nové typy materiálù na bázi silicidù

NOVÉ TYPY MATERIÁLŮ NA BÁZI SILICIDŮ
Jaromír Drápala
Vysoká škola báňská – Technická univerzita Ostrava, 708 33 Ostrava 4, ČR
Abstrakt
NEW MATERIALS ON SILICIDES BASE
There are today loaded new types of materials on the intermetallic copmounds base, e.g . silicides
of transitive metals for the preparation of modern microelectronics elements and high-temperature
elements. The paper deals with characteristics, properties and behaviour of choiced types of silicides
and describes fundamental technology of preparation these materials and their application. Authors
also investigate characteristics of transitional layers in functionally gradient materials metal - silicide
based.
1. ÚVOD
Žádná jiná skupina intermetalických sloučenin se netěší takové popularitě jako silicidy.
Zájem o silicidy je přičítán jejich využití jako vysokoteplotní konstrukční materiály pro
náročné kosmické aplikace, topná tělesa vysokoteplotních pecí a jako ochranné povlaky
zejména u vysokotavitelných kovů. V mikroelektronických prvcích jsou tenké vrstvy silicidů
používány jako kontakty a spoje, protože mají nižší rezistivitu než polykrystalický křemík a
jsou kompatibilní s křemíkovým substrátem. Jsou-li tenké kovové vrstvy přivedeny do
kontaktu s křemíkovým substrátem dochází k interakci obou materiálů, což má za následek
vytvoření silicidů na rozhraní při poměrně nízkých teplotách. Vysoké teploty tání a dobrá
odolnost proti oxidaci polovodičových disilicidů (CrSi2, MnSi2 a FeSi2) jsou žádoucí
vlastnosti pro termoelektrické generátory převádějící solární energii na elektrickou. Podobně,
disilicidy mohou být vhodné jako termočlánky v silně korozivních prostředích, kde jejich
chemická netečnost má rozhodující význam. Z hlediska magnetických vlastností jsou všechny
silicidy první dlouhé periody tranzitivních kovů paramagnetické s citlivostmi podobnými jako
mají základní kovy, zatímco silicidy těžkých tranzitivních prvků jsou diamagnetické. Disilicid
zirkonia vykazuje obzvlášť velký diamagnetismus. Silicidy Fe3Si a Fe5Si3 mohou být
feromagnetické (Fe3Si má Curieho teplotu ~ 805 K). Některé silicidy vykazují supravodivost
(například V3Si, CoSi2 Mo3Si, PtSi, PdSi a Th2Si3). Zvláště vysokou kritickou teplotu
přechodu do supravodivého stavu (17,1 K) má V3Si [1,2].
Začíná-li metalurg uvažovat o silicidech, první technologická aplikace, která mu přijde na
mysl, je použití MoSi2 jako topné elementy, známé pod obchodním názvem 'Superkanthal'.
Tyto pecní elementy se vyrábějí v různých profilech nebo drátech a představují přibližně
80% spotřeby MoSi2. Zbývajících 20% se dodává převážně ve skelném stavu. MoSi2 má dva
důležité charakteristické rysy jako elektrický topný článek. Za prvé, jeho rezistivita vzrůstá s
teplotou. Jestliže je vložena do pece nová vsázky, dochází k poklesu teploty, zvyšuje se rychle
výstupní výkon topných elementů a automaticky stoupá rychlost ohřevu. Na rozdíl od SiC
rezistivita silicidů se s časem nemění. Navíc silicidy jsou schopny přijmout značnou
energetickou zátěž i při vysokých teplotách, poněvadž vysoký výkon může být koncentrován
v malých plochách. Další charakteristickou vlastností MoSi2 je schopnost vytvořit vysoce
ochrannou kompaktní vrstvu křemenného skla na jeho povrchu během provozu. Proto je
životnost topných prvků vyrobených ze 'Superkanthalu' značně vysoká.
Poslední dobou je silicidům vysokotavitelných kovů věnována značná pozornost pro
konstrukční účely. Soudobý výzkum je v první řadě veden směrem k vícefázovým systémům,
kde druhá fáze je buď další silicid nebo kovová matrice tak, aby byly v termodynamické
rovnováze se silicidem (např. Nb-Nb5Si3 nebo Cr-Cr3Si) nebo jsou navzájem uměle spojeny z
důvodu získání požadované chemické stability.
Odolnost silicidů proti oxidaci je klíčem pro jejich úspěšné používání jako vysokoteplotní
povlaky. Pochopení mechanismu a kinetiky oxidace vzhledem k strukturám a složením
oxidických vrstev a vystavených různým vnějším vlivům představuje významný objekt
výzkumných prací různých světových pracovišť.
Často je sledována tvorba silicidů interakcí mezi tenkým kovovým filmem a křemíkem,
protože hraje podstatnou roli v technologii integrovaných obvodů. Jako příklady použití
silicidů v elektronice slouží Schottkyho diody, ohmické kontakty a metalizace spojů u
logických obvodů. Vrstvy silicidů CoSi2 a NiSi2 připravené exitaxní technikou jsou užívány
v nových typech polovodičových prvků jako metal-base transistors (MBT) a permeable-base
transistors (PBT). Silicidy Pt, Pd a Ir jsou vhodné materiály pro infračervené (IR) detektory.
PtSi IR detektory dosáhly komerční úrovně a jsou dnes běžně používány v kamerách CCD.
2. PŘEHLED TYPŮ SILICIDŮ
2.1 Silicidy tranzitních kovů
Binární sloučenina Ni3Si s krystalovou strukturou L12(cP4) vykazuje vzrůst meze
průtažnosti s rostoucí teplotou, nízkou tažnost při pokojové teplotě a dobrou odolnost proti
oxidaci. Její vynikající odolnost proti korozi v kyselých vodných roztocích dala základ pro
výrobu několika komerčních slitin (například Hastelloy). Mezi hlavní nevýhody silicidů
trazitivních kovů patří nízká tažnost při pokojové teplotě a obtížná vyrobitelnost. Nieh a
Oliver [3] prokázali však u těchto slitin superplasticitu v oblasti teplot 1273-1373 K pro
široký rozsah rychlostí deformace, dosahující až 650 % prodloužení, dominantní
mechanismus byl skluz po hranicích zrn. Významné fyzikální, elektrické a mechanické
vlastnosti vybraných typů silicidů jsou shrnuty v tab. 1.
Tabulka l. Fyzikální vlastnosti silicidů [1,2]
Silicid
CoSi2
CrSi2
Cr3Si
MnSi
MnSi2
MoSi2
NbSi2
NiSi
Ni2Si
NiSi2
Ti5Si3
TiSi2
V3Si
V5Si3
VSi2
WSi2
Hustota
(g.cm-3)
4,95
5,00
6,54
5,9
5,3
6,2
5,5
5,86
7,3
4,84
4,32
4,39
5,62
5,27
4,63
9,86
Tm
(K)
1600
1823
2043
1548
1425
2353
2293
1265
1563
1298
2403
1773
2198
2283
2023
2438
Modul
pružnosti
E (GPA)
116
347
351
Modul
ve smyku
G (GPA)
147
137
Schottkyho
bariéra
Rezistivita
(eV)
(µΩ cm)
0,64
18-20
0,57
~600
0,76
440
191
0,55
0,7-0,75
0,6-0,7
0,7
~150
265
213
257
331
468
115
81.9
101
142
204
~100
10-50
20-70
~50
0,6
13-16
0,6555
0,65
~70
U binární sloučeniny Ni3Si byly zjištěny při pokojové teplotě interkrystalické defekty.
Augerova elektronová spektroskopie však neodhalila žádnou zjevnou segregaci na hranicích
zrn, vedoucí k závěru že tyto hranice jsou skutečně křehké [4]. Malé přísady boru do Ni3Si
zlepšují tažnost, ale ne tak dramaticky jako v Ni3Al.
2.2 Silicidy vysokotavitelných kovů
Hledání materiálů pro použití za velmi vysokých teplot ( > 1773 K) soustředilo vědeckou
pozornost na silicidy vysokotavitelných kovů, zvláště na disilicidy Mo, W, Ti a Cr, které
rovněž vykazují vynikající odolnost proti oxidaci. Hlavním problémem u těchto sloučenin je
nedostatek tažnosti a houževnatosti až do ~ 1273 K. To vede k hledání možností, jak zvýšit
odolnost proti poškození těchto silicidů vytvořením souvislé nebo nesouvislé sekundární
fáze, která může být buď tažná (kovová) nebo křehká (keramická).
Monokrystaly MoSi2 byl úspěšně připraveny s nízkým obsahem dusíku, kyslíku a uhlíku
použitím metody letmé zóny [5]. Chování těchto monokrystalů při tlakových napětích bylo
charakterizováno v rozsahu teplot 1173-1773 K jako funkce orientace. Skluzové systémy byly
analyzovány zkoumáním skluzových pásů na povrchu vzorků a pomocí transmisní
elektronové mikroskopie.
Polykrystalický MoSi2 byl charakterizován jako funkce teploty při stlačení a při vysokých
teplotách jako funkce rychlosti deformace. Hlavní nevýhodou se jeví nízká vysokoteplotní
pevnost MoSi2, což lze připsat přítomnosti hranic zrn fáze bohaté na Si, která může být při
těchto teplotách viskózní. V nedávném výzkumu Maloy a kol. [6] úspěšně překonali tento
problém přidáním 2 hmotn. % C do MoSi2. Uhlík působil jako dezoxidační činidlo a
redukoval SiO2 na fázi SiC; část C reagovala s MoSi2 za tvorby ternárního karbidu. Eliminace
hranic zrn SiO2 měla za následek spojitě stoupající lomovou houževnatost s rostoucí teplotou
jako protiklad k snížení pozorovanému v binární sloučenině MoSi2.
2.3 Silicidy typu A15
Některé intermetalické sloučeniny s krystalickou strukturou A15 (cP8) vykazují
supravodivost s vysokou kritickou teplotou (Tc) a jsou proto atraktivní pro použití v
termonukleárních reaktorech, generátorech, zařízeních pro přenos energie a ve
vysokoenergetické fyzice. Z těchto různých sloučenin byl studován především silicid V3Si,
protože vykazuje relativně vysokou kritickou teplotu Tc (17,1 K).
Tyto sloučeniny jsou křehké nejen při pokojové teplotě, ale také až do značně vysokých
teplot a nejsou proto přístupné konvenčním technologiím tváření. Mechanické vlastnosti
těchto sloučenin při různých teplotách jsou proto důležité pro úspěšné zpracování. Nové, ale
často tradiční techniky výroby nezahrnují zpracování tvářením a byly vyvinuty k produkci
supravodičů pro poměrně malé solenoidy. Wright [7] navrhl použití vysokoteplotního
hydrostatického protlačování sloučenin A15. Varoval však, že plastická deformace během
výroby může ovlivňovat kritickou hustotu proudu a Tc.
2.4 Silicidy typu 5:3
Skupina sloučenin typu M5Si3 (M = Nb, Ta, Mo, Ti, Zr) vykazuje mezi intermetalickými
sloučeninami nejvyšší teploty tání. Tyto sloučeniny obvykle krystalují buď v hexagonální D88
(hPl6) nebo tetragonální D8m (tI32) struktuře. Některé z nich se vyskytují jako
stechiometrické sloučeniny, zatímco většina vykazuje úzký rozsah koexistence. Řada z nich
má poměrně značnou rozpustnost třetích prvků (např. Al v Zr5Si3).
3. SILICIDY JAKO VYSOKOTEPLOTNÍ POVLAKY
Povlaky silicidů se ukázaly být neocenitelnými za předpokladu vysokoteplotní odolnosti
proti oxidaci ve slitinách na bázi Ni, v ocelích, a což je značně důležité, ve vysokotavitelných
kovech a slitinách. Byla zjištěna vynikající odolnost silicidů proti vysokoteplotní korozi
(např. degradace při sulfidizaci). V poslední době byly silicidy zkoumány pro jejich možnost
odolávat nauhličování v heliu ve vysokoteplotních reaktorech chlazených plynem.
Některé technologie umožňují vytvořit ochrannou intermetalickou vrstvu na
vysokoteplotní konstrukční součásti. Běžné techniky nanášení vrstev související se silicidy
jsou následující:
a) chemická depozice parou (CVD)
b) elektrolytická depozice
c) fluidní technika
d) vysokoteplotní namáčení
e) plátování
f) naprašování plazmou nebo plamenem
g) depozice ve vakuu
h) plátování výbuchem
Při metalizaci křemíkových substrátů nebo při nanášení tenkých Si filmů na kovový
substrát se mohou vytvářet různé fáze a přechodové vrstvy v závislosti na historii tepelného
zpracování. U systémů Ni-Si, Co-Si, Pd-Si, Pt-Si atd.vznikají postupně různé fáze typu Me2Si
- Me-Si - MeSi2 - viz obr. 1. Na příkladu chování dvojice Ni - Si je patrná zpočátku tvorba
silicidu Ni2Si. Potom je spotřebován jeden z prvků, vzniká fáze, která obsahuje převládající
komponentu. Na obr. 1 udané teploty způsobí tvorbu vrstvy o tloušťce cca 100 nm za dobu 1
hodiny při uvedeném tepelném zpracování.
Obr. 1 Schematický diagram tvorby fází v systému Ni - Si
4. APLIKACE SILICIDŮ V ELEKTRONICE
Níže je uveden přehled nejvýznamnějších aplikací silicidů v oblasti elektroniky:
- supravodivé silicidy
- Schottkyho bariéry
- ohmické kontakty
- metalizace integrovaných obvodů
- epitaxní silicidy (tranzistory MBT, PBT)
- infračervené detektory a senzory
Infračervené detektory a snímače se dělí do dvou kategorií: (i) tepelná detekce a (ii)
fotonová detekce. Oba jsou využívány pro infračervené zobrazování, avšak soudobé
požadavky na vysokou citlivost a vysoké rozlišení jsou uspokojivé jen u detektorů založených
na detekci fotonů. Všechna infračervená čidla jsou totiž vystavena intenzivnímu přirozenému
radiačnímu pozadí. Dalším problémem při měření slabých infračervených signálů je nutnost
znalosti směru zaměřování. Pro CCD kamery byly vyvinuty silicidy na bázi Pd2Si a PtSi pro
příjem signálů s nízkou amplitudou o vlnové délce 1 až 6 µm..
5. ZÁVĚR
Různorodost použití silicidů zahrnuje oblast od konstrukčních materiálů (včetně
vysokoteplotních topných elementů) k povlakům odolným vůči okolnímu prostředí až k
mikroelektronickým prvkům. Největší důraz je kladen na materiály s příznivými
vysokoteplotní vlastnosti pro konstrukční účely. Vynikající odolnosti proti korozi lze využít u
např. u Ni3Si a Fe3Si. Aktivně je sledována žáruvzdornost silicidů pro vysokoteplotní
aplikace, avšak vývoj je poměrně zdlouhavý a není zřejmé, zda některé z významných silicidů
budou používány v monokrystalické formě. Sloučeniny těchto silicidů jsou zkoumány z
hlediska vysokoteplotních aplikací pro netočivá zařízení. Problémy chemické a mechanické
kompatibility mezi zpevňující fází a matricí silicidu jsou dosud překážkou rozvoje. Praxí je
požadován významný pokrok ve výrobě, v technologii spojování a obrábění těchto materiálů
dříve než budou moci býti využívány komerčně. Použití silicidů pro vysokoteplotní, oxidačně
odolné povlaky na vysokotavitelných kovech a slitinách je stále významnější. V mikroelektronickém průmyslu se silicidy těší rostoucí oblibě, v první řadě kvůli jejich vhodným
fyzikálním charakteristikám, potřebě vytváření tenkých vrstev a pro rozvoj technologie
polovodičových materiálů na bázi křemíku. V současnosti je v řadě vědecko - výzkumných
pracovišť na celém světě zkoumán charakter rozhraní silicid/křemík až na atomární úrovni a
míra jeho znečištění na výkon mikroelektronických prvků.
Předložená práce vznikla v rámci řešení vědecko – výzkumného projektu GA ČR no.
106/99/0905 „Interakce prvků ve složených kovových systémů za vysokých teplot“.
LITERATURA
[1] KUMAR, K.H. Silicides: Science, Technology and Applications. In Intermetallic Compounds: Vol. 2,
Practice. Edited by J.H.Westbrook and R.L. Fleischer, 1994, John Wiley & Sons Ltd, p. 211-235.
[2] HADAMOVSKY, H.-R. Werkstoffe in Halbleitertechnik. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig, 1985, s 262-291.
[3] NIEH T.G., OLIVER, W.C. Scripta Metallurgica. 1989, 23, p. 851.
[4] TAKASUGI, T., GEORGE, E.P., POPE, D.P., IZUMI, O. Scripta Metallurgica. 1985, 19, p. 551.
[5] UMAKOSHI, Y., HIRANO, T., SAKAGAMI, T., YAMANE, T. Scripta Metallurgica. 1989, 23, p. 87.
[6] MALOY, S., HEUER, A.H., LEWANDOWSKI, J., PETROVICH, J. Journal of American Ceramics Society,
1991, 74, p. 2704.
[7] WRIGHT, R.N. Metallurgical Transaction. 1977, 8A, p. 2024.