voda ' biota
Řízeno KOW
Relativně nízká přímá expozice – via bentické potravní řetězce
Půda: minerál ' vzduch ' org ' voda ' biota
Řízeno KOW a KOA
Ovlivněno: persistencí, vymýváním do spodních vod, povrchových vod,
transportem do vegetace
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
22
Klíčové procesy transformací POPs
Ovzduší :
ª Reakce s OH radikálem
ª Fotolýza
Voda:
ª biodegradace
ª hydrolýza
ª fotolýza
ª oxidace
Půda:
ª biodegradace
ª povrchová katalýza
ª hydrolýza
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
23
Koncentrace
Typický gradient znečištění
Zředění
Disperse
Degradace
Vzdálenost
“Hot spot”
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
24
PBTs – dálkový transport
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
25
Migrační procesy POPs
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
26
Pohyblivost PBTs
Relativně nízká
mobilita
Přednostní depozice
a kumulace ve s.z.š.
Relativně vysoká
mobilita
Přednostní
depozice a
kumulace
v polárních
oblastech
10
-4
+30 °C
8
-2
-10 °C
6
0
-50 °C
-
-
5 až 6 Cl
0 až 4 Cl
PCBs
8 až 9 Cl
4 až 8 Cl
1 až 4 Cl
až Cl
PCDDs/Fs
4 až 8 Cl
2 až 4 Cl
-
-
PAHs
4+ kruhy
4 kruhy
3 kruhy
2 kruhy
mirex
PCCs, DDT,
Chlordany
HCB, HCHs,
dieldrin
-
Nízká mobilita
Chování během
globálního
transportu
log KOA
log PL
TC
Chlorbenzeny
Organochlorové
pesticidy
Rychlá depozice a
setrvání blízko
zdrojů
Vysoká mobilita
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
Celosvětové
atmosférické
rozšíření, žádná
depozice
27
Transportní mechanismy PBTs
Porozumění mechanismům environmentálního transportu
vyžaduje poznat:
ª
ª
Spojení, nejlépe kvantitativní, mezi zdroji PBTs a expozicí těmito látkami
v daném regionu
Informace o potentiálním transportu těchto látek z jedné oblasti do druhé
(dálkový transport - long range transport)
regionální
environmentální
charakteristiky
Chemické
vlastnosti
významné pro
osud
numerické modely
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
28
Frank Wania
Podobnosti PBTs vzhledem k transportním mechanismům
ª
ª
persistence zvyšuje svůj relativní význam pro transport ve vztahu k
transformacím řídícím osud kontaminantu
distribuční charakteristiky vedou k významné přítomnosti v různých
environmentálních složkách (ovzduší, voda, půda)
Atmosférický transport (plynná fáze, tuhé částice, oblačná voda)
Transport pomocí migratorních zvířat
Transport řekami
(rozpuštěná fáze, částice)
Antropogennní transport (produkty,
odpady)
Transport oceány
(rozpuštěná fáze, částice)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
29
Frank Wania
3 skupiny PBTs vzhledem na transportní mechanismy
Jednoskokové: Chemické látky, jenž jsou
netěkavé a nerozpustné ve vodě a jsou
nejčastěji transportovány vázané na
tuhé částice v ovzduší nebo ve vodách
Br
Br
O
Br
Br
Multi-skokové: Chemické látky s posunem
distribuce mezi plynnou a
kondenzovanou fázi (půda, vegetace,
voda) a které mohou cestovat na
dlouhé vzdálenosti v opakovaných
cyklech vypařování a depozice
Nevyžadující skok: Chemické látky ve vodě
rozpustné, takže hlavní transportní
mechanismus LRT je ve formě
rozpuštěné ve vodné fázi
Br
Br
Br
Br
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
Br
Cl
Cl
30
Frak Wania
LRT chování „Single-Hop“ PBTs - BaP
Oblasti blízko zdrojů
ovlivňované silněji než
oblasti vzdálenější
Účinný LRT je omezen na epizody dané
horizontálním pohybem vzdušných mas,
minimální vertikální pohyb a nedostatek srážek
Pokud jsou již deponovány, bude se kontaminant vázaný
na částice pohybovat pouze při jejich remobilizaci
Směr transportu je řízen zejmena lokalizací zdroje ve vztahu k hlavním směrům
pohybu vzdušných mas
Příklady: výšemolekulární PCDD/Fs, PAHs s 5 kruhy jako je benzo[a]pyrene, těžké
PBDEs, mirex, dekachlorobifenyl
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
31
Frank Wania
LRT chování „Multi-Hop“ PBTs (HCB)
Persistentní chemické látky, jenž mění rozdělení mezi plynnou a
kondenzovanou fázi v závislosti na teplotě prostředí, mohou skákat
opakovaně a tak být transportovány na dlouhé vzdálenosti
Transportní chování je řízeno snadnosti výměny mezi atmosférou a zemským
povrchem
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Méně těkavé PBTs jsou zadržovány
v půdách, sedimentech a vegetací
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Příklady: PCBs, lehčí PCDD/Fs, HCB, toxafen, dieldrin, chlordany
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
32
Frank Wania
LRT chování „Multi-Hop“ PBTs (HCB)
Protože rychlosti depozice a vypařování jsou teplotně závislé,
poskakování (hopping) je řízeno sezónními, periodickými
teplotními změnami
Teplotní gradienty jsou v prostoru v kombinaci s
atmosférickým mísením a zajišťují přednostní transport z
teplejších do chladnějších regionů na globální i regionální
úrovni
high latitudes
mid latitudes
deposition > evaporation
seasonal cycling
of deposition and
evaporation
long range
atmospheric
transport
low latitudes
“grass-hopping”
long range
oceanic
transport
degradation and
permanentChemistry
retention and Ecotoxicology
Research Centre for Environmental
evaporation > deposition
http://recetox.muni.cz
33
Frank Wania
Transportní mechanismy ve vodě rozpustných PBTs
Chemické látky rozpustné ve vodě zůstávají ve vodné fázi, to
znamená, že například těkání není uvažováno jako významný
mechanismus dálkového transportu
Účinný LRT vodami vyžaduje vysokou persistenci ve vodě
Cl
Účinná
mokrá
depozice
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
hopping
Cl
Cl možný, ale
není
Cl
významným
pro LRT
Oceanický
transport
Zemědělské, průmyslové
nebo komunální emise do
ovzduší a vod
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
ami
k
e
ř
t
r
o
Transp
Příklady: HCHs, PCP, PFOS
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
34
Frank Wania
Klasifikace PBTs dle rozdělovacích vlastností
3
KAW
KOA
N
ár
ůs
th
yd
ro
fó
bi
ci t
y
vodná
organická
rozpuštěná
rozpuštěná
fáze
KOW fáze
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
Pokles těkavosti
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
-6
13
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
log KOA
Rozdělovací koeficient oktanol-vzduch
http://recetox.muni.cz
Rozdělovací koeficient vzduch-voda
Pokles rozpustnosti ve vodě
Plynná fáze
log KAW
2
35
Frank Wania
Transportní chování jako funkce rozdělovacích vlastností
no hop
with terrestrial
mostly
environment
exchange
with terrestrial
environment
CBzs
multi-hop
with Earth’s surface PCBs
exchange
with ocean
chemicals so
involatile to
be deposited
irreversibly
0
-1
-2
DDT/DDE
PCDD/Fs
PAHs
single hop
no hop
required
1
-3
HCHs
-4
chemicals so water
soluble to undergo
oceanic LRT
3
4
5
6
PBDEs
Phthalates
7
8
9
10
11
12
-5
-6
13
Atrazine
Research Centre for Environmental Chemistry
and Ecotoxicology
log KOA
octanol-air partition coefficient
http://recetox.muni.cz
air-water partition coefficient
semi-volatile
semi-volatile
chemicalschemicals
reversibly
depositing
with
Earth’s
surface
reversibly depositing
(“multi-hop”)
mostly
exchange with
ocean
mostly
2
log KAW
Partitioning Properties of
Selected Chemicals
mostly exchange
chemicals too
volatile to
deposit, even in
cold regions
3
36
Frank Wania
Transportní chování PBTs v různých regionech
Zatímco relativní význam různých transportních mechanismů se
může lišit pro jednotlivé regiony, základní mechanismy a
principy LRT jsou platné globálně.
Rozdíly v transportním chování mezi jednotlivými regiony jsou
způsobeny variacemi:
ª
ª
ª
ª
Klimatu (teplota, srážky, rychlost větru, variabilita)
Vzdušných a oceánických proudění
V pokrytí povrchu (distribuce země/oceán, pokrytí zemského povrchu,
topografie)
Charakteristik hydrologického cyklu
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
37
Frank Wania
Region-specifické vlivy na atmosférický transport
Vliv výměny vzduch-povrch a degradace
Vypařování nebo emise
depozice
degradace
ª
ª
ª
Atmosférická degradace vzrůstá s koncentrací OH radikalů
Atmosférická depozice vzrůstá s vyšší
rychlostí srážek, nižší teplotou, vyšší
zatěží atmosférickými částicemi, vyšší
rychlost větru a atmosférické
turbulence, vysoká retenční kapacita a
drsnost povrchu
Vypařování vzrůstá s vyšší teplotou,
vyšší rychlostí větru, snížením retenční
kapacity povrchového materiálu
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
38
Frank Wania
Potenciál pro atmosférický transport v regionech
Nižší zeměpisné šířky
Pro PBTs, které reagují rychle s OH, atmosférický LRT je v
nižších zeměpisných šířkách zcela omezen. Látky
přežívající déle atak OH radikálu za koncentrací v nižších
zeměpisných šířkách, mohou mít vysoký potenciál pro
rychlé cykly opakovaných skoků.
Střední zeměpisné šířky
Pokud je LRT limitován účinnou degradací (relativně
reaktivní, relativně těkavé) atmosférický LRT je vyšší v
zimě, zatímco pro látky, u kterých je LRT limitován
účinnosti depozice (relativně pomalé reakce, semivolatilní) nastane opačný případ.
Vyšší zeměpisné šířky
Nízký potenciál pro vypařování (nízká T, pokrytí
sněhem/ledem), nízká degradace (tma, zima) a depozice
(malé srážky, omezené množství aerosolů, silná
stratifikace)
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
39
Frank Wania
Region-specifické vlivy na oceánický transport
Vlivy oceánických proudů
Regionálně, v povrchových vrstvách oceánů jsou řízen geostrofickými větry
ª
ª
Existují velmi omezené experimentální důkazy pro mořský transport
PBTs v nižších zeměpisných šířkách
Množství důkazů velkoplošného transportu HCHs v severních vodách
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
40
Frank Wania
Region-specifické vlivy na oceánický transport
Vlivy usazování částic a degradace
Vypařování
Gravitační usazování
Degradace
Degradace v oceánické vodě je závislá na teplotě (hydrolýza),
přítomnosti a aktivitě mikroorganismů (biodegradace), a intenzitě
slunečního záření (fotooxidace). To předpokládá, že degradace je
pomalejší ve vyšších zeměpisných šířkách a vyšší v teplejších,
slunečných mořích s vysokou biologickou aktivitou.
ª
Gravitační usazování závisí na mořské biologické produktivitě a je
vyšší v pobřežních mořích a zálivech.
Oceánický LRT je nejvýznamější ve vyšších zeměpisných šířkách, protože nízký
výpar z vody, pomalé degradační rychlosti a omezené gravitační usazování
budou zvyšovat dobu zdržení PBTs v chladných povrchových vodách.
ª
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
41
Frank Wania
Region-specifické vlivy transportu řekami
ª
ª
ª
ª
ª
Rozpustnost ve vodě mnoha PBTs je příliš malá pro
významný transport řekami v rozpuštěné fázi
Transport málo rozpustných PBTs je pak závislý na
transportu koloidních nebo suspendovaných částic
sedimentů
Závisí na hydrologickém režimu a charakteristikách povodí
(relief, geologie, vegetační kryt a klima)
Vysoké zátěže řek suspendovanými částicemi sedimentů
jsou spojeny s vysokými proudovými podmínkami, v
určitých období na intenzitě odtoku a záplavách
PBTs transportované řekami budou eventuálně
kontaminovat pobřežní sedimenty
Research Centre for Environmental Chemistry and Ecotoxicology
http://recetox.muni.cz
42
Frank Wania