HODNOCENÍ TRANSFORMAČNÍCH

METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________________
HODNOCENÍ TRANSFORMAČNÍCH CHARAKTERISTIK TVAROVĚ
PAMĚŤOVÝCH SLITIN NA BÁZI NiTi A NiTi(Me)
Petr Pacholek P, Iva Sklenaříková, Miroslav Kursa
VŠB-TU Ostrava, Tř. 17listopadu 15, Ostrava-Poruba, ČR, [email protected]
Abstrakt
The shape memory behaviors in alloys on the base of TiNi are nearly connected with
phase transformations, which are realized in consequence of temperature variation and/or
changes in applied stress. The shape memory effect is then accurately determinated by
characteristic temperatures of these conversions. Above all the structural regions in TiNi
alloys depend on equiatomic conditions of Ni and Ti concentration and further on doping of
alloy elements. They can however be modified in the course of heat treatment
(recrystallization and precipitation processes), mechanical and heat-mechanical processing.
The work is devoted to determination of transformation characteristics of modified
Ni/Ti ratio concentration in the course of resistivity change. The aspects of used resistometric
method are discussed. The determinated data are an instrumental towards design choice of
materials for application and further studies from the standpoints of a shape memory effect
level and valuation of composition reproducibility of used production technology.
1. ÚVOD
Tvarově paměťové chování SME je specifickým typem vlastností technických slitin,
které nacházejí široké uplatnění jak v náhradě konvenčních přístupů tak při návrhu zcela
nových funkčních možností. Dnes je známo mnoho technických aplikací využívajících
základní charakteristiky tvarově paměťových jevů jako jsou obnova původního tvaru,
generace napětí při fázové transformaci, přeměna tepelné energie v mechanickou sílu, velikost
vratné deformace apod. Tyto projevy jsou charakteristické velkým rozsahem vratné
deformace, a to výrazně vyšším ve srovnání s elastickou deformací v případě konvenčních
materiálů (až 8%).Makroskopická změna tvaru je realizována bezdifuzní strukturní
modifikací, tzv. termoelastickou martenzitickou transformací, která může být vyvolána buď
změnou teplotních podmínek nebo vnějším zatížením, které nevyvolává trvalou plastickou
deformaci [1,2,3]. Z toho důvodu existence jednotlivých strukturních fází vzhledem k teplotě
významně modifikuje základní charakteristiky paměťových jevů. Proto se studium SME
orientuje na komplexní charakteristiku strukturních oblastí se změnou transformačních teplot
a možnostem jejich ovlivnění.
Příspěvek je věnován popisu strukturních charakteristik slitin TiNi a dále se zabývá
některými aspekty měření transformačních teplot především pomocí závislosti elektrického
odporu na teplotě. Výsledky slouží k popisu vlivu fyzikálně metalurgických procesů na
charakteristiky tvarově paměťových jevů a zároveň jsou důležitým faktorem pro posouzení
jednotlivých slitin z hlediska možných aplikací.
2. STRUKTURNÍ CHARAKTERISTIKY TiNi
Strukturní stav SM materiálů má zásadní vliv na napěťově deformační odezvu a
představuje důležitou charakteristiku pro aplikace tvarově paměťových slitin. Vysokoteplotní
struktura slitin TiNi je tvořena kubickou prostorově středěnou mřížkou (BCC) typu CsCl,
označována jako B2 (austenit), která se vyznačuje vysokým stupněm uspořádanosti na velkou
vzdálenost [1,4]. Při transformaci můžeme klasifikovat dva základní typy změny struktury
bezdifuzního charakteru. Během vlastní martenzitické transformace probíhá přeměna
elementární mřížky vysokoteplotní fáze B2 na strukturu monoklinického martenzitu
označovaného jako B19′, doprovázené výrazným snížením napěťově deformační úrovně
1
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________________
materiálu. Ve druhém případě, za podmínky, že teplota TR je vyšší než teplota Ms , resp. Mf,
se realizuje přeměna mřížky na romboedrickou fázi (R-fáze). Tato strukturní modifikace je
charakteristická nízkou teplotní hysterezí cca. 2K a je podporována především deformačním
zpevněním matrice, dodatečným legováním vhodných tranzitivních prvků a v souvislosti se
vznikem koherentních precipitátu u slitin s vyšším obsahem Ni [4,5]. Z toho vyplývá, že v
závislosti na hodnotách charakteristických teplot přeměn (TR, Ms a Mf) mohou paralelně
probíhat oba typy fázové transformace podle následujících schémat: B2→B19´ nebo
B2→R→B19´ nebo jen B2→R.
Při teplotách nad Ms , resp. nad TR byly pozorovány premartenzitické jevy vznikem
tzv. nesouměřitelné fáze. První etapa transformace tedy nevede k mřížkovým změnám, ale
souvisí se změnami koncentrace v elektronové struktuře slitin [6]. V důsledku změny teploty
může docházet k energetické modifikaci v uspořádání elektronů a k nestabilitě původní
mřížky.
Vedle uvedených přeměn byla v případě ternárních slitin TiNi poměrně vysoko
legovaných Cu, nebo Nb pozorována fázová transformace na ortorombickou B19 fázi, která
vykazuje sice vyšší teplotní hysterezi, ale dosahuje vyšší hodnoty tvarově paměťové
deformace v důsledku redukce napěťově deformačních charakteristik [3,7].
Ms (°C)
3. MODIFIKACE TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT
Intermetalická fáze NiTi s obsahem Ni přibližně od 49at.% do např. 51at.% je
považována za standardní slitinu s tvarově paměťovým efektem. Pro variabilitu
transformačních teplot na základě změny chemického složení zde existuje jen úzká oblast
homogenity. Z tohoto důvodu se při výrobě musí respektovat přesné složení slitiny a vysoká
homogenita. Změna složení v rámci 0,1% může vyvolat posun transformačních teplot až o
10°C. V technickém měřítku se
100
dnes vyrábějí slitiny s teplotou
přeměny mezi –100 až 110°C
75
s teplotní hysterezí 30K [8,9],
některé práce však ukazují, že
50
při
optimálním
tepelně25
mechanickém zpracování, může
teplota As dosahovat až 120°C
0
Ma a Wu
[9].
-25
Stöckel
Zvyšování obsahu Ni
VŠB
vede
ke
snížení
teplot
-50
martenzitické přeměny. Hodnoty
uvedené podle různých autorů
-75
na obr.1 ukazují podobný trend
-100
v redukci teplot Ms v souvislosti
47
47.5
48
48.5
49
49.5
50
50.5
51
s rostoucím obsahem Ni, ale
zároveň je patrný rozptyl
Obsah Ni (at. %)
jednotlivých charakteristických
Obr.1 Závislost teploty Ms na obsahu Ni
teplot cca. 25K. Je zřejmé, že
u binárních slitin TiNi [9,10]
nezáleží jen na konstituci
uvedené slitiny, ale i na způsobu
výroby eventuelně dodatečném zpracování uvedených slitin. Zároveň zde může hrát roli
metodika zjišťování těchto parametrů. Problematika optimalizace přípravy slitin při zajištění
požadovaných vlastností je tak souhrnem komplexního metalurgického a fyzikálně
metalurgického přístupu.
2
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________________
Ternární systémy paměťových slitin Ti-Ni-Me vykazují zcela jiné transformační
charakteristiky, než jak se tomu u eqiatomárních Ti-Ni slitin. Přidáním dalších prvků může
být na jedné straně, oslabena koncentrační závislost a na straně druhé dosažení pozitivního
vlivu na mechanické vlastnosti. Např. legováním drahých kovů jako je Pt, Pd, nebo Ag, Au
substitucí za Ni může být dosaženo zvýšení transformačních teplot na hodnoty okolo 150 až
170°C [9]. Přísada Cu do obsahu okolo 10% náhradou za Ni snižuje transformační hysterezi a
také snižuje transformační teploty. Podobně Mo působí výrazné snížení transformační teploty
B2 → B19´ transformace a vyvolá R-fázovou přeměnu.
Další přísadou, která ovlivňuje transformační charakteristiky eqiatomárních Ti-Ni
slitin je přísada Ta. Ma a Wu zjistili z výsledků DSC měření, že u slitiny (Ni51Ti49)1-xTax, se
výrazně zvyšují transformační teploty s vzrůstem obsahu Ta do 4 at.% [10]. S dalším
zvyšováním obsahu Ta (5 – 35at.%) je závislost téměř konstantní. Opačně působí dodatečné
legování např. Fe, Cr, Al kdy dochází ke snížení teplot martenzitické přeměny a přednostně
se realizuje transformace na R-fázi.
Jednotlivé strukturní oblasti zjišťované v TiNi slitinách jsou tedy závislé především na
procentuální koncentraci Ni, mohou však být modifikovány jednak dalším legováním
přísadových prvků, jednak parametry tepelného zpracování (ve spojení se stupněm
rekrystalizace, a precipitačními procesy), mechanickým, resp. i tepelně-mechanickým
zpracováním v souvislosti s deformačním zpevněním matrice [11,12]. Významným hlediskem
je tedy komplexní fyzikálně metalurgická historie přípravy slitin.
4. HODNOCENÍ TRANSFORMAČNÍCH TEPLOT
Fázové přeměny jsou doprovázeny výraznými změnami mechanických a fyzikálních
vlastností. Mezi možnosti zjišťování transformačních teplot patří metody dilatační a dále
především metody DSC, RTG difrakce a měření závislosti změny elektrického odporu na
teplotě [13,14,15].
Dilatační metody využívají deformační změnu vzorku v souvislosti se změnou teploty
pod napětím. Hodnoty zjištěných charakteristických teplot v tomto případě jsou modifikovány
napěťově indukovanou přeměnou a jsou závislé na velikosti působícího vnějšího zatížení.
Metoda simuluje praktické podmínky aplikace s ohledem na velikost použitého napětí. DSC
je omezena velikostí tepelného zabarvení při fázové transformaci a dává poměrně dobré a
reproduktivní výsledky především u žíhaných vzorků. Tato metoda se především uplatňuje
pro zjišťování základních charakteristik paměťových slitin a jejich vzájemné posouzení bez
aplikovaného napětí. V případě vzorků, které jsou silně deformačně zpevněné, jsou výsledky
méně přesvědčivé. RTG difrakce je založena na sledování velikosti integrálních intenzit
vysokoteplotní fáze B2+R (011)β a martenzitické fáze (111)M v závislosti na teplotě. Fáze B2
a R se vzájemně sčítají jelikož v průběhu transformace B2→R dochází nejprve k rozšiřování
píku intenzity (011)B2 až k rozštěpení na intenzity typu{033}R. Metoda přímo nepostihuje
vznik R-fáze.
Rezistometrická metoda umožňuje jednoduché, přesné a rychlé hodnocení
transformačních teplot, při zajištění kvalitních a reprodukovatelných výsledků. Interpretace
záznamů je závislá na charakteru zkoumaného materiálu a umožňuje jednoduché stanovení
základních parametrů těchto materiálů a teplotní hystereze jednotlivých přeměn. V závislosti
na konstituci slitin (poměr Ti/Ni), resp. vlivem dodatečného legování či tepelného a tepelně
mechanického zpracování získáváme různý typ závislosti elektrického odporu na teplotě, jak
uvádí obr.2. Při ochlazování v případě a) kdy Ms > Tr je martenzitická transformace
definována poklesem elektrického odporu a místo změny sklonu linie závislosti elektrického
odporu na teplotě určuje teplotu Msa. Pokud se bude realizovat přeměna na R- fázi dochází
k nárůstu elektrického odporu v důsledku strukturních změn a změna určuje teplotu počátku
vzniku R-fáze. Při následném poklesu elektrického odporu se realizuje přeměna na martenzit
3
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________________
elektrický odpor
B19´ transformacemi B2 → B19´ a R → B19´. Šířka oblasti vzrůstu elektrického odporu a
modifikace tvaru linie na záznamu je definována rozdílem Tr a Ms (případ b,resp. c).
Při ohřevu se realizuje zpětná
Msc
transformace na B2 fázi. Podle schématu
Msb
transformace B19´ → B2 dochází jen ke
změně
sklonu
linie
závislosti
elektrického odporu.
Pokud zpětná
Tr
transformace probíhá v souvislosti se
c)
vnikem R-fáze B19´ → R→ B2 je
a
b)
Ms
průběh
závislosti
charakterizován
nejprve vzrůstem odporu.
a)
Jak bylo uvedeno v případě
některých ternárních slitin např Ti-NiCu dochází ke vzniku ortorombického
martenzitu. V závislosti na míře legování
teplota
(až
30%) může docházet také k realizaci
Obr.2 Schématické znázornění závislosti
elektrického odporu na teplotě při ochlazování pouze této martenzitické přeměny. Na
záznamu závislosti elektrického odporu
na teplotě je při této transformaci pozorován dodatečný pík v souvislosti se vzrůstem
vnitřního odporu [7].Využití metody měření elektrického odporu v kombinaci s měřením
dalších charakteristik umožňuje odhalit různé anomálie při realizaci fázových přeměn, jak
bylo ukázáno např. v práci [16] při prokázání napěťově indukované transformace R →B2
v důsledku vnitřních orientovaných napěťových polí.
5. ZÁVĚR
Při využití tvarově paměťových prvků je potřeba věnovat pozornost především
správné volbě slitiny z hlediska transformačních teplot a teplot při kterých má dané zařízení
pracovat. Vedle toho dalším kritériem optimalizace spolehlivosti těchto materiálů představuje
šířka teplotní hystereze obou fázových transformací. Sledování transformačních teplot má
velký význam při řešení problémů souvisejících se studiem fyzikálně - metalurgických
charakteristik materiálů specifických vlastností spojených s tvarovou pamětí s ohledem na
stanovení technicky významných parametrů výroby a zpracování, které zajistí optimalizaci
požadovaných vlastností a využití této specifické vlastnosti v technické praxi.
Metodika měření transformačních teplot rezistometrickou metodou bude použita při
posuzování výroby paměťových slitin na bázi TiNi připravovaných pomocí plazmové
metalurgie a v souvislosti se studiem modifikace v důsledku legování a dalšího tepelného a
tepelně mechanického zpracování. Cílem práce je mimo jiné vytvořit databázi pro příspěvek
jednotlivých sledovaných prvků s ohledem na změnu transformačních teplot, které by měly
dávat charakteristické údaje ve smyslu aplikace jednotlivých slitin a použité technologie
výroby a zpracování. Dosažené výsledky měření by tak měly rozšířit základy
optimalizovaného návrhu materiálu a jeho zpracování pro spolehlivé využití SME v technické
praxi.
LITERATURA
[1]WAYMAN, C.M. MRS Bulletin, April 1993, vol.18, p.49-56.
[2]OTSUKA, K., SHIMIZU, K. Pseudoelasticity and shape memory effects in alloys. Inter.
Metall. Reviews, 1986, vol. 31, no.3, p.93-113.
[3]OTSUKA, K., REN, X. Recent developmens in the research of shape memory alloys.
Intermetallics,1999, no. 7, p.511-528.
4
METAL 2003
20.-22.5.2003, Hradec nad Moravicí
__________________________________________________________________________________________
[4] FILIP,P., MAZANEC,K. Strukturně metalurgické charakteristiky materiálů s tvarovou
pamětí typu TiNi. Hutnické Listy, 1990, roč.45, č.4, s.280-286.
[5] STACHOWIAK, G.B., McCormick, P.G. Two stage yielding in a TiNi alloy. Scr.
Metall,1987, vol.21, pp. 403-406.
[6]MOINE,P., GOO,E., SINCLAIR,R. Jnl. de Phys., 1982, vol.43, p.C4.
[7] TANG, W., SANSTROM, R., WEI, Z.G., et.al. Experimental investigation and
thermodynamic calculation of the Ti-Ni-Cu shape memory alloys. Metall. And Mater. Trans.
A, October 2000, vol 31A, p. 2423-2430.
[8] SCHETKY, L.Mc. Shape memory alloy applications. In WESTBROOK,J.H.,
FLEISHER,R.L.Intermetallic Compounds. Vol.2-Practice. Chichester: John Wiley and Son
Ltd.,1995. p.529-558.
[9] STÖCKEL D. Legierungen mit Formgedächtnis. München, 1988, 197s.
[10] MA, J.L., WU, K.H. Effect of Tantalum addition on transformation behaviour of
(Ni51Ti49)1-xTax and Ni50Ti50- yTay shape memory alloys. Mater. Sci. and Technology, June
2002, vol.16, no.6, p.716-719.
[11]SABURI,T., YOSHIDA,M., NENNO,S. Scr. Met., 1984, vol.18, p.363.
[12]FILIP,P., MAZANEC,K. Vliv tepelného a mechanického zpracování na strukturu a
substrukturu TiNi slitin s tvarovou pamětí. Kovové Materiály, 1994, roč.32, č.4, s.335-347.
[13] LING, H. C., KAPLOW, R. Phase transition and shape memory in TiNi. Metall. Trans.
A, January 1980, vol. 11A, pp.77-83.
[14] NOH, J.P., CHUNG, D.W., LEE, H.W., et. al. Phase transformation behaviours and
shape memory characteristics of Ti-(45-x)Ni-5Cu-xMo (x=0.3-1.0) alloys. Mater. Sci. and
Technology, December 2001, vol.17, p.1544-1550.
[15] Stróž, D. Studies of R-phase transformation in a Ti-51at.%Ni alloy by transmission
electron microscopy. Sci Mater., 2002, vol.47, p.363-369.
[16]FUKUDA,T., DEGUCHI,A., KAKESHITA, T. et. al. Stress Induced R→B2
transformation and pseuudoelasticity associated with twinning in Ti-Ni alloy including
aligned particles of Ti3Ni4. Mat. Trans., JIM, 1997, vol.38, no.12, p.1057-1062.
5