ATOMOVÁ ABSORPČNÍ SPEKTROMETRIE

ATOMOVÁ ABSORPČNÍ
SPEKTROMETRIE
Atomic Absorption
Spectrometry (AAS)
(c) David MILDE, 2005-2010
Měří se úbytek intenzity elektromagnetického záření
(absorbance) způsobený absorpcí volnými atomy v plynném
stavu. Atomy se ze vzorku dostávají do plynné fáze během
atomizace.
Využívá se zejména rezonanční přechody ze základní E
hladiny e- (používají se výhradně čárové zdroje záření!).
AAS pro kvantitativní analýzu asi 65 převážně kovových
prvků v nízkých koncentracích (stopová analýza).
BLOKOVÉ SCHÉMA:
ZDROJ
ATOMIZÁTOR
MONOCHROMÁTOR
DETEKTOR
V AAS a AFS je monochromátor umístěn až za vzorek. Atomy absorbují ve
velmi úzkých čarách (10-3 nm), které monochromátory nedokáží vydělit.
David MILDE, 2005
1
AAS je nejrozšířenější metodou anorganické prvkové
analýzy.
Má „relativně nízké“ investiční i provozní náklady.
Zásadní nevýhoda: obvykle není možná multielementární
analýza.
Založena na platnosti Kirchhoffova zákona: rozdíl E při
přechodu mezi 2 energetickými hladinami při pohlcení a
vyzáření fotonu je co do absolutní hodnoty stejný a liší se jen
znaménkem.
David MILDE, 2005
Optické uspořádání AA spektrometrů
a)
b)
Jednopaprskový systém: větší propustnost záření, nižší šum a
lepší LOD; nižší stabilita ⇒ nelze eliminovat kolísání intenzity
zdroje záření.
Dvoupaprskový systém: vysoká stabilita (je možné eliminovat
kolísání intenzity záření); větší ztráty záření.
David MILDE, 2005
2
Multielementární a CS AAS
Š
Š
Simultanní analýza v AAS: ETA s echelle monochromátorem a
plošným detektorem – umožňuje současně analyzovat až 6
prvků s podobnými atomizačními podmínkami.
Continuum Source AAS (CS AAS): kontinuální zdroj záření +
monochromátor s vysokým rozlišením a plošný CCD detektor.
David MILDE, 2005
Zdroje primárního záření
Téměř výhradně se používají čárové zdroje záření:
„
„
„
Výbojka s dutou katodou (HCL – hollow cathode lamp)
Superlampa
Bezelektrodová výbojka (EDL – electrodeless discharge lamp)
Okrajově se používají kontinuální zdroje záření: laditelné
laserové diody, Xe lampy (CS AAS).
Výbojka s dutou katodou
Pološířka čáry 0,002 nm
Převažují rezonanční čáry
Princip: doutnavý výboj
Jedno- i víceprvkové
David MILDE, 2005
3
Zdroje primárního záření
Doutnavý výboj v dutině katody HCL:
„
„
„
„
„
e- přitahovány k anodě
srážky s Ar ⇒ Ar+
Ar+ přitahován ke katodě
vyráží z katody atom
atom je excitován nebo ionizován a emituje charakteristické záření
Superlampa (boosted lamp)
Vnitřní prostor katody je bombardován
e- z emitoru ⇒ intenzivní buzení.
Nutný přídavný elektrický zdroj.
Potlačena samoabsorpce ⇒ vyšší
intenzita záření.
David MILDE, 2005
Superlampa
David MILDE, 2008
4
Zdroje primárního záření
Bezelektordová výbojka
Dochází k prstencovému výboji, radiofrekvenční buzení 20-50 MHz.
Náplň křemenné baničky (těkavá sloučenina kovu: I-) .
Vyrábí se pouze pro některé prvky (rezonanční čáry pod 220 nm).
Porovnání s HCL.
David MILDE, 2005
AAS – zbývající instrumentace
ATOMIZÁTOR
zdroj a rezervoár volných
atomů,
absorpční prostředí,
2 základní typy:
ƒ Plamenová atomizace – vzorek je
kontinuálně
přiváděn
do
atomizátoru – vyhodnocuje se
výška signálu.
ƒ Elektrotermická atomizace –
vzorek je dávkován diskontinuálně
– vyhodnocuje se plocha nebo
výška atomizačního píku.
MONOCHROMÁTOR
Mřížkové monochromátory.
Nejrozšířenější mřížkový v
uspořádání Czerny-Turner.
U
CS-AAS
uspořádání
echelle monochromátoru.
DETEKTOR
Převážně se používá fotonásobič (PMT), u nejnovějších
spektrometrů CCD detektory.
David MILDE, 2010
5
SPECIFICKÁ A NESPECIFICKÁ
ABSORPCE
Specifická absorpce je způsobena volnými atomy.
Nespecifická absorpce, označovaná jako absorpce pozadí
může být způsobena:
„
„
Překryvem spektrálních čar – v AAS se vyskytuje zřídka,
všechny možné překryvy jsou tabelovány a řešením je volba jiné
spektrální čáry.
Rozptylem záření – při atomizaci často dochází ke vzniku
jemných nevypařených kapalných nebo pevných částic, na
kterých může docházet k rozptylu záření:
Š Plamenová atomizace – nedokonale vypařené kapky aerosolu.
Š Elektrotermická atomizace – částice vzniklé kondenzací
vypařených látek v chladnějších částech atomizátoru.
„
Molekulární absorpcí – je nejčastější formou nespecifické
absorpce a je způsobena přítomností nedisociovaných molekul
(např. SO, PO, NO, CaO, NaCl). Má širokopásmový charakter a
projevuje se v celé oblasti sledovaného spektra.
Absorpce pozadí způsobuje kladnou chybu!
David MILDE, 2005
KOREKCE POZADÍ
SEKVENČNÍ – měří se celková absorpce na analytické
čáře a následně se měří absorpce pozadí na čáře blízké,
kde analyt neabsorbuje. Nelze použít pro korekci pozadí
měnícího se s časem nebo výrazně s λ. (Dnes se tento
způsob již nepoužívá.)
SIMULTANNÍ – moderní spektrometry jsou vybaveny
alespoň jedním typem korekce pozadí:
„
„
„
„
pomocí zdroje kontinuálního záření,
s využitím Zeemanova jevu (Z-korekce),
metoda samozvratu čáry zdroje primárního záření,
modulace vlnové délky (u CS AAS).
Správné provedení korekce vyžaduje měření na stejné λ,
ve stejném místě a stejném čase. Takto dokonale žádný
korekční systém však nepracuje.
David MILDE, 2005
6
Korekce pomocí kontinuálního zdroje záření
Nejrozšířenější způsob korekce, prostředí atomizátoru je
střídavě ozařováno čárovým primárním a kontinuálním
zdrojem záření s frekvencí 50-200 Hz.
Kontinuální zdroj: UV – D2 výbojka, Vis – W žárovka.
Záření dopadající z čárového zdroje odpovídá celkové
absorpci (specifická + nespecifická) a záření z kontinuálního
zdroje odpovídá absorpci pozadí. Specifickou absorpci
získáme odečtením signálů.
Výhody: nízká cena, vysoká frekvence odečítání signálu.
Nevýhody: neměří se ve stejném čase, špatná korekce
strukturovaného pozadí, kdy dochází k velkým chybám.
David MILDE, 2005
Δλ = 0,005 nm
Δλ = 0,2 nm
Korekce pomocí
kontinuálního zdroje záření
Začátek měření IHCL = ID2
Specifická absorpce IHCL < ID2
Snížení ID2 zanedbatelné
Absorpce pozadí IHCL = ID2
Snížení I stejné
Specifická i nespecifická absorpce
IHCL = celková abs, ID2 = abs pozadí
David MILDE, 2005
7
David MILDE, 2005
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu
Zeemanův jev: štěpení energetických stavů e- u atomů
nacházejících se v silném magnetickém poli.
„
„
Normální Zeemanův jev: 1 π složka neposunutá a 2 σ složky posunuty.
Anomální Zeemanův jev: složitější a jemnější štěpení obou složek.
TRANSVERZÁLNÍ ZEEMAN
• Siločáry magnetického pole jsou kolmo
k optické ose spektrometru.
• π-složka je polarizována v rovině mag.
pole, σ-složky polarizovány kolmo k
mag. poli.
LONGITUDÁLNÍ ZEEMAN
• π-složka není ve spektru pozorovatelná,
σ-složky jsou cirkulárně polarizovány.
David MILDE, 2005
8
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu
Magnetické pole může být stálé nebo proměnné a aplikováno
na emitující e- nebo absorbující atomy:
„
„
Přímá Zeemanova korekce: magnet umístěn na zdroji záření. Technicky
velmi obtížné – problémy se stabilitou a životností výbojek.
Inverzní Zeemanova korekce: magnet umístěn na atomizátoru. V
současnosti se používají 3 systémy s inverzním uspořádáním.
Transverzální Zeeman s konstantním magnetickým polem
Při průchodu záření paralelně polarizovaného s mag. polem absorbuje πsložka ⇒ celková absorpce.
Při průchodu záření kolmo polarizovaného absorbuje pozadí.
David MILDE, 2005
Korekce pomocí s využitím Zeemanova jevu
Transverzální Zeeman s proměnným magnetickým polem
Statický polarizační filtr propouští pouze σ-složku.
Magnet vypnutý ⇒ celková absorpce.
Magnet zapnutý ⇒ absorpce pozadí.
Longitudální Zeeman s proměnným magnetickým polem
Magnet vypnutý ⇒ celková absorpce.
Magnet zapnutý ⇒ absorpce pozadí.
David MILDE, 2005
9
Korekce pomocí s využitím
Zeemanova jevu
Výhody: korekce přesně v
místě spektrální čáry, jako
jediný koriguje strukturované pozadí.
Nevýhody: snížení citlivosti,
spektrální rušení, nelinearita
kalibrační křivky.
A
c
Modulace vlnové délky
U spektrometrů s kontinuálním zdrojem záření,
monochromátorem s vysokým rozlišením a plošným
detektorem.
Pozadí se koriguje z
časového záznamu spektra v
digitální formě – derivace
absorpčních profilů.
David MILDE, 2005
Korekce s využitím samozvratu čáry
(metoda Smith-Hieftje)
Využívá se rozšíření a samozvratru čáry primárního zdroje
vlivem samoabsorpce při přežhavení HCL. Střídá se:
„
„
„
Normální žhavení (3-20 mA) – měří se celková absorpce.
Přežhavení (až 300 mA) po krátkou dobu – měří se absorpce
pozadí.
Uklidňovací fáze – výboj se vrací no normálního režimu.
Nevýhody: snížení citlivosti, snížení životnosti HCL, pro
některé prvky nelze dosáhnout samozvratu, nelinearita
kalibračních křivek.
λ0
λ0
David MILDE, 2005
10
Metody atomové absorpční
spektrometrie – atomizační techniky
AAS
Plamenová
atomizace
Generování
těkavých
sloučenin
Elektrotermická
atomizace
David MILDE, 2005
Plamenová atomizace
Flame Atomization AAS (FA-AAS)
David MILDE, 2010
11
Roztok vzorku je ve zmlžovači převeden na aerosol a
ten je zavede do laminárně předmíchaného plamene.
Plamen: probíhá hoření, tj. chemická reakce mezi
palivem a oxidovadlem. Plamen musí být průzračný v
užívané spektrální oblasti (190-850 nm), mít slabou
vlastní emisi, co největší účinnost atomizace a nízký
stupeň ionizace.
3 základní části u FA-AAS ⇒
Štěrbinový hořák:
- Ti, nerez
- délka štěrbiny
David MILDE, 2005
ZMLŽOVAČE
Pneumatické – nízká účinnost; spotřeba vzorku asi 5ml/min.
Ultrazvukové – vysoká účinnost
Hydraulický vysokotlaký zmlžovač
Koncentrický pneumatický
zmlžovač
Babingtonův zmlžovač
David MILDE, 2005
12
Hydraulický vysokotlaký zmlžovač
Účinnost zmlžování okolo 90 %.
David MILDE, 2008
PLAMEN
V AAS se nejčastěji používají laminární předmíchané
plameny.
Plamen se skládá z paliva (téměř výhradně C2H2) a
oxidovadla (vzduch nebo N2O).
„
„
C2H2 – vzduch: C2H2 + 5/2 O2 + 10 N2 → 2 CO2 + H2O + 10 N2
C2H2 – N2O: C2H2 + 5 N2O → 2 CO2 + H2O + 5 N2
Plameny se liší přítomnosti radikálů a teplotou, plamen se
vzduchem dosahuje 2200 °C a plamen s N2O 2700 °C.
Chemické reakce v plameni – plamen obsahuje řadu radikálů
a atomů, které se podílejí na reakci s analytem a vedou k
tvorbě oxidů, hydroxidů, hydridů apod.:
„
„
„
disociace – závisí na teplotě a povaze molekuly,
redukce – disociace oxidů a jejich redukce v mezireakční zóně,
ionizace prvků (je v AAS nežádoucí).
David MILDE, 2005
13
Struktura plamene
Předehřívací zóna – zahřátí plynů na
zápalnou teplotu (600-800 K).
Primární reakční zóna (zvětšuje se s
množstvím paliva) – probíhá zde hoření a
radikálové reakce, které způsobují
molekulární emisi.
Mezireakční
zóna
(REDUKČNÍ
PODMÍNKY) – není ovlivňována O2 z
okolní atmosféry a oxidovadlo bylo
spotřebováno v primární zóně. Redukční
radikály: CO, CN, C2, CH, NH.
Sekundární reakční zóna – dohořívání
způsobené difusí O2 z atmosféry. Tvoří se
oxidační radikály: O, OH, NO, NCO.
Analytické využití: mezireakční zóna a
těsně nad ní.
Optimalizace: optimální výška pozorování
a složení plamene pro každý prvek.
David MILDE, 2005
Základní pochody při atomizaci
David MILDE, 2005
14
Koncentrační trubice STAT
Zásadní nevýhody FA-AAS: nízká citlivost, vysoká spotřeba
vzorku.
Zlepšení detekčních limitů:
„
„
použití ETA-AAS
koncentrační trubice STAT – zejména pro lehce atomizovatelné prvky
David MILDE, 2005
INTERFERENCE
Interference = efekt rozdílné velikosti signálu, kterou
získáme pro stejnou koncentraci analytu v čistém
standardu a za přítomnosti doprovodných složek
(matrice).
Interference se dělí na:
SPEKTRÁLNÍ
NESPEKTRÁLNÍ – vliv matrice
Z hlediska výskytu se dělí na: interference v kondenzované a
plynné fázi.
Z hlediska studia interferencí se dělí na fyzikální a chemické.
„
„
Interferenční křivka:
Abs
fyzikální
chemické
David MILDE, 2005
cinterferntu
15
Interference v FA-AAS
Interference v kondenzované fázi:
„
„
Interference transportu – změny v rychlosti sání a účinnosti
zmlžování – vliv viskozity, povrchového napětí a solnosti
roztoků.
Interference vypařování:
Š VZNIK MÉNĚ TĚKAVÉ SLOUČENINY – snížení signálu
Š VZNIK TĚKAVĚJŠÍ SLOUČENINY – zvýšení signálu
„
ELIMINACE: volba podmínek (složení plamene), úprava
výšky pozorování, uvolňovací činidla (např. LaCl3, EDTA).
Interference v plynné fázi:
Posun disociační rovnováhy
Posun ionizační rovnováhy – ionizační interference;
ELIMINACE: ionizační pufr – zvýšení tlaku e- v plameni.
Identifikace nespektrálních interferencí: porovnání směrnic
kalibrační přímky a přímky u standardních přídavků.
„
„
David MILDE, 2005
Elektrotermická atomizace
Electrothermal atomization AAS
(ETA-AAS)
David MILDE, 2005
16
FA nedosahuje detekčních mezí potřebných pro
chemickou praxi (FA ≈ mg/l, ETA ≈ μg/l).
ETA: atomizátor obvykle ve tvaru trubičky
(Massmannova konstrukce) je zahříván na teplotu
potřebnou pro vznik volných atomů pomocí
elektrického proudu:
„
„
„
Odporově vyhřívané – vkládá se napětí na konce atomizátoru.
Kapacitně vyhřívané – vkládají se opačné elektrické náboje.
Indukční – využívá se indukce elektromagnetického pole.
Jako materiál atomizátoru se používají zejména různé
modifikace grafitu a okrajově některé těžkotavitelné kovy,
např. Ta a W.
C
W
Max. teplota Max. rychlost ohřevu
3000 °C
2000-3000 K/s
10000 K/s
3200 °C
Měrný el. odpor
2,0 W.cm.10-3
0,005 W.cm.10-3
David MILDE, 2005
Atomizační hlavice
David MILDE, 2005
17
Modifikace a úpravy grafitu
Polykrystalický elektrografit – chemicky odolný a mechanicky pevný; velká viskozita povrchu umožňuje vsakování
vzorku do struktury grafitu ⇒ paměťové efekty. Dále
dochází ke tvorbě karbidů s některými prvky (Ti, Zr,W,
Ta – ty nelze stanovit).
Elektrografit potažený pyrolytickou vrstvou – vrstva je
téměř neporézní, je snížena reaktivita povrchu, paměťové
efekty i tvorba karbidů. Problémy způsobuje prokorodování pyrolytické vrstvy zejména působením kyselin.
TPC kyvety – zhotoveny z pyrolytického grafitu, jejich
rozšíření brání vysoká cena. Kromě dobrých vlastností
povrchu mají také delší životnost.
„
Kyvety s prodlouženou životností – silnější pyrolytická vrstva.
Karbidování – elektrografit je pokryt karbidy, např. Ti,W.
David MILDE, 2005
Wolframové atomizátory
WETA
Ochranná atmosféra: Ar + H2 – zabránění oxidace povrchu.
Netvoří se karbidy, eliminace paměťových efektů, nenasákavý
povrch, nízká cena atomizátorů.
Atomizátor poškozuje organická matrice, rekrystalizace W;
vysoká rychlost ohřevu vyžaduje spektrometry s vysokou
frekvencí snímaní signálu (přechodové signály) – vysoká cena.
David MILDE, 2005
18
Atomizátory
Porovnání účinnosti grafitových atomizátorů: 100 μg
Mo + 1% HN03 + 0,5 % Fe a
HClO4; T = 2750 °C
David MILDE, 2008
Dávkování vzorků do ETA
Kapalné vzorky (95% aplikací):
„
„
V = 5-100 μl, automatické podavače – lepší RSD,
depozice aerosolu do ETA. →
Suspenzní technika:
„
„
(Slurry sampling) – pevný vzorek se namele na
definovanou velikost a dávkuje se v podobě homogenní
suspenze pomocí automatického podavače.
Komplikace s kalibrací.
David MILDE, 2005
19
Dávkování vzorků do ETA
Pevné vzorky (tzv. Direct Solid Sampling):
„
„
„
Tento způsob není příliš běžný zejména kvůli
problematické kalibraci – vhodné kalibrační standardy.
Používá se pro obtížně či zdlouhavě rozložitelné vzorky,
např. keramika, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiC, BN, TiC.
U těchto vzorků výrazně zkracuje čas analýzy, dosahované
LOD ≈ ppb.
David MILDE, 2005
Časový průběh absorbance – atomizační pík
Tap – teplota objevení signálu
τ1 – doba atomizace, τ2 – střední doba setrvání atomů
Vyhodnocení absorbance – plocha či výška píku.
David MILDE, 2005
20
Základní pochody při atomizaci v ETA
2 skupiny dějů:
„
„
1.
2.
3.
4.
děje vedoucí ke vzniku volných atomů,
děje vedoucí k zániku nebo odstranění atomů z optické
osy.
Dělení z hlediska časové posloupnosti:
Vypařování analytu v molekulární a atomární formě.
Disociace molekulárních forem analytu v plynné
fázi a následné reakce volných atomů se složkami
atmosféry v atomizátoru.
Reakce mezi povrchem atomizátoru a složkami
plynné atmosféry.
Fyzikální transportní děje v atomizátoru.
David MILDE, 2005
Mechanismy atomizace – grafit
(ad 1 a 2)
1.
2.
3.
4.
Vypaření jako oxid, následná disociace:
MXOY (s,l) → MXOY (g) → xM(g) + yO(g)
Termický rozklad v pevné fázi:
MO (s) → M (g) + O (g)
Redukce na kov v kondenzované fázi, následné vypaření:
MXOY (s,l) + yC → xM(s,l) + yCO(g)
↓
xM(g)
Vypaření halogenidu a jeho následná disociace:
MXY(s,l) → MXY(g) → M(g) + yX(g)
David MILDE, 2005
21
Mechanismy atomizace – wolfram
(ad 1 a 2)
1.
Redukce oxidu wolframem v Ar atmosféře:
3 MO(s,l) + W(s) → 3M(s,l,g) + WO3(s,g)
2.
Mechanismy za přítomnosti H2 v atmosféře:
MO(s,l) + H2(g) → M(s,l,g) + H2O(g)
2 MO(s,l,g) + 1/3 W + H2 → 2M(s,l,g)+1/3 WO3(s,g) + H2O(g)
3.
Vypaření oxidu a jeho následná disociace v plynné fázi:
MxOy (s,l) → MxOy (g) → xM (g) + yO (g)
David MILDE, 2005
INTERAKCE ANALYTU S MATERIÁLEM
ATOMIZÁTORU (ad 3)
Povrch grafitu je za vysokých teplot vysoce reaktivní, je
pravděpodobná celá řada reakcí s analytem i složkami matrice
vzorku.
„
„
„
Sorpce kyslíku – tvoří se různé oxidy stabilní do 950 oC.
Chemisorpce a tvorba termicky stabilních sloučenin.
Interakce grafitu s analytem za tvorby lamelárních sloučenin – reagující
složka vstupuje mezi jednotlivé acénové vrstvy grafitu.
VÝSTUP VOLNÝCH ATOMŮ Z ATOMIZÁTORU (ad 4)
Zánik atomů ve vnitřním prostoru atomizátoru.
Výstup atomů na koncích atomizátoru či dávkovacím otvorem:
„
„
„
Konvekce – uplatňuje se, proudí-li ve fázi atomizace vnitřní inert.
Expanze – tepelná nebo vývin plynů vznikajících při rozkladu matrice.
Difúzní transport – je rozhodující u „gas stop“ programů; vzniká díky
koncentračním gradientům v atomizátoru a jeho okolí.
David MILDE, 2005
22
Teplotní program v ETA
Analýza v ETA má několik fází (teplotních kroků),
které musí být důkladně optimalizovány.
Teplotní krok je charakterizován:
„
„
„
rychlostí nárůstu teploty,
dobou zdržení (tj. doba, po kterou je teplota udržována),
typem inertního plynu.
Spojení teplotních kroků = teplotní program:
1.
2.
3.
4.
5.
Fáze sušení
Fáze pyrolýzy (rozkladu)
Fáze atomizace
Fáze čištění
(Fáze chlazení)
Abs
David MILDE, 2005
T
Teplotní program v ETA
David MILDE, 2008
23
Teplota atomizátoru
Rozhodující faktor ovlivňující atomizační mechanismus je teplota v atomizátoru – její časový průběh
a rozložení v prostoru.
Teplota atomizátoru na počátku atomizace po určitou dobu
roste a pak je konstantní v čase ale ne v prostoru – teplotní
gradient podél osy atomizátoru.
Neizotermičnost atomizačního děje je příčinou negativních
jevů (kondenzace v chladnější části, reakce volných atomů s
matricí).
„Odstranění“ neizotermičnosti:
prostorová ⇒ příčně vyhřívané atomizátory,
časová ⇒ L´vovova platforma.
Parametry charakterizující podmínky atomizace:
„
teplota atomizačního povrchu a teplota plynné fáze,
„
rychlost ohřevu atomizátoru.
„
„
David MILDE, 2005
Prostorová neizotermičnost
Podélně vyhřívaný atomizátor = nekonstantní teplota.
Příčně vyhřívaný atomizátor = prostorově konstantní teplota;
zhoršení LOD kvůli kratší optické dráze.
David MILDE, 2008
24
Časová neizotermičnost
Vzorek se vypařuje do atmosféry o konstantní teplotě –
platforma zpozdí vypařování, dokud stěna a plyn nejsou teplejší.
Vyhřívání platformy – 3 složky:
„
„
„
zářivé teplo ze stěn atomizátoru,
horký inertní plyn (má být co největší),
tepelná vodivost dotykem platformy a kyvety (má být co nejmenší).
David MILDE, 2005
ETA – další vývoj
Slavin zavedl (80. léta) STPF koncept – Stabilized
Temperature Platform Furnace. Koncept zahrnuje:
rychlý ohřev, zastavení vnitřního inertu během
atomizace, vyhodnocování abs pomocí plochy píku.
Další vývoje atomizátorů (nezavedeny komerčně):
„
„
„
dvoustupňový atomizátor,
grafitový atomizátor sloužící jako reaktor,
atomizace ze sondy:
David MILDE, 2005
25
Interference v ETA-AAS
Interference v kondenzované fázi:
„
„
„
„
Změna rozložení analytu na atomizační podložce.
Změna nasákavosti atomizační podložky – koroze HClO4.
Vznik snadno těkavé sloučeniny a ztráty analytu během
termické úpravy.
Vznik termicky stabilní sloučeniny a její nedostatečná
atomizace.
Interference v plynné fázi:
„
„
Posun disociační rovnováhy.
Změna rychlosti výstupu analytu z atomizátoru.
ELIMINACE: většinu interferencí lze eliminovat
použitím modifikátorů a zvýšením izotermičnosti
atomizace příp. použitím jiného atomizačního
povrchu.
David MILDE, 2005
MODIFIKÁTORY MATRICE
Jsou to látky, které jsou schopny ovlivnit průběh
termické úpravy nebo atomizační mechanismus,
přičemž nesmí obsahovat stanovovaný prvek.
Principy působení modifikátorů:
„
„
Pokles neselektivní absorpce během atomizace tím, že
matrice je převedena na těkavější formu o vytěká z
atomizátoru před atomizací.
Zvýšení účinnosti atomizace pomocí stabilizace analytu do
vyšších teplot. Je možné použít vyšší atomizační teplotu a
lépe rozložit matrici.
Př. modifikátorů:
Pd, Ni ve formě NO3-, Mg(NO3)2
NH4H2PO4, askorbová kyselina
Směsné modifikátory, např.: Pd + Mg(NO3)2
David MILDE, 2005
26
PŮSOBENÍ MODIFIKÁTORŮ
a) Redukce na kov a tvorba intermetalických
b)
c)
d)
e)
f)
sloučenin:
Pd + Pb → Pd3Pb nebo Pd3Pb2.
Oxidace matrice – NO3- (např. Mg(NO3)2) zvyšují
těkavost matrice, zvláště organických sloučenin.
NH4H2PO4 stabilizuje analyt tvorbou termicky
stabilních solí: Pb3(PO4)2.
Tvorba těkavých komponent – převedení těžce
těkavé matrice v lehce těkavou:
NaCl + NH4NO3 → NH4Cl + NaNO3
Organická činidla (askorbová kyselina, EDTA) –
tvorba komplexů s analytem či matricí.
Tvorba lamelárních sloučenin s grafitem.
David MILDE, 2005
Generování těkavých
sloučenin v AAS
David MILDE, 2005
27
Pro generování těkavých sloučenin se používá:
„
„
„
„
„
generování těkavých hydridů: As, Se, Bi, Ge, Sn, Te, In,
generování „málo“ těkavých hydridů: In, Tl, Cd, Zn,
metoda studených par – generování par Hg,
generování těkavých nanočástic Ag a Au.
generování těkavých organokovových sloučenin (VIII. B),
halidů, oxidů a chelátů.
Fáze generování těkavých sloučenin:
„
„
„
převedení analytu na těkavou formu (např. hydrid) v
kapalné fázi,
převod těkavé formy do plynné fáze a její transport,
atomizace těkavé sloučeninu (např. z SeH2 → Se).
VÝHODY:
„
„
„
Separace analytu od matrice ⇒vyšší koncentrace analytu v
absorpčním prostředí a významné potlačení interferencí.
Možnost zařazení kolekčního prvku – zakoncentrování
analytu a následná atomizace.
Nízké LOD – nejlepší ze všech atomizačních technik v
AAS.
David MILDE, 2010
Generování hydridů
Hydride generation AAS (HG-AAS)
Jedná se o nejrozšířenější metodu generování těkavých
sloučenin, v praxi se používá zejména pro stanovení As, Se,
Sb a Sn.
Generování hydridů – převedení na plynný hydrid
1.
Reakce s NaBH4 v kyselém prostředí
BH4- + 3H2O + H+ → H3BO3 + 8H (atomární vodík)
Mm+ + (m+n)H → MHn + mH+
Př.: 3BH4 + 4H2SeO3 + 3H+ → 3H3BO3 +4SeH2 +3H2O
2. Reakce kov/kyselina (Zn/HCl) ke tvorbě H (okrajové
použití).
3. Elektrochemické generování hydridů – redukce analytu na
hydrid na povrchu katody, není nutno používat žádná
redukční činidla.
4. Fotochemické generování hydridů.
David MILDE, 2010
28
Podmíky pro generaci (s NaBH4)
NaBH4 se používá jako 0,5-1 % roztok v alkalickém
prostředí (NaOH, KOH).
Vzorek je v kyselém prostředí: 0,1-6 M HCl.
Analyt musí být ve vhodné oxidační formě pro
redukci, tedy anorganické formě, př:
„
„
„
As3+ se v 0,1-2 M HCl redukuje na AsH3
Se4+ se ve 2-6 M HCl redukuje na SeH2
Sb3+ se v 0,1-3M HCl redukuje na SbH3
Je-li analyt ve vyšším oxidačním stavu (As5+, Sb5+,
Se6+) musí se provést předredukce:
„
„
As a Sb reakce s KI,
Se zahřátí na vodní lázni.
David MILDE, 2005
Uspořádání generátorů
1.
2.
Kontinuální generátor (signál má konstantní charakter).
Dávkový generátor (časově závislý tvar signálu).
1
2
David MILDE, 2010
29
Uspořádání generátorů
3.
Š
Dávkování do proudu – FIA (flow injection analysis).
Příprava vzorku i dávkování probíhá automaticky v
uzavřeném systému.
David MILDE, 2010
Transport a kolekce hydridů
Separátory fází:
„
„
„
hydrostatický,
využívající rozdílu specifických hmotností,
membránové.
Transport hydridů – nucený tok inertním plynem – Ar, N2.
Kolekce hydridů (zakoncentrování):
„
„
vymrazováním – U trubice ponořená do kapalného N2,
„in situ“ v ETA.
David MILDE, 2008
30
Atomizace hydridů
techniky používané pro výzkum
Difuzní plamen Ar+H2 – připojení ke zmlžovači a v plameni
dochází k velkému zředění hydridu (okrajové použití).
V ETA – grafitový i W atomizátor:
„
„
Zachycení v atomizátoru (in situ trapping) – 200-700 °C.
Atomizace ~ 2200 °C.
Plamínek v křemenné trubici – atomizace je způsobena H
radikály v plameni H2+O2, atomizátor není vyhříván, teplotu
pro atomizaci hydridu zabezpečuje plamen.
David MILDE, 2010
Atomizace hydridů – křemenná trubice
technika pro „běžné“ použití
Vyhřívaná křemenná trubice tvar „T“, t = 800-1100 °C.
Hydridy jsou přiváděny inertním plynem.
Kompletní atomizace v oblaku H radikálů vznikajících reakcí
H2 s O2 (z roztoku); H radikály jen v malé části trubice.
Multiatomizátor:
„
„
Přívod O2, ten reaguje s H2 a při zvýšené teplotě vznikají H radikály,
které jsou pak v prostoru celé trubice.
Lepší LOD, opakovatelnost i linearita kalibrací.
MULTIATOMIZÁTOR
David MILDE, 2008
31
Interference v HG-AAS
Interference v kondenzované fázi:
„
„
„
„
Nedokonalá mineralizace vzorku – analyt není v potřebném
oxidační stavu + uhlíkaté zbytky, které snižují účinnost
tvorby hydridů.
Přítomnost oxidačních činidel (Nox, Cl).
ELIMINACE: dokonalá mineralizace, odpaření zbytků
kyselin.
Přítomnost anorganických iontů ve vysokých koncentracích
– snížení účinnosti uvolnění hydridů.
Interference v plynné fázi:
„
Vzájemné ovlivnění hydridotvorných prvků.
David MILDE, 2005
Stanovení Hg pomocí AAS
Hg má dostatečnou tenzi par i
za laboratorní teploty.
FA a ETA nemají dostatečnou
citlivost pro stopovou analýzu,
v praxi se nepoužívají.
Uhlíkový povrch grafitového
atomizátoru redukuje Hg2+ na
Hg0 a tak dochází k úniku par
Hg z atomizátoru.
Metoda studených par (cold
vapor AAS, CV-AAS) –
redukční vyvíjecí metoda pro
vydestilování par Hg:
David MILDE, 2005
REDUKCE
Hg2+ + SnCl2 → Hg0
TRANSPORT
PAR
Ar, N2,vzduch
SUŠENÍ
silikagel
ZAKONCENTROVÁNÍ
amalgamátor
MĚŘENÍ
P0
Abs
P
32
Stanovení Hg pomocí AAS
Termooxidační stanovení Hg:
„
„
Analyzátory TMA 254, AMA 254.
Termooxidační rozklad vzorku v proudu O2 a následné
zachycení a zkoncentrování Hg v amalgamátoru.
David MILDE, 2005
33