Prezentace aplikace PowerPoint - ICT

APLIKACE POKROČILÝCH METOD IČ SPEKTROSKOPIE
PŘI ANALÝZE MINERALOGICKÉHO SLOŽENÍ HORNIN
Ing. Lenka VACULÍKOVÁ, Ph.D.
Ústav geoniky AV ČR, v.v.i. Ostrava
Ing. Michal RITZ, Ph.D.
Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu, FMMI
VŠB - Technická univerzita Ostrava
Výzkumné aktivity a cíle
 Stanovení minerálů v sedimentárních horninách za
pomoci IČ spektroskopie a chemometrických metod
 Jak validní výsledky lze získat díky chemometrické
analýze IČ spekter?
 Budou-li získané výsledky srovnatelné s výsledky XRD
analýzy?
Spolupráce
• Ritz, M. (Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu,
FMMI, VŠB-TU) - Regional Materials Science and Technology
Centre
• Vaculíková, L. - Plevová E. (Oddělení laboratorního výzkumu
geomateriálů, Ústav geoniky, v.v.i. AV ČR) - Institute of Clean
Technologies for Mining and Utilization of Raw Materials for
Energy Use
• Matýsek, D. – Mališ, J. (Institut geologického inženýrství,
HGF, VŠB-TU) - Institute of Clean Technologies for Mining and
Utilization of Raw Materials for Energy Use
Technické vybavení
 FTIR spektrometr 6700 (Thermo Fisher Scientific, USA)
The Unscrambler v. 9.7 (CAMO Software, Oslo, Norway)
(Oddělení laboratorního výzkumu geomateriálů,
Ústav geoniky, v.v.i. AV ČR)
 FTIR spektrometr Nexus 470 (ThermoScientific, USA)
(Katedra analytické chemie a zkoušení materiálu,
FMMI, VŠB-TU)
 XRD difraktometr ID3003 (Rich Seifert-FPM, Německo)
(Institut geologického inženýrství, HGF, VŠB-TU)
Instrumentální metody
k analýze mineralogického složení hornin
 Spektrální metody – Rentgenová difrakční analýza (XRD),
Infračervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie,
Mössbauerova spektroskopie, …
 Mikroskopické metody – Optická mikroskopie, Skenovací
elektronová mikroskopie (SEM), Transmisní elektronová
mikroskopie (TEM), …
 Metody termické analýzy – Termogravimetrie (TGA),
Diferenční termická analýza (DTA), …
Přítomnost jílových minerálů
v horninách
jílové minerály významným způsobem ovlivňují
fyzikálně – chemické a mechanické vlastnosti hornin
• velikost částic jílových minerálů 2-4 m
• široká variabilita v chemickém složení
• poruchy ve struktuře a různý stupeň uspořádanosti
základních stavebních jednotek
• existence různých forem smíšených struktur
(prorůstání základních strukturních jednotek různých
typů jílových minerálů)
Uplatnění chemometrických metod
 Klasické metody (kalibrační křivka, standardní přídavek)
• Aplikace Lambert-Beerova zákona
• Existence charakteristického spektrálního pásu
• Izolovaný pás (nesmí se překrývat s dalšími pásy)
• Malý počet kalibračních standardů
 Chemometrické metody (multikomponentní, multivariační)
• Možnost využití celé spektrální informace
• Spektrální pásy se mohou překrývat
• Značný počet kalibračních standardů
Chlorit CCa-2 (Ripidolite), California USA
Směs CHLORIT – MONTMORILLONIT (hm. %)
Chemometrické metody
• alternativa ke klasickým kvantitativním metodám
• extrakce důležitých spektrálních informací z naměřených IČ
spekter a jejich následné použití pro další zpracování
naměřených dat
 vícenásobná lineární regrese
(multiple linear regression – MLR)
 regrese hlavních komponet
(principal component regression – PCR)
 regrese částečně nejmenších čtverců
(partial least-squares regression – PLS)
• pro vytvoření kalibračních modelů jsou nezbytné kalibrační a
validační vzorky
Chemometrická kvantitativní analýza
Chemometrická kvalitativní analýza
Chemometrická kvalitativní analýza
Vzorková základna
 vzorky sedimentárních hornin (jílovce, jílové břidlice,
pískovce) z různých lokalit v rámci ČR
1. Vypracování kalibrační modelů (128 vzorků)
2. Ověření metody (10 „kontrolních“ vzorků)
3. Stanovení obsahu minerálů
(XRD analýza – Rietveldova metoda)
Chlorit (111), Muskovit (136), Albit (106), Křemen (128),
Ankerit, Siderit, Dolomit, Kalcit, Kaolinit, Pyrit, Rutil,
Hematit, …
IČ spektra stanovovaných minerálů
IČ spektra hornin
Použité chemometrické metody
 Analýza hlavních komponent (PCA) – analýza spektrálních
dat (odlehlá spektra, výběr spektrálních oblastí)
 Regrese částečně nejmenších čtverců (PLS) – tvorba
chemometrických modelů, predikce obsahu minerálů
Použité techniky IČ spektroskopie
 DRIFT
• 5 mg vzorku; cca 400 mg KBr
• 128 skenů; rozlišení 8 cm-1
• každý vzorek měřen 5x  průměrné spektrum
 KBr pelety
• 0,5 mg vzorku; cca 200 mg KBr
• 64 skenů; rozlišení 4 cm-1
• každý vzorek měřen 2x  průměrné spektrum
Úprava a zpracování spektrálních dat
 Úpravy IR spekter
• korekce základní linie – DRIFT, KBr pelety
• MSC korekce (korekce nestejné optické dráhy) – DRIFT
 Spektrální regiony
• Metoda hlavních komponent (PCA) – Loading plot
• 4.000 – 3.000 cm-1 a
1.300 – 400 cm-1
 Použitý SW
• OMNIC – měření a předúprava IR spekter (korekce
základní linie)
• The Unscrambler v. 9.7 (CAMO Software, Oslo, Norway)
Kalibrační parametry
chemometrických modelů
Slope
Offset
RMSEC
R2
Chlorit - DRIFT
0.928739
0.74
2.28
0.971165
Chlorit - pelety
0.830215
1.74
3.63
0.928983
Muskovit - DRIFT
0.787678
5.00
6.92
0.938520
Muskovit - pelety
0.839587
3.18
7.05
0.935545
Albit - DRIFT
0.834364
1.73
2.97
0.945646
Albit - pelety
0.837939
1.42
3.39
0.929289
Křemen - DRIFT
0.853073
6.80
8.23
0.973998
Křemen- pelety
0.857886
4.23
10.20
0.966078
Model
Výsledek
chemometrické kvantitativní analýzy
Ověření statistické shody
 Výsledky analýzy kontrolních vzorků získané z
chemometrických modelů -> ověření statistické shody s
výsledky XDR analýzy
 Použity 3 statistické metody
 Párový test
 Porovnání dvou výběrů
 Youdenova grafická metoda
 Všechny tři použité statistické metody potvrdily
statistickou shodnost výsledků.
Závěr
 Chemometrické zpracování IČ spekter (kvantitativní
analýza) – zjištěné parametry metody nejsou výrazně horší
než parametry udávané v literatuře pro kvantitativní
aplikace XRD analýzy.
 Správnost metody – velmi podobná pro DRIFT i KBr pelety
 Přesnost metody – výrazně lepší u DRIFTu (nízká navážka
při přípravě KBr pelet)
 Použití IČ spekter při kvantitativní fázové analýze
(dostupnost IČ spektroskopie oproti XRD je snazší)
Závěr
Chemometrická analýza IČ spekter je v porovnání s Rietveldovou
metodou XRD analýzy jednodušší a časově méně náročná při
samotném zpracování naměřených dat (s výjimkou vytvoření
kalibračních modelů na počátku analýzy).
Současně, vzhledem k pořizovacím cenám a nákladům spojeným
s provozem FTIR spektrometrů, je tato metoda i cenově
dostupnější.
Publikační výstupy
Ritz,M., Vaculíková, L., Plevová E., Matýsek, D., Mališ, J.
Determination of chlorite,muscovite,albite and quartz in
claystones and clay shales by infrared spectroscopy and partial
least-squares regression.
Acta Geodyn. Geomater. (2012), Vol. 9, No. 4 (168), 511–520,
(IF - 0,53)
Ritz, M., Vaculíková, L., Plevová E., Matýsek, D., Mališ, J.
Determination of predominant minerals in sedimentary rocks by
chemometric analysis of infrared spectra.
Clay and clay minerals (2012) Vol.60, No.6, 655-665.
(IF - 1,162)