1 Základy kvantových výpočtů vlastností molekul Poznámky k

Základy kvantových výpočtů vlastností molekul
Poznámky k přednášce
RNDr. Petr Bouř, CSc.
VŠCHT, Praha
1
Úvod
ě
Tento text by m l poskytnout základní úvod k výpo t m vlastností zejména organických
č
ě
ů
ě
ě
molekul. Jako dopln k p ednášky si ned lá nárok na kompletní postih celé problematiky, ostatn
ř
ě
ě
ě
ě
v dnešní dob neuv iteln rozsáhlé, spíše by m l sloužit jako podklad pro diskuzi pro studenty.
ř
ě
P esto by se nem lo jednat o žádnou rychlo-u ebnici, fyzikální a matematické základy by
ř
č
ě
nem ly být p íliš ošizeny. Po krátké zmínce o metodách založených na klasické mechanice jsou
ř
ě
ě
uvedeny principy kvantové mechaniky. Záv r je v nován užite ným vlastnostem molekul (nap .
č
ř
vibra ním a elektronovým spektr m, nukleární magnetické rezonanci) které jsou obvykle
č
ů
zájmem chemik .
ů
Klíčová slova: ab initio výpo ty, kvantová chemie, kvantová mechanika, teorie elektronové
č
hustoty, infra ervená a NMR spektroskopie
č
2
OBSAH
A. KLASICKÁ MECHANIKA
A I. Klasická mechanika a molekuly
A II. Molekulová mechanika a dynamika
A III. Jiné formulace Newtonových zákonů, Lagrangeovy rovnice, Hamiltonián
B. VLNOVÁ MECHANIKA
B I. Počátky kvantové mechaniky
B II. Postuláty kvantové teorie
B III. Heisenbergova relace neurčitosti
B IV. Kvantově-chemický výpočet
B V. Spin elektronu a moment hybnosti
B VI. Kvantová mechanika více částic
B VII. Slaterův determinant
B VIII. Born-Oppenheimerova aproximace
C. KVANTOVÁ CHEMIE
C I. Hartree-Fockova aproximace
C II. Báze atomových orbitalů
C III. Základní pojmy o molekulových orbitalech
C IV. Atomové orbitaly
C V. Výkon počítačů a semiempirické metody
C VI. Poruchový počet
C VII. Od HF metody zpět ke Schrödingerově rovnici
3
D. TEORIE ELEKTRONOVÉ HUSTOTY PRO ORGANICKÉ MOLEKULY
D I. Počátky DFT
D II. Hellman-Feynmanův teorém
D III. Thomas-Fermiho model
D IV. Thomas-Fermi-Diracův model
D V. Hohenbergův teorém
D VI. Kohn-Shamovy rovnice
D VII. DFT potenciály pro praktické výpočty
D VIII. Integrální formulace DFT
E. AB INITIO VÝPOČTY VLASTNOSTÍ MOLEKUL
E I. Shrnutí ab initio metod
E II. Plochy potenciální energie
E III. Elektromagnetické pole a Maxwellovy rovnice
E IV. Multipólový rozvoj
E VI. Elektrodynamika a Schrödingerova rovnice
E V. Příklad: molekula ve statickém elektrickém poli
E VII. Příklad: molekula ve statickém magnetickém poli
E VIII. Vibrační stavy molekul
E IX. Absorpční spektra
E X. Použití Hessiánu
E XI. Ramanova spektra
E XII. Vibrační cirkulární dichroismus (VCD)
E XIII. Ramanovská optická aktivita (ROA)
E XIV. Interpretace NMR spekter, výpočty chemického stínění
E XV. Dipolární magnetická interakce
E XVI. Spektroskopie ve viditelné oblasti
E XVII. Modelování rozpouštědla
4
F. KOTROLNÍ OTÁZKY
G. LITERATURA
5
A: KLASICKÁ MECHANIKA
A I. Klasická mechanika a molekuly
ě
Pokud jste si stav li mechanické modely molekul, a už ze sirek a kaštan , nebo z
ů
ť
pokro ilejších stavebnic, používali jste metod klasické molekulové mechaniky. Obvykle se jí
č
myslí popis molekul založený na pohybových rovnicích Isaaca Newtona (1642-1727), tedy na
ě
ě
p edpokladu že zrychlení t lesa (a) je p ímo úm rné síle (F)
ř
ř
F = ma
(1)
Konstanta m je hmotnost. Tlustým písmem budeme zna it veli iny které je pot eba popsat více
č
č
ř
než jedním íslem, nap . pro sílu pot ebujeme znát její 3 složky v prostoru, Fx, Fy a Fz.
č
ř
ř
ě
ě
ě
Rovnice (1) by m la platit univerzáln , pro tramvaj i pro elektron. Vychází ze zdánliv
ě
samoz ejmých p edpoklad , že pro každé hmotné t leso m žeme zavést jeho polohu a rychlost
ř
ř
ů
ů
nebo zrychlení v každém ase. I když u mikroskopických objekt to není tak jednozna né, v této
č
ů
č
kapitole se s tím spokojíme.
ě
ě
Abychom mohli profitovat z klasické mechaniky, musíme v rn popsat energii molekul.
ě
ě
Jist není t eba p ipomínat obecnou roli energie i ve všech ostatních fyzikáln -chemických
ř
ř
ě
procesech. Snad jen uve me, že i v tšinu vlastností molekul zajímavých pro chemika (dipólový
ď
moment, polarizovatelnost, konstanty nukleární magnetická rezonance apod.) je možné také
získat jako derivace energie. Se silou p sobící na ástici pojí energii jednoduchý vztah
ů
F=−
č
∂V
∂r
(2)
kde V je potenciální ást energie (potenciál).
č
ě
Jaké síly/energie tedy p sobí mezi atomy v molekule? Koncep n nejjednodušší je
ů
č
interakce mezi neutrálními atomy, mezi kterými není chemická vazba. Zdálo by se, že v tomto
ě
p ípad
ř
ě
musí být síla nulová, pomineme-li gravitaci, která skute n
č
ě
v chemii hraje
zanedbatelnou roli. Nicmén i vzácné plyny lze zkapalnit (mimo helia docela snadno) a je
6
ě
ě
evidentní, že mezi atomy musí p sobit n jaká soudržná síla. Obecn se ozna uje jako van der
ů
č
Waalsova (po objeviteli proslulé stavové rovnice z roku 1873), její teoretický popis však dosud
ě
není zcela bez problém . To, že se dva neutrální atomy mohou p itahovat se klasicky vysv tluje
ů
ř
ě
vzájemnou polarizací, nap . fluktuace elektron v jednou zm ní jeho elektrické pole, a to
ř
ů
indukuje odchylku od kulového uspo ádání elektronového obalu v druhém atomu. Z hlediska
ř
ě
ě
moderní kvantové mechaniky se jedná o korelaci pohybu elektron . Ješt v tší o íšek pro
ů
ř
"zdravý rozum" p edstavuje fakt, že elektronové obaly atom se na krátké vzdálenosti velice
ř
ů
ě
ě
ě
siln odpuzují, více než by odpovídalo Coulombov síle, a v této chvíli to vezm me jako
ě
experimentální fakt. V každém p ípad jsou tyto dva druhy sil docela dob e popsány tzv.
ř
ř
Lennard-Jonesovým potenciálem (po anglickém fyzikovi který ho použil pro teorii plyn ):
ů
 σ 12  σ  6 
V = 4ε   −   
 r  
 r 
(3)
Č
ě
Potenciálu se také familiárn p ezdívá "12-6".
ř
len, ve kterém vzdálenost mezi atomy r
ě
vystupuje ve 6. mocnin se dá klasicky odvodit z dipól-dipólových interakcí, a odpovídá
p itažlivé síle. První len ve výrazu zas popisuje ohromnou energii která brání proniknutí
ř
č
elektronových oblak , tedy odpudivou sílu. Na konkrétním tvaru této rychle rostoucí funkce
ů
p íliš nezáleží, dvanáctá mocnina byla vybrána z praktických d vod , nebo se snadno získá
ř
ů
ě
umocn ním lenu druhého.
č
7
ů
ť
V
Lennard-Jones v potenciál
odpudivá část
V
0
-ε
přitažlivá část
σ
0
r
ě
Obr. 1. Pr b h Lennard-Jonesova potenciálu.
ů
Konstanty σ a ε jsou vlastnostmi samotných prvk , a v molekulové mechanice vystupují
ů
jako parametry pro každou dvojici atom . Van der Waalsovy síly ( asto ozna ované i jako
ů
č
č
ě
disperzní) ovšem p sobí i v složit jších systémech než jsou vzácné plyny, nap íklad je známo že
ů
ř
stabilizují molekulu i tak složitou a d ležitou jako je nukleová kyselina.
ů
ě
Chemie za íná se vznikem vazby. Její energie je v nejjednodušším p ípad popsaná
č
ř
harmonickým potenciálem, jakoby byly dva atomy spojeny pružinou.
V = k (d − d 0 )
2
(4)
Tuhost vazby udává konstanta k, rovnovážnou vzdálenost d0; pro praktické výpo ty je jejich
č
ě
ě
hodnotu op t nutné tabelovat pro každou dvojici atom . Pokud délku vazby, d, zm níme
ů
( d ≠ d 0 ) , síla (viz rovnice 2) bude úm rná výchylce a p i absenci jiných vliv bude tento
ě
ř
ů
systém konat harmonické ("sinusové") kmity. Rovnice (4) odpovídá prvnímu rozumnému lenu
č
Taylorova rozvoje obecné funkce energie závislé na sou adnici, nebo nultý len odpovídá jen
ř
č
ť
ě
ě
energetické stupnici která m že být libovolná, a druhý úm rný první mocnin pro rovnovážnou
ů
8
polohu (minimum) musí být nulový. P esto tato primitivní p edstava dovoluje nap dob e
ř
ř
ř
ř
p edpovídat i jevy tak složité jako vibra ní spektra dvouatomových molekul.
ř
č
ě
Pro trojatomové molekuly, nap . vodu, pot ebujeme n jakým zp sobem zahrnout
ř
ř
ů
ě
ě
závislost energie na úhlu mezi dv ma vazbami. Pokud p edpokládáme, že existuje n jaký
ř
preferovaný úhel, m žeme napsat analogickou rovnici jako pro vazby:
ů
V = k α (α − α 0 )
2
(5)
tj. energie je úm rná druhé mocnin odchylky úhlu α od jeho rovnovážné hodnoty α0. I tady
ě
ě
praxe ukazuje, že se jedná o docela rozumný p edpoklad. Nezapome me, že v praxi je pot eba
ň
ř
ř
parametrizovat všechny trojice atom , mezi kterými takový úhel existuje.
ů
Pro
č
ty atomovou molekulu, jako nap . peroxid vodíku H2O2, musíme k popisu
ř
ř
geometrie p ibrat torzní úhel (torsion, dihedral angle) τ mezi ty mi atomy 1,2,3 a 4, což je úhel
ř
č
ř
ě
ě
rovin tvo ených atomy 123 a 234. Je známo, že jeho zm na, v podstat rotace kolem vazby mezi
ř
ě
atomy 2 a 3, je v mnoha molekulách velmi snadná ("volná otá ivost" et zc alkan apod.), a s
č
ř
ů
ů
harmonickou aproximací zde nevysta íme. Pro speciální p ípady se sice dá také zavést, ale
č
ř
daleko výhodn jší je model odpovídající "omezené rotaci" úhlu τ:
ě
V = A1 cos(τ ) + A2 cos(2τ ) + A3 cos(3τ )
(6)
První len by byl vhodný nap . pro molekulu H-N=N-H (nelineární), u které by se vyskytovalo
č
ř
práv jedno minimum, pro A1 > 0 to bude pro τ = 180°. Druhý len by byl šitý na míru nap .
ě
č
ř
molekule ethylenu CH2=CH2 s dv ma minimy (A2 > 0) pro torzní úhly τ(HCCH), τ = 90° a
ě
τ = 270°. Pro ethan CH3-CH3 by zas sta il t etí len, s minimy τ=60°, 180° a 300°. Necháme na
č
č
ř
č
tená i jak zvolit konstanty v rovnici 6 aby odpovídaly onomu peroxidu vodíku.
ř
S dosud uvedenými tzv. vnit ními sou adnicemi (internal, intrinsic molecular
ř
ř
coordinates) bychom mohli vytvo it libovolnou molekulu. V praxi se ukazuje výhodné pro
ř
ě
ě
ě
speciální p ípad kdy ty i atomy leží p ibližn v rovin (nap . v karbonylové skupin C-CO-C)
ř
č
ř
ř
ř
zavést odchylku s zpravidla prost edního atomu od roviny ostatních t í (out-of-plane wagging)
ř
ř
a jí odpovídající harmonický potenciál.
9
V = koop s 2
(7)
ě
Jak na sebe p sobí nap . atomy odd lené více než 3 vazbami? V molekulách jsou tyto
ů
ř
"daleko p sobící" síly nejlépe vystiženy Coulombovskou interakcí kdy se každému atomu
ů
p i adí díl í (parciální, efektivní) náboj:
ř
ř
č
V=
1 QAQB
4πε RAB
(8)
ě
RAB je vzdálenost dvou atom s náboji QA a QB. Zd razn me zde propastný rozdíl mezi
ů
ů
Coulombovým (8) a Lennard-Jonesovým (3) potenciálem, p estože oba obsahují p itažlivou
ř
ř
-1
-6
složku. První p sobí na velkou vzdálenost (funkce r ve srovnání se závislostí r klesá velmi
ů
ě
ě
pomalu) a nem žeme ji zanedbat ani pro pom rn velké molekuly. Tato vlastnost p ináší velké
ů
ř
ě
problémy obecn p i výpo tech velkých systém , nap . energie souboru molekul není aditivní.
ř
č
ů
ř
P ísn vzato m la by v rovnici (8) vystupovat elektrická permitivita vakua (ε=ε0, samoz ejm se
ě
ě
ě
ř
ř
Č
nerovná o parametr v rovnici 3, jenom nám za ínají docházet písmena).
č
asto se však i
permitivita považuje za parametr, odpovídající okolí molekuly, nebo se dokonce pokládá roven
vzdálenosti RAB v Ångstromech (Å = 0.1 nm = 10-10 m).
Náš mechanický model molekuly je tedy hotov, napišme si její celkovou energii pokud
obsahuje N atom , nezapome me na kinetickou ást (T):
ň
ů
č
 σ
mi v i2
ij
+ ∑ 4ε ij 
E =T +V = ∑

2
 rij
i =1, N
i , j =1, N ,i < j

+
∑ k (d
i
− d0i ) +
2
i
vazby ,i
i
− α0i ) +
2
i
úhly ,i
∑ [A
cos(τ i ) + A2 i cos(2τ i ) + A3i cos(3τ i )
∑k
s
1i
torzní _ úhly ,i
+
∑ kα (α
12
6

 σ ij  
 −
 

r  

 ij  
oop ,i
oopi i
2
+
1 Qi Q j
rij
i , j =1, N ,i < j 4πε
∑
10
]
(9)
ě
Taková energie je hojn používána v simula ních programech jako jsou Gromos, MM2,
č
MM3, produkty firmy Biosym apod. P es zdánlivou složitost p edstavuje rovnice (9) jen nutné
ř
ř
minimum interakcí, abychom p i výpo tech dostali rozumný výsledek. Její vylepšování je
ř
č
ě
možné nap . vyhledáváním, vymýšlením lepších hodnot parametr (všimn me si, že je jich
ř
ů
ě
ě
skute n velké množství), stejn tak jako zahrnutím dalších len . Nap . pro velkou deformaci
č
č
ů
ř
vazebného úhlu v molekule vody se nedá p edpokládat, že to na tuhost vazeb nebude mít žádný
ř
ě
vliv. Stejn tak u dvouatomové molekuly nem že platit rovnice (4) pro velká vzdálenosti, nebo
ů
ť
ě
p i nich se molekula roztrhne a síla bude nulová. Proto se do výrazu (9) zavád jí anharmonické
ř
a interakční členy, nap .
ř
V AH = k 3 (d − d 0 )
(10)
VINT = k dα (d − d 0 )(α − α 0 )
(11)
3
ě
apod. Snahou je samoz ejm vyvinou co nejdokonalejší a univerzální sada parametr (silového
ř
ů
ě
pole), ob as se pro n objevují názvy jako second/third generation force field. Jiný p ístup
č
ř
spo ívá zase v optimalizování parametr pro úzkou, ale d ležitou skupinu molekul, nap . pro
č
ů
ů
ř
proteiny nebo nukleové kyseliny.
A II. Molekulová mechanika a dynamika
ě
Historicky se za molekulov mechanické (MM, molecular mechanics) za aly ozna ovat
č
č
statické výpo ty rovnovážných geometrií molekul. Matematicky se jedná a minimalizaci funkce
č
ě
ě
ě
(energie E) více prom nných (sou adnic, x), úlohu v podstat triviální. Všimn me si rozvoje
ř
blízko minima:
∂E
∂2E
.(x − x 0 ) + 2 ..(x − x 0 )(x − x 0 )
∂x
∂x
= E (x 0 ) + G.(x − x 0 ) + H..(x − x 0 )(x − x 0 )
E ( x) = E ( x 0 ) +
11
(12)
(Pro
více
dimenzí
jsme
kv li
ů
stru nosti
užili
č
zkratek
maticové
algebry,
nap .
ř
H..xx = ∑ ∑ H ij x i x j ). G je gradient, tj. derivace energie podle sou adnic, a v minimu musí být
ř
i
j
roven nule. Matice druhých derivací H se ozna uje jako silové pole (force field, jedná se ovšem
č
ě
o n co jiného než soubor parametr v rovnici 9, který se ozna uje stejným termínem), nebo také
ů
č
ě
Hessián a ve skute ném minimu musí být positivn definitní, tj. všechny jeho vlastní hodnoty
č
musí být kladné. Je tedy evidentní, že jak gradient i Hessián mají pro optimalizaci molekul
ě
ě
velký význam a pokud je lze spo íst stejn jako energii analyticky, výpo et to neoby ejn
č
č
č
ě
usnadní. Navíc, všimn me si i rozvoje gradientu v okolí minima:
G (x) = G (x 0 ) + H.(x − x 0 )
(13)
Jak jsme si ekli, G(x0)=0, a tedy
ř
x 0 = x − H −1 .G ( x)
(14)
ě
tj. pokud by platil rozvoj (12, harmonický) p esn , našli bychom minimum x0 v jediném kroku
ř
ě
ze znalosti Hessiánu a gradientu. Výpo et Hessianu je však pon kud obtížný a jeho uložení v
č
ě
ě
pam ti po íta e m že d lat potíže, proto se zpravidla aproximuje Hessianem p ibližným, který
č
č
ů
ř
ě
se v pr b hu výpo tu aktualizuje.
ů
č
E
G
E0
X0
X
Obr. 2 Základní úloha molekulové mechaniky - najít rovnovážnou geometrii sledováním
gradientu molekulární energie.
12
ě
ě
ě
Molekulov mechanické výpo ty mají adu omezení. Jsou závislé na v podstat um lém
č
ř
potenciálu (silovém poli) a minimalizací energie je možné najít jenom minimum nejbližší
po áte nímu stavu. P itom s velikostí molekul po et možných rovnovážných geometrií
č
č
ř
č
(lokálních minim, konformací) velice rychle roste. Kompletní prozkoumání celého
konforma ního prostoru umož uje, alespo teoreticky, až molekulová dynamika, zabývající se
ň
č
ň
ě
č
asovým vývojem systému. Ta vlastn teprve využije potenciál Newtonových rovnic (1).
Nap . pokud známe rychlost ( v(t) = x& (t ) ) a polohu atomu (x(t)) v ase t, m žeme ze síly
ř
č
ů
vypo ítat kde se bude nacházet a s jakou rychlostí za asový okamžik ∆t:
č
č
x(t + ∆t ) ≈ x(t ) + v(t ) ∆t
(15)
v (t + ∆t ) ≈ v (t ) + a(t ) ∆t = v (t ) +
F (t )
1 ∂E
∆t = v (t ) −
∆t
m
m ∂x
(16)
Tak také tyto výpo ty prakticky probíhají, nap . p i kroku ∆t ≈ 1ps. Pokud výpo et probíhá
č
ř
ř
č
ě
dostate n dlouho, m žeme st edováním veli in ur it nap . jakou ást doby se molekula nachází
č
ů
ř
č
č
ř
č
v ur ité konformaci apod. K nalezení globálního minima energie v závislosti na atomových
č
sou adnicích slouží nap . technika zvaná simulated annealing, kdy se systém "zah eje" (zvýší
ř
ř
ř
ě
se jeho kinetická energie) na vysokou teplotu a "nekone n " pomalu ochlazuje.
č
Co se tý e fyzikální podstaty, metodám molekulové dynamiky jsou ekvivalentní metody
č
ě
Monte Carlo, u kterých se st edování fyzikálních veli in provádí na základ statistických
ř
č
zákon .
ů
Všechny tyto metody prokazují cenné služby v modelování nap . biologicky d ležitých
ř
ů
systém , interakcí enzym se substráty, v odhadování možné struktury lé iv (rational drug
ů
ů
č
design) apod.
V dalších kapitolách však budeme tvrdit, že klasická mechanika neplatí, proto si znovu
ě
shr me jejich nevýhody: výsledek je na základ empirického potenciálu, tj. neexistuje možnost
ň
jak odhadnout chybu výpo tu p edem, ani jak p esnost systematicky zlepšovat. Nelze je použít
č
ř
ř
pro chemické reakce (kde vznikají a zanikají vazby) a na popis kvantových jev
ů
tunelování proton ).
ů
13
(nap .
ř
A III. Jiné formulace Newtonových zákonů, Lagrangeovy rovnice, Hamiltonián.
ě
ě
B hem tém
ě
č
ř
ě
ty století kdy bezkonkuren n kralovaly Newtonovy rovnice, v dci p ece
ř
č
ř
ě
jen nezaháleli a snažili se vylepšovat jejich formální podobu. Zmi ujeme to proto, že od t chto
ň
ě
ě
zdánliv ned ležitých hrátek byl už jen malý krok ke kvalitativn nové teorii - kvantové
ů
ě
mechanice, která paradoxn platnost celé Newtonovské fyziky pop ela.
ř
Zmi me nap . Lagrangeovu formulaci mechaniky (Joseph Louis Lagrange, 1736 - 1813),
ň
ř
kdy zavádíme tzv. Lagrangián jako rozdíl kinetické a potenciální energie, vyjád ení jako
ř
funkce všech sou adnic (q), rychlostí ( q& ) a asu
ř
č
L( q, q& , t ) = T − V .
(17)
Když zavedeme funkcionál akce (S) jako asový integrál z L,
č
t2
S = ∫ L(q, q& , t )dt
ě
(18)
,
t1
ě
zjistíme že veškerý pohyb v p írod se d je tak, aby tato akce byla minimální. Minimalizace
ř
ě
ě
funkcionálu (tj. funkce funkce) je v matematice pom rn dob e propracovaný problém, a v
ř
ě
tomto p ípad vede k tzv. Lagrangeovým pohybovým rovnicím
ř
.
 ∂L  ∂L
  −
=0
 ∂q&  ∂q
(19)
která, jak je možné si snadno vyzkoušet nap . pro jednu ástici, jsou ekvivalentní rovnici (1).
ř
ě
Stejn
č
osvícená je i Hamiltonova formulace klasické mechaniky (William Rowan
Hamilton, 1805-1865), jejímž centrálním pojmem je tzv. Hamiltonián, tj. celková energie
systému, vyjád ená jako funkce sou adnic a hybností (pk). Rozepišme jeho podobu pro N ástic
ř
ř
č
ě
detailn :
14
H (q1 ,..., q N , p1 ,..., p N , t ) = T + V =
∑ q&
k =1.. N
k
pk − L(q1 ,..., q N , q&1 ,..., q& N , t )
(20)
ě
Za tu cenu, že zavedeme novou prom nnou, hybnost,
p=
∂L
∂q& ,
(21)
zmizí z Hamiltonových pohybových rovnic (22, 23) druhá asová derivace:
č
q& k =
∂H
∂p k
p& k = −
(22)
∂H
.
∂q k
(23)
ě
Fyzikáln tyto rovnice poskytují stejné pohybové dráhy jako vztahy Newtona (1) nebo Lagrange
ě
ě
ě
(19), což si m žeme op t lehce ov it. Formáln jsou ovšem Lagrangeovy a Hamiltonovy
ů
ř
ě
ě
ě
formulace univerzáln jší a nadnesen m žeme íct že v tomto p ípad nás zdokonalování normy
ů
ř
ř
p ineslo blíže novému obsahu.
ř
ř
ř
P íklad:Vy ešte pohybové rovnice (1), (19) a (22, 23) pro harmonický oscilátor, kde potenciál je
dán vztahem V =
1 2
kx . Jaká je pravd podobnost, že se oscilující ástice vyskytuje v intervalu
2
ě
č
(x, x+dx)?
15
B. VLNOVÁ MECHANIKA
B I. Počátky kvantové mechaniky
Na konci 19. století se v klasické fyzice objevily první trhliny. Nap . po vynálezu
ř
ě
ě
ě
ě
žárovky pom rn jednoduchý experiment, m ení zá ení erného t lesa (díla O. Lummera and
ř
ř
č
E. Pringsheima, H. Rubensa F. Kurlbauma a H. Beckmanna), poskytoval výsledky, které se
ě
ě
nedaly na základ dosavadních fyzikálních zákon vysv tlit. Nap . intenzita zá ení pro krátké
ů
ř
ř
vlnové délky prudce klesala. Správný tvar k ivky nalezl v roce 1900 Max Karl Ernst Ludwig
ř
ě
Planck (1858-1947), postulováním tzv. kvanta zá ení. Energie oscilátor které zá í se podle n j
ř
ě
ě
ů
ř
ě
nem ní spojit , ale po elementárních ned litelných kvantech
εosc = hυ
(24)
kde h je Planckova konstanta h = 6.626.10-34J.s a υ vlno et. Prozra me rovnou, že ve fyzice se
č
ď
h
.
2π
ast ji vyskytuje tzv. p eškrtnutá Planckova konstanta, h =
ě
č
ř
ě
Podobným o íškem byl fotoelektrický jev (náhodn objevený v roce 1887 Heinrichem
ř
Hertzem a znovu popsaný v roce 1902), kdy emise elektron nastávala až od ur ité "prahové"
ů
č
frekvence zá ení. Popsáním kvantové podstaty zá ení pak v roce 1905 Albert Einstein zobecnil
ř
ř
Planckovu teorii.
Taká pozorování z Josepha von Fraunhofera (1787-1826) již z roku 1814, kdy pozoroval
ě
č
ě
erné áry ve slune ním spektru, se nedala vysv tlit, stejn jako pozorování podobných ar u
č
č
č
ě
atomárního vodíku, které v roce 1885 popsal detailn Johann Jacob Balmer (1825-1898).
Pozorování doplnil v roce 1914 Theodore Lyman pro ultrafialovou ást spektra.
č
K podstatným objev m pat í také difrakce paprsk X (viz Nobelova cena z roku 1901
ů
ř
ů
pro Wilhelm Konrada Roentgena), elektronová difrakce (C. Davisson, L.H. Germer, G. P.
Thomson, A. Reid), nebo Maxwellových elektromagnetických rovnic (James Clerk Maxwell,
ě
1831-1879), podle kterých vlastn žádné atomy nemohly existovat, nebo elektrony musely
ť
ě
okamžit svou energii vyzá it a zhroutit se na jádra. Všechny tyto skute nosti si vynutily
ř
č
ě
budování fyziky na zcela novém základ .
16
Tak nap . Niels Henrik David Bohr (1885-1962) musel pro model atomu postulovat, že i
ř
moment hybnosti elektronu je kvantován, tj. m že mít jen hodnoty
ů
p = nh
(25)
ě
kde n je celé íslo. Tak bylo možné spo ítat tzv. Bohr v polom r pro vodíkový atom
č
č
ů
a0 = ε0h2n2/(πme2Z) = 0.0529 nm,
kde m je hmotnost elektronu, e jeho náboj. Dnes víme, že tato veli ina dob e popisuje jeho
č
ř
ě
rozm ry, tj. zhruba odpovídá vzdálenosti od jádra ve které se elektron nejvíce zdržuje. Z
kvantování hybnosti plyne kvantování energie, pro vodík
E = -me4Z2/(8ε02h2n2).
ě
Teprve nyní se dala vysv tlit spektrální pozorování Balmera a Lymana.
Louis de Broglie (1892-1987 zkoumal možnost zavést vlnovou délku pro každý hmotný
objekt pomocí Planckovy konstanty a hybnosti,
λ = h/p,
ě
a její vztah k Einsteinov teorii relativity.
B II. Postuláty kvantové teorie
ě
P es ukazatele zmín né výše není žádná možnost jak rovnice kvantové mechaniky
ř
ě
logicky "odvodit". Našt stí se je poda ilo "uhádnout" v roce 1926, objevem legendární
ř
Schr`dingerovy rovnice (Erwin Schr`dinger, 1887-1961), o n co pozd ji p išel s pon kud
ě
ě
ě
ř
jiným formalismem Werner Heisenberg (1901-1976). Tato rovnice pat í k základním postulát m
ř
teorie:
17
ů
Hˆ ψ = ihψ&
(26)
ě
ě
Její extenze pro relativistické p ípady spat ila sv tlo sv ta v roce 1931 jako Diracova rovnice,
ř
ř
ě
tou se však zde zabývat nebudeme. Relativistické korekce jsou ovšem d ležité pro t žké atomy.
ů
ě
ě
Tam jádro siln p itahuje elektrony které se v jeho blízkosti pohybují rychlostí blízkou sv tlu.
ř
ě
Jak jsme si ekli, kvantová teorie se nedá odvodit, dá se však vybudovat na n kolika
ř
málo postulátech:
ě
ě
1) Vlastnosti každého systému úpln
popisuje vlnová funkce, obecn
závislá na
sou adnicích a na ase, ψ(r,t).
ř
č
2) Vlnová funkce, i její první a druhá derivace, je spojitá, kone ná, jednozna ná, a
č
č
ě
obecn komplexní.
ě
ě
3) Každá fyzikáln pozorovatelná (m itelná) veli ina (A) se dá získat jako st ední
ř
č
ř
hodnota odpovídajícího operátoru:
∞
A = ψ Aˆ ψ = ∫ ψ * Aˆ ψdr .
(27)
−∞
Pro reálné veli iny operátor  musí být hermitovský, tj. platit
č
∫
∞
−∞
∞
ϕAˆ ψdr = ∫ ψAˆ *ϕdr .
−∞
ě
ě
Operátor tak m že p sobit na funkci "nalevo" pokud ho zm níme na komplexn sdružený. V
ů
ů
maticové symbolice bychom museli transponovat p íslušnou matici. Hermitovský operátor se
ř
ě
ě
tedy nezm ní když ho "transponujeme" a komplexn sdružíme:
A = A t* ≡ A +
Integrace (27) probíhá p es všechny sou adnice, pro integraci v prostoru si m žeme
ř
ř
ů
p edstavit elementární objem dr ~ dV, pro více ástic ovšem s pat i nou dimenzí. Do rovnice
ř
č
ř
č
(27) jsme už vpašovali zkrácenou notaci integrál pomocí tzv. bra- a ket- vektor , |ψ> a <ψ|.
ů
ů
Nap íklad pro polohu ástice je operátor roven klasické sou adnici
ř
č
ř
xˆ = x ,
(28)
18
ale už pro hybnost platí
pˆ = −ih
∂
.
∂x
(29)
Operátor energie, Hamiltonián, je pak roven klasickému Hamiltoniánu (20), kde za sou adnice a
ř
hybnosti dosadíme operátory.
4) Druhá mocnina absolutní hodnoty vlnové funkce |ψ(r,t)|2 je rovna pravd podobnosti
ě
ě
výskytu ástice ( ástic) v daném ase a v daném míst (místech).
č
č
č
5) Pohyb probíhá podle Schrödingerovy rovnice (SR). Tu si pro naše ú ely m žeme
č
ů
ě
zna n zjednodušit a odvodit tzv. bez asovou Schrödingerovu rovnici. V mnoha p ípadech totiž
č
č
ř
ě
Hamiltonián není explicitn závislý na ase a asovou složku m žeme separovat, použijeme-li
č
č
ů
pro vlnovou funkci tvar
ψ (r , t ) = e − iEt / hψ (r )
(30)
Pro ást nezávislou na ase dostaneme
č
č
Hˆ ψ (r ) = Eψ ( r )
(31)
kde ψ je vlastní funkcí operátoru energie.
B III. Heisenbergova relace neurčitosti
ě
O jak radikáln
jinou mechaniku se jedná ve srovnání s Newtonovými zákony si
ě
ě
m žeme ukázat na Heisenbergov principu neur itosti, p vodn odvozeném pro sou adnice a
ů
č
ě
ů
ř
hybnosti. Odvo me ho obecn , abychom se seznámili více s matematickým formalismem.
ď
19
P edpokládejme, že máme 2 operátory, F̂ a Ĝ , odpovídající n jakým fyzikálním
ě
ř
veli inám. P i znalosti vlnové funkce - a víc u kvantových systém znát nem žeme - známe i
č
ř
ů
ů
m itelné st ední hodnoty operátor
ě
ř
ř
ů
< F >= ψ Fˆ ψ
a < G >= ψ Gˆ ψ .
M žeme definovat i st ední kvadratickou odchylku, "chybu", s jakou je veli ina ur ena (budeme
ů
ř
č
č
vynechávat st íšky nad operátory, nebo by m lo být jasné ze souvislosti o jaké prom nné jde):
ě
ř
ě
ť
< (∆F ) 2 >=< ( F − < F >) 2 > ,
< (∆G) 2 >=< (G − < G >) 2 > .
P ipome me, že odchylku nem žeme definovat jako pr m rnou chybu, nebo pr m r odchylky
ě
ň
ř
ů
ů
ě
ť
ů
od pr m ru je z definice nula, < ∆F >=< F − < F >>= 0 apod.
ě
ů
Pro odvození principu neur itosti budeme upravovat integrál závislý na reálném
č
parametru α:
2
I (α ) = ∫ (α∆F − i∆G )ψ dV
= ∫ ψ * (α∆F * + i∆G *t )(α∆F − i∆G )ψdV =
t
= ∫ [α 2ψ * ∆F *t ∆Fψ + ψ * ∆G *t ∆Gψ + αiψ * ∆G *t ∆Fψ − iαψ * ∆F *t ∆Gψ ]dV
Dále využijeme toho, že operátory jsou hermitovské (O*t= O+=O), a zavedeme tzv. komutátor
operátor A, B:
ů
[A,B] = AB - BA.
Potom
I (α ) = α 2 < (∆F ) 2 > + < (∆G) 2 > +αi < [∆F , ∆G] >
Ozna íme M = i[∆F , ∆G ] = i[ F , G ] (zde jsme si uv domili, že <F> a <G> jsou oby ejná ísla a
ě
č
č
č
musí spolu komutovat). Funkce I(α) byla definována jako integrál z absolutní hodnoty, tj.
o ekáváme, že bude vždy nezáporný:
č
I (α ) = α 2 < (∆F ) 2 > +α < M > + < (∆G ) 2 ≥ 0 .
To musí evidentn platit pro všechna α, na která nikdy žádná omezení nebyla kladena. Jediná
ě
možnost tedy je, aby determinant výsledné kvadratické rovnice pro α byl záporný, tj.
D =< M > 2 −4 < (∆F ) 2 >< (∆G) 2 >≤ 0 .
20
Jedin tak nebude mít kvadratická rovnice žádný reálný ko en, tj. parabola I(α) bude vždy
ě
ř
kladná. A tak se dostáváme k obecnému principu neurčitosti:
< M >2
< (∆F ) >< (∆G) ≥
4
2
2
(32)
ě
Zopakujme si, co výsledek znamená: pokud pro dv fyzikální veli iny p íslušné operátory
č
ř
nekomutují (M≠0), budu je znát vždy s nep esností danou vztahem (32).
ř
ě
Pro hybnost a polohu m žeme relaci neur itosti odvodit explicitn . Z p sobení na
ů
č
ů
n jakou testovací funkci f zjistíme hodnotu komutátoru:
ě
Mf = i[ p, x] f = ipxf − ixpf = i (−ih
∂
∂
)( xf ) − ix (−ih ) f = hf ,
∂x
∂x
tedy
M = i[ p, x ] = h
a
< (∆p ) 2 >< (∆x) 2 ≥
h2
4
(33).
ě
Tato Heisenbergova relace neur itosti íká, že nikdy nem žeme znát sou asn polohu ani
č
ř
ů
ě
č
ě
rychlost ástice, a že ím p esn ji známe polohu, toho mén toho víme o hybnosti apod.
č
č
ř
ě
Není divu, že mnoho lidí m lo s takovouto interpretací problémy. Einstein namítal, ze
ě
"B h nehází kostkami", objevila se "teorie skrytých parametr " která m la být dokonalejší než
ů
ů
Schrödingerova rovnice a neur itost vylou it, marxistickým materialisticky-založeným
č
č
ě
intelektuál m, zejména však komunistickým soudruh m v Sov tském Svazu a sp átelených
ů
ů
ř
Č
ě
zemích v etn
eskoslovenska byla dokonce kvantová mechanika proti srsti natolik, že její
č
vyu ování na
č
ě
č
as zakázali a zastánce pronásledovali. Paradoxn
experimenty, které ji dodnes beze zbytku potvrzují.
B IV. Kvantově-chemický výpočet
21
ě
to byly práv
d kladné
ů
ě
ě
Navzdory ideologickým záludnostem je používání kvantové mechaniky pom rn
p ímo ará záležitost. Typický, chcete-li chemický výpo et sestává ze standardních ástí:
ř
č
č
č
1) Sestava klasického Hamiltoniánu H pro celkovou energii systému
2) Zavedení operátor
ů
pro veli iny, které se tam vyskytují, zpravidla hybnost a
č
sou adnice. Je užite né si pamatovat, že operátor kinetické energie má pro jednu ástici v 3D
ř
č
č
prostoru tvar
T=
h2
p2
=−
∆,
2m
2m
kde Laplace v operátor ∆ je možné napsat i jako ∆ =
ů
∂2
∂2
∂2
.
+
+
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
Ř
3) ešení Schrödingerovy rovnice.
4) Normalizace vlnové funkce ψ. Všimn me si, že pokud ψ násobíme libovolným
ě
faktorem, Schrödingerova rovnice stále platí. My ale chceme, aby |ψ|2 bylo možno interpretovat
ě
jako pravd podobnost, tj. zavádíme normaliza ní podmínku
č
∞
ψ |ψ = ∫ ψ *ψdr = 1
−∞
.
5) Získání libovolné vlastnosti z ψ jako st ední hodnotu.
ř
ě
Pozn. Je velice užite né ztratit hodn
č
č
asu na ešení exemplárních primitivních p ípad ,
ř
ř
ů
ě
jako ástice v jám a harmonický oscilátor. Principy, které jsou z ešení z ejmé je možné
č
ř
ř
ě
aplikovat na daleko složit jší problémy v kvantové chemii; navíc se ukazuje že samotné ešení
ř
zase tak primitivní není.
P íklad:Vy ešte SR pro ástici v krabici (Pro x ∈ (0, a ) je V = 0 , jinak V = ∞ ).
ř
ř
č
P íklad:Zkuste vy ešit SR pro harmonický oscilátor, srovnejte klasické a kvantové ešení.
ř
ř
ř
Pozn. pro jednodimenzionální oscilátor
22
h2
1
H =−
∆ + kx 2
2m
2
je ešení SR HΨ = EΨ dáno tvarem
ř
ψ n (ξ ) = An H n (ξ )e
Hamiltoniánem)
−
ξ2
2
, kde kvantové íslo n=0, 1, 2, ...; ξ=β1/2x, β =
č
jsou
tzv.
Hermitovy
polynomy
(H0=1,
mk
a Hn (neplést s
h
H1=2ξ,
H2=4ξ-1,
1
 mω  4
An = 

 πh 
1
n
je normovací konstanta. Pro k=mω2 je energie daná vztahem
2 n!
1
E = hω ( n + )
2 .
23
atd.),
0.
n=4
ψ
0
-4
0
4
0.5
ψ
n=3
0
-4
4
0
-0.5
0.5
ψ
n=2
0
-4
4
0
6
0.6
n=1
ψ
0
-4
0
4
-0.6
ψ
0.5
0
n=0
-4
4
0
Obr. 3 Vlnové funkce harmonického oscilátoru.
24
ξ
ř
ě
ř
ř
P íklad: Zopakujte si vlastnosti ešení SR pro kulov -symetrické pole, nap . atom vodíku.
Pozn. H = −
h2
h2
Ze 2
∆ + V (r ) = −
∆+
2m
2m
4πε 0 r
Ψ = Ylm (ϑ , ϕ ) R(r )
Ylm (ϑ , ϕ ) = Alm Pl ,m (cos(ϑ ))e imϕ .
B V. Spin elektronu a moment hybnosti
ě
Protože ze všech sil sp cháme k praktickým výpo t m, odbudeme spin pouze poukazy
č
ů
na nezbytná fakta. Spin elektronu si každý p edstavuje jako jeho moment hybnosti, tj. moment
ř
ě
kuli ky která se to í kolem vlastní osy. S touto p edstavou je spojeno n kolik problém .
č
č
ř
ů
ě
P edevším vezmeme-li v úvahu tzv. klasický polom r elektronu (což je ovšem zas jen
ř
ě
ě
hypotéza), kraje u "rovníku" elektronu by p i otá ení musely mít rychlost v tší než sv tlo. Za
ř
č
ě
druhé moment hybnosti l je obecn definován pomocí polohy a hybnosti pohybující se ástice
č
l = r×p
(33)
(ve složkách se tento vektorový sou in napíše jako
č
l x = yp z − zp y , l y = zp x − xpz a l z = xp y − ypx ).
ě
Jak se m žeme p esv d it sami, jednotlivé složky pokud je nahradíme operátory spolu
ů
ř
č
nekomutují,
[l x , l y ] = ihl z , [l y , l z ] = ihl x [l z , l x ] = ihl y ,
(34)
ě
ě
a z principu neur itosti je tak nem žeme znát všechny sou asn . Na druhé stran komutují s
č
ů
č
kvadrátem momentu
[l x , l 2 ] = [l y , l 2 ] = [l z , l 2 ] = 0
(35)
25
Kvadrát momentu také komutuje s Hamiltoniánem, což odpovídá sou asné platnosti zákona
č
zachování energie a momentu hybnosti, tedy klasické mechanice. V kvantové teorii u hybnosti
však m žeme znát mimo kvadrátu (absolutní hodnoty) jen jednu konkrétní sou adnici,
ů
ř
ě
konven n se volí lz=m. Proto vlnová funkce každého systému m že být charakterizována jen
č
ů
ě
absolutní hodnotou hybností l a jejím pr m tem lz(m),
ů
ψ( l, m) = | l m>.
ě
ě
Standardn se uvádí spin v jednotkách h , potom l a m jsou bezrozm rná ísla. Hodnotu l ovšem
č
ě
nem žeme získat z Pythagorovy v ty jako odmocninu sou tu kvadrát složek, protože známe
ů
č
ů
jen jednu. Spolu s lz se jedná o kvantová ísla, pro která platí
č
ˆl 2 lm = l (l + 1) lm
(36)
l̂ z lm = m lm = l z lm .
(37)
l=0, 1/2, 1, 3/2, 2, ...
m=-l...l
ě
ě
Rad ji jsme zde explicitn vyjád ili znamení operátor , nebo celé problematika moment
ř
ů
ť
ů
ě
hybnosti, a koliv zajímavá, je samoz ejm pro za áte níka obtížná.
č
ř
č
č
ě
Vzhledem k tomu, že moment hybnosti elektronu, stejn jako dalších experimentálních
ě
č
ě
ě
ástic, byl zjišt n experimentáln a nem žeme ho dost dob e klasicky vysv tlit, musíme ho
ů
ř
ě
ě
zavést jako postulát. P irozen se vyskytuje v Diracov relativistické kvantové rovnici, je to tedy
ř
ě
č
ist relativistický jev, který je pozorovatelný i v nerelativistických situacích (kdy rychlost je o
ě
ě
hodn menší než sv telná). Pro spin elektronu platí
lel = s =
1
2
1
mel = s z = ± .
2
ě
V rovnicích se projevuje tak, jakoby m l elektron další sou adnici, tj. další stupe volnosti,
ř
ň
ě
podle toho kam se pr m t momentu p eklopí, v hantýrce rozeznáváme stavy "nahoru a dolu" (up
ů
ř
and down) nebo α a β. Vlnovou funkci musíme pak uvažovat i jako funkci závislou na spinu
26
ψ(x,y,z,sz).
B VI. Kvantová mechanika více částic
ě
V teorii molekul bychom jist s jedním elektronem daleko nedošli. Proto musíme
pracovat s více ásticovou vlnovou funkcí, tj. funkcí prostorových a spinových sou adnic všech
č
č
ř
ástic v molekule
ψ(x1, y1, z1, s1, x2, y2, ... zN, sN;t).
ě
Všechny dosavadní postuláty (zejména Schrödingerova rovnice) z stávají v platnosti; ostatn
ů
ě
jsme ani argumenty vlnové funkce v tšinou nespecifikovali. Vlastnosti funkce se ale budou lišit
podle toho jaké ástice v ní vystupují.
č
Elementární ástice m žeme klasifikovat podle jejich spinu:
č
ů
Č
ástice s celo íselným spinem (l = 0, 1, 2 ...) jsou bosony (podle indického fyzika
č
Satyendranath Bose, 1894-1974). Jejich chování se ídí Einstein-Boseho statistikou. Pat í sem
ř
ř
ě
nap . jádro helia, vodíku (proton), foton, pion, kaon, atd. Zjednodušen m žeme íct, že v
ř
ů
ř
ě
jednom stavu se m že nacházet nekone né množství t chto ástic. Nás bude zajímat jejich
ů
č
č
ě
ě
ě
vlnová funkce, která je symetrická, nap . pro dv takové ástice p i jejich zám n m žeme
ř
č
ř
ů
schematicky pro sou adnice 1 a 2 napsat
ř
ψ (1,2) = ψ (2,1) .
Č
ástice s polo íselným spinem (l = 1/2, 3/2, ...) jsou fermiony (viz Enrico Fermi, 1901č
1954). Jejich chování se ídí Fermi-Diracovou statistikou, k jemuž st žejnímu principu pat í, že
ě
ř
ř
ě
v jednom stavu se nachází vždy maximáln jedna ástice, což je slavný Pauliho vylu ovací
č
č
princip. Jsou to nap . elektron, pozitron, neutron, ástice µ, nebo He3. Vlnová funkce je
ř
č
antisymetrická,
ψ (1,2) = −ψ (2,1) .
B VII. Slaterův determinant
27
ě
ě
Pokud bychom m li dvojici úpln stejných fermion , nemohli bychom je rozlišit a vlnová
ů
funkce by musela mít tvar ψ (1,1) . To je však pro antisymetrickou funkci možné jen když je
rovna nule (ψ (1,1) = −ψ (1,1) = 0 . Jaký tvar bude tedy mít nap . vlnová funkce pro N elektron v
ř
ě
ů
ě
n jaké molekule? Zdá se (záleží samoz ejm co se pokládá za jednoduché), že nejjednodušší
ř
ě
možná forma by mohla být ve form tzv. Slaterova determinantu
ϕ1 (1)
1 ϕ1 (2)
ψ (1,2,..N ) = ∆ =
N!
ϕ 2 (1) ... ϕ 4 (1)
ϕ 2 (2) .. ϕ 4 (2)
(38)
...
...
...
...
ϕ1 ( N ) ϕ 2 ( N ) ... ϕ N ( N )
kde ϕj(i) je n jaká jedno ásticová funkce. Skute n , Slaterova funkce potom spl uje antiě
ě
č
ň
č
ě
symetrickou podmínku pro zám nu libovolných dvou ástic.
č
ř
P íklad:Pro N=2
1
[ϕ1 (1)ϕ2 (2) − ϕ 2 (1)ϕ1 (2)] a ψ (1,2) = −ψ (2,1) pro všechny funkce ϕ1, ϕ2.
2
ψ =∆=
B VIII. Born-Oppenheimerova aproximace
ě
ě
V molekule se musíme také n jak vypo ádat s jádry. Víme, že pom r hmotnosti jader a
ř
ě
ě
ě
elektron je pom rn velké íslo, v nejhorším p ípad pro vodík
ů
č
m proton
melektron
ř
≈ 1700 .
ě
ě
Zdá se proto rozumné v prvním p iblížení pohyb jader zanedbat, podobn jako pohyb Zem
ř
ě
ě
pravd podobn
p íliš neovlivní pohyb Slunce. To je podstatou Born-Oppenheimerovy
ř
ě
aproximace. Matematicky, vlnovou funkci molekuly, obecn závislou na sou adnicích jader (R)
ř
a elektron (r), rozepíšeme jako produkt jaderné a elektronové ásti.
ů
č
28
ψ ( R, r ) = f ( R )ϕ (r )
Nem žeme se tvá it, že elektronová ást v bec nezávisí na polohách jader, ty zde ale
ů
ř
č
ů
vystupují jen jako parametry. Pokud i Hamiltonián je možné napsat ve tvaru
H ( R, r ) = H ( R ) + H ( r )
m žeme provést celkovou separaci Schrödingerovy rovnice
ů
H ( R , r )ψ ( R, r ) = ϕ (r ) H ( R ) f ( R ) + f ( R ) H (r )ϕ (r ) = Eψ ( R, r )
na jadernou a elektronovou ást
č
H ( R ) f ( R ) = ER f ( R )
H (r )ϕ (r ) = Erϕ (r ) .
Vidíme tedy, že energie molekuly bude rovna sou tu jaderné a elektronové energie,
č
E = E R + E r . Samoz ejm , poctivé odvození by bylo trochu složit jší, nám jde však o to ukázat,
ě
ě
ř
ě
ě
že má fyzikální opodstatn ní uvažovat elektronovou ást vlnové funkce samostatn .
č
ě
ř
P íklad:Napište explicitn molekulový Hamiltonián (s kinetickou a potenciální energií jader i
ř
elektron ) a pokuste se provést krok po kroku separaci nazna enou výše. Jaká zjednodušení p i
ů
č
ě
ř
tom musíme ud lat p i p sobení operátoru jaderné kinetické energie na elektronovou vlnovou
ů
funkci?
29
C. KVANTOVÁ CHEMIE
C I. Hartree-Fockova aproximace
P esné ešení Schrödingerovy rovnice je i pro jednodimenzionální problém možné jen v
ř
ř
ě
n kolika málo p ípadech a pro vlnovou funkci více elektron
ř
závislou asto na stovkách
ů
č
ě
ě
ě
prom nných zpravidla nemožné. Hartree-Fockova (HF) aproximace tuto situaci radikáln m ní
ě
a umož uje rozumné (chemicky použitelné) výpo ty pro systémy s n kolika desítkami tisíc
ň
č
ě
atom (v roce 2003). Samoz ejm , cenou za ní je p ece jen omezená p esnost výsledk . Avšak i
ů
ř
ř
ř
ě
ů
ě
pokro ilejší výpo etní metody z ní vycházejí a proto bychom jí m li v novat velkou pozornost.
č
č
ě
Napišme si ješt , jaký Hamiltonián budeme pro molekuly s M jádry a N elektrony
ě
uvažovat. V duchu tém
ě
ě
veškeré sv tové kvantov -chemické literatury použijme polooficiální
ř
atomovou soustavu jednotek (atomic units). V ní je hmotnost a náboj elektronu, Planckova
konstanta a faktor p ed Coulombovským potenciálem (v SI jednotkách 1/(4πε)) roven jedné:
ř
me = e = h = 1 . Hamiltonián pro elektrony v molekule tedy bude
H =−
N M
Z
1 N
1 N N 1 1 M M ZJ ZI
∆i − ∑ ∑ J + ∑ ∑
+ ∑ ∑
∑
2 i =1
2 i =1 j =1, j ≠ i rij 2 I =1 J =1, J ≠ I RiJ
i =1 J =1 R iJ
(39),
ě
ě
RiJ, rij a RIJ je vzdálenost mezi elektronem a jádrem, mezi dv ma elektrony a dv ma jádry. Ve
vzorci (39) poznáváme kinetickou energii všech elektron , len odpovídající p itahování jader a
ů
č
ř
ě
elektron , stejn tak jako Coulombovské odpuzování mezi elektrony a mezi jádry. Jaderné
ů
ě
odpuzování (nuclear repulsion energy) m žeme evidentn
uvažovat zvláš
ů
ť
nebo
ť
na
sou adnicích elektron v bec nezávisí a do elektronové SR je v bec nezahrnovat. Poslední dva
ř
č
č
ů
ů
ů
leny jsou násobeny jednou polovinou abychom vylou ili po ítání interakce mezi stejnými
č
č
ásticemi dvakrát.
Hartree-Fockova aproximace je založena na jediném p edpokladu: elektronová vlnová
ř
funkce je rovna Slaterovu determinantu (rovnice 38), tedy "nejjednodušší možné" funkci pro N
ě
ě
ě
fermion . Oprávn ní je jednoduché: v praxi to skute n v tšinou funguje. A em je tedy to
ů
č
č
zjednodušení? Dosadíme-li determinant (38) do SR (31) s Hamiltoniánem (39), m žeme odvodit
ů
HF rovnice, která zde jen uvedeme:
30
)
Fϕ i = ε i ϕ i , i = 1..N
(40).
ě
Formáln se tedy jedna SR (31) rozpadla na N rovnic (40). Ty jsou ovšem jednodimenzionální,
funkce ϕi jsou závislé na sou adnici jedné
ř
č
ástice, ϕi=ϕi(x,y,z,sz). Budeme jim
ř
íkat
spinorbitaly. Operátor F, Fockián, je tedy jakýsi jednodimenzionální Hamiltonián. Há ek je v
č
tom, že obsahuje funkce (spinorbitaly) na které p sobí,
ů
Fϕ ( r ) = −
−∫
∑ϕ
k =1, N
M
ZJ
∆
1
ϕ (r ) − ∑
ϕ (r ) + ∫ ∑ ϕ k * (r ' )ϕ k (r ' )
ϕ (r )dr '
2
r '−r
J =1 R J − r
k =1, N
*
k
(r ' )ϕ k (r )
1
ϕ (r ' )dr '
r '−r
(41).
ě
ě
ě
To pon kud zt žuje ešení HF rovnic, nebo systém p estává být lineární (tj. obecn neplatí že
)
)
pro parametr λ, Fλϕ = λFϕ ). Elektrony se pohybují v potenciálu který samy vytvo ily, mluvíme
ř
ř
ť
ř
proto o self-konzistentním poli (self-consistent field, SCF). V literatu e se ob as HF a SCF
ř
č
metoda ztotož uje, nebo jiné než HF SCF výpo ty se dlouhou dobu prakticky nevyskytovaly.
ň
č
ť
Celková HF energie molekuly není st ední hodnota operátoru F , nebo se musí vylou it
ř
č
ť
vzájemné p sobení elektronu "sám na sebe", ale bude rovna
ů
N
E HF = ∑ k −
k =1
N
∆
1 N N
1 N N
k + ∑ k vc k + ∑∑ (kk | jj ) − ∑∑ ( kj | kj )
2
2 k =1 j=1
2 k =1 j =1
k =1
(42)
kde jsme ozna ili potenciál jader vc (core potential)
č
M
vc = −∑
J =1
ZJ
, a používáme zkrácenou symboliku ϕ k = ϕ k = k , ϕ *k = ϕ k
RJ − r
(dvou ásticové, šestidimenzionální) integrály jsou definovány jako
č
31
atd. Dvojité
(kk | jj ) = ∫ ∫ ϕ k (r ' )ϕ k (r ' )
*
V V'
(kj | kj ) = ∫ ∫ ϕ k ( r ' )ϕ j (r ' )
*
V V'
1
*
ϕ j (r )ϕ j (r ) dr 'dr ("Coulombický")
r '− r
(43)
1
*
ϕ j ( r )ϕ k (r ) dr 'dr ("vým nný")
r '− r
(44).
ě
Podívejme se blíže na rovnice (41) a (42). První odpovídá pohybu jednoho elektronu
kterému je p i azena vlnová funkce ϕ. U obou zleva doprava poznáváme kinetickou energii,
ř
ř
ě
elektrostatické p itahování elektron a jader, a odpuzování od ostatních elektron . Skute n ,
ř
ů
ů
č
klasickou elektronovou hustotu z vlnové funkce vypo ítáme jako její kvadrát (v atomových
č
jednotkách e=1), pro N elektron to bude sou et
ů
č
N
N
ρ (r ) = ∑ ϕ k (r ) = ∑ ϕ k * (r )ϕ k (r )
2
k =1
(45)
k =1
ě
a ten se práv vyskytuje ve t etím lenu rovnic (41) a (42) napravo, a také v integrálu (43).
ř
č
Poslední len ovšem neodpovídá žádné fyzikální klasické síle, kterou bychom si mohli
č
ě
ě
vysv tlit "selským rozumem", ale tzv. výměnné energii. N kdy se také mluví o korelační
energii, v literatu e (exchange and correlation energy) tyto pojmy nejsou asto dost dob e
ř
č
ě
ě
ě
ř
ě
definované, pravd podobn nejsprávn jší je mluvit o vým nné energii která se vyskytuje v HF
ě
ě
rovnicích (HF exchange energy). Tato ást energie je ist kvantový jev, který se vysv tluje jako
č
č
vzájemná korelace, ovliv ování pohybu elektron , a který plyne z fyzikálních vlastností
ň
ů
ě
ě
ě
elektron - jak jsme vid li, p edevším z Pauliho vylu ovacího principu. Tvo í pom rn malou
ů
č
ř
č
ř
ást celkové energie (~10%), je ovšem zcela nezbytný pro správný popis molekul. Atomy by
ě
totiž bez n j žádné molekuly netvo ily, jinými slovy klasická fyzika nedokáže popsat chemickou
ř
vazbu.
CII. Báze atomových orbitalů
ě
A koliv jsme si Schrödingerovu rovnici výrazn zjednodušili, stále nedokážeme nic
č
spo ítat. Spinorbitaly v HF rovnicích jsou sice jedno ásticové funkce, ale dosud libovolné a
č
č
32
ě
zcela neznámé. Poslední krok, který tedy zbývá ud lat k praktickým výpo t m, je zavedení báze
č
ů
atomových orbitalů. Problém je s prostorovou ástí vlnové funkce, nebo v prvním p iblížení
č
ř
ť
m žeme separovat spinovou a prostorovou ást orbital
ů
č
ů
ϕ (r , s z ) = ϕ (r ) χ ( s z )
(46)
ě
kde, jak jsme uvedli výše, spinová ást m že nabývat jenom dv hodnoty "nahoru" a "dol ", tj.
č
ů
ů
χ ( s z ) = α nebo χ ( s z ) = β . Pro po ádek uve me, že toto p iblížení neplatí pokud bychom
ř
ř
ď
ě
ě
cht li relativistické efekty zahrnout p esn ji, kdy by to vedlo k tzv. spin-orbitální interakci,
ř
ě
nebo p esn vzato jen totální moment hybnosti molekuly (jaderný + elektronový spin +
ř
ť
ě
elektronový orbitální moment + rotace molekuly) se zachovává a m že mít n jaké kvantové
ů
ě
č
íslo. Pro b žnou praxi se však zatím bez toho obejdeme.
ě
Na základ analytických výpo t atomu vodíku a podrobných výpo t samostatných
č
ů
č
ů
atom se domníváme, že víme kde se v molekule mohou elektrony vyskytovat. Prostorovou ást
ů
č
spinorbitalu = molekulový orbital proto vyjád íme jako součet atomových orbitalů {fµ } (linear
ř
combination of atomic orbitals, LCAO):
M
ϕ k (r ) = ∑ c µk f µ (r )
(47).
µ =1
Zpravidla jsou to atomové orbitaly fµ funkce s, p, d, f ... které známe z ešení SR pro vodíkový
ř
Č
atom, transformace (47) je však zcela obecná a báze m že být libovolná. asto se nap . používá
ů
ř
ě
rozklad molekulových orbital do rovinných vln. Nicmén atomové orbitaly se dosud zdají
ů
ě
ě
zdaleka nejvýhodn jší pro v tšinu praktických výpo t .
č
ů
Pokud tedy dosadíme molekulové orbitaly ve tvaru (47) do HF rovnic, získáme tak
rovnice pro koeficienty cµk, ozna ované jako Roothanovy rovnice. V maticové podob je
ě
č
napíšeme jako
F.c k = ε k c k
(48).
33
Vektor koeficient c je tedy vlastní vektor (eigenvector) matice F, což je Fock v operátor
ů
ů
vyjád en v bázi atomových orbital
ř
ů
Fλµ = f λ F f µ ,
a energie molekulových orbital jsou jeho vlastní hodnoty (eigenvalues). Diagonalizace matice
ů
ě
je matematicky dob e popsaný problém. V tší potíže ovšem p sobí to, že matice F je závislá na
ř
ů
ě
vlastních vektorech. Proto se rovnice (48) prakticky nej ast ji eší iterací, tj. z po áte ního
č
ř
č
č
odhadu (initial guess) koeficient c(0) se vytvo í matice F(0)(c(0)), její diagonalizací se dostanou
ů
ř
nové vlastní hodnoty εk(1) a vlastní vektory c(1), ty se použijí na konstrukci zp esn ného
ě
ř
Fockiánu F(1)(c(1)) atd., dokud se ešení neustálí. Na zrychlování konvergence je možné použít
ř
mnoho trik , nap . metodu DIIS (direct inversion of the iterative subspace), které zde však
ů
ř
nebudeme rozebírat.
C III. Základní pojmy o molekulových orbitalech
Co dostaneme
ř
ešením Roothanových rovnic? P edevším je evidentní, že po et
ř
č
ě
atomových orbital musí být alespo roven po tu molekulových orbital , M≥N. Pro v tšinu
ň
ů
č
ů
p ípad dokonce sta í, když M≥N/2. V stabilních molekulách je totiž obvykle elektron sudý
ř
ů
č
ů
ě
po et (radikály s lichým N bývají reaktivní) a toho lze výhodn využít p i výpo tech: dva
č
ř
č
ě
elektrony mohou sdílet stejný prostorový orbital. Jejich spinové stavy musí být samoz ejm
ř
r zné kv li Pauliho vylu ovacímu principu. Z jednoho molekulového orbitalu ϕ(r) tak vyrobíme
ů
ů
č
2 spinorbitaly, ϕ(r)α a ϕ(r)β. Tento p ípad ozna ujeme jako uzavřenou slupku (closed shell),
ř
č
zatímco systémy s lichým po tem elektron se nazývají otev ené (open shell). Nap íklad pro
č
ů
ř
ř
dvouelektronový p ípad (nap . molekuly vodíku) bude mít Slater v determinant následující tvar
ř
ψ (1,2) =
ř
ů
1 ϕ (1)α (1) ϕ (1)β (1)
1
=
ϕ (1)ϕ (2)[α (1) β (2) − β (1)α (2)] .
2! ϕ (2)α (2) ϕ (2)β (2)
2
ě
Všimn te si, že výsledná vlnová funkce je, jak je pro fermiony nutné, antisymetrická
díky své spinové ásti; prostorová ást je symetrická. Výsledný spin je u uzav ených systém
č
č
ř
34
ů
nulový. Ob as m že nastat p ípad kdy je spinová ást symetrická a prostorová antisymetrická,
č
ů
ř
č
nap . v molekule kyslíku. Tam je ovšem výsledný spin roven jedné. Místo celkového spinu S se
ř
č
asto používá ze spektroskopie p evzatý pojem multiplicity M, která je definována jako
ř
M = 2S + 1
(49).
ě
V magnetickém poli mají totiž stavy s r zným pr m tem spinu (SZ) r znou energii, což se ve
ů
ů
ů
ě
spektru projeví rozšt pením p íslušného signálu na 2S+1 ar. Vlnové funkce systém s vysokou
ř
č
ů
ě
multiplicitou jsou zna n složité, mimo anti-symetrické podmínky musí totiž být také vlastními
č
funkcemi S2 a SZ (viz rovnice 36 a 37):
Sˆ 2ψ = S ( S + 1)ψ
.
Sˆ Zψ = S Zψ
ě
V molekule tedy m žeme pracovn ztotožnit elektron s jeho molekulovým orbitalem, u
ů
uzav ených slupek pak sedí dva elektrony na jednom "bidýlku", s opa ným spinem. Na této
ř
č
ě
ě
p edstav elektron v chlíve kách není nic závadného, jen je t eba mít na pam ti, že orbitaly
ř
ů
č
ř
ě
ě
ě
nemají žádný fyzikální význam. Je to ist matematický objekt, nedá se vid t ani zm it. Navíc
č
ř
ě
nejsou definovány jednozna n , mimo kánonického tvaru Roothanových rovnic uvedených jako
č
vztah (48) existuje nekone né množství transformací, tj. množin molekulových orbital , které
č
ě
ů
ě
poskytují úpln stejné m itelné veli iny, tj. energii a elektronovou hustotu. M žeme také
ř
č
ů
odvodit analogické rovnice kde po et elektron v jednom orbitalu ani není p irozené íslo.
č
ů
ř
ě
č
P iklo me se tedy ke kompromisní variant , že elektrony v molekulách se ob as chovají jakoby
ř
ň
č
se nacházely v kanonických Hartree-Fockových orbitalech.
35
ε
LUMO
gap
HOMO
open shell
closed shell
ř
ř
Obr. 4. Molekulové orbitaly a distribuce elektron pro uzav ené a otev ené elektronové systémy.
ů
Pokud pracujeme jen s nezbytným po tem atomových orbital , mluvíme o minimální
č
ů
bázi. Nap . pro molekulu C=O se 14 elektrony by to bylo 7 orbital ; z praktických d vod se za
ř
ů
ů
ů
ní obvykle ale považuje soubor 10 funkcí. V standardním zna ení to jsou atomové orbitaly 1s,
č
2s, 2px, 2py, 2pz pro každý z obou atom . Vlastní hodnoty (εk), tj. orbitalové energie vnitřních
ů
ě
elektronů se p íliš neliší od jejich hodnot ve volných atomech a jsou podstatn nižší než pro
ř
ě
ě
vnější (valenční) elektrony. Ty jsou proto p evážn odpov dné za vznik chemické vazby.
ř
ě
Minimální báze poskytuje obvykle nep esné výsledky a obecn je výhodné aby po et
ř
č
atomových orbital minimální bázi co nejvíce p evyšoval. Potom po vy ešení Roothanových
ů
ř
ř
ě
rovnic dostaneme n které molekulové orbitaly "zbyte né", neobsazené (unoccupied, virtual). K
č
ě
energii molekuly p ispívají pouze obsazené (occupied) orbitaly. Nutn tak získáme obsazený
ř
orbital který má nejvyšší energii (highest occupied molecular orbital, HOMO) a neobsazený
ě
ě
jehož energie je t sn
nad ním (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).
ě
ě
Experimentáln se ukazuje, že nap rozdíl energií t chto dvou orbital (HOMO-LUMO gap)
ř
ů
ě
p ibližn koreluje s mnoha vlastnostmi molekul, jako je elektrická vodivost nebo absorp ní
ř
č
spektra. Navíc
ě
č
asto je možné z prostorového tvaru t chto orbital
ů
ě
odhadnout reaktivitu
ě
molekul. Nap . u elektrofilních molekul bude atakující elektron pravd podobn preferovat místa
ř
kde se rozprostírá LUMO, kde se "nejsnáze" m že usadit. Naopak, nukleofilní molekuly se
ů
možná budou chtít zbavit p ebyte ného elektronu nejvíce v místech kde "tr í" v orbitalu s
ř
č
č
ě
ě
ě
ě
nejvyšší energií, HOMO. Obecn se však takovýchto p edpov dí užívá dosud pom rn z ídka.
ř
C IV. Atomové orbitaly
36
ř
ě
V dob svého vzniku (60. léta) se ani Roothanovy rovnice nezdály p íliš praktické pro
ř
ě
po ítání vlastností molekul. Pochopíme to, když si rozepíšeme Coulombické a vým nné
č
integrály (43) a (44) do báze atomových orbital :
ů
M
M
M
M
(kk | jj ) = ∑ ∑ ∑ ∑ cαk * c αk ' c βj * c βj (αα ' | ββ ' )
α =1 α ' =1 β =1 β ' =1
M
M
M
M
(kj | kj ) = ∑ ∑ ∑ ∑ cαk * cαj ' c βk * c βj (αα ' | ββ ' )
α =1 α ' =1 β =1 β ' =1
kde
1
*
f β (r ) f β ' (r )dr 'dr .
r '− r
(αα '| ββ ' ) = ∫ ∫ fα ( r ' ) fα ' ( r ' )
*
V V'
(50)
Samotný výpo et dvouelektronového integrálu (αα '| ββ ' ) nebývá jednoduchou záležitostí. Jak
č
ukazují výše uvedené vztahy, pot ebujeme jich M4, kde M je po et atomových orbital . Asi 8×
ř
č
ů
m žeme jejich po et zmenšit využitím jejich symetrie vzhledem k permutaci reálných orbital
ů
č
ů
( (αα '| ββ ' ) = (α 'α | ββ ' ) = ( ββ '| α 'α ) ). To ovšem hlavní obtíž, úm rnost M4 neodstraní. Protože
ě
ě
M je úm rné po tu elektron (N) a ten zase po tu atom , složitost (délka výpo tu a nároky na
č
ů
č
ů
č
ě
pam ) tak rostla jako tvrtá mocnina velikosti systému a možnosti teoretické chemie kon ily u
č
ť
č
molekul o n kolika málo atomech. Mluvilo se o "N4 katastrofě".
ě
P esto se výpo etní metody povedlo uvést v život, jednak díky zdokonalování výpo etní
ř
č
č
ě
techniky, jednak díky vývoji výpo etního aparátu. Mezi st žejní kroky pat í vhodná volba
č
ř
ě
atomových orbital . Orbitaly vodíkového typu, obecn ozna ované jako Slaterovy orbitaly
ů
č
ě
ě
(Slater type orbitals, STO) exponenciáln ubývají se vzdáleností od jádra. Obecn je to sou in
č
polynomu sou adnic (P) a exponenciály:
ř
f STO = P ( x, y, z )e −αr , α ∈ R, r = x 2 + y 2 + z 2
ě
Práv
(51).
u nich je však výpo et dvouelektronových integrál
č
ů
ě
neoby ejn
č
pracný. Proto se
ě
nesrovnateln více rozší il jiný tvar, Gaussovské orbitaly (Gaussian type orbitals, GTO).
ř
ě
Zpravidla se Slater v orbital který p ece jen lépe popisuje fyzikální reality aproximuje n kolika
ů
ř
37
Gaussovskými funkcemi, které se nazývají primitivní Gaussovské funkce (primitive
Gaussians, p):
K
f GTO = ∑ p i
(52).
i =1
p i = P i ( x, y, z )e −αir
2
Rozvoj GTO do primitivních funkcí se také ozna uje jako kontrakce. Tato jakoby práce navíc
č
ě
se mnohonásobn vyplatí, nebo dvouelektronové integrály pro Gaussovy funkce lišící se od
ť
ě
STO zdánliv nevýznamnou druhou mocninou vzdálenosti v exponentu se dají spo ítat za
č
daleko menších nárok na po íta ový as. Navíc GTO klesají rychleji s rostoucí vzdáleností od
ů
č
č
č
ě
ě
jádra než STO. To se dá využít u velkých molekul a výpo et v tšiny integrál ani neprovád t,
č
ů
nebo jsou zanedbateln malé. "N4 katastrofa" se tak za íná odvracet, nebo v praxi je pak doba
ě
č
ť
ť
výpo tu úm rná ~N2.5. Dokonce se vyvíjejí metody které sm ují k lineární závislosti na N
ě
ě
č
ř
(linear scaling), v sou asnosti ovšem trpící mnohými neduhy.
č
ě
P i výpo tu zpravidla máme možnost vybrat si z tém
ř
č
optimalizovaných soubor
ů
nep ehledného množství
ř
ř
atomových orbital . Uve me jednu z mnoha
ů
ad GTO, od
ř
ď
ě
nejjednodušší k nejkvalitn jší:
STO-3G: Slater v orbital je aproximován 3 primitivními Gaussiány (odpovídá
ů
minimální bázi, nap . orbitalu 1s na vodíku a 1s, 2s, 2p na uhlíku). Pro p esné výpo ty
ř
ř
č
prakticky nepoužitelný.
3-21G: tato a všechny další báze se ozna ují jako "split valence basis sets". Vnit ní
č
ř
ě
elektrony u t žkých atom se pohybují v blízkosti jader a nesou sebou velkou energii, proto je
ů
ě
ě
ě
snaha jejich orbitaly popsat co nejv rn ji, v tomto p ípad
ř
rozkladem do 3 primitivních
ě
Gaussián . Valen ní orbitaly se rozd lí (split) do dvou funkcí, pro jednu 2 primitivní Gaussiány
ů
č
a p ihodí se navíc jednoduchý Gaussián. Schematicky m žeme pro vodík napsat tuto bázi jako
ř
ů
ě
1s(2×),1s'(1×), pro uhlík 1s(3×),2s(2×),2p(2×),2s'(1×),2p'(1×). Takováto a složit jší báze již
dávají nap . rozumné molekulární geometrie. Aby se urychlil výpo et, pro p a s orbitaly se
ř
č
ě
používá stejný exponent, primitivní funkce se tak ješt sdružují do skupin (shells).
ě
4-31G a 6-31G jsou analogické báze jako 3-21G; u 6-311G se ješt p ihodí jeden
ř
jednoduchý Gaussián pro valen ní orbitaly.
č
38
3-21G*, 4-31G*, 6-31G* jsou báze kde je navíc soubor polarizačních funkcí (1
ě
primitivní Gaussián, p orbitaly u vodíku a d u t žších atom ). Atomové orbitaly tak dostanou
ů
možnost lépe se deformovat podle okolí v molekule (polarizovat se). Nap . báze 6-31G* pro
ř
vodík
obsahuje
schematicky
orbitaly
1s(3×),1s'(1×),2p(1×),
pro
uhlík
ě
1s(6×),2s(3×),2p(3×),2s'(1×),2p'(1×),d(1×). Standardn se ovšem ozna uje 6-31G* jako báze pro
č
ě
celou molekulu kde jsou tyto polariza ní funkce jen na t žkých atomech; pokud se mají
č
zahrnout i pro vodík, vžilo se ozna ení 6-31G**.
č
ě
6-31+G* je báze kde jsou p idány difúzní funkce, pro vodík 2s(1×), pro t žké atomy
ř
ě
3p(1×). Chceme-li v molekule bázi 6-31+G* mít i na vodíkách, standardn pro to analogicky
jako pro polariza ní funkce použijeme ozna ení 6-31++G**. Difúzními funkcemi, jak název
č
č
napovídá, dovolíme elektron m lépe vyplnit prostor dále of atomových jader, a také nap . ješt
ů
ě
ř
ě
lépe sledovat vn jší elektrické pole než pro funkce polariza ní. P idání dif zních a polariza ních
č
ř
ů
č
funkcí je proto d ležité p i výpo tech mnoha elektromagnetických vlastností molekul.
ů
ř
č
ě
ě
ě
ě
Báze 6-311++G** je tak pom rn dobrá báze (pro b žné HF výpo ty možná až zbyte n
č
č
luxusní) umož ující p esné výpo ty nap . energií, gradient , geometrií, vibra ních stav a
ň
ř
č
ř
ů
č
ů
ě
elektromagnetických vlastností molekul. Pro mnoho ú el však pot ebujeme daleko objemn jší
č
ů
ř
báze, které nap . mimo funkcí s, p a d pro leh í atomy zahrnují orbitaly odvozené od
ř
č
vodíkových funkcí s vysokým momentem hybnosti (f, h, i ...). Teprve v nekone né bázi kde
č
ě
popíšeme každý bod prostoru dostaneme p esn energie odpovídající HF rovnicím. Zpravidla
ř
ě
však u HF metody je její vnit ní chyba v tší než aby stálo za to se tímto zp sobem pokoušet
ř
ů
ě
tohoto limitu dosáhnout, samoz ejm vyjma testovacích výpo t ("benchmark calculations")..
ř
č
ě
ů
ě
Obecn je p i výpo tech žádoucí zv tšovat po et atomových orbital až do okamžiku
ř
č
č
ů
ě
ě
kdy se výsledky již p íliš nem ní. Je t eba mít na pam ti, že taková limita je r zná podle
ř
ř
ů
vlastnosti kterou sledujeme i podle metody kterou k výpo tu používáme.
č
C V. Výkon počítačů a semiempirické metody
Výkon po íta
č
č
ě
ů
je asto definován velmi mlhav . Pro rychlost výpo tu je rozhodující, za
č
č
ě
ě
jak dlouho po íta umí vynásobit dv reálná (floating point) ísla. Takových násobení (d lení je
č
č
č
zpravidla ekvivalentní násobení) se p i výpo tu vyskytuje nejvíce, s ítání a od ítání bývají o
ř
č
č
ě
ě
č
n co rychlejší. Zavádíme proto po et operací násobení které prob hnout za sekundu (floating
č
39
ě
ě
point operations per second, FLOPS). Velmi voln je toto íslo úm rné taktovací frekvenci
č
centrálního procesoru (central processor unit, CPU), ovšem záleží na tom, jak rychle dokáží
Č
pomocné obvody data procesoru dodávat, a také na vnit ní architektu e procesoru. as po který
ř
ř
ě
ě
nap . pro kvantový výpo et pob ží procesor na 100% výkon (CPU time) m že být zna n
ř
č
ů
č
rozdílný od reálného asu (wall time - který ukazují hodiny na zdi). P i mnoha výpo tech je
č
ř
č
ě
rozhodující rychlost s jakou se data na ítají z disku. Ekonomicky výhodn jší je vybavit po íta
č
č
č
více procesory než zrychlit výkon jednoho, ovšem paralelní výpo ty na více procesorech
č
vyžadují speciální úpravy program .
ů
Jak jsme uvedli, výpo et pomocí HF-Roothanových rovnic komplikuje zejména velké
č
množství dvouelektronových integrál . Uve me si pro ilustraci molekulu acetylenu C2H2 kde
ů
ď
minimální báze obsahuje 12 atomových orbital (1s × 4 + 2s × 2 + (2px + 2py + 2pz) × 2) a pro
ů
výpo et energie je tedy t eba 124 = 20736 integrál . Pokud by takový výpo et trval 5 minut
č
ř
ů
č
ě
strojového (CPU) asu, zdánliv nevinné zdvojnásobení po tu atom v molekule C4H4 by už
č
č
ů
vyžadovalo 10 hodin. Proto se zhruba od 60. let vyvíjely tzv. semiempirické metody které
ě
ě
umož ovaly výpo et asto až o n kolik ád zrychlit, a to bu zanedbáním n kterých integrál
ň
č
č
ř
ů
ů
ď
ě
úpln nebo jejich nahrazením parametry. Pat í sem nap . metoda CNDO (complete neglection of
ř
ř
differential overlap), INDO, MNDO (incomplete/ medium neglection ...), PM3, AM1 apod.
ě
Tyto metody se dodnes vyvíjí a používají zejména pro orienta ní mén p esné výpo ty. Ovšem
č
ě
ř
č
ě
v n kterých p ípadech mohou poskytovat p esn jší výsledky než kompletní HF výpo et;
ř
ř
č
ě
tradi n nap . v simulacích elektronových (UV) spekter. Je to proto, že sama HF aproximace s
č
ř
ě
ě
sebou nese zna nou nep esnost o které ješt bude e , avšak vhodn zvolený soubor parametr
č
ř
ř
č
ů
ě
poskytuje možnost p esnost výpo tu doladit, eventuáln "ušít na míru" konkrétní aplikaci.
ř
č
ě
Zmi me v této souvislosti pojem ab initio nebo také a priory, který se v literatu e hodn
ň
ř
ě
vyskytuje a nazna uje, že se jedná o výpo et z prvotních principů, v podstat tedy bez
č
č
ě
ě
ě
jakýchkoliv um lých parametr mimo konstant vyskytujících se v Schrödingerov (eventuáln
ů
ě
ě
Diracov ) rovnici. Význam tohoto ozna ení je ovšem historicky podmín ný,
č
č
asto jím
ozna ovaly i semiempirické metody, dnes se mnoho autor zdráhá za azovat sem HF metodu.
č
ů
ř
Spíše se tedy jedná o hledání (chcete-li cestu nebo zp sob myšlení) univerzální metody
ů
ě
ě
umož ující p edpovídat vlastnosti hmoty. Práv v této všeobecnosti je nepochybn hlavní
ň
ř
p ednost výpo etní chemie, p estože pro konkrétní výpo et je t eba "sklouznout" asto k velice
ř
č
ř
č
hrubému zjednodušení.
40
ř
č
Cvi ení: Srovnejte dobu výpo tu energie C2H2 pomocí metod CNDO a HF, srovnejte dobu
č
č
výpo tu energie C2H6 a C4H10 metodou HF, apod.
č
C VI. Poruchový počet
ě
Opus me na chvíli konkrétní výpo etní techniky a vysv tleme si základy univerzálního
č
ť
Č
ě
p ístupu v kvantové chemii, ozna ovaného jako poruchový po et. asto m žeme totiž výhodn
ř
č
č
ě
ů
ě
využít toho, že n které energie nebo síly v p írod jsou daleko menší než jiné. Jaká intenzita
ř
elektrického pole nap . panuje ve vodíkovém atomu? Elektron je zhruba a0=0.529177.10-10 m
ř
ě
daleko od jádra a tedy, výjime n v jednotkách SI,
č
e
1
1.602.10 −19
E=
=
≈ 1012 V / m .
2
−12
−10 2
4πε 0 r
4π 8.854.10 (0.529177.10 )
1
ě
Taková intenzita je laboratorn
nedosažitelná a zdaleka p evyšuje síly pozorované v
ř
ě
ě
makroskopické p írod . Pokud budeme zkoumat vlastnosti vodíkového atomu ve vn jším
ř
ě
ě
ě
elektrickém poli, nap . mezi dv ma elektrodami, m žeme matematicky nesoum itelnost t chto
ř
ě
ů
ř
ě
p ísp vk výhodn využít, prakticky bez ztráty p esnosti výsledku. To byl ovšem extrémní
ř
ů
ř
p íklad, poruchového po tu se využívá v mnoha rozdílných situacích; nakonec matematicky se
ř
č
č
asto jedná o triviální rozvoj funkcí do mocninné (Taylorovy) ady.
ř
Pro odvození použitelných výraz se používá trik se zavedením pomocného parametru
ů
λ∈R do výrazu pro celkovou energii, tedy Hamiltoniánu:
H = H 0 + λV
(53),
kde H0 je „neporušený“ Hamiltonián pro který známe ešení, tj. vlastní funkce a vlastní
ř
hodnoty=energie
H l φl
(0)
= ε l φl
(0 )
( 0)
,
a λV odpovídá poruše; bude nás zajímat limita kdy λ→0. Místo p ímého ešení SR pro
ř
ř
Hamiltonián s poruchou Hφ = εφ provedeme Taylor v rozvoj vlnových funkcí a energií podle
ů
mocnin parametru λ (pro libovolný stav l):
41
ε l = ε l (0) + λε l (1) + λ2ε l ( 2) + ...
φl = φ
(0)
l
+ λφ l
(1)
+ λ2φ l
( 2)
+ ...
ě
a po ad hledáme leny odpovídající nulté, první, druhé atd. aproximaci podle toho u jak
ř
č
vysoké mocniny λ skon íme (na konci ovšem položíme λ=1).
č
Tak nap . pro první a druhou opravu v energii zp sobené poruchou dostaneme
ř
ů
ε l (1) = φl V φl
ε l( 2) = ∑
(54)
φl V φ m φ m V φl
(55)
εl − εm
m≠l
a pro první opravu ve vlnové funkci
φl(1) = ∑
m ≠l
φm V φl
φm .
εl −εm
(56)
ř
P íklad: Odvo te vztahy 54-56.
ď
P íklad: Aplikujte poruchový po et na harmonický oscilátor, s V = a x3, a∈R.
ř
č
C VII. Od HF metody zpět ke Schrödingerově rovnici
ě
ě
P es nesporný úsp ch HF rovnic v mnoha p ípadech požadujeme výsledky p esn jší. Ty
ř
ř
ř
nám HF metoda poskytnout nem že, nebo , jak jsme nazna ili, ani p i nekone né bázi se
ů
č
ť
ě
ř
č
ě
ě
nep iblížíme k Schrödingerov limitu, ale nanejvýš k HF limitní hodnot energie. Obecn
ř
ě
m žeme rozeznat 3 cesty vedoucí k v tší p esnosti než poskytuje HF metoda:
ů
ř
1. Konfigura ní interakce (CI, CIS)
č
2.
Poruchové metody (MP2, MP3, MP4 ...)
3. Speciální metody (MC)
4. Teorie elektronové hustoty (DFT)
42
1. Konfigurační interakce
P estože se chceme od HF aproximace odpoutat, použijeme Slaterovy determinanty
ř
sestrojené z okupovaných a virtuálních molekulových orbital ke konstrukci obecného ešení.
ů
ř
ř
P esnou vlnovou funkci si totiž m žeme p edstavit jako nekone ný rozvoj
ů
ř
Ψ = c 0 ∆ HF + ∑ c a ,b ∆ a → a ' +
∑c
a ,a '
+
č
a , a ',b , b '
∆ a → a ',b →b '
a , a ',b ,b '
∑c
a , a ',b ,b ',c ,c '
a , a ',b ,b ', c , c '
(57)
∆ a → a ',b →b ', c →c ' + ...
Symboly a→a' nazna ujeme, že elektron z obsazeného orbitalu a v ∆HF p emístíme do n jakého
ě
č
ř
neobsazeného a' apod. M žeme tak vyrobit mnoho konfigurací elektron a, jak je nazna eno v
ů
ů
č
rovnici (57), rozlišit je na jednou-, dvakrát-, t ikrát- apod. excitované (single-, double-, triple -).
ř
ě
V rámci HF teorie totiž odpovídají excitovaným elektronovým stav m. V p ípad nekone né
ů
ě
ř
č
ě
báze atomových orbital a nekone ného rozvoje (57) skute n dosp jeme k p esnému ešení
ů
č
č
ř
ř
SR. Velkou výhodu má také tento p ístup v tom, že m žeme postupovat variační metodou. P i
ř
ů
ř
vylepšování, variaci vlnové funkce totiž energie má klesat a Schrödinger v limit dosáhneme
ů
když energie bude nejmenší.
Energie
ψ=∆HF (kone ná báze AO)
ψ=∆HF
č
HF limita
FCI, kone ná báze AO
ψ=∆HF+Σi=1,∞∆i
č
Schrödingerova
limita
Je ovšem evidentní, že takových konfigurací m žeme vyrobit velké množství i p i
ů
ř
pom rn malé bázi, obecn jejich po et roste exponenciáln s velikostí systému (eN), tj. jak víme
ě
ě
ě
ě
č
z matematiky daleko rychleji než jakákoliv polynomická funkce, nap . zmín ná "N4 katastrofa"
ě
ř
43
ě
ě
ě
v tomhle p ípad nestojí tém
ě
za e . V p ípad , že se skute n odhodláme vzít plný rozvoj ve
ř
ř
ř
č
ř
č
tvaru (57) a získat koeficienty ci jednotlivých konfigurací (také se jim íká amplitudy,
ř
amplitudes), mluvíme o plné konfigura ní interakci (full configuration interaction, FCI).
č
Amplitudy získáme z ešení SR, HΨ = EΨ , kterou m žeme napsat v maticovém tvaru pro
ř
ů
koeficienty ci z rovnice (57):
H.c = Ec ,
ě
tj energie je vlastní íslo matice H, amplitudy jsou vlastní vektory které ji p evád jí na
č
ř
ě
diagonální tvar. Úplná diagonalizace matice ovšem vyžaduje po íta ový as úm rný t etí
č
č
č
ř
3
ě
mocnin její dimenze (t~N ), v sou asnosti se tak prakticky dají diagonalizovat matice ádu
č
ř
4
ě
N~10 . Po et konfigurací jde ovšem snadno do milion
č
spokojíme s
a výše. V tomto p ípad se pak
ů
ř
áste nou diagonalizací, tj. nalezení jediného vlastního
č
č
ísla (energie) a
č
p íslušného vlastního vektoru (vlnové funkce), kterou lze provést pomocí speciálních itera ních
ř
č
algoritm .
ů
ě
Pokud do rozvoje (57) zahrneme mimo základního (referen ního) HF stavu ješt jen
č
ě
mono-(single-) excitované, získáme metodu CIS. Tím se ovšem základní HF stav nezm ní
ě
(p esn to popisuje tzv. Brillouin v teorém), ale m žeme tak dosáhnout lepšího odhadu pro
ř
ů
ů
ě
energie a funkce elektronov excitovaných stav , užite né nap . pro absorp ní spektra ve
ů
č
ř
č
viditelné a ultrafialové oblasti. Praxe ale ukazuje, že i takovýto odhad je velmi nep esný a nelze
ř
ě
ho použít ke kvantitativním p edpov dím.
ř
P i zahrnutí mono- a di-excitovaných konfigurací (metoda CISD) již získáme rozumnou
ř
ě
korekci i k HF základnímu stavu. Podobn bychom mohli zahrnout t i- (triple-) a ty iř
č
ř
(quadruple-) excitované stavy a získat metody CISDT, CISDTQ apod., to se však provádí velmi
z ídka.
ř
Takováto omezená konfigura ní interakce (limited CI, LCI) má totiž mnohé nep íjemné
č
ř
ě
vlastnosti, nap . celková energie dvou odd lených molekul není rovna sou tu jejich energií
ř
č
(size-inconsistency). Také se ukazuje že mnohé konfigurace p ispívají k výsledné energii
ř
ě
ě
zanedbatelným zp sobem a v tšina asu výpo tu se spot ebuje na operace se zanedbateln
ů
malými
č
č
č
ř
ísly. Tyto nevýhody odstranila metoda nazývaná coupled clusters (CC), která
ě
umož uje kontrolovatelný výb r významných konfigurací. Podle toho, jaké excitace do výpo tu
ň
č
zahrneme, získáme, analogicky jako pro CI, metody CCSD, CCSDT, CCSDT(Q), apod.
ě
Písmenem Q v závorce u poslední metody se nazna uje, že jen n které ty ikrát-excitované
č
44
č
ř
ě
konfigurace jsou zahrnuty. Metody CC jsou v sou asnosti nejpoužívan jším nástrojem
č
výpo etní chemie pro p esné výpo ty, jejich nárok na výkon po íta
č
ř
č
č
č
ů
je však stále pro mnoho
problém p íliš vysoký.
ů
ř
ě
Je nezbytné si uv domit, že všechny CI a CC metody vyžadují velice kvalitní báze AO;
výpo et v malé bázi je zcela nesmyslný nebo chyba zp sobená bází zdaleka p evyšuje opravu k
č
ů
ť
ř
HF energii získanou zapo tením r zných konfigurací. V praxi postupujeme obvykle tak, že
č
ů
ě
ě
velikost báze AO postupn
zv tšujeme až výsledky za nou konvergovat, tj. p i dalším
č
ě
ř
ě
zv tšování báze se již prakticky nem ní.
2. Poruchové metody
Poruchové metody vycházejí z HF Hamiltoniánu a vlnových funkcí a aplikováním
Č
popsaných výše v poruchových metodách hledají opravy pro HF energie.
postup
ů
len
odpovídající poruše 1. ádu je nulový, ale už pro 2. ád dostáváme tzv. MP2 (Møller-Plesset)
ř
ř
opravu pro energii
( jk || j ' k ' ) 2
k '< k ε k + ε k ' − ε j − ε j '
∆E MP 2 = ∑ ∑ ∑ ∑
j '< j k
j
(58).
Písmena {j,k} ozna ují obsazené, {j',k'} virtuální orbitaly, εi jsou jejich p íslušné HF energie.
č
ř
as výpo tu je teoreticky úm rný páté mocnin po tu elektron (~N5), ovšem z podobných
Č
ě
ě
č
č
ů
ě
d vod jako pro HF výpo et se dá prakticky podstatn zmenšit a metodu MP2 tak aplikovat na
ů
ů
ě
č
ě
pom rn velké systémy. P esnost výpo tu pro mnoho molekulárních vlastností, nap . pro
ř
č
ř
ě
vibra ní energie, se tak podstatn zlepší. Abychom využili potenciál MP2 metody, musíme
č
ě
používat kvalitní báze AO (odpovídající zhruba 6-31G** a v tší). Metoda není varia ní, což
č
ě
ě
mimo jiné znamená že ji b žn nem žeme použít pro získání excitovaných stav molekul.
ů
ů
Pokra ujeme-li v poruchovém rozvoji, dostáváme metody MP3, MP4, atd. Ty zpravidla
č
vedou k dalšímu (a podstatnému) zvýšení p esnosti, ovšem p i odpovídajícím zvýšení nárok na
ř
ř
ě
ů
ě
výpo etní as, a v praxi se používají daleko mén než metoda MP2. Navíc pro n které systémy
č
č
poruchový rozvoj nekonverguje, nap . za íná oscilovat mezi +∞ a -∞.
ř
č
45
3. Speciální metody
ě
ě
Jak název napovídá, lze speciální metody t žko jednoduše klasifikovat. Nicmén
nesmíme zaml et, že Schrödingerovu rovnici lze ešit mnohými jinými zp soby než cestou
č
ř
ě
ů
ě
LCAO popsanou výše. V sou asnosti je nap . pom rn rozší ená metoda Monte Carlo (MC), a
č
ř
ř
ě
ě
je možné že tato nebo úpln jiná metoda bude shledána výhodn jší pro po ítání na molekulách
č
více než všechny dosavadní p ístupy. Dosud ovšem výpo etní chemii dominují metody založené
ř
č
na orbitalových bázích, zejména na Gaussiánech.
46
D. TEORIE ELEKTRONOVÉ HUSTOTY PRO ORGANICKÉ MOLEKULY.
D I. Počátky DFT
Už od po átku kvantové mechaniky byly konány pokusy nahradit vlnovou funkci
č
(složitou, komplexní, závislou na všech sou adnicích a spinech) matematicky jednodušším
ř
ě
ě
ě
objektem. To se rigorózn poda ilo až v 60. letech. Ostatn v roce 1997, stejn jako J. Pople za
ř
ě
p ísp vek k výpo etní chemii v oblasti LCAO/GTO, dostal i W. Kohn Nobelovu cenu za
ř
č
ě
p ísp vek k teorii elektronové hustoty (density functional theory, DFT). Jedná se o to, že
ř
ě
vlnová funkce je nahrazena jinou základní prom nou, hustotou elektron
ů
= hustotou
elektrostatického náboje
ψ( x1, y1, z1, s1, x2, ....., zN, sN) → ρ(x,y,z).
Nejen že tato funkce je závislá jen na 3 prostorových sou adnicích, ale je i reálná a odpovídá
ř
m itelné veli in . Energie je potom funkce funkce (funkcionál, functional) ρ, E = E (ρ(r)).
ě
ě
ř
č
ě
Známe-li vlnovou funkci, hustotu (stejn jako všechny ostatní vlastnosti molekuly) m žeme
ů
lehce vypo ítat. Nap . pro uzav ený systém (closed shell) v HF teorii se teme všechny
č
ř
ř
č
ě
jednoelektronové p ísp vky ze všech obsazených orbital
ř
ů
ρ(r) = 2 Σi=1..N/2 |φi|2.
ě
Obecn ji z N- ásticové vlnové funkce spo teme jako
č
č
ρ (r) = N ∫ ds1 ∫ dr2 ds2 ∫ dr3 ds3 ∫ dr4 ds4 ...∫ drN dsN ψ (r, s1 , r2 , s2 ...rN , s N )
2
(59)
Platí pro ni normovací podmínka
∫ ρ (r)dr = N
(60),
V
tj. integrací p es celý objem molekuly dostaneme po et elektron . Problém je ovšem v tom najít
ř
č
ů
jakousi Schrödingerovu rovnici pro ρ(r), úkol tak obtížný že si zaslouží podrobn jší úvod.
ě
D II. Hellmann - Feynmanův teorém
47
Že elektronová hustota m že být užite ná p i výpo tu molekulárních vlastností nazna il
ů
č
ř
č
č
ě
ě
už roku 1939 Feynman v elektrostatický teorém, pozd ji zevšeobecn ný jako Hellmann ů
ě
ě
Feynmanův teorém. Budeme se mu v novat podrobn ji, protože se s jeho analogiemi m žeme
ů
v kvantové mechanice asto setkat; navíc si pocvi íme operace s vlnovou funkcí. Jde o to, jak
č
č
spo ítat gradient, tj. zm nu energie podle zm ny polohy jader (atom λ, sou adnice α):
ě
ě
č
ř
∂E
.
∂Rαλ
Všeobecn si ovšem m žeme za Rλα dosadit jakýkoliv parametr. Energie je, jak víme, st ední
ě
ů
ř
hodnota Hamiltoniánu, takže m žeme rovnou pokra ovat (m žeme derivovat v závorkách <|>
ů
č
ů
ě
stejn jako v integrálu)
∂H
∂E ∂ Ψ H Ψ
∂Ψ
∂Ψ
=
=
HΨ + ΨH
+ Ψ λ Ψ .
λ
λ
λ
λ
∂Rα
∂Rα
∂Rα
∂Rα
∂Rα
(61)
Z SR rovnice a Hermicity operátoru H dostáváme
∂Ψ
∂Ψ
HΨ + ΨH
=
λ
∂Rα
∂Rαλ
 ∂Ψ
∂ΨΨ
∂Ψ 
E
Ψ
+
Ψ
=E
=0
λ
λ 
∂Rα 
∂Rαλ
 ∂Rα
.
(62)
Platí totiž normovací podmínka Ψ Ψ = 1 , a derivace konstanty, jedni ky, je rovna nule. Ve
č
zbývajícím
č
lenu v rovnici (61) zbývá derivace Hamiltoniánu, což je jednoduchá funkce
sou adnic
ř
∂H
∂  Nel Z λ
=
−
∑
∂Rαλ
∂Rαλ  i =1 R λ − r i

 Nel
Zλ
=
∑
 i =1 R λ − r i

a tedy
48
3
(R
λ
α
− rαi
)
(
)
2
ρ (r )Z λ
∂E
∂H
∂H
λ
=
Ψ
Ψ
=
Ψ
dr1 ds1 ...drN ds N = ∫
Rα − rα dr
∫
3
λ
λ
λ
λ
∂Rα
∂Rα
∂Rα
R −r
(63)
Gradient energie tedy m žeme spo ítat bez znalosti vlnové funkce, jenom z hustoty rozložení
ů
č
ě
ě
elektron , což odpovídá klasické p edstav kdy atomová jádra jsou umíst na v elektronovém
ů
ř
ř
oblaku. To ovšem platí jen pro p esné vlnové funkce, ty ešením nap . HF rovnic v kone né bázi
ř
ř
ě
č
ě
AO rozhodn nezískáme. V praxi se proto gradienty po ítají explicitn z výrazu pro energii,
č
nap . výrazu (42).
ř
D III. Thomas-Fermiho model
ě
Tento model p ibližn z roku 1928 se pokouší nahradit vlnovou funkci hustotou ve
ř
výrazu pro kinetickou energii. Elektronovou hustotu v atomech a molekulách nahrazuje pro
ě
výpo et kinetické energie v každém míst hustotou nezávislých ( volných, neinteragujících)
č
ě
ě
ě
ě
elektron . To zdánliv vypadá jako nesmysl, zvlášt když si uv domíme jak ohromn roste
ů
ě
ě
Coulombovská síla mezi nimi na krátké vzdálenosti. Kinetická energie však musí r st úm rn
ů
(jinak by se elektrony zhroutily na jádra) a praxe ukazuje, že model nezávislých elektron je
ů
docela rozumné první p iblížení. Uve me si jeho odvození, nebo tím získáme velice dobrou
ř
ď
ť
p edstavu o tom, na jakých principech je teorie elektronové hustoty založena.
ř
ě
ě
Model volných elektron je vybrán samoz ejm pro to, že pro n j známe analytické
ů
ř
ě
ř
ešení. P edstavme si krychli o stran a. Pokud do ní umístíme elektron, jeho vlnové funkce
ř
známe z ešení SR (nebo je m žeme snadno odvodit):
ř
ů
3
 2  2  n πx   n y πy   n z πz 
 sin 
Ψ =   sin  x  sin 
,
a
 a   a   a 
kde {nx,ny,nz} jsou p irozená ísla. Kinetická (= celková) energie je tedy rovna
ř
č
49
(64)
∂2
∂2
∂2
1
Ψ 2 + 2 + 2 Ψ
2
∂x
∂x
∂x
T =E= ΨH Ψ =−
=
π
2
2a
2
(n
+ n 2y + n z2
2
x
Sou et RN2 = n x2 + n 2y + n z2 =
č
č
)
2a 2
π
.
(65)
ě
E si m žeme p edstavit jako polom r v prostoru kvantových
2
ů
ř
ísel:
ny
RN
nx
nz
Pokud budou
ě
č
ě
ísla velká, bude se objem 1/8 koule nazna ené na obraze m nit tém
č
ř
ě
kontinuáln . Tento objem ovšem odpovídá po tu stav a elektron , které je tam možné umístit,
č
ů
ů
2 elektrony mohou sdílet jeden "prostorový" stav nebo mají navíc spinový stupe volnosti
ň
ť
3
14 3
1 4  2a 2  2
N el = 2
πRN = 2 π  2 E  .
83
83  π

ě
ě
ě
Když necháme m nit po et elektron n spojit , tj. je postupn "nalévat" do objemu resp. do
č
ů
prostoru kvantových ísel, dostaneme d ležitou veli inu – energetickou hustotu stav , tj. kolik
č
ů
ů
č
elektron m žeme umístit do daného intervalu energie:
ů
ů
dN el
1 4  2a
h( E ) =
=2
π
dE
8 3  π 2
2
3
2
 3 12

E
 2
Také víme, že podle Fermiho statistiky elektrony vyplní všechny energetické hladiny až po limit
zvaný Fermiho energie εF (p esn to platí p i nulové teplot - pro elektrony v molekulách však
ě
ř
ě
ř
ě
m žeme i pokojovou teplotu v tšinou považovat za nulovou). Celková energie v naší krychli
ů
bude rovna integrálu:
50
1
3
1
εF
εF
2 5
E = ∫ h( E ) EdE = ∫ π −2 2 2 a 3 E 2 dE = π −2 2 2 a 3 ε F 2
0
0
5
A celkový po et ástic
č
č
εF
εF
0
0
N = ∫ h( E )dE = ∫ π
−2
1
2
1
2
2 a E dE = π
3
−2
1
2
2 3
2 a3 ε F 2 .
3
Fermiho energie m žeme z p edchozích výraz eliminovat a dostat vztah mezi celkovou energií
ů
ř
ů
a celkovým po tem elektron
č
ů
5
( )
2
3
 N 3
E=a
3π 2 3  3  .
10
a 
3
ě
Objem molekuly m žeme rozd lit na nekone né množství takových elementárních objem
ů
č
ů
N dN
=
= ρ roven hustot elektron . Tu v rámci elementárního
a 3 dV
dV = a 3 , ve kterých je pom r
ě
ě
ů
objemu už považujeme za konstantní. Celkovou energii molekuly dostaneme jako sou et
č
elementárních objem :
ů
5
3
E KIN = c F ∫ ρ dV , kde c F =
( )
3
3π 2
10
2
3
= 2.871...
(66)
ě
Tento výraz pro kinetickou energii je st žejní v Thomas-Fermiho modelu pro energie atom a
ů
molekul vyjád ených jako funkce elektronové hustoty. Jeho nep esnost je pro molekuly
ř
ř
ě
ě
ě
ě
zpravidla neúnosn vysoká, avšak dodnes se objevují další a pom rn úsp šné pokusy tento
funkcionál kinetické energie zp esnit.
ř
D IV. Thomas-Fermi-Diracův model
ě
Podobn jako pro kinetickou energii, m žeme pro uniformní elektronový plyn najít
ů
ě
analytický výraz pro HF vým nnou energii. Uvedeme ho bez odvození:
51
1
E HF , X
4
3  3 3
1 N N
= − ∑∑ (kj | kj ) = −c X ∫ ρ 3 dV , kde c X =   = 0.7386...
4π 
2 k =1 j =1
(67)
Tento Dirac v výraz z roku 1930 spolu s Thomas-Fermiho aproximací pro kinetickou energii
ů
(TDF model) tedy umož uje vyjád it energii molekul pouze jako funkce elektronové hustoty.
ň
ř
Uve me si, jaké energie poskytuje pro neutrální atomy:
ď
Atomové energie (v at. jednotkách) pro HF a TFD model
HF
TFD
He
0.5678
0.4397
Ar
0.6204
0.6110
Rn
0.6698
0.6745
ě
Hodnoty získané TFD modelem tedy zhruba sledují p esn jší HF energie. Je zajímavé, že
ř
ě
ě
p esnost se zv tšuje s rostoucím po tem elektron
ř
č
v atomu (He→Rn) – pak se skute n
ů
č
elektrony za ínají chovat jako „kapalina“, m žeme si p edstavit že ztrácejí svoji individualitu.
č
ů
ř
Korekce k TDF modelu. Pokud máme vyjád enu energii molekuly jako funkci hustoty,
ř
ě
mluvíme o lokálním modelu (local density approximation, LDA). Pozd ji se objevily r zné
ů
korek ní leny závislé na gradientu i vyšších derivacích hustoty, které se ozna ují jako nelokální
č
č
č
(non-local) aproximace. Energie je však stále funkcí jediné hustoty a jejích derivací
E=E(ρ,∇ρ,∇2ρ,...).
Takovéto výrazy našly aplikace zejména v teorii kov a tuhého stavu; pro molekuly stále nejsou
ů
ě
zpravidla dostate n p esné.
č
ř
D V. Hohenberg-Kohnův teorém
Velké povzbuzení pro teorii DFT byl Hohenberg-Kohnův teorém (1964), který
ě
ě
zjednodušen
ř
íká, že vn jší potenciál (tj. potenciál jader, v(r)) je ur en elektronovou hustotou
č
ρ(r). V em je význam takovéhoto tvrzení? V tom, že oprav uje použití hustoty místo vlnové
ň
č
52
ě
funkce jako základní prom nné. Jestliže totiž z hustoty známe polohy a náboje jader, je tím
ur ena i vlnová funkce a tedy všechny vlastnosti molekuly. D kaz tohoto teorému spo ívá v
č
ů
č
následující logice:
1) Elektronová hustota ρ(r) má extrémy, singulární body v okolí jader.
2) Tím ur uje jejich polohu a druh.
č
3) Potenciál jader ur uje Hamiltonián a z SR i vlnovou funkci a všechny vlastnosti.
č
4) Takže ρ(r) musí také popisovat všechny vlastnosti molekuly.
ě
Stejn tak jako pro vlnovou funkci, m žeme tedy i pro energii vyjád enou jako funkci hustoty
ů
ř
použít varia ní metodu, tj. hledat hustotu tak, aby energie byla minimální.
č
E = E (ρ(r)) → min.
ě
Všimn me si ovšem, že Hohenberg-Kohn v teorém p es svou jednoduchost v bec není
ů
ř
ů
samoz ejmý. Pro mnoho (nemolekulárních) systém totiž znalost elektronové hustoty ne íká
ř
ů
ř
ě
v bec nic o jejich vlastnostech. Nap . pro voln
ů
letící elektron hybností p je vlnová
ř
funkceψ ~ e − ip.x a hustota ρ (r ) = ψ je konstanta nezávislá na jeho rychlosti a tedy ani na
2
energii.
S teorií elektronové hustoty je spojeno mnoho dalších pojm , zmi me jen to, že existuje
ň
ů
chemický potenciál jako prostorová funkce sou adnic, definovaný jako
ř
µ=
∂E
,
∂ρ
a že je možné teorii zobecnit i pro kone nou teplotu a najít pojítko s obecnou termodynamikou.
č
D VI. Kohn-Shamovy rovnice
P es postupný vývoj se dlouhou dobu zdálo, že teorie DFT je pro p esné výpo ty
ř
ř
ě
č
ě
ě
pon kud neohrabaná. Skute n , pouze s elektronovou hustotou nebylo možné najít dostate n
č
č
ě
ě
p esný výraz pro energii, který by mohl konkurovat nap . HF metod . To se dramaticky zm nilo
ř
ř
formulací Kohn-Shamových rovnic (1965). Odstranil se tak hlavní zdroj nep esnosti
ř
dosavadních formulací DFT, funkcionál kinetické energie. Cena za to byla ta, že elektron m se
ů
53
ě
op t p isoudily molekulové orbitaly (KS molecular orbitals). V nich se totiž kinetická energie
ř
ě
nechala napsat p esn pomocí Laplaceova operátoru. Celková hustota je sou tem orbitálních
ř
č
ě
hustot, podobn jako v HF teorii
N
ρ (r ) = ∑ ϕ k (r ) .
2
k =1
Celková energie je rovna
N
E KS = ∑ k −
k =1
V prvních t ech
ř
č
∆
1 ρ (r) ρ (r ' )
k + ∫ ρ (r )vc (r) dr + ∫ ∫
drdr' + E XC ( ρ )
2
2
r − r'
(68)
lenech poznáváme kinetickou energii, p itahování elektron
ř
a jader a
ů
elektrostatické odpuzování elektron , analogické HF rovnicím a známé z klasické fyziky. Jádro
ů
ě
pudla je v potenciálu EXC: Z adiabatického teorému (který zde blíže nevysv tlujeme) plyne, že
v principu existuje funkcionál EXC(ρ) tak, že KS energie m že být rovna Schrödingerovu limitu.
ů
Zdálo by se, že jsme u cíle. Ovšem funkce EXC(ρ) není známá a neexistuje jednoduchý postup
jak ji systematicky zlepšovat - to je stále úloha moderní DFT teorie. Energie EXC (exchangeě
ě
correlation energy) je v nejjednodušším p ípad rovna HF vým nné energii. Proto m žeme HF
ř
ů
ě
rovnice považovat za zvláštní p ípad KS teorie; ostatn jejich praktická ešení jsou si podobná.
ř
ř
ě
Mimo vým nné energie (X, exchange) ovšem KS energie zahrnuje i zbývající ást korela ní
č
č
energie (C, correlation) která zbývá do SR limitu, a která je interpretována jako oprava k
jedno ásticové kinetické energii.
č
Minimalizujeme-li energii jako funkci orbital , dostáváme Kohn-Shamovy rovnice
ů
H KS ϕ i = ε iϕ i , i = 1..N ,
(69)
ě
kde efektivní jednoelektronový KS Hamiltonián, podobn jako Fockián, je závislý na orbitalech
ě
(hustot ) od všech ostatních elektron
ů
∆
1
H KS ϕ (r ) = − ϕ ( r ) + v(r )ϕ (r ) + ∫ ρ (r ' )
ϕ ( r )dr '+v xc ( r )ϕ (r ) ;
2
r '− r
54
(70)
v xc (r ) =
δE ( ρ )
se anglicky nazývá exchange-correlation potential. Zpravidla se KS rovnice
δρ
ě
formulují pro uzav ené slupky, nicmén lze je snadno zobecnit i pro systémy s nespárovanými
ř
ě
elektrony, kde se zavád jí hustoty pro každý spinový stav (spin-polarized DFT, spin density
approximation): ρ (r ) = ρ ↑ (r ) + ρ ↓ (r ) .
ě
ě
Podobn jako u HF teorie, KS orbitaly se také nej ast ji vyjad ují jako kombinace
č
ř
atomových orbital , tj. KS metodu lze implementovat v rámci již vyvinuté LCAO metodologie.
ů
ě
ě
ě
Tato formulace DFT se ukázala neoby ejn životaschopná a bylo vyvinuto pravd podobn
č
ě
ě
n kolik stovek, ne-li tisíc r zných potenciál vxc s cílem p iblížit se realit . Z praktického
ů
ů
ů
ř
hlediska dávají moderní funkcionály výsledky lepší než HF rovnice, zhruba na MP2 úrovni.
Č
asto je DFT výpo et dokonce rychlejší než u HF. Není ovšem systematické cesty jak p esnost
č
ř
zlepšovat.
DFT potenciály pro praktické výpočty
ě
V rámci " isté" (pure) DFT by m l být potenciál jenom funkcí hustoty, nebo jejích
č
derivací, vxc= vxc(ρ,∇ρ,∆ρ).
Č
ě
isté potenciály-funkcionály se zase d lí na lokální (local), závislé
jen na hustot v daném bod (vxc(ρ)), a ne-lokální (non-local), závislé ješt na jejích derivacích
ě
ě
(vxc(ρ,∇ρ,∆ρ)).
ě
ě
ě
Nahrazení HF vým nné energie n jakou jednoduchou analytickou funkcí
hustoty se však ukazuje obtížné, proto se asto setkáváme s hybridními (hybrid) funkcionály,
č
ě
ě
ě
jejichž ástí je HF vým nná energie. Doba výpo tu však v takovém p ípad samoz ejm nem že
č
č
ř
ř
ů
být kratší než pro HF výpo et.
č
V literatu e nebo v komer ních programech se objevuje nep ehledné množství funkcí a
ř
č
ř
pro jejich použití platí jediné korektní pravidlo: p edem otestovat nebo z literatury zjistit jejich
ř
p esnost a oblast použití. Nejjednodušším funkcionálem je lokální istý LSDA (Local spin
ř
č
ě
density approximation, asto také pouze LDA) s Diracovým potenciálem pro vým nnou energii
č
ě
a VWN (Vosko, Wilk, Nusair, 1980) korela ním funkcionálem. Dává zhruba o n co horší
č
výsledky než HF aproximace. Moderní isté (nelokální) funkcionály už ovšem HF teorii
č
p edstihnou. Nap . BPW91 (podle svých tv rc , Becke, Perdew, Wang) poskytuje lepší vibra ní
ř
ř
ů
ů
č
ě
frekvence molekul než MP2 metoda. Tak se vlastn naplnil hlavní cíl DFT teorie - poskytnout
55
p esné výsledky za daleko menšího výpo etního úsilí než klasické (na vlnové funkci založené)
ř
č
metody!
ě
Zdaleka nejv tšího rozší ení nap . pro chemické aplikace dosáhly hybridní funkcionály.
ř
ř
ě
Je to dáno za prvé obecnými vlastnostmi elektron , kterým jakoby vyhovoval stav n kde mezi
ů
ě
č
istou DFT a HF teoriemi: ani se nedají "sešn rovat" do HF orbital , ani se nechovají jako
ů
elektronová kapalina podle p vodní DFT p edstavy. Za druhé, zavedením parametr (mnoho
ů
ř
ů
autor proto nepovažuje už takové výpo ty za hodné jména ab initio nebo a priory) je možné
ů
č
ě
jejich vlastnosti p esn
doladit, zpravidla podle experimentálních slu ovacích tepel
ř
č
ě
dvouatomových molekul. P estože se tedy jedná o empirické metody, kvalitativn se liší od
ř
semiempirických typu CNDO: po et parametr ve funkcionálech je menší (zpravidla 1-3) a platí
č
ů
pro všechny atomy a základní tvar funkcionál je dán obecnými fyzikálními principy. Velmi
ů
známý je funkcionál Becke3LYP (obsahující 3 parametry), poskytující výsledky zpravidla
ě
ě
srovnatelné s MP2 metodou, op t s menšími nároky na objem výpo t . Podobn jako pro MP2, i
č
ě
ů
ě
v tomto p ípad musíme zvolit dostate n velkou bázi (zhruba > 6-31G*) abychom potenciál
ř
č
ě
metody nepromrhali kv li chyb plynoucí z nedostate ného po tu atomových orbital .
ů
č
č
ů
Matematické výrazy vyskytující se v DFT potenciálech jsou asto p íliš krkolomné na to,
č
ř
aby je bylo možné spo ítat analyticky, nap . pomocí báze Gaussovských funkcí. Proto se
č
ř
integrály vyskytující se p i ešení KS rovnic po ítají numericky, zpravidla na m íži (grid) bod
ř
ř
č
ř
ů
v prostoru uspo ádaných podle atomových jader. Podle použitého programu je pak výsledek
ř
ě
také ovlivn n kvalitou této numerické integrace. Prakticky se to m že projevit tak že dva r zné
ů
ů
ab initio programy dají stejné výsledky nap . pro HF výpo et a r zné pro Becke-3LYP metodu.
ř
č
ů
Na to je pot eba dávat pozor, nebo chyba m že být asto vetší než parametr (nap . konforma ní
ř
ů
ť
č
ř
ě
č
ě
energie) který sledujeme. N které programy umož ují kvalitu m íže m nit, nap . po et
ň
ř
ř
č
radiálních (radial grid) bod a hustotu bod na koulích centrovaných okolo jednotlivých atom
ů
ů
ů
(spherical grid).
ě
Metody elektronové hustoty byly p vodn formulovány pro základní stav molekul.
ů
ě
Teprve nedávno se objevily první práce umož ující získat vlastnosti i elektronov excitovaných
ň
stav . Zpravidla jsou založené na
ů
ě
č
ě
asov -závislé Kohn-Shamov
ě
rovnici s použitím tzv.
ě
adiabatické aproximace (platné pro "pomalé" zm ny elektronové hustoty), obecn ozna ované
č
jako time-dependent DFT (TD DFT).
56
D VIII. Integrální formulace DFT
Ř
ě
ekli jsme si, že i když v principu DFT sm uje k p esnému výsledku (SR), neposkytuje
ř
ř
ě
systematickou možnost jak k n mu dojít. To ovšem není úplná pravda, existuje integrální
ř
uzav ený výraz pro elektronovou hustotu typu
I(ρ(r)) = 0
ě
ě
který je nekone n p esný. Zatím jeho ešení je však pro b žné systémy prakticky nemožné.
č
ř
ř
ě
ě
ě
Nicmén ani zde není vylou ené, že práv tímto sm rem se v budoucnu bude výpo etní chemie
č
č
ubírat.
ř
P íklad: Srovnejte dobu výpo tu pro modelové systémy pro MM2, HF, LDA and B3LYP metody,
č
porovnejte výsledky.
57
E. AB INITIO VÝPOČTY VLASTNOSTÍ MOLEKUL
E I. Souhrnné schéma ab initio metod
ě
Zjednodušen si p i obvyklých výpo tech m žeme p edstavit, že k p esnému výsledku
ř
ě
(Schrödingerov
č
ů
ř
ř
rovnici) putujeme v dvoudimenzionálním schématu po diagonále, kdy
ě
zlepšujeme p esnost metody a sou asn velikost báze:
ř
č
Velikost báze atomových orbitalů →
STO-3G 6-31G
6-311++G**
AUG-cc-pVTZ
∞
...
CNDO, PM3
Metoda výpočtu →
HF, LSDA
MP2, Becke3LYP
CISD
CCSD
CCSDT(Q)
...
FCI
SR
E II. Plochy potenciální energie
P estože popis výpo t ploch potenciální energie (potential energy surfaces, PES) není
ř
č
ů
ě
úkolem tohoto textu zam eného na vlastnosti molekul, uve me si alespo základní pojmy z
ř
ň
ď
této oblasti. Výpo etní metody v ní totiž, alespo
č
ě
ň
č
áste n , aspirují na to nahradit "mokrou
č
ě
chemii" teoretickým výpo tem. Nejjednodušší chemická reakce se výhodn popisuje pomocí
č
reak ní koordináty (reaction coordinate), pod kterou si m žeme p edstavit sou adnice všech
č
ů
ř
ř
ě
atom , asto ji však vystihuje sou adnice jediná, nap . zm na vazebného úhlu nebo vzdálenosti.
ů
č
ř
ř
ě
Zpravidla se energie produkt a po áte ních látek liší, a p i reakci musí p ekonat n jakou
ů
č
č
ř
energetickou bariéru.
58
ř
tranzitní stav
Energie
E*
E1
E2
reaktanty
produkty
Reak ní koordináta
č
ě
ě
Tímto schématem m žeme popsat nejen chemický d j, ale i jen zm nu konformace molekuly.
ů
ě
ě
Pom rn jednoduchý výpo et je stanovení rovnovážné geometrie reaktant a produkt a jejich
č
ů
ů
energií. Pak nap . jejich molární poměr v rovnovážném stavu odhadneme z Boltzmannova
ř
zákona
−
n1
=e
n2
E1 − E2
kT
.
Podle podmínek experimentu je však žádoucí jako energie brát bu
ď
entalpie nebo Gibbsovy
ě
energie. Ty prostou minimalizací energie (p i nulové teplot ) nezískáme, je možné je však
ř
ě
odhadnout na základ vibra ních energií. K elektronovým energiím je také t eba p i íst energii
č
nulových kmit
ř
ř
č
(zero-point vibrational energy, ZPE). Tato informace je pro chemika
ů
zajímavá jen pokud je reakce ízena termodynamicky. Pro kineticky řízené reakce je
ř
rozhodující výška aktivační bariéry E*-E1. Na ní je závislá rychlost reakce. Teorie
aktivovaných komplex je velice složitá. Pro mnoho p ípad je však stanovení jejich geometrie
ů
ř
a energie možné a užite né, alespo
č
ň
ů
jako dopl ující informace která potvrdí nebo vyvrátí
ň
ě
p edstavu o mechanismu reakce. U komer ních kvantov -chemických program je zpravidla
ř
č
ů
ě
možné hledat aktivovaný komplex jako sedlový bod na hyper (více než dvourozm rné)-ploše
ě
potenciální energie, kdy se reak ní koordinát p i adí jeden stupe volnosti (normální mód) a
č
ř
ň
ř
energie se maximalizuje, pro všechny ostatní sou adnice se hledá minimum energie. K tomu je
ř
ě
nutné znát po áte ní a kone nou geometrii a asto i odhad geometrie komplexu. Pro složit jší
č
č
č
č
ě
reakce samoz ejm s tímto zjednodušeným schématem nevysta íme (viz nap . vliv teploty,
ř
č
ř
ě
tlaku, rozpoušt dla, více aktivovaných komplex apod.) a jediná možná cesta je plná simulace
ů
ě
studovaného d je, nap . metodami kvantové molekulové dynamiky kdy pro jádra platí
ř
59
Newtonovy rovnice, pohyb elektron však musíme uvažovat v rámci kvantové teorie. V každém
ů
ě
č
ase tak spo teme síly (gradienty energie) které na jádra p sobí n jakou ab initio (zpravidla
č
ů
ě
ě
DFT) metodou. Všimn me si, že kvantová molekulová mechanika je koncep n
č
daleko
jednodušší než klasická, nebo se v principu obejde bez jakýchkoliv parametr (viz kap A I).
ů
ť
ě
ě
Rozdíl v nárocích na objem výpo t je však samoz ejm enormní. Poznamenejme ješt , že jsou
č
ů
ř
systémy kdy i pohyb jader musíme uvažovat v rámci kvantové teorie; typickým p íkladem je
ř
pohyb protonu u kterého tunelový jev není možné klasicky vystihnout.
ě
ř
ě
P íklad: Pro vybranou konforma ní zm nu nebo chemickou reakci spo t te tranzitní stav a jeho
č
č
relativní energie vzhledem k reaktant m a produkt m.
ů
ů
E III. Elektromagnetické pole a Maxwellovy rovnice
Mnoho užite ných vlastností molekul zaznamenáváme jako elektromagnetické
č
parametry. Zopakujme si tedy základní vztahy. Elektromagnetické veli iny se ídí podle
č
ř
Maxwellových rovnic (James Clerk Maxwell, 1831-1879). Ty byly odvozeny, na rozdíl od
ě
Schrödingerovy rovnice, d kladným zobecn ním experimentálních poznatk . P esto jejich
ů
ů
ě
ř
ě
odvození nebylo mén geniální; navíc se pozd ji ukázalo že jsou relativisticky invariantní
ě
(vyhovují Lorentzov transformaci) a s menším úsilím i slu itelné s kvantovou teorií. Není divu,
č
že Maxwell v následovník Ludwig Boltzmann si vyp j il od J. W Goetha slova obdivu a
ů
ů
č
rovnice p irovnal k náhle se zjevivším božským znamením:
ř
War es ein Gott, der diese Zeichen schrieb,
[Die mir das innre Toben stillen,
Das arme Herz mit Freude füllen,
Und mit geheimnisvollem Trieb
Die Kräfte der Natur rings um mich her enthüllen?]
(Faust I)
Šlo o to, spojit veli iny popisující elektrické (elektrická intenzita, E, a indukce, D) a magnetické
č
(magnetická intenzita, H, a indukce, B) pole se zdroji, tj. s nábojovou (ρ) a proudovou (j)
hustotou. (Op t musíme použít jedno písmeno, ρ, k ozna ení dvou rozdílných v cí - nábojové a
ě
ě
č
ě
elektronové hustoty.) V moderní podob napíšeme 4 Maxwellovy vztahy jako
60
∇ .D = ρ
(71)
∇×H = j+
∂D
∂t
(72)
∇.B = 0
∇×E = −
(73)
∂B
∂t
(74)
ě
ě
Pro snadn jší pamatování zrekapitulujme, že první dv "z ídlové" rovnice obsahují zdroje
ř
ě
elektrického a magnetického pole, druhé dv "vektorové" upravují vztahy mezi vektory. První
rovnice nám íká, že elektrická indukce "vytéká" z elektrického náboje, naopak t etí zapovídá
ř
ř
existenci magnetického náboje (p i nulové divergenci musí být silo áry B uzav ené, tj.
ř
č
ř
nejjednodušším zdrojem magnetického pole je až magnetický dipól). Z druhé a tvrté které
č
míchají elektrické a magnetické veli iny m žeme odvodit existenci elektromagnetických vln;
č
ě
ů
ě
skute n
po zve ejn ní rovnic (1864 a 1873) v roce 1887 Heinrich Hertz tyto vlny
č
ř
ě
experimentáln dokázal.
ě
Tyto ty i rovnice však všechny veli iny jednozna n neur ují. K tomu je musíme
č
ř
č
č
č
doplnit o materiálové vztahy:
D = ε r ε 0E
(75)
B = µr µ0H
(76)
P ísn vzato, m li bychom napsat elektrickou permitivitu (ε = εrε0) a magnetickou permeabilitu
ě
ě
ř
(µ = µrµ0) jako tenzory, spokojíme se však s výrazy pro izotropní prost edí. Ve vakuu jsou
ř
relativní veli iny rovné jedné (εr= µr= 1) a permitivita (ε0) a permeabilita (µ0) vakua jsou
č
ě
ě
skaláry ( ísla). Pokud bychom Maxwellovy rovnice "vynalézali" dnes, pravd podobn bychom
č
p ehodili pojmenování vektor B a H, nebo vektor indukce B se chová analogicky vektoru
ř
ů
ť
ě
elektrické intenzity, E, ale to je ist formální nedostatek daný historickým vývojem.
č
ě
Skute n , Maxwellovy rovnice (MR) poskytují ešení pro libovolné rozložení proud a
č
ř
ů
náboj . Velice elegantní řešení MR spo ívá v zavedení skalárního (ϕ) a vektorového (A)
ů
č
potenciálu. Pokud je totiž zvolíme tak, že
61
∂A
∂t
E = −∇ ϕ −
(77)
B =∇× A
(78)
budou dv vektorové rovnice automaticky spln né pro libovolné funkce sou adnic ϕ(r) a A(r).
ě
ě
ř
Jako obecné řešení zbývajících rovnic pak dostaneme retardované potenciály (v SI
jednotkách)
ϕ (r , t ) =
1
4πε r ε 0
∫
ρ (r ' , t −
r − r'
r − r'
v
)
(79)
dr '
r
r − r'
j(r ' , t −
)
v dr '
∫
r − r'
r
µ µ
A (r, t ) = r 0
4π
(80)
Nap . pro bodový náboj (ρ = δ(r - R) q) je ϕ = q/(4πεR), tj. dostaneme notoricky známý
ř
ě
ě
Coulomb v zákon. U molekul, pokud nestudujeme mezihv zdné mlhoviny, se ur it nesetkáme
ů
č
s relativistickou retardací a ve výše uvedených výrazech nás bude zajímat nábojová a proudová
hustota v jednom ase, ρ(r',t) = ρ(r') a j(r',t) = j(r'). Musíme ovšem stále integrovat p es celý
č
ř
objem (dr') kde se náboj a proud vyskytuje.
E IV. Multipólový rozvoj
Studujeme-li vlastnosti molekul v laborato i, zpravidla je zkoumáme ze vzdálenosti o
ř
ě
ě
ě
hodn v tší než jsou jejich rozm ry. Pokud to p evedeme do e i matematiky, výrazy nap . pro
ř
ř
č
ř
ě
skalární a vektorový potenciál se velmi zjednoduší. V p ípad , že r >> r', m žeme jmenovatel
ř
ů
rozložit do Taylorovy ady v okolí bodu r, tj. provést multipólový rozvoj.
ř
f (r − r ' ) = f (r ) −
∂f
1 ∂2 f
1 ∂3 f
r 'α +
r 'α r ' β −
r 'α r ' β r 'γ +...
∂rα
2 ∂rα ∂rβ
6 ∂rα ∂rβ ∂rγ
62
P ipome me, že podle Einsteinovy suma ní konvence se s ítá p es každý index, který se v
ň
ř
č
č
ř
sou inu vyskytne práv dvakrát (rαrα = Σα=1..3 rαrα = r.r = rxrx + ryry + rzrz , apod.). Pro f(r)=1/r
ě
č
tedy bude
2
1
1 r
1 3r rβ − r δ αβ
= +
r' +
r' r'β
r − r' r r 3
2
r5
α
α
α
α
2
1 3r (r δ βγ + rβ δγ + rγ δ αβ ) − 15r rβ rγ
−
r ' r ' β r 'γ +...
6
r7
α
α
α
ě
Pokro ilejší leny v rozvoji se samoz ejm za nou rychle komplikovat, rozvoj však umož uje
č
č
ř
ň
č
ě
odd lit makroskopickou sou adnici (r) od r' a vysunout ji p ed integrál. Mimo Taylorova
ř
ř
rozvoje lze stejnou adu zapsat ve sférických sou adnicích pomocí Legenderových polynom , i
ř
ř
ů
č
sférických funkcí (adi ní teorém). Pro skalární potenciál dostaneme
č
r
1
1 3r rβ − δ αβ
ρ (r ' )dr ' + 3 ∫ ρ (r ' )r ' dr ' +
∫
∫ ρ (r ' )r ' r ' β dr '
4πε r
2
r
r5
2
1 3r (r δ βγ + rβ δγ + rγ δ αβ ) − 15r rβ rγ
−
∫ ρ (r ' )r ' r ' β r 'γ dr ' + ...]
6
r7
r
1 1
1 3r rβ − δ αβ
=
[ q + 3 pα +
Θ αβ
4πε r
2
r
r5
2
1 3r (r δ βγ + rβ δγ + rγ δ αβ ) − 15r rβ rγ
−
ζ αβγ + ...]
6
r7
1
ϕ (r , t ) =
α
α
[
α
α
α
α
α
α
α
α
α
(81)
Zavedli jsme totiž elektrický monopól(=náboj) q = ∫ ρ (r ) dr (prom nná p es kterou se integruje
ě
ř
ě
m že být libovoln
ů
zna ená), elektrický dipól, p = ∫ ρ (r )rdr , kvadrupól, Θ = ∫ ρ (r )rrdr ,
č
oktupól ζ = ∫ ρ (r )rrrdr atd. V literatu e existují i alternativní definice t chto multipól , hlavn
ě
ě
ř
ů
u vyšších ád . V prvním p iblížení se tak soubor náboj (nap . molekula) chová jako náboj,
ř
ů
ř
ů
ř
nebo dipól pokud má náboj nulový. Pro lepší popis elektrostatického pole m žeme zahrnout
ů
ě
další leny; všimn me si však, že jejich vliv velmi rychle klesá pro r→∞.
č
63
Analogický rozvoj m žeme aplikovat na magnetický vektorový potenciál. Tam, jak
ů
víme, musí být magnetický monopól roven nule, a první len rozvoje bude pat it magnetickému
č
ř
dipólu,
m=
1
r × j(r)dr ,
2∫
a pro vektorový potenciál dostaneme
A=
µ0
m×r.
4πr 3
Pro rigorózní definici magnetického dipólu je však t eba provést mimo dipólového rozvoje
ř
ě
n kolik algebraických operací, které jsme zde vynechali.
Pokud chceme zavést nap . elektrický nebo magnetický dipólový moment jako
ř
operátory, je vhodné p ejít k diskrétnímu rozložení náboj a proudové hustoty:
ř
ů
ρ (r ) = ∑ qiδ (r − ri ) ,
i
j(r ) = ρ (r )r& = ∑ qi δ (r − ri )
i
pi
.
mi
Potom δ-funkce p evede integrály na sou ty p es jednotlivé ástice:
ř
č
ř
č
p = ∑ qi ri = pˆ
i
m=
qi
1
ri × p i
∑
2 i mi
ˆ =−
m
qi
ih
ri × ∇ i .
∑
2 i mi
E V. Elektrodynamika a Schrödingerova rovnice
64
Nyní pot ebujeme zapojit elektrodynamické veli iny do kvantové teorie. I když je možné
ř
č
provést kvantování i pro elektromagnetické pole, spokojíme se s modelem kdy bude pole
ě
ě
klasická prom nná a jen molekulové energie budou kvantované. Ve Schrödingerov rovnici pak
nahradíme hybnost zobecn nou hybností p→p+qA a elektrostatický potenciál jen p i teme
ě
ř
č
k výrazu pro celkovou energii, V→V+qϕ. Nap . Pro jeden elektron (náboj q = -e)pohybující se
ř
v elektromagnetickém poli pak bude Hamiltonián roven
(p − eA ) − eϕ .
Hˆ =
2m
2
(82)
E VI. Příklad: molekula ve statickém elektrickém poli
V homogenním poli je elektrická intenzita E konstantní a odpovídá potenciálu
ϕ = -r.E.
Hamiltonián v atomových jednotkách pro molekulu s N elektrony a M jádry bude
N
M
i =1
J =1
Hˆ = Hˆ 0 + ∑ ri .E − ∑ Z J R J .E ,
(83)
ě
kde Ĥ 0 neporušený Hamiltonián, daný nap , rovnicí (39). Víme již, že vn jší pole nemohou
ř
p íliš konkurovat silným polím v okolí atom , a proto se zpravidla elektrostatický len uvažuje
ř
ů
č
jako porucha k molekulární energii. Neporušená vlnová funkce základního stavu bude ψG a pro
energii v prvním p iblížení (vztah (54)) dostáváme
ř
ε (1) = −(p e + p N ).E = −p 0 .E
kde p e = − ψ G
(84)
N
M
i =1
J =1
∑ ri ψ G = G pˆ e G a p N = ∑ R J Z J je elektronová a jaderná ást permanentního
č
elektrického dipólového momentu molekuly p0. Druhý poruchový len (55) poskytne opravu
č
energie 2. ádu
ř
65
ε ( 2 ) = E. ∑
m≠G
G pˆ m m pˆ G
.E = −E.α.α
εG − εm
(85)
Tenzor α je (elektrická dipól-dipólová) polarizovatelnost. Ve vzorci (85) vystupují excitované
ě
stavy molekuly, obecn se analogické výrazy ozna ují termínem sum-over-states (SOS). A
č
ě
obecn je také velice nep íjemné do nich dosazovat p ímo excitované stavy, k jejichž výpo tu je
ř
ř
č
ě
t eba vynaložit daleko v tší úsilí než k vyjád ení vlnové funkce stavu základního.
ř
ř
ě
Našt stí lze problém formulovat i pomocí základního stavu. Celková energie molekuly
ě
(pozor na rozdílný význam symbol E a E) v elektrostatickém poli bude obecn Taylorova ada
ů
ř
podle mocnin intenzity elektrického pole:
E = E - p0.E - E.α.E + γ...EEE + o(E4).
Z toho vidíme, že dipól m žeme definovat jako derivaci energie podle intenzity:
ů
p0 = −
∂ ψG H ψG
∂ψ G
∂ψ G
∂E
∂H
=−
=−
H ψG − ψG H
− ψG
ψG
∂E
∂E
∂E
∂E
∂E
První dva výrazy dají nulu (viz kapitola o Hellmann - Feynman v teorému) a zbude známý
ů
∂H
ψ G = ψ G pˆ ψ G . Máme tak dv možnosti, jak dipól spo ítat: bu z vlnové
∂E
výraz p 0 = ψ G
ě
č
ď
ě
funkce základního stavu jako integrál, a nebo složit ji tak že molekulu umístíme do elektrického
ě
pole a spo teme nap . numerickou diferenciací zm nu derivace energie podle intenzity.
č
ř
ě
Podobn pro polarizovatelnost
α=−
∂ψ G
1 ∂2E
1 ∂p 0 1 ∂ ψ G pˆ ψ G
=
=
=
pˆ ψ G ,
2 ∂E∂E 2 ∂E 2
∂E
∂E
a máme tedy dokonce 4 možnosti výpo tu: 1) vzorec s excitovanými stavy (SOS), 2) jako druhá
č
derivace energie molekuly podle elektrické intenzity 3) jako první derivace dipólového
momentu a 4) jako integrál obsahující porušenou vlnovou funkci základního stavu. Poslední
66
ě
ě
zp sob je zdaleka nejpoužívan jší, p estože jeho implementace bývá také obtížná. Nicmén
ů
ř
polarizovatelnost je tak d ležitá veli ina, že se vyplatí její výpo et implementovat analyticky
ů
č
č
ě
nap . v komer ních programech. V poslední dob , zejména v souvislosti s pokrokem
ř
č
vysokoenergetické laserové spektroskopie nabývají na významu i vyšší polarizovatelnosti
(hyper-polarizability, γ etc.) látek. Výpo ty p i kterých chceme znát zm nu vlnové funkce jako
ě
č
ě
ř
ě
funkci n jaké poruchy (v tomto p ípad intenzity E) se ozna ují jako coupled perturbed (CP)
ř
č
Ř
calculation, nap . coupled-perturbed HF (CPHF, CHF).
ř
ě
ešení je iterativní, podobn jako pro
HF nebo KS p ípad, ovšem vystupuje zde derivace vlnové funkce a proto jsou tyto výpo ty
ř
č
ě
daleko náro n jší.
č
E VII. Příklad: molekula ve statickém magnetickém poli
ě
ě
Tento p ípad je pon kud složit jší. Podle p edcházejícího vztahu (82) Hamiltonián pro
ř
ř
jeden elektron bude
(
e
e2 2
p − eA )
ˆ
H=
+ V = H 0 − p.A +
A .
2m
m
2m
2
Pro homogenní magnetické pole s konstantním vektorem B je vektorový potenciál roven
vektorovému sou inu
č
1
A = − r×B .
2
Po dosazení budeme pot ebovat znalost vektorových identit pro libovolné vektory A, B, C:
ř
A × B = −B × A , A.B × C = B.C × A , a A × (B × C) = BA.C − CA.B . Potom dostaneme
[
]
e
e2 2 2
2
Hˆ = H 0 −
B.r × p +
r B − (r.B ) =
,
2m
8m
ˆ .B − B.χˆ D .B
= H0 − m
ě
ě
kdy jsme definovali operátor diamagnetické susceptibility χ̂ D . Obecn , podobn
jako pro
elektrostatické pole, m žeme energii molekuly v magnetickém poli rozvinout do ady podle
ů
ř
mocnin intenzity B:
E = E - m0.B - B.χ.B+o(B3).
Magnetický moment tedy m žeme definovat jako derivaci
ů
67
m0 = −
∂E
.
∂B
Operátor magnetického momentu však není hermitovský (je
ist
č
ě
imaginární) a proto
ě
permanentní magnetický moment m0 u v tšiny molekul, když nepo ítáme spin, je roven nule.
č
První nenulový len tedy bude obsahovat magnetickou susceptibilitu χ. Získáme jí,
č
ě
podobn jako elektrickou polarizovatelnost, jako druhou derivaci energie podle magnetického
pole:
2
1  ∂2E 
1  ∂ ψ G H ψ G
 =−
χ = − 
2  ∂B∂B  B =0
2 
∂B∂B

 = − 1  ∂ ψ G ∂H ψ G 

2  ∂B
∂B
 B =0
 B =0
1 ∂

ˆ − 2χˆ D .B ψ G 
ψG −m
=− 
2  ∂B
 B =0
= ψ G χˆ D ψ G +
∂ψ G
1  ∂ψ G
ˆ ψG + ψG m
ˆ

m
2  ∂B
∂B



= χD + χP .
Susceptibilita
je
tedy
sou tem
č
diamagnetické
ě
a
paramagnetické
ě
ásti.
č
Výpo et
č
ě
paramagnetické ásti bude evidentn náro n jší, nebo je pro n j pot eba získat porušené vlnové
č
č
ř
ť
ě
funkce, podobn jako pro elektrickou polarizovatelnost.
ě
Výpo et magnetických veli in je ovšem složit jší nejen v tom, že operátor magnetického
č
č
momentu je imaginární (a poruchy ve vlnové funkci budou také imaginární), ale i proto, že
ě
ř
výsledky v kone né bázi atomových orbital obecn závisí na po átku sou adné soustavy. Tento
ů
č
č
problém je možné ešit volbou velmi velké báze, což je v praxi obvykle neproveditelné, anebo
ř
speciálními triky založenými na vhodné transformaci sou adnic která závislost na po átku
ř
č
ě
odstraní. Zdá se, že nejuniverzáln jší metodou je zavedení atomových orbital závislých na
ů
intenzit
ě
magnetického pole (field-dependent AO, FDAO), nazývané také Londonovy
orbitaly (LAO) nebo také gauge invariant AO (GIAO). Jiné p ístupy jsou založeny na
ř
transformaci a lokalizaci molekulových orbital , nap . metoda IGLO nebo LORG. Jako vstup
ů
ř
do program (nap . Gaussian, Dalton) ovšem vždy volíme standardní bázi AO, program se o
ů
ř
vhodnou transformaci postará sám.
68
E VIII. Vibrační stavy molekul
ě
Pro výpo ty vibra ních vlastností molekul se musíme vrátit k Born-Oppenheimerov
č
č
ě
ě
aproximaci a Schrödingerov rovnici pro jádra atom . Pro jednoduchost, podobn jako jsme
ů
separovali vibra ní pohyb od pohybu elektron , zapomeneme na to, že molekula m že rotovat a
č
ů
ů
ě
ě
budeme uvažovat jen energie spojené se zm nou vnit ní geometrie molekuly. Tento p ísp vek
ř
ě
ř
ě
ě
skute n bývá o mnoho menší než energie rotací, podobn jako zm ny elektronových stav jsou
č
ů
obvykle
spojeny s
ě
daleko
v tšími
energiemi
než
ě
zm ny
ve
vibra ních
stavech
č
ě
ě
(∆EROT<<∆EVIB<<∆EEL). Zopakujme si, že celková energie je pak sou et t chto t í p ísp vk ,
ř
č
ř
ů
vlnová funkce sou in t í ástí.
ř
č
č
Zjednodušené schéma molekulárních energií
Dovolené enrgie molekuly
kontinuum
2. el. excitovaný stav
ř
el. p echod
1. el. excitovaný stav
ř
rota ní p echod
č
rota ní rožšt pení 1.
exc. vibra ního st.
č
ř
vib. p echod
ě
č
Základní stav
ě
Ve schématu si povšimn me, že pro vysoké energie se hustota stav zhuš uje, až je
ů
ě
ě
ť
ě
možné m nit energii spojit , kontinuáln . Také dodejme, že pro mnoho p ípad toto schéma
ř
ů
ě
neplatí, nap . pro flexibilní molekuly (CH3-CH3 ... otá ení kolem C-C vazby je tém tak snadné
ř
č
ř
jako otá ení celé molekuly). Energetické stavy molekul je možné studovat nep eberným
č
ř
ě
množstvím spektroskopických metod, rozšt pení energetických hladin se zpravidla projevuje ve
ě
spektrech jako rozšt pení spektrálních ar.
č
Č
ě
ist vibra ní Hamiltonián pro jádra bude mít tvar
č
69
H =∑
J
PJ2
+ V ( R1 , R2 ...RM )
2M J
(86)
ě
tj. potenciál bude obecn funkce všech poloh jader. Pokud nás zajímají stavy blízko rovnovážné
geometrie molekuly, m žeme provést Taylor v rozvoj potenciálu V podle rovnovážných poloh
ů
ů
atom RI0:
ů
V ( R1 , R 2 ...R M ) = V ( R1 , R 2 ...R M ) +
0
+
0
0
M
∂V
∑ ∑ ∂R
α
= x , y , z J =1
J ,α
( R J ,α − R J0 ,α )
1
∂ V
( R J ,α − R J0 ,α )( R K , β − R K0 , β ) + ...
∑
∑
∑
∑
2 β = x , y , z K =1 α = x, y , z J =1 ∂R J ,α ∂R K , β
M
2
M
Derivace bereme jako vždy v rovnovážném stavu (RI0). První len rozvoje m žeme položit
č
ů
roven nule když rovnovážné geometrii p isoudíme nulovou hodnotu, jinak se jedná o ist
ř
ě
č
ě
formální posun stupnice energie jejíž absolutní hodnotu stejn
neznáme. Gradient pro
rovnovážný stav = minimum energie musí být také nulový. Takže první nenulový len je až
č
kvadratický a s tím se také spokojíme. Bude nás tedy zajímat vibra ní energie molekul v tzv.
č
ě
ě
harmonické aproximaci, zmín né již na po átku. Hamiltonián m žeme napsat elegantn ji v
č
ů
maticovém tvaru pokud zadefinujeme vektor R rovnou jako odchylky od rovnovážných stav
ů
(R = (R1,x - R1,x0, R1,y - R1,y0,..., RM,z - RM,z0)). Místo kvantových operátor hybnosti se zatím
ů
vrátíme k rychlostem
& = PJ
V=R
J
MJ
a zavedeme diagonální matici atomových hmotností M (M11=
M22= M33=hmotnost 1. atomu, M44= M55= M66=hmotnost 2. atomu, atd.):
1 &
& + R.F.R )
H = (R
.M.R
2
(87).
Matice druhých derivací energie podle sou adnic atom ,
ř
ů
70
FIαJβ =
∂2E
∂R Jβ ∂RIα
se nazývá také silové pole (force field) nebo matice silových konstant (force constants)
molekuly, nebo také, jak jsme uvedli výše (kapitola A II), Hessián (Hessian) (v souvislosti s
Hamiltoniánem jsme se neodvážili ho ozna it stejným písmenem v jednom vzorci). Z definice
č
plyne, že pro molekulu složenou z M atom silové pole obsahuje (3×M)2 konstant, z nichž
ů
(3×M) (3×M+1)/2 je nezávislých, nebo matice F je symetrická.
ť
ě
Spo ítá se, podobn jako jiné druhé derivace energie (polarizovatelnost, susceptibilita)
č
pomocí poruchových (coupled-perturbed) výpo t , kdy poruchou v neporušeném Hamiltoniánu
č
ů
ě
je odchylka jader od jejich rovnovážných poloh. Výpo et Hessiánu bývá pro nejpoužívan jší
č
ě
metody (HF, MP2, DFT) implementován analyticky, což je obvykle rychlejší a p esn jší; vždy
ř
ho ale m žeme spo ítat numerickou diferenciací gradient , nebo dvojnásobným numerickým
ů
č
ů
derivováním z energií:
G ( R + h ) − G Jβ ( 0 )
∂2E
(0 ) ≈ Jβ Iα
∂RJβ ∂RIα
h
G Jβ ( 0 ) ≈
E ( RJβ + h) − E (0)
.
h
ě
ě
ě
Pro složit jší metody je numerický výpo et vyšších derivací energií pom rn
č
č
astý, nebo
ť
analytická implementace (coupled-perturbed calculation) je velmi náro ná. Velikost kroku h s
č
ě
ě
jakým se m ní sou adnice bývá okolo 0.01 Å, musí být dostate n malá aby se vylou il vliv
ř
č
č
ě
ě
anharmonicit v potenciálu, avšak dost velká aby zm ny energií byly v tší než numerická chyba
výpo tu - hodnota 0.01Å asto nemusí být dostate ná pro DFT výpo ty kv li nep esnostem p i
č
č
č
č
ů
ř
ř
numerické integraci na prostorové m íži.
ř
Schrödingerovu rovnici v harmonické aproximaci vibra ního Hamiltoniánu vy ešíme
č
ř
velice snadno - pouze zavedením jiných sou adnic, tzv. souřadnic normálních módů (normal
ř
71
mode coordinates), Q, spojených s Kartézskými sou adnicemi lineární transformací s tzv.
ř
maticí S (S-matrix):
Q = S-1.R (a R = S.Q) .
(88)
Po dosazení do Hamiltoniánu dostáváme
H=
1 &t t
& + Q t .St .F.S.Q )
(Q .S .M.S.Q
2
.
Transformaci zvolíme tak, aby
St.M.S = 1 (jednotková matice).
To je možné ud lat vždy, nebo pokud nap . zadefinujeme s = M1/2.S, bude matice s unitární
ě
ř
ť
(odpovídající rotaci sou adnic, st.s = 1), a takových je nekone né množství. Další podmínkou,
ř
č
kterou na transformaci klademe, je
St.F.S = Λ (diagonální matice).
ě
To je ovšem také možné ud lat vždy, tj. reálnou symetrickou matici F (odpovídající kvadratické
ě
form ) je možné p evést na diagonální tvar. Pro Hamiltonián dostaneme
ř
H=
1 &t &
(Q .Q + Q t .Λ.Q) =
2
Dostali jsme tedy sou et 3M len
č
č
ů
∑
j =1..3 M
1 & 2
2
(Q j + Λ jj Q j )
2
(89)
odpovídajících 3M jednodimenzionálním harmonickým
ě
oscilátor m. Pro n ale už ešení známe. Diagonální prvky matice odpovídají jejich frekvencím
ů
ř
Λjj = ωj2
72
a energetické hladiny budou
Ej = (1/2+nj)£ ωj.
Vibra ní energii molekuly v harmonické aproximaci m žeme tedy vyjád it jako sou et
č
ů
ř
č
E = Σj (1/2+nj)£ ωj.
(90)
Abychom mohli definovat inverzní transformaci mezi sou adnicemi, pot ebovali jsme 3M
ř
ř
normálních mód pro M-atomovou molekulu. Po provedení diagonalizace ovšem vyjde (pro
ů
rovnovážné geometrie) 6 frekvencí rovno nule (5 pro lineární molekuly), které odpovídají
rota ním a vibra ním stup m volnosti. Po et vibra ních mód /stup
č
ň
č
ů
č
č
ň
ů
volnosti s nenulovými
ů
ě
frekvencemi je tedy 3N-6(5). Povšimn me si také, že energie nesmí být nulová, ale nejnižší
možná vibra ní energie pro M-atomovou molekulu je
č
EZPE = (1/2) £ Σj=1...3M-6(5) ωj
(91)
ě
a nazývá se energií nulových kmit (zero-point energy, ZPE). Pro odhad nap . zm n energie
ů
ř
ě
p i chemické reakci nebo konforma ních rovnováh bychom ji m li p i íst vždy k elektronové
ř
č
ř
č
energii.
ě
Pro interpretaci vibra ních spekter nás zajímají nej ast ji fundamentální p echody kdy se
č
č
ě
ř
ě
kvantové íslo n jakého vibra ního módu m ní o jedni ku ze základního stavu
č
č
č
nj = 0 → nj = 1.
ě
ě
ě
ě
Ab initio metody obecn dávají pom rn dobré vibra ní frekvence, tj. v tšinou m žeme na
č
ě
základ výpo t
č
ů
ě
ů
ř
íct v oblasti jakých energií p ibližn vibrují nap . charakteristické skupiny v
ř
ř
molekule. HF metoda zpravidla poskytuje harmonické frekvence vyšší než experimentální, asto
č
o 10 i více procent. To je velmi nep íjemné zejména pro vysokoenergetické vibra ní módy jako
ř
č
C-H, O-H nebo N-H valen ní vibrace (stretching), kdy chyba iní i n kolik stovek cm-1.
ě
č
č
ě
ě
P ipomínáme, že i nejjednodušší spektrometry b žn
ř
ě
ě
m í s p esností na zlomky t chto
ř
ř
jednotek. Proto se asto vypo tená silová pole škálovala (scaling), tj. násobila jedním nebo více
č
č
ě
empirickými parametry, aby se dosáhlo v tšího souhlasu s experimentem. Zpravidla se to
73
ř
ř
provádí ve vnit ních sou adnicích (vazebné délky, úhly, torzní úhly aj.), tj. pot ebujeme navíc
ř
jednu transformaci pomocí matice B mezi Kartézskými (R) a vnit ními (I) sou adnicemi,
ř
ř
I = B.R,
definující silové pole ve vnit ních sou adnicích, FI, spojené s Kartézským Hessiánem vztahem
ř
ř
t
F = B .FI.B.
ě
Pomocí lad ní škálovacích konstant podle experimentálních frekvencí tak získáme p ímo nap .
ř
ř
silové konstanty vazeb v molekule. Tato metoda má však mnohá úskalí. Nap . inverzní matice
ř
B-1 nemusí existovat a proto je nutné definovat další set sou adnic, nazývaných ob as symetricky
ř
č
ř
adaptované sou adnice, které ovšem p ímo "chemickým" sou adnicím neodpovídají, a jejichž
ř
ř
ě
ě
definice u v tších molekul je neoby ejn
pracná. S velikostí molekul také roste po et
č
č
škálovacích faktor , obvykle však všechny frekvence nejsou v experimentálním spektru
ů
ě
ě
rozpoznatelné a metoda za íná být zna n nespolehlivá. Našt stí pokro ilejší metody (DFT,
č
č
č
ě
ě
MP2...) poskytují daleko p esn jší frekvence a škálování se provádí mén
ř
ě
č
asto. Absolutní
ě
ě
shodu vypo tených harmonických frekvencí s experimentáln zm enými hodnotami ostatn
č
ř
nelze vyžadovat, nebo v naší aproximaci jsme zanedbali anharmonickou ást potenciálu.
č
ť
Anharmonické frekvence ovšem lze také modelovat výpo tem, je to však daleko
č
ě
náro n jší než harmonická aproximace. Za prvé t etí, tvrté a vyšší derivace energie je t eba
č
ř
ě
tém
č
ě
ř
ř
ě
ě
výhradn získat numericky, což je neoby ejn zdlouhavé (ostatn i výpo et druhých
č
č
ě
derivací kteroukoliv metodou je ádov pomalejší než pro energii a gradient). Za druhé u
ř
anharmonických potenciál
ů
nelze provést separaci Schrödingerovy rovnice do nezávislých
oscilátor a je zapot ebí použít bu
ů
ř
varia ní po et s obecnou vibra ní vlnovou funkcí, nebo
č
ď
č
č
zahrnout anharmonické korekce jako poruchu.
ě
Anharmonické jevy ve spektrech m žeme zhruba rozd lit do dvou skupin - diagonální
ů
anharmonicity, kdy se nap . u valen ní vibrace silová konstanta odchyluje od lineární závislosti
ř
č
ě
pro velké výchylky - ty se projeví ve spektrech v tšinou jako pouhé posunutí harmonických
frekvencí, a anharmonické interakce mezi módy (ozna ované také termínem Fermi
č
ě
resonances). Fermiho rezonance se mohou vyskytnou náhodn ve spektru a mohou zp sobit
ů
ě
velké zm ny spektrálních intenzit a vznik neo ekávaných pás (zakázaných v rámci harmonické
č
ů
ě
aproximace). U menších molekul je možné u experimentáln
získaných frekvencí
anharmonickou sou ást odseparovat a získat tak p ímo experimentální harmonické frekvence.
č
ř
74
To je d ležité nap . pro p esné kalibra ní výpo ty (benchmark calculations), je to však také
ů
ř
ř
č
č
metoda velice pracná.
ě
ě
Všimn me si ješt analogie mezi HF a harmonickou aproximací. První se týká elektron ,
ů
druhá vibrací. V obou je použita jedno ásticová separace Hamiltoniánu (do orbital a do
č
ů
ě
harmonických oscilátor ). Pro p esn jší výpo ty (SR rovnice) je t eba u obou aproximací
ů
ř
č
ř
provést konfigura ní interakci, u elektronového p ípadu zahrnou do obecné vlnové funkce více
č
ř
Slaterových determinant , u druhé m žeme použít vlastní funkce harmonických oscilátor jako
ů
ů
ů
ě
novou bázi. Obecn však m žeme považovat harmonickou aproximaci pro vibrace jader za
ů
ě
ě
daleko v rn jší než Hartree-Fockovo p iblížení pro elektronové funkce.
ř
E IX. Absorpční spektra
ě
Zopakujme si n které základní pojmy z absorp ní spektroskopie. Pokud na absorbující
č
ě
ě
vzorek dopadá zá ení o intenzit I0, vyšlá intenzita I bude menší a pom r bude vyhovovat
ř
Lambert-Beerovu zákonu
A = log(I0/I) = εcl.
(92)
ě
Logaritmus A se nazývá absorpce, u izotropního vzorku je úm rná koncentraci látky c a optické
délce kyvety l; konstanta úm rnosti ε je absorpční koeficient. Ten charakterizuje danou látku a
ě
ě
závisí na vlnové délce zá ení. Pro absorpci i další metody zmín ných dále se budeme držet
ř
izotropních prost edí, tj. nap . roztok , kapalin, plyn nebo práškových polykrystalických, ale
ř
ř
ů
ů
ě
náhodn orientovaných vzork .
ů
Modelování absorp ních spekter bývá velice cennou pom ckou pro vyhodnocení
č
ů
experimentálních dat. Kdy bude látka absorbovat? Ze zákona zachování energie víme, že to
musí být v p ípad , když je frekvence dopadajícího zá ení ω rovna rozdíl energií n jakých
ě
ě
ř
ř
ů
stav molekuly
ů
£ω = E1 - E2.
(93)
75
ě
Jak bude absorpce intenzivní nebudeme odvozovat, jen si ekn me že pro interakci molekul se
ř
ě
ě
sv tlem m žeme použít dipólovou aproximaci. Rozm ry molekul a chromofor (~ Ångstromy ů
ů
ě
ě
nanometry) jsou totiž o hodn menší než vlnová délka zá ení (u infra erveného sv tla ~
ř
č
mikrometry) a molekulu m žeme nahradit oscilujícím dipólem. Ukazuje se, že pokud vyneseme
ů
spektrum jako závislost absorpce na frekvenci (vlno tu nebo vlnové délce), plocha absorp ního
č
č
pásu odpovídající jednomu p echodu |1> → |2> je úm rná tzv. dipólové síle přechodu D12
ě
ř
2
D12 = |p1→
→ 2| ,
(94)
kde p1→
→ 2 = <1|p|2> je tranzitní (p echodový) dipólový moment (integrál).
ř
P echodový dipólový moment pro fundamentální vibra ní p echod |0k> → |1k> módu k
ř
č
ř
m žeme získat, pokud rozvineme dipólový moment molekuly do Taylorovy ady podle
ů
ř
výchylek jader z rovnovážných poloh
p β = p0 , β +
∑ α∑
J =1.. M
=1..3
∂pβ
∂R J ,α
R J ,α = p0 , β +
∑ α∑ Pαβ R
J
J =1.. M
=1..3
J ,α
,
(95)
ě
ě
ě
kde tenzor P udává jak se zm ní dipólový moment molekuly p i zm n poloh jader, a ozna uje
ř
č
se jako tenzor dipólových derivací (dipole derivatives) nebo také atomový polární tenzor
(atomic polar tensor). Dipólový moment je totiž polární ("pravý") vektor, tj. p i inverzi
ř
sou adnic se transformuje jako sou adnice. Rozvoj (95) m žeme také napsat pomocí sou adnic
ř
ř
ů
ř
normálních mód
ů
pβ = p0, β +
∑
∑ α∑ Pαβ S
J
i =1..3 M − 6 ( 5) J =1.. M
=1..3
J ,α ,i
Qi = p0, β +
∑P
β ,i
i =1..3 M − 6 ( 5)
Qi ,
tj. zavést tenzor dipólových derivací v normálních módech, {Pβ,i}, a p echodový dipólový
ř
moment napsat jako
0 k pβ 1k =
∑ Pβ
,i
i =1..3 M − 6 ( 5 )
0 k Qi 1k =
1
2ω k
Pβ , k =
76
1
2ω k
∑α Pαβ S α
J
J ,k
J,
.
Vidíme tedy, že pro výpo et absorp ních intenzit v infra erveném spektru pot ebujeme mimo
č
č
č
ř
ě
silového pole (a jím ur enou S-matici) ješt atomový polární tenzor. Ten získáme z elektronové
č
vlnové funkce základního elektronového stavu ψ,
∂pβ
∂RJ ,α
∂ ψ pβ ψ
=
∂RJ ,α
=2
∂ψ
pβ ψ .
∂RJ ,α
ě
Zm nu vlnové funkce podle poloh jader spo teme známou poruchovou (coupled-perturbed)
č
ě
metodou. Podobn jako pro derivace energií, i tady bychom ho mohli také získat numericky z
dipólových moment
∂pβ
∂RJ ,α
≈
ů
pβ ( RJ ,α + h) − pβ (0)
.
h
E XI. Příklad: typický výpočet infračerveného spektra programem Gaussian
(1) Zoptimalizujeme geometrii minimalizací energie, na stejné úrovni jako budeme
po ítat silové pole. Musíme zvolit správnou konformaci nebo více konformer a pro mnoho
č
ů
ě
systém je to úkol dost obtížný. Za ínáme tak vlastn "nelogicky" výsledkem celého procesu
ů
č
ě
m ení a simulace spektra, tj. strukturou studovaného systému. Viz klí ové slovo OPT v návodu
ř
č
k programu.
(2) Spo teme harmonické silové pole (SP, matici druhých derivací energie) a atomový
č
polární tenzor (APT). Výpo et Gaussianu (klí ové slovo FREQ) pro základní metody zahrnuje
č
č
ě
vy íslení t chto tenzor automaticky a také diagonalizaci SP, tj. program vypíše harmonické
č
ů
ě
frekvence. Podobn
automaticky zkombinuje S-matici s APT takže získáme i spektrální
intenzity.
ě
(3) Pro n které experimenty pot ebujeme spektra látek obsahující minoritní izotopy.
ř
Jejich elektronová struktura však z stává nezm n na, a tak nap . pro zám nu CH3OH →
ě
ů
ě
ě
ř
ě
ě
CH3OD m žeme použít již spo tené silové pole metanolu a diagonalizaci provést se zm n nými
ů
č
77
hmotnostmi izotop , což je velice rychlý proces (na rozdíl od nového výpo tu matice druhých
ů
č
derivací).
(4) Jak jsme uvedli, podle povahy problému se m žeme pustit do škálování, rafinace
ů
silového pole, pokud máme k dispozici experimentální frekvence.
(5) Pro posouzení kvality výpo tu je velmi užite né simulovat celé spektrum a srovnat
č
č
ě
ho s m eným signálem. Zpravidla neumíme spo ítat ší ku spektrálních ar, kterou v simulaci
ř
č
ř
č
nastavíme podle experimentu.
E X. Použití Hessiánu
Shr me si, k
ň
č
emu m žeme pot ebovat matici druhých derivací energie. Nap . k
ů
ř
ř
interpretaci spektroskopických metod které monitorují vibra ní p echody, jako absorp ní
č
ř
č
infra ervená spektroskopie, Ramanova spektroskopie, ale i nepružný rozptyl elektron
ů
č
č
i
neutron (inelastic electron/neutron scattering), dále speciální opticky aktivní spektroskopické
ů
metody jako Ramanovská optická aktivita (Raman optical activity) a vibra ní cirkulární
č
dichroismus (vibrational circular dichroism). Jeho význam pro urychlování konvergence
optimalizace geometrií jsme již zmínili. Je i cenným indikátorem lokálního minima geometrie,
nebo pro takový p ípad musí být všechny jeho vlastní hodnoty nezáporné.
ť
ř
E XI. Ramanova spektra
ě
ě
V Ramanov spektroskopii nás zajímá zá ení rozptýlené vzorkem. Zdrojem sv tla bývá
ř
viditelný nebo UV laser vyza ující vlnovou délku okolo 500-800 nm.
ř
vzorek
ω0
laser
ϕ
detektor
78
I(ω,ϕ)
Experimentální uspo ádání m žeme klasifikovat podle úhlu mezi budícím a výstupním
ř
ů
paprskem ϕ, nej ast ji se setkáme s ϕ → 0° (backscattering), ϕ = 90° a ϕ → 180° (forward
ě
č
scattering). Ve spektru m žeme pozorovat Stokesovy a anti-Stokesovy linie, podle toho jestli
ů
ě
zaznamenáváme frekvence menší nebo v tší než má budící zá ení. Pokud je energie budícího
ř
zá ení blízká energii n jakého elektronového p echodu ve studované molekule, £ω0 = E*-E0,
ě
ř
ř
ě
ě
ě
mluvíme o rezonan ním Ramanov spektru (to nás dále zajímat nebude), b žn jší je ovšem
č
nerezonan ní (oby ejný) p ípad kdy £ ω0 < E*-E0. asto se Raman v rozptyl vysv tluje pomocí
Č
ě
č
ř
č
ů
ě
virtuálních hladin v molekule (ty skute n mohou i v souladu s kvantovou teorií existovat,
č
ě
ovšem pouze na omezený as). Po opušt ní virtuální hladiny molekula vyzá í foton jehož
č
ř
energie se od budícího liší podle energie po áte ní a koncové vibra ní hladiny.
č
Stokes
č
č
anti-Stokes
virtuální stavy
ω0+ωij
ω0-ωij
ω0
vibr.
hladiny
E*
ω0
j
i
E0
ě
Výpočty Ramanových spekter. Podobn
zákl. el. stav
jako pro absorp ní spektra, i simulace
č
ě
Ramanových spekter neoby ejn usnad uje vyhodnocení experimentálních dat. Vidíme, že
ň
č
ě
p estože v experimentu používáme jako primární zá ení viditelné sv tlo, ve spektrech
ř
ř
zaznamenáváme energii vibra ních p echod . Proto frekvence Ramanovských pás získáme
č
ř
ů
ů
ě
ě
stejn jako pro absorpci ze silového pole molekuly. Podobn jako pro intenzity absorpce i zde
ě
m žeme molekulu považovat za dipól. Ramanova spektra ovšem nezaznamenávají jak se m ní
ů
ě
dipólový moment p i vibracích molekuly, ale zm nu její polarizovatelnosti. Polarizovatelnost
ř
ě
molekuly je obecn závislá na frekvenci zá ení, pro jednoduchost ji ale budeme ozna ovat
ř
č
symbolem α, stejn jako statickou polarizovatelnost uvedenou výše. Intenzita Ramanova zá ení
ě
ř
ě
závisí na experimentálním uspo ádání a polarizaci sv tla, pro p íklad si uve me bez odvození
ř
ř
ě
výraz pro zp tný rozptyl (backscattering)
79
ď
I180 = k.[7α(i)αβ α(i)αβ + α(i)αα α(i)ββ],
ě
kde k je konstanta (absolutní hodnota intenzity se nikdy nem í) a
ř
α αβ (i ) =
∂α αβ ∂Rγλ
∂α αβ λγ
∂α
=∑
=∑
Si
λ
∂q i λ ,γ ∂Rγ ∂q i λ ,α ∂Rγλ
ě
ě
je zm na polarizovatelnosti zp sobená zm nou sou adnice normálního módu qi. Vidíme, že tuto
ů
ř
ě
zm nu získáme pomocí známé matice S definující transformaci mezi kartézskými a normálními
sou adnicemi
ř
a
kartézskými derivacemi polarizovatelnosti.
Jak
se
spo ítá
statická
č
ě
polarizovatelnost jsme již uvedli, v nejhorším bychom tedy její derivaci, zm nu podle sou adnic
ř
ě
ě
ě
ě
ě
um li spo ítat numerickou diferenciací. Tak se skute n také n kdy získává. Pro b žn jší
č
č
metody (DFT, HF, MP2) bývá implementován p ímo analytický (poruchový, coupled-perturbed)
ř
ě
ě
výpo et derivací polarizovatelnosti. Povšimn me si, že derivace polarizovatelnosti je vlastn
č
t etí derivace molekulové energie (jsme nuceni zase použít stejné písmeno pro energii i intenzitu
ř
elektrického pole)
∂α αβ
∂Rγλ
1
∂3E
2 ∂Rγλ ∂E α ∂E β .
=−
Program Gaussian 98/03 nap . pro HF metodu po ítá polarizovatelnosti a intenzity Ramanových
ř
č
ě
spekter automaticky p i výpo tu silových polí, podobn jako intenzity absorp ních spekter. Pro
ř
č
č
velké molekuly je ale výpo et derivací polarizovatelnosti velice náro ný. Pro DFT a CC/CI
č
č
ě
metody je z ídka implementována analyticky a získá se numerickým derivováním. N které
ř
ě
programy umož ují spo ítat i frekven n závislou (a ne jen statickou) polarizovatelnost; v
ň
č
č
ě
takových p ípadech je možné zadat jako vstupní parametr frekvenci/vlnovou délku sv tla které
ř
ě
vyza uje laser. Obvykle pro interpretaci Ramanova experimentu, podobn
jako pro
ř
ě
infra ervenou absorpci, je p esnost výpo tu intenzit dostate ná a v tší potíže p sobí ur ení
č
ř
č
č
frekvencí.
80
ů
č
ě
ě
Zmi me ješt n kolik praktických aspekt
ň
komplementarity Ramanovy a absorp ní
ů
č
Č
infra ervené spektroskopie (I ). V obou p ípadech získáváme informaci o vibra ních stavech
ř
č
č
molekul. Ramanova aparatura je "jednodušší" v tom, že lze pracovat s klasickou optikou pro
Č
ě
viditelné sv tlo. I optika je založena na materiálech jako NaCl, KBr, CaF2 aj. které jsou asto
č
ě
ě
drahé a choulostivé, podobn jsou omezena rozpoušt dla. Naopak, Ramanova spektra je možné
ě
ě
m it ve vod prakticky bez omezení vlnových délek. Vodní prost edí je asto jediné možné pro
ř
ř
č
Č
ě
biologické vzorky. Na druhé stran I
ě
spektroskopie bývá citliv jší a nejsou nutné tak vysoké
ě
ě
koncentrace m ených látek jako pro Ramanovu spektroskopii. V praxi je nejvýhodn jší, když
ř
máme k dispozici oba druhy spekter. Navíc zhruba platí, že vibra ní p echody spojené s velkou
č
ř
Č
ě
zm nou dipólového momentu intenzivní v I
ě
spektru (C=O, O-H valen ní vibrace) jsou
č
ě
relativn slabé v Ramanov spektru. Tam se naopak uplatní vibra ní pohyby spojené s velkou
č
ě
zm nou polarizovatelnosti molekuly, nap . C-H ohybové vibrace. Zpravidla tak p echody
ř
ř
Č
intenzivní v Ramanových spektrech jsou slabé v I spektrech. U malých molekul m žeme najít
ů
dokonce módy poskytující nulový Raman v signál a nenulovou absorpci, a naopak - typickým
ů
ě
p íkladem je oxid uhli itý. Mluvíme pak o výb rových pravidlech a povolených a zakázaných
ř
č
p echodech.
ř
E XII. Vibrační cirkulární dichroismus
Vibra ní cirkulární dichroismus (VCD, vibrational circular dichroism) je typická
č
ě
experimentální metoda, jejíž rozvoj je do velké míry závislý na ab initio výpo tech. M í se zde
č
ě
ě
ř
ě
rozdíl absorpcí (abs. index ) pro levo- a pravoto iv kruhov polarizované sv tlo
ů
č
∆ε ~ (εL-εR).
Tento rozdíl je relativn velice slabý, |εL-εR|/|εL+εR| ~ 10-5, ovšem poskytuje cennou dodate nou
ě
č
ě
informaci o struktu e molekul. Je obvykle totiž více ovlivn n konformací molekul než absorp ní
ř
č
ě
signál a také dokáže rozlišit optické antipody, jejichž VCD spektra jsou "zrcadlov " symetrická.
Jak vypo ítat frekvence vibra ních p echod ze silového pole už víme. Poznamenejme
č
č
ř
ů
ě
jen, že pro interpretaci spekter musíme Hessián znát s daleko v tší p esností, nebo tvar VCD
ř
ť
ě
spektra (znaménka a intenzity pás ) je dán jemným rozšt pením a po adím vibra ních p echod .
ů
ř
81
č
ř
ů
ě
Nap . silové pole spo tené na HF úrovni je pro interpretaci VCD spekter v tších molekul
ř
č
zpravidla neupot ebitelné.
ř
Veli ina, kterou pot ebujeme znát pro modelování spektrálních intenzit, se nazývá
č
ř
rotační síla přechodu (optical rotatory strength) |0> → |1>, R, a je úm rná ploše cirkulárn
ě
ě
ě
dichroického pásu. Znovu zd razn me, že m že být kladná i záporná. Je definována jako
ů
imaginární
č
ů
ást skalárního sou inu tranzitního integrálu elektrického a magnetického
č
dipólového momentu
R = Im <0|µ|1>.<1|m|0>.
Již víme, že elektrický moment získáme z atomového polárního tenzoru a matice S. Analogicky,
magnetický vibra ní p echodový moment je možné vyjád it jako sou in matice S a atomového
č
ř
ř
č
axiálního tenzoru A (atomic axial tensor, AAT).
1k m β 0 k = 2ω k
∑α S α
J ,i
J
Aαβ
J,
ě
Jak název napovídá, AAT se transformuje opa n než sou adnice p i inverzi sou adného
č
ř
ř
ř
systému, nebo obsahuje axiální ("nepravý") vektor - magnetický moment. Nejedná se o
ť
ě
derivace molekulového magnetického momentu podle zm ny sou adnic jader, nebo ta je vždy
ř
ě
ť
ě
nulová, ale AAT je úm rný (existuje n kolik definic AAT lišících se konstantním faktorem)
derivaci magnetického momentu molekuly podle hybností jader:
J
Aαβ
∝
∂mβ
∂PJ ,α
.
ě
Hybnost jader je ovšem matematicky obtížn uchopitelná veli ina - vzpome me na princip
č
ň
ě
neur itosti a nemožnost stanovit polohu i hybnost sou asn atd. Dokonce se ukazuje, že
č
č
elektronová ást AAT je v rámci Born-Oppenheimerovy aproximace nulová, což je výsledek
č
ě
který je zjevn nefyzikální - p i pohybu jader musí mít elektrony možnost se tomuto pohybu
ř
p izp sobovat a tím vyvolat nenulovou proudovou hustotu a tedy i magnetický moment. Tento
ř
ů
paradox byl roz ešen a pomocí Stephensovy teorie (magnetic field perturbation, MFP)
ř
82
nalezen výraz pro výpo et elektronové
č
č
ásti AAT pomocí obvyklé elektronové funkce
základního stavu ψ:
J
Aαβ
(el.) =
∂ψ ∂ψ
∂Bβ ∂RαJ
.
Jedná se tedy o integrál derivace vlnové funkce podle intenzity magnetického pole a derivace
ě
ě
ě
podle zm n poloh jader. Ob derivace se dají vypo ítat b žnými metodami poruchového po tu
č
č
ě
(coupled-perturbed); ostatn seznámili jsme se s nimi již d íve. Výpo et jaderné ásti AAT je
ř
č
č
triviální:
J
Aαβ
( jad .) =
i
Z J ε αβγ RγJ .
∑
4 γ
ě
Takovýto výpo et VCD intenzit ovšem trpí, podobn jako mnoho ostatních magnetických
č
ě
vlastností molekul, závislostí na sou adném systému. Historicky bylo navrženo n kolik zp sob
ř
ů
ů
ě
speciáln pro VCD jak tuto závislost odstranit, zmi me nap . tzv. distributed origine gauge
ň
ř
ě
(DOG) založený na transformaci po átku do poloh jader. V sou asné dob je preferováno
č
č
ě
použití GIAO orbital , které sou asn odstraní tento problém i pro jiné magnetické veli iny,
ů
č
č
nap . susceptibilitu a NMR parametry.
ř
E XIII. Ramanovská optická aktivita (ROA)
Tato speciální spektroskopická metoda p edstavuje analogii VCD spektroskopie pro
ř
ě
ě
ě
Ramanova spektra, tj. m í se rozdílný rozptyl pro pravo- a levoto iv kruhov polarizované
ř
č
ě
sv tlo
83
∆I = IR - IL.
Tento vztah je nutné chápat spíše symbolicky, nebo existuje mnoho variant ROA experimentu
ť
podle toho jestli je polarizátor p ed nebo za vzorkem, podle geometrie vstupního a výstupního
ř
ě
ě
paprsku apod.; také na rozdíl od VCD nelze m it absolutní intenzity, podobn
jako u
ř
oby ejných Ramanových spekter.
č
Metoda dosud není p íliš rozší ena, p esto se objevují první komer ní spektrometry a
ř
ř
ř
č
ě
ě
ě
sou asn implementace výpo t ROA intenzit v komer ních i voln dostupných kvantov č
č
ů
č
č
ě
chemických programech. Výpo et frekvencí je založen na výpo tu Hessiánu stejn jako u
č
č
p edcházejících metod monitorujících vibra ní stavy molekul. Pro intenzity je mimo elektrické
ř
č
dipól-dipólové polarizovatelnosti α, kterou jsme již poznali, pot eba ješt derivace dvou dalších
ě
ř
tenzor , elektrické dipól-elektrické kvadrupólové polarizovatelnosti A, a elektrické dipól ů
ě
magnetické dipólové polarizovatelnosti G'. Poslední tenzor G' se n kdy také nazývá tenzorem
optické aktivity. Tyto tenzory popisují interakci molekuly s elektromagnetickým polem - v tomto
p ípad viditelným sv tlem - a na rozdíl od "oby ejné polarizovatelnosti" α jsou schopné
ě
ě
ř
č
ě
zachytit rozdílnou odezvu izotropního vzorku na rozdílnou kruhovou polarizaci sv tla. M žeme
ů
ě
ě
je také definovat podle indukovaného elektrického dipólového momentu v asov prom nném
č
elektromagnetickém poli:
p = α.E + A..∇E + G'.B + ...,
ě
tj. tenzor A vyjad uje vztah mezi gradientem elektrické intenzity a dipólem, tenzor G' podobn
ř
ě
mezi intenzitou magnetického pole a indukovaným el. dipólem. Výpo et t chto tenzor a zvlášt
č
ě
ů
ě
jejich derivací je neoby ejn náro ný a dosud (2003) nebyl implementován analyticky v rámci
č
č
coupled-perturbed výpo t . Mnoho program (Dalton, Cadpac) je však dokáže spo ítat pomocí
č
ů
ů
č
ě
ě
ě
numerického derivování. Pro p esn jší výsledky bychom m li také vzít v úvahu závislost t chto
ř
tenzor
ů
ě
ě
na frekvenci budícího laserového zá ení. Ta je však pom rn
ř
nepodstatná a pro
ě
interpretaci spekter zpravidla daleko v tší problémy než nep esnost ROA intenzit p sobí
ř
nedokonalé silové pole molekuly.
E XIV. Interpretace NMR spekter, výpočty magnetického stínění.
84
ů
ě
Zopakujme si, že jádra atom , podobn jako elektron, mohou mít vnit ní moment
ů
ř
hybnosti - spin - (I) a s ním spojený magnetický moment (mN):
mN = γN . I = gN µN I/£,
konstanta =úm rnosti γN se nazývá gyromagnetický pom r, který se také n kdy vyjad uje
ě
ě
ě
ř
pomocí pomocných jednotek nukleárního magnetonu µN a tzv. "g-faktoru" gN. Uve me si
ď
ě
ě
p íklady t chto hodnot pro n kolik prvk :
ř
ů
Jádra s magnetickým momentem
atom
Iz
gN
H1
1/2
5.585
C13
1/2
1.405
15
N
1/2
-0.567
F19
1/2
5.255
O17
5/2
S33, Cl35, Cl37
3/2
Víme, že v homogenním magnetickém poli bude energie magnetického momentu rovna
E = - mN . B,
ě
ě
kde vektor B udává intenzitu magnetického pole v míst jádra. Ta je ovšem rozdílná od vn jší
ě
makroskopické intenzity B0, nam ené nap . uprost ed magnetické cívky, vzhledem k tomu, že
ř
ř
ř
ě
je odstín ná (ve skute nosti m že být zesílená i zeslabená) elektronovým obalem. Toto
č
ů
ě
ě
chemické stín ní (chemical shielding) m žeme vyjád it pomocí tenzoru chemického stín ní
ů
ř
((chemical) shielding tensor), σ.
B = (1 - σ).B0.
ě
ě
V izotropním vzorku (nap . kapalin , rozpoušt dle) m žeme zjistit jen invariatní stopu tohoto
ř
ů
tenzoru
85
σ = (1/3)( σxx + σyy + σzz).
Tato stopa se také nazývá chemický posun (chemical shift) a zpravidla se vyjad uje relativní
ř
ě
hodnota (relative chemical shift) k n jaké látce zvolené jako standard
σrel = σstandard - σ.
ě
Je to bezrozm rná veli ina a každý chemik ví, že se vyjad uje v milióntinách (part per million,
č
ř
ppm).
ě
ě
ě
Podobn jako se zachovává jen ("z"-ový) pr m t spinu, m že mít pr m t magnetického
ů
ů
ů
ě
ě
momentu jen jednu komponentu ur enou. S výhodou ho promítáme do sm ru vn jšího
č
ě
magnetického pole, které po zapnutí sejme degeneraci energetických hladin, tj. pr m ty
ů
"nahoru" a "dolu" budou mít rozdílné energie o
∆E = 2 mN B = £ω,
frekvence ω se také ozna uje jako Larmorova frekvence (v klasické mechanice koná magnetický
č
ě
moment precesní pohyb okolo sm ru pole). P i oza ování elektromagnetickým polem ve
ř
ř
spektrometrech zjiš ujeme kdy dojde k rezonanci, tj. vn jší frekvence je rovna ω. V takovém
ě
ť
ě
p ípad
ř
dochází k absorpci signálu. Magnetické energie jsou velmi malé ve srovnání s
Boltzmannovým teplotním kvantem (∆E << kT) a to zp sobuje jen malý p ebytek stav "dolu"
ů
ř
ů
nad stavy opa nými, ádov 10-5, n kdy proto p i práci s velkým signálem dojde k nasycení
ě
č
ě
ř
ř
(saturaci) a vzorek p estane absorbovat.
ř
ě
V minulosti, na rozdíl nap . od vibra ních spektroskopií, hrály výpo ty NMR stín ní
ř
č
č
vedlejší úlohu, a interpretace byla závislá na empirických metodách. Ab initio výpo ty se však
č
ě
ě
stávají dostupn jší a poskytují stále p esn jší výsledky užite né i pro NMR experimentátora. Z
ř
č
výrazu pro energii
E ~ - m.(1 - σ).B0
ě
vidíme, že stínící tenzor m žeme vyjád it jako druhou derivaci energie podle intenzity vn jšího
ů
ř
magnetického pole a magnetického momentu jádra
86
 ∂2E 
σ αβ = 

 ∂mβ ∂B0 ,α  µ = 0, B
0 =0
.
Dostáváme tak podobné výrazy jako pro polarizovatelnost nebo silové pole
∂2 ψ H ψ
∂
∂H
=
=
ψ
ψ
∂mβ ∂B0,α
∂B0 ,α
∂mβ
σ αβ
 ∂ψ ∂H
∂2 H
∂H ∂ψ
ψ +
ψ +ψ
∂mβ ∂B0 ,α
∂mβ ∂B0,α
 ∂B0 ,α ∂mβ
= σ αβ (dia ) + σ αβ ( para )
= ψ
ě



ě
Tenzor má tedy dia- a paramagnetickou ást; evidentn v tší problémy p i výpo tu bude init
č
č
ř
č
č
ást druhá obsahující porušenou vlnovou funkci podle magnetického pole. Tu jsme poznali ale
už p i výpo tu susceptibility nebo vibra ního cirkulárního dichroismu; získá se standardním
ř
č
č
poruchovým výpo tem (coupled-perturbed). Má obvyklý neduh magnetických vlastností - v
č
kone né LCAO bázi je závislá na po átku sou adné soustavy. Existuje ovšem ada metod, které
č
č
ě
ř
ř
ě
ě
tuto závislost ú inn eliminují, nejvýhodn ji lze použít výše zmín né GIAO orbitaly.
č
ě
P í výpo tu nesmíme zapomínat, že experimentáto i neradi m í absolutní hodnoty, tj.
ř
č
ř
ř
pro modelování relativního posunu musíme spo ítat i posuny u standardu na stejné ab initio
č
úrovni (nap . HF-6-31G**) jako cílovou molekulu. Relativní vypo tené hodnoty bývají také
ř
č
ě
p esn jší než absolutní. Post-Hartree-Fockovské metody (MP2, CC, CI) poskytují lepší hodnoty
ř
ě
ě
NMR stín ní než HF. DFT metody však, možná p ekvapiv , žádné podstatné zlepšení HF
ř
výsledk nep ináší. Je to dáno tím, že teorie elektronové hustoty s p íslušnými funkcionály byla
ů
ř
ř
vyvíjena pro molekuly bez magnetického pole a je zcela opominuta závislost energie na
proudové hustot j, E(ρ, j). Teprve v poslední dob se za ínají objevovat funkcionály obsahující
ě
ě
č
elektronový proud; zatím bohužel nejsou v bec spolehlivé.
ů
E XV. Dipolární magnetická interakce
87
Pokud má jádro magnetický moment, vybuzuje vlastní magnetické pole a m že
ů
interagovat s jiným jádrem/magnetickým momentem (spinem) v molekule což se ozna uje jako
č
ě
spin-spinová interakce (spin-spin coupling). V NMR spektru se to projeví jako rozšt pení
ě
spektrálních ar, nebo pole od jader v molekule se p i ítá k vn jšímu magnetickému poli.
č
ř
ť
č
Magnetické pole od jádra N bude rovno
B = mN .
µ0
(3rr − r 2 1) = −m N .T
5
4πr
ě
(1 je jednotková matice a rr vektorová diáda). Druhé jádro M by v tomto poli m lo energii
E = −m M .B = m N .T.m M
ě
ě
ě
V izotropním vzorku kdy se spiny v i sob mohou orientovat náhodn je však p ísp vek této
ů
č
ř
ř
ř
p ímé interakce nulový. Magnetické pole jader však p sobí i na elektrony a tak nep ímo
ů
ě
ě
moduluje magnetické pole pro druhá jádra. Tento p ísp vek je obecn nenulový i pro izotropní
ř
ě
vzorek. V tomto p ípad m žeme energii napsat v analogickém tvaru
ř
ů
E = m N .J NM .m M ,
kde veli ina JNM se nazývá tenzor spin-spinové dipolární interakce. Jeho invariantní ást,
č
č
ě
stopa, zjistitelná v NMR experimentu, se ozna uje jako št pící konstanta. Vzhledem ke zp sobu
č
ů
ě
m ení se zpravidla udává v Hz.
ř
ě
Vzhledem k tomu, že št pící interakce je zprost edkovávána elektronovým obalem, je
ř
velmi citlivá na geometrii molekuly. Nap . pro konformaci peptid
ř
ů
ě
ě
nebo cukr
ů
byla
experimentáln ur ena závislost mezi hodnotami t chto konstant a torzními úhly v molekule
č
88
ě
(tzv. Karplusova pravidla). Velikost št pení s rostoucí vzdáleností atom velmi rychle klesá,
ů
ě
ě
nejsnáze bývají dostupné pro atomy odd lené jednou, dv ma nebo t emi chemickými vazbami.
ř
ě
ě
ě
První použitelné výpo ty t chto konstant se objevily pom rn nedávno, byly ovšem
č
ě
ě
rychle implementovány do b žných kvantov chemických program . Vidíme, že spin-spinová
ů
ě
konstanta je rovna druhé derivaci energie - podobn
ě
jako NMR stín ní, ovšem podle
magnetických dipólových moment jader:
ů
J NM
∂2 E
=
=
∂m N ∂m M
 ∂ψ ∂H
∂2H
∂H ∂ψ 
ψ +
ψ +ψ

∂m N ∂m M
∂m M ∂m N 
 ∂m N ∂m M
,
= J NM (dia ) + J NM ( para )
= ψ
ě
a m žeme k jejímu výpo tu použít op t poruchové (coupled-perturbed) metody. Dosud se
ů
č
objevují také algoritmy založené na numerickém derivování, nebo
ě
zahrnutí jemné spin-
ť
ě
ě
elektronové interakce do Hamiltoniánu je pom rn složité. Magnetické jevy lze konzistentn
ě
popsat v Diracov relativistické rovnici; v nerelativistickém limitu se ukazuje, že pro popis
ě
št pících konstant pot ebujeme zahrnout ty i energetické leny: Fermiho kontaktní interakci
ř
č
ř
č
(Fermi contact, FC), paramagnetický, diamagnetický a spin-dipolární len (paramamagnetic,
č
PSO, diamagnetic, DSO, spin-dipolar coupling, SD).
H FC =
2 µ B g e µ0
3h
∑γ
N
δ (rnN ) sn . I N
n, N
89
H SD
gµµ
= e 0 B
4πh
H PSO =
eµ0
4πme
∑γ
n,N
∑
γ N I N .lnN
rnN3
n, N
e2µ0
(4π ) 2 2me
2
H DSO =
N
3 sn .rnN rnN . I N − rnN 2 sn . I N
rnN5
∑γ
N
γM
n , N ,M
I N .I M rnN .rnM − I N .rnM rnN .I M
.
3 3
rnN
rnM
Vektor rnN ozna uje vzdálenost mezi n-tým elektronem a jádrem N, konstanty ge, µB a µo jsou
č
tzv. g- íslo, Bohr m magneton a permeabilita vakua, γN je gyromagnetický pom r, sn a IN jsou
ě
č
ů
ě
ě
spiny elektronu a jádra. Všimn me si, že zpravidla nejd ležit jší len, Fermiho interakce,
ů
č
obsahuje Diracovu δ-funkci, která je v našem p ípad nenulová jen když se elektron n vyskytuje
ě
ř
ě
ě
ve stejném míst jako jádro N (rnN = 0). Proto se také n kdy nazývá kontaktní interakce.
Pro popis spin-spinové interakce se HF metoda ukazuje jako zcela nedostate ná. Ovšem
č
ě
ě
DFT teorie již poskytuje pom rn kvalitní výsledky. Mimo CP-DFT výpo t je možné se ob as
č
ů
č
setkat i s tzv. sum over state (SOS) p ístupem, kdy se porušená vlnová funkce základního stavu
ř
nahradí p ímo sou tem obsahujícím p ibližné excitované stavy (viz. kapitola o poruchových
ř
č
ř
metodách). Zdá se tedy, že bude možné nahradit empirické Karplusovy vztahy daleko
ě
ě
univerzáln jšími a spolehliv jšími výpo etními metodami.
č
E XVI. Spektroskopie ve viditelné oblasti
Pro viditelnou a UV spektroskopii pot ebujeme znát excitované elektronové stavy
ř
ě
molekul, nebo jejich energie jsou v tomto p ípad srovnatelné s energiemi foton . Využijme
ř
ť
ů
této p íležitosti a zopakujme si jejich vlastnosti.
ř
Schrödingerova rovnice
H ϕ n = En ϕ n
dovoluje stavy s r znou energií, které musí být ortogonální
ů
<ϕn|ϕ m> = δnm.
ě
ě
Pro vysoké energie se po et stav zhuš uje a energie se m ní spojit - ve spektru se to projeví
č
ů
ť
jako spojité spektrum. V oblasti malých energií získáváme diskrétní spektrum složené z
90
jednotlivých elektronových p echod , ovšem z mnoha d vod
ř
ů
ů
ů
je
asto nedokážeme v
č
experimentálním signálu rozlišit.
ě
V p ípad plné konfigura ní interakce (FCI) m žeme elektronové excitované stavy
ř
č
ů
ě
ě
dostat p ímo; je to ovšem ta výpo etn nejnáro n jší metoda použitelná jen pro malé molekuly.
ř
č
č
P ibližnou p edstavu o elektronových excitovaných stavech (energiích, symetriích) dostaneme z
ř
ř
CIS nebo CISD výpo t . Ty lze zp es ovat za pomoci pokro ilejších metod (MCSCF, CAS,
č
ů
ň
ř
č
ě
ě
CASSD), jejichž použití je však pom rn náro né. Nejedná se obvykle o " ernou sk ínku"
č
č
ř
(black box) kdy zadáme jen vstupní sou adnice, ale metody nap . vyžadují po áte ní odhad
ř
ř
č
č
Slaterových determinant (konfigurací) které se v žádaném elektronovém excitovaném stavu
ů
Č
nejvíce vyskytují.
asto dobrou shodu vypo tených energií s experimentem poskytují i
č
semiempirické metody, ovšem optimalizované pro excitované stavy (CNDO-S aj.), a zpravidla
jen pro úzkou t ídu molekul.
ř
ě
ě
Velmi nad jná alternativa k metodám založených na vlnové funkci je tzv. asov závislá
č
ě
(time-dependent) teorie elektronové hustoty (TD DFT). I za její rozpracování byla ostatn v
ě
roce 1997 ud lena W. Kohnovi Nobelova cena. Její implementace p ipomíná starší vlnovou
ř
ě
metodu zvanou random phase approximation (RPA). TD DFT je však daleko univerzáln jší a
ě
využívá všech možností elektronové teorie, jako soustavné vylepšování/lad ní funkcionál , a
ů
ě
ě
ě
hlavní výhodou je pochopiteln její rychlost a tím i dostupnost pro pom rn velké molekuly.
ě
Byla implementována pro výpo et absorp ních spekter stejn
č
č
tak jako pro elektronový
(ultrafialový) cirkulární dichroismus (ECD, UVCD). Zopakujme si, že intenzita spekter je pro
absorp ní spektrum rovna dipólové síle p echodu, Dij = |<i|p|j>|2 = <i|p|j>.<j|p|i>, a pro
č
ř
ě
cirkulární dichroismus rota ní síle p echodu i→j, Rij = Im <i|p|j>.<j|m|i>, které v tomto p ípad
č
ř
ř
m žeme rovnou po ítat z elektronových vlnových funkcí.
ů
č
Modelování elektronových p echod je d ležité v mnoha oblastech, mimo standardních
ř
ů
ů
ě
biomolekulárních aplikací nap . pro porozum ní atmosférickým reakcím (ozone hole), pro
ř
ě
astronomické sledování molekul v mezihv zdném prostoru, pro popis, fotochemických
(fotosyntéza) a fotoluminiscen ních jev apod.
č
ř
ů
ě
P íklad: Zjist te energie 1. dvou excitovaných stav molekuly vody (TD DFT, klí ové slovo v
ů
programu Gaussian je #becke3lyp rpa=nstates=2/6-31G**).
91
č
E XVI. Modelování rozpouštědla
ě
ě
P i výpo tech máme vždy možnost zahrnout rozpoušt dlo explicitn , tj. obalit
ř
č
ě
zkoumanou molekulu nap . dostate ným množstvím molekul vody. To lze v praxi d lat p i ab
ř
č
ř
ě
ě
ě
initio výpo tech jen omezen . Vlastn
velká v tšina ab initio výpo t
č
č
vliv okolí dosud
ů
ě
ignorovala. Skute n , pro mnoho vlastností molekul je vliv okolí málo podstatný. Pro spolehlivé
č
ě
výsledky je ovšem nutné vliv rozpoušt dla do výpo tu zahrnout nebo alespo odhadnout, jakou
ň
č
nep esnost by mohlo zp sobit.
ř
ů
Za kompromisní variantu m žeme považovat implicitní modely, kdy se zpravidla
ů
ě
rozpoušt dlo aproximuje kontinuem, nap . dielektrikem (izolantem). Za první takový model,
ř
dodnes používaný, m žeme považovat dipólovou aproximaci ( L. Onsager, 1936) kdy molekulu
ů
nahradíme bodovým dipólem a umístíme ji do kulové dutiny v dielektriku charakterizovaném
hodnotou dielektrické konstanty (ε). Tato jednoduchost umož uje model implementovat
ň
ě
ě
analyticky pro výpo et mnoha molekulových vlastností. Pro v tší nebo složit jší molekuly je
č
však jeho použití zcela nesmyslné.
Dokonalejší p ístupy modelují více realisticky tvar kavity ve které se molekula nachází
ř
podle molekulárního povrchu, i vzájemné p sobení elektrostatických polí molekuly a
ů
ě
dielektrika. Mluvíme v takovém p ípad o self-consistent reaction field, tj. molekula na
ř
ě
ě
povrchu nebo uvnit dielektrika indukuje náboje, které zp tn p sobí na rozložení jader a
ř
ů
elektron v molekule, až se p i ešení SR dosáhne konsistence, konvergence. Zajímavý je tzv.
ů
ř
ř
COSMO model, který okrajové podmínky pro ešení elektrostatických (Maxwellových) rovnic
ř
neodvozuje z dielektrika, ale z vlastností dokonalého vodi e. To p ináší mnohé výpo etní
č
ř
ě
č
ě
výhody a dielektrickou konstantu je možné zahrnout dodate n . Obecn se tyto metody take
č
nazývají polarizable continuum models (PCM). Povrch dutiny se zpravidla popisuje
kone ným po tem elementárních plošek, které nesou parciální náboj.
č
č
ě
Tyto modely jsou užite né p i modelování konforma ních rovnováh, rozpoušt cích tepel
č
ř
č
i spektrálních vlastností. Zpravidla však nejsou schopné popsat vliv silných interakcí mezi
ě
ě
molekulou a rozpoušt dlem, p edevším vodíkových vazeb. V takovém p ípad se doporu uje
ř
ř
č
kombinovat implicitní a explicitní p ístup, tj. uzav ít do dielektrické dutiny klastr, komplex,
ř
ř
ě
složený z molekul rozpoušt dla i studované molekuly.
92
F. KONTROLNÍ OTÁZKY
1) Napište a vy ešte Newtonovu pohybovou rovnici pro jednodimenzionální harmonický
ř
oscilátor.
ě
2) Navrhn te výraz pro energii vody, použitelný pro molekulovou dynamiku. (Ve vzorci
ě
vysv tlete symboly).
Č
3)
ím se liší metoda Monte Carlo od molekulové dynamiku a co mají spole ného?
č
Č
4)
ím se liší molekulová dynamika od molekulové mechaniky?
5) Jaká jsou omezení molekulové dynamiky ve srovnání s kvantovou mechanikou? V em jsou
č
p ednosti MD?
ř
6) Napište a vy ešte Schr`dingerovu rovnici pro volnou ástici v jednodimenzionální jám .
ě
ř
č
7) Napište a Schr`dingerovu rovnici pro harmonický oscilátor a nazna te ešení.
č
ř
8) Napište Slater v determinant (D) pro dva elektrony ve dvou orbitalech ϕ1 a ϕ2.
ů
9) Co je Born-Oppenheimerova aproximace?
10) Co je spin elektronu?
11) Napište Schr`dingerovu rovnici pro molekulu vodíku, vysv tlete symboly.
ě
12) Co zanedbávají Hartree-Fockovy rovnice ve srovnání se Schr`dingerovou rovnicí?
13) Pro je ešení HF rovnic obtížné?
č
ř
14) Kompletní MP2 výpo et je delší nebo kratší než HF výpo et? Jak závisí doba výpo tu na
č
č
č
po tu atomových orbital ?
č
ů
15) Co je to konfigura ní interakce?
č
Č
16) eho se týká Hellmann v-Feynman v teorém?
ů
ů
17) V Hamiltoniánu molekuly vystupují jen výrazy s elektronovou hustotou a jejím gradientem.
ě
Jedná se v takovém p ípad o metodu LDA?
ř
18) Co íká Kohn-Hohenberg v teorém?
ř
ů
19) Jaký je rozdíl mezi Kohn-Shamovými a Hartree-Fockovými rovnicemi? Které vedou blíže k
ě
Schrodingerov rovnici?
20) Srovnejte obecnou kvalitu výpo t metodami HF, MP2, MP4, Becke3LYP, LDA, BPW91.
č
ů
21) Srovnejte obecnou kvalitu bází pro ab initio výpo ty: 3-21G, 6-31G, 4-31G, 6-31G**, 6č
31G*.
22) Jak je definován u molekuly elektrický a magnetický dipólový moment?
93
23) Co je multipólový rozvoj, v jakých p ípadech má smysl?
ř
24) Co je elektrická polarizovatelnost a jak ji spo teme ze znalosti vlnové funkce?
č
ě
25) Co je tenzor chemického stín ní (NMR) a jak ho spo teme ze znalosti vlnové funkce?
č
ě
26) Jaké síly p sobí na jádra v molekule kterou vložíme do magnetického pole? Odhadn te
ů
jejich relativní velikost.
Č
ě
27) ím je zp sobeno št pení ar ve spektrech NMR?
ů
č
28) Napište vibra ní Hamiltonián molekuly v harmonické aproximaci.
č
29) Co jsou sou adnice normálních vibrací (mód )?
ř
ů
Č
30)
Č
ě
ím je daná intenzita absorpce v I spektru? Bude intenzivn jší valen ní vibrace C-H nebo
č
C=O ?
Č
31) Napište v bodech postup výpo tu I spektra nap . etanolu.
č
ř
Č
32) Jaké jsou teoretické a praktické p ednosti I
spektroskopie ve srovnání s Ramanovou
ř
spektroskopií?
Č
33) Jaké jsou p ednosti VCD spektroskopie ve srovnání s I spektroskopií?
ř
34) Co a jakým zp sobem byste mohli zjistit z VCD spektra látky, jejíž chemickou strukturu už
ů
znáte?
35) Co je atomový polární tenzor a atomový axiální tenzor? Jak se spo te?
č
Č
36) Jaký je princip ROA spektroskopie, co má spole né I a ROA spektrum stejné molekuly?
č
94
G. LITERATURA
(S d razem na eské zdroje)
ů
č
Barron, L. D. Molecular light scattering and optical activity, Cambridge University Press
Cambridge, 1982.
Formánek, J. Úvod do kvantové teorie, Academia Praha, 1983.
Horák, Z.; Krupka, F. Fyzika, SNTL Praha, 1981.
Kvasnica, J. Teorie elektromagnetického pole, Academia Praha, 1985.
Landau, L. D.; Lifšic, J. M. Úvod do teoretickej fyziky 2 (Kvantová mechanika), Alfa Bratislava,
1982.
Moore, W. J. Fyzikální chemie, SNTL Praha, 1976.
Papoušek D.; Aliev, M.R. Molecular vibrational rotational spectra, Academia Prague, 1982.
Parr, R. G.; Yang, W. Density functional theory of atoms and molecules, Oxford University
Press Oxford, 1989.
Pople, J. A.; Krishnan, R.; Schlegel, H. B.; Binkley, J. S. Int. Quantum Chem. J.: Quantum
Chem. Symp. 13,225, 1979.
Seminario, J. M.; Politzer, P. Modern density functional theory, Elsevier Amsterdam, 1995.
Schleyer, P., v. R.; Allinger, N. L.; Clark, T. ; Gasteiger, J.; Kollman, P. A.; Schaefer H. F. III.;
Schreiner, P. R. (Eds) The Encyclopedia of Computatinal Chemistry, John Wiley & Sons,
Chichester, 1998.
Stephens, P. J. J. Phys. Chem. 91, 1712, 1987.
Zahradník, R.; Polák, R. Kvantová chemie : základy teorie a aplikace, SNTL Praha 1985.
95