zde - K123-Katedra stavebních materiálů

Experimentální analýza koncentrace
solí v roztocích
Ing. Milena Pavlíková, Ph.D.
K123, D1045
224 354 688,
[email protected]
www.tpm.fsv.cvut.cz
•
•
•
•
Základní jednotky
Základní veličiny
Rozpustnost solí
Metody určování obsahu iontů
•
•
•
•
Chemická analýza
Potenciometrie
Chromatografie
IČ spektroskopie
Transport a akumulace solí
Zdroje solí ve stavebních materiálech
3 vzlínání spodních vod
3 zimní posypové hmoty
3 zvířecí exkrementy
3 kyselé deště
Korozní efekty solí přítomných v matrici
stavebních materiálů
3 krystalizace z roztoku
3 rekrastylizace z pevné fáze
3 chemické reakce
Nejdůležitějším faktorem transportního procesu – pohyb vodného roztoku iontů
agresivní pórový roztok
reaguje s matricí materiálu
ionty vázané
- fyzikálně – adsorpcí pomocí Van der
Waalsových sil
- chemicky
ionty volné
Obtížné rozlišit fyzikálně a chemicky vázané ionty
souhrnný jeden
fenomenologický koeficient akumulačního parametru, tzv. vazebná izoterma iontů
= rovnováha mezi množstvím volných iontů v roztoku a množstvím vázaných iontů
na stěnách pórů materiálu.
Transport iontů matricí materiálu
transportní parametr
stanovení pomocí difúzního testu – časově náročný
urychlení vnějším
elektrickým polem = „Rapid Chloride Permeability Test“
Základní jednotky
„
Veličiny a jednotky:
„
Mezinárodní soustava jednotek SI (systéme
International d´Unités, 1960)
Násobky a díly v soustavě SI
Základní veličiny
„
„
„
„
„
„
„
Teplota (T,t)
T = (t + 273,15) K
Tlak (p)
Objem (V)
Hmotnost (m)
Hustota (ρ)
Látkové množství (n)
mA
n
=
mol
Molární hmotnost (M)
A
MA
Konstanty
Avogadrova konstanta
NA=(6,0221367±0,0000036).1023 mol-1
Plynová konstanta
R=(8,314510±0,000070) JK-1mol-1
Základní pojmy
„
„
„
„
„
Prvek – látka složená z atomů, které mají shodné protonové číslo.
Sloučenina – látka složená nejméně ze dvou prvků, tj. z atomů o rozdílných
protonových číslech, spojených do molekul jediného typu, formálně se zapisují
chemickým vzorcem.
Směs – soustava obsahující dva a více chemických jedinců. Všechna chemická
individua, která mohou být ze směsi oddělena fyzikální cestou a jsou schopna
samostatné existence, představují složky (komponenty) směsi.
Roztok – homogenní směs s dokonale prostoupených stavebních jednotek za
vytvoření jediné tzv. fáze, vlastnosti jsou ve všech místech stejné.
Možné kombinace skupenských stavů
Vyjadřování složení směsí
Hmotnostní zlomek – udává poměr hmotnosti
uvažované látky x (chemického jedince) ku
hmotnosti směsi (roztoku), jejíž součástí je
látka x:
Hmotnost roztoku (m) je součtem hmotností
rozpouštědla a všech rozpuštěných látek.
Součet hmotnostních zlomků všech složek ve
směsi je roven 1.
„
„
„
Objemový zlomek – poměr objemu látky y
k celkovému objemu směsi (roztoku, jejíž
součástí je látka y:
Látkový zlomek – poměr látkového množství
složky z k celkovému látkovému množství
všech přítomných složek:
x ( z ) = n( z )
w( x) = m( x)
m
m = ρ .V
ϕ ( y) = V ( y) V
∑ n(i)
i = A, B,...
Vyjadřování složení směsí
„
„
„
Látková koncentrace – udává
látkové množství látky a, které je
obsaženo v jednom litru roztoku:
c( A) = n( A)
V
Hmotnostní koncentrace –
vyjadřuje hmotnost látky B
rozpuštěné v jednom litru roztoku: ρ ( B) = m( B)
Molalita – látkové množství
složky C rozpuštěné v jenom kg
rozpouštědla:
m(C ) = n(C )
V
m( r )
(mol.l −1 )
(mg.l −1 )
(mol.kg −1 )
Vzájemný vztah mezi veličinami:
n(Q) = m(Q)
= V .c(Q) = w(Q ).m
m
M (Q)
w(Q) = m(Q) = n(Q).M (Q)
m
m
c(Q) = n(Q) = m(Q)
= w(Q).ρ
= ρ (Q)
V
M (Q).V
M (Q)
M (Q)
Rozpustnost solí
Rozpustnost solí
Rozpustnost solí
Metody určování obsahu iontů
Určení celkového obsahu iontů:
extrakční metody
použití rozpouštědla – kyselina
vroucí voda
Adsorpční metody
Metody určování obsahu iontů
Chemická analýza
Potenciometrie
Chromatografie
IČ spektroskopie
Chemická analýza – stanovení chloridů
„
„
„
„
„
Cl − + Ag + → AgCl
Argentometrická srážecí titrace dle Mohra
vzniká bílý, málo rozpustný
CrO42− + 2 Ag + → Ag 2CrO4
Indikace konce titrace - chromanovaný ion
červenohnědá sraženina
Z titrovaného slabě žlutě zbarveného roztoku se při titraci uvolňuje bílý
chlorid stříbrný a konec titrace je indikován vznikem červenohnědého
odstínu bílé sedliny.
Z hodnot součinu rozpustnosti obou látek KS (AgCl) = 1,8.10-10 a KS
(Ag2CrO4) = 2,4.10-12 lze vypočítat - sraženina Ag2CrO4 se bude vylučovat
právě v bodě ekvivalence, tj. při [Ag+] = [Cl-] = 1,34.10-5 mol l-1 při
koncentraci indikátoru [CrO42]− = 1,33.10-2 mol l-1.
nutné ustavit pH roztoku 6,5 až 10
„
za přítomnosti amonných iontů nesmí překročit 8.
Chemická analýza – stanovení chloridů
„
Příprava standardního roztoku NaCl - přesně známá látková koncentrace:
„
Do kádinky se naváží diferenčně s přesností 0,1 mg asi 0,75 g NaCl, navážka se
rpzpustí v destilované vodě, kvantitativně se převede do odměrné baňky a doplní
destilovanou vodou po rysku a promíchá.
„ Skutečná koncentrace chloridových iontů se vypočítá podle vztahu:
m .1000
cCl − = NaCl
mol l −1
M NaCl .250
Odměrný roztok cca 0,05M – AgNO3:
„
[
„
„
„
„
V destilované vodě se rozpustí 8,5 g AgNO3 a kvantitativně se převede do
jednolitrové baňky, roztok doplní se po rysku a zamíchá.
Důležité je stanovit titr tohoto roztoku, proto se do tří odměrných baněk odměří
pipetou 25 ml roztoku 0,05M – NaCl, zředí se destilovanou vodou na objem asi
75 ml, přidá se 1 ml roztoku indikátoru a titruje se po kapkách za stálého
míchání roztokem dusičnanu stříbrného z byrety.
Titrace se ukončí v okamžiku, kdy se bílá sraženina AgCl ve žlutě zbarveném
titrovaném roztoku zbarví právě postřehnutelně, ale trvale, světle červenohnědě.
Z rovnice reakce vyplývá:
n Ag + : nCl − = 1 : 1
]
Chemická analýza – stanovení chloridů
„
Látková koncentrace, titr, AgNO3:
„
„
c AgNO3 =
25.cCl − . f t
VAgNO3 .250
[mol l ]
−1
kde je látková koncentrace chloridu ve standardním roztoku chloridu sodného
(mol l-1), je spotřeba odměrného roztoku AgNO3 (ml) a ft je 1.
Stanovení chloridů v roztoku - ze tří měření
„
„
Odebírá se 15, 25 či 50 ml stanovovaného roztoku a za přidání 1 ml roztoku
indikátoru se titruje po kapkách za stálého míchání odměrným roztokem
dusičnanu stříbrného z byrety do ustavení bodu ekvivalence.
Obsah chloridu v roztoku se vypočte podle rovnice:
cCl − =
„
„
VAg + .c Ag + . f t
Va
[mol l ]
−1
kde je spotřeba odměrného roztoku (ml), je titr odměrného roztoku
AgNO3(mol l-1), ft je 1 a Va je objem odebraného měřeného roztoku (ml).
Jako výsledná hodnota se uvádí aritmetický průměr ze tří stanovených hodnot,
pokud se tyto hodnoty od sebe neliší o více jak 0,001 mol l-1.
Potenciometrie
„
Sleduje se elektrodový potenciál reakce - měří se napětí na článku sestaveného
z měrné elektrody (probíhá na ní sledovaná reakce) a elektrody srovnávací (její
elektrodový potenciál (proti SVE) je znám).
„
Kapalinový (difúzní) potenciál - na rozhraní elektrolytů a obou poločlánků. →
měřené svorkové napětí na elektrodách zahrnuje kromě elektrodových potenciálů i
hodnotu potenciálu kapalinového (jeho vliv se musí eliminovat) → oba poločlánky
se spojují vodivě tzv. solným můstkem
„
„
„
v nejjednodušším případě tvořen trubicí U naplněnou nasyceným roztokem KCl či
NH4NO3
konce trubice se uzavírají pórovitou fritou a noří do elektrolytů obou poločlánků
kapalinové potenciály na obou rozhraních na koncích můstků jsou v důsledku tohoto
opatření zanedbatelně malé a namířené proti sobě.
Potenciometrie
„
Elektrodový potenciál závisí podle Nernstovy rovnice na aktivitách látek
zúčastňujících se elektrodové reakce.
„
V praxi - běžně se používají elektrodové potenciály vztažené nikoliv na
aktivity, ale na koncentrace reagujících složek.
„
Výsledkem - odlišné hodnoty standardních potenciálů elektrod
→ zavádí se normální potenciál - hodnota elektrodového potenciálu při
jednotkové hodnotě koncentrací elektroaktivních látek
→ či formální potenciál - definován při jednotkové hodnotě
formálních (celkových analytických) koncentrací elektroaktivních látek při
udaném celkovém složení roztoku.
Potenciometrie
„
Složení elektrochemického článku:
„
elektroda měrná (indikační) - její potenciál je závislý
na koncentraci stanovované látky
„
„
elektroda referenční s potenciálem konstantním za
daných podmínek
„
„
elektrody z kovu, jehož
jehož ionty jsou obsaž
obsaženy v měřen
ěřenéém
roztoku, nebo iontově
iontově selektivní
selektivní elektrody membrá
membránové
nové,
např
např. skleně
skleněná elektroda
chloridostř
chloridostříbrné
brné, chloridortuť
chloridortuťné (kalomelové
(kalomelové) a
merkurosulfá
merkurosulfátové
tové elektrody
Stanovení koncentrace iontů anorganických látek
v roztoku - měřením elektromotorického napětí
článku, jež je dáno rozdílem rovnovážných
potenciálů elektrody měrné a referenční.
„
Podle povahy konkrétní elektrody je její potenciál dán
buď elektrodovým potenciálem, vznikajícím na
fázovém rozhraní elektroda – elektrolyt, či
membránovým potenciálem, vyskytujícím se na
rozhraní membrána – elektrolyt.
ISE
„
„
„
„
Iontově – selektivní elektroda (ISE) – využívá
vznik potenciálu na membráně selektivně
propustné pro určité ionty
Ionty - vstupují do membrány → vznik
potenciálového rozdílu mezi povrchem
membrány a okolním roztokem
Donnanův potenciál - velikost závisí na aktivitě
iontů v roztoku
Složení ISE:
„
„
„
Membrána - odděluje vnější měřený a vnitřní
roztok, přičemž roztoky obsahují ionty, pro něž je
membrána selektivní.
Membránový potenciál - dán rozdílem
Donnanových potenciálů na obou stranách
membrány
Ve vnitřním roztoku, kde je aktivita difundujícího
iontu konstantní, je ponořena vnitřní srovnávací
elektroda, pomocí níž je ISE napojena na měřící
přístroj
ISE
„
Potenciál ISE závisí na koncentraci (aktivitě) sledovaného iontu i
v měřeném roztoku a je definován Nicolsky – Eisenmanovou rovnicí:
R.T
zi / z j
E=K+
ln(ai + ∑ kij a j
z i .F
j
kde K je konstanta (K=ED+EV, EV je konstantní potenciál závislý na druhu
vnitřní srovnávací elektrody a na teplotě, ED je Donnanův potenciál,
vznikající na vnitřním povrchu elektrody), zi je nábojové číslo sledovaného
iontu i, ai je aktivita sledovaného iontu v měřeném roztoku, j je interferující
ion, jehož aktivita je aj a nábojové číslo zj, kij je konstanta selektivity, která
vyjadřuje vliv interferujícího iontu na potenciál ISE (udává ho výrobce ke
konkrétní elektrodě, v ideálním případě by měl mít hodnotu 0)
ISE
„
ISE s kapalnými membránami - obsahují organické rozpouštědlo nemísitelné
s vodou, v němž jsou rozpuštěny látky schopné vyměňovat nebo zachycovat ionty
z vnějšího roztoku, odděleného hydrofobní porézní přepážkou (z PVC)
„
ISE s tuhými membránami - zhotovené z monokrystalů a lisovaných těžko
rozpustných solí (homogenní ISE), nebo zabudováním aktivního materiálu do
neaktivní porézní polymerní matrice, polyethylenu, silikonového kaučuku
(heterogenní ISE).
„
Příkladem homogenní ISE s tuhou membránou je fluoritová (pF) elektroda, jejíž
membránu tvoří monokrystal z LaF3 s malou příměsí Eu. Vodivost umožňuje malé
množství neutrálních děr, v nichž chybí fluoridový anion. Potenciál membrány ovlivňuje
koncentrace fluoritových iontů v roztoku, nepříznivě pak působí např. kationy hlinité a
železité.
pH/ION
„
Příprava
elektrod
„
Příprava
standardních
roztoků
„
Kalibrace
„
Měření
Chromatografie
„
Separační metoda - založena na rovnovážné distribuci složek mezi dvě
navzájem nemísitelné fáze
„
„
stacionární (nepohyblivá)
mobilní (pohyblivá)
„
„
„
„
složka v roztoku proniká do pevné fáze, ve které dojde ke snížení jejího chemického
potenciálu.
Příčina toho, že se určitá složka distribuuje mezi dvě fáze, je různá podle povahy sil,
které toto rozdělení způsobují.
Vždy se ustaví určitá rovnováha mezi fázemi, která může být posunuta tak, že se
složka prakticky vyskytuje v jediné fázi, tedy je kvantitativně oddělena.
Separace směsi se dosáhne tím, že se její jednotlivé složky pohybují
chromatografickým ložem (médiem) různou rychlostí, která závisí na
distribuční konstantě příslušné složky KD v použité soustavě stacionární
(koncentrace cS) a mobilní fáze (koncentrace cM):
cS
KD =
cM
Chromatografie - rozdělení
„
Podle principu dělení jednotlivých fází:
„
„
„
„
Podle fází, mezi nimiž dochází k distribuci:
„
„
„
Rozdělovací - rozhoduje povaha převažujících distribučních sil a typ distribuční izotermy
Adsorpční - důvodem distribuce složky mezi obě fáze je rozdílná adsorpční afinita stacionární fáze
k molekulám rozpuštěných látek a děj se řídí adsorpční izotermou
Iontově výměnná chromatografie (IEC)
Plynová chromatografie (GC) - v soustavě plyn – kapalina (GLC, rozdělovací metoda), nebo
v soustavě plyn – pevná látka (GSC, adsorpční metoda)
Kapalinová chromatografie (LC) - v soustavě kapalina – kapalina (LLC, rozdělovací metoda), nebo
kapalina – pevná látka (LSC, adsorpční metoda)
Experimentální provedení chromatografického dělení se různí podle tvaru stacionární fáze:
„
„
„
„
upravena do tvaru sloupce – (sloupcová, CC) kolonová chromatografie
tvar archu (PC) - papírová
tenká vrstva (TLC) - tenkovrstvá
v plošném uspořádání (FBC)
„
Kapalinová
Kapalinová chromatografie můž
můžee být CC i FBC, zatí
zatímco plynová
plynová pouze CC.
Kolona: trubice (přímá, tvar U, stočená do
šroubovice)obsahující chromatograficky aktivní
materiál
Chromatografie
„
Příprava měřícího zařízení:
„
Manual Injection kit MIK 010 s Rheodyne
7725i nástřikovým ventilem
„
programovatelná HPLC (high performance
liquid chromatography) vakuová pumpa,
model SDS 150
„
vodivostní detektor Shodex CD – 5
„
datastanice EZStart s převodníkem SS420χ
„
Příprava standardních roztoků
„
Kalibrace
„
Měření
IČ spektroskopie
„
Optická instrumentální metoda - založena buď na interakci vzorku
s elektromagnetickým zářením, nebo na vyzařování elektromagnetického
záření vzorkem.
„
Infračervenými spektry se sledují vibrační, rotační a rotačně vibrační
pohyby molekul
„
Spektrometry FTIR (Fourier transformation infrared spectrometer) - místo
monochromátoru Michelsonův interferometr, jenž na principu
interference zesiluje či zeslabuje záření z polychromatického zdroje.
IČ spektroskopie
„
Rozdělení polychromatického svazku rovnoběžných paprsků podle
vlnových délek:
„
Lámavé hranoly - na základě lomu (refrakce)
„
„
„
Z hranolu vystupují svazky různých vlnových délek různými směry.
Hranoly - z izotropního materiálu, jednoduché, nebo z několika hranolů různého
materiálu.
Mřížky - na základě ohybu (difrakce).
„
„
„
„
„
„
= řada štěrbin s konstantní vzdáleností středů d, tzv. mřížková konstanta.
Většina mřížek pracuje jako odrazné.
Bývají vyryty do materiálů dobře odrážejících záření v určitém spektrálním rozsahu,
např. hliník na skle, zlato ve skle, sklo atd. Vrypy tvoří pravoúhlé stupínky
(echellet).
Mřížku charakterizuje šířka účinné plochy pokryté ryskami, délka rysek a počet
rysek na délkovou jednotku. Počet rysek se volí účelně, např. pro infračervenou
oblast 40 až 200, pro viditelnou a ultrafialovou 1 300 až 600 na 1 mm.
Velkou předností ohybových mřížek ve srovnání s hranoly je jejich velká disperze a
rozlišovací schopnost.
Ohybové mřížky se vyrábí jako rovinné či konkávní, přičemž rovinné mřížky se
uplatňují ve spojení s kolimátorem.
IČ spektroskopie
„
Zdroj IČ - rozžhavené pevné látky - vydávající
v infračervené oblasti spojité spektrum
„
„
globar
„
„
Teplota žhavení se volí tak, aby v infračervené oblasti dosáhl zdroj
maxima energie.
karbokorundová tyčinka o průměru 6 až 10 mm, která se
procházejícím proudem zahřívá na teplotu 1 400°C
Nernstův hořák
„
tyčinka o průměru 1 až 3 mm ze směsi oxidů zirkonia a ytria.
Provozní teplota se pohybuje okolo 1 600°C.
IČ spektroskopie
„
V moderních FTIR spektrometrech - DTGS detektory (deuterovyný
triglycinsulfát) - využívající pyroelektrického jevu
„
„
„
Funkce - změna stupně orientace polárních molekul vlivem teploty, čímž
vzniká elektrický náboj na kontaktech krystalu a výsledkem je měřitelný
elektrický proud.
Úplnou měřící jednotkou je indikační obvod složený z detektoru, zesilovače a
indikátoru, který transformuje veličinu převedenou detektorem na veličinu
dostupnou lidskému vnímání.
Vstupní signál (zářivá energie) vstupuje do indikačního obvodu detektorem, je
upravena na výstupní signál detektoru, jenž je po zesílení v zesilovači převeden
do indikátoru.
FTIR spektrometr
IČ spektroskopie – rozdělení oblasti
„
„
„
12 800 až 4 000 cm-1 – blízká
4 000 do 200 cm-1 - střední
200 až 10 cm-1 - vzdálená
„
Vibrace molekul se vzájemně ovlivňují → poloha a intenzita linií se od
molekuly k mole liší, avšak značná část leží v oblasti 750 až 1 200 cm-1.
„
Linie charakteristické - málo ovlivněné okolními vibracemi →
k identifikaci funkčních skupin
Příklad spektra
Příklady:
3 700 až 2 500 cm-1 se projevují valenční vibrace vazeb X – H, např. – OH kolem 3 650 cm-1.
kolem 3 400 cm-1 - leží pás valenčních vibrací volných vazeb N – H
v oblasti 2 700 až 3 100 cm-1 - nejdůležitějšími vibracemi valenční vibrace vazeb C – H.
oblast 2 500 až 2 000 cm-1 - typická valenční vibrace trojné vazby, vazeb S – H a P – H.
Oblast 2 099 až 1 550 cm-1 - odráží přítomnost sloučenin s dvojnou vazbou, C = C, C = O, C =
N.
Mezi vlnočty 1 500 až 670 cm-1 - pásy deformačních skupin, které jsou velmi silně závislé na
okolních vazbách a celkové struktuře molekuly, tzv. oblast otisku prstů. Protože tyto vibrace
určují vibrační chování celého skeletu molekuly, nenajdou se dvě látky, které by měly spektra
shodná v této oblasti.
Oblast pod 700 cm-1 - pro studium struktury molekul, neboť odráží torzní vibrace, tedy
geometrické uspořádání. Projevují se zde také valenční vibrace vazeb C – Cl, C – Br, C – I, P –
S, C – S, S – S a Si – Si.
IČ spektroskopie
„
Lze pracovat se vzorky všech skupenství
„
tuhé látky
„
„
lisování tablet (kvalita i kvantita)
„
ve formě jemného prášku rozptýlit jako suspenze
pro přípravu roztoků – výhodné použít nepolární či málo polární
rozpouštědla, sulfid uhličitý, tetrachlormethan, chloroform.
„
„
koncentrace roztoků se dá určovat měřením v kyvetách, které jsou buď pevné
nebo rozebíratelné.
plynné vzorky se analyzují v kyvetách opatřených dvěma bočními kohouty
pro napojení na plyn.
Děkuji Vám za pozornost.