přednášce - Akademie věd České republiky

LETNÍ ŠKOLA - Nanověda a nanotechnologie na molekulární úrovni: teorie a experiment
24.-29.8.2008
ZEOLITY PRO PŘÍPRAVU
CHEMICKÝCH SPECIALIT
Martina Bejblová
oddělení syntézy a katalýzy
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v.v.i.
ZEOLITY
zeolit BETA
„
krystalické mikroporézní hlinitokřemočitany
„
přírodní i syntetické
‰
„
dnes popsáno více jak 170 struktur
trojrozměrná struktura (z tetraedrů SiO4 a AlO4 vzájemně
propojených společně sdílenými kyslíkovými atomy)
„
přesně definovaná kanálová struktura
„
velké množství různých strukturních typů lišících se
velikostí kanálů, typem kanálů, přítomností kavit,…
„
nezávadnost pro životní prostředí
1
ZEOLITY
„
Tvarová selektivita (shape selectivity)
‰
selektivita reaktantu
‰
selektivita produktu
+
CH3OH +
‰
„
selektivita přechodového stavu
změnou chemického složení lze ovlivnit koncentraci
katalyticky aktivních center
„
lze modifikovat aktivní centra (zabudováním nových prvků do
mřížky – Fe, Ga, Ti, Sn, Nb,...)
Chemické speciality (fine chemicals)
„
léčiva
„
vonné a chuťové látky
„
povrchově aktivní látky (tenzidy)
„
barviva
„
agrochemikáli (pesticidy - insekticidy, fungicidy, herbicidy)
„
polymery
2
obsah přednášky:
„
kysele katalyzované reakce
‰
„
oxidace na Ti-, Sn-zeolitech
‰
„
epoxydace, Baeyer-Villigerova reakce, MPV reakce
C-C coupling reakce
‰
„
alkylace, izomerizace, acylace
Heckova, Suzukiho, Sonogashirova reakce
hydrogenace
kysele katalyzované reakce
ALKYLACE
„
zavedení alkylové skupiny (R);
alkylační činidla: alkeny,
alkeny alkylhalogenidy
C6H6 + RX
C6H6R
+ HX
„
katalyzátory: Friedel-Craftsovy (AlCl3, BF3, FeCl3, ZnCl2)
„
důležitá role hlavně v petrochemii
alkylace benzenu ethylenem (J ethylbezen J styren)
propylene (J kumen)
3
kysele katalyzované reakce
ALKYLACE
„
oblast chemických specialit:
‰
alkylace bifenylu J 4,4‘-dialkylbifenyl – monomer pro polymery
naftalenu J 2,6-dialkylnaftalen – výchozí materiál pro
výrobu polyesterových vláken a plastů
indolu J 3-methylindol
CH3
- biologicky aktivní látky
N
zeolity: BETA, Y, USY, MOR
kysele katalyzované reakce
IZOMERIZACE
„
izomerizace terpenů a terpenových epoxidů
α-pinen
+
camphene
limonene
vůně citronu;
použití: do vonných materiálu
domácích čistících prostředků
výchozí látka pro přípravu
řady vonných látek
α-pinen oxid
O
O
O
+
O
+
O
+
O
+
+
OH
campholenic aldehyd –
vonné látky s vůni santalového dřeva
4
kysele katalyzované reakce
ACYLACE
„
popsána na konci 19. stol.
„
elektrofilní aromatické substituce
O
H
+
+
HX
(Y)n
(Y)n
„
R
RCOX
zavedení acylové skupiny (RCO); produkty aryl-alkyl nebo
aryl-aryl ketony – meziprodukty nebo produkty v organické chemii,
pharmacie, vonné látky
„
v přítomnosti Lewisových nebo Broenstedových kyselin
(AlCl3, FeCl3, BF3, TiCl4,HF,…)
ACYLACE
„
IBUPROFEN
O
(CH3)2CHCOCl
AlCl3
HOOC
Pd cat.
H2
BOOTS
O
O
HOECHST
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
AlCl3
HF
O
cat.
H2 Pd
base CH2COOEt
HO
1. H2O H+
2. NH2OH / -H2O
CO Pd
HOOC
NC
hydrolysis
IBUPROFEN
5
ACYLACE
„
H
CH3
NAPROXEN
H3C
COOH
O
2-methoxynaftalen Ö 2-Acetyl-6-methoxynafthlen Ö NAPROXEN
• acylace 2-methoxynaftalenu
O
MeO
+
MeO
(CH3CO)2O
MeO
+
O
1.00 x 0.60 x 0.40 nm
1.03 x 0.81 x 0.40
1.23 x 0.62 x 0.40 nm
tvarová selektivita
selektivita k 2-acetyl-6-methoxynaftalenu
Polymorph C (0.62 x 0.66 nm) > Beta (0.66 x 0.67 nm)
POLYMORF C (ITQ 17)
3D zeolit s lineárními 12-ti četnými kanály
6
ACYLACE
„
PARALEN, WARFARIN
OH
C-acylation
• acylace fenolu
HO
O
C
+AA
OH
O
O
OH
CH3
o-HAP
-H2O
O
+AA
P
C
O
-H2O
CH3
OH
C
+P
O-acyaltion
H
O
N
CH3
O
CH3
-P
o-HAP
P/PA C-acylation or
Fries rearrangement
PA
+PA
-P
O
C
plynná fáze
acylační činidlo: kys.
kys. octová
octová
O
CH3
OH
+H2O
-AA
H3C
C
O
O
p-AXAP
ACYLACE
„
acetylanisol
O
C
CH3
p-HAP
- vonné a chuťové látky
acylace anisolu a veratrolu
OMe
acetoveratrol
OMe
fa. Rhodia
první průmyslová aplikace
BETA, HY
OMe
O
O
sladká vůně připomínající hloh;
použití: vůně mýdel
benzofenon
2-acetylnaftalen
O
použití:
vůně mýdel, detergenty
O
použití:
v květinových vůních
7
ACYLACE
„
- vonné a chuťové látky
acylace heterocyklů:
substrát
produkt
vonné
vonné vlastnosti
furan
2-acetylfuran
sweet balsamic odor
pyrrole
2-acetylpyrrole
roast odor
dihydropyrrole
2-acetyl-3,4dihydro-5Hpyrrole
characteristic odor of
white bread crust
pyridine
2-acetylpyridine
roast odor
pyrazine
2-acetypyrazine
popcorn-like odor
thiazoline
2-acetyl-2-thiazoline
cooked beef odor
benzofuran
2-acetylbenzofuran
almond-like and
flowering odor
Oxidace
na Ti a Sn zeolitech
důležité produkty pro chemické speciality:
„
epoxidy (epoxipryskyřice, neionogenní tenzidy, epoxidové nátěrové
hmoty, elastomery,…)
„
dioly
„
laktony (intramolekulární estery hydroxykarboxylových kyselin)
‰
‰
‰
γ-laktony
δ-laktony
makrocyklické laktony
Ti, Sn, Zr-zeolity – katalyticky aktivní částice
H2O2 - oxidační činidlo
8
Oxidace
EPOXIDACE
- oxidační reakce na Ti-zeolitech
- peroxid vodíku – oxidační činidlo
„
TS-1 (Titanium Sillicalite), fa. ENI,
MFI struktura J 2D, velikost pórů:
„
pillared (Ti)MCM-36
„
(Ti)MCM-22
„
Ti-YNU-1
Oxidace
BAEYER-VILLIGER
„
syntéza vonných laktonů (průmysl vonných a chuťových látek)
γ,δ – laktony, makrocyklické laktony
„
H2O2 – oxidační činidlo, Sn-BETA – katalyzátor
2-pentylcyklopentanon J δ-dekalakton – prům. významná reakce
O
O
H
O
kokosová vůně;
použití do parfém, pro ovonění
krémů a másla
H
O
H2O2
catalyst, MTBE
O
O
adamantanon
(a)
O
(b)
H2O2
catalyst, MTBE
O
norcamphor
O
9
Oxidace
BAEYER-VILLIGER
„
mechanismus B-V oxidace:
O
z
O
O
Sn
• koordinace ketonu k Sn centru (LC)
J aktivace karbonylové skupiny
O
O
zδ
δ+
+ H 2O 2
- H+
O
O
O
O
Sn
O
O
- H2 O
+ H+
z
z
O
Sn
z
• H2O2 atakuje karbonylový uhlík za
vzniku reaktivního meziproduktu
(Criegeeův mezipordukt)
O
O
O
OH
• nová molekula substrátu, uvolnění
laktonu
CRIEGEE ADDUCT
SnSn-Beta
A. Corma et al., Nature, 412 (2001) 423
hydrogenace
zeolity nosiče pro hydrogenační kovy – selektivní hydrogenace
„
hydrogenace α,β-nenasycených karbonylových sloučenin
allyl alkoholy (vonné látky, farmac. prům.)
selektivní hydrogenace cinnamaldehydu:
cinnamylalcohol: potraviná
potravinářský, parfumá
parfumářský prů
prům.,
meziprodukt lé
léčiv
OH
H2
H2
OH
O
H2
O
H2
3-phenylpropanol:
květinová vůně (připomínající
hyacinty),
použití pro kompozice s vůní květin
do balzámů a orientálních vůní
katalyzátory: hydrogenační složka: Pt, Ru
nosič: BETA,Y
10
hydrogenace
„
květinová vůně růže,
použití: v vůně
kompozicích
s
osvěžující
připomínající
květinovými vůněmi růže a
mátu;
OH
v nebarvených
mýdlech
používán
v omezeném
množství
vůně
pro připomínající
parfémování růži;
mýdel a
použití
v parfumerii ve vonných
detergentů;
sladká vůně růže,
kompozicích
růže a výrobu
kompozicích
výchozí
látka
použití
propro
vůně růže,
H2 s vůněmi
ovocných
květů
isopulegolu
a citronellolu
pro květinové
kompozice
hydrogenace citralu
O
široké použití –
cigarety, kosmetika,
zubní pasty, žvýkačky,
sladkosti, léky
trans-Citral
Geraniol
H2
O
OH
H2
H2
OH
Menthol
OH
Isopulegol
Citronellol
H2
Citronellal
H2
mátově bylinná vůně;
použití v parfumerii v
různých květinových
kompozicích
OH
H2
O
O
cis-Citral
vůně okvětního lístku růže;
použití do domácích
čistících prostředků
OH
Nerol
3,7-dimethyloctanal
C-C coupling reakce
„
Heckova reakce
„
Suzukiho reakce
„
Suzuki-Miyaurova reakce
„
Sonogashirova reakce, etc.
Pd nanočástice na nosičích: zeolity
mezoporézní molekulová síta
aktivní uhlí
polymery
11
C-C coupling reakce
„
Heckova reakce
X
EWG
+
EWG
• meziprodukty při výrobě léčiv – Solindac,…
• látky chránícípřed UV-zářením
• příprava polymerů – substituované benzofenony
„
Suzukiho reakce
R
X
+
R
1
B(OH)2
R
1
R
C-C coupling reakce
METATEZE OLEFINŮ
+
reakce, při které dochází k rozštěpení dvou
vstupujících C=C vazeb za vzniku dvou
nových C=C vazeb
katalyzátory: sloučeniny Mo,
Mo, Ru,
Ru, W, Re – oxidy, chloridy
organometalické sloučeniny Mo,
Mo, Ru
Nobelova cena za chemii
2005
Robert H. GRUBBS
Richard R. SCHROCK Yves CHAUVIN
12
C-C coupling reakce
METATEZE OLEFINŮ
„
první aplikace: metateze propylen na ethylen a buten (na polyethylen)
„
v oblasti syntézy chemických specialit:
„
syntéza hmyzích feromonů (k ochraně proti škůdcům)
„
syntéza vonných látek (Neohexene, Civetone – pižmová vůně)
„
syntéza stilbenových fytoalexinů (ochrana rostlin i v medicíně)
„
příprava elektricky a fotoelektricky vodivých polymerů
O
výměna partnerů
při tanci:
SOUHRN
„
Zeolity:
‰
Zpracování ropy, petrochemie
‰
Chemické speciality:
omezení pro objemnější látky (sterické omezeníJ dealuminace
zeolitů)
redox a kysele katalyzované reakce
dosud studováno málo reakcí
první průmyslové aplikace: acylace anisolu
Baeyer-Villigerova oxidace
2-pentylcyklopentanon (δ-dekalakton)
13
PODĚKOVÁNÍ
Prof.Ing. Jiří Čejka,DrSc.
Hynek Balcar
Arnošt Zukal
Jana Mayerová
Naděžda Žilková
Irene Dominguez
Diwa Mishra
studenti:
Zuzana Musilová
Jan Demel
Justyna Pawlesa
Dana Procházková
David Bek
Martina Kubů
Silvie Brzobohatá
Josef Vlk
Stacey I. Zones (USA)
Sang-Eon Park (Korea)
Svetlana Mintova (Francie)
CSIC Madrid
Rosa Martin-Aranda (Španělsko)
14
PODĚKOVÁNÍ
za finanční podporu:
Grantová agentura České Republiky
Grantová agentura Akademie věd České Republiky
15