Povrchem zesílená Ramanova spektroskopie s využitím

23.9.2009
I. Letní škola „Nanosystémy BIO-EKO-TECH”, 17.-19.9. 2009, Jeseník
Povrchem zesílená
Povrchem
Ramanova spektroskopie
s využitím
nanočástic st
stříbra
říbra
RNDr. Karolína
Karolína Šišková,
Šišková, Ph.D.
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Interakce fotonů s molekulami
- Absorpce
- Rozptyl
elastický
Raleigh scattering
neelastický
Raman scattering (RS)
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
1
23.9.2009
Ramanův rozptyl
Indický fyzik Chandrasekhara Venkata Raman
1928 – objev rozptylu nesoucí jeho jméno
1930 – Nobelova cena
Pouze 1 z 106 fotonů je rozptýlen neelasticky!
Požadavek: kontinuální laser
Nedestruktivní technika
=> využití Ramanova rozptylu:
analýza materiálů,
vibračních stavů molekul
Princip Ramanova rozptylu
n0
n1
n0
n0
Stokes:
Molekula získává E
DE = h(n0-n1)
n0
n2
Anti Stokes:
Molekula ztrácí E
DE = h(n0-n2)
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
2
23.9.2009
Stokes a anti-Stokes
rozdíly v intenzitách dány Boltzmannovou distribucí:
N0 počet atomů v nižším vibračním stavu
N1 počet atomů ve vyšším vibračním stavu
g0 degenerace nižšího vibračního stavu
g1 degenerace vyššího vibračního stavu
DEn energetický rozdíl mezi dvěma vibračními stavy
k Boltzmannova konstanta
T teplota [K]
=> Stokes intenzivnější při r.t.
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Ramanova vs. jiné spektroskopie
fluorescence X RS při jakékoliv frekvenci iniciujícího
záření (neboť přes virtuální stav)
IČ X v RS jiná výběrová pravidla:
polarizibilita molekul α – indukovaný dipól
µind = α E
E intenzita elmag. pole
Obecně:
Energie interakce molekuly se zářením = µ E
U RS:
Energie interakce molekuly se zářením ~ α E2
3
23.9.2009
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu
[1] RRS
Rezonanční Ramanův rozptyl (Resonance Raman Scattering)
R
Excitaci do absorpčního pásu molekuly, ale
hrozí fotodegradace a rušení výsledného
Ramanova signálu fluorescencí
R
N
H
N
N
H
N
RRS
1x10-6 M porphyrin
R
-5
8.6 x 10 M H2TMPyP
800
*
333
in aqueous solution
2.5
200
1456
1240
301
422
444
441.6 nm
300
400
500
1491
1277
1182
777
1380
*
1330
965
*
817
715
*
1046
1086
1003
571
*
493
533
400
668
518
0.0
554
584
0.5
*
391
Intensity / a.u.
220
1.0
262
Absorbance [a.u.]
600
1.5
1546
*
2.0
1608
3.0
881
422
R
200
600
700
800
Wavelength [nm]
400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman shift / cm
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu
[2] SERS
Povrchem zesílený Ramanův rozptyl
(Surface-Enhanced Raman Scattering)
Pouze některé kovy vhodné – l laserů
Creighton,E., J.Chem.Soc.,Faraday Trans 1991, 87, 3881
Na elektrodách s nano-nerovnostmi anebo
roztoky nanočástic = koloidy (soly)
-4
Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10 M
avec 1064 nm (~290 mJ/impulsion)
Ag hydrosol
0,8
5+5+10 min d'ablation laser; A 398=0.798
0,7
-"- + bpy (10 M);
A295=0.311, A402=0.348, A744=0.253
-5
Ag hydrosol + adsorbate
Absorption [u.a.]
0,6
441.6 nm
0,5
0,4
514..5 nm
514
0,3
0,2
632.8 nm
0,1
0,0
300
400
500
600
700
800
Longueur d'onde [nm]
050614
4
23.9.2009
Proč v dnešní době nano-částice ?
TEM
Transmisní
elektronová
mikroskopie
Šišková K., PhD Thesis či nepublikovaná data Santa Barbara, Kalifornie, USA
Velikosti, tvary a
distribuce velikostí
nanočástic
HR-TEM (high
resolution) TEM
vysokého rozlišení
5 nm
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu
[3] SERRS
Povrchem zesílený rezonanční Ramanův rozptyl
(Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering)
300
400
5+5+10 min d'ablation laser; A 398=0.798
500
-5
600
700
1641
1342
1220
1252
1191
10000
200
800
-"- + bpy (10
Wavelength
[nm]M);
400
600
800
1000
1200
Raman shift / cm
1400
1600
1800
-1
11000
A295=0.311, A402=0.348, A744=0.253
10800
441.6 nm excitation
-12
SERRS of 1 x 10
0,5
M H2TMPyP
10600
1189
1218
1254
1298
1343
10200
797
0,2
904
0,3
10400
10000
0,1
1016
0,4
Intensity / a.u.
Absorption [u.a.]
1443
1496
554
584
Ag hydrosol
Ag hydrosol + H2TMPyP
0,6
A = adsorbát
B = povrchový
plazmon
794
334
Intensity / a.u.
518
20000
-4
d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10 M
avec 1064 nm (~290 mJ/impulsion)
0,7
M H2TMPyP
40000
1543
200
262
Absorbance [a.u.]
220
0,8
M H2TMPyP
-12
SERRS of 1 x 10
30000
1.0
0.0
-10
1298
50000
0.5Colloïde
1545
-6
-8
SERRS of 1 x 10 M H2TMPyP
SERRS of 1 x 10
2.0
1.5
441.6 nm excitation
SERRS of 1 x 10 M H2TMPyP
60000
1604
70000
-5
8.6 x 10 M H2TMPyP
in aqueous solution
2.5
1099
3.0
903
969
1004
422
excitace
398
SERRS (exc. 441,6 nm)
<1x10-10 M porphyrin
Princip konkrétně:
398
Princip obecně:
9800
0,0
300
400
500
600
700
800
9600
Longueur d'onde [nm]
Výhoda oproti RRS:
neruší fluorescence!
441.6 nm 632.8 nm
514..5 nm
514
050614
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
-1
Raman shift / cm
Šišková K, Master Thesis, Charles
University in Prague, 2003
5
23.9.2009
Další sofistikované techniky RS/SERS:
near-field (NSOM)
Micro-Raman
S. R. Emory and S. Nie, Anal. Chem., 1997, 69, 2631
Srovnání micro- a nanoRamanovy spektroskopie:
TERS (tip-enhanced RS)
Ayars EJ, Jahncke CL, Paesler MA, Hallen HD,
Journal of Microscopy, 2001, 202, 142
SERS – trochu historie
1974 – SERS objeven, ale nerozpoznán:
Fleischmann M, Hendra PJ, McQuillan AJ, Chem.Phys.Lett., 1974, 26, 163
Cílem = specifická spektroskopická sonda; zdrsněná Ag elektroda, aby
větší povrch => zvětšit počet adsorbovaných molekul
1977 – Jeanmaire a Van Duyne, Albrecht a Creighton – nezávisle:
zesílení signálu není vlivem většího počtu adsorbovaných molekul, ale
jiného mechanismu:
Jeanmaire DL, Van Duyne RP, J. Electroanal.Chem., 1977, 84, 1
Albrecht MG, Creighton JA, J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 5215
Dalších asi 10 let debaty o původu zesílení
1984 – Martin Moskovits - výběrová pravidla SERSu
Moskovits M, J.Phys.Chem., 1984, 88, 5526
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
6
23.9.2009
SERS - historie a budoucnost…
300
(Web of Science)
Number of 'SERS' papers published
400
Z přednášky doc.M.Procházky,
Workshop SBB v Praze, 2006
200
100
1979
1980
1981
1982
1983
1984
1985
1986
1987
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
0
year
První SERS na úrovni
jedné molekuly:
Katrin Kneipp a kol., Shuming Nie a kol.,
Michael Käll (výpočty)
Z přednášky Delhaye and Dhamelincourt
na sympoziu Microbeam Society
Bio-aplikace SERSu:
Katrin Kneipp et al., J. Phys. 2002, 14, R597 – topical review
SERS senzory:
Haynes ChL, Yonzon, ChR, Zhang X, Van Duyne RP, J. Raman Spectrosc. 2005, 36, 471
SERS využitím nanočástic – princip zesílení
Není v reálném měřítku ! = pouze schéma:
Molekula
adsorbátu
l
hn - light
Zesílení (G) dopadající
i roztýlené vlny
elektromagnetického
záření
oscilující
dipól
G ~ E2laser* E2Raman ~ E4
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
7
23.9.2009
SERS využitím nanočástic
Rezonanční podmínka:
ε () = - 2 εm
1.0
526
0.8
V H2O:
Absorbance
povrchový dipolární plazmon
lokalizován na malé, izolované,
sférické nanočástici (R << l)
0.6
0.4
Au: lres = 520 nm
0.2
0.0
Ag: lres = 390 nm
400
600
800
1000
1200
Wavelength [nm]
392
0.5
Absorbance
0.4
0.3
ε(λ) - dielektrická funkce kovu
Charakterizace kovů
e(l) = e1+ ie2
v elektrostatice a elektrodynamice
εm - permitivita prostředí
0.2
0.1
300
V optice charakterizace kovů:
Souvislost:
e (l ) = N (l )2
400
500
600
Wavelength [nm]
700
800
900
N (l ) = n(l ) + i * k (l )
N Index lomu
n(l) jeho reálná část
k(l) jeho imaginární část, absorpční index
Extinkce kovových nanočástic závisí na:
Extinkce = absorpce + rozptyl




velikosti
částice
tvaru částice
dielektrické
konstantě
okolí
interakci
mezi
částicemi
Pastoriza-Santos I, Liz-Marzán L.M., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 679
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
8
23.9.2009
Uspořádání nanočástic pro největší
zesílení RS:
“hot spots” , dimery
TEM
model
Výpočty modelů:
Aravind PK, Nitzan A, Metiu H,
Surface Science 1981, 110, 189
Xu, H.; Aizpurua, J.; Kall, M.;
Apell, P. Phys. Rev. E 2000, 62,
4318
Reálné morfologie:
Šišková K, PhD Thesis, UPMC à
Paris, UK v Praze, 2006
Šloufová, I.; Šišková,K.; Vlčková,
B.; Štěpánek, J.
PhysChemChemPhys 2008, 10, 1
Vlčková B, Moskovits M, Pavel I,
Šišková K, Sládková M,Šlouf M,
Chem.Phys.Lett. 455, 2008, 131
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
„Hot spots“ velmi užitečné i v přírodě
Sequoia NP, California, USA
9
23.9.2009
SERS – původ zesílení
2) Mechanismy molekulární
resonance (chemický m.)
1) Elektromagnetický
mechanismus


• zesílení: ~102 – 103
zesílení: ~104 – 1011
•
excitace do povrchových
plazmonů lokalizovaných na
kovových nanočásticích nebo
souborech interagujících
nanočástic
excitace do absorpčního pásu
molekuly adsorbátu nebo nově
vzniklého povrchového komplexu
Extinkce [a.u.]
Z pohledu organické molekuly:
Z pohledu Ag nanočástice:
Energy
[eV]
300
400
500
600
700
800
CT ~ 540 nm = ~ 2.3 eV
0
Wavelength [nm]
Ag hydrosol
-5
Ag hydrosol + 1x10 M bpy
N
EF(Ag0) = 4.2 eV
P*
EF(Ag+)
N
Campion A, Kambhampati P,
Chem.Soc.Revieuws 1998, 27, 241
Příprava Ag nanočástic
„bottom-up“



Chemická syntéza
g-radiolýza
Evaporace na substrát ve vakuu
• Vodné nebo organické prostředí (hydro- vs. organosoly)
• Chemická redukce Ag+ soli
• V přítomnosti adsorbátu
Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003
Šišková, K., Vlčková B., Mojzeš P., J.Mol.Struct. 744-747, 2005, 265
– tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag0
nemajících syntetický analog
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
10
23.9.2009
Chemická syntéza Ag nanočástic
- tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag0
SERS spektrální formy :
Ag+-bpy
Ag0-bpy
=> 2,2´-bipyridine
= SERS spektrální
sonda oxidačního
stavu Ag
Šloufová I.; Šišková K.; Vlčková B.; Štěpánek J.,
PhysChemChemPhys 2008, 10, 1
Příprava Ag nanočástic
„top-down“

Laserová ablace

Litografie elektronovým svazkem
Pulzní laser
Kyveta pro
ablaci
Ag plíšek
laser Nd :YAG
Čočka fokusující
svazek
Míchadlo
roztok
11
23.9.2009
Důležité parametry ovlivňující
výsledky laserové ablace:
A. Fyzikální parametry :
• doba trvání pulzů : ns, ps, fs
• fluence : [ F ] = J/cm2
• vlnová délka svazku: 1064 nm, 532 nm or 355 nm
300
60
1064 nm
200
30
800
532 nm
250
Counts
Counts
40
355 nm
700
600
500
150
20
100
10
50
0
0
Counts
50
400
300
200
100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Equivalent diameter (nm)
90
100
110
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Equivalent diameter (nm)
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Equivalent diameter (nm)
Šmejkal P, Šišková K, Vlčková, Pfleger, Šloufová, Šlouf, Mojzeš, Spectrochim.Acta A 59, 2003,
2321
Šmejkal P, Pfleger J., Šišková K., Vlčková B, Dammer O, Šlouf M, Appl.Phys. A 79, 2004, 1307
Důležité parametry ovlivňující
výsledky laserové ablace:
B. Chemické parametry :
• vodné vs. organické prostředí
Amendola V., Meneghetti M., Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, 3805
Šišková K., Pfleger J., Procházka M. Appl. Surf. Sci - submitted
• přítomnost jednoduchých či složitějších molekul
• přerušovaná vs. souvislá laserová ablace
Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / UK v Praze,2006
Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202
Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44
Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys .Chem. C 2008, 112, 4435
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
12
23.9.2009
Některé příklady vlivu chemických parametrů
na výsledné hydrosoly z LA:
TEM obrázky :
1064 nm
ns
LA in :
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
c
1.5
d
1.2
Absorbance [a.u.]
b
0.9
a
0.6
H2O
NaOH
NaCl
HCl
AgNO3
THS
f
e
0.3
300
400
500
600
700
800
Wavelength [nm]
NaCl~
NaCl
~HCl > NaOH > H2O > THS > AgNO3
Agn+
X-
Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI /
Univerzita Karlova v Praze, 2006
Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C.,
J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4435
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Porfyriny coby SERS spektrální sondy chemicky
modifikovaného povrchu Ag nanočástic:
metalace
10 nm
+
R=
N
R=
N
+
H3Citr(1x10-2 M)-Ag hydrosol
+ TAPP(1x10-10 M)
CH3
N
H
N
500
Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze,2006
1471
1298
1324
1373
1242
1015
400
1187
955
988
316
337
600
1086
H
703
N
883
R=
807
R
422
H
1604
800
H
N
R
Exc. 488 nm
1000
Intensity / a.u.
N
1541
R
568
601
R
1000
-1
Raman shift / cm
1500
Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202
Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
13
23.9.2009
Díky za vaši
pozornost
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
14