MAGISTERSKÝ VÝBĚR

MAGISTERSKÝ
VÝBĚR
úloh ze sbírek
Příklady a úlohy
z fyzikální chemie
I a II
(VŠCHT Praha 2000 a VŠCHT Praha 2002)
(http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky/sbfchold.html)
k nimž je doplněno zanedbatelné množství nových úloh
V případě nouze najdete řešení úloh na adrese http://konzultace.czweb.org/
a pro opravené, upravené a nové úlohy v souboru
MAGISTERSKÝ VÝBĚR HELP (http://www.vscht.cz/fch/cz/pomucky)
Obsah
Stavové chování reálných tekutin..................................1-5
Generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů.......6
Termochemie .................................................................7-11
Termodynamika...........................................................12-19
Generalizovaný diagram fugacitních koeficientů...........20
Reálné směsi..................................................................21-24
Fázové rovnováhy.........................................................25-30
Chemické rovnováhy....................................................31-36
Transportní jevy v roztocích elektrolytů....................37-39
Galvanické články........................................................40-45
Chemická kinetika........................................................46-52
Fázová rozhraní............................................................53-58
Disperzní soustavy........................................................59-62
Stížnosti se přijímají na adrese [email protected]
Stavové chování reálných tekutin
Popis stavového chování plynů
2-54 Druhý viriál a směrnice
Druhý viriální koeficient vodíku má při teplotě 50 K hodnotu B = –33 cm3 mol–1, při teplotě 300 K
je pak B = 15,0 cm3 mol–1. Načrtněte pro tyto teploty závislost kompresibilitního faktoru:
a) na tlaku, b) na koncentraci ρm = 1/Vm. (c) Určete dále pro obě teploty hodnotu (∂z/∂p)T při nulovém tlaku.
[c) lim (∂z/∂p)T = B/RT , při 50 K –7,938⋅10–8 Pa–1, při 300 K +6,014⋅10–9 Pa–1]
2-55 Objem z viriální stavové rovnice
Pro určitou látku při teplotě 300 K platí relace z=1+pB/(RT), kde B = –800 cm3 mol–1. Vypočtěte
molární objem látky za tlaku 250 kPa. O kolik procent větší hodnotu získáme ze stavové rovnice
ideálního plynu?
[Vm = 9,177 dm3 mol–1, Vmid = 9,977 dm3 mol–1, 8,72 %]
2-56 Výpočet měrné hustoty z tlakové viriální rovnice
Vypočtěte hustotu CO2 (kg m–3) při teplotě 40°C a tlaku 3 MPa z viriální stavové rovnice
pVm = RT + B p. Druhý viriální koeficient CO2 má při 40°C hodnotu B = –111 cm3 mol–1.
[ρ = 58,15 kg m–3 (Vm = 7,568⋅10–4 m3 mol–1)]
2-66 Výpočet Boyleovy teploty
Závislost druhého viriálního koeficientu B cyklohexanu na teplotě vystihuje vztah
B/(cm3 mol–1) = 545,4 – 360,7⋅exp(527,6/T).
Určete Boyleovu teplotu cyklohexanu.
[TB = 1276 K]
2-72 Porovnání vdW a id.plynu
1 mol oktanu zaujímá při teplotě 200°C za určitého tlaku objem 20 dm3 mol–1. Vypočtěte a porovnejte hodnoty tlaku získané pro tento případ ze stavové rovnice ideálního plynu a z van der Waalsovy rovnice (a = 3,79 Pa m6 mol–2, b = 2,37⋅10–4 m3 mol–1).
[(a) 196,69 kPa, (b) 189,572 kPa (se zaokrouhlenými hodnotami a, b)]
2-74 Stavové rovnice ideálního plynu, van der Waalsova, Redlich-Kwongova
Vypočtěte tlak butanu odpovídající teplotě 250°C a koncentraci ρm = 2 mol/dm3. Při výpočtu použijte: a) stavovou rovnici ideálního plynu, b) van der Waalsovu rovnici (a = 1,39 Pa m6 mol–2, b =
1,164⋅10–4 m3 mol–1), c) Redlichovu–Kwongovu rovnici (a = 29 Pa m6 mol–2 K–0,5, b = 8⋅10–5
[(a) 8,699 MPa, (b) 5,779 MPa], (c) 5,984 MPa(se zaokrouhlenými hodnotami a, b)]
m3 mol–1).
Generalizovaný diagram
2-90 Výpočet objemu
Určete molární objem oxidu dusného (Tc = 309,57 K, pc = 7,244 MPa) při teplotě 51,89°C a tlaku
14,48 MPa. Při výpočtu použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů.
[V = 65,32 cm3 mol–1 (z = 0,35)]
1
2-91 Výpočet objemu – porovnání s experimentem
Podle generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru určete molární objem butanu při teplotě 250°C a tlaku 13,28 MPa a odchylku od experimentálně zjištěné hodnoty činí 200 cm3 mol–1.
Hodnoty kritických veličin: Tc = 425,12 K, pc = 3,796 MPa.
[Vm = 196,5 cm3 mol–1 (z = 0,6), odchylka od exp. hodnoty –1,74 %]
2-92 Výpočet objemu
Za účelem hydrogenace je zapotřebí určit, kolik ethylenu (M = 28 g mol–1) se vejde do autoklávu o
objemu 1 dm3 při teplotě 300 K a tlaku 6 MPa. Při výpočtu aplikujte teorém korespondujících stavů. Data: Tc = 282,34 K, pc = 5,039 MPa.
[m = 127,1 g (n = 4,539, z = 0,53)]
2-93 Výpočet tlaku
Vypočtěte tlak v sifonové bombičce (V = 10 cm3), která obsahuje 7 g CO2 (M = 44 g mol–1) při teplotě 319,4 K. Při výpočtu aplikujte teorém korespondujících stavů. Data: Tc = 304,17 K, pc = 7,386
MPa.
[p = 14,78 MPa (VrNO = 0,1836, z = 0,35)]
2-94 Výpočet teploty
Pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru určete teplotu, při níž oxid uhličitý
(M = 44 g mol–1) vykazuje za tlaku 15 MPa hustotu 0,5 g cm–3. Výsledek porovnejte s hodnotou
341,9 K určenou pomocí Redlichovy-Kwongovy rovnice.
[T = 345,16 K (VrNO = 0,257, z = 0,46)]
2-95 Výpočet tlaku
V autoklávu, který obsahoval čistý ethan, byl při teplotě 40°C tlak 5 MPa. Pomocí generalizovaného diagramu kompresibilitního faktoru vypočtěte tlak plynu v autoklávu po zvýšení teploty ze 40°C
na 100°C. Kritické veličiny: Tc = 305,32 K, pc = 4,872 MPa.
[p2 = 8,16 MPa (z1 = 0,50, Vm = 260,35 cm3 mol–1, VrNO = 0,5, z2 = 0,685)]
2-96 Výpočet objemu
Určité látkové množství plynu, který má kritickou teplotu Tc = 250 K, kritický tlak pc = 5 MPa a
molární hmotnost 50 g mol–1, zaujímá při teplotě 275 K a tlaku 2,5 MPa objem 10 dm3. Určete konečný objem plynu tohoto množství plynu po zahřátí na teplotu 300 K a zvýšení tlaku na 10 MPa.
[V2 = 1,871 dm3 (z1 = 0,86, n = 12,7145 cm3 mol–1, z2 = 0,59)]
Směsi
2-100 Výpočet teploty směsi z vdW
Vypočtěte teplotu, při níž bude směs methanu(1) a ethanu(2) (x1 = 0,5) vykazovat tlak 8,67 MPa a
objem 126,5 cm3 mol–1. Při výpočtu aplikujte van der Waalsovu stavovou rovnici.
(a1 = 2,3⋅105 MPa cm6 mol–2, b1 = 43 cm3 mol–1, a2 = 5,6⋅105 MPa cm6 mol–2, b2 = 65 cm3 mol–1)
[281 K (se zaokrouhlenými hodnotami a, b)]
2-103 Teorém korespondujících stavů – výpočet objemu směsi
Vypočtěte molární objem směsi methanu a ethanu (xCH4 = 0,40) při teplotě 12,28°C a tlaku 15 MPa.
Při výpočtu použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů a Kayovy pseudokritické
veličiny. Tc(CH4) = 190,56 K, pc(CH4) = 4,599 MPa, Tc(C2H6) = 305,32 K, pc(C2H6) = 4,872 MPa.
[Vm = 77 cm3 mol–1 (Tr′ = 1,1; pr′ = 3,15, z = 0,487)]
2
2-104 Teorém korespondujících stavů – výpočet tlaku směsi
Vypočtěte tlak směsi methanu (x1 = 0,608) a butanu (x2 = 0,392) při teplotě 104,5°C a molárním objemu Vm = 0,3226 dm3. Při výpočtu aplikujte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů a
Kayovy pseudokritické veličiny. Výslednou hodnotu srovnejte s experimentálně zjištěným tlakem
pexp = 6,89 MPa. Data: methan: Tc1 = 190,5 K, pc1 = 4,58 MPa, butan: Tc2 = 425,2,K, pc2 = 3,8 MPa.
[p = 7,494 MPa, odchylka od pexp +8,8% (Tr′= 1,337, (Vr′)NO = 0,5616; z = 0,77)]
2-105 Teorém korespondujících stavů – výpočet teploty směsi
Určete teplotu, při níž směs 40 hm.% butanu a 60 hm.% isobutanu o celkové koncentraci 2,5
mol dm–3 dosáhne tlaku 5 MPa. Použijte generalizovaný diagram kompresibilitních faktorů.
Data: butan: Tc = 425,2,K, pc = 3,8 MPa; isobutan: Tc = 408,1,K, pc = 3,65 MPa.
[T = 453,9 K, (pr′ = 1,348, (Vr′)NO = 0,43; z = 0,53)]
2-106 Teorém korespondujících stavů – výpočet hustoty u směsi
Směs methanu(1) a ethylenu(2), jejíž složení udává molární zlomek x1 = 0,7, byla stlačena na 5
MPa při teplotě 38°C. Jaká je hustota této směsi? Data: methan: Tc1 = 190,5 K, pc1 = 4,58 MPa,
ethylen: Tc2 = 282,7 K, pc2 = 5,09 MPa, M1 = 16 g mol–1 , M2 = 28 g mol–1.
[ρ = 0,0425 g cm–3, (pr′ = 1,056, Tr′ = 1,426, z = 0,89)]
2-107 Teorém korespondujících stavů, Amagatův zákon
Za použití Amagatova zákona vypočtěte molární objem směsi methanu (x1 = 0,4) a ethanu (x2 = 0,6)
při teplotě T = 344,26 K a tlaku p = 13,78 MPa. Kompresibilitní faktory čistých látek při teplotě a
tlaku systému jsou z1• = 0,9109 , z2• = 0,4753.
[Vm = 134,9 cm3 mol–1]
Vlastnosti kapalin
2-112 Koeficient stlačitelnosti
Hustota ethanolu (M = 46,07 g mol–1) při teplotě 293,15 K a tlaku 0,1 MPa je ρ = 0,789 g/cm3. Koeficient stlačitelnosti ethanolu má za těchto podmínek hodnotu κ T = 1,11⋅10–9 Pa–1. Za předpokladu,
že koeficient stlačitelnosti nezávisí na tlaku, určete molární objem ethanolu za tlaku 15 MPa a teploty 293,15 K.
[Vm2 = 57,43 cm3 mol–1]
2-113 Koeficient izobarické roztažnosti
Při teplotě 20°C vykazuje voda hustotu ρ = 0,9980 g cm–3 a koeficient izobarické roztažnosti
(∂ ln Vm/∂T)p = 0,207⋅10–3 K–1. Odhadněte molární objem vody při 40°C. Při výpočtu předpokládejte, že tento koeficient izobarické roztažnosti nezávisí na teplotě. Ve skutečnosti se však tento koeficient s teplotou zvětšuje. Posuďte, zda objem vypočtený při zanedbání závislosti αp = f(T) bude větší nebo menší než skutečný objem?
[Vm2 = 18,127 cm3 mol–1 - takto vypočtený objem je menší než kdybychom uvažovali
teplotní závislost αp (Vm1 = 18,052 cm3 mol–1)]
( 2-114 Vliv teploty na tlak kapaliny za konstantního objemu
O kolik MPa se zvýší tlak v nádobě zcela zaplněné kapalným ethanolem při teplotě 25°C a tlaku
0,1 MPa, zvýšíme–li teplotu o 2°C (objem nádoby zůstane konstantní). Data: koeficient izobarické
roztažnosti αp = 1,15⋅10–3 K–1, koeficient izotermické stlačitelnosti κT = 1,12⋅10–3 MPa–1.
[∆p = 2,054 MPa]
3
( 2-115 Vliv tlaku a teploty na objem kapaliny
Benzen má při teplotě 20°C a tlaku 0,1 MPa molární objem 88,86 cm3 mol–1. Vypočtěte jak se
změní objem při zvýšení teploty o 1 K a jaký bychom museli použít tlak při teplotě 21°C, pokud
bychom chtěli získaný objem snížit na jeho původní hodnotu při 20°C. K výpočtu použijte hodnoty
koeficientů izobarické roztažnosti αp = 1,22 10–3 K–1 a izotermické stlačitelnosti κT = 0,95⋅10–3
MPa–1.
[p2 = 1,379 MPa (Vm2 = 88,968 cm3 mol–1)]
2-116 Rackettova rovnice
Odhadněte molární objem kapalného ethanthiolu při 150°C. Experimentální hodnota je Vm = 95
cm3 mol–1. Data: Tc = 499 K, pc = 5,49 MPa, Vmc = 207 cm3 mol–1.
[Vm = 97,2 cm3 mol–1(zc = 0,2739)]
2-117 Rackettova rovnice
Určete molární objem a hustotu nasyceného propanu (M = 44,097) při teplotě 341,71 K podle Rackettovy rovnice. Výsledek porovnejte s hodnotou převzatou z literatury ρ = 0,409 g cm–3 (Vm = 107,81
cm3 mol–1). Data: Tc = 369,83 K, pc = 4,248 MPa, Vmc = 200 cm3 mol–1.
[Vm = 108,02 cm3 mol–1, ρ = 0,40826 g cm–3 , odhadnutá hodnota je o 0,19 % větší]
Směsi kapalin
2-118 Kapalná směs, Amagatův zákon
Vypočtěte hustotu ekvimolární směsi aceton(1)+benzen(2) při teplotě 25°C, je-li při této teplotě
hustota čistého acetonu ρ1 = 0,7846 g cm–3 a benzenu ρ2 = 0,8736 g cm–3. Při výpočtu předpokládejte platnost Amagatova zákona.
[ρ = 0,8333 g cm–3]
2-119 Kapalná směs, Amagatův zákon
Vypočtěte hustotu roztoku, který obsahuje 25 hm.% kyseliny sírové při 20°C podle Amagatova zákona. Je-li skutečná hustota roztoku ρ = 1,1783 g cm–3, vypočítejte relativní chybu v procentech.
Data: ρ(H2O) = 0,9982 g cm–3, ρ(H2SO4) = 1,8305 g cm–3.
[ρ = 1,1262 g cm–3 , 100 (ρvypočtená – ρ)/ρ = 4,42%]
2-120 Kapalná směs, Amagatův zákon
Směs benzenu (B) a chlorbenzenu (C) se prakticky chová podle Amagatova zákona. Za tohoto
předpokladu vypočítejte, kolik cm3 chlorbenzenu musíme přidat ke 100 cm3 benzenu, abychom při
20°C získali směs stejné hustoty jako má voda.
Data: ρ•(H2O) = 0,9982 g/cm3, ρB• = 0,8736 g/cm3, ρC• = 1,1058 g/cm3.
[VC = 115,8 cm3]
4
Kondenzace plynů , rovnováha nasycená kapalina – nasycená pára
2-121 Kondenzace plynů, látková bilance
Při teplotě 150 K má methan tlak nasycených par 1,04 MPa. Molární objem methanu za tlaku, který
odpovídá tlaku nasycených par je v kapalném stavu 44,4 cm3/mol a v plynném stavu 981,5
cm3 mol–1. Vypočítejte maximální látkové množství methanu, které může být obsaženo v autoklávu
o objemu 5 dm3 při uvedené teplotě, jestliže tlak v nádobě nesmí přesáhnout hodnotu 1,04 MPa:
a) je–li methan pouze v plynném stavu, b) je–li methan v autoklávu v kapalné i v plynné fázi.
[n(g) = 5,094 mol, n(ℓ) = 112,61 mol]
2-122 Kondenzace plynů, látková bilance (je v bakalářské sbírce (2-26))
Vypočítejte látková množství kapalné a plynné fáze v nádobě o objemu 10 dm3, obsahující 10 mol
butanu při teplotě 300 K.
Data: Molární objem nasyceného kapalného butanu při 300 K je 100 cm3/mol, molární objem nasyceného plynného butanu při této teplotě je 8,83 dm3/mol, tlak nasycených par butanu při 300 K je
260 kPa.
[n(g) = 1,031 mol, n(ℓ) = 8,969 mol]
2-123 Kondenzace plynů, látková bilance ( je v bakalářské sbírce(2-27))
Při teplotě 250 K má ethan tlak nasycených par 1,302 MPa. Hustota nasyceného kapalného ethanu
je ρ(ℓ)= 0,4582 g cm–3 a nasyceného plynného ethanu ρ(g) = 0,02371 g cm–3. Jaký bude tlak v tlakové láhvi o objemu 5 dm3 a kolik ethanu se bude nacházet v kapalné fázi, bude–li v tlakové láhvi obsaženo: (a) 1 mol, (b) 5 mol, (c) 10 mol ethanu. Předpokládejte, že stavové chování plynného
ethanu je možno popsat viriálním rozvojem
B
z = 1+
Vm
a) p = 0,3901 MPa, n(ℓ) = 0 mol,
b) p = 1,302 MPa, n(ℓ) = 1,1153 mol,
c) p = 1,302 MPa, n(ℓ) = 6,388 mol,
2-125 Látková (objemová) bilance
Autokláv o objemu 1 dm3 obsahuje při teplotě 300 K celkem 5,8 mol propanu (M = 44,097). Jaký
objem z tohoto množství bude zaujímat kapalná fáze a jaký objem bude mít fáze plynná? Tlak nasycené páry propanu při teplotě 300 K je ps = 1014,7 kPa, druhý viriální koeficient tlakového rozvoje
má hodnotu B = –382 cm3 mol–1, a hustota kapalného propanu je ρ(ℓ) = 0,4892 g cm–3
(Rada: Určete nejdříve Vm(g) a Vm(ℓ).)
[V(ℓ) = 501,2 cm3 , V(g) = 498,84 cm3 (Vm(g) = 2076,07 cm3 mol–1, Vm(ℓ) = 90,141 cm3 mol–1 )]
5
Termochemie
Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu
3-45 Změna vnitřní energie a entalpie při chemické reakci
Při spálení 1 mol určité látky v kalorimetrické bombě přešlo do okolí 20000 J ve formě tepla. Během spálení (při T = 300 K) se snížilo látkové množství látek v plynném stavu o 2 mol. Určete
změnu vnitřní energie a entalpie systému při uvedeném ději. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu.
[∆U = –20000 J, ∆H = –24988 J]
3-97 Vztah mezi ∆rU a ∆rH
Reakční teplo chemické reakce probíhající za konstantního tlaku
A(s) + B(ℓ) + 2 C(g) = 3 M(g) + N(s)
vystihuje vztah ∆rH = ∆rU + ∆. Posuďte zda:
a) ∆ = (3 + 1 – 1 – 1 – 2) R T,
b) ∆ = (3 – 2) R T,
c) ∆ = (pV)kon – (pV)vých, kde (pV)kon, resp. (pV)vých je součin tlaku a objemu konečných resp. výchozích látek.
Zvolte a zdůvodněte správnou variantu.
[c), b) (objemy látek v tuhém či kapalném stavu lze zanedbat
a tudíž (c) přechází na variantu (b) v případě ideálního chování plynné fáze)]
3-98 Vztah mezi ∆rU a ∆rH
Při chemické reakci probíhající v uzavřeném systému při teplotě 300 K se zvýšilo látkové množství
v plynné fázi o 1 mol. Příslušné reakci odpovídá standardní změna vnitřní energie 20 000 J mol–1.
Určete změnu entalpie.
[∆rH\ = 22,494 kJ mol–1]
3-99 Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu
V kalorimetrické bombě obsahující 2 mol CO a 1 mol O2 proběhla reakce
2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g).
Aby teplota systému zůstala na hodnotě 25ºC, bylo nutno odebrat teplo 563 500 J. Jaká je změna
entalpie pro výše uvedenou reakci? O plynech předpokládáme, že se chovají podle stavové rovnice
ideálního plynu.
[∆rH\ = –565,979 kJ mol–1]
3-100 Spalná vnitřní energie a spalná entalpie
Spálením 1,5 g šťavelové kyseliny v kalorimetru při teplotě 298 K (vzniká kapalná voda) přejde do
okolí teplo 1010 cal. Vypočtěte ∆spU\ a ∆spH\ kyseliny šťavelové. Molární hmotnost kyseliny šťavelové je 90 g/mol, 1 cal = 4,184 J.
[∆spU\ = –253,560 kJ mol–1, ∆spH\ = –249,844 kJ mol–1]
3-101 Reakční teplo za konstantního tlaku a objemu
Vzorek kapalného acetonu o hmotnosti 0,586 g byl spálen v kalorimetrické bombě. Tepelná kapacita kalorimetrické bomby včetně vzorku činila 5640 J/K. Při pokusu bylo zaznamenáno zvýšení
teploty z 22,87 na 24,56°C. Určete spalná tepla acetonu za konstantního tlaku a objemu.
M(aceton) = 58,08 g/mol.
[∆rH\ = –947,17 kJ mol–1]
7
Reakční teplo a rozsah reakce při 298 K
3-120 Reakční teplo pro dvě simultánní reakce za teploty 298 K
Acetaldehyd lze vyrábět jak oxidací tak i dehydrogenací ethanolu podle rovnic
(1) C2H5OH(g) + (1/2) O2(g) = CH3CHO(g) + H2O(g)
(2) C2H5OH(g)
= CH3CHO(g) + H2(g)
Prvá reakce je exotermní, druhá endotermní. Můžete-li předpokládat, že obě reakce probíhají kvantitativně, vypočtěte, jaké látkové množství kyslíku je nutno přidat k 1 mol výchozího ethanolu, aby
úhrnné reakční teplo při 25°C bylo nulové.
Standardní slučovací entalpie složek v plynném stavu při 25°C mají hodnoty (kJ mol–1):
C2H5OH: –234,80; CH3CHO: –165,31; H2O: –241,81.
[0,1437 mol O2 na 1 mol ethanolu (∆rH\(1) = –172,32 kJ mol–1, ∆rH\(2) = +69,49 kJ mol–1)]
3-121 Reakční teplo pro dvě simultánní reakce za teploty 298 K
Methylamin lze vyrábět z methanu podle reakce
(1) CH4(g) + NH3(g) = CH3NH2(g) + H2(g).
Výtěžek při této reakci je velmi malý a proto se přidává O2. Potom se uplatní také reakce
(2) CH4(g) + NH3(g) + (1/2) O2(g) = CH3NH2(g) + H2O(g).
Tato reakce je oproti první exotermní. Jaké by muselo být složení výchozí směsi, kdybychom chtěli
aby proces probíhal izotermně při teplotě 25ºC? Data:
CH4(g)
NH3(g)
CH3NH2(g)
H2O(g)
\
–1
(∆slH (298,15 K)/(kJ mol )
–74,69
–45,94
–23,00
–241,81
45,416 mol.% CH4 , 45,416 mol.% NH3 , 9,17 mol.% O2 ,
(∆rH\(1) = +97,63 kJ mol–1, ∆rH\(2) = –144,18 kJ mol–1)
Závislost reakčního tepla na teplotě
3-134 Reakční teplo za konstantního objemu, závislost na teplotě; střední tepelné kapacity
Vypočtěte teplo, které se uvolní při hydrogenaci 1 mol benzenu na cyklohexan probíhající v plynné
fázi v autoklávu při teplotě 600 K. Při reakci bylo použito dvojnásobného množství vodíku a reakce
proběhla úplně. Vypočtěte rovněž konečný tlak, byl-li počáteční tlak v autoklávu 1 MPa. Při výpočtech předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. Data:
Látka
benzen (g)
cyklohexan (g)
H2(g)
∆slH\ (298,15 K) (kJ mol–1)
82,80
–123,30
0
–1 –1
C\
pm (J mol K )
94,7
110,0
28,0
Q =∆rU\(600 K) =–211,872 kJ mol–1 p2 = 0,571 MPa (∆rH\(298,15 K) = –206,1 kJ mol–1,
∆Cp\ = –68,7 J K–1 mol–1, ∆rH\(600 K) = –226,837 kJ mol–1)]
3-146 Teplotní závislost reakční entalpie, fázový přechod
Normální teplota tání železa je 1803 K a entalpie tání má hodnotu ∆táH (1803 K) = 14,89 kJ mol–1.
Vypočítejte standardní slučovací entalpii Fe(ℓ) při 298,15 K, máte-li k dispozici tato data:
Látka
∆slH\ (298,15 K) (kJ mol–1)
Fe(s)
Fe(ℓ)
0
?
–1 –1
C\
pm (J mol K )
24,4 + 0,0099 ⋅ T
46
[∆slH\(Fe, ℓ, 298,15 K) = –1966 kJ mol–1]
8
3-147 Teplotní závislost reakční entalpie, neúplný průběh reakce
Ethylen reaguje s vodní párou podle rovnice C2H4(g) + H2O (g) = C2H5OH(g) . Při teplotě 700 K
reakce probíhá ze 72 %. Kolik tepla je nutno odvést z reaktoru na 1 mol přiváděného ethylenu,
jestliže teplota vstupních a výstupních látek je 700 K a reakce probíhá za standardního tlaku? Potřebná data jsou v připojené tabulce.
∆slH\(298,15 K) (kJ mol–1)
Látka
ethylen (g)
voda (g)
ethanol (g)
–1 –1
C\
pm (J mol K )
24,85 + 82,56.10–3 T–17,1.10–6 T2
28,87 + 14,59.10–3 T – 1,7.10–6 T2
38,45 + 123,6.10–3 T – 25,8. 10–6 T2
52,4
–241,81
–234,80
[Q = –33,812 kJ (∆rH\(298,15 K) = –45390 J mol–1, ∆rH\(700 K) = –46961,3 J mol–1)] ]
3-163 Simultánní reakce, teplotní závislost
Oxid uhelnatý se vyrábí přeháněním směsi CO2 a O2 přes rozžhavený uhlík za normálního tlaku.
Probíhají současně tyto reakce:
C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
∆rH1\ (298,15 K) = 172,45 kJ mol–1,
∆rH2\ (298,15 K) = –110,53 kJ mol–1,
C(s) + ½ O2 (g) = CO (g)
přičemž reaktanty v plynném stavu mají teplotu 1200 K. Určete poměr látkového množství O2 a
CO2, aby úhrnné reakční teplo bylo nulové. Použijte následující tepelné kapacity (v J K–1 mol–1).
C\
C\
pm (CO) = 27 + 0,0042⋅T
pm (CO2) = 33,4 + 0,019⋅T
C\
C\
= 4,0 + 0,017⋅T
pm (O2) = 27 + 0,0042⋅T
pm (C)
(nO2)0/ (nCO2)0 = 0,753 (∆rH1\(1200 K) = 168775,44 J mol–1,
∆rH2\(1200 K) = –112028,17 J mol–1]
Adiabatická reakční teplota
3-150 Adiabatická teplota, střední tepelné kapacity
Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvím vzduchu
(80 mol. % N2 a 20 mol.% O2). Počáteční teplota plynu je 25oC a spalování na oxid uhličitý a vodu
probíhá adiabaticky. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce:
C2H6(g)
–84,52
–1
∆slH (298,15 K)/ (kJ mol )
\
CO2(g)
–393,7
60
–1 –1
C\
pm /(J mol K )
H2O(g)
–241,94
39,8
N2(g)
0
34,8
O2(g)
0
33,7
[T = 1370,8 K (∆rH (298,15 K) = –1428,7 kJ mol–1)]
3-154 Adiabatická teplota, střední tepelné kapacity
V 1 m3 vzduchu (t = 25ºC, p = 100 kPa, 21 obj. % kyslíku a 79 obj. % dusíku) je 60 g uhelného prachu (předpokládejte, že se jedná o čistý uhlík). Vypočtěte maximální teplotu, které by mohlo být
dosaženo při adiabatickém spálení tohoto prachu na CO2 za konstantního tlaku. Při výpočtu použijte
tato data:
–1
∆slH (298,15) / (kJ mol )
\
–1
–1
C\
pm (J K mol )
CO2(g)
–393,52
52,6
N2(g)
0
35,5
O2(g)
0
34,3
[T = 1598,2 K (nvzduch = 40,3418 mol)]
9
3-157 Adiabatická teplota – vliv teploty a složení výchozí směsi
Určete adiabatickou teplotu při spalování CO :
a) teoretickým množstvím vzduchu (20 mol. % O2 a 80 mol. % N2); látky vstupují do reakce při teplotě 25ºC,
b) vzduchem (20 mol. % O2 a 80 mol. % N2), který je použit v 50 % přebytku; látky vstupují do reakce při teplotě 25ºC,
c) vzduchem (20 mol. % O2 a 80 mol. % N2), který je předehřát na teplotu 600 K a je použit v 50 %
přebytku; vstupní teplota CO je 25ºC,
d) kyslíkem, který je použit v 50 % přebytku; vstupní teplota CO a kyslíku do reakce je 25ºC.
Při výpočtu použijte následujících dat:
∆slH\(298,15 K) / (kJ mol–1)
–1
–1
C\
pm /( J K mol )
–110,53
–393,514
0
0
28 + 4,1⋅10–3⋅T
25,9 + 43,5⋅10–3⋅T
36,16 + 0,845⋅10–3⋅T
28,2 + 4,3⋅10–3⋅T
CO(g)
CO2(g)
O2(g)
N2(g)
a) T = 2213,7 K, b) T = 1863,9 K, c) T = 2018,8 K, c) T = 2962,6 K
(∆rH\(298,15 K) = –282,984 kJ mol–1)
3-166 Adiabatická teplota; střední tepelné kapacity
Propan se spaluje za adiabatických podmínek dvojnásobným množstvím vzduchu (21 mol.% kyslíku, 78 mol.% dusíku, 1 mol.% argonu). Vypočtěte na jakou teplotu je zapotřebí předehřát vzduch,
aby adiabatická teplota reakce dosáhla hodnoty 1650 K. Propan vstupuje do reaktoru s teplotou
25oC. Uvažujte, že všechny látky jsou v plynném stavu a předpokládejte úplné spálení propanu. Pro
jednotlivé látky jsou zadány slučovací entalpie a střední tepelné kapacity:
Látka
∆slH\(298,15) / (kJ/mol)
–1 –1
C\
pm / (J mol K )
Propan
–103,85
142,9
CO2 (g)
–393,51
48,05
H2O (g) O2 (g)
–241,81
0
38,73
32,78
N2 (g) Ar (g)
0
0
31,35 20,78
[ Tvzduch = 410,96 K (∆rH\(298,15 K) = –2043,92 kJ mol–1)
3-158 Teplo vyměněné s okolím při izotermním a neizotermním průběhu reakce; střední tepelné kapacity
Vypočtěte teplo, které získáme spálením 100 g kapalného methanolu (M (CH3OH) = 32,0 g mol–1)
za standardního tlaku za vzniku H2O(g):
a) při teplotě 25ºC za konstantního tlaku,
b) ve spalovacím zařízení, do kterého přichází kapalný methanol a vzduch o teplotě 25ºC,
c) v zařízení do kterého přichází methanol o teplotě 25ºC a vzduch předehřátý na teplotu 150ºC.
V případech (b) a (c) odcházejí spaliny s teplotou 200ºC. Pro spalování se používá dvojnásobného
množství vzduchu (předpokládejte, že obsahuje 20 mol. % O2 a zbytek N2). Pro výpočet máte
k dispozici následující data:
O2(g)
H2O(g)
CO2(g)
N2(g)
CH3OH(ℓ)
–1
\
∆slH (298,15 )/(kJ mol )
–238,57
0
–241,81
–393,51
0
–1
–1
\
C pm / (J K mol )
–
30,5
33,0
39,1
29,0
[a) Q = –1995,5 kJ, b) Q = –1722,7 kJ, c) Q = –1894,4 kJ (nCH3OH) = ξ = 3,125)]
3-159 Entalpická bilance, rozsah reakce; střední tepelné kapacity
V plynu o složení 60 mol. % vodíku, 5 mol. % oxidu uhelnatého a 35 mol. % oxidu uhličitého je
potřeba pro účely syntézy snížit molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému z 12:1 na 4:1. To se obvykle provádí vedením směsi plynů přes katalyzátor Fe2O3, na němž probíhá reakce
10
H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g) .
Vypočtěte teplo, které je zapotřebí přivést do reaktoru, aby reakce probíhala při 813 K. Výpočet
proveďte pro případ, že do reaktoru je přiváděno 100 mol směsi za minutu. Použijte těchto dat:
H2 (g)
0
23,52
–1
∆slH (T = 0 K) (kJ mol )
\
[H\(T = 813 K)–H(T = 0 K) (kJ mol–1)
H2O (g)
–239,04
28,42
CO (g)
–113,87
24,28
CO2 (g)
–393,35
32,80
[ Q = 294,56 kJ/min (∆rH\(813K) = 36,82 kJ mol–1, ξ = 8) )]
3-164 Obecná entalpická bilance, vliv teploty výchozích látek, přítomnosti inertu, rozsahu reakce
Pro reakci A = B při teplotě 300 K platí ∆rH = –50 kJ mol–1. Izobarické tepelné kapacity látek jsou
–1
–1
–1
–1
\
C\
pm (A) = 100 J K mol , C pm (B) = 125 J K mol . Na základě těchto dat vypočtěte:
(a) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li látka A do reaktoru s teplotou 300 K
(b) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li do reaktoru látka A předehřáta na teplotu 500 K.
(c) Adiabatickou teplotu, jestliže tepelné ztráty přepočtené na 1 mol zreagované látky A dosahují
hodnoty 10 kJ mol–1.
(d) Adiabatickou teplotu reakce, přichází-li do reaktoru látka A s teplotou 300 K a přeměna A na B
probíhá pouze z 80 %.
(e) Teplo, které vymění reaktor s okolím, jestliže vstupuje-li do reaktoru 1 mol látky A při teplotě
500 K a látka B odchází s teplotou 800 K.
(f) Kolik musíme přidat dusíku (inert) k 1 molu látky A, aby adiabatická teplota reakce dosáhla maximálně hodnoty 500 K. Vstupní teplota látky A a dusíku je 300 K ( C p○m (N2) = 29 J K–1 mol–1).
Ve všech případech, s výjimkou bodu (d), předpokládejte úplnou přeměnu látky A na B.
[a) T = 700 K, b) T = 860 K, c) T = 620 K, d) T = 633,3 K, e) Q = –7500 J mol–1, f) nN2 = 4,31 mol]
3-167 Entalpická bilance, střední tepelné kapacity
Zemní plyn se mísí se vzduchem (vzduch je v 50 % přebytku a obsahuje 79 obj. % N2 a 21 obj. %
O2) o teplotě 25ºC před hořákem kotle, ve kterém se methan spaluje. Na každý 1 m3 zemního plynu
(měřeno při teplotě 15ºC a tlaku 101,32 kPa) se z kotle odebere 30 MJ tepla. Určete teplotu spalin.
Zemní plyn obsahuje 95 mol. % methanu a zbytek je dusík. U zemního plynu předpokládejte ideální
chování. Data:
Látka
∆slH\(298,15) / (kJ/mol)
–1 –1
C\
pm /(J mol K )
CH4 (g)
–74,69
60,8
CO2 (g)
–393,51
48,05
H2O (g)
–241,81
38,73
O2 (g)
0
32,78
N2 (g)
0
31,35
[T = 406,7 K (∆rH\(298,15 K) = –802,44 kJ mol–1, nCH4 = 40,18 mol]
3-168 Entalpická bilance, střední tepelné kapacity
Čistý methan se spaluje s přebytkem vzduchu (21 obj. % kyslíku a 79 obj. % dusíku). Teplota výchozích látek je 25ºC. Teplota spalin nesmí být z technologických důvodů větší než 1500 K. Jaký
minimální přebytek vzduchu je nutno použít, aby uvedená teplota nebyla překročena při adiabatickém uspořádání. Předpokládejte, že plyny se chovají ideálně. Data:
Látka
∆slH\(298,15) / (kJ mol–1)
–1 –1
C\
pm /(J mol K )
CH4 (g)
–74,69
60,8
CO2 (g)
–393,51
48,05
H2O (g)
–241,81
38,73
O2 (g)
0
32,78
N2 (g)
0
31,35
[nvzduch / nCH4 = 2,016 (∆rH (298,15 K) = –802,44 kJ mol–1]
11
Termodynamika
Práce reálného plynu
3-27 Práce reálného plynu - viriálni objemový rozvoj
Pro ethan platí do tlaku 1,5 MPa stavová rovnice
R T RT B
p=
+ 2 ,
Vm
Vm
kde při teplotě 300 K je druhý viriální koeficient B = –180 cm3 mol–1. Vypočtěte minimální práci
potřebnou na stlačení 1 mol ethanu při 300 K z objemu 20 dm3 na 2 dm3. Určete tutéž práci za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu. V kterém případě bude objemová práce větší?
[W = 5541,1 J, Wid = 5743,1 J (u reálného plynu pod Boyleovou teplotou převládají
přitažlivé síly, proto je práce na stlačení menší než u ideálního plynu)]
3-28 Práce reálného plynu - viriálni objemový rozvoj
Určete práci při izotermní vratné kompresi 10 mol plynu z V1 = 1000 dm3 na V2 = 100 dm3 při teplotě 400 K u látky, která se řídí stavovou rovnicí
R T RT B
+ 2 ,
p=
Vm
Vm
3
–1
kde při 400 K je B = –1 dm mol . Jakou hodnotu získáme za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu?
[W = 73581,7 J, Wid = 76574,8 J]
3-29 Práce reálného plynu - viriálni tlakový rozvoj
Vypočtěte práci potřebnou k izotermnímu vratnému stlačení pěti molů oxidu uhličitého při 40ºC
z tlaku 0,1 MPa na tlak 3 MPa. Použijte viriální stavovou rovnici ve tvaru
pVm = RT + B p
(Vm je molární objem) s druhým viriálním koeficientem B = –98 cm3 mol–1.
[W = 44275,6 J]
( 3-34 (mod - zaokrouhlené hodnoty konstant a , b) Výpočet práce pro směs pomocí van der Waalsovy rovnice
S použitím van der Waalsovy rovnice vypočtěte práci na stlačení 5 mol směsi, která obsahuje 50
mol.% methanu a 50 mol.% ethanu. Komprese probíhá při teplotě 283 K z objemu Vm1 = 1163
cm3 mol–1 na Vm2 = 100 cm3 mol–1. Určete rovněž počáteční a konečný tlak systému. Získané hodnoty porovnejte s výsledky, které lze získat se stavovou rovnicí ideálního plynu.
aM = 2,3 ⋅ 105 cm6 mol–2 MPa, bM = 43 cm3 mol–1,
aE = 5,577⋅105 cm6 mol–2 MPa, bE = 65 cm3 mol–1
W = –20257,3 J, p1 = 1,8436 MPa, p2 = 13,549 MPa;
id.plyn: W = –28864,8 J, p1 = 2,023 MPa, p2 = 23,529 MPa
3-86 Práce reálného plynu
Určete objemovou práci při vratném převedení 1 molu ideálního plynu z tlaku p1 = 2 MPa a objemu
V1 = 1 dm3 mol–1 na objem V2 = 2 dm3 mol–1 podél křivky, kterou lze vyjádřit vztahem (p v MPa,
objem V v dm3 mol–1)
1
0,5
p = + 0,5 V + 2
V
V
[W = –1693,1 J]
12
Nevratný adiabatický děj
3-70 Nevratná adiabatická expanze
Ideální plyn (CoVm = (3/2) R) umístěný v tepelně izolovaném válci s pístem expanduje adiabaticky
proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa. Počáteční teplota plynu je 400 K a počáteční tlak 0,2 MPa.
Určete konečnou teplotu.
[T2 = 320 K]
3-75 Adiabatická nevratná expanze
Oxid uhličitý udržovaný ve válci s pístem pod tlakem 5 MPa při teplotě 300 K adiabaticky expanduje proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa. Vypočtěte konečnou teplotu CO2 a vykonanou práci
(na 1 mol CO2). Předpokládejte Copm = 37,2 J K–1 mol–1 a ideální chování CO2.
[T2 = 234,29 K, W = –1898,1 J]
( 3-76 (mod) Nevratná adiabatická expanze
Určete konečný stav systému a práci vykonanou při nevratné adiabatické expanzi 2 mol ideálního
plynu. Počáteční stav systému: p1 = 0,2 MPa, Vm1 = 5 dm3 mol–1, CoVm = 20,8 J K–1 mol–1. Expanze
probíhá proti stálému vnějšímu tlaku po: a) po = 0,10 MPa, b) po = 0,01 MPa.
a) T2 = 103,1 K, V2 = 17,143 dm3, W = 714,68 J,
b) T2 = 87,65 K, V2 = 145,744 dm3, W = 1357,4 J
( N1 Nevratná adiabatická expanze, výpočet termodynamických veličin
Ideální plyn adiabaticky expandoval proti stálému vnějšímu tlaku 0,1 MPa z počátečního stavu (objem 18,4 dm3 , teplota 293 K a tlak 0,6 MPa) na konečný tlak 0,3 MPa. Vypočítejte ∆U, W, Q, ∆H,
∆F a ∆G při tomto ději. Molární tepelná kapacita plynu je CVm = 11 J K–1 mol–1. Má-li absolutní
molární entropie plynu v počátečním stavu hodnotu 130 J K–1 mol–1, jaká je celková hodnota absolutní entropie plynu po expanzi?
[n = 4,532, T2 = 263,52 K , ∆U = W = –1469,64 J, Q = 0, ∆H = –2580,4 J, S2 = 606 J K–1,
∆F = 11462,4 J, ∆G = 10350,4 J]
3-35 Výpočet práce pro kapaliny
Vypočtěte objemovou práci ke stlačení 1 mol kapalného benzenu z tlaku 0,1 MPa na tlak 100 MPa
při teplotě 25ºC. Výslednou hodnotu porovnejte s údajem, který bychom získali s použitím stavové
rovnice ideálního plynu. Data: ρ = 0,8734 g cm–3 , κT = –(∂ ln V/∂p)T = 0,98⋅10–3 MPa–1. Předpokládejte, že koeficient stlačitelnosti κT je na tlaku nezávislý. Pozn. Při výpočtu je vhodné aplikovat
metodu integrace per partes − ∫ p dV = − ∫ d ( pV ) + ∫ V dp
[W = 410,2 J, Wid = 17123 J (Vm1 = 89,306 cm3 mol–1, Vm2 = 80,977 cm3 mol–1)]
Entropie reálného plynu
4-32 Změna entropie při [T] pro ideální a reálný plyn (van der Waalsova rovnice)
Vypočtěte změnu entropie jednoho molu čistého plynu při izotermní expanzi za teploty 300 K
z objemu 200 cm3 na objem 15 dm3. Předpokládejte platnost stavové rovnice: a) ideálního plynu,
b) van der Waalsovy (a = 0,55⋅106 MPa ⋅ cm6 ⋅ mol-2, b = 64 cm3/ mol).
[a) ∆Sm = 35,896 J K–1 mol–1 , b)∆Sm = 39,066 J K–1 mol–1 ]
13
( 4-33 (mod) Změna entropie při [T] pro ideální a reálný plyn (van der Waalsova rovnice)
Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní kompresi 5 mol CO2 při teplotě 298 K z objemu
0,5 m3 na objem tisíckrát menší: a) pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí s konstantami
a = 0,37 Pa m6 mol–2, b = 4,3⋅10–5 m3 mol–1, b) pro ideální plyn.
[a) ∆S = –310,5 J K–1 , b) ∆S = –287,155 J K–1 ]
4-35 Změna entropie ideálního a reálného plynu za [T] - tlakový viriál, empiricky vztah
O jakou hodnotu se zvýší molární entropie methanolu při poklesu tlaku z 300 kPa na 100 kPa za
teploty 400 K. Při výpočtu předpokládejte, že stavové chování methanolu popisuje rovnice
Vm =
RT
⎛ 1840 ⎞
+ B , kde B /(cm3 mol−1 ) = 14 − 3,958 ⋅ exp ⎜
⎟
p
⎝ T ⎠
Výsledek porovnejte s hodnotou, která plyne ze stavové rovnice ideálního plynu.
[∆Sm = 10,04 J K–1 mol–1 , ∆Smid = 9,134 J K–1 mol–1 ]
Entropie kapalin
4-36 Změna entropie s tlakem u kapalin
Vypočtěte změnu entropie pro 1 mol kapalného tetrachlormethanu při zvýšení tlaku z 0,1 MPa na
tlak 1 MPa. Získanou hodnotu porovnejte s údajem, který bychom získali u ideálního plynu. Data:
ρ(20°C)=1,5938 g/cm3, αp = (∂ ln Vm/∂T)p = 1,219⋅10–3 K–1, M = 153,8 g/ mol. Při výpočtu předpokládejte, že (∂Vm/∂T)p nezávisí na tlaku.
[∆Sm = –0,1059 J K–1 mol–1 , ∆Smid = –19,144 J K–1 mol–1 ]
( 4-37 (mod) Změna entropie s tlakem u kapalin
Pro kapalný ethanol za standardního tlaku pst=101,32 kPa platí
αp = (∂ ln Vm/∂T)p = 1,1⋅10–3 + 1,6⋅10–6 t + 5⋅10–8 t2,
kde t je teplota v °C, αp v K–1, ρ(25°C) = 0,785 g cm–3 a M = 46,02 g mol–1. Na základě těchto dat
vypočtěte změnu entropie, která je spojena s kompresí 1 mol kapalného ethanolu z tlaku 7,8 kPa na
tlak 101,32 kPa při teplotě 25°C. Předpokládejte, že ((∂ ln Vm/∂T)p nezávisí na tlaku.
[∆Sm = –0,00643 J K–1 mol–1 ]
Změna entropie při fázových přeměnách
4-39 Jak počítat S ?
Můžeme změnu entropie počítat podle vztahu ∆S=Q/T:
a) při fázových přeměnách, b) při vratném ohřívání látky, c) u chemických reakcí, d) při vypařování
kapalin za normální teploty varu, e) při vratných dějích za konstantní teploty?
[a) probíhají-li vratně, b) ne, c) ne, d) ano, e) ano]
4-47 Metastabilní ztuhnutí
Vypočtěte změnu entropie, která doprovází přeměnu 1 mol kapalné vody při –5°C na 1 mol ledu při
téže teplotě. Data: ∆táH = 6008 J/ mol, Cpm(ℓ) = 75,3 J K–1 mol–1, Cpm(s) = 37,7 J K–1 mol–1.
[∆Sm = –21,30 J K–1 mol–1 ]
14
4-59 Změna entropie při nevratné fázové přeměně v izolované soustavě
V tepelně izolované nádobě se nachází 1 mol vody podchlazené na –15°C. Po přidání krystalizačního zárodku část vody ztuhne. Určete změnu entropie, která doprovází tento proces. Tlak během
procesu zůstává konstantní 101,325 kPa. Data: Cpm(ℓ) = 75,3 J K–1 mol–1, Cpm(s) = 37,7 J K–1 mol–1,
∆táH (0°C) = 6008 J/mol.
[∆Sm = 0,1179 J K–1 (ztuhne n(s) = 0,188 mol)]
4-60 Změna entropie u podchlazené vody v izolované soustavě
Určete změnu entropie, která doprovází převedení 1 mol kapalné vody podchlazené na –20°C do
termodynamicky stabilního stavu (část vody se přemění v led) v tepelně izolované soustavě za konstantního tlaku. Data: C (pAm) = 75,3 J K–1 mol–1, C (psm) = 37,7 J K–1 mol–1, ∆táH (0°C) = 6008 J mol–1.
[∆Sm = 0,2123 J K–1 (ztuhne n(s) = 0,25067 mol)]
Výpočet změny Gibbsovy a Helmholtzovy energie
4-75 Změna G při izotermní vratné a nevratné expanzi ideálního plynu
Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně při 25°C z tlaku 0,1 MPa na tlak 0,01 MPa. Určete změnu Gibbsovy energie plynu při: a) vratné, b) nevratné expanzi.
[∆Gm (a) = ∆Gm (b) = –5707,7 J mol–1 (G je stavová veličina)]
4-76 Změna G reálného plynu s tlakem při [T]
Vypočtěte změnu Gibbsovy energie spojenou se stlačením 3 mol plynu z tlaku 100 kPa na tlak
300 kPa při konstantní teplotě 80°C. Předpokládejte platnost tlakového viriálního rozvoje s druhým
viriálním koeficientem B = –1200 cm3 mol–1.
[∆G = 3 ∆Gm = 8956,8 J ]
4-77 Práce a změna Helmholtzovy energie při izotermické kompresi reálného plynu
Vypočtěte práci a změnu Helmholtzovy energie při izotermní vratné kompresi 1 mol oxidu uhličitého za předpokladu, že se řídí van der Waalsovou rovnicí s konstantami
a = 0,3653 MPa dm6 mol–2, b = 42,8⋅10–6 m3 mol–1
a jeho molární objem se při teplotě T = 343,15 K mění z 30 dm3 na 0,1 dm3. Jaké hodnoty by odpovídaly ideálnímu plynu?
[W = ∆Fm = 14211,5 J mol–1 , Wid = ∆Fmid = 16272,6 J mol–1 ]
4-78 Závislost Gibbsovy energie kapaliny na tlaku
Jaká je změna Gibbsovy energie 5 mol kapalné vody při zvýšení tlaku z 0,1 na 10,1 MPa
(T = 300 K)? Předpokládejte, že hustota kapalné vody je nezávislá na tlaku a má hodnotu ρ = 0,998
g cm–3.
[∆G = 5 ∆Gm = 902,6 J ]
4-83 Závislost Gibbsovy energie na tlaku
Hustota kapalného ethanolu při normální teplotě varu 78,15°C je 0,7359 g/cm3. O parní fázi předpokládejte, že se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. Určete poměr směrnic (∂Gm/∂p)T
mezi parní a kapalnou fází při normální teplotě varu, tj. poměr (∂Gm/∂p)T(g)/(∂Gm/∂p)T(ℓ)
[ (∂Gm/∂p)T(g)/(∂Gm/∂p)T(ℓ) = Vm(g)/Vm(ℓ) = 460 ]
15
4-86 Změna Gibbsovy energie při metastabilní fázové přeměně
Vypočtěte změnu Gibbsovy energie pro děj H2O(s, –10°C) = H2O(A, –10°C) na základě následujících údajů (tři samostatné alternativy):
a) Tlak nasycených par nad ledem při –10°C je 0,26 kPa, tlak nasycených par nad podchlazenou
vodou při –10°C je 0,2865 kPa.
b) Molární entalpie tání vody při 0°C je 6008 J mol–1. Tepelné kapacity ledu a kapalné vody jsou
37,7 a 75,2 J K–1 mol–1.
c) Zjistěte navíc, jakou hodnotu bychom dostali pouze ze znalosti molární entalpie tání.
a) ∆Gm = 212,34 J mol–1, b) ∆Gm = 212,9 J mol–1 (∆táHm(253,15 K) = 5633 J mol–1,
∆táSm(253,15 K) = 20,597 J K–1 mol–1),
c) ∆Gm = 219,95 J mol–1 ( ∂ (∆G / T )/ ∂T ) p = −∆H / T 2 ; ∆H ≠ f (T )
4-87 Metastabilní fázová přeměna
S krystalizací jednoho molu podchlazeného benzenu při teplotě –5°C je spojena změna entropie
–35,22 J K–1 mol–1. Tlak páry nad pevným benzenem při této teplotě je 2,18 kPa. Teplo tání benzenu při –5°C je 9798 J/mol. Vypočtěte tlak nasycené páry nad kapalným podchlazeným benzenem.
Předpokládejte ideální chování par benzenu.
p(ℓ) = ps(268,15 K) = 2,555 kPa
(∆táGm(268,15 K) = 353,76 J mol–1 = RT ln (f (ℓ)/f (s)) RT ln (p(ℓ)/p(s))
Fugacita
4-90 Velikost fugacitního koeficientu
Pro výpočet tlakové závislosti fugacitního koeficientu platí obecný vztah
p
ln(f/p)=
∫ ( z − 1)
d ln p.
0
Z této relace vyplývá, že:
a) fugacita je vždy menší než tlak,
b) fugacita je menší než tlak v oblasti nízkých tlaků pro látky v plynné fázi,
c) fugacita je menší než tlak v oblasti nízkých tlaků, je-li plyn pod Boyleovou teplotou,
d) fugacita je v oblasti nízkých tlaků menší než tlak, je-li plyn pod inverzní teplotou.
Které tvrzení je pravdivé?
[c]
4-91 Výpočet fugacity pomocí viriální tlakové rovnice
Fugacitní koeficient reálného plynu je možné počítat ze vztahu
p
ln(f/p) =
∫ ( z − 1)
0
d ln p.
Platí-li pro určitou látku Vm = RT/p + B, kde B = –831,4 cm3 mol–1, určete fugacitu této látky při
tlaku 0,2 MPa a teplotě 400 K.
[f = 0,1902 MPa (ϕ = 0,9512)]
16
4-92 Výpočet fugacity pomocí viriální stavové rovnice
Vypočtěte fugacitní koeficient a fugacitu methanu při 325 K a tlaku 8 MPa. Předpokládejte, že se
methan řídí stavovou rovnicí
RT
a
Vm =
+b−
p
RT
s konstantami a = 0,2282⋅106 MPa ⋅ cm6 ⋅ mol–2, b = 42,78 cm3 mol–1.
Výsledek porovnejte s výpočtem podle generalizovaného diagramu fugacitních koeficientů (T
c = 190,6 K, pc = 4,6 MPa).
[ϕ = 0,8835, f = 7,068 MPa , kompres. diagram: ϕ = 0,93, f = 7,44 MPa)]
4-93 Výpočet fugacity pomocí viriální stavové rovnice
Stavové chování dusíku při 0°C vystihuje viriální rovnice
pVm
= 1 + B p + C p2 ,
RT
kde B = –5,514⋅10–4 atm-1 a C = 4,276⋅10–6 atm–2. Vypočtěte fugacitu dusíku při této teplotě a tlaku
100 a 1000 atm (1 atm=101,32 kPa).
[ϕ1 = 0,9668, f1 = 9,796 MPa , ϕ2 = 4,887, f2 = 495,16 MPa)]
4-96 Fugacita látky v kapalném stavu
Při teplotě 100°C má voda tlak nasycených par 101,32 kPa. Fugacitní koeficient nasycené vodní páry v tomto stavu je 0,986. Vypočtěte fugacitu kapalné vody za tlaku 101,32 kPa a za tlaku 10 MPa.
Předpokládejte, že molární objem kapalné vody, jehož hodnota za daných podmínek je 18,8
cm3 mol–1, nezávisí na tlaku.
[f (ℓ)(101,32 kPa) = f (g) = 99,90 kPa , f(ℓ)(10 MPa) = 106,075 kPa)]
4-97 Fugacita kapalné vody při větším tlaku
Při teplotě 75°C má voda tlak nasycených par 38,46 kPa. Fugacitní koeficient nasycené páry je
0,9924, objem kapalné vody je 18,48 cm3 mol–1. Při jakém tlaku bude fugacita kapalné vody číselně
rovna tlaku nasycených par vody při 75°C?
[p2 = 1233 kPa]
( 4-98 (mod – B zadáno)Fugacita v kapalné fázi
Vypočtěte fugacitu vody v kapalné fázi při teplotě 75°C za tlaku: a) p = ps, b) p = 0, c) p = 10 MPa.
Molární objem kapalné vody při 75°C je 18,48 cm3 mol–1 (předpokládejte, že nezávisí na tlaku), její tlak nasycené páry je ps = 38,46 kPa. Stavové chování vodní páry je možno popsat tlakovým viriálním rozvojem
pVm
B
z=
= 1+
p
RT
RT
kde B = –577,8 cm3 mol–1, tlak p je v MPa.
[a) f (ℓ)(p = ps ) = 38,166 kPa, b) f (ℓ)(p = 0) = 38,157 kPa, c) f(ℓ)( p = 10 MPa) = 40,672 kPa)]
17
Změna TD funkcí s objemem
4-105 (úprava pro 1,5 mol)Změna U, S, F při expanzi reálného plynu
Vypočtěte změnu vnitřní energie, entropie a Helmholtzovy energie odpovídající izotermní expanzi
1,5 mol oxidu uhličitého z objemu 0,75 dm3 na objem 7,5 dm3 za teploty 340 K. Předpokládejte,
že plyn se řídí van der Waalsovou rovnicí s parametry
a = 0,365⋅106 MPa ⋅ cm6 ⋅ mol-2, b = 42,8 cm3 mol–1.
∆U = 985,5 J (∆Um = 657 J mol–1), ∆Sm = 29,724 J K–1 (∆Sm = 19,816 J K–1 mol–1),
∆F = –9120 J (∆Fm = –6080 J mol–1)
Závislost entalpie na tlaku
4-107 Závislost entalpie na tlaku
Pro závislost entalpie jakéhokoliv systému na tlaku platí vztah:
⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂V ⎞
= Vm − T ⎜ m ⎟ (∂H/∂p)T,x=Vm – T (∂Vm/∂T)p,x,
⎜ ∂p ⎟
⎝
⎠T , x
⎝ ∂T ⎠ p, x
kde symbol x naznačuje, že derivace je rovněž prováděna za konstantního složení. Z této relace vyplývá, že
A) pro ideální plyn:
a) se entalpie s tlakem zvyšuje, b) se entalpie s tlakem nemění, c) se entalpie s tlakem snižuje,
B) pro tuhé a kapalné látky, u nichž je objemová roztažnost velmi malá(tj. αp = (1/Vm) (∂Vm/∂T)p,x → 0):
d) se entalpie s tlakem snižuje, e) se entalpie s tlakem zvyšuje, f) se entalpie s tlakem nemění.
Označte správné varianty.
[b), e)]
4-108 (úprava pro 5 mol) Změna entalpie s tlakem
Plyn se řídí stavovou rovnicí
a
)
T2
s konstantami: a = 5,2 K2, b = 4⋅10–5 m3/mol. Vypočítejte změnu entalpie při přechodu 5 mol plynu
z tlaku 0,1 MPa na tlak 20 MPa při teplotě 298 K.
[∆H = 3987,7 J (∆Hm = 797,54 J mol–1),]
p ⋅ (Vm − b) = RT (1 +
4-110 Hodnota (dH/dp)T
Závislost druhého viriálního koeficientu methanolu na teplotě v tlakovém viriálním rozvoji vystihuje rovnice
⎛ 1840 ⎞
B /(cm3 mol−1 ) = 14 − 3,958 ⋅ exp ⎜
⎟
⎝ T ⎠
Na základě tohoto vztahu vypočtěte hodnotu (∂H/∂p)T při teplotě 400 K a tlaku 0,5 MPa a určete
rozdíl mezi molární entalpií methanolu při tomto tlaku a při nulovém tlaku.
(∂Hm/∂p)T = –2191 J MPa–1 mol–1 = –2191 cm3 mol–1,
Hm(p = 0,5 MPa) – Hm(p = 0) = –1095 J mol–1
18
Jouleův-Thomsonův jev
4-116 Ochlazování při expanzi
Plyn se při expanzi (škrcení) ochlazuje v případě, že je:
a) nad inverzní teplotou (za nízkého tlaku),
b) pod inverzní teplotou (za nízkého tlaku),
c) Jouleův-Thomsonův koeficient kladný,
d) Jouleův-Thomsonův koeficient záporný.
Které z uvedených variant odpovídají skutečnosti?
[b), c)]
( 4-119 (opr) Jouleův-Thomsonův koeficient
Při jednom z pokusů, při kterém se měřila teplota ethanu po expanzi za konstantní entalpie (škrcení
plynu) bylo zjištěno, že teplota a tlak před expanzí byly T = 450 K, p = 10 MPa a po expanzi
T = 440 K, p = 6,5 MPa. Na základě těchto dat určete: integrální Jouleův-Thomsonův koeficient,
hodnotu (∂Hm/∂p)T a konečnou teplotu při expanzi z uvedených počátečních podmínek na atmosférický tlak. Při výpočtu předpokládejte nezávislost Jouleova-Thomsonova koeficientu na teplotě a
tlaku a pro tepelnou kapacitu použijte hodnotu Cpm = 89 J K–1 mol–1.
[µ JT = 2,857 K MPa–1, (∂Hm/∂p)T = –254,3 J MPa–1 mol–1 = –254,3 cm3 mol–1, T2 = 421,7 K]
4-120 Jouleův-Thomsonův koeficient
V literatuře se pro vodní páru při teplotě 160°C a pro tlaky 0,5 a 0,55 MPa uvádějí následující hodnoty objemu, entalpie a tepelné kapacity vodní páry.
p (MPa)
0,5
0,55
V (m3/ kg)
0,3917
0,3544
H (kcal/kg)
661,3
660,3
Cp (kcal⋅kg–1⋅K–1)
0,560
0,575
Na základě těchto údajů určete integrální Jouleův-Thomsonův koeficient vodní páry při 160°C a tlaku 0,525 MPa. (1 cal = 4,184 J).
[µ JT = 35,24 K MPa–1]
( 4-123 (mod) Inverzní teplota a Jouleův-Thomsonův koeficient, závislost Cp na tlaku
Vypočtěte Jouleův-Thomsonův koeficient a inverzní teplotu methanu při 325 K a 5 MPa. Methan se
řídí viriální stavovou rovnicí
RT
a
Vm =
+b−
p
RT
6
–2
–6
3
–1
kde a = 0,2282 Pa m mol , b = 42,78⋅10 m mol . Methan ve stavu ideálního plynu má při této
teplotě tepelnou kapacitu C p{m = 36,74 J K–1 mol–1. Vypočtenou hodnotu porovnejte s literárním
údajem 3,4 MPa/K.
[µ JT = 3,21 K MPa–1,Ti = 2a/Rb = 1283,2 K]
4-124 Izoentalpická, izoentropická a nevratná adiabatická expanze
Vodík expanduje ze stavu T1 = 300 K, p1 = 10 MPa na tlak 0,1 MPa následujícími způsoby:
a) za konstantní entalpie, tj. pomocí tzv. škrcení (µJT = –0,232 K/MPa; předpokládejte že JouleůvThomsonův koeficient nezávisí na teplotě a tlaku),
b) vratně adiabaticky, tj. za konstantní entropie. Při výpočtu použijte hodnotu Cpm = 28,3 J K–1 mol–1 a
pro jednoduchost předpokládejte ideální chování vodíku,
c) nevratně adiabaticky proti konstantnímu vnějšímu tlaku p = 0,1 MPa (pro jednoduchost předpokládejte ideální chování vodíku). Pro všechny uvedené případy určete konečnou teplotu vodíku.
[(a) 302,3 K, (b) 77,55 K, (c) 212,75 K]
19
Reálné směsi
Dodatkové veličiny
 2-119 (mod) Kapalná směs, Amagatův zákon, dodatkový objem
Roztok kyseliny sírové o koncentraci 25 hm.% při 20°C má hustotu ρ = 1,1783 g cm–3.Vypočtěte
(a) hustotu tohoto roztoku podle Amagatova zákona, (b) dodatkový objem. Hustoty čistých složek
při 20°C mají tyto hodnoty: ρ•(H2O) = 0,9982 g cm–3, ρ•(H2SO4) = 1,8305 g cm–3.
[ρ = 1,1262 g cm–3, VE = –0,8887 cm3 g–1]
5-10 Dodatkový objem kapalné směsi
• = 18,05 cm3 mol–1, Vm2
• = 58,31
Molární objemy vody(1) a ethanolu(2) při 20°C mají hodnoty Vm1
3
–1
cm mol . U směsi, která obsahuje 40 mol.% ethanolu byl zjištěn dodatkový objem VE = –1,10
cm3 mol–1. Odhadněte hustotu směsi, která obsahuje 9 mol.% ethanolu (zbytek je voda), jestliže závislost dodatkového objemu na složení může být vyjádřen vztahem VE = BV⋅x1⋅x2, kde BV nezávisí
na složení,. Při výpočtu použijte M1 = 18,016 g/mol, M2 = 46,07 g/mol. Jakou hodnotu hustoty bychom získali za předpokladu platnosti Amagatova zákona? Výsledek srovnejte s experimentálně
získanou hodnotou ρ = 0,9685 g cm–3.
ρ = 0,96445 g cm–3 ; odchylka 0,42% (BV = –4,583 cm3 mol–1, VE = –0,3753 cm3 mol–1,
M = 20,541 g mol–1, Vm = 21,298 cm3 mol–1)
Amagat: ρ = 0,94785 g cm–3 ; odchylka 2,13 % (Vm = = 21,6734 cm3 mol–1)
 5-8 (mod) Molární entalpie, entropie a Gibbsova energie reálné kapalné směsi
Vypočítejte hodnoty molární entalpie, molární entropie a molární Gibbsovy energie kapalné směsi o
složení 70 mol.% látky A a 30 mol.% látky B při teplotě 350 K a tlaku 100 kPa, znáte-li hodnoty
molárních entalpií a entropií čistých složek A a B
• /(kJ mol–1)
• /(J K–1 mol–1)
Hm
Sm
Látka
A
–250
60
B
–350
140
a hodnoty dodatkové entalpie a dodatkové entropie pro směs o uvedeném složení:
HE = –800 J mol–1, SE = –5 J K–1 mol–1.
[Hm = –280,8 kJ mol–1, Sm = 84,079 J mol–1 K–1, Gm = –313,43 kJ mol–1]
5-16&17 Výpočet dodatkových veličin
U binární směsi látek A a B, obsahující 40 mol.% A, byla při teplotě 300 K na základě kalorimetrického měření zjištěna dodatková entalpie HE = –720 J mol–1 a na základě měření fázových rovnováh při témže složení dodatková Gibbsova energie GE = 240 J mol–1.
A) U tohoto systému určete: a) dodatkovou entropii SE, b) směšovací entropii a c) za předpokladu,
že koncentrační závislost dodatkové entalpie a dodatkové Gibbsovy energie lze vystihnout vztahy HE = BH xA xB a GE = BG xA xB vypočtěte hodnoty BH BG, a odpovídající BS.
B) S použitím těchto výsledků určete hodnoty HE a GE pro směs o molárním zlomku xA = 0,75 při
teplotě 300 K a odhadněte dodatkovou Gibbsovu energii při teplotě 310 K.
A) a) SE = –3,2 J K–1 mol–1 , b) SM = 2,395 J K–1 mol–1,
c) BH = –3000 J mol–1, BG = 1000 J mol–1, BS = –13,33 J K–1 mol–1
B) HE = –562,5 J mol–1, SE = –2,50 J K–1 mol–1, GE (300 K)= 187,5 J mol–1,
GE (310 K)= 212,5 J mol–1 (předpokládá, že HE a SE nezávisí na teplotě)
21
5-35 Teplo při směšování
Závislost směšovací entalpie systému benzen(1) + 2,2-dimethylbutan(2) na složení při 25°C lze
aproximovat vztahem HE/(J/mol) = HM = 3630⋅x1⋅x2. Na základě tohoto vztahu určete teplo spojené
s následujícími ději:
a) přidání 2 mol benzenu do nekonečně velkého množství 2,2-dimethylbutanu,
b) přidání 1 mol benzenu k nekonečně velkému množství směsi benzenu a 2,2-dimethylbutanu
o složení x1 = 0,5,
c) přidání 4 mol 2,2-dimethylbutanu k 6 mol uvažované směsi o složení x1 = 0,5.
a) Q = 7260J, b) Q = 907,5 J, c) Q = 2178 J ( x1,kon = 0,3)
x1
HE / (J mol–1)
H1E / (J mol–1)
0
0
3630
0,3
762,3
1778,7
0,5
907,5
907,5
1,0
0
0
H 2E / (J mol–1)
0
326,7
907,5
3630
5-52 Tendence k mísitelnosti a změna Gibbsovy energie
Za konstantní teploty a tlaku je změna Gibbsovy energie měřítkem nevratnosti fyzikálních i chemických dějů. Čím bude hodnota této veličiny zápornější, tím spontáněji může daný děj probíhat.
Při směšování dvou látek 1 a 2 se změna molární Gibbsovy energie rozděluje na část ideální a reálnou. Ideální část je dána relací
∆Gid = RT
pro reálnou část platí vztah
∑ i=1 xi ln xi ,
k
∆Greal = GE = RT
∑ i=1 xi ln γ i
k
,
Uvažte, kdy je směšování nebo rozpouštění čistých látek při vzniku binárního roztoku spontánnější:
a) u systémů s kladnými odchylkami od ideální směsi,
b) u systémů se zápornými odchylkami od ideální směsi.
Který z těchto systémů má při velkých odchylkách od ideality sklon k odmísení složek (vytvoření
omezeně mísitelného systému)?
Spontánněji se budou mísit látky se zápornými odchylkami (γi < 1,0 , tj. GE < 0) - systémy (b)
Nemísitelnost je pravděpodobnější u systémů s kladnými odchylkami (γi > 1,0 tj. GE > 0).
5-55 Dodatková Gibbsova energie a aktivitní koeficienty
U systému ethanol(1) + voda(2) byly při teplotě 70°C, tlaku 66,3 kPa a složení x1 = 0,4 zjištěny aktivitní koeficienty obou látek γ1 = 1,296 a γ2 = 1,380. Na základě těchto údajů vypočtěte dodatkovou
a směšovací Gibbsovu energii.
[GE = 847,2 J mol–1, GM = –1072,9 J mol–1]
Fugacita složky ve směsi
5-41 Fugacita složky ve směsi; viriální rozvoj
Vypočtěte fugacity a fugacitní koeficienty složek směsi methan(1) + neopentan(2) obsahující
40 mol.% methanu při teplotě 90°C a tlaku 1 MPa. Stavové chování směsi je popsáno viriálním
rozvojem
pVm
p
z=
= 1+ B ⋅
RT
RT
Koeficient B je funkcí složení:
B = B11 x12+B22 x22 + 2 B12 x1 x2,
22
kde B11 = –24, B22 = –566, B12 = –106 (v cm3 mol–1).
[ϕ1 = 1,0378, f1 = 0,4151MPa, ϕ2 = 0,8458, f2 = 0,5075MPa ]
5-45 Fugacitní koeficienty a fugacity složek ve směsi, Lewisovo-Randallovo pravidlo
Určete fugacitní koeficienty a fugacity složek ve směsi N2 (x1 = 0,076) + H2 (x2 = 0,230) + NH3
(x3 = 0,694) při teplotě 723 K a tlaku 101 MPa pomocí Lewisova-Randallova pravidla. Při výpočtu
aplikujte generalizovaný diagram fugacitních koeficientů.
Látka
N2
H2
NH3
xi
0,076
0,230
0,694
Tc/K
126,2
41,2
405,6
pc/MPa
3,39
1,297
11,35
Tr
pr
ϕi•
5,729
29,8
1,7
34,7*
77,9
1,78
8,9
0,88
* U vodíku Tr. = T/(Tc + 8)
fi / MPa
13,1
61,7
Střední aktivitní koeficient elektrolytu
5-63 Střední aktivitní koeficient a střední aktivita
Pro střední aktivitní koeficient síranu chromitého v roztoku o molalitě 0,5 mol kg–1 byla při teplotě
25°C experimentálně stanovena hodnota γ± = 0,019. Jaká je střední aktivita elektrolytu? Standardní
stav: mst = 1 mol kg–1.
[a± = 0,02423]
5-62 Střední aktivitní koeficient a střední iontová aktivita
Při teplotě 20°C vypočítejte střední aktivitní koeficient a střední aktivitu Zn3(AsO4)2 (málo rozpustná sůl) v nasyceném vodném roztoku, jehož molalita při této teplotě je 1,04⋅10–6 mol kg–1. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona A při této teplotě má hodnotu 1,167 kg1/2⋅mol–1/2. Standardní stav: mst = 1 mol kg–1.
[γ± = 0,9727, a± = 2,5805⋅10–6 (I = 1,56⋅10–5 mol kg–1 )]
5-64 Střední aktivitní koeficient a střední iontová aktivita
Střední aktivita silného elektrolytu Mg(ClO4)2 ve vodném roztoku o molalitě rovné 0,1 mol kg–1 je
a± = 0,094. Jaká je hodnota středního aktivitního koeficientu? Standardnístav: mst = 1 mol kg–1.
[γ± = 0,592]
5-65 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Experimentální hodnota středního aktivitního koeficientu pro K4[Fe(CN)6] ve vodném roztoku jisté
koncentrace je 0,139, střední aktivita elektrolytu je 0,042. Vypočítejte: a) kolik gramů K4[Fe(CN)6]
(M = 368,346 g mol–1) obsahuje 200 g tohoto roztoku, b) iontovou sílu roztoku.
[a) 7,083 g, b) I = 0,99675 mol kg–1 (m K4[Fe(CN)6] = 0,099675 mol kg–1)]
5-66 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Jak koncentrovaný roztok jodidu draselného je třeba připravit, aby střední iontová aktivita KI byla
0,04? Jaká bude hodnota středního aktivitníhokoeficientu? Standardní stav: mst = 1mol kg–1. Při výpočtu použijte limitníhoDebyeova-Hückelova zákona (t = 25°C, A = 1,176 kg1/2 mol–1/2) a řešte postupnými aproximacemi.
[m KI = 0,05235 mol kg–1, γ± = 0,7641]
23
5-67 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Vypočítejte střední aktivitní koeficient HCl a H2SO4 ve vodných roztocích o molalitě 0,001 mol kg–1.
Předpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t = 25°C,
A = 1,176 kg1/2 mol–1/2). Standardní stav: mst = 1mol kg–1.
[γ± HCl = 0,9635 (IHCl = 0,001 mol kg–1), γ± H2SO4 = 0,8791 (I H2SO4 = 0,003 mol kg–1) ]
5-68 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Vypočítejte střední aktivitní koeficient a aktivitu síranu mědnatého ve vodném roztoku o molalitě
0,005 mol kg–1 při teplotě 0°C, který navíc obsahuje ještě 0,007 mol kg–1 síranu draselného. Předpokládejte úplnou disociaci a platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona, jehož konstanta má
hodnotu A = 1,132 kg1/2 mol–1/2. Standardní stav: mst = 1mol kg–1.
[γ± = 0,3998, a± = 0,002 (I = 0,041 mol kg–1) ]
5-69 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Kolik molů chloridu draselného je nutno přidat do roztoku síranu draselného o molalitě 0,001
mol kg–1, který obsahuje celkem 0,5 kg vody, aby střední aktivitní koeficient síranu draselného poklesl na hodnotu 0,792? Předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona zákona
(t = 25°C, A = 1,176 kg1/2 mol–1/2). Standardní stav: mst = 1mol kg–1.
[nKCl = 0,003415 mol (I = 0,00983 mol/kg, 0,00683 mol na 1 kg vody)]
5-70 Střední aktivitní koeficient, střední iontová aktivita
Chlorid kovu v roztoku o molalitě 0,01 mol kg–1 má střední aktivitní koeficient γ± = 0,421. Stanovte
mocenství kovu. Předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona (t = 25°C, A =
1,176 kg1/2 mol–1/2). Standardní stav: mst = 1mol kg–1.
[z = 3 (I = 0,005(z + z2), ln γ ± = ln 0, 421 = −1,176 ⋅ z ⋅1 ⋅ 0, 005 ⋅ ( z + z 2 ) , řešeno zkusmo]
24
Fázové rovnováhy
Aktivita a aktivitní koeficient
10-39 Výpočet aktivitního koeficientu
Vodný roztok sacharosy(2) o molalitě m2 = 6 mol kg–1 vykazuje při teplotě 273,15 K tlak par vody
0,5156 kPa. Čistá voda má při této teplotě tlak nasycených par 0,6105 kPa. Na základě těchto údajů
vypočtěte aktivitní koeficient vody v daném roztoku.
[γ1 = 0,9359 (x2 = 0,9024, x1 = 0,0976)]
10-40 Výpočet aktivitních koeficientů, azeotropický systém
Azeotropická směs ethanolu a vody, která obsahuje za normálního tlaku 95,6 hm. % ethanolu, vře
při teplotě 78,15°C. Tlaky nasycených par čistých látek za této teploty jsou: ps(ethanol) = 100,9
kPa, ps(voda) = 43,86 kPa. Na základě těchto dat:
a) načrtněte p - x - y a y - x diagram při teplotě 78,15°C,
b) vypočtěte složení azeotropu v molárních procentech a hodnoty aktivitních koeficientů,
c) určete tlak a složení parní fáze, která by odpovídala kapalné směsi o obsahu 95,6 hm.% ethanolu
za předpokladu platnosti Raoultova zákona.
a) závislost p = p(x) bude mít při složení
azeotropu maximum.
b) xl = 0,8947, γ1 = 1,0042, γ2 = 2,31,
c) p = 94,894 kPa, yl = 0,9513
10-41 Aplikace aktivitních koeficientů
Závislost aktivitních koeficientů na složení v systému cyklopentan(1) + chloroform(2) při 25°C
vystihuje vztah ln γi = b (1 – xi)2 , kde b = 0,42. Určete hodnoty: yl a p pro xl = 0,2. Kromě toho
zjistěte, zda tento systém při dané teplotě tvoří azeotrop. Tlaky nasycených par čistých složek při
25°C mají hodnotu p1s = 42,38 kPa, p2s = 26,42 kPa.
[p = 32,58 kPa, yl = 0,3403 (γ1 = 1,308, γ2 = 1,017); Azeotrop se netvoří, γ1az / γ2az ≠ p1s/p2s ]
Koligativní vlastnosti
10-43 Ebulioskopie
Ebu1ioskopická konstanta vody je přibližně 0,5 K kg mol–l. Vypočítejte při jaké teplotě bude za
standardního tlaku vřít roztok, který vznikl rozpuštěním 1 mol NaCl v 1 kg vody.
[101°C]
10-44 Ebulioskopie
Přídavek 3,2 g síry do 1000 g sirouhlíku (KE = 2,50 K kg mol–1) měl za následek zvýšení teploty
varu o ∆T = 0,031 K. Určete molární hmotnost rozpuštěné síry.
[M2 = 258,06 g mol–1 (m2 = 0,0124 mol kg–1)]
25
Rozpustnost plynů v kapalinách - teplotní závislost
10-53 Vliv teploty a tlaku na rozpustnost plynu
Henryho konstanta charakterisující rozpustnost chloru v ethylbenzenu při 25°C je KH2 = 590 kPa.
Určete rozpustnost chloru v ethylbenzenu při teplotě T2 = 409,34 K (normální teplota varu
ethylbenzenu), jestliže celkový tlak v systému je 150 kPa. Rozpouštěcí teplo chloru v ethylbenzenu
je –19,7 kJ mol–1 (předpokládejte, že nezávisí na teplotě).
[x2 = 9,528⋅10–3 (KH2(T2) = 5109,6 kPa)]
10-54 Vliv teploty a tlaku na rozpustnost plynu
Za parciálního tlaku oxidu uhličitého p2 = 0,1 MPa a při teplotě 0°C se v 1 dm3 vody rozpustí 1,7
dm3 CO2 (měřeno při t = 0°C, p = 0,1 MPa) a při 25°C se rozpustí 0,83 dm3 CO2 (měřeno při
t = 25°C, p = 0,1 MPa). Vypočtěte hmotnost CO2 (v kg) rozpuštěného v 1 m3 vody při 50°C a tlaku
pCO2 = 1 MPa.
m2 = 7,466 kg (50°C: KH2 = 327,22 MPa, x2 = 3,056⋅10–3, n2 = 169,63 mol ],.
0°C: n2 = 0,0749 mol, x2 = 1,347⋅10–3, KH2 (T1) = 73,48 MPa
Hrozp = –21769,5 J mol–1
–4
25°C: n2 = 0,0324 mol, x2 = 6,029⋅10 , KH2 (T2) = 166,2 MPa
Rovnováha kapalina-kapalina-pára
10-63 Přehánění s vodní parou
Nemísitelné kapaliny chlorbenzen(2) a voda(l) destilovaly za teploty 90,3°C (M1 = 18 g mol–1, M2 =
112,5 g mol–1). Při této teplotě jsou tlaky nasycených par čisté vody 70 kPa a čistého chlorbenzenu
28 kPa. Určete molární a hmotnostní zlomek chlorbenzenu v páře a atmosférický tlak v době, kdy
probíhal experiment.
[y2 = 0,2857, w2 = 0,7143, , p = 98 kPa ]
10-64 Přehánění s vodní parou
Prakticky nemísitelná směs N,N-diethylanilin(l) + voda(2) vře za tlaku 101,32 kPa při teplotě
99,4°C (M1 = 149 g mol–1, M2 = 18 g mol–1). Tlak nasycených par vody při této teplotě je 99,2 kPa.
Kolik gramů vody je třeba za daných podmínek k předestilování 100 g N,N-diethylanilinu?
[m2 = 565,3 g (p1s = 2,12 kPa) ]
10-65 Přehánění s vodní parou
Pomocí následujících údajů odhadněte tlak nasycených par kyseliny isovalerové (C5H10O2), která se
nemísí s vodou. Teplota varu heterogenní směsi za normálního tlaku je 98,9°C. Voda(1) při této
teplotě má tlak nasycených par 97,4 kPa. Vypočtěte rovněž složení parní fáze v molárních a
hmotnostních procentech (M1 = 18 g mol–1, M2 = 102 g mol–1).
[y2 = 0,0387, w2 = 0,1857. p2s = 3,92 kPa]
10-66 Přehánění s vodní parou
Surový p-xylen(2) má být vyčištěn destilací s vodní parou. Destilace má probíhat za tlaku 100 kPa.
Vypočtěte: a) teplotu, při které bude destilace probíhat, b) množství p-xylenu, které získáme při
použití 100 g vodní páry. Pro tlaky nasycených par čistých složek jsou zadány Antoineovy rovnice
(°C, kPa):
ln p1s = 16,28861 – 3816,4/(t + 227,02) a ln p2s = 14,15581 – 3398,08/(t + 217,91).
[a) t = 92,018°C (p1s = 75,67 kPa, p2s = 24,33 kPa), b) m2 = 189,47 g]
26
10-67 Aplikace regulárního roztoku
Vodná fáze v omezeně mísitelném systému akrylonitril(l) + voda(2) při teplotě 70,6°C obsahuje 3,6
mol.% akrylonitrilu. Za předpokladu, že tento systém se chová jako regulární roztok, vypočtěte tlak
par nad tímto roztokem a složení heterogenního azeotropu. Tlaky nasycených par čistých látek mají
hodnoty: p1s = 79,4 kPa, p2s = 32,0 kPa.
[ p = 107,88 kPa, y1 = 0,7127 (b = 3,5426, γ1 = 26,9, γ2 = 1,0046)]
10-68 Výpočet aktivitních koeficientů
Je známo, že azeotropická směs systému:
a) Ethanol(l) + benzen(2) obsahuje 44,8 mol.% ethanolu a má za atmosférického tlaku teplotu varu
68,24°C (p1s = 67,5 kPa, p2s = 68,9 kPa). Ethanol a benzen přitom tvoří homogenní směs.
b) Acetonitril(l) + heptan(2) obsahuje 65,5 mol.% acetonitrilu při teplotě 45°C a tlaku 41,78 kPa.
Acetonitril a heptan se jen omezeně mísí a konjugované fáze obsahují 10,2 a 93,7 mol.%
acetonitrilu. Tlaky nasycených par čistých látek jsou p1s = 27,76 kPa, p2s = 15,20 kPa. Určete
v obou případech aktivitní koeficienty, které přísluší látkám v kapalné fázi.
a) xl = 0,448, γ1 = 1,501, γ2 = 1,470,
b) x1 = 0,102, γ 1 = 9,66, γ 2 = 1,056, x1 = 0,937, γ1 = 1,052, γ 2 = 15,05
Nernstův rozdělovací zákon
10-72 Výpočet Nernstova rozdělovacího koeficientu
Jod se v rovnováze rozdělí mezi vodu a tetrachlormethan tak, že tetrachlormethanová fáze obsahuje
16,54 g jodu v 1 dm3 a vodná fáze 0,1934 g jodu v 1 dm3. Určete hodnotu Nernstova rozdělovacího
koeficientu, je-li definován jako poměr látkových koncentrací.
[KNc = 85,5]
10-73 Nernstův rozdělovací koeficient, látková bilance
Při měření fázové rovnováhy v systému voda + chloroform + jod bylo zjištěno, že rozdělovací
koeficient jodu mezi chloroformovou (C) a vodnou fázi (V) při 25°C je
KNx = (xI2)C./(x I2)V = 75,
kde (xI2) představuje molární zlomek jodu v příslušné fázi. Za předpokladu vzájemné nerozpustnosti
vody a chloroformu vypočtěte rovnovážné složení fází v systému, který vznikne smícháním 180 g
vody, 119,4 g chloroformu a 2,538 g jodu. (MCHCl3 = 119,4 g mol–1, MI2 = 253,8 g mol–l).
[(xI2)V = 1,167⋅10–4, (xI2)C = 8,755⋅10–3 ]
10-75 Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu
Ve vodném roztoku, který v 1001 g obsahuje 1 g jodu, je třeba vytřepáváním chloroformem snížit
obsah jodu na hodnotu 0,001 g na 1000 g vody. Kolik gramů chloroformu musíme použít, chcemeli požadovanou koncentraci dosáhnout po třetím vytřepání? Při výpočtu využijte údajů uvedených
v úloze 10-73.
[mC = 2385,9 g (795,3 g na jedno vytřepání)]
10-74 Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu
Rozdělovací koeficient I2 mezi tetrachlormethan (T) a vodu (V) je při určité teplotě roven
KNc = (cI2)T/(cI2)V = 21,
kde cI2 udává koncentraci (mol dm–3) v příslušné fázi. Jaká bude rovnovážná koncentrace jodu ve
vodní fázi, smísíme-li 1 dm3 vody, 1 dm3 CCl4 a 0,22 mol I2? Předpokládejte úplnou nemísitelnost
vody a tetrachlormethanu.
[ (cI2)V = 0,01 mol dm–3 ]
27
10-76 Aplikace Nernstova rozdělovacího koeficientu
Použití benzenu k extrakci fenolu(3) z vody(l) není příliš výhodné vzhledem k nízké hodnotě
rozdělovacího koeficientu. Pro diisopropylether(2) a vodu(1) je příslušný rozdělovací koeficient
fenolu roven KNc = (c3)ether,f./ (c3)vod,f. = 28, kde c3 je koncentrace fenolu v mol dm–3. U odpadní
vody, která obsahuje 20 g fenolu v 1 dm3 se má jeho obsah snížit na 0,01 g dm–3. Určete: a) kolik
bychom potřebovali diisopropyletheru na jednorázovou extrakci, b) kolikrát budeme muset
provádět extrakci, použijeme-li pokaždé 100 cm3 diisopropyletheru.
[a) V2 = 71,39 dm3, b) šestkrát, celkem 0,6 dm3]
Rozpustnost pevných látek v kapalinách
10-79 Výpočet rozpustnosti
m-Xylen(l) a p-xylen(2) tvoří v kapalné směsi ideální roztok. p-Xylen má vyšší teplotu tání,
Ttá2 = 286,4 K a teplo tání 17100 J mol–1. Při teplotě nižší než je Ttá2 je v rovnováze kapalná směs
(o složení x2) s čistým pevným p-xylenem. Vypočtěte složení této kapalné směsi při 0°C.
[ x2 = 0,7058, xl = 0,2942]
10-80 Výpočet rozpustnosti
Odhadněte látkové množství acetamidu(2), které se rozpustí v 1 mol anilinu(l) při teplotě 25°C.
Předpokládejte ideální chování kapalné fáze. Acetamid má normální teplotu tání 352 K a teplo tání
12,2 kJ mol–1.
[ n2 = 0,8903 mol (x2 = 0,471) ]
10-81 Výpočet rozpustnosti
Jaká minimální hmotnost vody postačuje k rozpuštění 1 kg močoviny při 25°C? Močovina má
normální teplotu tání 132,6°C a ∆táníH = 13,61 kJ mol–1, molární hmotnost M = 60 g mol–1.
Předpokládejte, že močovina tvoří s vodou prakticky ideální roztok a že z roztoku se vylučuje čistá.
[ml = 986,7 g vody (x2 = 0,23316)]
10-82 Výpočet rozpustnosti
Glykol tvoří s vodou prakticky ideální směs. Znáte-li teploty tání a entalpie tání,
Látka
voda (1)
glykol (2)
Tnbt /K
273,1
260,2
∆táníH /(J mol–1)
6006
11600
M /(g mol–1)
18
62
určete, zda u roztoku, který obsahuje 500 g glykolu a 1 kg vody hrozí při ochlazení na teplotu
–10°C nebezpečí vzniku H2O(s).
[teplota tání směsi o xl = 0,87324 je T = 259,8 K, tj. –13,3°C , nebezpečí nehrozí]
10-84 Výpočet rozpouštěcího tepla
Ve 100 g vody se rozpustí 4,29 g sublimátu (HgCl2) při 0°C a 6,6 g při 20°C. Sublimát je ve
vodném roztoku prakticky nedisociovaný. Určete jeho molární rozpouštěcí teplo ve vodě.
[∆rozpH = 14339,3 J mol–1]
10-85 Výpočet rozpustnosti
Rozpustnost tuhého jodu(2) v CCl2F-CClF2(1) byla měřena při teplotě 5°C a zjištěna hodnota
x2 = 0,001, při teplotě 15°C byla naměřena hodnota x2 = 0,0016. Určete pokud možno nejpřesněji
rozpustnost jodu (vyjádřenou molárním zlomkem) při teplotě 30°C.
[x2 = 3,055⋅10–3 (∆rozpH = 31319 J mol–1)]
28
10-86 Výpočet rozpouštěcího tepla elektrolytu
Rozpustnost šťavelanu sodného ve vodě při 0°C je 2,67 hm. % a při teplotě 50°C je 4,34 hm.%. Na
základě těchto dat určete rozpouštěcí teplo šťavelanu sodného ve vodě. Vypočtenou hodnotu
porovnejte s experimentálně určenou hodnotou 23,0 kJ mol–1.
[∆rozpH = 21390,5 J mol–1]
10-94 Výpočet aktivitních koeficientů z rozpustnostních dat
Kapalná fáze obsahující zinek a cín je při teplotě 600 K v rovnováze s čistým pevným zinkem.
Určete složení kapalné fáze za předpokladu, že se chová jako ideální roztok. Experimentálně určená
hodnota je xZn = 0,46. Na základě tohoto údaje vypočtěte aktivitní koeficient zinku v dané směsi.
Normální teplota tání zinku je Tnbt = 692,7 K, entalpie tání má hodnotu ∆táníH = 7400 J mol–1.
[ xZn = 0,820, γZn = 1,78]
Kryoskopie
10-87 Kryoskopická konstanta
K jednomu molu benzenu (KK = 5,12 K kg mol–1) bylo při čtyřech různých pokusech přidáno 0,01
mol: a) bromoformu (KK = 14,4 K kg mol–1), b) dioxanu (KK = 4,63 K kg mol–1), c) cyklohexanu
(KK = 20,0 K kg mol–1, d) kafru (KK = 37,7 K kg mol–1). U kterého z pokusů bylo dosaženo nejnižší
teploty tání směsi?
[U všech stejně (∆T = m2⋅KK,rozpouštědlo)]
( 10-88 (mod) Snížení teploty tání
Kolik kilogramů methanolu musíme minimálně přidat k 55,8 kg vody (kryoskopická konstanta
vody je KK = 1,86 K kg mol–1), aby se nevyloučil led při teplotách t > –10°C?
[m2 = 9,6 kg CH3OH ]
10-89 Kryoskopické stanovení molární hmotnosti
Normální teplota tání vodného roztoku obsahujícího 5,423 hm. % jisté látky je –0,388°C. Vypočtěte
molární hmotnost této látky, je-li kryoskopická konstanta vody 1,86 K kg mol–1.
[M = 274,9 g mol–1]
10-90 Snížení teploty tání
Láhev vína (obsahuje asi 10 hm.% ethanolu, M2 = 46 g mol–1), ponechaná přes noc na balkoně,
praskla. Kryoskopická konstanta vody je 1,86 K kg mol–1. Na jakou hodnotu teplota minimálně
poklesla?
[minimálně –4,5°C (m2 = 2,4155 mol kg–1, Ttá = 4,48K)]
10-91 Snížení teploty tání
Jako náplň chladiče automobilového motoru bylo použito vodného roztoku, který obsahoval 10
hm.% ethylenglykolu(2). Odhadněte teplotu, při které se z této směsi začne vylučovat led.
Kryoskopická konstanta vody je 1,86 K kg mol–1.
[∆Tt = 3,22 K, ttá = –3,22°C (m2 = 1,792 mol kg –1)]
29
Třísložkové systémy
10-97 Krystalizace solí v ternárním systému
Z třísložkového roztoku, obsahujícího dvě soli A a B a vodu
C, krystalizují čisté soli A a B. Uvedený fázový diagram
znázorňuje chování uvažovaného systému. Přímkové
spojnice AFE a BFD jsou výškami rovnostranného
trojúhelníka. Ze směsi obsahující 30 kg látky B a 70 kg látky
A je třeba izolovat čistou složku A. Pomocí fázového
diagramu zjistěte:
a) kolik kg vody je třeba přidat k uvedenému roztoku obou
solí, aby bylo izolováno maximální množství soli A,
b) kolik kg čisté složky A se tímto postupem získá a jaké je
A
složení roztoku, které přitom vzniká.
B
a) mvoda = 30 kg, b) mA = 40 kg (bod F: wA = wB = wC = 1/3, průsečík přímky AFE a přímky
procházející počátečním složením směsi A+B a vodou C : wA = 7/13, wB = wC = 3/13
10-98 Krystalizace solí v ternárním systému
Na základě izotermického a izobarického diagramu soustavy H2O(ℓ) + (NH4)2SO4(2) + Li2SO4(3)
(v hm.%), v němž souřadnice bodů B, D, E, F mají
H2O
hodnoty B[w1 = 40, w2 = 30], D[w1 = 30, w2 = 27,3],
E[w1 = 54, w2= 46], F[w1 = 21, w2 = 14] určete
a) homogenní, dvoufázové a třífázové oblasti,
b) popište podrobně, k čemu dojde při odpařování roztoku
o složení A[w1 = 70, w2 = 15], kolik lze získat čistého
síranu amonného z 1 kg roztoku A a kolik musíme
odpařit vody,
c) vypočtěte maximální množství síranu lithného, které lze
přidat k 1 kg roztoku o složení A, aby první tuhou fází,
která při vypařování vykrystaluje, byl ještě síran
amonný.
a) (H2O)-G-F-D-B-E-(H2O)
homogenní kapalná oblast
[(NH4)2SO4]-E-B-D-C-[(NH4)2SO4]
F-D-[Li2SO4.(NH4)2SO4]-F
[Li2SO4.(NH4)2SO4]-D-[(NH4)2SO4]
dvoufázové oblasti
b) Složení systému se bude měnit od bodu A k bodu B. Po dosažení bodu B se
vyloučí první množství (NH4)2SO4. V bodu C se bude v systému nacházet roztok
o složení D a čistý (NH4)2SO4 atd. Lze získat 54,05 g (NH4)2SO4 a odpařit
musíme 594,6 g vody.
c) m = 84,6 g Li2SO4
30
Chemické rovnováhy
∆rG a směr chemické reakce
6-48 Soustava mimo rovnováhu
Směs CO a CO2 se vede do reaktoru, v němž se udržuje teplota 1200 K a atmosférický tlak.
Vypočítejte, jaký musí být obsah oxidu uhličitého (v molárních procentech) v přiváděné směsi, aby
se na stěnách reaktoru nevylučoval pevný uhlík. Slučovací Gibbsovy energie při teplotě 1200 K
mají hodnoty: pro CO2 –393,03 kJ mol–1, pro CO –218,34 kJ mol–1.
[1,228 mol.%]
6-55 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce
Určete, kterým směrem bude probíhat reakce propenu s vodní párou na 2-propanol za teploty 450 K
a tlaku 200 kPa, jestliže reakční směs obsahuje 50 mol% vodní páry, 40 mol.% propenu a 10 mol.%
2-propanolu. Změna standardní Gibbsovy energie reakce při teplotě 450 K má hodnotu 14,908
kJ mol–1 (pro standardní stav 101,325 kPa). Plynné složky se chovají ideálně.
[∆G = 9,77 kJ mol–1, reakce probíhá zprava doleva]
( 6-56 modifikovaný ( je v Bakal. kurzu) Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce
V soustavě ideálních plynů může probíhat reakce
CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) .
Plynná směs
(a) 60 mol.% H2, 25 mol.% CO, 5 mol.% CO2 a 10 mol.% H2O,
(b) 60 mol.% H2, 5 mol.% CO, 25 mol.% CO2 a 10 mol.% H2O,
byla za atmosférického tlaku zahřáta na teplotu 600 K. Určete, zdali se za těchto podmínek budou
uvedené směsi obohacovat o oxid uhelnatý nebo o vodík. Slučovací Gibbsovy energie látek pro
teplotu 600 K mají hodnoty (v kJ mol–1): CO: –164,5; H2O: –214,0; CO2: –395,2.
[(a) ∆rG = –15,79 kJ mol–1, vzniká vodík, (b) ∆rG = +266,5 J mol–1, vzniká oxid uhelnatý]
6-57 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce
Rovnovážná konstanta hydrogenace furanu na tetrahydrofuran podle rovnice
C4H4O (g) + 2 H2 (g) = C4H8O (g)
má při teplotě 450 K (standardní stav pst = 101,325 kPa) hodnotu 0,511. Určete, která reakce
převládne ve směsi, obsahující 20 mol.% tetrahydrofuranu, 50 mol.% vodíku a 30 mol.% furanu za
uvedené teploty a tlaku (a) 200 kPa, (b) 600 kPa.
[a) ∆rG = 1,09 kJ mol–1 - převládá dehydrogenace, b) ∆rG = –7,13 kJ/mol - převládá hydrogenace
(∆rG = 2,51 kJ mol–1) ]
6-58 Reakční Gibbsova energie a směr chemické reakce
Slučovací Gibbsova energie amoniaku při teplotě 400 K má hodnotu –5,73 kJ mol–1. Do reaktoru,
ve kterém byla udržována teplota 400 K a tlak 400 kPa, byla umístěna směs 60 mol.% amoniaku,
15 mol.% dusíku a 25 mol.% vodíku. Určete, zda se reakční směs bude za těchto podmínek
obohacovat o amoniak nebo o vodík. Předpokládejte ideální chování plynů.
[∆rG = –1,925 kJ mol–1, vzniká amoniak]
31
Reakce za konstantního objemu
6-21 Výpočet celkového tlaku v uzavřeném reaktoru z rovnovážné konstanty
Rovnovážná konstanta disociace fosgenu na oxid uhelnatý a chlor má při teplotě 800 K hodnotu
0,912 (pro standardní stav pst = 101,325 kPa). Po ustavení rovnováhy byl tlak v reaktoru 551 kPa.
Vypočítejte původní tlak v reaktoru, jestliže na počátku reakce soustava obsahovala pouze plynný
fosgen a lze předpokládat ideální chování plynů.
[p0 = 399,6 kPa]
6-22 Výpočet celkového tlaku v uzavřeném reaktoru z rovnovážné konstanty
Kyselina octová dimeruje v parní fázi při teplotě 420 K; rovnovážná konstanta tohoto pochodu má
hodnotu 0,963 pro standardní stav pst = 101,325 kPa. Vypočítejte celkový tlak v uzavřeném systému
po ustavení rovnováhy, jestliže soustava obsahovala na počátku pouze plynný monomer o tlaku 100
kPa. Předpokládejte ideální chování.
[pcelk = 75,425 kPa (α = 0,4915) ]
6-23 Výpočet celkový tlak v uzavřeném reaktoru a reakční Gibbsovy energie
V uzavřené nádobě probíhá rozklad PCl5 na chlor a PCl3 za teploty 400 K. Po ustavení rovnováhy
byl parciální tlak chloru v nádobě 50 kPa. Vypočítejte standardní reakční Gibbsovu energii pro
standardní stav pst = 101,325 kPa a tlak v nádobě po ustavení rovnováhy, jestliže na počátku byl
v nádobě pouze čistý chlorid fosforečný o tlaku 120 kPa.
[∆rG = 3467,9 J mol–1, pcelk = 170 kPa. (K = 0,35247)]
6-24 Výpočet rovnovážné konstanty z celkového rovnovážného tlaku
Do uzavřené evakuované nádoby byl za teploty 298 K napuštěn fosgen o tlaku 120 kPa. Po zahřátí
na teplotu 800 K a po ustavení rovnováhy byl tlak v nádobě 455 kPa. Vypočítejte rovnovážnou
konstantu rozkladu fosgenu na oxid uhelnatý a chlor pro standardní stav pst = 101,325 kPa.
[K = 0,92 (p0 = 322,15 kPa, α = (p – p0)/p0 = 0,4124) ]
6-46 Celkový rovnovážný tlak z K heterogenní reakce za [V]
100 g NaHCO3 bylo umístěno do evakuované nádoby a zahřáto na 100°C. Vypočítejte tlak
v nádobě po ustavení rovnováhy. Rovnovážná konstanta rozkladu
2 NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g)
má při teplotě 100°C hodnotu 0,0812 (pro standardní stav fo= 101,325 kPa).
[p = 57,746 kPa]
Neideální chování plynné fáze
6-38 K ze složení při neideálním chování plynné fáze
Tlaková syntéza methanolu probíhá při teplotě 700 K a tlaku 10 MPa. Při stechiometrickém
nástřiku do reaktoru bylo v rovnovážné směsi zjištěno 1,08 mol.% methanolu. Vypočítejte
rovnovážnou konstantu reakce pro standardní stav pst = 101,325 kPa. Fugacitní koeficient vodíku
má za uvedených podmínek hodnotu 1,027. Fugacitní koeficienty oxidu uhelnatého a methanolu
zjistěte z generalizovaného diagramu (Tc(CO) = 132,9 K, pc(CO) = 3,5 MPa, Tc(CH3OH) = 512,6 K,
pc(CH3OH) = 8,1 MPa) .
[K = 5,8 ⋅ 10–6 (ϕCO = 1,1; ϕCH3OH = 0,87; α = ξ = 0,03171) ]
32
6-40 Výpočet stupně přeměny z K při neideálním chování plynné fáze
Rovnovážná konstanta reakce
3/2 H2 (g) + 1/2 N2 (g) = NH3 (g)
má při teplotě 463 K hodnotu 0,75 (pro standardní stav pst = 101,325kPa). Vypočítejte stupeň
přeměny této reakce za uvedené teploty a tlaku 10 MPa, je-li poměr vodíku a dusíku při vstupu do
reaktoru stechiometrický. Fugacitní koeficient vodíku má za uvedených podmínek hodnotu 1,044;
Fugacitní koeficienty oxidu uhelnatého a methanolu zjistěte z generalizovaného diagramu (Tc(N2) =
126,2 K, pc(N2) = 3,4 MPa, Tc(NH3) = 405,6 K, pc(NH3) = 11,35 MPa).
[α = ξ = 0,9138 (ϕN2 = 1,06; ϕNH3 = 0,79)]
Závislost K na teplotě pro ∆rH ≠ konst a závislost K na tlaku
6-68 Teplotní závislost reakční entalpie z teplotní závislosti K
Rovnovážná konstanta hydrogenace 1-hexenu závisí na teplotě podle rovnice
6366
– 2,961⋅log T + 7,668⋅10–4⋅T – 1,764⋅10–7⋅T2 – 0,43 .
log K =
T
Odvoďte vztah pro reakční entalpii této reakce jako funkci teploty.
[∆rH(T) = –121,869 – 0,02462⋅T + 1,4679⋅10–5 T 2 – 6,7539⋅10–9⋅T 3 kJ mol–1]
6-67 Reakční Gibbsova energie, entalpie a entropie z teplotní závislosti K
Vypočítejte reakční Gibbsovu energii, entalpii a entropii hydrogenace benzenu na cyklohexan při
teplotě 500 K. Teplotní závislost rovnovážné konstanty je dána vztahem
9590
log K =
– 9,9194 log T + 0,002285⋅T + 8,565 .
T
[∆rG = –20,248 kJ mol–1, ∆rH = –213,89 kJ mol–1, ∆rS = –387,28 J K–1 mol–1]
6-69 Reakční Gibbsova energie, entalpie a entropie z teplotní závislosti K
Rovnovážná konstanta dehydrogenace ethanolu je dána rovnicí
log K = –
1675
+ 2,33 log T – 2,061⋅10–4⋅T +8,4⋅10–8⋅T2 – 2,3929 .
T
Vypočítejte reakční entalpii, standardní reakční Gibbsovu energii a reakční entropii při teplotě
400 K.
[∆rG = 4,505 kJ mol–1, ∆rH = 39,402 kJ mol–1, ∆rS = 87,24 J K–1 mol–1]
6-70 Závislost K na tlaku
Oxid dusičitý dimeruje v kapalné fázi za teploty 295 K a za atmosférického tlaku. Aby se
rovnovážná konstanta dimerace zvýšila dvakrát, je nutno zvýšit tlak na hodnotu 76 MPa.
Vypočítejte objemovou změnu, která tuto reakci doprovází.
[∆rV = –22,6 cm3 mol–1]
33
Chemická rovnováha v soustavách se simultánními reakcemi
6-77 Dvě simultánní reakce
Vypočítejte zastoupení jednotlivých izomerů pentanu (v mol.%) po dosažení izomerační rovnováhy
při teplotě 400 K, jestliže soustava obsahovala na počátku pouze plynný pentan. Slučovací
Gibbsovy energie čistých izomerů pentanu mají při teplotě 400 K tyto hodnoty (v kJ mol–1): pentan
40,21; 2-methylbutan 34,35; 2,2-dimethylpropan 37,66.
64,88 mol.% 2-methylbutanu, 23,98 mol.% 2,2-dimethylpropanu, 11,14 mol.% pentanu
(ξ1 = 0,6488, ξ2 =0,2398)
6-78 Dvě simultánní reakce
Ethylen reaguje s ethylbenzenem za současného vzniku o-diethylbenzenu a p-diethylbenzenu. Při
studiu těchto reakcí za teploty 700 K a za atmosférického tlaku bylo zjištěno toto složení
rovnovážné směsi: 19,22 mol.% o-diethylbenzenu, 13,58 mol.% p-diethylbenzenu, 33,60 mol.%
ethylenu, 33,60 mol.% ethylbenzenu. Vypočítejte rovnovážné konstanty obou reakcí, jestliže byl
poměr ethylenu k ethylbenzenu v nástřiku 1:1. Předpokládejte ideální chování a pro standardní stav
pst = 101,325kPa.
[K1 = 1,7028; K2 = 1,2029 (ξ1 = 0,2895, ξ2 = 0,2045)]
6-80 Dvě simultánní reakce
Pyrolýza propanu probíhá podle rovnic
C3H8 (g) = C3H6 (g) + H2 (g)
C3H8 (g) = C2H4 (g) + CH4 (g)
Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě 1000 K hodnoty K1 = 3,1405 a K2 = 651,63
(pro standardní stav pst = 101,325 kPa). Vypočítejte složení plynů (v mol.%) odcházejících z
pyrolýzní jednotky. Pyrolýza se provádí s čistým propanem za atmosférického tlaku; předpokládejte
ideální chování.
0,034 mol.% propanu; 46,74 mol.% ethylenu; 46,74 mol.% methanu;
3,24 mol.% propenu, 3,24 mol.% vodíku; (ξ1 = 0,06487; ξ2 = 0,93446)
6-79 Tři simultánní reakce
Při alkylaci toluenu acetylenem probíhají tři paralelní reakce: první vzniká o-methylstyren, druhou
m-methylstyren a třetí vzniká p-methylstyren. Rovnovážné konstanty těchto reakcí mají při teplotě
1100 K hodnoty K1 = 2,282; K2 = 17,111; K3 = 3,423 (pro standardní stav pst = 101,325 kPa).
Vypočítejte složení rovnovážné směsi v mol.%, jestliže byl při reakci použit dvojnásobný přebytek
acetylenu. Reakce probíhá za atmosférického tlaku; předpokládejte ideální chování.
4,437 mol.% o-methylstyrenu, 33,270 mol.% m-methylstyrenu, 6,656 mol.% p-methylstyrenu,
3,758 mol.% toluenu, 51,879 mol.% acetylenu (ξ1 = 0,0922; ξ2 = 0,6914; ξ3 = 0,1383)
Simultánní rovnováhy v roztocích slabých kyselin a zásad
6-105 pH roztoku dvou slabých kyselin
Roztok, který obsahuje 0,001 mol dm–3 kyseliny octové (HA) a 0,001 mol dm–3 další jednosytné
kyseliny (HB), má pH = 3,77. Určete disociační konstantu druhé kyseliny. Předpokládejte ideální
roztok a standardní stav elektrolytu cst = 1 mol dm–3. Disociační konstanta kyseliny octové je
KHA = 1,75⋅10–5.
[KHB = 1,405 ⋅ 10–5]
34
6-106 Disociační konstanta slabé kyseliny, neideální roztok
U roztoku kyseliny chloroctové o koncentraci 0,001 mol dm3 bylo zjištěno pH = 3,17. Vypočítejte
disociační konstantu kyseliny chloroctové pro standardní stav elektrolytu c st = 1 mol dm–3. Střední
aktivitní koeficient vypočítejte z Debyeova-Hückelova limitního vztahu (A = 1,165 dm3/2 mol–1/2),
aktivitní koeficient nedisociované kyseliny považujte za jednotkový.
[K = 1,328 ⋅ 10–3 (γ± = 0,97016)]
( 6-102 (mod) pH roztoku slabé zásady
Určete pH roztoku amoniaku o koncentraci 0,002 mol dm–3 při teplotě 20°C. Konstanta kyselosti
iontu NH4+ má hodnotu 5,56⋅10–10 a iontový součin vody Kv = 6,8⋅10–14 (standardní stav cst = 1
mol dm–3). Předpokládejte jednotkové aktivitní koeficienty.
[pH = 10,345]
( 6-107 (mod) pH roztoku slabé zásady
Při měření pH roztoku methylaminu ve vodě při teplotě 30,1°C bylo zjištěno, že roztok o
koncentraci 0,002 mol dm–3 má pH hodnotu 10,87. Vypočítejte konstantu kyselosti iontu CH3NH3+
a disociační konstantu methylaminu pro standardní stav elektrolytu cst = 1 mol dm–3. Iontový součin
vody při teplotě 30,1°C má hodnotu 1,484⋅10–14. Aktivitní koeficienty považujte za jednotkové.
[KBH+ = 1,104⋅10–11, Kdis = 1,344⋅10–3]
( 6-113 (mod) pH roztoku soli slabé zásady a slabé kyseliny
U vodného roztoku soli slabé kyseliny a slabé zásady BA bylo při teplotě 25°C a koncentraci
0,0025 mol dm–3 zjištěno pH = 9,65. Vypočítejte disociační konstantu kyseliny (pro standardní stav
elektrolytu cst = 1 mol dm–3), jestliže víte, že disociační konstanta kyseliny konjugované
k uvažované zásadě má hodnotu KB+ = 1,32⋅10–9.
[Kdis (HA) = 3,26⋅10–11]
Rozpustnost málo rozpustných solí
6-116 Výpočet součinu rozpustnosti, neideální roztok
Nasycený roztok fluoridu hořečnatého ve vodě má při teplotě 25°C koncentraci 0,00141 mol dm–3.
Určete součin rozpustnosti pro standardní stav elektrolytu cst = 1 mol dm–3. Konstanta A DebyeovaHückelova zákona má hodnotu 1,172 dm3/2 mol–1/2.
[Ks = 7,1 ⋅ 10–9 (γ± = 0,8586)]
6-117 Výpočet součinu rozpustnosti, střední aktivitní koeficient
Ve 266 cm3 nasyceného roztoku hydroxidu titaničitého bylo nalezeno 2,2⋅10–12 mol Ti(OH)4. Jaká
hodnota součinu rozpustnosti (pro standardní stav elektrolytu cst = 1 mol dm–3) plyne z tohoto
údaje? Pomocí limitního Debyeova-Hückelova zákona (A = 1,172 dm3/2 mol–1/2) vypočítejte střední
aktivitní koeficient a uvažte, zda je možno uvažovat ideální chování roztoku.
[Ks = 9,90 ⋅ 10–54; γ± = 0,99996 - je možno předpokládat ideální chování roztoku]
6-118 Výpočet rozpustnosti, neideální chování (nutno řešit aproximacemi)
Sraženina fosforečnanu barnatého byla při 20°C na filtru promyta třikrát za sebou 50 cm3 destilované
vody. Vypočítejte celkový úbytek hmotnosti sraženiny. Výpočet středního aktivitního koeficientu
použijte Debyeův-Hückelův zákon s konstantou A = 1,170 dm3/2 mol–1/2. Součin rozpustnosti
fosforečnanu barnatého (pro standardní stav elektrolytu cst = 1 mol dm–3) má hodnotu 3,4⋅10–23.
[∆m = 1,257 mg (4.aprox.)( γ± = 0,90354 , c = 1,392 ⋅ 10–5 mol dm–3)]
35
6-120 Výpočet rozpustnosti za přítomnosti cizích iontů, neideální chování
Součin rozpustnosti Tl2S při teplotě 25°C pro standardní stav cst = 1 mol dm–3 má hodnotu 9⋅10–23.
Porovnejte rozpustnost Tl2S v čisté vodě při teplotě 25°C s jeho rozpustností v roztoku Na2B4O7 o
koncentraci: a) 0,001; b) 0,01 c) 0,1 mol dm–3. Konstanta limitního Debyeova-Hückelova zákona
má hodnotu A = 1,172 dm3/2 mol–1/2.
Rozpustnost v čisté vodě: 2,825 ⋅ 10–8 mol dm–3 (γ± = 0,99932)
a) 3,21 ⋅ 10–8 mol dm–3 , (γ± = 0,8795),
b) 4,24 ⋅ 10–8 mol dm–3 , (γ± = 0,6663),
c) 1,02 ⋅ 10–7 mol dm–3 , (γ± = 0,2770)
Přítomnost Na2B4O7 zvyšuje rozpustnost Tl2S
6-121 Výpočet rozpustnosti za přítomnosti stejných a cizích iontů, neideální chování
Sraženina jodičnanu olovnatého má být při teplotě 25°C promývána:
a) čistou vodou, nebo
b) roztokem Pb(NO3)2 o koncentraci 0,01 mol dm–3, nebo
c) roztokem KIO3 o koncentraci 0,01 mol dm–3, nebo
d) roztokem KNO3 o koncentraci 0,01 mol dm–3, nebo
e) roztokem K2SO4 o koncentraci 0,01 mol dm–3.
Vypočítejte rozpustnost Pb(IO3)2 pro všechny tyto případy a zvolte promývací roztok tak, aby ztráty
sraženiny byly co nejmenší. Součin rozpustnosti Pb(IO3)2 při uvažované teplotě pro standardní stav
cst = 1 mol dm–3 má hodnotu 2,6⋅10–13. Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte
limitní Debyeův -Hückelův zákon s konstantou A = 1,172 dm3/2 mol–1/2.
a) 4,13 ⋅ 10–5 mol dm–3 (γ± = 0,9746),
b) 4,69 ⋅ 10–6 mol dm–3 (γ± = 0,6658),
c) 5,28 ⋅ 10–9 mol dm–3 (γ± = 0,7899),
d) 5,09 ⋅ 10–5 mol dm–3 (γ± = 0,7899),
e) 6,04 ⋅ 10–5 mol dm–3 (γ± = 0,6657).
Nejvýhodnější je promývání roztokem KIO3
36
Transportní jevy v roztocích elektrolytů
Vodivost
8-14 Konduktivita a molární vodivost z měrného odporu
Určete molární vodivosti roztoků pěti anorganických sloučenin o koncentraci 0,02 mol dm–3, jejichž
konduktivita byla zjišťována měřením odporu vodivostní nádobky, naplněné měřeným roztokem
s těmito výsledky:
KCl
HCl
K4[Fe(CN)6] 120 Ω
470 Ω
160 Ω
CuSO4
La2(SO4)3
CaCl2
346 Ω
304 Ω
83 Ω
–1
Nádobka byla kalibrována pomocí 0,02 molárního roztoku KCl, (κ =0,2765 S m ).
λ(CuSO4) = 0,01878 S m2 mol–1, λ(CaCl2) = 0,02137 S m2 mol–1, λ(HCl) = 0,04061 S m2 mol–1,
λ(K4Fe(CN)6) = 0,05415 S m2 mol–1, λ(La2(SO4)3) = 0,07829 S m2 mol–1
8-15 Limitní molární vodivosti, převodová čísla
Limitní molární vodivost kyseliny máselné má při teplotě 25°C hodnotu 3,823⋅10–2 S m2 mol–1, limitní molární vodivost vodíkového kationtu je 0,03497 S m2 mol–1. Za předpokladu, že střední aktivitní
koeficient je roven jedné, vypočítejte limitní molární vodivost aniontu CH3(CH2)2COO– a převodová čísla iontů při nekonečném zředění.
[λ∞(C3H7COO–) = 0,00326 S m2 mol–1, tK = 0,9147 , tA = 0,0853]
8-17 Absolutní rychlosti iontů, molární vodivosti, převodová čísla
Molární vodivost roztoku NH4Cl o koncentraci 0,01 mol dm–3 má při teplotě 25°C hodnotu 0,0129
S m2 mol–1. Převodové číslo kationtu v tomto roztoku je 0,4907. Vypočítejte absolutní rychlost
chloridového iontu pro případ, že vzdálenost elektrod ve vodivostní nádobce je 5,5 cm a napětí mezi elektrodami činí 7 V. Je možno předpokládat platnost zákona o nezávislém putování iontů.
[uA = 8,67⋅10–6 m s–1 ]
8-18 Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí
Konduktivita nasyceného roztoku uhličitanu barnatého při 25°C má hodnotu 2,588⋅10–3 S m–1. Určete limitní molární vodivost barnatého iontu, λ∞(Ba2+). Konduktivita použité vody je 1,94⋅10–4 S m–1,
součin rozpustnosti BaCO3 má hodnotu 8,1⋅10–9 a limitní molární vodivost λ∞(CO32–) je 0,01386
S m2 mol–1. Předpokládejte, že střední aktivitní koeficient je roven jedné.
[λ(Ba2+) = 0,01274 S m2 mol–1 (λ ≅ λ∞)]
8-19 Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí
Odpor vodivostní nádobky, naplněné roztokem chloridu draselného o molalitě 0,02 mol kg–1 je 230
Ω. Konduktivita tohoto roztoku je 0,2765 S m–1. Jaký odpor naměříte, naplníte-li tuto nádobku nasyceným roztokem síranu strontnatého? Konduktivitu vody zanedbejte. Předpokládejte, že střední aktivitní
koeficient je roven jedné. Součin rozpustnosti síranu strontnatého je 2,8⋅10–7 (cst = 1 mol dm–3). Limitní
molární vodivosti mají hodnoty: λ∞(Sr2+) = 0,0119 S m2 mol–1, λ∞(SO42–) = 0,01596 S m2 mol–1.
[RSrSO4 = 4313,8 Ω (λ ≅ λ∞)]
8-20 Konduktivita, molární vodivost málo rozpustných solí
Nasycený roztoku jodidu olovnatého má při teplotě 25°C konduktivitu 3,82⋅10–2 S m–1, konduktivita použité vody je 1,8⋅10–4 S m–1. Limitní molární vodivosti mají hodnoty
37
λ∞ (Pb2+) = 0,0139 S m2 mol–1 , λ∞ (I–) = 0,00769 S m2 mol–1.
Za předpokladu, že střední aktivitní koeficient je roven jedné, vypočítejte součin rozpustnosti.
[SPbI2 = 8,76⋅10–9 (λ ≅ λ∞)]
8-21 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta, neideální roztok
Vodný roztok kyseliny benzoové o koncentraci 0,01 mol dm–3 měl konduktivitu 3,302⋅10–2 S m–1. Konduktivita použité vody byla 1,6⋅10–4 S m–1. Za předpokladu, že aktivitní koeficient nedisociované kyseliny je možno pokládat za jednotkový a že pro střední aktivitní koeficient iontů lze použít DebyeůvHückelův limitní vztah (A = 1,176 kg1/2 mol–1/2), vypočítejte rovnovážnou konstantu disociace kyseliny benzoové. Limitní molární vodivosti iontů (S m2 mol–1) jsou: λ∞(H+) = 0,03497, λ∞(C6H5COO–) =
0,00323.
[K = 7,56⋅10–5 (α = 0,08602 ; γ± = 0,96609)]
8-22 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta
Vypočítejte konduktivitu 0,0002 molárního roztoku kyseliny propionové, jejíž disociační konstanta
má hodnotu 1,33⋅10–5 (standardní stav cst = 1 mol dm–3). Aktivitní koeficienty považujte za rovny
jedné. Limitní molární vodivosti mají hodnoty λ∞ (H+) = 0,03497 S m2 mol–1 , λ∞ (C2H5COO–) =
0,00358 S m2 mol–1.
[κ = 1,748⋅10–3 S m–1]
8-23 Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta
Roztok kyseliny octové má konduktivitu 7,13⋅10–3 S m–1, konduktivita použité vody je 1,6⋅10–4
S m–1. Disociační konstanta kyseliny octové pro standardní stav cst = 1 mol dm–3 má hodnotu
1,75⋅10–5. Kolik molů kyseliny bylo rozpuštěno v 1,5 dm3 roztoku? Limitní molární vodivosti mají
hodnoty λ∞ (H+) = 0,03497 S m2 mol–1 , λ∞ (CH3COO–) = 0,00409 S m2 mol–1. Předpokládejte, že
aktivitní koeficienty jsou rovny jedné.
[n = 0,003 mol ( c0 = 0,002 mol dm–3)]
( 8-24 (mod) Konduktivita, molární vodivost, disociační konstanta, neideální roztok
Ve 2 dm3 vody o konduktivitě 5,31⋅10–4 S m–1 bylo za teploty 25°C a tlaku 100,7 kPa rozpuštěno 420
cm3 amoniaku. Za uvedených podmínek je možno předpokládat ideální chování plynného amoniaku.
Vzniklý roztok měl konduktivitu 1,127⋅10–2 S m–1. Vypočítejte disociační konstantu amoniaku (aktivitní koeficient nedisociovaného amoniaku v roztoku považujte za jednotkový, pro střední aktivitní
koeficient iontů předpokládejte platnost limitního Debyeova-Hückelova zákona s konstantou
A = 1,176 kg1/2 mol–1/2, standardní stav cst = 1 mol dm–3). Limitní molární vodivosti mají hodnoty
λ∞ (NH4+) = 0,00737 S m2 mol–1 , λ∞ (OH–) = 0,01976 S m2 mol–1.
[K = 1,838 · 10–5 (c0 = 8,531 · 10–3 mol dm–3, α = 0,0464)]
Převodová čísla
8-11 Převodová čísla, Hittorfova metoda
Při teplotě 26,2°C byl Hittorfův přístroj s inertními elektrodami naplněn roztokem, který obsahoval
0,065 mol KOH v 1 dm3 roztoku. Během elektrolýzy, která trvala 42 minut, se hmotnost katody sériově zapojeného coulometru na měď zvětšila o 80,4 mg (MCu = 63,54 g mol–1). Po skončení pokusu
měl katodový roztok objem 69 cm3 a jeho analýzou byla zjištěna koncentrace KOH 0,072 mol dm–3.
Vypočítejte převodová čísla iontů K+ a OH–.Na elektrodách probíhají tyto reakce:
na katodě:
K+ + e– + H2O → KOH + ½ H2 (g) ,
.
na anodě:
OH– → ½ H2O + e– + ¼ O2 (g)
38
katodový prostor:
(bilance)
elektrolýza
+ ne (OH–)
převod
+ ne tK (K+) – ne tA (OH–)
celkem
∆nkat = +ne tK (K+) – ne (1– tK) (OH–) =
= + ne tK (KOH)
anodový prostor:
(bilance)
elektrolýza
– ne (OH–)
převod
+ ne tA (OH–) – ne tK (K+)
celkem
∆nan = +ne (1– tK) (OH–) – ne tK (K+) =
= – ne tK (KOH)
tK =
∆n kat
= 0,191 , t A = 0,809 ∆n kat = (nKOH ) kat − (nKOH )0kat = V kat (c kat − c0kat )
ne
(
)
8-12 Převodová čísla, Hittorfova metoda
Roztok HCl o koncentraci 0,05 mol dm–3 byl elektrolyzován mezi inertními elektrodami.
V okamžiku, kdy roztokem prošel náboj 413,9 C, byla elektrolýza zastavena. Katodový i anodový
roztok byly titrovány roztokem NaOH o koncentraci 0,085 mol dm–3. Katodový roztok vážil 57 g a
na jeho neutralizaci bylo spotřebováno 24,8 cm3 roztoku NaOH. Vypočítejte převodová čísla obou
iontů a objem roztoku NaOH, který byl zapotřebí na titraci 86,5 g anodového roztoku. Hustota katodového i anodového roztoku je 1,006 g cm–3. Reakce na elektrodách:
na katodě: H+ + e– → ½ H2 (g) ,
na anodě: Cl– → ½ Cl2 (g) + e– .
katodový prostor:
(bilance)
elektrolýza
převod
celkem
– ne (H+)
+ ne tK (H+) – ne tA (Cl–)
∆nkat = – ne tA (HCl)
anodový prostor:
(bilance)
elektrolýza
převod
celkem
– ne (Cl–)
+ ne tA (Cl–) – ne tK (H+)
∆nan = – ne. tK (HCl)
tA = 0,169 ;
tK = 0,831 (ne = 4,29.10–3)
VNaOH = 8,64 cm3
( ∆ nan = (nHCl )an − (nHCl )0an :
− 4, 29 ⋅ 10−3 ⋅ 0,831 = VNaOH ⋅ 0, 085 − 0, 05 ⋅
39
0, 0865
)
1, 006
Galvanické články
Tabulka I Některé standardní redukční elektrodové potenciály při 25 ºC
Elektroda
Elektrodová reakce
E / V
Ag+|Ag
AgCl|Ag|Cl–
AgSCN|Ag|SCN–
Cd2+|Cd
Cl2|Cl–
Cu2+|Cu
Fe2+|Fe
Fe3+|Fe
Fe3+|Fe2+
H+,C6H4O2|C6H4(OH)2
Ag+ + e– → Ag
AgCl + e– → Ag + Cl–
AgSCN + e– → Ag + SCN–
Cd2+ + 2 e– → Cd
½ Cl2 + e– → Cl–
Cu2+ + 2 e– → Cu
Fe2+ + 2 e– → Fe
Fe3+ + 3 e– → Fe
Fe3+ + e– → Fe2+
C6H4O2 + 2 H+ + 2 e– → C6H4(OH)2
(chinon)
(hydrochinon)
+ 0,799
+ 0,222
+ 0,095
– 0,401
+ 1,360
+ 0,337
– 0,441
– 0,036
+ 0,771
+0,699
Hg2Cl2|Hg|Cl–
Ni2+|Ni
Pb2+|Pb
PbBr2|Pb|Br–
PbSO4|Pb| SO42–
Sn4+|Sn2+
Ti4+|Ti3+
Zn2+|Zn
½ Hg2Cl2 + e– → Hg + Cl–
Ni2+ + 2 e– → Ni
Pb2+ + 2 e– → Pb
PbBr2 + 2 e– → Pb + 2 Br–
PbSO4 + 2 e– → Pb + SO42–
Sn4+ + 2 e– → Sn2+
Ti4+ + e– → Ti3+
Zn2+ + 2 e– → Zn
+ 0,268
– 0,250
– 0,126
– 0,284
– 0,359
+ 0,15
– 0,04
– 0,763
Tabulka II Teplotní závislost potenciálu kalomelové elektrody
Koncentrace KCl
Ekal (V)
0,1 mol dm–3
1,0 mol dm–3
nasycený
0,3338 – 0,7⋅10–4 (t – 25)
0,2800 – 2,4⋅10–4 (t – 25)
0,2438 – 6,5⋅10–4 (t – 25)
Rovnovážné napětí článku, neideální chováni elektrolytu
8-29 Výpočet E článku, neideální chování elektrolytu
Vypočítejte elektromotorické napětí článku
–3
\ Cu (s) | CuCl2 (c = 0,015 mol dm ) | Cl2 (p = 120 kPa) | Pt ⊕
při teplotě 25°C. Standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce I. Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte limitní Debyeův-Hückelův vztah (A = 1,1762 mol–1/2 kg1/2). Standardní
stav pro Cl2(g): ideální plyn při teplotě soustavy a pst = 101,3 kPa. Za daných podmínek předpokládejte ideální stavové chování chloru.
2
aCu 2+ . aCl
−
RT
○
○
E = 1,1849 V ( = − ECu
)
+
E
−
ln
2 + |Cu
−
Cl2 |Cl
2F
f Cl2 / f st
( aCu 2+ ⋅ aCl2 − = γ Cu 2+ ⋅ (cCu 2+ / cst ) ⋅ γ Cl2 − ⋅ (cCl− / cst )2 = γ ±3 ⋅ 4 (c / cst )3 )
40
8-37 Střední aktivitní koeficient z E článku
Určete střední aktivitní koeficient FeCl3 za teploty 25°C. Elektromotorické napětí článku
–1
\ Fe(s) | FeCl3 (m = 0,01 mol kg | Cl2 (p = 101,3 kPa) | Pt ⊕
má hodnotu 1,5515 V, hodnoty standardních elektrodových potenciálů naleznete v tabulce I. Předpokládejte ideální stavové chování chloru (standardní stav po = 101,3 kPa).
RT
○
○
3 ))
γ± = 0,4685 ( E = − EFe
ln (aFe3+ ⋅ aCl
−
3+ /Fe + ECl /Cl− −
2
3F
3
3 = γ 3+ ⋅ m
3
4
3
aFe3+ ⋅ aCl
−
Fe
Fe3+ ⋅ γ Cl− ⋅ mCl− = γ ± ⋅ m ⋅ (3 m)
( 8-38 (mod) Výpočet E článku, neideální chování elektrolytu
Vypočítejte elektromotorické napětí článku
–3
\ Pb(s) | PbSO4 (s) | H2SO4 (c = 0,002 mol dm )| H2 (p = 112 kPa) | Pt ⊕
při teplotě 25°C. Předpokládejte, že kyselina sírová je zcela disociována do druhého stupně. Střední
aktivitní koeficient kyseliny sírové vypočítejte z Debyeova-Hückelova limitního vztahu (A = 1,1762
mol–1/2 kg1/2). Vodík se při uvedených podmínkách chová jako ideální plyn (standardní stav pst =
101,3 kPa. Ostatní potřebné údaje najdete v tabulkách elektrochemických potenciálů I a II).
2
a1/
H2
RT
1
RT
○
ln
ln
−
−
E = 0,129 V
( E = −E
)
PbSO4 /Pb/SO 24−
F
a 2−
F
aH +
SO 4
aH2 + ⋅ a
SO24 −
= 4 ⋅ γ ±3 ⋅ (c / cst )3 , γ ± = 0,8334 (z limitního Debyeova-Hückelova vztahu)
Články s plynovými elektrodami
( 8-39 (mod) Tlak plynu na elektrodě z E článku; γ± ≠ 1
Při teplotě 25°C je elektromotorické napětí galvanického článku
–3
\ Ni(s) | NiCl2 (c = 0,01 mol dm ) | Cl2 (p = ? kPa) | Pt ⊕
E = 1,796 V. Za předpokladu ideálního chování určete tlak chloru na chlorové elektrodě (standardní stav
pst = 101,3 kPa). Pro střední aktivitní koeficient použijte Debyeův-Hückelův limitní vztah (A = 1,1762
mol–1/2 kg1/2), standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce I.
1/ 2
RT aCl− ⋅ aNi2+
○
○
pCl2 = 231,9 kPa ( E = − ENi
⇒ aCl2 = pCl2/pst )
E
ln
+
−
2 + /Ni
1/
2
Cl2 /Cl−
F
aCl
2
aNi2 +
2
⋅ aCl
−
γ3
= ±
⋅ 4 ⋅ (c / cst )3
,
γ± = 0,66535 (z limitního Debyeova-Hückelova vztahu)
8-33 Výpočet E článku; neideální chování plynů, a±
Vypočítejte elektromotorické napětí galvanického článku
\ Pt | H2 (p1 = 10 MPa) | HCl (a± = 0,07)| H2 (p2 = 101,3 kPa) | Pt ⊕
při teplotě 25°C. Standardní stav pro vodík: ideální plyn při teplotě soustavy a pst = 101,3 kPa. Uvažujte, že vodík za tlaku 10 MPa se nechová ideálně. Kritická teplota vodíku je 33,2 K, kritický tlak
1,297 MPa.
E = 0,0602 V
(
(
( f H 2 ) 2 / f st
RT
(= − ln
F
( f H 2 )1 / f st
) = − RT ln ⎛ ϕ2 ⋅ p2 ⎞1/ 2 )
⎜
⎟
1/ 2
F
⎝ ϕ1 ⋅ p1 ⎠
)
1/ 2
(ϕ 2 = 1, ϕ 1 = 1,1 - z generalizovaného diagramu fugacitních koeficientů)
41
( N1 Výpočet fugacitního koeficientu
Pro rovnovážné napětí galvanického článku
–3
\ Ag(s) | AgCl(s) | HCl (c = 0,0016 mol dm ) | Cl2 (p = 230 kPa) | Pt ⊕ .
byla při teplotě 25°C naměřena hodnota 1,1483 V. Standardní stav pro chlor je ideální plyn při teplotě soustavy a při pst = 101,3 kPa. Vypočítejte fugacitní koeficient chloru při uvedených podmínkách.
RT ϕCl2 ⋅ pCl2
○
○
ϕ Cl2 = 0,982 ( E = − EAgCl|Ag|Cl
ln
)
− + ECl |Cl− −
2
2F
p st
Rovnovážné napětí článku, disociační konstanta a pH
8-34 E článku a disociační konstanta kyseliny
Určete elektromotorické napětí článku
–3
\ Pt | H2 (p = 101,3 kPa) | kyselina salicylová (c = 0,001 mol dm ) ||
|| KCl (nas.roztok)| Hg2Cl2 (s) | Hg( ) ⊕
při teplotě 25°C. Disociační konstanta kyseliny salicylové má hodnotu 1,05⋅10–3 (standardní stav
cst = 1 mol dm–3). Aktivitní koeficienty považujte za rovny jedné. Potenciál nasycené kalomelové
elektrody vyhledejte v tabulce II. Vodík se za daných podmínek chová jako ideální plyn. Standardní
stav pro vodík je ideální plyn při teplotě soustavy a pst = 101,3 kPa.
aH+
RT
nasyc
−
ln
; aH+ = 6, 264 ⋅10−4 (z Kdis ) , aH2 = 1 )
E = 0,4333 V ( = EHg
−
1/
2
2Cl2 |Hg|Cl
F
aH2
8-35 Výpočet koncentrace elektrolytu z Kdis a E článku
Koncentrace kyseliny octové ve vodě byla měřena pomocí článku
–3
\ Ag(s) | AgCl(s) | KCl (c1 = 0,01 mol dm ) || CH3COOH (c2 = ?)| chinhydron (s) | Pt ⊕ .
Elektromotorické napětí tohoto článku má při teplotě 25°C hodnotu 0,1642 V. Určete koncentraci kyseliny octové. Disociační konstanta kyseliny octové je 1,75⋅10–5(standardní stav cst = 1 mol dm–3),
standardní redukční potenciály jsou uvedeny v tabulce I. Při výpočtu předpokládejte ideální roztoky.
aH2 +
–3
=
c2 = 0,0157 mol dm ( K HAc
(c2 /cst − aH + )
RT
1
RT
1
○
○
+ EChin
−
⋅ ln
, ⇒ aH+ = 5,156⋅10–4 (γ± = 1)
E = − EAgCl/Ag/|Cl
ln
− −
aCl−
aH +
F
F
aCl− = cKCl / cst (γ ± = 1, cCl− = cKCl )
8-36 Výpočet Kdis z E článku
Disociační konstanta kyseliny dichloroctové byla měřena pomocí článku
–3
\ Pt | H2 (p = 119,4 kPa) | CHCl2COOH (c1 = 0,015 mol dm ) ||
|| KCl (c2 = 0,1 mol dm–3)| Hg2Cl2(s) | Hg(ℓ) ⊕ .
Elektromotorické napětí tohoto článku bylo při teplotě 25°C 0,449 V. Určete disociační konstantu
kyseliny dichloroctové za předpokladu, že její roztok vykazuje ideální chování. Redukční potenciál
kalomelové elektrody vyhledejte v tab. II. Vodík se při udaném tlaku chová jako ideální plyn (standardní stav pst = 101,3 kPa).
42
Kdis = 0,0547
(=
aH2 +
)
(c1 / cst ) − aH +
p
( E = EHg2Cl2/Hg/Cl− − RT ln a1/H+2 ; aH2 = Hst2 = 119, 4 ⇒ aH+ = 0,012255)
F
101,3
aH2
p
8-40 Výpočet pH z E článku
Do zředěného roztoku kyseliny chlorovodíkové ve vodě byla ponořena vodíková elektroda (sycená
pod tlakem vodíku 125 kPa; standardní stav pst = 101,3 kPa) a roztok byl spojen solným můstkem
s nasycenou kalomelovou elektrodou (její potenciál je uveden v tab. II). Elektromotorické napětí
takto vzniklého článku bylo při teplotě 15°C rovno 0,39 V. Za předpokladu ideálního chování vodíku určete pH roztoku kyseliny chlorovodíkové.
p
aH +
nasyc RT
−
ln 1/
; aH2 = H○2 )
pH = 2,4 ( E = Ekal
2
F
aH2
p
Koncentrační články s převodem
8-49 Koncentrační články s převodem, difuzní potenciál
Vypočítejte elektromotorické napětí a difuzní potenciál článku
\ Zn(s) | Zn(ClO4)2 (a±2 = 0,002)
Zn(ClO4)2 (a±1 = 0,2) | Zn ⊕
2+
při teplotě 25°C. Převodové číslo kationtu Zn je 0,41.
E = 0,1047 V
( = −t A ⋅ 2RFT
ln
(a± )32
(a± )13
),
ED = 0, 04555 V
( = E + 2RFT
ln
(a± ) 2
(a± )1
)
8-50 Koncentrační články s převodem, difuzní potenciál
Elektromotorické napětí článku
\ Pt | Cl2 (p)| HCl (a±2 = 0,17)
HCl (a±1 = 0,0002) | Cl2 (p) | Pt ⊕
má při teplotě 25°C hodnotu 0,2844 V. Určete difuzní potenciál a převodová čísla v elektrolytu. Chlor
se při daných podmínkách chová jako ideální plyn (standardní stav pst = 101,3 kPa).
t K = 0,8206
RT (a± )1
RT (a± ) 22
ln
),
( E = tK ⋅
)
ED = 0, 1111 V ( = E +
ln
F
F
(a± ) 2
(a± )12
t A = 0,1794
Články s redox reakcí
8-51 Články s redox reakcí
V 1 dm3 vody byl rozpuštěn 1 g chloridu železnatého a 1 g chloridu železitého. Do tohoto roztoku
byl při teplotě 25°C ponořen platinový drátek. Vypočítejte redukční potenciál takto vzniklé elektrody. Předpokládejte, že se uvedený roztok chová ideálně. Potřebné údaje vyhledejte v tabulce I.
RT aFe2+
○
ln
( EFe3+ /Fe2+ = EFe
)
EFe3+ /Fe 2 + = 0,7647 V
3+ /Fe 2 + −
aFe3+
F
( aFe2+ = γ Fe2+ ⋅ (cFe2+ / cst ) , cFe2+ = cFeCl2 , γ Fe2+ = 1 )
( aFe3+ = γ Fe3+ ⋅ (cFe3+ / cst ) , cFe3+ = cFeCl3 , γ Fe3+ = 1 )
43
8-52 Články s redox reakcí
Do roztoku titanité soli o koncentraci 0,01 mol dm–3 se při teplotě 25°C vháněl vzduch. Jaké složení
roztoku lze za předpokladu ideálního roztoku očekávat po ustavení rovnováhy? Potřebné údaje hledejte v tabulce I.
○
cTi4+ = 0,00826 mol dm–3 , cTi3+ = 0,00174 mol dm–3 ( ETi
4 + /Ti3+ −
RT aTi3+
ln
= 0)
F
aTi 4+
Termodynamika reakce v článku
8-41 Součin rozpustnosti ze standardních potenciálů
S použitím údajů o elektrodových potenciálů (tab. I). vypočítejte součin rozpustnosti AgSCN při
teplotě 25°C.
KAgSCN = 1,257⋅10–12
○
( RT ln K AgSCN = − 1⋅ F ( EAgSCN/Ag/SCN
− −
○
EAg
+ /Ag ) )
8-42 Standardní potenciál ze součinu rozpustnosti
Rozpustnost bromidu olovnatého ve vodě při teplotě 25°C je 3,82 g v 1 dm3 roztoku (M = 367
g mol–1). Standardní redukční potenciál elektrody Pb2+/Pb má hodnotu –0,126 V. Za předpokladu,
že roztok PbBr2 se chová ideálně, vypočítejte z těchto údajů standardní redukční potenciál elektrody
druhého druhu PbBr2/Pb/Br–.
RT
○
○
EPbBr
(
=
ln K PbBr2 + EPb
− = −0 , 284 V
2 + /Pb )
/Pb/Br
2
2F
8-43 Součin rozpustnosti z E článku
Pro stanovení součinu rozpustnosti chloridu stříbrného ve vodě byl sestaven článek
\ Ag(s) | AgCl(s) | AgCl (nas.roztok) | Cl2 (p = 120 kPa) | Pt ⊕ .
Při teplotě 22°C mělo elektromotorické napětí tohoto článku hodnotu 1,14 V. Určete součin rozpustnosti
AgCl víte-li, že standardní redukční potenciál stříbrné elektrody má při uvedené teplotě hodnotu +0,795 V,
standardní redukční potenciál chlorové elektrody je +1,358 V. Předpokládejte ideální chování chloru
(standardní stav ideální plyn při teplotě soustavy a po = 101,3 kPa).
F
RT
KAgCl = 1,527⋅10–10
( ln
○
( EAgCl/Ag/Cl
−
RT
1
RT aCl−
○
ln
ln 1/ 2 = 0, 2215 V )
+ ECl
− −
/Cl
2
F
F
aCl−
aCl2
= −E −
○
○
K AgCl = ( EAgCl/Ag/Cl
− − EAg + /Ag )
)
8-44 Rovnovážná konstanta ze standardních potenciálů
Jestliže do roztoku modré skalice ponoříme železné hřebíky, vylučuje se na nich kovová měď.
Z hodnot v tabulce I vypočítejte rovnovážnou konstantu této reakce při teplotě 25°C.
K = 2,01⋅1026
8-45 Termodynamika reakce v článku
Vypočítejte rovnovážnou konstantu reakce
CuCl2 + SnCl2 = Cu + SnCl4
44
(ln K = 2 F
RT
○
○
( ECu
2 + /Cu − EFe 2 + /Fe ))
při teplotě 25°C. Údaje potřebné k výpočtu vyhledejte v tabulkách elektrochemických potenciálů
(tab. I).
○
○
∆G ○ 2 ⋅ F ⋅ ( ECu 2+ /Cu − ESn 4+ /Sn 2+ )
6
=
( ln K = −
)
K = 2,1⋅10
RT
RT
8-53 Termodynamika reakce v článku
Standardní elektromotorické napětí článku
\ Ag(s) | AgI(s) | AgI (nas.roztok) | Hg2I2 (s) | Hg(ℓ) ⊕
je lineární funkcí teploty. Při teplotě 25°C má hodnotu 0,1928 V a při teplotě 40°C hodnotu
0,1956 V. Vypočítejte slučovací entalpii Hg2I2 při teplotě 25oC. Slučovací entalpie AgI při této teplotě je –62,38 kJ mol–1.
∆sl Η ○ (Hg2I2) = –98,3 kJ mol–1
(½ Hg2I2 + Ag = Hg + AgI)
(∆rS(298,15) = 18,01 J K–1 mol–1 ,
∆rH(298,15) = –13,232 kJ mol–1)
8-54 Termodynamika reakce v článku
Teplotní závislost standardního elektromotorického napětí článku, sestaveného z kovových vodičů nikl a
měď, ponořených do roztoku obsahujícího chlorid měďnatý a nikelnatý, dána vztahem
85, 25
E ○ (T ) = 0 ,5999 − 4 ,034 ⋅10 −8 ⋅ T −
[V,K] .
T2
Uveďte reakci, která v článku probíhá a vypočítejte její reakční entalpii při teplotě 310 K.
–1
○
○
CuCl2 + Ni = Cu + NiCl2 ( E ○ = ECu
2 + /Cu − E Ni 2 + /Ni > 0 ) , ∆rH = – 115,42 kJ mol
8-55 Termodynamika reakce v článku
Střední hodnota změny entropie při vzniku jednoho molu tuhého AgCl z prvků ve standardních stavech v teplotním rozmezí 25 – 40°C je ∆slS(AgCl, s) = 57,9 J mol–1 K–1. Vypočítejte standardní
elektromotorické napětí a elektromotorické napětí při teplotách 25 a 40°C u článku
–3
\ Ag(s) | AgCl (s)| KCl (c = 0,1 mol dm ) | Cl2 (p = 250 kPa) | Pt ⊕ .
Předpokládejte ideální stavové chování chloru (standardní stav ideální plyn při teplotě soustavy a
pst = 101,3 kPa). Další údaje potřebné k výpočtu vyhledejte v tabulce I.
○
○
○
E298,15
= 1,138 V (= EAgCl/Ag/Cl
− − ECl
2 /Cl
−
- z tabulek)
RT
ln ( pCl 2 /p st )1/ 2 )
F
dE ○
⋅ (313,15 − 298,15)
= 1,147 V ( = E298 ,15 +
dT
○
E298,15 = 1,1496 V ( = E298,15
+
○
E313,15
E313,15 = 1,1586 V ( = E298 ,15 +
(
dE ○
⋅ (313,15 − 298,15)
dT
dE dE ○ ∆sl S ○ (AgCl)
≅
=
= −6 ⋅10−4 V K −1 )
dT
dT
F
45
Chemická kinetika
Jednoduché reakce
9-15 Reakce prvého řádu v konstantním objemu, popis celkovým tlakem
Látka B se při 400 K rozkládá v nádobě konstantního objemu jednosměrnou reakcí prvního řádu
podle stechiometrické rovnice B(g) = C(g) + D(g). Vypočítejte hodnotu rychlostní konstanty tohoto
rozkladu, jestliže při počátečním tlaku 50 kPa byl po sedmi minutách reakce zjištěn tlak 71 kPa. Na
počátku byla v nádobě přítomna pouze čistá látka B. Předpokládejte ideální chování plynů.
2 p B,0 − p
p B0
p
∑ c
1
c
, k=
ln
= 0,07782 min–1
=
⇒ B =
cB,0
pB,0 c B,0
τ
2 p B0 − p
p B,0
9-16 Reakce prvého řádu v konstantním objemu, výpočet celkového tlaku
Pro rychlostní konstantu rozkladu acetoxypropionanu methylnatého
CH3COOCH(CH3)COOCH3 (g) = CH3COOH (g) + CH2=CHCOOCH3 (g)
byla při teplotě 609,2 K nalezena hodnota 0,03126 s–1. Rozklad je prováděn při uvedené teplotě v
uzavřené nádobě, jejíž objem je 20 dm3. Tento reaktor obsahoval na počátku 0,4 mol čistého
acetoxypropionanu. Za předpokladu ideálního chování plynné fáze vypočítejte:
a) jaké bude složení reakční směsi (v mol.%) po 1,5 min od počátku reakce,
b) počáteční tlak v reaktoru a dále tlak po 1,5 min od počátku reakce.
a) 3,093 mol.% A, 48,454 mol.% B, 48,454 mol.% C (x = 0,0188 mol dm–3)
b) pA,0 = p0 = 101,3 kPa, p = 196,52 kPa (= (cA,0 + x) ⋅ R T )
9-26 Reakce druhého řádu v konstantním objemu, výpočet celkového tlaku
Oxid dusný se rozkládá v uzavřeném vsádkovém reaktoru při teplotě 1163 K na dusík a kyslík. Počáteční tlak N2O v reaktoru byl 101,3 kPa. Vypočítejte, za jakou dobu stoupne tlak v reaktoru na
141,3 kPa, probíhá-li rozklad kinetikou druhého řádu, plyny se chovají ideálně a rychlostní konstanta rozkladu má při uvedené teplotě hodnotu kc(N2O) = 0,977 dm3 mol–1 s-1.
[ τ = 366,9 s (pN2O = 3 p0 – 2 p) ]
9-30 Řád reakce integrální metodou, popis celkovým tlakem
Disociace sulfurylchloridu SO2Cl2 na oxid siřičitý a chlor v plynné fázi byla sledována při teplotě
279,2°C měřením celkového tlaku při konstantním objemu s těmito výsledky:
110,7
125
140
155,9
171,8
τ (min)
∞
p (kPa)
405
415
425
435
445
594,2
V čase τ → ∞ se veškerý SO2Cl2 rozložil na SO2 a Cl2. Ověřte, zda uvedená data odpovídají reakci
prvého řádu. Vypočítejte rychlostní konstantu a poločas reakce.
[ k = 4,03 ⋅ 10–3 min–1 , τ1/2 = 172min (p = 2 pA0 – p)]
( 9-49 (opr) Teplotní závislost, Arrheniova rovnice, stechiometrie
Zjistěte, při jaké teplotě je třeba provádět reakci druhého řádu, která probíhá podle kinetického
schématu A(g) = 2 B(g) + ½ C(g), aby reakční směs obsahovala za 3 minuty od počátku reakce
63,16 mol.% složky B. Vycházíme-li při teplotě 605 K ze stejné počáteční koncentrace A v systému, zreaguje za 120 s 25 % původně přítomné složky A. Aktivační energie je v uvažovaném oboru
teplot konstantní a má hodnotu 99 kJ mol–1. Předpokládejte ideální chování plynných složek.
[ T1 = 573 K (k2/k1 = 1/3) ]
46
Simultánní reakce
9-52 Bočné reakce
Látka A reaguje dvěma jednosměrnými reakcemi prvého řádu na látky B a C:
k1
(1)
A ⎯⎯
→ B
k2
(2)
A ⎯⎯
→ C
Na počátku obsahoval reaktor čistou látku A. Po 10 minutách od počátku reakce obsahovala reakční
směs 56 mol.% A a 11 mol.% B. Zjistěte složení směsi (v mol.%) po dalších 20 minutách.
[ 17,552 mol.% A; 20,612 mol.% B; 61,836 mol.% C; (k1 = 0,0145min–1, k2 = 0,0435 min–1)]
( N1 Bočné reakce
Rozklad látky A probíhá v uzavřené nádobě dvěma bočnými reakcemi
k1
(1)
A ⎯⎯
→ R
k2
→ 3S
(2)
A ⎯⎯
Za 20,2 minut od počátku reakce dosáhla koncentrace produktu R 40 % počáteční koncentrace A a
koncentrace produktu S 66 % počáteční koncentrace A.
(a) Jaká je v tomto okamžiku koncentrace A (v procentech původně přítomné A).
(b) Vypočítejte z těchto údajů hodnoty obou rychlostních konstant.
[(a) cA = 0,38 cA,0 , (b) k1 = 0,0309 min–1, k2 = 0,017 min–1]
( N2 Bočné reakce
Pro bočné reakce, které probíhají podle schématu
k1
(1)
R ⎯⎯
→ 2B+½S
k2
(2)
R ⎯⎯
→ 3M
jsou známy tyto hodnoty rychlostních konstant: k1 = 2,4⋅10–5 s–1 a k2 = 0,27 h–1 .
(a) Napište diferenciální rychlostní rovnice pro úbytek nebo přírůstek jednotlivých reakčních komponent.
(b) Vypočítejte složení reakční směsi po 72 minutách od počátku reakce, vycházíme-li z čisté látky R.
dc
dc
dc
dc
(a) r = rR = − R = (k1 + k2 ) ⋅ cR , rB = B = 2 k1 ⋅ cR , rS = S = 0,5 k1 ⋅ cR , rM = M = 3 k2 ⋅ cR
dτ
dτ
dτ
dτ
(b) 39,424 mol. % R; 10,202 mol.% B; 2,550 mol.% S; 47,824 mol.% M
9-53 Bočné reakce, teplotní závislost
Katalytický rozklad mravenčí kyseliny může probíhat zároveň dvěma reakcemi v plynné fázi:
a
(2) HCOOH → H2 + CO2 .
(1) HCOOH → H2O + CO
Při teplotě 510 K mají rychlostní konstanty hodnoty k1 = 4,7.10–5 s–1 a k2 = 2,5.10–6 s–1. Jejich aktivační energie, E1 = 50,2 kJ mol–1 a E2 = 102,5 kJ mol–1 je možno považovat za konstantní. Najděte
teplotu, při které bude rozkladem kyseliny mravenčí vznikat ekvimolární směs vodní páry, oxidu
uhelnatého, vodíku a oxidu uhličitého.
[T = 669,2 K (ekvimolární směs: cH2O = cH2 = cCO = cCO2 ⇒ k1 = k2) A1.e (–E1/RT) = A2.e (–E2/RT)]
9-54 Vratné reakce
Racemizace opticky aktivního halidu, D-R1R2R3CX →
← L-R1R2R3CX, je reakce prvního řádu v obou
směrech. Rychlostní konstanta přímé reakce má stejnou hodnotu jako rychlostní konstanta reakce
47
zpětné, k = 1,9.10–6 s–1. Vypočítejte (a) čas potřebný k uskutečnění reakce v rozsahu 10 %, (b) procentuální díl přeměněného D-halidu po 24 hodinách, je-li na počátku reakce v roztoku přítomen
pouze D-halid.
[ a) τ = 16,31 h, b) α = 0,14 ]
9-55 Vratné reakce
Izomerace cis-1,2-dimethylcyklopropanu na trans-izomer je při teplotě 453°C oboustranně reakcí
prvého řádu. Pro uvažovanou reakci byly získány tyto experimentální údaje:
0
225
∞
τ (s)
podíl cis-formy (%)
100
62,3
30,0
Vypočítejte rovnovážnou konstantu úhrnné reakce a rychlostní konstanty přímé a zpětné reakce.
[ K = 7/3 , k1 = 2,406.10–3 s–1, k2 = 1,031.10–3 s–1 ]
9-56 Vratné reakce, řád reakce integrální metodou
Pro reakci, probíhající ve vodném roztoku,
γ-hydroxymáselná kyselina →
← γ-butyrolakton + H2O,
byla získána závislost okamžité koncentrace γ-hydroxymáselné
kyseliny na čase, uvedená v připojené tabulce. Ověřte oprávněnost
předpokladu, že přímá reakce je prvého řádu a že zpětná reakce
probíhá ve vodném roztoku pseudomonomolekulárně. Určete hodnoty
rychlostních konstant reakcí v obou směrech a rovnovážnou konstantu
reakce.
K=
τ (s)
c (mol m–3)
0
1260
3000
6000
13200
∞
18,23
15,84
13,25
10,25
6,67
4,96
(clakton ) r
–1
–4 –1
–5 –1
= 2 ,6754 s , k1 = 1,129.10 s , k2 = 4,220.10 s
(ckyselina ) r
9-57 Vratné reakce, vliv přítomnosti inertu
V systému ideálních plynů probíhá při teplotě 815,6 K v reaktoru o konstantním objemu reakce
R(g) →
← S(g). Přímá i zpětná reakce jsou prvého řádu. Standardní změna Gibbsovy energie při této
teplotě je rovna 4,7 kJ mol–1. Rychlostní konstanta zpětné reakce má hodnotu 2,909.10–2 min–1. Při
studiu kinetiky této reakce byla do reaktoru uvedena počáteční směs, která obsahovala 9 mol látky
R a 3 mol dusíku (tj. inertu) v 1 m3. Vypočítejte jaký byl obsah složky S v reagující směsi (v
mol.%) po 21 minutách od počátku reakce.
[ 15 mol.% S (x = 0,2) ]
9-58 Následné reakce
Pro následné reakce A → B → C jsou dány rychlostní konstanty k1 = 2,96.10–4 s–1 a k2 = 8,88.10–3
min–1. Určete čas potřebný k dosažení maximální koncentrace složky B.
[ τmax = 1,3 h ]
9-59 Následné reakce
Zmýdelnění diacetátu glykolu probíhá jako následné reakce prvního řádu. V literatuře jsou pro
rychlostní konstanty při 18°C udány tyto hodnoty: k1 = 8,220.10–7 s–1 (zmýdelnění do prvního stupně) a k2 = 2,466.10–5 min–1 (následující zmýdelnění vznikajícího monoacetátu glykolu). Určete složení
reagující směsi v molárních procentech v čase 100 h od počátku reakce.
[ 74,385 mol.% A, 23,724 mol.% B, 1,891 mol.% B ]
48
Reakční mechanismy
9-60 Reakční mechanismus
Mechanismus rozkladu ozonu za přítomnosti chloru je možno popsat takto:
iniciace
Cl2 + O3 = ClO + ClO2
(1)
propagace řetězce
ClO2 + O3 = ClO3 + O2
ClO3 + O3 = ClO2 + 2 O2
(2)
(3)
terminace řetězce
2 ClO3 = Cl2 + 3 O2
(4)
Nestálými meziprodukty jsou radikály ClO2 a ClO3. Radikál ClO se rozkládá na prvky, aniž vyvolá
řetězovou reakci.
a) Odvoďte kinetickou rovnici pro úbytek koncentrace ozonu s časem. Předpokládejte, že rychlost
iniciační reakce je ve srovnání s ostatními reakcemi malá.
b) Určete řád reakce pro rozklad ozonu, který vyplývá z navrženého mechanismu.
c) Vyjádřete zdánlivou rychlostní konstantu reakce jako funkci rychlostních konstant dílčích kroků.
•
d[ClO 2 ]
•
•
= 0 = k1 ⋅ [Cl2 ] ⋅ [O3 ] − k2 ⋅ [ClO 2 ] ⋅ [O3 ] + k3 ⋅ [ClO3 ] ⋅ [O3 ]
dτ
•
d[ClO3 ]
•
•
•
= 0 = k2 ⋅ [ClO 2 ] ⋅ [O3 ] − k3 ⋅ [ClO3 ] ⋅ [O3 ] − 2 k4 ⋅ [ClO3 ]2
dτ
1/ 2
⎛ k
⎞
•
[ClO3 ] = ⎜ 1 ⋅ [Cl2 ] ⋅ [O3 ] ⎟
2
k
⎝ 4
⎠
a) −
•
, [ClO2 ] =
k
k1
⋅ [Cl2 ] + 3
k2
k2
1/ 2
⎛ k
⎞
⋅ ⎜ 1 ⋅ [Cl2 ] ⋅ [O3 ] ⎟
k
2
⎝ 4
⎠
d[O3 ]
•
•
= k1 ⋅ [Cl2 ] ⋅ [O3 ] + k2 ⋅ [ClO 2 ] ⋅ [O3 ] + k3 ⋅ [ClO3 ] ⋅ [O3 ] =
dτ
1/ 2
⎛ k ⎞
= 2 k1 ⋅ [Cl2 ] ⋅ [O3 ] + 2 k3 ⋅ ⎜ 1 ⎟
⎝ 2 k4 ⎠
1/ 2
⋅ [Cl2 ]1/ 2 ⋅ [O3 ]3/ 2
⎛2k ⎞
k3 ⋅ ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠
⋅ [Cl2 ]1/ 2 ⋅ [O3 ]3/ 2
b) n = 3/2
1/ 2
c) kzdánlivá
⎛2k ⎞
= k3 ⋅ ⎜ 1 ⎟
⎝ k4 ⎠
9-61 Reakční mechanismus
Pro reakci N2O5 + NO = 3 NO2 byl navržen tento mechanismus:
N2O5 → NO2 + NO3
NO2 + NO3 → N2O5
NO + NO3 → 2 NO2
(1)
(2)
(3)
a) Sestavte rychlostní rovnici vyjadřující úbytek N2O5 za použití předpokladu o konstantní
stacionární koncentraci reaktivního meziproduktu NO3.
b) Jak se zjednoduší výsledný vztah, bude-li oxid dusnatý použit ve velkém přebytku?
d[NO3 ]
= 0 = k1 ⋅ [N 2 O5 ] − k2 ⋅ [NO2 ] ⋅ [NO3 ] − k3 ⋅ [NO] ⋅ [NO3 ]
dτ
k1 ⋅ [N 2 O5 ]
[NO3 ] =
k2 ⋅ [NO 2 ] + k3 ⋅ [NO]
k ⋅ [N 2 O5 ] ⋅ [NO]
d [N 2 O5 ]
= k1 ⋅ [N 2 O5 ] − k2 ⋅ [NO 2 ] ⋅ [NO3 ] = 1
a) −
k2 ⋅ [NO 2 ] + k3 ⋅ [NO]
dτ
d [N 2 O5 ]
b) pro k3 ⋅ [NO] << k2 ⋅ [NO 2 ]: −
= k1 ⋅ [N 2 O5 ]
dτ
49
Fotochemické reakce
9-62 Kvantový výtěžek fotoreakce
Při sledování fotolýzy plynného jodovodíku, 2 HI(g) = H2(g) + I2(g), vyvolané účinkem světla o vlnové délce 253,7 nm, bylo zjištěno, že absorpcí energie 307 J se rozloží 1,3.10–3 mol HI. Vypočítejte kvantový výtěžek této fotoreakce.
⎛
ν HI = n HI . N A = 2 ⎞
⎜φ =
⎟
ν světla ( E ⋅ λ ) / (h ⋅ c)
⎝
⎠
9-63 Kvantový výtěžek fotoreakce
Kvantový výtěžek tvorby ethylenu z dipropylketonu při světle vlnové délky 313 nm je φ = 0,21.
Kolik molekul a kolik molů ethylenu se bude tvořit za sekundu při ozařování vzorku lampou o výkonu 50 W, poskytující světlo zmíněné vlnové délky. Předpokládejte, že veškeré světlo je vzorkem
absorbováno.
E⋅λ
[NE = nE ⋅ NA = φ ⋅
= 1,654 ⋅ 1019 molekul s–1 , nE = 2,745 . 10–5 mol s–1 ]
h⋅c
9-64 Kvantový výtěžek fotoreakce
Počet absorbovaných fotonů lze sledovat aktinometricky. Experimentálně bylo zjištěno, že kvantový
výtěžek fotochemického rozkladu oxalátu uranylu při vlnové délce dopadajícího světla λ = 3.10–7 m
byl φ = 0,57. Při experimentu, kdy byl ozařování vystaven pouze vzorek oxalátu uranylu, se rozložilo 6,201.10–3 mol oxalátu za 2 hodiny. V dalším experimentu obsahovala měřicí cela aceton. Světlo
dopadalo na vzorek 10 hodin, rozložilo se 1,4.10–3 mol acetonu a neabsorbované světlo prošlé celou stačilo dále ještě rozložit 2,632.10–2 mol oxalátu uranylu. Jaký byl kvantový výtěžek rozkladu
acetonu?
φA = 0,17 (U druhého experimentu se světelná kvanta rozdělí mezi aceton a uranyloxalát.
Za 10 hodin dopadne 10/2 krát větší počet kvant než na samotný
uranyloxalát v 1.pokusu)
Průtočné reaktory
9-66 Izotermní průtočný reaktor dokonale promíchávaný
Rozklad látky A je jednosměrnou reakcí prvního řádu A → B. Určete objem průtočného dokonale míchaného reaktoru, který je nutný k dosažení 50%ní konverze výchozí látky za těchto podmínek: reakce
probíhá při 500°C, rychlostní konstanta rozkladu má při této teplotě hodnotu 8.10–3 s–1, nástřik plynné
směsi látky A s inertem, obsahující 64 mol.% látky A, je 100 m3 h–1.
[ V = 3,472 m3 ]
9-67 Izotermní průtočný reaktor s pístovým tokem
Uhlovodík je přiváděn do trubkového reaktoru s pístovým tokem, kde při teplotě 600°C a tlaku
101,3 kPa reaguje reakcí prvního řádu na příslušný izomer. Rychlostní konstanta reakce při uvedené
teplotě je 0,447 s–1, nástřik uhlovodíku do reaktoru je 4,38 m3 h–1 (měřeno při 101,3 kPa a 273,15
K). Určete, jakou délku má mít reaktor, aby za daných podmínek bylo při jeho vnitřním průměru
4 cm dosaženo 85%ní konverze výchozí látky.
[ A = 13,13 m ]
50
Homogenní katalýza
9-68 Acidobázická katalýza
Laktonizace kyseliny hydroxyvalerové (označíme HV) v roztoku za katalytického působení HCl se
řídí rychlostní rovnicí –dcHV/dτ = k ⋅ cHCl ⋅ cHV . Rychlostní konstanta reakce
kyselina hydroxyvalerová = lakton + H2O
má při teplotě 25°C hodnotu k = 0,0667 dm3 mol–1 s–1.
a) Co můžete soudit z tvaru rychlostní rovnice o povaze uvedené reakce?
b) Vypočítejte poločas reakce, jsou-li počáteční koncentrace (cHV)0 = 0,012 mol dm–3 a (cHCl)0 =
0,01 mol dm–3.
c) Při jaké teplotě by se poločas vypočítaný v bodě (a) za jinak nezměněných podmínek zmenšil na
polovinu, je-li aktivační energie reakce 84 kJ mol–1?
a) Jde o obecnou kyselou katalýzu
dc
ln 2
= 17,32 min
b) − HV = k ⋅ cHCl ⋅ cHV = k ′ ⋅ cHV , τ1/ 2 =
dτ
k′
⎛
(τ )
ln 2 ⎞
c) T2 = 304,4 K ; ⎜ (τ1/ 2 ) 2 = 1/ 2 1 =
⎟
2
2 ⋅ k ′(T1 ) ⎠
⎝
9-69 Acidobázická katalýza
Hydrolýza dané látky je specificky katalyzována hydroxoniovými ionty. Pro rychlostní konstantu
hydrolýzy platí vztah k = kh ⋅ cH3O+, kde kh = 4,662⋅10–2 dm3 mol–1 s–1. Po rozpuštění látky v 0,001
molárním vodném roztoku kyseliny HA byla stanovena rychlostní konstanta hydrolýzy k = 3,31⋅10–5
s–1. Vypočítejte disociační konstantu kyseliny HA pro standardní stav cst = 1 mol dm–3.
[ K = 0,001738 ]
Kinetika enzymových reakcí
( N3 Stanovení konstant rovnice Michaelise a Mentenové, kinetika prvního řádu
Pro enzymatickou reakci
k1+
k2
⎯⎯⎯
→ ES ⎯⎯→
E + S ←⎯⎯
E+P
⎯
k1−
byly naměřeny hodnoty počátečních rychlostí při dvou koncentracích substrátu
cS /(mmol dm–3)
108 r / (mol dm–3 s–1)
0,25
1,852
80
27,78
a) Odhadněte z těchto dat konstanty rovnice Michaelise a Mentenové
b) Jak dlouho bude trvat, než zreaguje 25 % substrátu, jehož počáteční koncentrace byla 2⋅10–7
mol dm–3?
[a) rmax = 2,9106 ⋅ 10–7 mol dm–3 s–1, KM = 3,679⋅ 10–3 mol dm–3 , b) τ = 1,01 h]
( N4 Stanovení konstant rovnice Michaelise a Mentenové, kinetika nultého řádu řádu
Polarimetrickým sledováním enzymatické hydrolýzy opticky aktivního substrátu byla získána závislost počáteční rychlosti na koncentraci substrátu. Některé z naměřených hodnot jsou uvedeny
v následující tabulce:
cS /(mol dm–3)
106 r / (mol dm–3 s–1)
0,062
4,96
51
1,82
5,48
a) Odhadněte z těchto dat konstanty rovnice Michaelise a Mentenové
b) Jakého stupně přeměny bude dosaženo po 6 hodinách od přidání enzymu k roztoku opticky aktivního substrátu o počáteční koncentraci byla 2,2 mol dm–3?
[α = 0,054 , (KM = 6,754⋅ 10–3 mol dm–3 , rmax = 5,5 ⋅ 10–6 mol dm–3 s–1)]
( N5 Koncentrace enzymu
Trávení kaseinu trypsinem bylo sledováno při teplotě 0°C, kdy je desaktivace trypsinu zanedbatelná, s roztoky kaseinu o koncentraci 5,52⋅10–4 mol dm–3, jejichž pH bylo pufrem kyselina boritáboritan sodný udržováno na hodnotě 7,6. Pro Michaelisovu konstantu byla nalezena hodnota KM =
7⋅10–4 mol dm–3. Po 28 min klesla koncentrace kaseinu (substrát) na 84 % pçvodní hodnoty. Kolikrát vtší koncentrace enzymu bylo pouñito pÍi dalším pokusu, pÍi nmñ bylo stejné koncentrace
substrátu dosañeno jiñ po 20 minutách?
[(cE,0 )2 = 1,4 (cE,0 )1]
( N6 Molární aktivita enzymu
Při působení ribonukleasy z hovězího pankreasu na substrát o počáteční koncentraci 0,17 mol dm–3 byla při teplot 28°C zjištěna hodnota KM = 0,0087 mol dm–3. Při po…áte…ní koncentraci enzymu
cE,0 = 3,5⋅10–7 mol dm–3 byla namřena tato …asová závislost stupně přeměny koncentrace substrátu
τ /h
α
1,2
0,147
2,35
0,287
Stanovte molární aktivitu ribonukleasy.
4,5
0,550
6,2
0,758
[k2 = 16,97 65 molsubstrát (molenzym)–1 s–1]
( N7 Molární aktivita enzymu
Při sledování působení pepsinu na 1-karboxy-1-glutamyltyrosin byla pro Michaelisovu konstantu
zjištna hodnota 1,73⋅10–3 mol dm–3. Jestliñe bylo ke 20 cm3 roztoku, který obsahoval 1,24⋅10–4 molu substrátu, přidáno 8,8⋅10–8 molu pepsinu, bylo po 1,2 min zjištno, ñe se rozloñilo 50 % původn
přítomného substrátu. Vypo…ítejte molární aktivitu pepsinu.
[k2 = 42,65 molsubstrát (molenzym)–1 s–1]
( N8 Výpočet potřebného množství enzymu
Kolik µg enzymu má být přidáno k 15 cm3 roztoku, které obsahují 0,168 mmol substrátu, aby za 40 s
od po…átku reakce zreagovalo 35 % původn přítomného substrátu? Molární hmotnost enzymu je 38
kg mol–1, jeho katalytická aktivita k2 = 8⋅105 µmol substrátu na 1 µmol enzymu za sekundu. Michaelisova konstanta pro tento systém má hodnotu KM = 8,13 mmol dm–3.
[mE,0 = 1,322⋅10–10 kg =0,132 µg]
52
Fázová rozhraní
Podmínka rovnováhy na zakřiveném rozhraní – kapilární elevace a deprese
12-1 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice
Na záhonu rostou růže se stonky o délce asi 50 cm. Vystoupí voda až ke květu při venkovní teplotě
25ºC? Povrchové napětí vody je 72 mN m–1, hustota 0,997 g cm–3, střední průměr pórů ve stonku 80
µm. Předpokládejte dokonalé smáčení.
[h = 0,368 m - voda nevystoupí až ke květu]
12-2 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice
V desce z porézního materiálu vystoupil butylalkohol do výšky 0,85 m. Je-li za dané teploty
povrchové napětí butylalkoholu 25,4 mN m–1, jeho hustota 0,812 g cm–3 a je-li možno předpokládat
dokonalé smáčení, odhadněte střední průměr pórů materiálu. Jak velikého tlaku by bylo zapotřebí,
abychom zabránili vnikání butylalkoholu do tohoto pórovitého materiálu?
[d = 15 µm , ∆p = 6,771 kPa]
12-3 Kapilární elevace, Laplaceova-Youngova rovnice
Odhadněte, do jaké výšky zvlhne zeď domu, je-li efektivní průměr póru ve zdivu 20 µm.
Předpokládejte, že voda smáčí dokonale materiál zdiva. Pro povrchové napětí vody počítejte
s hodnotou 72 mN m–1, pro hustotu 1 g cm–3.
[h = 1,47 m ]
 N1 Kapilární elevace
Vypočítejte výšku h, do níž vystoupí kapalina mezi
dvěma planparalelními destičkami o rozměrech 50 x 25
cm vzdálenými 0,6 mm, které jsou částečně vnořené do
kapaliny (viz obrázek). Povrchové napětí kapaliny je
45,6 mN m–1, její hustota 0,886 g cm–3 Předpokládejte,
že úhel smáčení je nulový a zanedbejte koncové vlivy.
[h = 17,5 mm]
12-4 Maximální přetlak v bublině, Laplaceova-Youngova rovnice
Do kapiláry o průměru 1,4 mm, jejíž ústí je ponořeno 8 cm pod hladinu kapaliny, je při teplotě 23ºC
přiváděn dusík. Vypočítejte maximální přetlak v bublině, která se vytváří na ústí kapiláry. Hustota
kapaliny je 0,87 g cm–3, její povrchové napětí 50,2 mN m–1.
[p = 826,2 Pa ]
Fugacita fází se zakřiveným rozhraním
12-5 Kelvinova rovnice – tlak páry nad kapkou
Tlak nasycené páry kapaliny o molární hmotnosti 183 g mol–1 při teplotě 33ºC je 5,2 kPa. Její
povrchové napětí při uvedené teplotě má hodnotu 68 mN m–1, hustota 0,88 g cm–3. Jaký je tlak páry
nad kapkami této kapaliny o průměru 0,3 µm?
[pr = 5,6 kPa ]
53
12-6 Kelvinova rovnice– tlak páry nad kapkou
Tlak páry kapaliny rozptýlené do kapek o průměru 0,5 µm byla při teplotě 40°C 17,2 kPa. Jaká by
byla tlak páry nad kapkami poloviční velikosti? Molární objem kapaliny je 90,6 cm3 mol–1, její
povrchové napětí 50,6 mN m–1.
[pr2 = 17,444 kPa]
12-7 Kelvinova rovnice – kapalina v kapiláře
Při jakém tlaku bude za teploty 40°C kondenzovat v pórech o poloměru 3⋅10–8 m kapalina, jejíž
nasycená pára má za uvedené teploty tlak 4,2 kPa? Předpokládejte nulový úhel smáčení. Povrchové
napětí studované kapaliny má při 40ºC hodnotu 48 mN m–1 a 3 moly kapaliny zaujmou objem
540 cm3.
[pr = 3,366 kPa]
12-8 Kelvinova rovnice – tlak páry nad kapkou
O kolik stupňů by bylo třeba zvýšit teplotu kapaliny v kádince, aby tlak její páry měla stejnou
hodnotu jako tlak páry nad kapkami o poloměru 0,2 µm při teplotě 296 K? Povrchové napětí
kapaliny je 66 mN m–1, její molární hmotnost 394 g mol–1, hustota 0,612 g cm–3 a výparné teplo má
hodnotu 21 kJ mol–1.
[ΔT = 6,3 K]
 N2 Vliv zakřivení na rozpustnost pevných látek v kapalinách
Pevná látka při rozpouštění velkých krystalů tvoří při teplotě 322 K nasycený roztok o koncentraci 5,2
hm.%. Odhadněte o kolik procent se při stejné teplotě zvýší rozpustnost této látky v tomtéž
rozpouštědle (ρ = 0,823 g cm–3), jestliže ji rozpouštíme ve formě částic přibližně kulovitého tvaru,
jejichž specifický povrch je 4,22 m2/g. Mezifázové napětí pevná látka-nasycený roztok je 62 mN m–1.
Látka při rozpouštění nedisociuje a její molární hmotnost je Ms = 136 g mol–1.
[100 (cr – c∞)/c∞ = 0,89 % (cr = 5,2463 hm.%)]
 N3 Vliv zakřivení na rozpustnost omezeně mísitelných kapalin
V systému dvou omezeně mísitelných kapalin je při teplotě 30°C rovnovážná koncentrace organické kapaliny (A) ve vodné fázi 1,7 mmol dm–3 (při rozpouštění nedochází k disociaci). Mezifázové napětí vodná fáze(V)-organická fáze(A) je 35 mN m–1. Při rozpouštění kapaliny A ve vodě ve
formě malých kapiček je rozpustnost vyšší. Vypočítejte jaký průměr by měly mít kapičky, aby se za
dané teploty rozpustnost zvýšila alespoň o 1,5 % . Hustota organické kapaliny je ρA = 0,957 g cm–3,
její molární hmotnost MA = 118 g mol–1 .
[d =0,46 µm]
Smáčení a rozestírání
12-9 Kohezní a adhezní práce, úhel smáčení
Kapka kapaliny na povrchu parafinu svírá s tuhým povrchem úhel 128º. Povrchové napětí kapaliny
má hodnotu 21,5 mN m–1. Vypočítejte adhezní a kohezní práci.
[Wa = 8,263 mJ m–2 , Wk = 43 mJ m–2]
12-10 Kohezní a adhezní práce
Jaká je minimální hodnota adhezní práce potřebné pro rozestření kapaliny o povrchovém napětí 62
mN m–1 a hustotě 0,96 g cm–3 po povrchu kapaliny o povrchovém napětí 58,4 mN m–1 a hustotě
0,98 g cm–3? Obě kapaliny se navzájem nemísí.
[Wa = 8,263 mJ m–2 ]
54
12-11 Smáčení a rozestírání
Při teplotě 20ºC má povrchové napětí brombenzenu hodnotu 35 mN m–1, jeho hustota je 1,495
g cm–3. Mezifázové napětí voda - brombenzen má hodnotu 39 mN m–1. Povrchové napětí vody je
72,75 mN m–1. Rozestírá se brombenzen po povrchu vody, nebo zůstane ve formě kapky?
[SB/V = γV – γB – γVB = –1,25 mN m–1 < 0 ⇒ brombenzen se nerozestírá]
Povrchové filmy na kapalinách
12-12 Tuhý povrchový film
Při teplotě 28ºC bylo na čistý povrch vodného roztoku (pH = 6,8; γo = 70,65 mN m–1) umístěno 0,3
cm3 éterového roztoku, který obsahoval 0,02 mg organické látky (M = 276 g mol–1). Po odpaření
éteru byl vytvořený film stlačován posuvnou přepážkou a byl měřen povrchový tlak a plocha filmu.
Od okamžiku, kdy byl film stlačen na 286 cm2, by bylo na další zmenšování plochy filmu nutno
vynaložit značný tlak a je tedy možno předpokládat, že tato plocha odpovídá úplně obsazené
monomolekulární vrstvě tohoto kondenzovaného filmu. V tomto okamžiku byl naměřen povrchový
tlak 26 mN m–1.
a) Vypočítejte plochu, která v této monomolekulární vrstvě připadá na jednu molekulu. Víte-li, že
molekula má nerozvětvený řetězec, můžete z vypočtené hodnoty odhadnout, jedná-li se o molekulu s jednou nebo více polárními skupinami?
b) Jaké je povrchové napětí systému v tomto okamžiku?
a) σ = 0,655 nm2, molekula se třemi polárními skupinami (jedna skupina σ ≅ 0,2 nm2)
b) γ = γo – π = 44,65 mN m–1
12-13 Tuhý povrchový film
Střední molární hmotnost vaječného albuminu má hodnotu 43,52 kg mol–1. Pro kondenzovaný film
vytvořený rozestřením 1 mg albuminu na povrchu vodného roztoku KCl o koncentraci 10–5
mol dm–3 byla při teplotě 25 oC pomocí povrchové váhy naměřena závislost povrchového tlaku π
(mN m–1) na ploše filmu A (m2) patrná z obr. 1. Povrchové napětí uvedeného roztoku KCl je při
25oC 71,9 mN m–. Zjistěte
a) povrchové napětí filmu v okamžiku, kdy plocha filmu je 2,4 m2,
b) plochu, připadající na jednu molekulu albuminu v nasycené monomolekulární vrstvě.
[a) γ = 69,9 mN m–1 (π = 2 mN/m) , b) σ = 108 nm2 (A = 1,5 m2 z grafu)]
12-14 Plynný povrchový film
Při sledování vlastností "plynného" povrchového filmu organické látky, vytvořeného rozestřením
0,6 mg studované látky ve formě jejího roztoku v těkavém rozpouštědle, na povrch vody v misce s
posuvnou přepážkou, byl při teplotě 305,8 K měřen povrchový tlak a plocha filmu. Naměřené
hodnoty jsou uvedeny na obr. 2 ve formě závislosti součinu (π A) v mJ na povrchovém tlaku π
(v mN m–1). Jaká je molární hmotnost této látky? Je možno stavové chování tohoto zředěného povrchového filmu popsat ideální dvourozměrnou stavovou rovnicí, π AM = kB T (AM je plocha,
připadající za tlaku π a teploty T na jednu molekulu, kB Boltzmannova konstanta)?
M = 5547,1 g mol–1 ; ideální stavová rovnice platí pouze
pro extrapolovanou hodnotu (π . A)o = 0,275 mJ
55
0,40
0,35
A
(mJ)
0,30
0,25
0,20
0
Obr. 1 Úloha 13
1
2
3
4
(mN m-1)
5
6
Obr. 2 Úloha 14
Adsorpce na rozhraní roztok-plynná fáze
12-15 Gibbsova adsorpční izoterma
Koncentrační závislost povrchového napětí zředěných vodných roztoků povrchově aktivní látky
byla při teplotě 25°C vyjádřena rovnicí
γ = 7,2⋅10–2 – 6,4⋅10–3⋅ c2 + 1,2⋅10–3⋅ c22
kde c2 je koncentrace rozpuštěné látky v mol dm–3 , γ povrchové napětí v N m–1. Odvoďte vztah pro
závislost relativní Gibbsovy adsorpce, Γ2,1, na koncentraci.
[Γ2,1 = 2,582.10–6.c2 – 9,682.10–7.c22]
12-16 Gibbsova adsorpční izoterma
Povrchové napětí zředěných vodných roztoků hexanolu klesá lineárně s koncentrací alkoholu
v objemové fázi. Při teplotě 26,5°C byla pro roztok o koncentraci 6⋅10–4 mol dm–3 zjištěna hodnota
relativní adsorpce alkoholu vzhledem k vodě Γ2,1 = 1,6 ⋅ 10–6 mol m–2. O kolik mN m–1 se
povrchové napětí tohoto roztoku liší od povrchového napětí čisté vody? Patří hexanol mezi
povrchově aktivní látky?
[γo – γ = +3,99 mN m–1 , Γ2,1 > 0 - hexanol je povrchově aktivní látka ]
Adsorpce plynů na pevných látkách
12-17 Langmuirova adsorpční izoterma
Při studiu adsorpce plynného uhlovodíku na tuhém adsorbentu bylo zjištěno, že závislost
rovnovážného adsorbovaného množství na rovnovážném tlaku je možno dobře vystihnout
Langmuirovou izotermou. Aby se na původně čistém povrchu adsorbentu vytvořila úplně obsazená
monovrstva adsorbátu, musí se na 1 g tuhé látky naadsorbovat 0,442 g plynného uhlovodíku.
Konstanta b v adsorpční izotermě má hodnotu 0,025 kPa–1. Vypočítejte o kolik gramů vzroste
hmotnost adsorbentu při pokusu, kdy na počátku byl v evakuované aparatuře adsorbent o hmotnosti
23 g a v rovnováze se tlak uhlovodíku v aparatuře ustálil na hodnotě 37 kPa.
[∆m = 4,885 g (a= 0,2124 g/g ; am = 0,442 g/g)]
56
12-18 Langmuirova adsorpční izoterma
Adsorpci methanu na tuhé látce je možno popsat Langmuirovou adsorpční izotermou. O tuhé látce
je známo, že při hmotnosti 3,4 g má povrch 630 m2. Jedna molekula methanu zaujme při adsorpci
na povrchu této tuhé látky plochu σ = 2,2 ⋅ 10–19 m2. Můžete na základě těchto dat stanovit některou
z konstant Langmuirovy izotermy? Jaký bude výsledek?
[am = 0,0014 mol/g = 0,0224 gCH4/g ]
12-19 Langmuirova adsorpční izoterma
Při rovnovážném tlaku 61,9 kPa byla celková kapacita povrchu tuhé látky pro adsorpci dusíku
nasycena ze 65 %. Pro tento případ adsorpce platí Langmuirova izoterma. Jaká je hodnota konstanty
b této rovnice? (Nezapomeňte na rozměr!)
[b = 0,03 kPa–1 ]
12-20 Langmuirova adsorpční izoterma
Experimentální data, získaná pro adsorpci pentanu na aktivním uhlí při teplotě 230ºC byla
vyjádřena Langmuirovou adsorpční izotermou ve tvaru
1,854 ⋅ p
υ=
1 + 0,09 ⋅ p
3
kde υ je objem plynu v cm (přepočtený na normální podmínky 273,15 K a 101,325 kPa),
adsorbovaný na 1 g uhlí, p je rovnovážný tlak plynu (v kPa). Vypočítejte celkový povrch vzorku
aktivního uhlí o hmotnosti 5 g. Jedna molekula pentanu zaujímá při adsorpci na povrchu aktivního
uhlí plochu 7,5 ⋅ 10–19 m2.
[A = 2075,6 m2 (υm = 20,6 cm3 g–1)]
12-21 Adsorpce plynů na tuhých látkách
Na 1 g tuhé látky o specifickém povrchu 230 m2 g–1 se při rovnovážném tlaku 22 kPa adsorbuje 19
cm3 argonu (přepočteno na normální podmínky). Platí-li pro adsorpci Langmuirova izoterma,
vypočítejte množství argonu, adsorbovaného na 26 g tuhé látky při rovnovážném tlaku 90 kPa. Je
známo, že jeden atom argonu zaujímá při adsorpci na povrchu této tuhé látky plochu 0,2 nm2.
[V = 852 cm3 na 26 g (υm = 42,8 cm3 g–1 , b = 0,0363 kPa–1, υ2 = 32,77 cm3 g–1 )]
 N4 Freundlichova izoterma
Vypočítejte kolik gramů plynu o molární hmotnosti 86 g mol–1 je možno odstranit adsorpcí na 54
gramech silikagelu, jestliže rovnovážný tlak v aparatuře je 37 kPa. Při předchozích pokusech bylo při
rovnovážném tlaku p1 = 28 kPa naměřeno adsorbované množství a1 = 3,1⋅10–3 mol/gadsorbent, při
rovnovážném tlaku p2 = 52 kPa adsorbované množství a2 = 3,76⋅10–3 mol/gadsorbent. Pro popis
adsorpční rovnováhy vyhovuje Freundlichova izoterma. Teplota všech pokusů byla 52oC.
[ ∆m = 15,7 g na 54 g silikagelu(1/n = 0,3118, k = 1,097⋅10–3 , a3 = 2,048⋅10–3 g/gadsorbent)]
 N5 Diferenciální adsorpční teplo
Adsorpce plynného uhlovodíku byla studována při různých teplotách a konstantním adsorbovaném
množství. Při teplotě 45,6oC a rovnovážném tlaku 39 Pa bylo zjištěno, že na 11 g pevného
adsorbentu se naadsorbovalo 2,6 g uhlovodíku. Při teplotě 86oC bylo stejného obsazení povrchu
dosaženo při rovnovážném tlaku 0,16 kPa. Vypočítejte
a) diferenciální adsorpční teplo při tomto obsazení povrchu,
b) rovnovážný tlak, který se při stejném obsazení povrchu ustaví při teplotě 118oC
[Qdif(a) = –33,256 kJ mol–1 , p3 = 398 Pa]
57
Adsorpce z kapalných roztoků na pevných látkách
12-22 Freundlichova adsorpční izoterma
Organické barvivo má být adsorbováno ze zředěného vodného roztoku aktivním uhlím (voda se
neadsorbuje). K 50 cm3 roztoku o koncentraci barviva 0,12 mol dm–3 přidáme 8 g aktivního uhlí a
důkladně protřepáváme až do ustavení rovnováhy. Kolik molů barviva zbude v roztoku po
adsorpci?
Je známo, že vztah mezi rovnovážnou adsorpcí barviva Ω 2 (mol g–1) a rovnovážnou
koncentrací c2 (mol dm–3), je vystižen Freundlichovou rovnicí
Ω 2 = 0, 0065 ⋅ c20,5
Rovnovážná adsorpce je dána změnou koncentrace roztoku
V
Ω 2 = 0 ⋅ (c2,0 − c2 )
m
kde V0 je počáteční objem roztoku v dm3, m hmotnost adsorbentu v gramech, c2,0 koncentrace
rozpuštěné látky v objemové fázi před adsorpcí (mol dm–3), c2 koncentrace této látky v roztoku po
ustavení adsorpční rovnováhy (mol dm–3).
[n2 = 5,5.10–4 mol (c2 = 0,011 mol dm–3) ]
12-23 Langmuirova adsorpční izoterma
Povrch tuhého adsorbentu byl stanovován adsorpcí methylenové modři z kapalné fáze. Je známo, že
z roztoku se adsorbuje pouze jedna složka, methylenová modř, jejíž jedna molekula zaujímá na
povrchu v monovrstvě plochu σ = 6,4 ⋅ 10–19 m2. Experimentální data o adsorpci jsou dobře
vyjádřena Langmuirovou izotermou v linearizovaném tvaru
c2
= 12 + 8, 2 ⋅104 ⋅ c2
Ω2
(c2 je rovnovážná koncentrace objemové fáze (mol dm–3), Ω 2 je adsorpce v molech adsorbované
látky na 1 gramu tuhého adsorbentu). Vypočítejte specifický povrch adsorbentu.
[Asp = 4,7 m2 g–1 (Ωm = 1/8,2⋅10–4 mol g–1) ]
58
Disperzní soustavy
Statistické rozdělení velikosti částic
13-1 Disperzita – diferenciální a integrální rozdělovací funkce
Jaký tvar má diferenciální rozdělovací funkce pro polydisperzní systém, jehož doplňková integrální
rozdělovací funkce je
Q(r) = (1 + 2,5⋅106⋅ r) ⋅ exp(–2,5⋅106 ⋅ r),
kde poloměr částic r je vyjádřen v metrech. Vypočítejte poloměr částic, kterých je v systému nejvíce.
[rmax = 0,4 µm (F(r) = –dQ(r)/dr = 6,25⋅1012 ⋅r ⋅exp(–2,5⋅106⋅r)]
13-2 Disperzita – doplňková integrální rozdělovací funkce
Statistické rozdělení velikosti částic polydisperzního systému je popsáno doplňkovou integrální rozdělovací funkcí
Q(r) = (1 + 4⋅105⋅ r) ⋅ exp(–4⋅105 ⋅ r),
kde r je poloměr částic (v metrech). Jaké procento částic má poloměr v mezích 6 až 8 µm?
[13,72 % (Q(r = 6.10–6) – Q(r = 8.10–6) = 0,1372 )]
 N1 Velikost částic, integrální doplňková rozdělovací funkce
Vypočítejte hmotnost frakce částic, jejichž průměr se pohybuje v rozmezí 6,2⋅10–5 až 9⋅10–5 m,
jestliže celá disperze váží 5,3 kg a obsahuje 74 % disperzního prostředí. Rozdělení velikosti částic
je popsáno doplňkovou rozdělovací funkcí ve tvaru
Q (r) = (1 + b⋅r) exp(– b⋅r)
kde r je poloměr částic v metrech a konstanta b má hodnotu 3,7⋅104 m–1.
[Q(r1) = 0,6819 , Q(r2) = 0,5042 , ∆m = 0,2448 kg .......17,77%]
Difuze v koloidních systémech
 N2 Einsteinova rovnice pro difuzní koeficient
Jakou hodnotu má difuzní koeficient kulovitých částic bílkoviny o molární hmotnosti 72 kg mol–1
při teplotě 306 K a tlaku 100,8 kPa v kapalném disperzním prostředí, které má hustotu 0,732 g cm–3
a viskozitu 0,9671 mPa⋅s? Hustota bílkoviny je 1,34 g cm–3.
[D = 8,22⋅10–11 m2 s–1 (r = 2,772⋅10–9 m)]
 N3 Einsteinova rovnice, efektivní rozměr částice
U pevných částic tvaru protáhlého paraboloidu, které difundují v kapalném disperzním prostředí o
hustotě 0,923 g cm–3 a viskozitě 1,03 mPa s, byla při teplotě 20°C pro difuzní koeficient naměřena
hodnota D = 7,4⋅10–7 cm2 s–1. Vypočítejte
a) koeficient tření uvedených částic,
b) efektivní poloměr částic, tj. poloměr kulovitých částic, které by difundovaly stejným způsobem
jako studované nekulovité částice,
c) odhadněte hmotnost jedné částice a hmotnost jednoho molu dispergovaných částic. Hustota částice je 1,095 g cm–3.
[a) f = 5,5⋅10–11 kg s–1b) ref = 3⋅10–9 m, c) m = 1,238⋅10–22 kg, M = 74,577 kg mol–1]
59
Sedimentace
13-3 Rychlost sedimentace v gravitačním poli
Difuzní koeficient neizometrických částic o hustotě 1,29 g cm–3 v disperzním prostředí o hustotě 1007
kg m–3 má při teplotě 315 K hodnotu 2,56.10–4 m2 s–1. Jakou rychlostí budou tyto částice sedimentovat
v gravitačním poli? Hmotnost jednoho molu disperzního podílu je 58 kg mol–1.
[used = 1,22 . 10–5 m s–1 ]
13-4 Sedimentační rovnováha v gravitačním poli
Po ustavení sedimentační rovnováhy ve sloupci koloidní disperze při teplotě 293 K byla zjišťována
hmotnostní koncentrace dispergované látky v různých výškách. Dispergované částice mají tvar tyčinek a jejich hustota je 3,6 krát větší než hustota disperzního prostředí. Bylo zjištěno, že koncentrace ve výšce 15 cm byla 1,05 násobkem koncentrace ve výšce 40 cm. Jaká je hmotnost jednoho molu
dispergovaných částic?
[M = 67,1 kg mol–1]
13-5 Rychlost sedimentace v odstředivém poli
Koloidní sol je při teplotě 295 K odstřeďován v ultracentrifuze s otáčkami not = 45000 min–1. Disperzní prostředí solu má hustotu 0,91 g cm–3, viskozitu 1,002 mPa⋅s. Molární objem dispergovaných částic je 5,8 dm3 mol–1, jejich hustota 1,43 g cm–3 a pro difúzní koeficient byla za daných
podmínek zjištěna hodnota 4,7.10–10 m2 s–1. (a) Jaká je rychlost sedimentace ve vzdálenosti 15 cm
od osy otáčení? (b) Vypočítejte sedimentační koeficient.
[a) used = 1,925 ⋅ 10–6 m s–1 , b) s = 5,78 . 10–13 s]
13-6 Sedimentační rovnováha v odstředivém poli
Molární hmotnost koloidního polymeru byla určována metodou sedimentační rovnováhy
v ultracentrifuze při teplotě 20ºC. Při otáčkách not = 17 500 min–1 bylo pozorováno rovnovážné rozložení koncentrací podél kyvety. Experimentální data byla vyjádřena rovnicí
ln cw = 54,6723 ⋅ x2 – 1,5872
kde cw je koncentrace (g dm–3), která byla naměřena ve vzdálenosti x (m) od osy rotace. Hustota
disperzního prostředí byla 1,09 krát menší než hustota koloidních částic. Stanovte hmotnost jednoho molu koloidních částic.
[M = 0,961 kg mol–1]
Osmotický tlak
 N5 Osmotický tlak roztoků elektrolytů, vant’Hoffova rovnice
U vodného roztoku silného elektrolytu s jednomocným kationtem a dvojmocným aniontem, A2B, o
koncentraci 0,0672 mol kg–1 byla zjištěna teplota tání –0,35°C. Kryoskopická konstanta vody má
hodnotu 1,86 K kg mol–1. Vypočítejte osmotický tlak tohoto roztoku při teplotě 302 K.
[π = 474 kPa (i = 2,8)]
 N6 Osmotický tlak roztoků slabých elektrolytů, van’t Hoffova rovnice
Slabý uni-univalentní elektrolyt je ve vodném roztoku o koncentraci 0,048 mol dm–3 ze 60% disociován. Jak velký osmotický tlak můžete u tohoto roztoku očekávat při teplotě 37°C za předpokladu
idálního chování?
[π = 198 kPa]
13-7 Osmotický tlak koloidních systémů
Jak vysoko vystoupí při teplotě 23,5°C v trubici osmometru roztok vysokomolekulární látky
(M = 1,21 kg mol–1) v indiferentním (theta) rozpouštědle? Hustota měřeného roztoku, který
v 0,8 dm3 obsahuje 0,23 g vysokomolekulární látky, je 1,018 g cm–3.
h = 58,7 mm (V theta rozpouštědle je vzájemné ovlivnění mezi jednotlivými články řetězců polymerních klubek stejné jako silové působení mezi článkem řetězce polymeru a rozpouštědlem, tj. B = 0)
60
13-8 Osmotický tlak koloidních systémů
Výsledky měření osmotického tlaku (v Pa) toluenových roztoků vysokomolekulární látky při konstantní teplotě 303,7 K byly vyjádřeny dvoukonstantovou rovnicí
π
= 4 , 764 + 0 , 72 ⋅ cw
cw
kde cw je koncentrace (kg m–3). Jaká je molární hmotnost vysokomolekulární látky? Co můžete
z uvedené rovnice usoudit o afinitě polymeru k toluenu jako rozpouštědlu?
M = 530 kg mol–1 (RT/M = 4,764 ) Konstanta B je mírou objemu, který jedno polymerní klubko
znepřístupňuje pro druhé klubko. V dobrém rozpouštědle dává polymerní klubko přednost kontaktům
s molekulami rozpouštědla, konstanta B je kladná. Zde B = 0,72 > 0, toluen je pro zkoumaný polymer
dobré rozpouštědlo.
 N4 Osmotický tlak neideálních systémů
Při stanovení osmotického tlaku při teplotě 28°C byla měřena výška sloupce, do níž vystoupil studovaný roztok v osmometrické trubici. Roztok o koncentraci 2,6 g dm–3, který měl hustotu 939,5
kg m–3, vystoupil do výšky 0,12 dm, roztok koncentrace 5,6 g dm-3 (hustota 940,5 kg m–3) do výšky
4,1 cm. Za předpokladu, že koncentrační závislost osmotického tlaku je možno vyjádřit dvoukonstantovou rovnicí, vypočítejte molární hmotnost rozpuštěné látky.
[M = 120 kg mol–1]
Membránové rovnováhy
 N7 Membránové rovnováhy
Roztok vysokomolekulárního elektrolytu NaP (c1 = 0,015 mol dm–3) a nízkomolekulárního elektrolytu NaBr (c2 = 0,005 mol dm–3) je při teplotě 28°C oddělen polopropustnou membránou od stejného objemu čisté vody.
(a) Kolik procent NaBr přejde z roztoku do vody?
(b) Kolik procent NaBr by přešlo z oddělení obsahujícího NaBr a polyelektrolyt, kdyby počáteční
koncentrace NaP byla desetkrát větší než v prvém případě?
[(a) 80 % (x = 0,004 mol dm–3) , (b) 96,875 % (x′ = 4,84375⋅10–3 mol dm–3)]
 N8 Membránové rovnováhy
Nádoba je rozdělená membránou, nepropustnou pro vysokomolekulární ionty na dvě oddělení
stejného objemu. Jedno (A) je naplněno 0,01 molárním roztokem CsCl, druhé (B) obsahuje stejný
objem 0,01 molárního roztoku CsCl, v němž je navíc rozpuštěno určité množství
vysokomolekulárního chloridu RCl. Při jaké koncentraci RCl v oddělení B přejde 75 % CsCl
z oddělení B do oddělení A?
[cRCl = 0,012 mol dm–3]
13-9 Membránové rovnováhy
Ze vodného roztoku vysokomolekulárního elektrolytu P16+(Br–)16 (v roztoku je zcela disociován),
který obsahuje ještě NaBr v koncentraci 0,02 mol dm–3, je třeba odstranit část tohoto nízkomolekulárního elektrolytu. Roztok byl oddělen semipermeabilní membránou, která nepropouští vysokomolekulární ionty P16+, od stejného objemu čisté vody. Při jaké koncentraci vysokomolekulárního elektrolytu (cP) se odstraní 75 % NaBr?
[cP = 0,0025 mol dm–3 ((16 cP + (cNaBr)0 – x) ⋅ (cNaBr)0 – x) = x2 ; x = 0,75 (cNaBr)0 )]
61
Membránová hydrolýza
 N9 Membránová hydrolýza
z–
Vodný roztok polyelektrolytu MzR (M+ je jednomocný nízkomolekulární kation, R vysokomolekulární anion) o koncentraci 0,0065 mol dm–3 byl oddělen polopropustnou membránou, která
z–
nepropouští ionty R , od stejného objemu čisté vody. Po ustavení rovnováhy při teplotě 39,8°C mělo pH roztoku v oddělení, které původně obsahovalo čistou vodu, hodnotu 8,5. Je-li polyelektrolyt
ve vodném roztoku zcela disociován, vypočítejte
a) náboj z vysokomolekulárního aniontu,
b) pH roztoku polyelektrolytu po ustavení rovnováhy,
Iontový součin vody má při uvažované teplotě hodnotu 3,795⋅10–14 (standardní stav cst = 1 mol dm–3).
[a) z = 7, pH = 4,92]
13-10 Membránová hydrolýza
Při teplotě 20°C byl 1 dm3 roztoku, připraveného rozpuštěním 0,312 mmol polyelektrolytu P4+(Cl–)4
ve 2,6 dm3 destilované vody, oddělen membránou, která propouští pouze nízkomolekulární ionty,
od 1 dm3 čisté vody. Vypočítejte jaké bude složení roztoku v oddělení, které původně obsahovalo
pouze vodu (oddělení A) a jaké bude pH ve druhém oddělení (B) po ustavení rovnováhy. Při 20°C má
iontový součin vody hodnotu Kυ = 6,8⋅10–15.
[(pH)A = 5,83 (x = 1,482⋅10–6 mol dm–3 – druhá aproximace); (pH)B = 8,34 (= –log (Kυ/x)]
Viskozita roztoků polymerů
13-11 Viskozita roztoků polymerů
Pro systém polyisobutylen-diisobutylen byly zjištěny tyto hodnoty konstant pro Markovu-Houwinkovu rovnici:
K = 0,011 cm3 g–1
a = 0,66.
Pro jednu z frakcí studovaného polymeru byla
měřena závislost viskozity jejích roztoků v
diisobutylenu na koncentraci. Výsledky měření jsou uvedeny na obrázku ve formě grafů
(ηrel–1)/cw (cm3 g–1) proti cw a (ln ηrel)/c w
(cm3 g–1) proti cw (cw je koncentrace v g cm–
3
). Jaká je molární hmotnost této frakce?
[M = 194,093 kg mol–1
(Extrapolací: [η] = 34 cm3 g–1)]
13-12 Viskozita roztoků polymerů
Viskozita roztoku, který obsahuje 1,97 g polymeru ve 100 cm3, je 3,47 mPa.s, viskozita roztoku o
dvojnásobné koncentraci je 4,79 mPa⋅s. Viskozita čistého rozpouštědla má při stejné teplotě hodnotu 0,93 mPa⋅s. Koncentrační závislost viskozitního čísla, (ηrel – 1)/cw, při těchto koncentracích je
možno pokládat za lineární. Vypočítejte limitní viskozitní číslo a molární hmotnost polymeru. Pro
uvažovaný systém polymer-rozpouštědlo mají konstanty Markovy-Houwinkovy rovnice tyto hodnoty: a = 0,6 ; K = 0,0726 cm3 g–1.
[η] = 171,934 cm3 g–1; M = 420,767 kg mol–1]
62