Spravodaj pravodaj

č.1/2012
Spravodaj
pravodaj
Odborný článok
Příspěvek k výzkumu depozice povlaku železnatého fosfátu
z lázně urychlované síranem hydroxylamonia
R
Roozzhhoovvoorr ss Y
Yiinngg ZZhhuu
Č
Číínnsskkaa ššttuuddeennttkkaa nnaa ssttáážžii vv C
CC
CLL TTU
UK
KE
E llaabboorraattóórriiuu
K
Koonnffeerreenncciiee
K
Koorróózziiaa vv eenneerrggeettiikkee 22001122 –– uužž 2222.. vv ppoorraaddíí,,
N
Naannoom
maatteerriiaallss:: FFuunnddaam
meennttaallss aanndd A
Apppplliiccaattiioonnss 22001122 –– 11..rrooččnnííkk
Slovenská spoločnosť pre povrchové úpravy
Obsah Spravodaja 1/2012
Rozšírené implantáty (M.Halama) .........................................................
3
Příspěvek k výzkumu depozice povlaku železnatého fosfátu z lázně
4
urychlované síranem hydroxylamonia (P. Pokorný, P.Szelag) ...............
Spoločná výzva Chorvátskej a Srbskej spoločnosti pre koróziu a
18
ochranu materiálov ................................................................................
Rozhovor s čínskou stážistkou v CCL TUKE (Editoriál) .......................
20
Impregnovaný anodizovaný oxid hlinitý pre letecký priemysel
25
(J.Druga, M. Zemanová) ..........................................................................
Konferencia Korózia v energetike 2012 (M.Halama) ..........................
33
Konferencia Nanomaterials: Fundamentals and Applications 2012
35
(A.Fedorková) .......................................................................................
Konferencia AKI 2012 (M.Halama) .......................................................
37
Kontaktné adresy SSPÚ ...........................................................................
38
Oznamy ....................................................................................................
40
EDITORIÁL
Rozšírené
Implantáty
Po
návrate
z
konferencie
Asociace
koróznych inženíru, kde boli prezentované
vysoko kvalitné odborné práce nielen starších
ostrieľaných vedcov, ale hlavne mladších
študentov bakalárskeho štúdia som mal dobrý
pocit kam smeruje veda u našich západných
susedov. Študenti v hojnom zastúpení a
s entuziazmom im prirodzeným, prezentovali
svoje kolektívne výsledky pri posteroch. Určite
tomu prospieva to, že sídlia v nových
univerzitných
budovách,
s laboratóriami
vybavenými špičkovými prístrojmi, a to aj
mimo Prahy ...
Na prvý pohľad vedia upútať hlavne
zliatiny využívané v medicínskom priemysle.
Páčilo sa mi to natoľko, že nechtiac a vinou
nepredvídateľnej náhody jeden titánový
(najskor zliatina TiAlV) som o dva týždne
neskôr dostal do vienka v operačnom kresle :-)
Ešte sa pamätám, ako pred rokom som práve
túto
zliatinu
hodnotil
s kolegyňou
doktorandkou a meral korózne rýchlosti
v simulovaných
podmienkach
telesnej
tekutiny. Hneď ste si mali čo odborné povedať
aj s lekárom, z úplne inej oblasti, ktorý ma iné
hodnotiace kritériá ako je životnosť danej
zliatiny v tele. Niekedy Vám osud vytvorí
podmienky, aby Ste sa stali lepším expertom v
oblasti. Chce to však vcítiť sa aj do kože
lekára, pacienta a rozmýšľať ako oni. Nie je to
jednoduché, chce to ešte viac štúdia a empatie.
Pretože dnes asi neexistuje odborná téma, ktorá
nie je interdisciplinárna.
Maroš Halama
Ročník 12. © Copyright SSPÚ
Autorské práva sú vyhradené
a vykonáva ich vydavateľ.
Autori článkov súhlasili z ich
uverejnením v tomto vydaní.
VYDAVATEĽ
SSPÚ
Slovenská spoločnosť pre
povrchové úpravy
Radlinského 9
820 07 Bratislava
URL: www.sspu.sk
Vydanie č.1. Vychádza 2x
ročne.
REDAKCIA
Maroš Halama, Marta
Chovancová, Andrea
Fedorková, Rastislav Dzedzina,
Stanislav Tuleja
ADRESA REDAKCIE
SSPÚ
Slovenská spoločnosť pre
povrchové úpravy
Pobočka pri HF TUKE,
Letná 9, 042 00 Košice
[email protected]
tel.: + 421 55 602 25 37
fax: + 421 55 602 22 43
DÁTUM UZÁVIERKY:
30.10.2012
Rizikové upozornenie: Tento
spravodaj je pripravovaný v
dobrej viere s najvyššou možnou
odbornosťou. Použité
informácie a dáta v ňom
obsiahnuté boli získané zo
zdrojov, ktoré sa pokladajú za
spoľahlivé.
Foto na titulnej strane: upravený
RTG snímok Ti implantátu
PRÍSPĚVEK K VÝZKUMU DEPOZICE POVLAKU ŽELEZNATÉHO
FOSFÁTU Z LÁZNĚ URYCHLOVANÉ SÍRANEM HYDROXYLAMONIA
DEGREASING IN ACIDIC-BASED BATHS AND PICKLING
INHIBITORS OF LOW TOXICITY
P. POKORNÝa a P. SZELAGb
a
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha
[email protected]
b
Ing., Pragochema spol. s r.o., Praha 10
ABSTRAKT
Fosfátováním rozumíme jednoduchou relativně levnou a oblíbenou technologii
předběžné povrchové úpravy nelegovaných ocelí, zinku, hořčíku a někdy i hliníku.
Při této povrchové úpravě dochází na povrchu upravovaného materiálu
k vylučování nerozpustných terciárních fosforečnanů kovů. Fosfatizační roztoky
lze úspěšně aplikovat nejen nejběžnějším ponorovým způsobem, ale i postřikem,
případně vysokotlakým postřikem. Vzniklé povlaky jsou porézní a proto nasákavé
pro nátěrové hmoty, maziva a oleje. Nacházejí uplatnění i při výrobě
transformátorových plechů, kde tvoří stabilní a dlouhodobou elektrickou izolaci.
Při tváření kovů tažením, kde významně usnadňují a zlevňují tvářecí proces.
Povlaky manganatého fosfátu usnadňují záběh točivých trvale mazaných strojních
součástí.
Fosfátování se rozděluje podle druhu kovového kationu obsaženého v
povlaku na fosfátování železnaté (povlak tvoří Fe3(PO4)2.8H2O-tzv. vivianit),
zinečnaté (povlak je tvořen převážně Zn3(PO4)2.4H2O-tzv. hopeit), zinečnatovápenaté (povlak obsahuje Zn2Ca(PO4)2.2H2O-tzv. scholzit) a již zmiňované
fosfátování manganaté (povlak je tvořen nejčastěji směsným fosfátem manganu
(Mn,Fe)5H2(PO4)2.4H2O-tzv. hurealit). Fosfátovací lázně obvykle obsahují
dihydrogen fosforečnany kovů, různé urychlovače, katalyzátory a někdy i tenzidy
či jiné povrchově aktivní látky. Pracovní lázně pracují za zvýšených teplot (od 50
°C do 85 °C) a vždy produkují určité množství kalu tvořeného (za předpokladu
fosfátování nelegované oceli) především FePO4. 2H2O tzv. strengitem, případně
fosfosideritem. Produkce kalu u této povrchové úpravy způsobuje technologické
těžkosti a nezbytné likvidace kalů prodražují její provoz.
Předkládaný článek má především za cíl ozřejmit problematiku
železnatého fosfátování, které patří mezi technologicky nejméně náročné a tedy
nejlevnější fosfátovací techniky. Dále pak seznámit se základním výzkumem
v tomto druhu fosfátování, který sledoval tloušťku a jakost povlaků vyloučených
z běžné komerční lázně s využitím neoxidačního urychlovače síranu
hydroxylamonia.
Železnaté fosfátování
Železnaté fosfátování zastupuje mezi fosfátovacími technologiemi
zvláštní postavení. Protože lázně mají nestandardní složení a produkují na rozdíl
od ostatních fosfátovacích lázní vždy amorfní a velice tenké povlaky, někteří
odborníci řadí tuto povrchovou úpravu mezi pasivační. Pracovní roztoky obsahují
namísto
očekávaného
dihydrogenfosforečnanu
železnatého
alkalické
dihydrogenfosforečnany, jako amonný, sodný, draselný a samozřejmě kyselinu
ortho-fosforečnou. Užití dvojmocného železa není možné, protože se snadno
oxiduje přítomností vzdušného kyslíku na trojmocné, které se vysráží v podobě
kalu a lázeň rychle ztrácí na účinku[1,2].
Povlaky železnatého fosfátu tvoří namodralý, někdy iridiscentní duhový
povlak, který může přecházet až na modrošedý až šedý, podle zvyšující se
tloušťky povlaku. Železnaté fosfátování se dělí na tenkovrstvé (plošná hmotnost
od 0,1-0,5 g.m-2) a silnovrstvé (plošná hmotnost od 0,5 – 1,5 g.m-2). Snímky
povlaku silnovrstvého železnatého fosfátu jsou zobrazeny na obrázku 1 a 2.
Skutečná tloušťka povlaků je obvykle okolo 300 nm a nepřekročí 1 µm. Složení
povlaků bylo zkoumáno již v 50 letech minulého století. Protože povlaky jsou
velice tenké a amorfní, neexistuje jednotná formulace jejich složení. Z moderních
výzkumných prací vyplývá, že povlaky získané ponorovou technologií obsahují
předpokládaný vivianit Fe3(PO4)2. 8H2O, potom menší množství γ-Fe2O3 a
Fe(OH)3. Postřiková technologie poskytuje povlaky obdobného složení (obvykle
nižší plošné hmotnosti, než povlaky stejné lázně ponorovou technologií), ale ještě
navíc obsahují drobné množství dobře zabudovaného FePO4.2H2O. Povlak se tvoří
pouze v elektrochemické fázi (fáze tvorby ryze amorfního povlaku), po jejím
ukončení nedochází u běžných lázní k růstu tloušťky povlaku. [1,2,3]
Krystalizační fáze růstu povlaku, nastupující u ostatních fosfátovacích technologií
po elektrochemické fázi, v tomto případě nenastává. Po uveřejnění složení povlaků
vzniklo mnoho teorií, jak jednotlivé chemické sloučeniny vznikají a zabudovávají
se do povlaku. Většina teorií připodobňuje rovněž tento druh fosfátovaní
k běžnějšímu, již ryze krystalickému fosfátování zinečnatému. Rovnice vzniku
železnatého fosfátu vycházejí z teoretických základů vzniku ostatních fosfátových
povlaků, ačkoli povlaky obsahují zmiňované atypické fáze. Vznik povlaku
železnatého fosfátu a jeho typických fází nebyl do dnešních dnů uspokojivě
vysvětleno, předpokládá se, že při ponoření oceli do fosfatizačního roztoku,
dochází k úvodní korozní reakci, kdy aktivní povrch kovu reaguje s volnou
kyselinou fosforečnou za vzniku vodíku (viz rovnice 1). Machu a Rausch [2,3]
předpokládají, že další minoritní fáze vytváření povlaku popsané rovnicemi 2 a 3
vznikají až po kompletaci amorfního povlaku, případně vznikají paralelními
reakcemi v průběhu jeho vzniku. Ačkoli rovnice 4 vyjadřuje podle Rausche [3]
vznik povlaku vivianitu, je zřejmé, že dalším produktem reakce je především
hydroxid železnatý nikoli oxid železnatý.
Fe + 4NaH2PO4
Fe(H2PO4)2 + 2Na2HPO4 + H2
2Fe(H2PO4)2 + 2Na2HPO4 + ½O2
2FePO4 + 4NaH2PO4 + H2O
2Fe(OH)3 + 8NaH2PO4
2Fe(H2PO4)2 + 4Na2HPO4 + ½O2 + 5 H2O
4Fe + 4NaH2PO4 + 2O2
Fe3(PO4)2 + FeO + 2Na2HPO4 + 3H2O
(1)
(2)
(3)
(4)
Při běžném železnatém fosfátování se užívají oxidačních urychlovače,
nejčastěji molybdenany a organické nitrosloučeniny. Běžné anorganické oxidační
urychlovače jako dusitany, dusičnany, chlorečnany, které se používají u ostatních
fosfátových pochodů zde nelze využít. Problémem je opět rychlá oxidace
dvojmocného železa na trojmocné a tedy úplné zastavení tvorby jakostního
povlaku. Studovány byly speciální neoxidační urychlovače jako soli kyseliny
ethylendiamintetraoctové. Tyto látky se však neosvědčily a nepoužívají se.
Z neoxidačních urychlovačů se v praxi používá jen síran hydroxylamonia. Jeho
zařazení mezi neoxidační urychlovače podporuje skutečnost, že jeho oxidační
schopnosti jsou ve srovnání s typicky oxidačními anorganickými urychlovači malé
[4].
Při urychlování procesu molybdenany doba fosfátování nepřekročí u
ponorové technologie 5 minut a lázně pracují při teplotách 60-70 °C [5,6].
Železnaté fosfátování je velice levné i ve srovnání s ostatními
fosfátovacími procesy, je prosté složitých analytických kontrol vhodného složení
lázně. Postačí udržovat optimální pH lázně a dávkování koncentrátů. Tyto výhody
jsou však na druhé straně kompenzovány nižší korozní odolností oproti povlakům
zinečnatého fosfátu. Železnaté fosfátování někdy zastupuje právě fosfátování
zinečnaté, především pro předúpravu před lakováním. Využíváno je především
všude tam, kde jsou nižší nároky na bariérový účinek protikorozní ochrany nátěru
a konverzního povlaku. Uplatnění nachází při lakování tzv. „bílé techniky“
(schrány ledniček, mrazniček apod.), kde se předpokládá, že budou exponovány
pouze v mírných korozních prostředích. Železnaté fosfátování je rozšířeno
především pro ukotvení povlaků z práškových plastů. Povlaky lze také úspěšně
využít jako mezioperační pasivace povrchů železa. Jeho výhodou je mezioperační
ochrana železa bez využití ropných produktů. Silnovrstvé fosfátování se korozní
odolností blíží fosfátování zinečnatému a našlo v České republice uplatnění při
přípravě povrchu před lakováním při ponorovém fosfátování tlumičů pro nákladní
automobily [7,8].
Obr.1. Pohled na povlak vytvořený
ponorovou technologií silnovrstvého
železnatého fosfátování (komerční
přípravek Pragofos 2060) [9].
Obr. 2. Pohled na stejný povlak, ale při
větším zvětšení. Je zřejmé, že
vyloučený povlak není amorfní, ale
jeví náznaky krystalové struktury.
Krystaly jsou uspořádány do kulových
útvarů typické velikosti okolo 0,2 µm
[9].
Experimentální část
V laboratořích VŠCHT Praha byl proveden základní výzkum s komerční
pracovní lázní Pragofos 2060-tvořící povlak silnovrstvého železnatého fosfátu.
Cílem jednoduchého výzkumu bylo ověřit průběh povlakovací technologie,
parametry vyloučeného povlaku tj. plošnou hmotnost a prvkovou analýzu (SEMEDS) a stanovení množství vyloučeného kalu po postupném přidávání rostoucího
množství neoxidačního urychlovače síranu hydroxylamonia. Záměrem bylo
optimalizovat množství urychlovače přidaného do pracovní lázně s tloušťkou
vyloučených povlaků-tedy připravit pokud možno nejsilnější povlaky. Síran
hydroxylamonia patří mezi experimentálně odzkoušené neoxidační urychlovače,
podporující tvorbu a růst tloušťky především povlaků manganatých fosfátů.
Úspěšně byl v malých množstvích odzkoušen i v lázních železnatého fosfátu, kde
s jeho pomocí vzniká povlak o plošné hmotnosti okolo 1 g/m2.
Pro experiment byly zvoleny vzorky běžné uhlíkové oceli o rozměrech
přibližně 7,5 cm2 a 4 cm2. V každé sérii bylo fosfátováno 10 vzorků v pracovní
lázni Pragofos 2060 nejdříve bez urychlovače, potom po přidání 0,5 g, 1 g, 2 g, 5g
síranu hydroxylamonia do pracovní lázně o objemu 1 l. Po nafosfátování 10
vzorků (celková povlakovaná plocha okolo 0,6 m2) byl z lázně odebrán kal.
Nejdříve byly vzorky mechanicky očištěny (brusné papíry hrubosti P120 a P1200),
po následném zvážení byly odmaštěny v nízkopěnivém alkalickém odmašťovacím
přípravku Pragolod 57 N (teplota lázně 80 °C, doba ponoru minimálně 10 minut).
Následně byly vzorky opláchnuty v dvoustupňovém oplachu (užitková
voda/destilovaná voda). Následovalo vlastní fosfátování v pracovní lázni vyhřáté
na teplotu 65 °C. Doba ponoru byla 8 minut. Po dobu fosfátování byla lázeň
intenzivně míchána. Vzorky po fosfátování byly opět dvoustupňově opláchnuty,
sušeny v sušárně při 40 °C, do získání konstantní hmotnosti a nakonec zváženy.
Pro analýzu vzhledu povlaku prostřednictvím rastrovací elektronové mikroskopie
(SEM) a prvkového složení (EDS) byl zvolen vždy 6. fosfátovaný vzorek ze série.
Důvodem bylo analyzovat vzorky z již „zapracované“ fosfátovací lázně, ve které
se ustanovuje rovnováha mezi povrchem vzorku a vyloučeným povlakem téměř
okamžitě a tedy dochází ihned k vylučování fosfátu. Po nafosfátování všech 10
vzorků ze série byl z lázně zfiltrován vyloučený kal. Kal se nechal vysušit
v sušárně (40 °C) do konstantní hmotnosti a zvážen.
Výsledky a diskuze
Nejdříve byla gravimetricky stanovena plošná hmotnost vyloučených
povlaků na každém z 10 vzorků nejdříve z lázně bez užití urychlovače, poté z lázní
s rostoucím přídavným množstvím síranu hydroxylamonia. Výsledky analýzy jsou
uvedeny v tabulkách 1 až 5. V tabulkách jsou uvedeny i zprůměrované hodnoty
plošné hmotnosti vyloučených povlaků. Plošná hmotnost vyloučených povlaků
rostla podle předpokladů s rostoucí koncentrací síranu hydroxylamonia
v pracovních lázních. Maximální tloušťka povlaku však prakticky nepřesáhla 1
g/m2. Při užití 5 g/l síranu hydroxylamonia nedošlo k navýšení plošné hmotnosti
povlaku železnatého fosfátu. Přílišné množství urychlovače způsobilo rychlou
oxidaci železnatých kationů v lázni na železité a porušení přirozené tvorby
vylučování povlaku vivianitu. Bylo rovněž prokázáno, že již při užití 2 g/l síranu
hydroxylamonia, dochází na povlaku vyloučeného fosfátu k tvorbě stíratelného
bílého prášku. Prášek je pravděpodobně tvořen sedimentovaným kalem a do
povlaku nezabudovaným fosforečnanem železnatým. S další rostoucí koncentrací
zvoleného urychlovače se zvyšuje množství vyloučeného stíratelného prášku.
Tvorba stíratelného prášku na konverzním povlaku může ovlivnit jeho funkčnost,
především při přípravě povrchu určeného pod organický nátěr.
Tab. 1. Gravimetrické stanovení plošné hmotnosti vyloučených povlaků
z lázně bez urychlovače
bez
přidaného
urychlovače
č.
délka šířka
celk.
mplocha
vzorku [mm]
[mm]
plocha [m2] m0 [g]
mfos. [g] ∆ m [g] [g/m2]
1
75,60
34,80
0,0053
13,4349 13,4383 0,0034 0,65
2
75,61
39,99
0,0060
13,5543 13,5584 0,0041 0,68
3
75,60
39,89
0,0060
13,4489 13,4539 0,0050 0,83
4
75,93
39,56
0,0060
13,2713 13,2762 0,0049 0,82
5
6
7
8
9
10
75,60
75,56
75,57
75,69
75,52
75,44
39,93
40,57
39,46
40,98
40,17
39,77
0,0060
0,0061
0,0060
0,0062
0,0061
0,0060
13,5121
13,6548
13,3624
13,7407
13,6149
13,4862
Tab. 2. Gravimetrické stanovení plošné
z lázně s 0,5 g síranu hydroxylamonia
0,5
g
síranu
hydroxylamonia
č.
celk.
vzork délka šířka plocha
u
[mm] [mm] [m2]
m0 [g]
1
75,55 39,93 0,0060 13,5279
2
75,55 40,35 0,0061 13,4988
3
75,53 38,96 0,0059 13,1853
4
75,57 39,45 0,0060 13,3225
5
75,49 39,34 0,0059 13,4303
6
76,45 40,15 0,0061 13,6526
7
75,78 39,96 0,0061 13,6293
8
75,74 40,06 0,0061 13,6302
9
75,93 40,49 0,0061 13,7397
10
75,98 40,01 0,0061 13,6166
13,5169
13,6598
13,3672
13,7455
13,6196
13,4912
průměr
0,0048
0,0050
0,0048
0,0048
0,0047
0,0050
0,79
0,82
0,81
0,77
0,77
0,83
0,78
hmotnosti vyloučených povlaků
mfos. [g]
13,5328
13,5037
13,1905
13,3289
13,4362
13,6579
13,6350
13,6359
13,7452
13,6219
průměr
∆ m [g]
0,0049
0,0049
0,0052
0,0064
0,0059
0,0053
0,0057
0,0057
0,0055
0,0053
mplocha
[g/m2]
0,81
0,80
0,89
1,07
0,99
0,86
0,94
0,94
0,89
0,87
0,91
Negativní vliv zvýšeného množství síranu hydroxylamonia v lázni na průběh
železnatého fosfátování se projevil i při gravimetrické analýze množství
vyloučeného kalu. Tabulka 6 ukazuje odebraná množství kalu po nafosfátování 10
ocelových vzorků (celková fosfátovaná plocha je 0,6 m2).
Tab. 3. Gravimetrické stanovení plošné hmotnosti vyloučených povlaků
z lázně s 1 g síranu hydroxylamonia
1
g
síranu
hydroxylamonia
č.
délka šířka celk.
∆ m mplocha
vzorku [mm] [mm] plocha [m2] m0 [g]
mfos. [g] [g]
[g/m2]
1
75,59 39,91 0,0060
13,5673 13,5721 0,0048 0,80
2
75,60 39,76 0,0060
13,4502 13,4554 0,0052 0,87
3
4
5
6
7
8
9
10
75,64
75,56
75,73
75,61
75,79
75,83
75,55
75,84
39,66
39,17
39,93
38,59
39,81
40,10
39,51
39,64
0,0060
0,0059
0,0060
0,0058
0,0060
0,0061
0,0060
0,0060
13,3762
13,3688
13,3691
13,0439
13,6201
13,6445
13,4412
13,5632
13,382
13,3743
13,3751
13,0499
13,6256
13,6505
13,4475
13,5695
průměr
0,0058
0,0055
0,006
0,0060
0,0055
0,006
0,0063
0,0063
0,97
0,93
0,99
1,03
0,91
0,99
1,06
1,05
0,96
Tab. 4. Gravimetrické stanovení plošné hmotnosti vyloučených povlaků
z lázně s 2 g síranu hydroxylamonia
2
g
síranu
hydroxylamonia
č.
délka šířka celk.
mplocha
vzorku
[mm] [mm] plocha [m2] m0 [g]
mfos. [g] ∆ m [g] [g/m2]
1
75,51 40,37 0,0061
13,6217 13,6274 0,0057
0,93
2
75,51 39,22 0,0059
11,1824 11,1882 0,0058
0,98
3
75,47 37,94 0,0057
10,9182 10,9243 0,0061
1,07
4
75,47 39,21 0,0059
11,0459 11,0518 0,0059
0,99
5
75,55 38,72 0,0059
11,0118 11,0181 0,0063
1,08
6
75,41 38,45 0,0058
10,9271 10,9331 0,0060
1,03
7
74,44 38,40 0,0057
10,4897 10,4958 0,0061
1,07
8
75,42 39,80 0,0060
11,2356 11,2414 0,0058
0,97
9
75,48 38,99 0,0059
13,5217 13,5274 0,0057
0,97
10
75,61 40,05 0,0061
13,6640 13,6693 0,0053
0,88
průměr
0,99
Tab. 5. Gravimetrické stanovení plošné hmotnosti vyloučených povlaků
z lázně s 5 g síranu hydroxylamonia
5
g
síranu
hydroxylamonia
č.
délka šířka celk.
mplocha
vzorku [mm] [mm] plocha [m2] m0 [g] mfos. [g] ∆ m [g] [g/m2]
1
75,22 40,12 0,0060
13,2247 13,2286 0,0039 0,65
2
75,00 39,41 0,0059
12,9412 12,9458 0,0046 0,78
3
74,86 36,87 0,0055
10,9987 11,0033 0,0046 0,83
4
74,13 39,70 0,0059
12,6060 12,6101 0,0041 0,70
5
76,03 38,61 0,0059
12,7581 12,7608 0,0027 0,46
6
7
8
9
10
75,25
75,20
74,34
75,09
75,78
38,57
40,24
39,88
38,26
40,06
0,0058
0,0061
0,0059
0,0057
0,0061
11,9427
13,5871
12,5403
11,4572
13,7769
11,9454
13,5904
12,5427
11,4601
13,7788
průměr
0,0027
0,0033
0,0024
0,0029
0,0019
0,47
0,55
0,40
0,50
0,31
0,57
Tab. 6. Odebraná množství suchého kalu z lázní s různým obsahem urychlovače
m urychlovač (g/l)
0
0,5
1
2
5
m kal (g)
0, 24
0,26
0,28
0,31
0,75
Při užití 5 g/l urychlovače bylo po fosfátování naváženo dokonce více jak 3 krát
více kalu než z lázně ve které nebylo použito přídavné množství síranu
hydroxylamonia. Obrázek 3 dokumentuje průběh průměrných změn plošné
hmotnosti vyloučených povlaků a zároveň množství suchých kalů odebraných
z pracovních lázní s různými obsahy urychlovače. Z průběhu křivek je patrné, že
zvyšující se množství urychlovače nevede k zvýšení plošné hmotnosti
deponovaného železnatého fosfátu, pouze vede k destabilizaci pracovních lázní,
která se projeví zvýšením množství odebraného kalu. Z gravimetricky stanovené
plošné hmotnosti vyloučených povlaků z lázně s obsahem urychlovače 5 g/l
vyplývá, že lázeň brzy ztrácí účinek a po nafosfátování několika vzorků, lázeň
vytváří nekvalitní povlak. Snímky z rastrovací elektronové mikroskopie vždy
v pořadí šestých fosfátovaných paralelních vzorků jsou uvedeny na obrázcích 4-8.
Snímek povlaku z lázně s obsahem 5 g/l urychlovače vykazuje jeho nekvalitní
depozici, dokonce se objevují i plochy, která nejsou povlakované vůbec.
Provedená příslušná EDS analýza ze snímaných povrchů ovšem neprokázala
významné rozdíly ve složení povlaků. Tato analytická technika není dostačující při
zkoumání kompaktnosti povlaků.
Obr. 3. Graf dokumentující průběh změn průměrné plošné hmotnosti vyloučených
povlaků a množství odebraných kalů v závislostech na množství síranu
hydroxylamonia v pracovních lázních.
Obr. 4. Snímek SEM povlaku
z lázně bez přídavného množství
síranu hydroxylamonia.
Obr. 5. Snímek SEM povlaku
z lázně s 0,5 g přídavného množství
síranu hydroxylamonia,
charakteristický kompaktní povlak.
Obr. 6. Snímek SEM povlaku
z lázně s 1 g přídavného množství
síranu hydroxylamonia.
Rovněž zobrazení celistvého
povlaku.
Obr. 7. Snímek SEM povlaku
z lázně s 2 g přídavného množství
síranu hydroxylamonia.
Ačkoli povlak vznikl z lázně
s větším množstvím urychlovače,
fosfát pokrývá celý povrch vzorku.
Obr. 8. Snímek SEM povlaku z lázně s 5 g přídavného
množství síranu hydroxylamonia.
Povlak nepokrývá celou plochu vzorku a vyloučený fosfát
tvoří jen tenkou vrstvu.
Závěr
Výzkum popsaný v tomto článku byl zaměřen na ověření využití
neoxidačního urychlovače síranu hydroxylamonia při snaze o navyšování plošné
hmotnosti deponovaného železnatého fosfátu. Síran hydroxylamonia byl přidáván
do pracovních lázní v množstvích 0,5 g, 1 g, 2 g, 5 g. Byla provedena obrazová a
prvková analýza vyloučených povlaků prostřednictvím SEM-EDS
EDS (TESCAN
VEGA 3-LMU)
LMU) a výsledky byly navzájem porovnány. Plošná hmotnost povlaků
železnatých fosfátů byla stanovena gravimetrií.
Výsledky naznačují, že síran hydroxylamonia lze využít při usnadnění
tvorby povlaků železnatého fosfátu, ale s jeho
eho užitím nelze dosáhnout plošné
hmotnosti povlaků významně větší než 1 g/m2. Pokud bude síran přidáván do lázně
ve větším přebytku (5 g/l) bude lázeň produkovat již značné množství kalu a
vyloučený povlak bude dosahovat nižších plošných hmotností, než jsou
js typické
pro silnovrstvé železnaté fosfátování. Snímky z rastrovací elektronové
mikroskopie prozrazují dokonce, že povlaky vyloučené z lázně s nejvyšším
obsahem urychlovače již neobsazují celý povrch vzorku.
ně došlo k navýšení
Předpoklady, že by masivnějším urychlením lázně
plošné hmotnosti povlaků železnatého fosfátu převyšující významně 1 g/m2 s
užitím většího množství síranu hydroxylamonia se nepotvrdily. V tomto případě je
nezbytné pokračovat ve výzkumu s užitím dalších urychlovačů, případně s
možností jejich kombinace s menším množstvím síranu hydroxylamonia.
Poděkování
Děkuji společnosti Pragochema spol. s r.o. Praha za poskytnutí
materiálové podpory při výzkumu technologie vylučování silnovrstvých povlaků
železnatého fosfátu.
Výzkum byl financován z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum
(MŠMT č.21/2012).
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
Dettner, H.; Elze, J: Handbuch der galvanotechnik-band III; Carl Hanser
Verlag: München, 1969.
Machu, W: Die Phosphatierung; Verlag Chemie: Berlin, 1950.
Rausch, W: Die Phosphatierung von Metallen, 2nd ed.; Eugen G. Leuze
Verlag: Frankfurt am Main, 1988.
Narayanan, S: Surface pretreatment by phosphate conversion coatings.
Material Science 2005, 9, 130–170.
MM Průmyslové spektrum.http://mmspektrum.com/clanek/zeleznatefosfatovani.html (accessed Aug 02, 2012).
Chocholoušek, J.: Železnaté fosfáty jako podklad pod nátěry.
Koroze a ochrana materiálu 1979, 23,95-96.
Szelag, P.; Chocholoušek, J.: Prezentace-Příspěvek k železnatému
fosfátování, Pragochema-výzkum. 2004 (interní materiály).
Chocholoušek, J.: Příprava povrchu pod povlaky z práškových
plastů. Koroze a ochrana materiálu 1977, 21,36-38.
Pragochema. http://www.pragochema.cz/ (accessed Aug 02, 2012).
Spoločná výzva Chorvátskej spoločnosti
pre ochranu materiálov a Srbskej
spoločnosti pre koróziu a ochranu
materiálov (v pôvodnej forme)
Dear Colleagues,
The members of Serbian Society of Corrosion and
Materials Protection (UISKoZaM) and Croatian Society for
Materials Protection (HDZaMa) would like to announce
their recent observation for the permanent need of a tighter
and broader cooperation between the scientists, researchers
and engineers from the Region of South‐East Europe
working in the fields of corrosion and materials protection,
environmental issues and sustainable development. The main
aspect of our cooperation activities and exchange of
experiences and ideas was limited to the organization of local or spontaneous
regional conferences, meetings, seminars or workshops. HDZaMa organizes
biannually a one‐day conference KORMAT and series of workshops every year,
while UISKoZaM gathers the colleagues from the region on the annual YUCORR
conference. Similarly, but covering much wider range of technical and
technological topics, Society of Chemists and Technologists of Macedonia its
Congress with international participation, whereas in past three years the
colleagues from Bosnia‐ Herzegovina successfully organized the Congress
“Engineering, Environment and Materials in Processing Industry“. The Chemical
Society of Montenegro also organizes annual International Symposium on Green
Chemistry for Environment and Health. Very recently, Non‐Commercial
Partnership "SOPCOR" from Russia organized very successful Conference
“Actual Aspects of Corrosion Protection” in Budva, Montenegro. Finally, we can
meet each other at rather huge and quite expensive conferences EUROCORR and
overseas NACE Corrosion. Mentioned local conferences and meetings are either
of a wider background with the participants of rather scattered sot‐lights or the
number of participants is continuously decreasing year by year.
Hence, UISKoZaM and HDZaMa would like to propose jointly the
establishment of a regional conference which should deal with corrosion and
materials protection, environment protection against pollution and alternative
energy sources. A special attention will be paid on a tighter connection between
the investigation and technical application in industries, power plants, civil
engineering, materials and surface finishing. The conference should gather, but not
limited to, the colleagues from the universities, research centers, institutes,
industries and government organizations from the South‐East European States. The
conference would be organized rotationally by the branch Societies who are
willing to participate, biannually or every three years. The care will be taken when
planning the date not to disturb traditional activities of joint Societies. The funding
of the conference would be at the expense of branch Societies and potential
sponsors. The official language of the conference would be English.
Rozhovor s čínskou študentkou Ying Zhu
Ying Zhu is double degree student at the Lappeenranta
University of Technology in Finland, studying Chemical and process
engineering M.Sc. She studied in the South China University of
Technology the second year of the Master Degree. She apply for IAESTE
exchange programme at Corrosion Control Lab at TUKE through this
summer.
Ying Zhu študuje chemické a procesné inžinierstvo dvojitým
magisterským diplomom na Lappeenranta University vo Fínsku a South
China University of Technology. Tohtoročnú letnú stáž absolvovala
v CCL laboratóriu na TUKE, umožnil jej to IAESTE program.
Ying, at first we are happy that You have been part of our
corrosion team for 6 weeks. Why You have chosen country in the
heart of Europe and especially Kosice for IAESTE training
programme this summer?
Ying, sme veľmi radi, že si bola súčasť nášho korózneho tímu
na 6 týždňov. Prečo si si vybrala pre IAESTE stáž krajinu v
srdci Európy a špeciálne Košice?
When I looked through offers from IAESTE Finland, I was attracted by
two positions, one is in Indonesia, another is in Kosice. In fact, the offer
in Indonesia is much closer to my professional field; however, this one is
a little bit challenging for me. But I told myself, why not Kosice? I want
to have challenge and to see whether I have ability to make it. Then I
came here. It is turned out that I made a right choice.
Spočiatku ma zaujali dve ponuky IAESTE stáže, a to v Indonézii
a v Košiciach. Napriek faktu, že Indonézia mi bola profesionálne bližšie,
tá druhá bola pre mňa výzvou. Ale povedala som si, prečo nie Košice?
Chcela som prijať výzvu a dokázať si, že to dovediem do zdarného
konca. Potom som tu prišla. A presvedčila som sa, že to bola spávna
voľba.
Nowadays, You can compare study process, students environment
in three different countries (China, Finland and Slovakia), three
different University cities. What are positives which influencing
You so much?
Študovala si v troch rôznych krajinách, v troch univerzitných
mestách. Môžeš porovnávať proces štúdia, študentské
prostredie. Aké sú pozitíva, ktoré sa Ti vryli do pamäte,
ovplyvnili Ťa najviac z jednotlivých krajín?
For me, the study systems between Slovakia and Finland are quiet
similar, because both belong to European education system. But I feel
strongly about the difference between Chinese and European study
environment. I think in Europe, teachers care more about how to guide
students thinking independently, students have more free space to show
their ideas and develop their interests. For example, in Finland, I have to
arrange my study schedule by myself, and I need to report my work
weekly to get some advice and feedbacks from the professor. When I have
different ideas with him, I need to think about how I can persuade him.
And also in Kosice, we often have brainstorming to exchange ideas. All
of these drive me to study actively. However, in China, teachers spoilt
students as kids, we are arranged everything by them, most of time, we
just follow their requirements. It’s not good for students to develop their
independence ability to study or live a life.
Pre mňa bol študijný systém na Slovensku a Fínsku veľmi podobný,
pretože patrí k európskemu edukačnému systému. Na druhej strane cítiť
silný rozdiel medzi Čínskym a Európskym študijným prostredím.
Myslím, že Európsky učitelia sa viac starajú o to, ako viesť študentov
k nezávislému mysleniu, študenti majú viac voľného priestoru ukázať
myšlienky a zručnosti. Napr. vo Fínsku som si vytvorila rozvrh sama
a musela moju prácu týždenne prezentovať, s tým, že som dostala spätnú
väzbu od profesora.Takisto v Košiciach sme mali často brainstorming na
výmenu myšlienok. Všetko to ma štartovalo k aktívnemu štúdiu. V Číne
učitelia pristupujú k študentom ako k deťom, manažujú nám všetok čas.
Nie je to dobré pre študentov rozvinúť ich schopnosť byť nezávislý
v štúdiu alebo živote.
Could You tell us some details about Your study work and life in
Finland and China?
Mohla by si spomenúť zopár detailov o tvojej práci vo Fínsku
a Číne?
I studied the first year in China for my Master Degree. Besides taking
some basic course, I did some studies on the development of liquefied
natural gas in China. I made processes to make use of cold energy from
liquefied natural gas with my supervisor in China, and we made proposal
to develop liquefied natural gas vehicles in China.
During one year in Finland, I finished intensive courses and my Master
thesis. The topic of the thesis is complexity analysis of natural gas
pipelines. It aims to visualize the natural gas pipeline networks and
evaluate the sensitivity of the network using software Pajek.
Prvý rok Magisterského štúdia som študovala v Číne. Popri absolvovaní
niektorých základných kurzov som študovala aj vývoj postupov pri
skvapalňovaní prirodného plynu v Číne. Spoločne s mojím školiteľom
v Číne sme využili „studenú“ energiu zo skvapalňovania prirodného
plynu a navrhli vývoj dopravných prostriedkov na jeho báze.
Počas ročného pobytu vo Fínsku som ukončila intenzívne kurzy a moju
Magisterskú tému. Témou je komplexná analýza potrubí na prírodný
plyn. Cieľom je vizualizácia sietí plynových potrubí a vyhodnotenie ich
citlivosti softwérom Pajek.
After 2 days of brainstorming we have chosen topic regarding
calculations and programming which could improve technique
served for corrosion monitoring. You are interested in and
strong at the simulation and modeling to treat experimental data.
Do You thing( is it “think”?) output will be more effective for
industrial purposes now?
Po dvojdňovom brainstormingu sme spoločne vybrali tému
týkajúcu sa výpočtov a programovania, ktoré vylepšujú
techniku korózneho monitoringu. Téma Ťa živo zaujíma aj
preto, že si vzdelaná v simulovaní a modelovaní
experimentálnych dát. Myslíš si, že výstup metódy bude teraz
lákavejší pre priemyselné využitie?
Yes, definitely. I think in industrial scale, they care more about the results
than the calculation process. They need more direct viewing results to
tell them how the corrosion is, „good or bad“. Therefore, in this case, it
is a good idea to make a Matlab programme, and visualize the results in
a more simple and direct way. I hope the programme that we are making
will be helpful in practice.
Áno, jednoznačne. Myslím si, že priemyslená sféra sa viac zakladá na
výsledkoch ako na kalkulačnom procese. Tá potrebuje veľmi priame
videnie výsledkov, napr. či korózia je na tom „dobre alebo zle“. V tomto
prípade je dobrou myšlienkou použiť Matlab program a vizualizovať
výsledky v jednoduchej a priamej forme. Pevne verím, že práve program,
ktorý sme vyvinuli bude nápomocný v praxi.
Your research stage at Technical University, Faculty of
Metallurgy, Corrosion Control Lab is finishing in few days. As it
is more than just a research stage?
Tvoja výskumná stáž na Technickej univerzite, Hutníckej
fakulte, v CCL laboratóriu končí za pár dní. Bola to viac ako
len výskumná stáž?
At the beginning, I am a little bit worried about my traineeship. Though I
am a chemical engineering student, have basic background, corrosion is
still quit new for me. But now when I look back, I think the point is that
how we look at the new things from different perspectives. We will always
meet something new in our study, but how to connect them with the
knowledge you familiar with, the combination is more significant for
scientific research. I appreciate that Maros help me to find out the
connection point, and the good combination inspires me to make the
work better.
Na začiatku som sa trochu obávala mojej stáže. Tým, že som študent
odboru chemického inžinierstva, mala som základné znalosti, korózia je
stále pre mňa nová. Ale teraz, keď sa pozriem späť, viem ako je dôležité
pozrieť sa na problém z iných perspektív. Vždy sme sa stretli s niečím
novým pri štúdiu, ale ako ich spojiť s vedomosťami, to bola už
kombinácia príznačná pre vedecký výskum. Cením si to, že Maros mi
pomohol nájsť spojovací bod a dobrou kombináciou ma inšpiroval urobiť
prácu lepšie.
Do You have time to recognize Slovakian country, food, nature
and cultural heritage? What kind of experience is the most
highlighted during Your stay here?
Mala si čas spoznávať Slovensko, krajinu, jedlo, prírodu a
kultúrne dedičstvo? Aký zážitok by si vyzdvihla?
Yes, for sure. My recognition begins from the canteens in the university. I
tried new food everyday. The most memorable thing is that I met my
warm colleagues and IAESTE friends. They give me tons of memorable
experience in Kosice during these six weeks. I visited the Spis castle and
Jasovska cave. I ate pirohy and halusky with sheep cheese, and also I
tried borovisca. I am impressed by the cultural atmosphere in the main
street. I walked through the main street almost every working day. I love
the city, love the people, I would like to come back again in the future.
Áno. Moje poznávanie začalo v jedálňach na univerzite. Skúšala som
nové jedlo každý deň. Najviac zapamätateľný zážitok je príjemné
stretnutie kolegov a IAESTE prieteľov. Od nich som dostala tony
nezabudnuteľných zážitkov v Košiciach počas týchto 6 týždňov. Ja som
navštívila Spišský hrad, Jasovskú jaskyňu, jedla som pirohy a halušky
s ovčím syrom a tiež som vyskúšala tradičnú borovičku. Bola som
uchvátená kultúrnou atmosférou na hlavnej ulici. Prechádzala som sa na
hlavnej ulici každý pracovný deň . Milujem mesto, milujem ľudí. Chcela
by som sa sem niekedy v budúcnosti vrátiť.
Foto: Ying pri začiatočnom „brainstormingu“ v CCL laboratóriu
Editoriál
IMPREGNOVANÝ ANODIZOVANÝ OXID HLINITÝ PRE LETECKÝ
PRIEMYSEL
IMPREGNATED ANODIZED ALUMINIUM OXIDE FOR AERONAUTIC
INDUSTRY
J. DRUGA a M. ZEMANOVÁ
Slovenská technická univerzita v Bratislave, FCHPT, ÚACHTM, Radlinského 9,
812 37 Bratislava
Hliník je technicky významný kov, ktorý sa používa (často aj v podobe
svojich zliatin) najmä ako konštrukčný materiál prevažne v priemysle
automobilovom, leteckom, lodnom a železničnom. Vyznačuje sa dôležitými
vlastnosťami: ľahká opracovateľnosť, nízka hustota, vysoké hodnoty elektrickej
a tepelnej vodivosti. Má nízku hodnotu elektrochemického potenciálu - je to
neušľachtilý kov - a na vzduchu preto rýchlo oxiduje a pokrýva sa tenkou
vrstvičkou oxidu hlinitého, rádovo do 10 nm. Tento povlak spomaľuje ďalší
postup korózie, jedná sa teda o pasiváciu. Mieru ochrany tohto povlaku možno
umelo zvýšiť, napr. anodickou oxidáciou povrchu hliníkového výrobku elektrochemický spôsob (existuje tiež možnosť chemickej oxidácie). Na
uskutočnenie týchto operácií treba povrch hliníka najprv prispôsobiť
predúpravnými operáciami. Takto sa získa čistý a hladký povrch hliníka bez
koróznych splodín, ktorý sa môže anodicky oxidovať. Vytvorená vrstva oxidu
hlinitého je pórovitá a náchylná na niektoré druhy korózie. Za účelom zvýšenia
protikoróznej ochrany sa póry oxidu hlinitého utesňujú.V leteckom priemysle sa
používa najmädichróman sodný. Ten však obsahuje šesťmocný chróm,
karcinogén, ktorého náhrada v tomto procese je dnes predmetom mnohých
vedeckých prác. Aj táto práca je príspevkom k utesňovaniu pórov anodicky
oxidovaného
hliníka
vhodnými
alternatívnymi
metódami
zahŕňajúcimihydrotermálnu metódu, metódustudeného utesňovania (impregnácia)
a kombináciu oboch metód.
Anodickou oxidáciou sa na povrchu hliníkového predmetu vytvára
vrstva oxidu hlinitého. Proces anodickej oxidácie ovplyvňuje typ prúdu, prúdová
hustota, pracovné napätie, zloženie kúpeľa, pracovná teplota a zloženie
upravovaného predmetu. Zmenou týchto parametrov dochádza k zmene vlastností
vrstvy (tvrdosť, hrúbka, farba, pórovitosť, možnosti dodatočných úprav) [1].
Elektrolyty používané pri anodickej oxidácii sú rôznorodé (podľa potreby
použitia): elektrolyty obsahujúce kyselinu sírovú (eloxovanie), kyselinu šťavelovú
(s rôznymi prísadami), kyselinu trihydrogénfosforečnú, kyselinu chrómovú, zmesi
uvedených kyselín, atď. Pri anodickej oxidácii vzniká na hliníkovom povrchu
anodický povlak oxidu hlinitého a to premenou pôvodného povrchu kovu
v prostredí elektrolytu pôsobením elektrického poľa. Zistilo sa, že tieto anodické
povlaky na hliníku sú vysoko pórovité oxidové filmy, ktoré majú tendenciu
absorbovať rôzne zložky okolitého prostredia. Agresívne látky obsiahnuté
v prostredí teda môžu tenkou bariérovou vrstvou veľmi ľahko penetrovať a preto
pórovité povlaky bez ďalšejúpravy nemôžu poskytovať požadovanú koróznu
odolnosť. Z tohto dôvodu sú vyvíjané rôzne procesy a techniky utesňovania za
účelom zosilnenia koróznej odolnosti spomínaných povlakov. Utesňovanie
pórovitých anodických vrstiev na hliníku vedie k tzv. blokácii mikropórov,
uzavretiu medzikryštálových oblastí a zvýšeniu obsahu viazanej vody a
hydroxidov v povlakoch. Dochádza k tvorbe viacerých foriem hydratovaného
oxidu hlinitého, spomedzi ktorých je najviac zastúpenou formou böhmit chemicky sa jedná o hydroxid-oxid hlinitý AlO(OH). Termodynamická štúdia
tvrdí, že pri nižších teplotách vzniká hydrargilit Al(OH)3; böhmit naopak vzniká až
pri teplotách nad 80 °C. Je chemicky stabilnejší a menej rozpustný ako hydrargilit
a jeho tvorba je popísaná reakciou utesnenia [2]:
Al2O3 (anodický povlak) + H2O → 2 AlO(OH) (böhmit)
(1)
Medzi najbežnejšie používané techniky utesňovania patria:
hydrotermálne utesňovanie (vo vriacej destilovanej alebo deionizovanej vode),
utesňovanie vodnou parou, utesňovanie na báze octanu nikelnatého, na báze
dichrómanov, na báze octanu sodného, studené utesňovanie na báze látok
obsahujúcich Ni2+ katióny a F- anióny a utesňovanie na báze organických roztokov
[2].
Hydrotermálne utesňovanie je štandardný spôsob utesňovania [3] šetrný
k životnému prostrediu, pretože v ňom nie sú zahrnuté žiadne toxické chemikálie.
Dochádza k zmene kryštálovej štruktúry; oxid hlinitý sa transformuje na sféricky
objemnejší böhmit podľa reakcie (1) a vypĺňa priestory pórov. Kvalita utesnenia
závisí od hodnoty pH, čistoty a teploty horúcej vody, času utesňovania a prúdovej
hustoty použitej pri anodickej oxidácii. Teplota vody by mala dosahovať teplotu
aspoň 95 °C, pH by sa malo pohybovať v intervale 5,5 až 6,5. Čas utesnenia je
funkciou vyžadovanej hrúbky vrstvy – približne 2 min.µm-1 pri bežnom vykonaní.
Studené utesnenie alebo tzv. studená impregnácia je proces prebiehajúci
pri teplote 30 °C a oproti metódam prebiehajúcim pri zvýšených teplotách trvá
oveľa kratšie. Je energeticky menej náročný a nedochádza pri ňom k tvorbe sadzí
alebo škvŕn [2]. Uskutočňuje sa v roztokoch obsahujúcich katióny Ni2+ a anióny Fa to v pomere asi (1,5 - 2):1 [4]. Úhrnná reakcia popisujúca tento proces je
nasledovná [5]:
°C
Al 2 O3 ( s ) + Ni 2 + (aq ) + 8 F − ( aq ) + 3H 2 O (l ) 30


→
°C
30


→ Al (OH ) F2 ( s ) + Ni (OH ) 2 ( s) + 3OH − (aq ) + AlF63− ( aq )
(2)
V póroch sa nachádzajú anióny SO42- ako zvyšky eloxovacieho kúpeľa. Anióny Fsa vďaka svojej pohyblivosti a malým rozmerom dostávajú hlboko do pórov, kde
nahradzujú (vytláčajú) anióny SO42-[6]. Z tejto pozície umožňujú katiónom Ni2+
ľahší vstup do pórov. Zistilo sa [7], že najprv dôjde ku zrážacej reakcii (3) [2]
Ni2+ + 2 OH- → Ni(OH)2
(3)
a až potom k následnej hydratácii (1).
Kombinácia oboch metód má priniesť spojenie predností oboch typov
utesnení. Objemnosti produktu pri hydrotermálnom utesnení a nízkej teploty pri
studenej impregnácii s cieľom získať výbornú kvalitu utesnenia anodicky
oxidovaného materiálu.
Experimentálna časť
Vzorky s rozmermi 1 x 70 x 30 mm sa chemicky predupravili.Po
predúprave odmastením, morením a vyjasňovaním sa vzorky anodicky oxidovali.
Časy jednotlivých typov predúprav boli 4 min pri teplote 75°C, nasledoval 4 min
oplach medzi jednotlivými operáciami. Proces elektrolýzy prebiehal za použitia
jednosmerného prúdu s prúdovou hustotoujA= 1,6 A.dm-2 a teplotou elektrolytu16
– 22 °C. V priebehu elektrolýzy sa elektrolyt prebublával stlačeným vzduchom,
ktorý ho premiešaval a súčasne chladil. Časanodickej oxidácie bol 20 min resp. 40
min s následným oplachom.
Meranie hrúbky vzniknutého povlaku sa uskutočňovalo pred a po
utesňovaní. Eloxované a prepláchnuté vzorky sa po anodickej oxidácii vysušili
teplovzdušným sušičom po dobu 3 minút. Hrúbka vrstvy sa na suchej vzorke
merala prístrojom Minitest 500 N, ktorý pracuje na princípe vírivých prúdov.
Eloxované vzorky sa utesňovali hydrotermálne za teploty 95 °Cpočas
30 min v destilovanej vode. Po ukončení hydrotermálneho utesňovania sa vzorky
vybrali a vysušili. Odmerala sa hrúbka vrstvy a vzorky sa potom v hermeticky
uzavretom sáčku vložili do exikátora.
Studené utesnenie sa robilo v roztoku obsahujúcom katióny Ni2+
a anióny F-. Boli zarobené dva rôzne vodné roztoky ( s vyššou a nižšou
koncentráciou daných iónov). Vzorka sa ponorila do pripraveného roztoku po
dobu 10 minút pri teplote 30 °C. Po vytiahnutí z roztoku sa prepláchla v tečúcej
a následne destilovanej vode a vysušila teplovzdušným sušičom po dobu 3 minút.
Kombinované utesnenie predstavuje kombináciu studenej impregnácie
vzorky (s ponechaním na voľnej atmosfére – čas starnutia) a následného
hydrotermálneho utesnenia s použitím teplôt nižších ako 95 °C.
Hodnotenie kvality utesnenia sa vykonalo podľa normy ISO 3210 [8],
ktorá definuje hodnotenie kvality utesnenia anodických povlakov na hliníku a jeho
zliatinách na základe merania úbytku hmotnosti predmetu po ponorení do roztoku
obsahujúceho kyselinu chrómovú a kyselinu trihydrogénfosforečnú. Kritérium
Kpurčujúce kvalitu utesnenia sa určilo podľa normy:
Kp =
m1 − m2
mg .dm − 2
A
[
]
• A - celková plocha vzorky [dm2]
• m1, m2 - hmotnosť vzorky pred a po testovaní v koróznom roztoku[mg]
Pričom ak:
Kp ≤ 20 mg.dm-2 → vzorka je utesnená dobre.
Kp∈ (20;40) mg.dm-2 → vzorka je utesnená priemerne.
Kp ≥ 40 mg.dm-2 → vzorka je utesnená zle.
Utesnené vzorky sa ďalej testovali v koróznej komore. Test v koróznej
komore je založený na pôsobení soľnej hmly. Je všeobecne vhodný pre skúšky
protikoróznych ochrán a pre rýchle nájdenie nespojitostí, pórov a defektov, či už
organických alebo anorganických povlakov. Je stanovený normou ISO 9227 [9],
ktorá špecifikuje prístroje, činidlá a postup pre skúšky v hmle neutrálneho roztoku
NaCl (NSS), v hmle okysleného roztoku NaCl (AASS) a v hmle okysleného
roztoku NaCl a CuCl2 (CASS). Skúšky soľnou hmlou sa používajú najmä pri
kovových, organických, alebo konverzných povlakoch a taktiež povlakoch
vytvorených anodickou oxidáciou. Predmety sú vystavené účinkom rozprašovanej
soľanky, ktorá predstavuje korózne prostredie. Doba trvania testu a spôsob
uloženia vzoriek sú predmetom normy.Po uplynutí požadovanej doby testu sa
vzorky spracujú podľa normy ISO 8407, podľa ktorej sa postupovalo aj v tejto
práci [10]. Táto norma špecifikuje postupy odstraňovania koróznych splodín na
kovových a zliatinových vzorkách, podrobených koróznym skúškam; tieto
splodiny boli vytvorené v priebehu expozície v agresívnych prostrediach.
Vyhodnotenie výsledkov môže byť uskutočnené mnohorakými spôsobmi [9],
v tejto práci bolo použité vizuálne zhodnotenie povrchu vzoriek.
Výsledky meraní
Výsledky merania hrúbok
Meraním hrúbok sa zistilo, že časom anodickej oxidácie 20 min nadobúda
hrúbka vrstvy hodnoty približne 10 µm a anodickou oxidáciou 40 min nadobúda
hodnoty približne 20 µm. Utesnením sa hrúbka vrstvy zvyšuje minimálne (0,11µm).
Hodnotenie kvality utesnenia
Skúmala sa kvalita utesnenia anodicky oxidovaných hliníkových vzoriek,
pričom kritériom kvality bol parameter Kp a vizuálny vzhľad vzoriek po teste
soľnou hmlou.. Na obr. 1 sú uvedené hodnoty parametru Kp v závislosti od času
anodickej oxidácie pre hydrotermálne utesňovanie. Čas anodickej oxidácie 20 min
poskytuje nižšiu hodnotu parametra pre tento typ utesnenia. Na obr. 2 sú hodnoty
parametra Kp pre studenú impregnáciu realizovanú v roztoku s vyššou a nižšou
koncentráciou skúmaných iónov. Z daného grafu jednoznačne vyplýva, že studená
impregnácia realizovaná v roztoku s vyššou koncentráciou iónov poskytuje
vyhovujúce utesnenie. Vplyv teploty studenej impregnácie na kvalitu skúmaných
povlakov podľa Kp je zanedbateľný ako vidno na obr. 3. Naopak, vplyv času
starnutia na kvalitu utesnených povlakov pre studenú impregnáciu je významný.
Čím je čas starnutia vyšší, tým kvalitnejšie utesnenie skúmaného povlaku sa
dosiahne (obr. 4). Kombinované utesnenie poskytuje kvalitne utesnený anodicky
oxidovaný materiál ako je zrejmé z obr. 5.
25
20
-2
Kp [mg.dm ]
15
10
5
0
20
40
τΑΟ [min]
Obr. 1. Hodnoty kritéria kvality utesnenia pre vzorky utesnené hydrotermálnou
metódou pri čase anodickej oxidácie τAO = 20 min a τAO = 40 min
300
250
-2
Kp [mg.dm ]
200
150
100
50
0
vyššia
nižšia
koncentrácia roztoku
Obr. 2. Hodnoty kritéria kvality utesnenia pre vzorky utesnené studenou
impregnáciou pri použití koncentrovanejšieho a menej koncentrovaného roztoku
(τAO = 20 min; sťahované po 1,5 hodine)
300
290
280
-2
Kp [mg.dm ]
270
260
250
240
230
220
210
200
20,5
39±1
t [°C]
Obr. 3. Hodnotenie kritéria kvality utesnenia pre vzorky utesnené studenou
impregnáciou pri rôznej teplote utesnenia (τAO = 20 min; menej koncentrovaný
roztok; sťahované po 1,5 h)
30
20
-2
Kp [mg.dm ]
25
15
10
5
0
1,5
48
240
Čas starnutia [h]
Obr. 4. Hodnoty kritéria kvality utesnenia pre vzorky utesnené studenou
impregnáciou v závislosti od času starnutia (koncentrovanejší roztok; τAO = 20 min)
18
16
14
-2
Kp [mg.dm ]
12
10
8
6
4
2
0
studené
kombinované
spôsob utesnenia
Obr. 5. Hodnoty kritéria kvality utesnenia pre vzorky utesnené studenou
impregnáciou a kombinovaným spôsobom (koncentrovanejší roztok; τAO = 20 min)
Utesnené vzorky sa hodnotili vizuálne po ich pôsobení v koróznej komore so
soľnou hmlou. Všetky testované vzorky vyhovujú tejto skúške a boli bez
akýchkoľvek zmien v skúmanom časovom intervale.
Záver
Cieľom tejto práce bolo porovnať metódy utesnenia a ich vplyv na
koróznu odolnosť anodicky oxidovaných vrstiev na hliníkovom povrchu. Hodnoty
hrúbok oxidových vrstiev sú v tejto práci len informatívne. Potvrdzujú, že pri čase
anodickej oxidácie τAO = 20 min nadobúda hrúbka vrstvy hodnoty približne 10
µm a pri τAO = 40 min nadobúda hodnoty približne 20 µm.Na základe výsledkov
testu podľa normy ISO 3210 v tejto práci možno tvrdiť, že najlepšie utesnenie
anodicky oxidovaných vrstiev poskytuje kombinované utesnenie. Kvalitné
výsledky poskytovalo aj hydrotermálne utesnenie a studená impregnácia pri
použití koncentrovanejšieho roztoku. Podľa normy ISO 9227 boli testované po
dobu 336 hodín hydrotermálne utesnené vzorky a po dobu 120 hodín vzorky
studeno impregnované a kombinovane utesnené. Na základe výsledkov možno
konštatovať, že ani na jednej z testovaných vzoriek nedošlo k viditeľnému
koróznemu napadnutiu.
Použitá literatúra
1. Urgošíková A.: Diplomová práca, CHTF SVŠT, Bratislava 1987
2. Hao L., Cheng B. R.: SealingProcesssofAnodicCoatings – Past, Present, and
Future, METALAST InternationalInc., Minden, Nev., Metal Finishing (2000)
3. Wernick S a kol.: TheSurfaceTreatment and FinishingofAluminum and
itsAlloys, 5th Ed., Vol. 2, kapitoly 6 a 11, FinishingPublicationsLtd., Teddington,
England (1996)
4. Kliment G. M.: Galvanotechnik79 (2), 421 (1988)
5. Chovancová M., Hung D. T., Zemanová M.: Studené utesňovanie anodicky
oxidovaných vrstiev hliníka, Koroze a Ochrana Materiálu 39 (1995)
6. Kalantary M. R., Gabe D. R., Ross D. H.: Plat. Surf. Finish78 (7), 24, 42 (1991)
7. Kalantary M. R., Gabe D. R., Ross D.H.: J. AppliedElectrochem. 22, 268 (1992)
8. Norma STN EN ISO 3210: Anodická oxidácia hliníka a jeho zliatin. Stanovenie
kvality utesnených anodických oxidových povlakov meraním úbytku hmotnosti
po ponorení do roztoku kyseliny fosforečnej/kyseliny chrómovej.
9. Norma STN EN ISO 9227: Skúšky korózie v umelých atmosférach. Skúšky
soľnou hmlou
10. Norma STN EN ISO 8407: Korózia kovov a zliatin. Odstraňovanie koróznych
splodín zo vzoriek podrobených koróznym skúškam.
Konferencia KORÓZIA V ENERGETIKE 2012
V dňoch 15. a 16. 05. 2012 sa uskutočnila už 22.medzinárodná
konferencia koróznych expertov v budove kongresového centra Univerzitnej
knižnice Technickej univerzity v Košiciach.
Táto úzkoprofilová konferencia v dnešných časoch, tak ako každá
tematicky vyprofilovaná konferencia trpí na históriu a každoročne sa počet
účastníkov znižuje. Zúčastnilo sa jej do 50 odborníkov zo SR a ČR.
Na konferencii sa odbornými príspevkami prezentovalo 16 zástupcov
vedecko – výskumných ustanovizní a firiem z Čiech a Slovenska, odzneli 2
komerčné prezentácie celkovo 4 vystavovateľov.
Zážitkom bola plenárna prednáška Pavla Nováka z VŠCHT – Sto let
korozivzdorných ocelí, cenné boli praktické prednášky Jozefa Ciznira – Korózní
inspekce energetických kotlu pri spalovaní nebo spoluspalování biomasy,
prednáška Ľuboša Mráza o Vplyve technologie povrchovej úpravy na kvalitu
zváraných konštrukcií, Jana Stoulila – Praskání parních separátoru zpusobené
segregací mědi v austenitických korozivzdorných ocelí. Odzneli aj vysoko
moderné témy Matildy Zemanovej – Selektívne vrstvy Al2O3-Ni pre solárne
kolektory či Andrey Fedorkovej – Korózia a Li-iónové batérie. Domáce zastúpenie
prezentovali Maroš Halama s Monitoringom aktívneho/pasívneho stavu zinkových
povrchov a Rastislav Dzedzina-Miroslava Popovičová s Vplyvom korózie
v KALINA geotermálnom cykle a Petra Lacková so Skúškami náterov na oceli
KONOX 315S.Bezpečnostné témy predniesli Gabriel Végh – Michal Havavka
s Programom monitorovania a vyhodnocovania stavu potrubí technickej vody
dôležitej v JE alebo Tatiana Liptáková s Príspevkom prúdenia na degradáciu
medených potrubí. Recenzované príspevky z konferencie boli publikované
v zborníku.
Ozdobou konferencie bol poobednajší program, ktorý zahŕňal návštevu
putovnej výstavy Leonarda da Vinci z Florencie, momentálne hosťujúcej
v Technickom múzeu hlavného európskeho mesta kultúry v roku 2013 (viď.
obrázky).
Maroš Halama
Konferencia NANOMATERIALS: FUNDAMENTALS AND
APPLICATIONS 2012
V dňoch 03. - 06. 10. 2012 sa uskutočnila na
Štrbskom Plese v Hoteli Patria prvá medzinárodná
vedecká konferencia venovaná problematike
nanomateriálov, ich základným vlastnostiam
a aplikáciám.
Konferenciu
organizovala
Prírodovedecká fakulta, Univerzity Pavla Jozefa
Šafárika v Košiciach v spolupráci so Slovenskou
chemickou spoločnosťou a Technickou univerzitou v Košiciach, pod záštitou
Ministerstva hospodárstva Slovenskej republiky.
Nanotechnológie sú perspektívnou a multidisciplinárnou vedou, ktorá sa v
súčasnosti veľmi dynamicky rozvíja, využíva poznatky z rôznych odborov a
umožňuje ich aplikáciu v mnohých oblastiach, napríklad v medicíne, strojárstve,
elektronike, stavebníctve, výpočtovej technike, chemickom, odevnom a
potravinárskom priemysle, kozmetike, športe, v kozmickom aj vojenskom
výskume, pri ochrane životného prostredia a v mnohých ďalších odvetviach.
Cieľom medzinárodnej konferencie NFA 2012 bolo prezentovať výsledky
vedeckých výskumov, štúdie, teoretické a empirické výsledky doterajšieho
vedecko-výskumného úsilia a zároveň poukázať na inovácie v oblasti
nanotechnológií a ich rozvíjania vo vybraných vedných oblastiach. Konferencie sa
zúčastnilo 73 registrovaných účastníkov z viac ako 10 krajín sveta, a to: Nemecka,
Poľska, Španielska, Ukrajiny, Japonska, Mexika, Kanady, Iránu, Taiwanu,
Švajčiarska, Českej republiky a Slovenskej republiky.
Vydarený spoločenský večer uvítal medzinárodných hostí z Japonska, Iránu,
Talianska, Nemecka, ČR v tradičnej slovenskej kolibe na brehu Štrbského Plesa.
Ďakujeme za podporu naším partnerom a sponzorom:
Andrea Fedorková
Konferencia AKI 2012
Na konferencii Asociace koróznych inženíru, konanej v malebnom kraji
historického jadra Jindřichovho Hradca v Hoteli Grand u Černého Orla boli
prezentované vysoko kvalitné odborné práce nielen starších ostrieľaných vedcov,
ale hlavne mladších študentov bakalárskeho, inžinierskeho a doktorandského
štúdia. Študenti z Brna, Prahy v hojnom zastúpení a s entuziazmom im
prirodzeným, prezentovali svoje kolektívne výsledky pri posteroch.
Okrem už tradičných známych českých koróznych expertov ako prof.
Novák, Cízner, Kreislová, Joska bol okorenením účasť koróznika so svetovým
menom, Antoine Pourbaixa, syna slávneho vedca. Jeho návšteva úzko súvisela
s kandidatúrou Prahy ako hostiteľského mesta najväčšej európskej koróznej
konferencie EUROCORR (2015, príp. 2016).
Exkurzia do Energetického centra v Jindřichovom Hradci, BIOWATT
s.r.o. pootvorila dvere do výroby tepla a energie z bioenergetických zdrojov,
hlavne slamy. Aj tu je dosť detektívnych úloh pre duše koróznikov.
Maroš Halama
Kontaktné adresy Výkonného výboru
Valné zhromaždenie spoločnosti zvolilo výkonný výbor a revíznu komisiu pre
obdobie rokov 2011 – 2013 v nasledovnom zložení:
prezident:
viceprezident:
Prof. Ing. Ján Híveš, PhD.
Mgr. Maroš Halama, PhD.
členovia:
doc. Ing. Marta Chovancová, PhD.
Ing. Dagmar Draganovská, PhD.
Ing. Peter Ivic
Ing. Jaroslav Matúz
Mária Schwarzkopfová
Ing. Štefan Svetský, PhD.
doc. Ing. Stanislav Tuleja, CSc.
členovia revíznej komisie:
Ing. Marta Bielková, CSc.
doc. Ing. Daniel Jankura, CSc.
doc. Ing. Matilda Zemanová, PhD.
sekretárka spoločnosti:
doc. Ing. Marta Chovancová, PhD.
Ing. Marta Bielková, CSc.
ELCHEM SR, s.r.o.
Rybničná 4O
831 07 Bratislava 36
tel:
02/44 87 31 09
tel/fax 02/44 87 12 63
mobil: 0905 935 525
e-mail:[email protected]
Ing. Dagmar Draganovská, PhD.
Katedra technológií a materiálov
Strojnícka fakulta TU
Mäsiarska 74
040 01 Košice
tel:
055/602 3515
fax:
055/622 5186
email:[email protected]
Mgr. Maroš Halama, PhD
Hutnícka fakulta TU
Katedra náuky o materiáloch
Letná 9
042 00 Košice
tel:
fax:
mobil:
e-mail:
055/602 2537
055/602 2243
0903 663 207
[email protected]
Prof. Ing. Ján Híveš, PhD.
tel:
02/59 32 54 68
OAT ÚACHTM FCHPT
Radlinského 9
812 37 Bratislava 1
fax:
02/59 32 55 60
e-mail: [email protected]
Doc. Ing. Marta Chovancová, PhD
OAT ÚACHTM FCHPT
Radlinského 9
812 37 Bratislava 1
tel:
fax:
mobil:
e-mail:
Ing. Peter Ivic
e-mail: [email protected]
Doc. Ing. Daniel Jankura, CSc.
Katedra technológií a materiálov
Strojnícka fakulta TU
Mäsiarska 74
040 01 Košice 1
tel:
055/602 3514
fax:
055/622 5186
e-mail: [email protected]
Ing. Jaroslav Matúz
MATÚZ consulting, s.r.o.
Janka Kráľa 23
986 01 Fiľakovo
mobil: 0918 349 996
e-mail: [email protected]
Mária Schwarzkopfová
Inpochem, s.r.o.
Nám. hrdinov 311/7
010 03 Žilina Budatín 3
tel:
041/56 20 183
mobil: 0903 523 242
e-mail: [email protected]
Ing. Štefan Svetský, PhD.
Detašované pracovisko MTF
018 41 Dubnica nad Váhom
tel:
fax:
mobil:
e-mail:
Doc. Ing. Stanislav Tuleja, CSc.
Vodná 4
040 01 Košice
mobil: 0905 438 125
e-mail: [email protected]
Doc. Ing. Matilda Zemanová, PhD.
OAT ÚACHTM FCHPT
Radlinského 9
812 37 Bratislava 1
tel:
02/59 32 54 59
fax:
02/59 32 55 60
e-mail: [email protected]
02/59 32 54 59
02/59 32 55 60
0903 013 691
[email protected]
042/44 87 314
042/44 87 298
0907 071 126
[email protected]
Oznamy
Prioritne určené pre členov Slovenskej spoločnosti pre povrchové úpravy
® 2012 Editoriál SSPÚ