Molekulární modelování a vlastnosti epoxidových pryskyřic

Molekulární modelování a vlastnosti epoxidových pryskyřic

Molekulární modelování a vlastnosti epoxidových pryskyřic
Jan Grégr, katedra chemie FP, Technická Univerzita v Liberci1,2
Teoretické studium chemických problémů bylo dříve výsadou několika špičkových
světových pracovišť, takových, která měla k dispozici potřebné počítačové a programové
vybavení.V současné době je možné řešit některé problémy na rozhraní teoretické chemie a
materiálového inženýrství i s běžným počítačovým vybavením. Za rozumné ceny je možné
nakoupit programové balíky vhodné pro modelování i řešení materiálových problémů.
Molekulární modelování umožňuje modelovou vizualizaci molekul a jejich seskupení
v nanoměřítku, ale také výpočty řady praktických vlastností látek a výpočty vnitřních
strukturálních parametrů látek v molekulárním měřítku.
Přístupy molekulárního modelování můžeme rozdělit na triviální postupy sumarizující
příspěvky jednotlivých atomů a vazeb k vlastnostem sloučenin, dále pak molekulární
mechaniku, kvantovou mechaniku a simulační metody. Příspěvková metoda [1] dává sice
výsledky pouze přibližné, ale pokud studujeme řady sloučenin, můžeme porovnávat vlivy
jednotlivých zásahů do struktury látek (zvětšování molekul, substituce atomů apod.)
Metody molekulové mechaniky [2] popisují molekuly pomocí silových polí
využívajících rovnic klasické mechaniky. V rámci tohoto modelu je molekula chápána jako
soubor bodových nábojů (atomů v různých vazebných stavech) a vazeb mezi nimi. Každý
atom a každá vazba musí být popsány empirickými konstantami pro všechny typy možného
vzájemného silového působení (vazebné parametry, valenční a deformační vibrace, ale i
nevazebné van der Waalsovy interakce). Jednotlivé složky molekuly mohou potom
představovat harmonické oscilátory a pro řešení jejich potenciální energie se nabízí Hookův
zákon. Těmito postupy můžeme minimalizovat prostorovou energii daných molekulárních
útvarů a vypočítat nejen vzdálenosti atomů v optimalizované molekule, ale i některé její
fyzikální vlastnosti. Výhodou těchto metod je rychlost a účinnost hlavně pro větší molekuly.
Empirické konstanty však nemusí dovolit vypočítat neběžné kombinace a využití programů
vyžaduje solidní znalost základů chemie.
Kvalitativně vyšší jsou metody kvantově mechanické. Vycházejí z vlnově
mechanického popisu chování elektronů v poli jader a ostatních elektronů. Vychází se ze
základní vlnové diferenciální rovnice, v níž jako členy vystupují vlnová funkce, Hamiltonův
operátor elektronové energie a elektronová energie. Jednodušší výpočty jsou založeny na
empirických datech, jsou ale schopny řešit výpočty pro velké molekuly. Semiempirické
metody vyžadují již náročnější počítačové vybavení. Metody ab initio (řešení od počátku) a
metody na základě teorie hustotního funkcionálu mají již silně limitované počty částic v
daných molekulárních objektech a výpočty trvají i několik dní.
1
Ing. Jan Grégr, katedra chemie FP, TU v Liberci, Hálkova 6, 461 17 LIBEREC, e-mail:
[email protected]
2
Příspěvek byl zpracován s podporou výzkumného centra Textil LN 00B 090 (Ministerstvo
školství ČR)
Pro vlastní práci jsme dosud využili pouze jednodušší metody na základě příspěvkové
metody, molekulární mechaniky a dále empirické a semiempirické kvantově mechanické
výpočty. Pro navrhování a vytváření modelů molekulárních struktur byly použity následující
programy: ChemSketch fy ACDLabs [3], ViewerLite fy Accelrys [4], ChemDraw fy
Cambridge Soft [5]. Pro minimalizaci prostorové energie a optimalizaci struktur byly využity
programy CHARMM [6] a MM2 [7]. Pro výpočty veličin popisujících tvary a rozměry
molekulových modelů, včetně příspěvkových výpočtů povrchového napětí, hustoty a indexu
lomu, byly využity produkty firem ACDLabs, pro empirické výpočty rozložení elektronových
hustot na základě rozšířené Hückelovy teorie molekulárních orbitů program MMP fy
ChemSite SW [8], obdobně jako pro semiempirické výpočty metodou CNDO [9]. Pro
stanovení termodynamických veličin byl využit programový balík ChemOffice 2004 fy
Cambridge Soft. Některé programy byly získány jako freeware, další potom jako krátkodobě
využitelné demoverze.
Pokusili jsme se publikovat některé výsledky prací z oblasti využití molekulárního
modelování pro výpočty materiálových vlastností. Prozatím jsme se nám podařilo vysvětlit
některé jevy na povrchu uhlíkových a dalších textilních vláken [10-13]. V tomto příspěvku
chceme ukázat možnosti molekulárního modelování pro odhady vlastností pryskyřic, tvrdidel,
reaktivních ředidel a naznačit přístup k řešení teoretických aspektů chemických reakcí
vytvrzování apod.
Literatura
1. http://pirika.com/chem,
2. JANDERKA P.: Molekulové modelování a teoretická chemie na PC, Chem. Listy 94, 2838 (2000),
3. http//www.acdlabs.com,
4. http//www.accelrys.com,
5. http//www.camsoft.com,
6. MACKERELL, A. D. Jr., BROOKS, B., BROOKS, C. L., NILSSON, L., ROUX, B., WON, Y.,
and KARPLUS, M.: CHARMM: The Energy Function and Its Parameterization with an
Overview of the Program, in The Encyclopedia of Computational Chemistry, 1, 271 277, P. v. R. Schleyer et al., editors (John Wiley & Sons: Chichester, 1998) - BROOKS,
B. R., BRUCCOLERI, R. E., OLAFSON, B. D., STATES, D. J., SWAMINATHAN, S. and
KARPLUS, M.: CHARMM: A Program for Macromolecular Energy, Minimization,
and Dynamics Calculations, J. Comp. Chem. 4, 187-217 (1983),
7. ALLINGER, N.L., ZUH, H.Z.: J. Am. Chem. Soc. 111, 8551 (1989),
8. http//chemsite.com,
9. POPLE, J.A., BEVERIDGE, D.L.: Aproximate Molecular Orbital Theory, McGraw-Hill,
New York, 1970,
10. GRÉGR J., MILITKÝ J.: Surface of Carbon Fibers from View of Molecular Modeling,
NANO 02, nár. konf. Brno 19.-21.11.2002, sborník abstraktů str. 94,
11. GRÉGR J.: Molekulární modelování a textilní materiálové inženýrství, STRUTEX, 9.
mezin. konference, Liberec, prosinec 2002, sborník přednášek str. 79-86,
12. ŠVAGERKA T., GRÉGR J.: Evaluation of Surface for Textile Material Engineering, 5th
International Conf. TEXSCI 2003, June 16-18, 2003, Liberec, Proc. p. 67-69,
13. GRÉGR, J.: Nanopohledy na povrch uhlíkových vláken, XXII. Vyztužené plasty, mezin.
konf. Karlovy Vary, 20.-22.5.2003, sb. str. 216-221 DT Plzeň.
Příloha č. 1 Vypočtené hodnoty některých vlastností
epoxidových pryskyřic, reaktivních ředidel a tvrdidel
Tabulka 1
Vlastnosti epoxidových pryskyřic podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
epoxidian
1,569
1,168
45,6
291,3
tetrabromepoxidian
1,627
1,842
52,6
356,0
dimer epoxidianu
1,586
1,183
46,9
527,8
epoxinolak - trimer
1,605
1,244
53,4
381,1
epoxinovolak - hexamer
1,624
1,277
56,7
752,2
butandiol-diglycidyléter
1,475
1,117
43,4
180,9
hexandiol-diglycidyléter
1,475
1,076
41,8
213,9
glycerin-triglycidyléter
1,503
1,251
52,0
207,9
neopentyl-tetraglycidyléter
1,518
1,269
54,8
283,8
cykloalifatický epoxid (1)
1,505
1,139
35,9
246,1
cykloalifatický epoxid (2)
1,559
1,260
45,8
210,9
trifunkční epoxid
1,611
1,305
62,5
212,3
tetrafunkční epoxid
1,654
1,295
66,4
326,0
typ pryskyřice
Tabulka 2
povrchová energie molární objem
mJ.m–2
cm3
Vlastnosti reaktivních ředidel podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
fenylglycidyléter
1,537
1,122
42,2
133,7
o-kresylglycidyléter
1,533
1,094
40,6
150,0
terc-butylfenylglycidyléter
1,512
1,029
35,4
200,4
n-butylglycidyléter
1,433
0,945
32,0
137,7
n-dodecylglycidyléter
1,452
0,898
32,8
269,7
typ reaktivního ředidla
povrchová energie molární objem
mJ.m–2
cm3
Tabulka 3
Vlastnosti tvrdidel obsahujících dusík podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
povrchová energie
mJ.m–2
molární objem
cm3
DDM
1,660
1,143
53,9
173,3
DDS
1,662
1,361
62,6
182,3
imidazol
1,514
1,000
39,1
110,0
dikyandiamid
1,611
1,420
72,8
59,1
N-aminoetylpiperazin
1,480
0,923
34,7
138,7
etylendiamin
1,446
0,872
36,8
68,9
trietylentetramin
1,489
0,958
40,4
152,5
fenylendiamin
1,660
1,150
57,5
93,9
typ tvrdidla
Tabulka 4
Vlastnosti anhydridických tvrdidel podle výpočtů ACD ChemSketch
index lomu
hustota
g.cm–3
povrchová energie
mJ.m–2
molární objem
cm3
ftalanhydrid
1,612
1,444
58,0
102,5
maleinanhydrid
1,515
1,484
53,7
66,0
metyltetrahydroftalanhydrid
1,516
1,221
39,9
136,0
pyromellitanhydrid
1,708
1,885
94,6
115,6
nadic anhydrid
1,583
1,405
50,9
116,7
metylnadic anhydrid
1,563
1,322
44,6
134,7
typ tvrdidla
Příloha č. 2
Výstup z ACD ChemSketch:
Výstupy z programů firmy ACD Labs
Epoxidian
2D optimalizovaný vzorec:
O
CH3
O
O
O
CH3
3D optimalizovaný vzorec:
H
H H
H
O
H
H
H
H
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
O
O
H
H
H
3D optimalizovaný kuličkový model:
Tabulka vypočtených informací:
Molecular Formula = C21 H24 O4
Formula Weight
= 340.413
Composition
= C(74.09%) H(7.11%) O(18.80%)
Molar Refractivity = 95.44 ± 0.3 cm3
Molar Volume
= 291.3 ± 3.0 cm3
Parachor
= 757.2 ± 4.0 cm3
Index of Refraction = 1.569 ± 0.02
Surface Tension
= 45.6 ± 3.0 dyne/cm
Density
= 1.168 ± 0.06 g/cm3
Dielectric Constant = Not available
Polarizability
= 37.83 ± 0.5 10-24cm3
Monoisotopic Mass = 340.16746 Da
Nominal Mass
= 340 Da
Average Mass
= 340.420418 Da
H
H
Výstup z ACD ChemSketch:
DDS - Difenyldiaminosulfon
O
2D optimalizovaný vzorec
S
H2N
NH2
O
počítačově vygenerovaný název:
4-[(4-aminophenyl)sulfonyl]aniline
H
H
H
O
H
3D optimalizovaný vzorec:
H
N
H
S
H
N
H
O
H
H
H
H
3D optimalizovaný kuličkový model:
Vypočtené charakteristiky:
Molecular Formula
Formula Weight
Composition
Molar Refractivity
Molar Volume
Parachor
Index of Refraction
Surface Tension
Density
Dielectric Constant
Polarizability
Monoisotopic Mass
Nominal Mass
Average Mass
= C12 H12 N2 O2 S
= 248.302
= C(58.05%) H(4.87%) N(11.28%) O(12.89%) S(12.91%)
= 67.51 ± 0.4 cm3
= 182.3 ± 3.0 cm3
= 513.0 ± 6.0 cm3
= 1.662 ± 0.02
= 62.6 ± 3.0 dyne/cm
= 1.361 ± 0.06 g/cm3
= Not available
= 26.76 ± 0.5 10-24cm3
= 248.061949 Da
= 248 Da
= 248.304599 Da
Příloha 3 – ukázka programů PIRIKA
Nabídka jednotlivých výpočtů:
Tabulka pro výpočet vlastností polymerů – zadají se počty jednotlivých úseků řetězců
Výpočet jednotlivých parametrů vyžaduje kresbu molekulárního skeletu, bohužel, nelze
připojit jiné atomy než C, N, O, S, některé výpočty nejsou schopné počítat aromáty
Příklad dvou typů výpočtu rozpustnostního parametru pro butandioldiglycidyléter:
Příklad výpočtu hustoty butylglycidyléteru (pozor oxiranový kruh považuje za pětičlenný)
Příklad výpočtů bodu varu pro etylendiamin:
Příklad výpočtu kritických veličin pro etylendiamin:
Příloha 4
výstupy obrázků z ChemSite Pro
Příloha č.5 – možnosti programu MMP firmy Chem SW
Výpočty programem Molecular Modeling Pro
Hmotnost, velikosti
¾ Molekulová hmotnost.
¾ Van der Waalsův objem (na základě geometrie)
¾ Molarní objem (van Krevelenova metoda)
¾ Velikost povrchu (na základě geometrie)
¾ Délka, šířka a hloubka (běžná, maximum a minimum na základě geometrie)
¾ Hustota (vlastní metoda for malé molekuly)
¾ Hmotnostní procentuální složení
Partiční koeficienty, hydrofobicita, rozpustnost atd.
¾ Log voda/oktanol partičního koeficientu (4 metody, adice příspěvků podle Hansche a Lea,
na atomárním základě podle Ghose a Crippena, na základě nábojů a atomů a Q Log P podle
N. Bodor and P. Buchwald, J. Phys. Chem. B, 1997, 101: 3404-3412)
¾ HLB (hydrofilně lipofilní rovnováha, vlastní metoda)
¾ Velikost hydrofilního povrchu (vlastní metoda)
¾ Procentuální zastoupení hydrofilního povrchu (vlastní metoda)
¾ Velikost polárního povrchu (J. Med. Chem. 43: 3714-3717)
¾ Hydratační číslo
¾ Rozpustnost ve vodě (podle Klopman et.al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 32:474 a S.
Yalkowsky, J. Pharm Sci., 70:971)
¾ Partiční koeficient pro olivový olej (podle Klopman et.al. J. Med. Chem. 43: 3714-3717)
Vlastnosti užité v QSAR
¾ Sterimolární vlastnosti (L1, B1, B2, B3, B4, B5 a 3 další)
¾ Hammettův σ koeficient (σ para, meta, σ indukční (SIND), σ*) (vlastní metoda)
¾ MR (molární refraktivita podle Ghose a Crippena)
Dipólový moment a další vlastnosti z rozložení nábojů
¾ Dipólový moment (modifikovaná metoda založená na Del Re metodě: G. Del Re, J. Chem.
Soc. 4031 (1958); D. Poland and H.A. Scheraga, Biochemistry 6: 3791 (1967); Koeficienty
modifikované v MAP 4.0 k získání π příspěvků; PEOE metoda: J. Gasteiger and M. Marsili,
Tetrahedron 36:3219 (1980); MPEOE (DQP) metoda: K.T. No, J.A. Grant and H.A.
Scheraga, J. Phys. Chem. 94:4732 (1990) a K.T. No, J.A. Grant, M.S. Jhou and H.A.
Scheraga, J. Phys. Chem. 94: 4740 (1990); J.M. Park, K.T. No, M.S. Jhou and H.A.
Scheraga, J. Comp. Chem. 14:1482 (1993). Semi-empirická kvantově mechanická metoda v
CNDO a MOPAC jako alternativní metody použité MMP k výpočtu dipólového momentu.
¾ Parciální náboje (více metod - viz Dipólový moment)
¾ HOMO/LUMO (přes CNDO nebo MOPAC)
¾ Akceptor a donor vodíkové vazby z výpočtů rozložení nábojů
Termodynamika
¾ Kritická teplota, tlak a objem (podle Jobacka a Reida)
¾ Normál bod varu a tuhnutí (podle Jobacka a Reida)
¾ Slučovací entalpie, ideální plyn při 298 K (podle Jobacka a Reida)
¾ Gibbsova energie, ideální plyn, jednotková fugacita při 298 K
¾ Entalpie vypařování při bodu varu (podle Jobacka a Reida)
¾ Entalpie tání (podle Jobacka a Reida)
¾ Viskozita v kapalném stavu (podle Jobacka a Reida)
¾ Tepelná kapacita, ideální plyn (podle Jobacka a Reida)
¾ Efektivní počet torzních vazeb (τ) (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Počet vodíkových vazeb (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Entropie varu (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Změna specifického tepla při varu (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Tenze par (podle S. Yalkowsky a další)
¾ Tenze par (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
¾ Bod varu (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
¾ Parachor (podle The Handbook of Chemical Property Estimation Methods)
Další vlastnosti jsou dostupné prostřednictvím programu MOPAC (program připojen), např.
slučovací tepla, ionizační potenciál apod.
Vlastnosti polymerů a povrchově aktivních látek
¾ Rozpustnostní parametr
¾ 3-D Rozpustnostní parametr (složky: disperzní, polární a vodíková vazba)
¾ Obsah vody v polymeru při různé relativní vlhkosti
¾ Teplota bodu tání
¾ Deformační teplota
¾ Délka řetězce (van Krevelen Z.)
¾ Povrchová energie kapalin
¾ Povrchové napětí ve vodě
¾ Molekulární hmotnost, molární objem, van der Waalsův objem, velikost povrchu (viz výše)
¾ HLB, hydrofilní povrch, % hydrofilního povrchu (viz výše)
Texty
¾ Molekulární vzorec
¾ SMILES notace
Ukázka základní obrazovky programu s vloženou molekulou etylendiaminu:
Ukázka výpočetního výstupu pro etylendiamin:
Partial charge summary
Atom Del Re
PEOE + Huckel/4
C 1 =-1.32565E-03
4.703189E-03 + 0
C 2 =-1.32565E-03
4.703189E-03 + 0
N 3 =-.6528078
-.3291686 + 0
H 4 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
N 5 =-.6528078
-.3291686 + 0
H 6 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
H 7 = .2808834
.1184139 + 0
H 8 = .2808834
.1184139 + 0
H 9 = .2808834
.1184139 + 0
H 10 = .2808834
.1184139 + 0
H 11 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
H 12 = 4.618329E-02
4.381881E-02 + 0
MPEOE
-5.016208E-02
-5.016208E-02
-.4130273
1.577298E-02
-.4130273
1.577298E-02
.2158217
.2158217
.2158217
.2158217
1.577298E-02
1.577298E-02
Total Del Re charge = 3.282912E-08
Total PEOE charge = 7.275958E-12
Dipole moment (Modified Del Re):
x component:-9.08043255958946E-04
y component:-6.10946133903073E-04
z component:-2.37414398568134E-04
Total = 5.37549282580027E-03 debyes
= 1.79326440668697E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = 1.00561554431915
hydrogen bond donor = .723533725738525
Dipole moment (PEOE+Huckel):
x component:-1.3066737730727E-03
y component:-5.81528621540111E-04
z component:-.002088240850478
Total = 1.21491420606241E-02 debyes
= 4.05295379142419E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = .3583371758461
hydrogen bond donor = 7.36556708812713E-02
Dipole moment (MPEOE):
x component: 3.91348494845012E-04
y component:-8.14761969613245E-05
z component: 2.18570130373417E-03
Total = 1.06653820365494E-02 debyes
= 3.55797144739289E-02 x 10^-30 C m
hydrogen bond acceptor = .526054513454437
hydrogen bond donor = .463286912441254
References:
Del Re method: G. Del Re, J. Chem. Soc. 4031 (1958); D. Poland and H.A. Scheraga, Biochemistry 6:
3791 (1967); Coefficients modified in MMP to take into account pi contributions - values in the file
delre.txt.
PEOE method: J. Gasteiger and M. Marsili, Tetrahedron 36:3219 (1980).
MPEOE (DQP) method: K.T. No, J.A. Grant and H.A. Scheraga, J. Phys. Chem. 94:4732 (1990) and
K.T. No, J.A. Grant, M.S. Jhou and H.A. Scheraga, J. Phys. Chem. 94: 4740 (1990); J.M. Park, K.T.
No, M.S. Jhou and H.A. Scheraga, J. Comp. Chem. 14:1482 (1993).