1 OBSAH 7. GUMÁRENSKÉ ZKOUŠKY

Transkript

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 7. Zkoušky
1
OBSAH
7. GUMÁRENSKÉ ZKOUŠKY .................................................................................. 5
7.1 Úvod................................................................................................................. 5
Příprava vzorků ................................................................................................... 5
Míchání a lisování ............................................................................................ 6
Vysekávání vzorků........................................................................................... 6
Vzorky z hotových výrobků .............................................................................. 7
Historie zkušebních těles..................................................................................... 7
Skladování ....................................................................................................... 7
Kondicionace ................................................................................................... 8
Mechanická kondicionace................................................................................ 8
Podmínky zkoušky............................................................................................... 8
Přístroje ............................................................................................................... 9
Ovlivnění výsledků............................................................................................... 9
Analýza dat.......................................................................................................... 9
Řízení kvality ..................................................................................................... 10
7.2 Suroviny ......................................................................................................... 10
Charakterizace kaučuků .................................................................................... 11
Teplota skelného přechodu............................................................................ 11
Stanovení Tg pomocí TMA ............................................................................. 12
Stanovení Tg pomocí DSC ............................................................................. 13
Stanovení Tg pomocí DMA............................................................................. 13
Stanovení Tg pomocí DEA ............................................................................. 14
Charakterizace plniv .......................................................................................... 15
Mikrostruktura ................................................................................................ 15
Velikost primárních částic .............................................................................. 16
Měrný povrch ................................................................................................. 16
Struktura plniv ................................................................................................ 18
Další metody .................................................................................................. 20
Aktivita povrchu.............................................................................................. 20
Adsorpce polymerů plnivem........................................................................... 23
Částicová síť .................................................................................................. 25
Minerální plniva.............................................................................................. 25
7.3 Kaučukové směsi ........................................................................................... 26
Zpracovatelnost................................................................................................. 26
Plastometr ......................................................................................................... 27
Index zachování plasticity.................................................................................. 27
Viskozimetr Mooney .......................................................................................... 28
Měření na viskozimetru Mooney .................................................................... 28
Viskozita Mooney........................................................................................... 29
Relaxace Mooney .......................................................................................... 29
Navulkanizace Mooney.................................................................................. 30
Počáteční rychlost vulkanizace ...................................................................... 30
Rotační přístroje............................................................................................. 31
Kapilární reometr............................................................................................... 31
2
Další zkoušky .................................................................................................... 32
Míchání .......................................................................................................... 32
Vytlačování .................................................................................................... 33
Reovulkametr................................................................................................. 33
Dynamické vlastnosti ..................................................................................... 33
Další vlastnosti............................................................................................... 33
Vulkanizace ....................................................................................................... 34
Indukční perioda ............................................................................................ 34
Síťovací reakce.............................................................................................. 34
Následné reakce ............................................................................................ 35
Způsob sledování vulkanizace ....................................................................... 35
Plasticita a vulkanizace.................................................................................. 35
Vulkametr s oscilujícím diskem ......................................................................... 35
Bezrotorový vulkametr....................................................................................... 38
Další vulkametry ................................................................................................ 39
Další charakteristiky .......................................................................................... 39
Geometrie ...................................................................................................... 39
Pevnost směsi za syrova ............................................................................... 39
Konfekční lepivost.......................................................................................... 39
Skladovatelnost.............................................................................................. 40
Chybné složení směsi.................................................................................... 40
7.4 Vulkanizáty..................................................................................................... 40
Hustota .............................................................................................................. 41
Rozměry ............................................................................................................ 41
Disperze ............................................................................................................ 42
KRÁTKODOBÉ ZKOUŠKY.................................................................................. 43
Tvrdost .............................................................................................................. 43
Tvrdost Shore ................................................................................................ 43
Tvrdoměry s kuličkou ..................................................................................... 44
Mikrotvrdost ................................................................................................... 44
Zdánlivá tvrdost.............................................................................................. 45
Tah .................................................................................................................... 45
Oboustranné lopatky...................................................................................... 45
Kroužky .......................................................................................................... 45
Trhací stroj..................................................................................................... 46
Tahová zkouška............................................................................................. 46
Výsledky ........................................................................................................ 47
Tahová zkouška na kroužcích ....................................................................... 48
Modul po relaxaci........................................................................................... 48
Biaxiální (dvouosé) protahování .................................................................... 49
Tlak.................................................................................................................... 49
Tlaková zkouška ............................................................................................ 49
Dokonalý skluz............................................................................................... 50
Dokonalá adheze ........................................................................................... 50
Objemové stlačení ......................................................................................... 51
Poissonův poměr............................................................................................... 51
3
Smyk ................................................................................................................. 51
Jednoduchý smyk .......................................................................................... 51
Čistý smyk ..................................................................................................... 52
Krut ................................................................................................................ 53
Ohyb.................................................................................................................. 53
Strukturní pevnost ............................................................................................. 53
Tvary zkušebních těles .................................................................................. 54
Výsledky ........................................................................................................ 54
Lomová mechanika........................................................................................ 55
Odolnost proti naseknutí ................................................................................ 56
DYNAMICKÉ ZKOUŠKY...................................................................................... 57
Princip............................................................................................................ 57
Provedení ...................................................................................................... 58
Odrazová pružnost ............................................................................................ 59
Kyvadlo .......................................................................................................... 60
Padající závaží............................................................................................... 60
Volné kmity........................................................................................................ 60
Oscilograf Yerzley.......................................................................................... 61
Torzní kyvadlo................................................................................................ 61
Nucené kmity..................................................................................................... 62
Mechanické buzení ........................................................................................ 62
Hydraulické buzení ........................................................................................ 63
Elektromagnetické buzení.............................................................................. 63
Rezonance..................................................................................................... 64
Vlnění............................................................................................................. 64
ZÁVISLOST NA ČASE......................................................................................... 65
Kríp.................................................................................................................... 65
Relaxace napětí ................................................................................................ 66
Trvalá deformace............................................................................................... 67
Tlak ................................................................................................................ 67
Tah................................................................................................................. 68
Tření a oděr....................................................................................................... 68
Tření .............................................................................................................. 68
Oděr............................................................................................................... 69
Únava ................................................................................................................ 71
Vznik a růst prasklin....................................................................................... 72
Hřetí ............................................................................................................... 74
ZÁVISLOST NA TEPLOTĚ .................................................................................. 75
Tepelné vlastnosti.............................................................................................. 75
Termická analýza........................................................................................... 75
Měrné teplo.................................................................................................... 76
Tepelná a teplotní vodivost ............................................................................ 76
Koeficient přestupu tepla ............................................................................... 77
Vliv teploty ......................................................................................................... 77
Tepelná roztažnost ........................................................................................ 78
Zkoušky za nízkých teplot.............................................................................. 78
Tepelné stárnutí ............................................................................................. 80
4
DALŠÍ ZKOUŠKY................................................................................................. 81
Elektrické vlastnosti ........................................................................................... 81
Elektrický odpor ............................................................................................. 82
Povrchový náboj ............................................................................................ 82
Elektrická pevnost.......................................................................................... 83
Bludné proudy................................................................................................ 83
Permitivita a účiník......................................................................................... 83
Vliv prostředí ..................................................................................................... 84
Vodní pára ..................................................................................................... 84
Vliv kapalin..................................................................................................... 84
Vliv plynů (mimo ozon)................................................................................... 86
Vliv ozonu ...................................................................................................... 87
Povětrnostní stárnutí...................................................................................... 88
Oheň .............................................................................................................. 88
Radiace.......................................................................................................... 89
Propustnost ....................................................................................................... 89
Propustnost plynů .......................................................................................... 90
Propustnost par.............................................................................................. 91
Adheze .............................................................................................................. 91
Adheze ke kovu ............................................................................................. 91
Koroze a adheze ke kovu .............................................................................. 93
Adheze k textilu.............................................................................................. 93
Adheze ke kordu ............................................................................................ 93
Vznik skvrn ........................................................................................................ 94
Jiné zkoušky...................................................................................................... 94
7.5 Výrobky .......................................................................................................... 95
7.6 Souhrn ........................................................................................................... 95
5
7. GUMÁRENSKÉ ZKOUŠKY
7.1 Úvod
Gumárenské zkoušky charakterizují vlastnosti a chování gumárenských materiálů.
Získané charakteristiky slouží v gumárenské technologii a gumárenské výrobě ke
specifikaci a řízení kvality od surovin přes polotovary až po hotové výrobky, mohou
však být použity i při konstrukci gumárenských strojů a výrobků.
Gumárenské materiály se vyznačují velmi složitým chováním, které je od dalších
technických materiálů značně odlišné. Nejdůležitější charakteristikou vulkanizátů a
z nich připravených výrobků je schopnost velkých elastických deformací při velmi
malé stlačitelnosti. Charakteristiky různých gumárenských materiálů se liší jak v
důsledku rozdílných vlastností kaučuků, tak i v důsledku velké variability ve složení
kaučukových směsí.
Charakterizace vlastností gumárenských materiálů většinou vyžaduje specifické
zkoušky, které jsou jiné než zkoušky používané pro další technické materiály. O
významu gumárenských zkoušek pro výrobu a aplikace svědčí velký počet norem
vypracovaných pro tuto oblast. Významný pokrok představují především mezinárodní
(ISO) normy, protože umožňují v různých zemích hodnotit gumárenské materiály
stejnými postupy.
Mimo mezinárodní (tj. ISO) normy existují i nadnárodní normy (např. evropské – EN)
a normy národní (např. české – ČSN, americké – ASTM, britské – BS, německé –
DIN, apod.).
Pro výrobu jsou nejdůležitější podnikové normy, které jsou součástí mnoha
obchodních smluv. Naneštěstí kvalita těchto norem je velmi rozdílná, protože v nich
často chybí potřebné detaily. Proto se doporučuje i v obchodním styku používat
běžné normy (nejlépe ISO).
Již při výběru zkoušky je důležité si uvědomit její účel:
- Pro řízení kvality musí být zkouška jednoduchá, rychlá a levná.
- Pro předpovídání kvality výrobků musí zkouška co nejlépe napodobit chování
výrobků v aplikaci.
- Pro konstrukci výrobků musí zkouška dávat výsledky použitelné pro řadu
konfigurací.
- Pro hodnocení příčin porušení výrobku je třeba najít zkoušku, která je schopna
napodobit chování vedoucí ke znehodnocení daného výrobku.
PŘÍPRAVA VZORKŮ
Výsledky zkoušek do značné míry závisí na přípravě a způsobu odběru vzorků a na
tom, nakolik odebrané vzorky reprezentují testovaný materiál. Musí být především
stanoveno, kolik vzorků se testuje a jak často se vzorky ke zkouškám odebírají.
Obvykle se používá 5 vzorků pro jednu zkoušku. Při kontinuální kontrole kvality je
výhodnější testovat raději jeden vzorek 5x častěji.
6
V gumárenském průmyslu musí odběr vzorků respektovat fakt, že některé procesy
gumárenské výroby jsou diskontinuální a je proto třeba testovat každou jednotlivou
dávku směsi. Pro testování výrobků je nutno zaručit jejich náhodný výběr.
Před každou zkouškou se nejprve musí připravit zkušební tělesa. V mnoha případech
je možno zkušební tělesa vylisovat z odpovídající kaučukové směsi. Pokud se testuje
materiál z hotových výrobků, musí být vzorky vyříznuty a obroušeny na geometrický
tvar požadovaný zkouškou. Někdy se testují i celé výrobky.
Míchání a lisování
Laboratorní míchání kaučukových směsí pro přípravu vzorů je možno provádět jak na
dvouválci, tak i v hnětiči. Teploty a postup míchání musí být převzat z materiálové
specifikace, nebo musí být předem odsouhlasen. (Míchání se doporučuje např. i před
hodnocením vlastností přírodního kaučuku, kde proces míchání slouží k
homogenizaci vzorků.)
Tolerance v navážce přísad ve směsi by měly být mešní než 1%, avšak v případě
síry a urychlovačů maximálně 0,02 g (pro velmi malé navážky směsí maximálně
0,002 g). Celková hmotnost směsi by se od teoretické hmotnosti neměla lišit o více
než +0,5% až -1,5%. Plniva se někdy doporučuje před použitím vysušit.
Laboratorní dvouválec by měl mít válce o průměru 150 až 155 mm a délce 250 až
280 mm s rychlostí předního válce 24+1 ot./min. a poměru rychlostí válců 1:1,4.
Teplota by měla být řízena s přesností +5°C a št ěrbina mezi válci měřena s přesností
+0,01 mm.
Také pro laboratorní hnětiče se doporučují jen některé rozměry. Hnětič by měl být
vybaven možností řídit teplotu, měřit čas a současně buď kroutící moment nebo
výkon. Výsledky míchání pro laboratorní dvouválce a hnětiče nejsou obecně
identické s výsledky získanými na provozním zařízení.
Doba odležení mezi mícháním a vulkanizací by měla být mezi 2 hod. a 24 hod. Pro
lisování se doporučuje použít formy. Doba a teplota lisování se stanoví na základě
zkoušek směsí ve vulkametru. Teplota lisování by se měla udržovat v rozmezí
+0,5°C. Vylisované plotni čky je třeba co nejrychleji ochladit. Musí na nich být
označen směr válcování. Jsou určeny převážně k přípravě těles pro tahové zkoušky.
Ke zkouškám mohou sloužit jak zamíchané kaučukové směsi, tak i z nich připravené
vulkanizáty. Protože výsledky zkoušek závisí na způsobu přípravy směsi a jejím
lisování, je potřeba předepsané časy, teploty a postupy co nejpřesněji dodržovat.
Vysekávání vzorků
Většinu zkušebních těles lze připravit sekáním a řezáním. Prvním požadavkem je,
aby připravené zkušební těleso bylo bez vad a mělo požadované rozměry. Důležité
rozměry zkušebních těles je nutno zkontrolovat, protože nemusí být vždy identické
s rozměry vysekávacího nože (tlak při sekání plotničku deformuje, takže vzorky
s tlustších plotniček je lépe vyřezávat).
7
Vysekávání se provádí pomocí vysekávacích nožů v lisech různého provedení. K
vyřezávání většinou slouží rotační nože, které jsou uchyceny na vertikálních
vrtačkách. Řezání vzorků pomocí rotačního nože se usnadní, když se na povrch
plotničky nebo na nůž nanese nějaký mazací prostředek (nejčastěji zředěný roztok
povrchově aktivní látky ve vodě). Jak vysekávací tak i vyřezávací nože by měly být
ostré a bez vad.
Vzorky z hotových výrobků
Příprava vzorků z hotových výrobků je náročnější než příprava vzorů ze směsí.
Připravené vzorky nejsou příliš kvalitní, protože jejich povrch není zcela hladký.
Z výrobků se k testování často odebírají jen malé vzorky a jiná než zkouškou
předepsaná geometrie zkušebních těles může významně ovlivnit získané výsledky.
V praxi se vzorky z hotových výrobků nejčastěji vyřezávají různými noži a brousí.
Broušení je nejúčinnější způsob jak odstranit nerovnosti povrchu a jak částečně
zmenšit tloušťku vzorků. Nevýhodou broušení je růst teploty broušeného povrchu,
což může způsobit degradaci vzorku a ovlivnit tak výsledky zkoušek.
HISTORIE ZKUŠEBNÍCH TĚLES
Naměřené vlastnosti gumárenských materiálů často závisí na jejich historii před
zkouškou a na atmosféře, ve které se zkouška provedla. To znamená, že výsledky
zkoušky mohou být ovlivněny stářím použitých vzorků, teplotou a vlhkostí během
skladování a teplotou a vlhkostí v průběhu zkoušky.
Doba před zkouškou se obvykle dělí na dobu skladování a na dobu kondicionace
vzorků. Kondicionace je proces, při kterém se vzorky převádějí na požadovanou
teplotu (a případně i vlhkost) těsně před zkouškou. Skladování je doba od přípravy
vzorků po jejich kondicionaci.
Skladování
Vlastnosti vulkanizátů se nejrychleji mění těsně po vulkanizaci. Pozdější změny jsou
pomalejší. Po několika týdnech jsou další změny vlastností obvykle zanedbatelné. Je
tedy žádoucí, aby zkouška proběhla až za určitý čas po vulkanizaci materiálu.
Obvykle se požaduje, aby mezi přípravou materiálu a jeho zkoušením uplynulo
minimálně 16 hod. Pokud jsou zkušební tělesa připravena z hotových výrobků, může
být potřebný čas skladování značně delší než 16 hod. Při kontrole výroby mohou být
použity časy kratší.
Pro zkoušky vzorků připravených z kaučukových směsí (ne z výrobků) se obvykle
požaduje, aby doba mezi vulkanizací a zkoušením byla maximálně 4 týdny a aby
vzorky, které se mají navzájem srovnávat, byly testovány přibližně po stejné době
skladování. Pro zkoušky vzorků z hotových výrobků by doba mezi jejich přípravou a
testováním neměla překročit 3 měsíce.
8
Bez ohledu na dobu skladování je třeba zajistit, aby při skladování na vzorky
nepůsobily vlivy, které by mohly urychlit degradaci materiálu. Obzvlášť je nutno
vyloučit působení zvýšené teploty, světla a chemikálií. Rozumný rozsah teplot je 10
až 30°C p ři relativní vlhkosti do 80%. Materiály různého složení musí být během
skladování odděleny, aby mezi nimi nedocházelo k migraci přísad.
Kondicionace
Skoro všechny zkušební metody vyžadují před zkouškou určitou dobu kondicionace
vzorků za standardních podmínek. Standardními podmínkami se obvykle rozumí
23°C a 50% relativní vlhkosti (v tropech 27°C a 65% relativní vlhkosti) s tolerancí
+2°C a + 10% relativní vlhkosti. Pokud se zkouška provádí při jiné teplotě, měla by se
při této teplotě provést také kondicionace.
Pokud je řízena teplota i vlhkost, měla by být minimální doba kondicionace 16 hod.,
je-li řízena pouze teplota, měla by být minimální doba kondicionace 3 hod. Při jiných
teplotách se požaduje, aby doba kondicionace byla dostatečná k tomu, aby vzorek
dosáhl rovnováhy s okolním prostředím.
Většinou se předpokládá, že relativní vlhkost není v gumárenských zkouškách
důležitá, takže stačí řídit teplotu. Řízení relativní vlhkosti je nutné jen pro některé
výrobky (např. pro výrobky z latexu) nebo při některých zkouškách (např. při
zkouškách elektrických vlastností).
Mechanická kondicionace
Tahová křivka plněných vulkanizátů se při opakované deformaci postupně mění. Při
každém dalším deformačním cyklu postupně klesá tuhost vzorku, až se dosáhne
rovnovážný průběh závislosti napětí-deformace. Změna průběhu tahové křivky není
trvalá, ale návrat k původnímu průběhu napětí-deformace může být i při zvýšené
teplotě pomalý.
Je zřejmé, že pokud se provádí zkoušky vzorků při opakované deformaci, neměly by
být prováděny na původním vzorku, ale spíše na vzorku již předem opakovaně
deformovaném (tj. na vzorku mechanicky kondicionovaném). Mechanická
kondicionace vzorků probíhá při dynamických zkouškách zcela automaticky. Při
jiných zkouškách je užívána jen zřídka, i když lze vliv mechanické kondicionace na
výsledky zkoušky v mnoha případech předpokládat.
PODMÍNKY ZKOUŠKY
Změna podmínek vede skoro vždy k rozdílným výsledům zkoušky. Výsledky mnoha
zkoušek jsou citlivé např. na geometrii zkušebních těles. Při zkouškách by měla být
používána zkušební tělesa s předepsanou geometrií, protože převod výsledků
z jedné geometrie na druhou nemusí být jednoduchý.
Klasickým příkladem je předpoklad, že testovaná vlastnost je úměrná tloušťce, i když
v mnoha případech to z různých důvodů neplatí. V případě přenosu dat mezi různými
geometriemi je proto obecně třeba mít k dispozici výsledky zkoušky v závislosti na
9
geometrii zkušebních těles, nebo znát závislost mezi oběma geometriemi dřív, než
se provede konverze výsledků.
PŘÍSTROJE
Zkušební přístroj musí odpovídat danému účelu, musí přesně splňovat požadavky
normy, musí být v dobrém technickém stavu a musí být správně zkalibrován.
Největší pokrok u zkušebních přístrojů spočívá v tom, že se výrazně snížil vliv
obsluhy jednak pomocí automatizace zkoušek a jednak použitím počítačů jak k řízení
zkoušek, tak i k vyhodnocování naměřených dat.
Nové přístroje umožňují testovat přesněji, levněji a rychleji. Nevýhodou je jejich vyšší
pořizovací cena. Komplikovanější přístroje vyžadují zajištění rozsáhlejší kalibrace a
lepší údržby odborně zaškolenými lidmi.
OVLIVNĚNÍ VÝSLEDKŮ
Každý výsledek zkoušky je ovlivněn řadou faktorů. Před začátkem zkoušky existují
vlivy jako je např. postup přípravy zkoušeného materiálu a způsob odběru vzorků.
Výsledky zkoušky závisí především na geometrii vzorků, na výběru a přesnosti
zkušební metody a na podmínkách zkoušky.
Jestliže se stanoví neurčitost hodnot z dané zkoušky, platí tento výsledek nutně jen
pro dané měření. Získaný výsledek může být použit k charakterizaci přesnosti, tj.
např. k posouzení, zda je daný výsledek významně odlišný od jiného výsledku nebo
zda je významně nad hodnotou požadovanou ve specifikaci. Neříká však nic o
odlišnosti výsledku ve vztahu k denní výrobě nebo o tom, jaký výsledek může být
naměřen v jiné laboratoři.
Statistická významnost výsledku charakterizuje, nakolik je výsledek spolehlivý ve
vztahu k chybě měření, nebo nakolik je typický pro daný materiál. Výsledek zkoušky
může být vysoce statisticky významný a vykazovat nízkou neurčitost, ale pokud
dobře necharakterizuje kvalitu výrobku, jeho praktické využití je omezené.
ANALÝZA DAT
Výsledkem zkoušky jsou obvykle nějaká data. Otázkou je, co tato data znamenají.
Důležitou roli při analýze dat hraje statistika, protože aplikace statistických metod
umožňuje z experimentálních dat získat potřebné informace.
Při zpracování výsledků zkoušek se nejčastěji používá statistická analýza
jednorozměrných dat, jejímž hlavním cílem je charakterizace výběrového rozdělení a
odhad jeho parametrů.
Základní charakteristikou výběru je aritmetický průměr
x = (∑xi) / n ,
který se získá z n prvků výběru x1, x2,… xn, a je současně maximálně věrohodným
odhadem střední hodnoty E(x) pro normální rozdělení.
10
K odhadu rozptýlení (variability) základního souboru může sloužit výběrový rozptyl
1
s2 =
∑ (xi – x )2 .
n −1
Jeho nevýhodou je rozměr ve čtverci jednotky použité při zkoušce, takže se za míru
rozptýlení obvykle volí spíše druhá odmocnina výběrového rozptylu, tj. směrodatná
odchylka s = s 2 (vyjádřená ve stejných jednotkách jako prvky zkoumaného výběru).
K charakterizaci relativního rozptýlení dat se používá tzv. variační koeficient (neboli
relativní směrodatná odchylka) δ = s / x .
Aritmetický průměr a směrodatná odchylka říkají jen málo o skutečných
charakteristikách souboru. Skutečné hodnoty se nacházejí se zadanou
pravděpodobností v tzv. intervalu spolehlivosti, pro který platí:
- čím je větší rozsah výběru n a čím je odhad přesnější (tj. čím má menší
rozptyl), tím je interval spolehlivosti užší
- čím vyšší je požadovaná statistická jistota, tím je interval spolehlivosti širší.
Vzhledem k existenci intervalu spolehlivosti je nutno pro ověřování střední hodnoty
(testy správnosti) a ověřování shody středních hodnot (testy shodnosti) z různých
měření používat postupy testování statistických hypotéz.
Použití výběrových charakteristik závisí na rozdělení základního souboru, z něhož
výběr pochází. Jsou-li v datech předpokládány i odlehlé hodnoty, používají se
robustní (zejména kvantilové) odhady. Pokud se jedná o jiné než normální rozdělení,
používají se maximálně věrohodné odhady parametrů.
ŘÍZENÍ KVALITY
Řízení kvality má za cíl udržovat kvalitu výrobků v oblasti určené normami. Zahrnuje
kontrolu nakupovaných surovin, kontrolu připravených směsí, kontrolu výrobního
procesu a pokud možno i garanci kvality finálního výrobku.
Zkušební metody představují důležitou součást řízení kvality. Aby se dosáhlo co
nejlepších výsledků, je nutno zaručit vysokou kvalitu prováděných zkoušek. Cílem je
dostat z každé zkoušky výsledky, které jsou správné a reprodukovatelné.
Nejčastějším zdrojem problémů a nejdražším požadavkem systému řízení kvality je
průběžná kalibrace parametrů všech přístrojů. Velmi důležitá je i stálá kontrola
správné funkce softwaru užívaného pro zpracování naměřených dat.
Také v oblasti řízení kvality hrají významnou roli statistické metody. Používají se zde
zejména různé regulační diagramy a indexy způsobilosti procesu.
7.2 Suroviny
Zatímco zákazníka zajímají jen vlastnosti hotových výrobků, výrobce gumárenských
výrobků musí zajímat i vlastnosti surovin a vlastnosti kaučukových směsí.
11
Současná výroba obvykle předpokládá, že gumárenské suroviny odpovídají
specifikaci. Počet vstupních zkoušek surovin je proto omezený. Během výroby je
ovšem nutné kontrolovat, zda zamíchaná kaučuková směs má předepsané
zpracovatelské vlastnosti a zda výrobek bude mít vlastnosti požadované
zákazníkem.
Kaučuky jsou obvykle charakterizovány pomocí viskozity. Dodavatelé mohou také
uvádět např. teplotu tání pro urychlovače a antioxidanty, měrnou hmotnost a
anilinový bod pro oleje, měrný povrch částic a strukturu pro plniva, atd. V případě
problémů může být výhodné získat další informace pomocí dalších testů, jako je
např. obsah těkavých látek, obsah popela, číslo kyselosti, případně i kompletní
chemický rozbor.
Pro každou výrobu je důležité mít připraven seznam „ekvivalentních“ surovin, aby
bylo možno v případě potřeby změnit dodavatele. „Ekvivalentní“ suroviny však nikdy
nejsou zcela totožné, což se může projevit jak na zpracovatelských vlastnostech
kaučukových směsí, tak i na vlastnostech hotových výrobků.
CHARAKTERIZACE KAUČUKŮ
Viskozita, stejně jako některé další vlastnosti kaučuků, se stanoví podobně jako
viskozita nevulkanizovaných kaučukových směsí (zkoušky budou popsány při
charakterizaci nevulkanizovaných směsí).
Viskozita kaučuků i kaučukových směsí přibližně charakterizuje výchozí reologické
vlastnosti matriálů z hlediska zpracování (podobně jako index toku taveniny přibližně
charakterizuje zpracovatelské vlastnosti plastů).
Viskozita kaučuků i kaučukových směsí se většinou během zpracování mění
v důsledku degradace kaučukových molekul. V kaučucích mohou být někdy přítomny
vyšší koncentrace tzv. kaučukových jedů (tj. některých těžkých kovů, které degradaci
kaučukových řetězců urychlují).
Teplota skelného přechodu
Hlavním důvodem vysoké elasticity kaučuků je skutečnost, že teplota skelného
přechodu kaučuků leží hluboko pod pokojovou teplotou, takže pohyblivost segmentů
kaučukových molekul je dostatečná pro zajištění kaučukové elasticity materiálu.
Teplota skelného přechodu Tg je tedy jednou z důležitých charakteristik jak kaučuků
tak i z nich vyrobených vulkanizátů.
Teplota skelného přechodu elastomerů Tg je obvykle definována jako průsečík
přímek dilatometricky získané závislosti měrného objemu vzorku na teplotě pro
kaučukový a skelný stav. (Místo měrného objemu lze zobrazit i teplotní závislost
entalpie, která je podobná.)
12
měrný objem
Tg
teplota
Obr.: Schéma závislosti měrného objemu na teplotě
Pro stanovení Tg je možno použít také první derivace teplotní závislosti objemu nebo
první derivace teplotní závislosti entalpie, které se v oblasti Tg skokem mění.
Přechod přes Tg je spojen s velkými změnami modulů. V různém rozsahu se mění
také další fyzikální, mechanické, tepelné a elektrické vlastnosti materiálu. Existuje
proto mnoho různých vlastností z jejichž závislosti na teplotě je možno Tg určit.
Protože skelný stav není stav rovnovážný, lze shodné hodnoty Tg u daného materiálu
očekávat jen při shodných podmínkách měření. Důsledkem ekvivalence mezi vlivem
teploty a vlivem frekvence na vlastnosti kaučuků (růst frekvence je ekvivalentní
poklesu teploty) je skutečnost, že naměřená hodnota Tg závisí na frekvenci použité
při měření. ´Rychlejší´ změny dávají vyšší hodnoty Tg (a např. nižší rychlosti chlazení
dávají nižší hodnoty Tg).
Během ohřevu závisí naměřené hodnoty Tg i na tom, jakým způsobem se systém
pod teplotu zeskelnění dostal a jak dlouho tam setrval (tj. na historii vzorku). Rozdílné
hodnoty Tg na stejném materiálu se obvykle získají i při měření různými metodami.
Přesto se na hodnotu Tg často pohlíží jako na charakteristiku závislou pouze na
materiálu.
Obecně jsou nejužívanější metody stanovení Tg, při nichž se měří objem nebo délka
vzorku v závislosti na teplotě. Pro mechanická měření Tg jsou většinou používány
dynamická měření. Široce používané jsou také metody měření tepelných vlastností
(např. DSC) a v některých případech i měření vlastností elektrických.
Stanovení Tg pomocí TMA
Termomechanickou analýzou (TMA) je možno měřit závislost délky (nebo tloušťky)
vzorku na teplotě. Z měření pomocí sondy s rovným koncem se obvykle získá vyšší
hodnota Tg než při penetračním měření (sonda s hrotem). Získaná hodnota Tg závisí
např. i na geometrii vzorků a na způsobu zpracování naměřených dat. (Např.
z průsečíků délkových změn se získají jiné teploty Tg než z hodnot pro maxima
derivace.)
Za podmínek ohřevu se pro zlepšení reprodukovatelnosti měření Tg metodou TMA
doporučuje aplikovat statické zatížení zajišťující kontakt sondy se vzorkem až na
13
vychlazeném vzorku (nikoliv hned při pokojové teplotě) a použité zatížení má být co
nejmenší, aby působilo jen malou deformaci vzorku. Hodnoty Tg stanovené pomocí
TMA mohou být ovlivněny i dalšími faktory, které budou zmíněny u metody DMA.
Stanovení Tg pomocí DSC
V oblasti Tg dochází také ke změně průběhu teplotní závislosti tepelného toku (W/g)
naměřené diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC).
Te
dQ/dt
T0.5
teplota
Obr.: Schéma závislosti tepelného toku na teplotě
Jako Tg se nejčastěji doporučuje odečíst teplotu Te (teplota odpovídající průsečíku
extrapolované základní čáry a tangenty v místě maximální změny) nebo teplotu T0.5
(teplota odpovídající polovině změny výšky). Teplota T0.5 leží poblíž teploty Tp, která
se získá z polohy maxima derivace závislosti tepelného toku podle teploty (W/g°C).
Stanovení teploty Tg pomocí DSC je komplikováno tím, že skelný přechod kaučuků
ani vulkanizátů není obvykle příliš výrazný a může být překryt jiným, z hlediska
změny entalpie daleko významnějším dějem (jako je např. krystalizace kaučuku nebo
některé přísady). Pro lepší rozlišení je výhodné použít derivační DSC. Zvýšení
citlivosti však vede i ke zvýšení úrovně šumu.
Stanovení Tg pomocí DMA
Přechod materiálu přes Tg je při dynamicko-mechanické analýze (DMA) spojen
s velkou změnou reálné části modulů G´ a E´. Objeví se také maximum na teplotní
závislosti imaginární části modulů G“ a E“ a na teplotní závislosti ztrátového faktoru
tg δ.
14
G´
G“
tg δ
teplota
Obr.: Schéma závislosti logaritmu modulů a tg δ na teplotě.
Také u DMA může být naměřená hodnota Tg ovlivněna řadou faktorů, které nejsou
závislé na vlastnostech materiálu.
Faktory závislé na konstrukci použitého přístroje DMA zahrnují např. aktuální teplotní
gradienty v temperační komoře během měření, umístění měřicích termočlánků,
způsob snímání polohy pohyblivé čelisti a snímání síly působící na vzorek. Některé
vlivy, jako je např. vliv poddajnosti uchycení vzorku, mohou být kompenzovány
kalibrací.
Naměřené Tg z DMA závisí i na podmínkách zkoušky. Hodnoty Tg závisí např. na
geometrii a deformačním módu použitého vzorku a na způsobu jeho uchycení. Pro
snížení vlivu pochodů spojených se sdílením tepla se doporučuje používat při DMA
maximální rychlost ohřevu 2°C/min. a míchat tempera ční atmosféru.
Důležitý vliv má frekvence, protože s rostoucí frekvencí naměřená hodnota Tg roste.
Měření se obvykle doporučuje provádět při standardní frekvenci 1 Hz a u hodnot Tg
naměřených pomocí DMA uvádět mimo rychlost změny teploty i frekvenci
dynamického namáhání.
Získanou hodnotu Tg ovlivňuje také způsob vyhodnocení naměřených teplotních
závislostí. Jako Tg se může brát teplota, kde začíná výrazněji klesat hodnota reálné
části modulu (určená např. z průsečíku přímek), teplota odpovídající maximu
imaginární části modulu nebo teplota odpovídající maximu ztrátového faktoru tg δ.
Tyto teploty se i pro stejný materiál navzájem liší.
Při stanovení Tg elastomerů se nejčastěji používá teplota odpovídající maximu
závislosti ztrátového faktoru tg δ na teplotě, která leží poblíž středu přechodové
oblasti.
Stanovení Tg pomocí DEA
Při dielektrické analýze (DEA) se měří relativní permitivita (tzv. dielektrická
konstanta) a dielektrický ztrátový faktor polárních polymerů. Permitivita má vztah
15
k množství uložené elektrické energie a dielektrický ztrátový faktor charakterizuje
množství elektrické energie rozptýlené v materiálu ve formě tepla. Maximum
ztrátového faktoru je na Tg kaučuku citlivější než změny permitivity.
U elastomerů je použití DEA omezené, protože kaučuky jsou převážně nepolární
nebo slabě polární polymery. Výsledky DEA vulkanizátů jsou proto silně ovlivněny i
dielektrickými charakteristikami složek vulkanizačního systému, plniv, změkčovadel a
dalších přísad.
CHARAKTERIZACE PLNIV
Primární částice většiny sazí a srážené siliky jsou zaoblené a navzájem pevně
spojené ve složité agregáty. Agregáty plniv vytvářejí po stlačení aglomeráty, které i
po zamíchání zůstávají částečně přítomny v kaučukových směsích.
Nepravidelný tvar agregátů plniva je označován mnohoznačným výrazem ”struktura”,
pod kterým se rozumí především kompaktní nebo rozvětvená stavba agregátů. Jak
primární částice, tak i agregáty mají nějaké rozdělení velikostí, které je určeno
podmínkami přípravy a určují tzv. primární (permanentní) strukturu plniv.
Vlastnosti daného plniva určuje především měrný povrch a ”struktura”. Tyto hodnoty
slouží ke klasifikaci a k charakterizaci ztužujícího účinku plniv. Ztužující účinek určuje
také povrchová aktivita plniv.
K hodnocení plniv slouží řada zkoušek, které se snaží charakterizovat:
- mikrostrukturu primárních částic
- velikost primárních částic a měrný povrch plniv
- strukturu (velikost a tvar agregátů)
- chemické a energetické poměry na povrchu (tzv. povrchovou aktivitu plniv).
Mikrostruktura
charakterizuje stavbu primárních částic. V případě sazí se jedná především o obsah
krystalinity (tj. uhlíku v grafitickém uspořádání) a o vztah krystalinity k topografii
(drsnosti) povrchu primárních částic. Mikrostruktura sazí je určena:
- poměrem polycyklických (aromatických) oblastí ke grafitickým
(mikrokrystalickým) oblastem
- obsahem, distribucí a orientací mikrokrystalitů na povrchu částic
- obsahem a distribucí amorfních uhlovodíků
- distribucí pevných oblastí uvnitř primárních částic
- porositou primárních částic.
Znalosti o mikrostruktuře primárních částic sazí se získávají rozptylem elektronů a
Roentgenova záření, transmisní elektronovou mikroskopií (TEM), tunelovou
elektronovou mikroskopií (STM), mikroskopií atomových sil (AFM) a maloúhlovým
rozptylem neutronů (SANS).
Mikrostruktura primárních částic je pravděpodobně hlavní charakteristika, na které
závisí povrchová aktivita sazí. Interakce mezi sazemi a kaučukovou matricí je
16
ovlivněna drsností jejich povrchu a přítomností tzv. ”aktivních center” na povrchu
primárních částic sazí. Mikrostruktura určuje nerovnoměrné rozložení potenciálu na
povrchu sazí a tím i výskyt aktivních center.
Velikost primárních částic
S klesající průměrnou velikostí primárních částic plniva roste velikost měrné
kontaktní plochy plnivo/kaučuk a obvykle proto roste i ztužující účinek plniva.
I když se primární částice sazí a siliky jako samostatné jednotky v kaučukové matrici
obvykle nevyskytují, je výhodné charakterizovat tato plniva na základě velikosti jejich
primárních částic. Tato charakteristika umožňuje dostat do příčinného vztahu
podmínky přípravy plniv a vlastnosti plněných elastomerů.
Přímé stanovení velikosti primárních částic se provádí pomocí TEM tak, že velikosti
obrazu každé primární částice se přiradí kružnice o stejné ploše a vypočte se její
průměr di. (Pro jemnější saze se tak obvykle získá užší distribuce velikostí částic,
která je navíc typická pro použitý způsob výroby.)
Z ekvivalentních průměrů jednotlivých primárních částic di a jejich počtu ni lze dostat
přibližnou hodnotu průměrné velikosti primárních částic pomocí vztahu:
_
d = Σ di3ni / Σ di2ni
.
Měrný povrch
Jak bylo uvedeno, průměrná velikost primárních částic plniva se často mikroskopicky
stanoví z jejich ekvivalentních průměrů. K hodnocení velikosti primárních částic se
pak obvykle používá tzv. ekvivalentní kulový průměr (ESD), tj. nehodnotí se jejich
skutečné rozměry.
Pro destičkovité minerály to znamená, že např. pro destičku tloušťky 1 nm s plošnými
rozměry 600x600 nm se může získat ESD rovný 200 nm. Pro nepravidelné částice
může proto být jejich srovnání pomocí ESD z principiálních důvodů zavádějící, ať se
použije medián, průměrná velikost nebo distribuce velikostí částic.
Spolehlivější charakteristikou než průměrná velikosti primárních částic je měrný
povrch plniva, protože zohledňuje jak tvar tak i distribuci velikostí částic. Větší měrný
povrch vede k větší ploše kontaktu mezi fázemi a tedy i k větší interakci
plnivo/polymer.
Měrný povrch plniva zahrnuje vnější a vnitřní povrch hmotnostní jednotky plniv a je
považován za charakteristiku sloužící ke klasifikaci typů, stejně jako za parametr
vhodný pro hodnocení ztužujících účinků plniv.
Experimentálně získaná hodnota měrného povrchu je závislá na morfologii plniva a
na způsobu vyhodnocení výsledků. Z hlediska interakce kaučuk/plnivo je významná i
povaha agregace primárních částic, nerovnosti povrchu a povrchový potenciál, které
řídí adsorpci kaučukových molekul na povrchu částic plniva.
17
Měrný povrch plniva S je možno pro kulové částice spočítat z hodnoty průměrné
velikosti primárních částic získané pomocí TEM, protože přibližně platí:
_
S = 6.10 / ρ d
3
[m2/g]
_
kde
d
ρ
je průměrná velikost primárních částic
[nm]
je měrná hmotnost (pro saze ρ = cca 1,86 g/cm3).
Z takto získané hodnoty S ovšem není možno odhadnout zmenšení měrného
povrchu primárních částic v důsledku jejich spojení do agregátů. To vede u sazí a
siliky se silně větvenými agregáty (tj. s vysokou strukturou) ke kladným odchylkám
takto spočtených hodnot v porovnání s výsledky dalších metod.
K přímému stanovení měrného povrchu se prosadily tři adsorpční metody:
- adsorpce dusíku
- adsorpce CTAB
- adsorpce jódu.
Základem adsorpčních metod pro získání měrného povrchu je představa, že každá
adsorbovaná molekula zaujímá na povrchu plniva určitou plochu a že adsorbované
molekuly vytváří na celém povrchu plniva monomolekulární vrstvu.
Výsledek adsorpce však ve skutečnosti závisí i na povrchové aktivitě plniva. Jak se
ukázalo pro saze, na povrchu plniva existuje široké rozdělení aktivit adsorpčních
center. Proto je předpoklad stejnoměrného pokrytí povrchu plniva monovrstvou
adsorbovaných molekul málo pravděpodobný. I když se však měřením adsorpce
nezískají zcela reálné hodnoty měrného povrchu (tj. reálná plocha pro interakci
plnivo/kaučuk), jsou naměřené hodnoty cenné jako měřítko specifické aktivity plniv.
Často používanou metodu ke stanovení měrného povrchu plniv představuje
adsorpce dusíku. Stanovení se opírá o teorii, kterou vypracovali Brunnauer, Emmet a
Teller (BET). Měrný povrch se stanoví adsorpcí dusíku při –192°C tak, že se sleduje
pokles jeho tlaku. Při výpočtu se předpokládá adsorpce dusíku v monomolekulární
vrstvě a plocha obsazená jednou molekulou dusíku 16,2 A2.
Díky relativně malému objemu jsou molekuly dusíku schopny proniknout i do pórů
malých rozměrů, do kterých se kaučukové molekuly nedostanou. To je další důvod,
proč BET metoda nedává vzhledem ke ztužujícímu vlivu plniv dostatečně spolehlivé
výsledky.
K eliminaci vlivu porosity při určení měrného povrchu se k adsorpci místo dusíku
používají povrchově aktivní látky s větší molekulou. Pro saze je to nejčastěji
hexadecyltrimethylamonium bromid (CTAB), jehož molekula má průměr 61,6 A a do
mikropórů plniv se nedostane. Díky tomu výsledky adsorpce CTAB dobře korelují se
ztužujícím účinkem sazí.
Také adsorpce jódu umožňuje nepřímá měření měrného povrchu. Nevýhodou je, že
adsorbované množství jódu zvyšují kyslíkaté funkční skupiny nebo dvojné vazby, což
18
vede k pozitivní chybě při stanovení měrného povrchu (výsledek měření je závislý na
chemickém složení povrchu sazí).
Struktura plniv
Saze a silika mají obvykle zaoblené primární částice, které jsou navzájem spojeny
v agregátech do řetězců nebo svazků o různé hustotě (tj. mají různou strukturu).
Agregáty jsou nepravidelné a mají různý stupeň větvení. Část struktury plniva se při
zpracování ztrácí, takže jak zpracovatelské tak i konečné vlastnosti ovlivňuje jen
trvalá struktura částic plniva, která se zpracováním nezničí.
Struktura plniv je tedy určena agregáty a aglomeráty, což jsou rozvětvené objekty
různých tvarů a velikostí, k jejichž charakterizaci je možno použít fraktální geometrii.
Aglomeráty vzniklé z více rozvětvených agregátů obsahují větší volný objem mezi
primárními částicemi.
Volný objem V´ = Va - Vk (tj. rozdíl mezi objemem aglomerátu plniva Va a objemem
ekvivalentního kompaktního pevného tělesa Vk) je mírou kompaktnosti agregátů a
tedy i mírou struktury plniv. Rozdíly ve volném objemu plniva se projeví jak
v reologickém chování kaučukových směsí, tak i ve vlastnostech plněných
vulkanizátů.
V praxi se volný objem systému agregáty/aglomeráty charakterizuje objemem
organické kapaliny, který absorbuje hmotnostní jednotka plniva. Absorbovaný objem
kapaliny nezávisí na velikosti primárních částic a je pouze charakteristikou rozvětvení
agregátů, protože větší rozvětvení agregátů nutně vede k většímu volnému objemu.
Objem absorbované organické kapaliny tedy představuje další důležitou
charakteristiku plniv (tzv. struktura). Plniva s větší strukturou absorbují větší objem
organické kapaliny na hmotnostní jednotku plniva.
Předpokládá se, že během míchání může být volný objem agregátů a aglomerátů
zaplněn odpovídajícím objemem kaučuku, který se tak z hlediska deformací stává
součástí plniva. Tím je část kaučukové matrice ”imobilizována”, tj. vyloučena
z deformačních procesů (tzv. occluded rubber), takže viskoelastické vlastnosti
takových systémů odpovídají vlastnostem systémů s vyšším stupněm plnění. Tento
vliv je tím větší, čím větší je volný objem aglomerátů plniva.
Pro saze byl odvozen vztah mezi objemovým zlomkem sazí φr, číslem DBP (viz dále)
charakterizujícím strukturu [cm3/100g] a efektivním objemovým zlomkem sazí
(φ
φr* = φr + volný objem) jako:
φr* = (1 + 0,02139 DBP) . 0,685 φr
a podíl kaučuku imobilizovaného v aglomerátech sazí byl na základě napětí při
vyšších deformacích aproximován pomocí vztahu:
( φr* - φr ) = (DBP – 31) / 55
.
Pro praxi je důležitý tzv. princip ekvivalence mezi strukturou a koncentrací sazí
z hlediska mechanických vlastností vulkanizátů: nižší koncentrací sazí s vyšší
19
hodnotou DBP je možno dosáhnout stejné mechanické vlastnosti (např. napětí při
konstantní deformaci) jako vyšší koncentrací sazí s nižší hodnotou DBP. Totéž platí i
o viskozitě kaučukových směsí a o modulu při malých amplitudách deformace.
Komplikací při použití tohoto principu je, že takto získaný volný objem ( φr* - φr )
závisí na hodnotě deformace materiálu.
Metody stanovení struktury plniv zahrnují nepřímé metody, které určují volný objem
pomocí:
- absorpce nízkomolekulární kapaliny
- snížení trojného bodu kapaliny v pórech plniva
- změn absorpce kapaliny při společném stlačování s plnivem
Časově náročné jsou přímé metody, které hodnotí tvar a rozložení pórů
z dvojrozměrných projekcí získaných mikroskopicky (TEM).
Metody ke stanovení struktury plniv
Metoda
Stanovená veličina
Absorpce dibutylftalátu Celkový volný objem
(číslo DBP)
Absorpce oleje
(číslo OAN)
Celkový volný objem
Porosimetrie
Celkový volný objem a jeho rozdělení
TEM s vyhodnocením
obrazu
Poměr volného objemu k objemu pevné fáze
a jeho rozdělení
Klasifikace tvaru agregátů
Fraktální dimenze
Poznámka:
Absorpce DBP je v současné době z ekologických důvodů nahrazována absorpcí
parafinového oleje a místo čísla DBP se uvádí číslo OAN (Oil Absorption Number).
Hodnoty naměřené pomocí DBP a parafinového oleje jsou shodné.
Nepřímé stanovení volného objemu pomocí absorpce nízkomolekulárních látek je
snadno proveditelné: K definovanému množství plniva je za stálého míchání
přidávána olejovitá kapalina tak dlouho, až se zpočátku tekutý vzorek začne chovat
plasticky a kroutící moment míchadla začne růst.
Vysvětlení: Vzorek plniva zůstává tekutý, dokud se póry v aglomerátech zcela
nezaplní olejem. Další přídavek oleje pak obsadí i vnější povrch aglomerátů a vytvoří
na něm kapalný film. Povrchové napětí kapalného filmu je pak důvodem plastického
chování vzorku plniva.
Pokud se zkouška absorpce kapaliny provádí v laboratorním hnětiči, je konec titrace
olejem indikován ostrým vzrůstem kroutícího momentu. Olejové číslo (nebo číslo
DBP) odpovídá objemu oleje na 100 g plniva potřebnému k dosažení 75%
20
maximálního kroutícího momentu. (Výsledek zkoušky je částečně ovlivněn také
granulací plniva.)
Olejové číslo [cm3/100g] se běžně používá pro kontrolu výroby plniv, stejně jako pro
klasifikaci jednotlivých typů sazí. U sazí se stejným měrným povrchem jsou běžně
nabízeny typy s rozdílným olejovým číslem.
Aby se zohlednil vliv částečného odbourání agregátů plniva během jeho míchání
s kaučukem a aby bylo možno odhadnout skutečný volný objem plniva ve směsi, bylo
navrženo před zkouškou absorpce oleje snížit volný objem plniva slisováním vzorku
4x při 170 MPa. Výsledek označovaný jako ”Crushed DBP” (nebo 24M4 – DBP) je
však zatížen mnoha nekontrolovatelnými vlivy a snižuje rozlišení mezi plnivem
s velkou a malou strukturou.
Další metody
Nejjednodušší metoda pro stanovení distribuce velikostí částic plniv je sedimentační
analýza, při které se sleduje rychlost sedimentace suspenze částic plniva. (Pro
urychlení sedimentace je možno použít odstředivku.) Další metody jsou založeny na
rozptylu světla nebo na ohybu laserového paprsku. Přímo, ale namáhavěji, lze dostat
distribuci velikostí částic analýzou snímků z TEM.
Pro získání distribuce velikostí agregátů se před měřením provádí mletí částic plniva
v suspenzi ultrazvukem. Pro omezení opětné aglomerace agregátů je možno
chemickou úpravou (snížením povrchové aktivity) plniv výrazně omezit tendenci ke
vzniku aglomerátů.
Obsah pevných částic v agregátech je téměř nepřímo úměrný volnému objemu plniv.
Tuto veličinu je možno přímo určit analýzou snímků TEM. Nepřímo je možno pro
saze použít tzv. hodnoty "tint", která charakterizuje množství odraženého světla od
vrstvy pasty získané rozmícháním světlého plniva a malého množství sazí v oleji.
Při znalosti velikosti primárních částic sazí dává obsah pevných částic představu o
střední velikosti agregátů a odhad jejich přibližného tvaru. Pomocí této metody byl
odhadnut střední počet primárních částic v agregátech vysoce strukturních sazí na
cca 80-120 a v agregátech sazí s nízkou strukturou na cca 25-40.
TEM – analýzou tvaru agregátů s rozdělením jejich projekcí na kulové, eliptické,
lineární a rozvětvené bylo zjištěno, že podíl rozvětvených agregátů roste s olejovým
číslem sazí, zatímco podíl elipsoidních kompaktních agregátů (které obsahují
především saze s nízkou strukturou) roste s klesajícím olejovým číslem. S výjimkou
sazí N990 obsahují všechny typy sazí jen málo sférických agregátů. Během míchání
se rozvětvené agregáty odbourávají a roste podíl elipsoidních a sférických agregátů.
Aktivita povrchu
Je určena energetickými a chemickými poměry na povrchu plniva a přestavuje další
důležitou charakteristiku plniv. Energetické poměry a distribuce aktivních center
stejně jako chemické složení (tj. druh a koncentrace funkčních skupin) na povrchu
21
plniva jsou významné pro velikost vzájemného působení kaučuk/plnivo a
plnivo/plnivo.
Fyzikální nebo chemická interakce mezi povrchem plniva a polymerní matricí zvyšuje
pevnost vulkanizátů. Pokud je specifická aktivita povrchu plniva nízká, je výsledkem
nízké ztužení a špatné vlastnosti vulkanizátů i pro vysoce strukturní plniva s velkým
povrchem.
Specifická aktivita na rozhraní plnivo/polymer je určena fyzikální a chemickou
povahou obou povrchů: nepolární plniva se lépe hodí pro nepolární polymery a
polární plniva lépe fungují v polárních polymerech.
Strukturní plniva (jako saze, silika a kalcinovaný kaolin) mohou zajistit ztužení
v důsledku fyzikální adsorpce polymeru. Aktivní místa na povrchu plniv někdy
umožňují i chemické reakce mezi plnivem a polymerem. Interakci plnivo/polymer je
možno dále zvýšit vazebnými činidly, která zlepší vazbu mezi povrchem plniva a
polymerem.
Větší část ztužujícího účinku plniv závisí na velikosti interakce na rozhraní
kaučuk/plnivo, na chování tohoto rozhraní za statického a dynamického napětí a na
regeneračních mechanismech. Chování tohoto rozhraní pak ovlivňuje procesy vzniku
a růstu trhlin a přispívá k disipaci energie.
Další část ztužujícího účinku je způsobena vzájemným působením mezi částicemi
plniv. Stavba částicové sítě a dispergace plniv by měly být chápány jako důsledek
působení dvou protichůdných vlivů: působení sil mezi částicemi a působení sil mezi
polymerem a plnivem v elastomerních vícefázových systémech.
Souhrnně se tyto jevy označují mnohoznačným názvem aktivita povrchu. Pro saze
jsou důležitější fyzikální děje, tj. adsorpce řetězců kaučukových molekul na povrchu
plniva. Fyzikální vazba umožňuje skluz kaučukových řetězců po povrchu sazí, čímž
se ztěžuje předčasné odtrhávání kaučukové matrice od povrchu plniva při jejích
deformacích. Pevná vazba s částicemi plniva přispívá k vysoké elasticitě, která je
potřebná pro řadu aplikací.
Důležitý vliv na aktivitu povrchu plniv má:
- energie a rozložení aktivních center na povrchu plniv
- topografie a mikrostruktura
- chemické funkční skupiny.
V důsledku obtíží spojených s kvantifikací rozdělení energie na povrchu částic plniva
se soustředí většina zkoumání na popis ”střední” aktivity různých plniv. Jako
hodnotící kriteria povrchové aktivity je diskutována chemie povrchu, stejně jako
fyzikální vlastnosti povrchu plniv, které usnadňují fyzikální adsorpci.
Chemie povrchu plniva ve vztahu k jeho aktivitě je závislá především na přítomnosti
funkčních skupin, případně na přítomnosti různých iontů, které mohou ovlivnit
povrchový potenciál plniv.
22
U sazí klesá obsah vodíku s teplotou jejich výroby a vodík je přítomen v kyslíkatých
skupinách. Koncentrace kyslíkatých skupin je pravděpodobně největší na hranách
grafitických struktur, kde zvyšuje interakci s kaučukem. Kyslík může být v sazích
přítomen ve formě karbonylových, karboxylových, fenolických, chinonových,
etherových a dalších skupin. Ohřevem nad 950°C se kyslíkaté skupiny odbourávají,
naopak dodatečnou oxidací je možno obsah kyslíku značně zvýšit. Analýzu
kyslíkatých skupin lze provést jak ve vodné suspenzi, tak i za sucha.
Funkčních skupiny se dlouho pokládaly za příčinu chemisorpce mezi sazemi a
kaučukovou matricí. Předpokládalo se, že:
- kaučukové molekuly se na povrch sazí mohou roubovat už během zpracování
- navázání na povrch sazí může probíhat i při vulkanizaci
- reakce jsou usnadněny přítomností síry.
Povrchovou aktivitu a zpracovatelské vlastnosti sazí mohou ovlivnit i různé
doprovodné látky (např. dusík, síra, anorganické látky, těkavé podíly), které povrch
sazí pokrývají a jejichž obsah závisí na původu a složení použitých surovin,
podmínkách přípravy, kvalitě vody použité k jejich ochlazení a granulaci.
Vazbu mezi sazemi a kaučukem lze zlepšit vazebnými činidly, jako je např.
benzofuranoxan nebo p-aminobenzosufonyl azid. Provozně se však vazebná činidla
v sazových směsích pravděpodobně neužívají.
V poslední době se ukázalo, že z hlediska ztužujícího účinku sazí mají velký význam
spíše interakce fyzikální povahy, které z větší části určují intenzitu a rozsah působení
mezi fázemi v sazemi plněném elastomeru. Intenzita interakce kaučuk/saze je určena
nerovnostmi povrchů sazí, adsorpční entalpií aktivních center a jejich četností. Není
přesně známo jakou roli při této interakci hraje chemický příspěvek kyslíkatých
funkčních skupin.
Nerovnost povrchu na molekulární úrovni dává lepší fixaci polymerních řetězců.
Makromolekula se totiž může bez velké ztráty entropie poskládat do nerovností
povrchu plniva a značně tím zvýšit příspěvek interakční energie mezi povrchem
plniva a kaučukem za současného zvýšení sil mezi fázemi. Saze s větší povrchovou
nerovností tedy vykazují vyšší ztužení.
Nerovnosti povrchu primárních částic sazí je možno prokázat pomocí snímků
získaných z TEM a AFM. Nerovnosti jsou v rozmezí 5 – 6 nm. S rostoucí velikostí
částic a s rostoucím stupněm grafitizace povrchová nerovnost klesá. Jako míra
povrchové nerovnosti byl navržen jednak poměr povrchu získaného adsorpcí dusíku
k střední ploše povrchu ze snímků TEM a jednak povrchová fraktální dimenze sazí.
Hlavní příčinou interakce kaučuk/saze je tedy podle současných znalostí spíše
adsorpce segmentů kaučuku na povrchu plniva, která je téměř výlučně fyzikální
povahy. Otázka je, jak velké jsou adsorpční síly a jaká je koncentrace a rozdělení
adsorbovaných molekul na povrchu různých typů sazí.
Pomocí “inverzní” plynové chromatografie (IGC) se z retenčního objemu různých
plynných sloučenin získá celková volná interakční energie sazí γs, která se skládá
z disperzního γsd a specifického členu γssp, takže:
23
γs = γsd + γssp
Poněkud náročnější ale spolehlivější je měření adsorpčního tepla za izotermních
podmínek při různých teplotách. Výsledky opět ukazují, že centra s nejvyšší aktivitou
jsou na povrchu sazí přítomna na hranách krystalických oblastí.
Adsorpce polymerů plnivem
umožňuje studovat působení povrchových potenciálů a kvantifikovat vztah
chemického složení a struktury plniva na výslednou konformaci makromolekul. Při
adsorpci polymerního řetězce na pevném povrchu se změna volné entalpie adsorpce
(v důsledku změny tvaru klubka polymerního řetězce) rovná změně solvatační
entalpie adsorbovaných segmentů řetězce. Počet segmentů polymeru
adsorbovaných na pevném povrchu roste s jeho drsností.
K desorpci řetězců je nutné zrušit vzniklé fyzikální vazby mezi segmenty
kaučukových řetězců a pevným povrchem plniva. Protože pravděpodobnost tohoto
děje klesá s rostoucí délkou řetězce, je při stejné teplotě desorbováno s povrchu
plniva méně polymeru, než bylo předtím adsorbováno (projeví se hystereze
adsorpce). Zvýšením teploty je možné různé polymery desorbovat v opačném pořadí
než odpovídá jejich interakčním potenciálům s plnivem.
Chování během desorpce je přímým důkazem fyzikální povahy adsorpce kaučuků na
povrchu sazí. Srovnání průběhu adsorpce kaučuků na povrchu originálních a
grafitizovaných sazí ukazuje drastické snížení koncentrace adsorbovaného kaučuku
na sazích po grafitizaci.
Koncentrace adsorbovaného polymeru na jednotku hmotnosti sazí roste s jejich
měrným povrchem, málo závisí na jejich struktuře (na čísle DBP) a je ovlivněno
molekulární hmotností polymeru. U sazí připravených stejným postupem množství
kaučuku adsorbované na jednotkovém povrchu (na m2) prakticky nezávisí na
hodnotě měrného povrchu.
Relaxační chování kaučuků adsorbovaných povrchem sazí z roztoků a sledované
pomocí NMR ukázalo pokrytí povrchu přibližně v závislosti na povrchové aktivitě
plniva. Při stejné povrchové aktivitě (tj. stejném druhu sazí) závisí fyzikální adsorpce
řetězců nejen na jejich délce, ale i na jejich chemickém složení, které určuje polaritu
kaučuků a tím i velikost interakce jejich segmentů s povrchem plniva.
Pro konstantní délku řetězců kaučukových molekul klesá interakce se sazemi
přibližně v pořadí podle typu monomeru z nichž byly připraveny jejich segmenty:
styren > cis-1,4-butadien > cis-1,4-isopren = 1,2-butadien
ethylen > propylen > isobuten
U kopolymerů se segmenty chovají při interakci se sazemi přibližně aditivně, což
umožňuje i odhad interakce kaučukových kopolymerů se sazemi.
Další charakteristiku povrchové aktivity sazí přestavuje podíl kaučuku
adsorbovaného plnivem během míchání. Kaučuk adsorbovaný na povrchu plniva je
24
při pokojové teplotě nerozpustný v rozpouštědlech (tzv. vázaný kaučuk – Bound
Rubber). Podíl takto navázaného kaučuku se získá podle vztahu:
Bound Rubber [%] = [ (FG – F) / GK ] * 100
kde je
FG obsah gelu s plnivem
F obsah plniva
GK celkový obsah kaučuku.
Gel kaučuk/plnivo (FG) obsahuje veškeré plnivo a polymer na jeho povrchu
adsorbovaný. Podíl vázaného kaučuku stanoveného z taveniny plněné kaučukové
směsi je vyšší než při adsorpci z roztoku, protože při míchání v tavenině je kaučuk
nejen fyzikálně adsorbován, ale i mechanicky vtlačován do aglomerátů. V tavenině
jsou dále jako vázaný kaučuk vázány nejen řetězce adsorbované na povrchu plniva a
mechanicky vtlačené do aglomerátů, ale i řetězce vázané v zapleteninách.
Vypovídací schopnost obsahu vázaného kaučuku jako kriteria povrchové aktivity sazí
je ovšem vzhledem ke složitým poměrům při míchání kaučukových směsí omezená.
V závislosti na typu použitého rozpouštědla, teplotě a době extrakce se získají různé
hodnoty vázaného kaučuku. S rostoucí teplotou extrakce podíl vázaného kaučuku
klesá až k zanedbatelným hodnotám, což opět potvrzuje fyzikální povahu interakce
kaučuk/saze. Kvalitativně dává obsah vázaného kaučuku v tavenině podobný obraz
jako adsorpce polymerů z roztoku, je však blíže k praxi.
Jednotlivé kaučukové řetězce jsou na povrchu sazí adsorbovány na více místech
(mechanismus násobného kontaktu) a délka kaučukového řetězce (tj. jeho
molekulová hmotnost) proto zvyšuje až po určitou kritickou hodnotu obsah vázaného
kaučuku. Při široké distribuci mol. hmotností jsou povrchem plniva přednostně
adsorbovány dlouhé molekuly, čímž se zvyšuje podíl nízkomolekulárního podílu
v matrici. Mimo povrchovou aktivitu ovlivňuje podíl vázaného kaučuku také
morfologie sazí: zvýšení měrného povrchu obsah vázaného kaučuku zvyšuje a
grafitizace sazí ho výrazně snižuje.
Delší doba a nižší teplota míchání zvyšují podíl vázaného kaučuku stejně jako delší
doba nebo vyšší teplota skladování plněných kaučukových směsí. Ve srovnání s
měrným povrchem má struktura sazí menší vliv. Obsazení povrchu sazí kaučukem a
s tím spojené výšení podílu vázaného kaučuku je základním předpokladem pro
ztužující účinek sazí.
Polymerní řetězce fyzikálně adsorbované na povrchu jako vázaný kaučuk obalují
saze jako imobilizovaná vrstva. Pohyblivost makromolekul je v této vrstvě omezená,
stejně jako jejich schopnost solvatace rozpouštědly. Sazové vulkanizáty pak botnají
v rozpouštědlech tím méně, čím větší je podíl adsorbované vrstvy.
Snížení pohyblivosti segmentů adsorbovaných polymerních řetězců se projeví
zvýšením průměrné teploty zeskelnění a rozšířením oblasti skelného přechodu.
Pomocí 1H – NMR spektroskopie je možno rozlišit:
- pevně vázaný kaučuk (sklovité chování)
- částečně vázaný kaučuk (střední pohyblivost segmentů)
- volně pohyblivý kaučuk (není ovlivněn přítomností plniva)
Odhadovaná tloušťka adsorbované vrstvy kaučuku na povrchu sazí je 0,6 až 1,5 nm.
25
Částicová síť
Aktivní centra na povrchu plniv jsou částečně využita i jako místa fyzikální interakce
mezi částicemi plniva. Usnadňují tedy vznik aglomerátů z agregátů a umožňují tvorbu
částicové sítě plniva v kaučukové matrici. K důkladné dispergaci plniva v kaučukové
matrici dojde jen tehdy, když interakce mezi agregáty v aglomerátech nahradí
interakce kaučuk/agregát.
S rostoucí koncentrací agregátů v polymerní matrici klesá vzdálenost mezi povrchy
jednotlivých částic plniv, takže agregáty v důsledku vzájemného působení začnou
vytvářet větší shluky (klastry). Nad kritickou koncentrací (nad bodem gelace) vzniklé
klastry agregují a vytvářejí trojrozměrnou částicovou síť, která je navzájem svázána
v důsledku interakce agregátů. Interakce mezi agregáty závisí u sazí především na
van der Waalsových silách.
Vliv částicové sítě v plněných polymerních systémech je zřejmý především na
jejich chování za dynamického namáhání při malých deformacích (tzv. Paynův efekt).
Čím menší je velikost částic sazí a čím větší je jejich koncentrace, tím je částicová síť
hustší a tím je větší její vliv na amplitudovou závislost elastické a ztrátové části
modulu. Existence částicové sítě je potvrzena také snímky z TEM.
Z hlediska vlastností částicových sítí není přímý kontakt mezi částicemi nezbytnou
podmínkou pro mechanickou funkci sítě. Vazba přes kaučukové segmenty umožňuje
jistý stupeň ohebného spojení klastrů, které zaručuje i určitý (i když nízký) stupeň
elasticity částicových sítí. Z teplotních závislostí odvozená kohezní energie
částicových sítí roste s velikostí měrného povrchu plniva a s jeho aktivitou.
Zvýšením deformační amplitudy se kontakty mezi klastry rozpadají a dynamický
ztrátový modul prochází maximem. Během skladování, zahřívání nebo botnání se
částicová síť částečně opět obnoví. Plněné kaučukové směsi uložené delší dobu
nebo při vyšší teplotě proto vykazují vzrůst viskozity, modulu a elektrické vodivosti.
Tento proces (tzv. flokulace) je spojován se ztužením v důsledku spojování klastrů
novými kontakty mezi agregáty. Jak vznik původní částicové sítě tak také flokulační
proces jsou usnadněny při nízké interakci polymer/plnivo, která je obvyklá např. ve
směsích nepolárních kaučuků se silikou.
Minerální plniva
U minerálních plniv se obvykle sledují:
- Průměrná velikost částic
- Distribuce velikostí částic
- Měrný povrch
- Olejová absorpce
- Zbytek na sítě
- Barva
- Vlhkost
- pH
- Chemické složení
- Obsah nečistot.
26
Jak je vidět, charakteristiky minerálních plniv se částečně shodují s charakteristikami
užívanými pro saze. Pro výrobky z barevných vulkanizátů (plněné místo sazí
minerálními plnivy) je často velmi důležitá jak barva minerálního plniva, tak i barva
minerálním plnivem naplněných kaučukových směsí, která ovlivňuje možnosti
vybarvení materiálů pro jednotlivé aplikace.
7.3 Kaučukové směsi
Před začátkem zpracování kaučuku nebo před dalším zpracováním zamíchané
kaučukové směsi lisováním, vytlačováním, válcováním nebo vstřikováním je nutno
ověřit, zda má kaučuk nebo zamíchaná směs předepsané vlastnosti. Použitelné
metody sahají od jednoduchých zkoušek až po složitá reologická měření.
Některé informace o hodnocení kaučukových směsí jsou uvedeny v kapitole „Směsi“.
Nyní se budeme blíže zabývat jednotlivými zkouškami.
Zkoušky kaučuků a kaučukových směsí jsou nezbytné proto, aby se mohly v určitých
mezích zaručit jejich stálé zpracovatelské vlastnosti. Testy zpracovatelnosti mají
velký praktický význam a na jejich vývoj již byla vynaložena značná námaha, protože
tyto zkoušky musí být současně jednoduché a přitom spolehlivé.
ZPRACOVATELNOST
Zpracovatelnost je poněkud vágní a špatně definovaný pojem, ale obvykle se
předpokládá, že se týká všech aspektů materiálového chování, které přispívají
k výrobě vyhovující směsi a k jejímu zpracování na vyhovující výrobek.
Základním předpokladem pro charakterizaci zpracovatelnosti je měření
viskoelastického chování kaučukových směsí za toku a zjištění jejich vulkanizačních
charakteristik. Zatímco vulkanizační charakteristiky jsou poměrně dobře měřitelné,
charakteristiky viskoelastického chování za toku se měří obtížněji a zahrnují
plasticitu, viskozitu a další parametry, které ve svém souhrnu ´zpracovatelnost´ do
určité míry charakterizují.
Prvním testem zpracovatelnosti gumárenských materiálů byla zkouška plasticity.
Časem se ukázalo, že k charakterizaci komplikovaného tokového chování
kaučukových směsí plasticita nestačí a že jsou nezbytné další zkoušky.
Zatímco viskozita je definována jako odpor kaučukové směsi proti deformaci,
plasticita charakterizuje jak snadno k této deformaci dochází. Viskozita a plasticita
tedy v zásadě charakterizují stejnou vlastnost gumárenské směsi, ale mají opačný
význam: vysoce plastický materiál se deformuje nebo teče snadněji, zatímco vysoce
viskosní materiál teče obtížněji. V praxi se však oba termíny někdy zaměňují.
Viskosita kaučukových směsí značně závisí nejen na teplotě, ale i na smykové
rychlosti. Měření tokových vlastností by se tedy mělo provádět za podmínek
odpovídajících zpracování, jinak korelace laboratorních zkoušek s chováním při
zpracování nemůže být dobrá.
27
Plněné kaučuky mohou výrazně měnit své tokové chování i v důsledku skladování
nebo deformace. Během skladování vznikají ´struktury´ plnivo-plnivo nebo plnivokaučuk, které jsou při následné deformaci více nebo méně odbourány.
Získání představy o tom, jak se kaučuková směs chová při zpracování, představuje
proto obtížný problém, který nelze řešit jen na základě zkoušky plasticity. (Zkoušky
plasticity nicméně mohou sloužit ke kontrole rovnoměrnosti vyrobených šarží směsi.)
K dosažení lepší korelace laboratorních zkoušek s chováním kaučukových směsí při
zpracování je třeba použít zkoušky, které zahrnují i vyšší smykové rychlosti a měření
nejen plastické, ale i elastické složky napětí.
PLASTOMETR
Princip tlakového plastometru je velmi jednoduchý – nevulkanizované zkušební
těleso je při dané teplotě po daný čas stlačováno konstantní silou mezi dvěma
rovnoběžnými deskami a výška stlačeného tělesa je změřena.
Mimo jednoduchost nemá tento princip žádné výhody, zato má řadu nevýhod:
- příliš nízké smykové rychlosti v materiálu
- plněné kaučukové směsi nejsou deformovány natolik, aby došlo k odbourání
částicové sítě
- tok působený stlačováním je velmi složitý a smyková rychlost v materiálu není
rovnoměrná (je proto prakticky nemožné z této zkoušky získat základní
reologické parametry zkoušeného materiálu).
Plastometry jsou tedy jednoduché a nepříliš přesné přístroje, které měří tok
nevulkanizovaných vzorků. Většina plastometrů pracuje při velmi nízkých smykových
rychlostech (obvykle od 0,0025 do 1 s-1).
Plastometry se nicméně ukázaly být užitečné pro rutinní testování surových kaučuků,
kde jsou srovnávány velmi podobné materiály. Byla vyvinuta i řada modifikací této
zkoušky. Nyní je možno měřit např. jak stlačení tak i zotavení a získat tak představu
jak o viskosní, tak i o elastické složce deformace. Někdy je možno měřit také relaxaci
napětí. Získané výsledky však nejsou příliš spolehlivé.
INDEX ZACHOVÁNÍ PLASTICITY
Měření plasticity se používá také při tzv. zkouškách indexu zachování plasticity
(Plasticity Retention Index – PRI). PRI charakterizuje vliv oxidace při skladování
přírodního kaučuku. Měření plasticity se v tomto případě provádí před a po stárnutí
v sušárně (30 min. při 140°C) a spo čte se podle vztahu
PRI = 100 * (Pa / Pua)
kde Pua a Pa je plasticita před a po stárnutí.
,
28
VISKOZIMETR MOONEY
Nejrozšířenější přístroj k charakterizaci zpracovatelských vlastností kaučuků a
kaučukových směsí je tzv. viskozimetr Mooney, který je v gumárenské výrobě
používán ke kontrole kvality už několik desetiletí.
Pomocí tohoto přístroje je možno stanovit:
- Viskositu Mooney
- Relaxaci Mooney
- Dobu do začátku vulkanizace (tzv. doba navulkanizace nebo zpracovatelská
bezpečnost)
Hodnoty všech těchto charakteristik závisí na teplotě.
Pomocí viskosity a relaxace Mooney je možno jednoduše a levně testovat a
specifikovat základní vlastnosti kaučuků i kaučukových směsí. Stanovením doby
navulkanizace lze rychle a jednoduše charakterizovat počátek síťování kaučukových
směsí a tím vymezit oblast jejich bezpečného zpracování.
horní část komory
rotor
dutina komory
spodní část komory
hřídel rotoru
Obr.: Schéma viskozimetru Mooney
Při měření se v komoře vyplněné kaučukovou směsí a uzavřené silou 11 kN otáčí
konstantní rychlostí rotor. K působení smyku na materiál dochází mezi povrchem
rotoru a stěnami komory. Během měření je snímán kroutící moment potřebný
k otáčení rotoru. Horní a spodní část zkušební komory je elektricky vyhřívána.
Stanovení viskozity a relaxace Mooney se obvykle provádí při teplotě 100 nebo
125°C.
Pro měření jsou k dispozici rotory dvou průměrů. Obvykle se měří s rotorem většího
průměru. (Menší rotor se používá pro materiály s vyšší viskozitou.) Zvýšený tlak
v komoře a drážkování povrchů zamezí skluz zkoušeného materiálu na stěně komory
a na povrchu rotoru.
Měření na viskozimetru Mooney
Do vyhřáté dutiny zkušební komory se vloží kaučuk nebo kaučuková směs ve formě
dvou koleček o průměru cca 50 mm a tloušťce cca 6 mm (jedno z koleček má
uprostřed otvor, kterým se prostrčí hřídel rotoru).
29
Po uzavření zkušební komory musí materiál měřicí dutinu zcela zaplnit. Po zvolené
době předehřevu (obvykle 1 min. od uzavření komory) se začne rotor v materiálu
otáčet rychlostí 2 ot/min. Viskozita Mooney se odečítá nejčastěji po 4 min. otáčení
rotoru.
Odpor proti otáčení rotoru (kroutící moment) je měřen v jednotkách Mooney (kroutící
moment 8,3 Nm odpovídá 100 jednotkám Mooney). Vzhledem ke konstrukci
zkušební komory není smyková rychlost v celém objemu materiálu stejná a odpovídá
v průměru cca 1 až 2 s-1 (což je výrazně méně než smyková rychlost většiny
zpracovatelských procesů).
Viskozita Mooney
je kroutící moment po dané době otáčení. Např. hodnota kroutícího momentu která
se získá po 1min. předehřevu a 4 min. měření se obvykle zkráceně zapíše jako:
50 ML (1+4) 100°C
,
což znamená: 50 ∼ viskozita v jednotkách Mooney,
M ∼ Mooney,
L ∼ použit velký rotor (S ∼ malý rotor),
1 ∼ doba předehřevu od uzavření komory (min.),
4 ∼ doba otáčení rotoru po které byla odečtena
hodnota viskozity (min.),
100°C ∼ teplota komory.
Viskozita Mooney přibližně charakterizuje jak průměrnou molekulovou hmotnost
kaučuku, tak i stupeň zamíchání a kvalitu kaučukové směsi. Pokud je testovaná
směs příliš tuhá, může být k měření místo 100°C použita teplota 125°C. Jiným
řešením je použití malého rotoru místo rotoru velkého.
Hodnota ML(1+4) charakterizuje pouze viskozitu materiálu za daných podmínek.
Novější viskozimetry Mooney jsou schopny měřit i pokles kroutícího momentu po
náhlém zastavení rotoru na konci měření viskozity (tzv. relaxaci Mooney).
Relaxace Mooney
Průběh poklesu kroutícího momentu v čase při zastaveném rotoru (tzv. relaxace
Mooney) charakterizuje elastické vlastnosti, protože je určen především relaxačními
pochody v měřeném materiálu. Viskozimetr Mooney pro tento účel musí být schopen
zastavit otáčení rotoru maximálně během 0,1 s a snímat kroutící moment minimálně
každých 0,2 s.
Často se předpokládá závislost kroutícího momentu M (v jednotkách Mooney) na
čase t (v sekundách) ve tvaru
M = k t -α ,
kde je
k kroutící moment při čase 1 sekunda
α rychlost relaxace (směrnice relaxační funkce).
Měření relaxace začíná zastavením rotoru. Hodnota α se získá jako směrnice
logaritmu kroutícího momentu v závislosti na logaritmu času (z celého naměřeného
30
průběhu) a je jednou z charakteristik relaxace Mooney. Vyšší hodnota α znamená
nižší elasticitu testovaného materiálu.
Relaxaci Mooney je možno charakterizovat také pomocí dalších vybraných veličin
(jako je např. doba potřebná k poklesu kroutícího momentu při zastaveném rotoru na
polovinu). Často se jako relaxace Mooney používá i procentuální hodnota kroutícího
momentu po 30 a 60 sekundách od zastavení rotoru,
tj. MR30 = 100 * M30 / ML(1+4) nebo MR60 = 100 * M60 / ML(1+4) .
Viskozita a relaxace Mooney umožňují rozlišit významnější rozdíly v kvalitě šarží
stejného kaučuku nebo jednotlivých šarží stejné kaučukové směsi při kontrole kvality
kaučuků a kaučukových směsí. Umožňují také odhadnout zpracovatelské chování
kaučukových směsí při nízkých smykových rychlostech.
Navulkanizace Mooney
Navulkanizace Mooney charakterizuje počátek vulkanizace testované směsi, který je
spojen s rychlým nárůstem elastických vlastností a tedy i s obtížemi během
zpracování.
Doba navulkanizace kaučukové směsi (tzv. bezpečnost směsi) je doba potřebná při
dané teplotě (nebo při dané tepelné historii) ke zvýšení viskozity o daný počet
jednotek Mooney nad minimální hodnotu. Charakterizuje počátek vzniku sítě v
materiálu.
Navulkanizace Mooney se obvykle stanoví jako doba potřebná ke vzrůstu kroutícího
momentu z minimální hodnoty o 3 jednotky Mooney (malý rotor, označení t3) nebo o
5 jednotek Mooney (velký rotor, označení t5) od uzavření dutiny přístroje.
Teplota zkoušky je obvykle 125 nebo 135°C. Z praktických d ůvodů je za nejvhodnější
teplotu zkoušky často zvolena teplota, při které doba navulkanizace dané směsi je 10
až 20 min.
Počáteční rychlost vulkanizace
Pro velký rotor se někdy zkouška ukončí až po vzrůstu kroutícího momentu o 35
jednotek Mooney a stanoví se rozdíl časů ∆tL = t35 - t5 (tzv. index vulkanizace), který
přibližně charakterizuje počáteční rychlost vulkanizace při teplotě zkoušky.
Analogicky je možno pro malý rotor k charakterizaci použít rozdíl časů ∆tS = t18 - t3.
Nižší hodnota indexu vulkanizace znamená, že vulkanizace probíhá rychleji.
Při hodnotách časů nad t35 (velký rotor) nebo nad t18 (malý rotor) nejsou obvykle
hodnoty získané při měření na viskozimetru Mooney spolehlivé, protože při otáčení
rotoru dochází jeho k prokluzování a může dojít i k trhání materiálu.
Viskozimetr Mooney není možno použít k měření celé vulkanizační křivky, protože se
rotor otáčí a deformace vulkanizátů jsou v důsledku přítomnosti sítě omezené. Při
překročení určité deformace způsobeném otáčením rotoru proto dochází k porušení
materiálu.
31
Rotační přístroje
Na rozdíl od tlakových plastometrů působí u rotačních plastometrů jako je viskozimetr
Mooney po celou dobu otáčení rotoru na materiál stálé smykové napětí. Doba
otáčení rotoru přitom může být dostatečně dlouhá, aby došlo k odbourání různých
struktur v materiálu.
U rotačních plastometrů se také používá poněkud vyšší smyková rychlost než u
plastometrů tlakových (u viskozimetru Mooney je to cca 1 s-1). Hodnota smykové
rychlosti je zde omezena hlavně z důvodu množství tepla vznikajícího během
smykových deformací ve zkoušeném matriálu.
K omezení vlivu vznikajícího tepla na teplotu zkoušeného materiálu je možno použít
komory ve tvaru dvou kuželů (jak bude uvedeno u vulkametrů) a zmenšit tloušťku
testovaného materiálu. To pak umožňuje používat smykovou rychlost až 100 s-1.
Další výhodou bikonického uspořádání je, že při vhodné konstrukci je smyková
rychlost v komoře rozložena rovnoměrně, místo aby rostla od nuly v ose na
maximum na obvodu rotoru, jako je tomu u viskozimetru Mooney.
KAPILÁRNÍ REOMETR
V kapilárním reometru je materiál protlačován válcovou tryskou malého průměru.
Měří se buď objem vytlačený konstantním tlakem za daný čas nebo se měří tlak
potřebný k vytlačování konstantního objemu v čase.
Při zkouškách na kapilárním reometru mohou být měření provedena přes široký
rozsah smykových rychlostí (často i nad 1000 s-1), které zasahují až do oblasti
smykových rychlostí užívaných při zpracování kaučukových směsí vytlačováním a
vstřikováním.
Při měření na kapilárním reometru ohřev působením smyku nečiní problémy, protože
k intenzivnímu smyku dochází jen krátkou dobu v malém objemu materiálu
v kapiláře. Velmi krátký čas působení intenzivního smyku však nemusí vždy stačit
k úplnému odbourání struktur v materiálu.
Dříve užívané kapilární viskozimetry pracující za konstantního tlaku jsou nyní často
nahrazovány přístroji pracujícími za konstantní rychlosti pohybu pístu, protože v praxi
je rychlost zpracování často také konstantní (např. počet otáček šneku vytlačovacího
stroje) a díky tomu se pro měření za konstantní rychlosti většinou získá lepší
korelace mezi laboratorními hodnotami z viskozimetru a chováním kaučukových
směsí při zpracování ve výrobě.
Kaučukové směsi jsou nenewtonské kapaliny s velmi složitým reologickým
chováním, jehož popis není jednoduchý. Jen v některých případech je možno pokles
viskozity η s rostoucí smykovou rychlostí γ• popsat pomocí mocninového Ostwaldova
zákona:
η = (ττ / γ•) n
,
32
kde τ je smykové napětí a exponent n (závislý na složení kaučukové směsi) je mírou
odchylky od newtonského chování.
Pomocí kapilárního viskozimetru je možno charakterizovat nejen viskozitu, ale i
elasticitu, protože vytlačená struna po výstupu z hubice v důsledku elastických
vlastností materiálu narůstá. Současně lze získat i představu o kvalitě povrchu
materiálů vytlačených za nastavených podmínek.
Zdokonalení výtlačného reometru vedlo k přístrojům jako je např. Monsanto
Processibility Tester, který má na vstupu do kapiláry tlakové čidlo a na výstupu
z kapiláry laserové měření. Tento přístroj umožňuje měřit jak viskozitu, tak i narůstání
za hubicí a relaxaci napětí.
Zkoušky prováděné za vyšších smykových rychlostí jsou citlivější na počátek
vulkanizace než zkoušky za nízkých smykových rychlostí. Bylo např. ukázáno, že
navulkanizace stanovená pomocí vysokotlakého kapilárního reometru lépe
charakterizuje chování směsí při vstřikování než hodnoty získané na jiných
přístrojích.
Nevýhodou kapilárních viskozimetrů jsou různé potíže při měření kaučukových
směsí, poměrně dlouhá doba potřebná pro každý test a náročné čištění a příprava
před každou zkouškou.
K vyvození tlaku před vstupem do kapiláry je možno použít také šnek. Získá se tak
laboratorní vytlačovací stroj opatřený hubicí s kapilárou.
DALŠÍ ZKOUŠKY
Míchání
Před přechodem z laboratoře do provozu je účelné odzkoušet zpracovatelnost
kaučukových směsí na laboratorních hnětičích nebo na laboratorních extruderech
vybavených zařízením pro měření a řízení procesu. Z výsledků takových
laboratorních zkoušek je často možno udělat významné závěry platné pro zpracování
na provozním zařízení.
Při zkouškách zpracovatelnosti kaučukových směsí na laboratorních hnětičích se
obvykle sleduje kroutící moment potřebný k otáčení rotorů, který je mírou efektivní
viskozity. Tyto tzv. torzní reometry jsou vhodné např. ke sledování procesu míchání
(příkladem komerčního přístroje je Brabender Plasticorder).
Potenciální výhodou torzních reometrů je podobnost jejich funkce s provozním
zařízením pro míchání nebo vytlačování a skutečnost, že jsou schopny pracovat při
smykových rychlostech blízkých těm, které se v provozním zařízení vyskytují.
Protože však mezi laboratorním a provozním zařízením neexistuje přesná shoda
v rozložení smykových rychlostí, teplot a dalších parametrů, přenos výsledků mezi
oběma typy zařízení nemusí být vždy jednoduchý.
33
Vytlačování
K laboratornímu měření vytlačovatelnosti jsou užívány malé vytlačovací stroje
vybavené potřebným měřením (jsou komerčně dostupné). Nejznámější hubicí
používanou v této oblasti je tzv. hubice Garvey, která byla zkonstruována aby se na
ní projevily typické vady, které se mohou u kaučukových směsí se špatnou
vytlačovatelností vyskytnout.
Při vytlačování Garvey hubicí se hodnotí povrch a tvar ostrých rohů výtlačku, stejně
jako jeho průřez (k hodnocení narůstání za hubicí).
Reovulkametr
Jestliže se na výstup kapiláry viskozimetru připevní speciální forma (např. se
spirálovým kanálem), dostane se tzv. reovulkametr. Kaučukové směsi je při teplotách
odpovídajících teplotě zpracování možno na takovém přístroji vstřikovat z kapiláry
přímo do formy, kde pak zvulkanizují.
Zkouška na reovulkametru odpovídá v podstatě miniaturnímu vstřikování a umožňuje
posoudit tokové chování s následnou vulkanizací směsi. Pokud je směs z kapiláry
vytlačována do otevřené formy, může být reovulkametr použit i jako jednoduchý
reometr.
Dynamické vlastnosti
Dynamicko mechanické analyzátory (DMA) mohou být zkonstruovány tak, aby se na
nich daly měřit i dynamické vlastnosti nevulkanizovaných materiálů. Při měření se
získá viskosní a elastická část modulu a jejich podíl tg δ. Dynamická měření budou
podrobněji diskutována pro vulkanizáty.
Geometrie obvyklá pro dynamická měření vulkanizátů není ovšem pro měření
nevulkanizovaných materiálů příliš vhodná. Pro nevulkanizované materiály je
pravděpodobně nejlepším řešením použít oscilující smykovou deformaci (řešení
běžné i při měření vulkanizačních charakteristik).
Vývoj oscilačních vulkametrů postupně vedl k zařízením jako je např. Rubber
Process Analyser (RPA), která mohou měřit dynamické vlastnosti nevulkanizovaných
i vulkanizovaných materiálů v širokém rozmezí smykových deformací, frekvencí a
teplot (tyto zkoušky budou popsány u vulkametrů).
Další vlastnosti
Při zpracování nevulkanizovaných gumárenských materiálů převažují smykové
deformace, jsou však i případy, pro které jsou důležité deformace tahové.
K charakterizaci mohou pak být použita měření tokových vlastností při protahování
vzorku jednoosým tahem za konstantní rychlosti deformace.
34
K odhadu plasticity nevulkanizovaných materiálů je možno použít také průnik těles
různých tvarů působením síly. Příkladem zkušebního zařízení může být tvrdoměr.
Tato zařízení ovšem pracují při velmi malých smykových rychlostech a doba trvání
zkoušky nestačí k odbourání struktur v materiálu. Vyšší rychlosti deformace a
rozlišení elastické a plastické deformace může být dosaženo např. při měření
odrazové pružnosti.
VULKANIZACE
Pojmem vulkanizace se rozumí souhrn fyzikálně-chemických procesů, při kterých
z převážně plastické kaučukové směsi vzniká převážně elastický vulkanizát.
Vulkanizace je energeticky a časově nejnáročnější proces gumárenské výroby a
průběh vulkanizace proto značně ovlivňuje její produktivitu.
Během vulkanizace se mění mechanické vlastnosti jako je tvrdost, pevnost, tažnost,
modul, tlumení, atd. Změny mechanických vlastností směsí lze použít ke sledování
vulkanizačního procesu.
Během vulkanizace také klesá rozpustnost materiálu v běžných rozpouštědlech (pro
každý kaučuk je třeba vybrat vhodné rozpouštědlo). Rozpustnost je někdy používána
jako velmi jednoduchá (i když přibližná a ne velmi pohodlná) zkouška k určení stupně
vulkanizace. Pro plněné kaučukové směsi použití této metody není vhodné, protože
plněné směsi se často nerozpouští i když nejsou zvulkanizované.
Vulkanizační proces je možno rozdělit na tři hlavní části:
- Indukční periodu
- Síťovací reakce
- Následné reakce
Celková doba vulkanizace je součtem indukční periody a doby potřebné pro síťovací
reakce.
Indukční perioda
V indukční periodě vulkanizační reakce probíhají pomalu, takže ještě nemají výrazný
vliv na reologické vlastnosti kaučukových směsí. Indukční perioda umožňuje
zamíchat a v potřebném rozsahu tvářet kaučukové směsi. Příliš dlouhá indukční
perioda zbytečně prodlužuje dobu vulkanizace ve výrobě, což je nežádoucí.
Síťovací reakce
Počátek vzniku trojrozměrné sítě se projeví změnou reologických vlastností
kaučukových směsí, především vzrůstem elasticity a poklesem vlivu viskosní složky
deformačního chování. Tváření kaučukových směsí při pokračující síťovací reakci je
obtížné. Síťování by v ideálním případě mělo skončit dosažením určitých vlastností
vulkanizátu, které se dále nemění.
35
Následné reakce
Síťovací reakce často probíhají souběžně s různými následnými reakcemi, které se
projeví postupnými změnami vlastností vytvořené sítě. Typ následných reakcí závisí
na typu kaučuku přítomného ve směsi, na použitém vulkanizačním systému a na
teplotě vulkanizace. Vliv následných reakcí je dobře patrný po skončení síťovací
reakce. Obvykle se jedná o částečné odbourávání vzniklé sítě nebo o dodatečné
síťování.
Způsob sledování vulkanizace
Klasický způsob sledování průběhu vulkanizace (tzv. postupná vulkanizace
kaučukových směsí) spočívá v přípravě řady vzorků z jedné směsi vulkanizované
různou dobu při zvolené teplotě a ve vyhodnocení časové závislosti vybraných
vlastností (nejčastěji se sledují tahové vlastnosti, botnání a trvalá deformace). Tento
postup je pracný a časově náročný.
Při sledování vulkanizace se mohou použít i kaučukové směsi, které jsou za zvolené
konstantní teploty vystaveny definované periodické deformaci. Časová závislost
průběhu vulkanizace za izotermních podmínek se pak zobrazí např. jako závislost
síly potřebné pro zachování této deformace.
Protože některé měřené fyzikální veličiny jsou při teplotě vulkanizace přímo úměrné
síťové hustotě trojrozměrné kaučukové sítě a tím i pokračující vulkanizační reakci, je
možno vyhodnocením síťovací izotermy při několika teplotách získat i data potřebná
pro charakterizaci kinetiky vulkanizace.
Plasticita a vulkanizace
Pro kompletní kaučukové směsi není vždy možno přesně odlišit měření viskozity
(plasticity) od měření navulkanizace a rychlosti vulkanizace. Např. viskozimetr
Mooney se používá nejen k měření plasticity, ale i k charakterizaci počátku
vulkanizace a vulkametry měří před počátkem vulkanizace i plasticitu směsi.
Zavedení vulkametrů v polovině minulého století znamenalo významný pokrok v
laboratorním měření vulkanizačních charakteristik. Tyto přístroje jsou natolik
spolehlivé, že použití viskozimetru Mooney k měření navulkanizace a potřeba
rutinního sledování vlastností vzorků vulkanizovaných v lise do různého stupně se
výrazně snížila.
VULKAMETR S OSCILUJÍCÍM DISKEM
Vulkametr (reometr) s oscilujícím diskem (Oscillating Disk Rheometer – ODR) je
pravděpodobně nejčastěji užívaný přístroj v gumárenské technologii. Oscilace rotoru
(místo rotace používané u viskozimetru Mooney) umožňuje naměřit celou
vulkanizační křivku. Oscilace jsou obvykle 1° nebo 3° (obloukové) při frekvenci 1,7
Hz. Oscilace jsou dostatečně malé, aby nedošlo k porušení vzorku kaučukové směsi
ani po jeho vulkanizaci (otáčení rotoru kolem osy je nevhodné).
36
rotor
dutina komory
hřídel rotoru
Obr.: Schéma vulkametru s oscilujícím diskem
Při měření se vzorek nevulkanizované kaučukové směsi uzavře do předehřáté dutiny
komory s rotorem. Přístroj zaznamenává závislost kroutícího momentu potřebného
pro zachování oscilací dané frekvence a amplitudy na době vulkanizace
(tzv.vulkanizační křivku).
kráčející modul
kroutící
moment
[dN.m]
reverze
MH
ML
t S2
t90
čas [min]
Obr.: Schéma vulkanizační křivky
Po uzavření dutiny se na vulkanizační křivce objeví malé maximum, které je
způsobeno poněkud nižší teplotou (a tedy vyšší viskozitou) kaučukové směsi na
počátku měření.
Po ohřevu nevulkanizované kaučukové směsi se kroutící moment ustálí na hodnotě
ML (odpovídá viskozitě kaučukové směsi při teplotě vulkanizace).
Počátek síťování se projeví růstem kroutícího momentu. Zpracovatelská bezpečnost
(neboli doba navulkanizace) je pro ODR doba v minutách od uzavření dutiny po čas,
při kterém dojde ke vzrůstu kroutícího momentu o
1 dN.m (pro amplitudu 1°, ozna čení tS1), nebo o
2 dN.m (pro amplitudu 3°, ozna čení tS2) nad hodnotu ML.
37
Maximální kroutící moment je označován MH. Odpovídá konci vulkanizace a
charakterizuje tuhost vulkanizátu. Doba potřebná k dosažení určitého stupně
vulkanizace je čas potřebný k dosažení dané procentuální části rozdílu (MH - ML).
Např. čas potřebný k dosažení 90% rozdílu (MH - ML) se označuje t90 a nazývá se
technická (nebo optimální) doba vulkanizace. (Nemusí nutně souhlasit s optimem
všech fyzikálních vlastností vulkanizátů.)
Hodnota krouticího momentu se obvykle po určité době ustálí na hodnotě MH. Někdy
mohou vulkanizační křivky po dosažení hodnoty MH klesat (tzv. reverze – častá např.
pro NR směsi) nebo dále růst (tzv. kráčející modul – častý např. pro CR směsi).
Odolnost proti reverzi je odolnost proti zhoršování vlastností vulkanizátů při
prodloužené době vulkanizace. Tato vlastnost je důležitá např. při vulkanizaci
tlustostěnných výrobků, kdy vnější (ohřívaná) vrstva může být zahřívána déle než
vrstva vnitřní. Reverzi je možno charakterizovat např. dobou reverze tr potřebnou k
poklesu krouticího momentu z hodnoty MH o 2%.
Kráčející modul komplikuje stanovení doby vulkanizace, protože hodnota krouticího
momentu MH v tomto případě není přesně definována. Přibližná hodnota technické
doby vulkanizace se v tomto případě musí z vulkanizační křivky odhadnout.
Nejčastěji se volí hodnota, při které dojde k významnému zpomalení nárůstu
kroutícího momentu.
Pro každou kaučukovou směs jsou obvykle ve výrobě zadány požadované hodnoty a
jejich povolené odchylky. Výklad odchylek je následující:
ML : příliš vysoká hodnota ML
∼ mnoho plniva a/nebo málo oleje
příliš nízká hodnota ML
∼ málo plniva a/nebo mnoho oleje,
příp. příliš odbouraný kaučuk (např. NR)
tS1 nebo tS2 : Příliš nízká hodnota zpracovatelské bezpečnosti může být
způsobena např. příliš vysokou teplotou míchání směsi s
vulkanizačními činidly, nedostatečným ochlazením směsi
po míchání, atd.
Zpracovatelská bezpečnost se snižuje také v průběhu
skladování a zpracování.
MH : Hodnota MH dává informaci o stupni síťování kaučukové směsi a o
vulkanizačním systému.
Pro sirnou vulkanizaci může být anomální hodnota MH způsobena
hlavně nesprávným dávkováním síry nebo urychlovačů.
Kysličník zinečnatý a kyselina stearová mají na hodnotu MH menší
vliv.
t90 : Příčiny odchylek jsou podobné jako u MH, protože obě hodnoty
závisí na stupni síťování.
38
Hlavní nevýhodou vulkametru s oscilujícím diskem je přítomnost disku, který nemá
vlastní vyhřívání a znemožňuje rychlé dosažení požadované vulkanizační teploty
testované směsi.
Tření hřídele disku během měření neumožňuje měřit dynamické vlastnosti směsi
během vulkanizace a přítomnost disku také komplikuje čištění komory po skončení
zkoušky a brání tak automatizaci průběhu měření. Řešení těchto problémů přináší
bezrotorový vulkametr.
BEZROTOROVÝ VULKAMETR
Bezrotorový vulkametr (Moving Die Rheometer – MDR) nemá rotor, ale má pohyblivé
obě části komory uzavírající kaučukovou směs ve vyhřívané dutině. Nepřítomnost
rotoru a zmenšení tloušťky vzorku testované směsi výrazně zkracuje dobu potřebnou
k ohřevu směsi na vulkanizační teplotu.
vzorek
Obr.: Schéma bezrotorového vulkametru
MDR pracuje tak, že spodní část komory osciluje a vulkanizující kaučuková směs
přenáší v průběhu vulkanizace kroutící moment na horní část komory. Frekvence
oscilací je obvykle 1,7 Hz a amplituda 1°.
Na horní části komory se měří kroutící moment přenášený kaučukovou směsí.
Průběh závislosti kroutícího momentu na čase je pro danou směs a teplotu podobný
jako dříve diskutovaný průběh pro vulkametr s oscilujícím diskem (tj. vulkanizační
křivka).
Novější typ přístroje (např. Rubber Process Analyser – RPA) umožňuje nastavit
nejen teplotu, ale také frekvenci a amplitudu oscilací. Protože s rostoucí frekvencí a
amplitudou oscilací roste smyková rychlost v materiálu, je na tomto přístroji možno
zkoušet vlastnosti v širokém rozsahu smykových rychlostí. Přístroj tak měří nejen
průběh vulkanizace, ale charakterizuje i viskoelastické chování kaučukových směsí a
jejich vulkanizátů.
Data naměřená pomocí RPA umožňují vyčíslit elastickou a viskosní složku krouticího
momentu vulkanizující kaučukové směsi. Ačkoliv výsledkem měření může být časová
závislost elastické složky S´ a viskózní složky S“, vynáší se častěji S´ a ztrátový
faktor tg δ = S“/S´. Během síťování S´ roste a tg δ klesá.
Elastická složka kroutícího momentu S´ (nebo z ní odvozená elastická složka
smykového modulu G´) charakterizuje elasticitu testovaného materiálu, zatímco
ztrátový faktor tg δ = S“/S´ (nebo tg δ = G“/G´) charakterizuje disipaci energie při
cyklických deformacích. Tyto charakteristiky mohou být použity k hodnocení
zpracovatelských vlastností zkoušených materiálů.
39
Vyšší hodnota tg δ u nevulkanizované směsi znamená vyšší viskozitu, která
odpovídá vyšší hodnotě směrnice α z relaxace Mooney. Hodnota tg δ je při
charakterizaci materiálů daleko citlivější než hodnota α a může být měřena v širokém
rozmezí teplot a smykových rychlostí.
Zvýšení smykové rychlosti během vulkanizace (zvýšením frekvence nebo amplitudy)
může zvýšit citlivost měření odolnosti kaučukových směsí vůči navulkanizaci (tj.
měření bezpečnosti směsí).
DALŠÍ VULKAMETRY
Místo běžně užívaného sledování změn mechanické tuhosti vulkanizujících
kaučukových směsí pomocí vulkametrů je možno sledovat např. změny elektrických
vlastností (tzv. dielektrická vulkametrie).
Průběh vulkanizace je možno sledovat i pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie
(výsledky DSC dobře korelují s výsledky vulkametrů) a DSC by proto mohla být
používána i jako alternativní metoda pro kontrolu průběhu vulkanizace kaučukových
směsí.
DALŠÍ CHARAKTERISTIKY
Geometrie
Pokud je nevulkanizovný materiál deformován (např. při válcování), působí elastické
síly změny rozměrů, které se projeví po poklesu napětí. Toto smrštění lze změřit
např. odseknutím vzorku známých rozměrů z materiálu na válcích a změřením
rozměrů vzorku po určité době relaxace.
Nerovnosti povrchu nevulkanizované směsi lze charakterizovat např. vyseknutím
kolečka a změřením jeho maximální tloušťky. Tato hodnota je pak porovnána
s objemem kolečka naměřeným z objemu vytlačené kapaliny.
Pevnost směsi za syrova
Pevnost za syrova charakterizuje pevnost v tahu a závislost napětí-deformace pro
nevulkanizované kaučukové směsi. Měří se obvykle na trhacím stroji při tahové
deformaci rychlostí 100 mm/min. na tělíscích ve tvaru oboustranné lopatky. Tyto
charakteristiky jsou obzvlášť důležité pro vytlačování, válcování a konfekci.
Vysokou pevnost za syrova mají nejčastěji vysokomolekulární kaučuky, nebo
kaučuky schopné krystalizace za napětí (jako je např. NR nebo CR).
Konfekční lepivost
Konfekční lepivost charakterizuje schopnost povrchů nevulkanizované kaučukové
směsi lepit navzájem nebo k jiné kaučukové směsi po krátkém čase a aplikaci
40
relativně nízkého tlaku. Tato vlastnost může být velmi nepříjemná při manipulaci
s nevulkanizovaným materiálem, ale je důležitá při konfekci, protože zajišťuje
soudržnost nevulkanizovaných poskládaných polotovarů před jejich vulkanizací.
Při měření konfekční lepivosti se navzájem přitlačí dva povrchy testovaného
materiálu a pak se měří síla potřebná k jejich odtržení. Při měření je důležité přesně
řídit čas a teplotu kontaktu. Naměřené hodnoty závisí i na rychlosti separace. V praxi
jsou naměřené výsledky značně variabilní.
K měření konfekční lepivosti byl vymyšlen velký počet přístrojů, některé z nich
přenosné (pro zkoušky ve výrobě) a některé pro zkoušky v laboratoři. Konfekční
lepivost je možno měřit např. na přístroji Tel-Tak Tackmeter, který používá dvou
proužků nevulkanizovaného matriálu.
V přístroji Tel-Tak Tackmeter jsou k sobě oba proužky nevulkanizovaného matriálu
přitlačeny v pravém úhlu, aby bylo možno dobře definovat plochu dotyku. Po
přitlačení proužků daným tlakem po danou dobu jsou oba proužky tahem odděleny
zvolenou rychlostí a je zaznamenána maximální síla. Přístroj Tel-Tak Tackmeter
může být použit i ke stanovení lepivosti kaučukových směsí k jiným než kaučukovým
povrchům (např. ke kovu nebo k textilu).
Skladovatelnost
Během skladování mění materiály obvykle své vlastnosti. Skladovatelnost
kaučukových směsí je doba, po kterou skladovaná směs zůstává zpracovatelná.
Zpracovatelnost směsi může být ovlivněna změnou doby navulkanizace, která se
obvykle s dobou skladování zkracuje. Během skladování se v důsledku rostoucí
interakce mezi kaučukem a plnivem mění také reologické vlastnosti kaučukových
směsí.
Během skladování často roste především viskozita směsi. Při skladování směsí z
přírodního kaučuku roste nejen viskozita, ale zvyšuje se také tvrdost.
Chybné složení směsi
Chybné složení může být důsledkem chyby při vážení nebo značení složek směsi
před mícháním nebo důsledkem toho, že ne všechny složky směsi byly správně
dávkovány do hnětiče.
Chybné složení směsi se obvykle projeví rozdíly ve viskozitě nebo hustotě směsi,
případně i v rozdílném průběhu vulkanizační křivky.
7.4 Vulkanizáty
Testy vulkanizátů představují nejdůležitější oblast zkoušek, protože je to stav, ve
kterém je materiál gumárenského výrobku prodáván zákazníkovi. Existuje mnoho
různých gumárenských výrobků a existuje tedy i mnoho různých testů, o kterých se
předpokládá, že korelují s některou vlastností hotového výrobku.
41
Různé vlastnosti často různým způsobem závisí na stupni vulkanizace (tj. na síťové
hustotě vulkanizátu), takže optimum vulkanizační doby může ležet pro různé
vlastnosti při různých časech.
Gumárenské výrobky v různých aplikacích pracují za různých teplot. Protože
vlastnosti vulkanizátů závisí na teplotě, je obvykle nutno pro různé aplikace provádět
zkoušky při různých teplotách.
HUSTOTA
Hustota je definována jako hmotnost tělesa dělená jeho objemem. Hustota určuje
hmotnost kaučukové směsi potřebnou k zaplnění dutiny formy a je proto důležitá i při
cenové kalkulaci výrobku.
Hustota umožňuje zjistit rozdíly ve složení způsobené např. rozdíly při navažování
složek a rozdíly při míchání. Hustota je proto užívána také jako jednoduchá a přitom
účinná zkouška ke kontrole kvality jednotlivých šarží kaučukových směsí.
Hustota vulkanizátů se nejčastěji stanoví na základě vážení vzorků na vzduchu a ve
vodě. Před vážením ve vodě jsou většinou vzorky upevněny na tenkém vlákně a jsou
smočeny lihem. Pokud vzorky obsahují bubliny, je výhodnější stanovit hustotu
kousků vulkanizátu (které jsou bez bublin) ve vážence.
K rychlému určování hustoty (zvláště při kontrole kvality) slouží nejrůznější typy
hustotních vah s různým stupněm automatizace zkoušky.
Jestliže je hustota vzorku nižší než hustota vody, lze použít místo vody kapalinu
s nižší hustotou, nebo je možno ke vzorku vulkanizátu připevnit závaží (nejčastěji
kousek olova předem zvážený ve vodě).
Vyšší přesnost měření hustoty je možno docílit zkouškou v hustotní koloně: dvě
mísitelné kapaliny o různé hustotě jsou pomalu napuštěny do hustotní kolony tak,
aby se po celé výšce kolony vytvořil stejný hustotní gradient. Hustotní gradient je
zkalibrován pomocí plováků o známé hustotě a hustota malých vzorků je určována
z jejich polohy v koloně a z kalibračního grafu.
Jednoduchá zkouška ke zjištění zda hustota vzorků leží v předepsaných mezích
spočívá v přípravě dvou kapalin o dvou hustotách. Vyhovující vzorek musí v jedné
kapalině klesnout na dno a v druhé kapalině vyplavat. Další obměnou této zkoušky je
titrace řidší kapaliny kapalinou hustší, až se zkoušený vzorek v roztoku právě vznáší.
ROZMĚRY
Téměř všechny fyzikálních zkoušky vyžadují správné stanovení rozměrů zkušebních
těles. U měkkého snadno deformovatelného materiálu jako je vulkanizát výsledky
měření rozměrů značně závisí na kontaktním tlaku měřidla.
42
Často je proto lepší použít bezkontaktní měření rozměrů, např. pomocí mikroskopu.
Měření rozměrů pomocí mikroskopu jsou použitelná např. i při rychlých zkouškách
botnání vulkanizátů.
V laboratorních podmínkách je možno např. ke kontinuálnímu sledování délky trhlin
ve vzorku při únavových testech použít videokameru.
Pro tenké fólie lze zvážením plochy 100 cm2 na vzduchu a ve vodě určit hmotnost a
hustotu a z nich vypočítat tzv. průměrnou gravimetrickou tloušťku.
V provozních podmínkách se ke kontinuálnímu měření tloušťky používají různé
optické, elektrické a další metody.
Měření protažení (nebo jiného módu deformace) je důležitou součástí různých testů,
především zkoušky v tahu, tlaku a tepelné roztažnosti.
DISPERZE
Od počátku gumárenské výroby je známo, že disperze přísad (obzvlášť plniv)
v polymerní matrici může mít velký vliv na vlastnosti a že dosažený stupeň disperze
souvisí s účinností míchání. (O hodnocení disperze jsme se již zmínili v kapitole
Směsi.)
Nejstarší metody k odhadu disperze byly založeny na pozorování čerstvě
vytvořeného povrchu (řezem nebo roztržením) pomocí lupy. Hodnocení: čím hladší
povrch, tím lepší disperze. Tento základní princip se používá dodnes.
Různé přímé metody odhadu disperze jsou v podstatě rozměrová měření na
mikroskopické úrovni. Měření disperze se obvykle provádějí na vulkanizátech.
Disperze je nejčastěji hodnocena na základě:
- Vizuálního posouzení, kde přetržený povrch je zkoumán v odraženém světle.
Doporučené zvětšení je 10 – 20x a hodnocení se provádí srovnáním s 5
standardními fotografiemi. (Rychlá metoda vhodná i pro kontrolní laboratoře.)
- Počtu jemných aglomerátů zjištěných optickým mikroskopem v procházejícím
světle při zvětšení 75 – 100x na řezech zmražených vzorků připravených
pomocí mikrotomu.
- Měření nerovností povrchu pomocí tzv. analyzátoru disperze. (Hrubší
povrch znamená horší disperzi.)
Vhodný povrch ke zkoumání disperze vulkanizovaných i nevulkanizovaných
materiálů je často možno získat i po řezu žiletkou. (Nevulkanizované vzorky je
vhodné nejprve slisovat k odstranění bublin a následně rozříznout horkým
nástrojem.)
43
KRÁTKODOBÉ ZKOUŠKY
Jednorázové (tzv. krátkodobé) zkoušky zahrnují měření závislosti napětí-deformace
nebo síla-poloha za podmínek, kdy je možno zanedbat jak vliv dlouhých časů tak i
vliv cyklických deformací. Zahrnují různé typy měření, kde doba deformace vzorku je
daleko delší než je čas potřebný k odpovědi molekulárních struktur materiálu na
působící napětí, ale dostatečně krátký, aby krípové chování nebylo významné.
Krátkodobé zkoušky mají velký význam především při kontrole kvality. Jejich
schopnost obecné charakterizace mechanických vlastností a chování gumárenských
výrobků je omezena skutečností, že mechanické vlastnosti gumárenských materiálů
výrazně závisí na čase, teplotě a podmínkách zkoušky.
TVRDOST
Měření tvrdosti představuje jednoduchý způsob, jak odhadnout modul elasticity. Při
měření tvrdosti se do materiálu definovanou silou vtlačuje tuhé těleso definovaného
tvaru. Čím větší hloubka průniku při stejné síle, tím menší tvrdost vulkanizátu.
Hloubka penetrace však obecně závisí nejen na modulu elasticity, ale i na tvaru
vtlačovaného tělesa a na způsobu zatížení.
Tvrdost Shore
K měření tvrdosti Shore se nejčastěji používá kapesní tvrdoměr, který je jednoduchý
a poměrně levný. Při stanovení tvrdosti Shore se do materiálu vtlačuje hrot ve tvaru
komolého kužele. Tento tvrdoměr může být upevněn na stojanu, je s ním však
možno měřit i ručně (tato měření jsou poněkud méně přesná).
Tloušťka měřeného materiálu musí být minimálně 6 mm a měřený vzorek musí být
dostatečně velký, aby bylo možno měření provádět ve vzdálenosti větší než 12 mm
od jeho okraje.
Okamžitě po přitlačení tvrdoměru k měřenému povrchu se obvykle naměří vyšší
hodnoty tvrdosti než po několika sekundách, kdy se naměřené hodnoty ustálí.
(Tvrdost Shore A se většinou odečítá pro 15 s od přitlačení tvrdoměru.)
Pokles naměřené tvrdosti v čase závisí na viskosní složce deformačního chování
(elastičtější materiál ∼ menší pokles), která je závislá na stupni vulkanizace
materiálu. Naměřené hodnoty tvrdosti často lineárně klesají s logaritmem času.
Získané hodnoty tvrdosti závisí i na tvaru měřeného povrchu (konkávní povrch dává
poněkud nižší hodnoty než povrch konvexní).
Pro měření měkkých materiálů se většinou používá stupnice Shore A, pro tvrdší
materiály stupnice Shore D (existují však i další stupnice). Typický rozptyl hodnot
tvrdosti Shore A měřených ručně kapesním tvrdoměrem je +5 jednotek. Přesnější
výsledky tvrdosti je možno získat uchycením tvrdoměru Shore na stojánku.
44
Při tvrdosti nad 90 Sh A je třeba použít stupnici Sh D. Platí při tom, že tvrdost Sh A
100 odpovídá Sh D 100 a Sh A od 95 do 100 přibližně odpovídá Sh D od 50 do 100.
Tvrdoměry s kuličkou
Vtlačování tuhého tělesa vyvolává ve zkoušeném materiálu složité deformace v tahu,
tlaku a ve smyku. Vztah mezi tvrdostí Shore a modulem elasticity E je vzhledem
k tvaru hrotu (komolý kužel) komplikovaný.
Je výhodnější používat zkoušky tvrdosti, kde stejný rozdíl v hloubce průniku
představuje stejný rozdíl v hodnotě modulu (např. kde je hloubka průniku přímo
úměrná log E). Tento požadavek částečně splňují tvrdoměry, kde vtlačované těleso
je kulového tvaru.
Tvrdost se často uvádí ve stupnici IRHD (Industrial Rubber Hardness Degrees). Tato
tvrdost se měří vtlačováním kuliček různých průměrů (pro měkčí materiál větší
kulička). Při měření tvrdosti IRHD se tedy používá jiného tvaru vtlačovaného tělesa
než při měření tvrdosti Shore a naměřené hodnoty z obou zkoušek se navzájem liší.
Měření tvrdosti jsou jednoduchá, výsledky z hlediska měření modulu však nejsou
příliš přesné a měření probíhá za poměrně malé deformace, takže korelace tvrdosti
s chováním výrobků v aplikaci nemusí být dobrá.
Měření tvrdosti nemůže být považováno za spolehlivou materiálovou charakteristiku
pro konstrukci výrobků nebo pro hodnocení materiálových vlastností, slouží však jako
rychlá metoda pro zjištění větších rozdílů ve vlastnostech vulkanizátů.
Mikrotvrdost
Pro měření malých vzorků a vzorků s tloušťkou menší než 4 mm byla vyvinuta různá
měření mikrotvrdosti. Obvykle se zkouší vzorky tloušťky 2 mm, ke vtlačování se
používá kulička a použitá síla je při měření mikrotvrdosti menší. Získané výsledky
mikrotvrdosti se mohou lišit od výsledků tvrdosti naměřených dříve popsanými
metodami.
Mikrotvrdost se často užívá i v případech, kdy se nejedná o malé vzorky. Jedním
z důvodů je možnost použít k měření tvrdosti běžné 2 mm destičky. Velmi cenné jsou
zkoušky mikrotvrdosti např. při sledování stárnutí vulkanizátů a při hodnocení stupně
vulkanizace v závislosti na místě pro tenké řezy hotových výrobků.
Logickým rozšířením měření mikrotvrdosti jsou metody schopné měřit ještě menší
oblast vzorků. Mezním případem je mikroskopie atomových sil (Atomic Force
Microscopy – AFM).
Další pokrok představují např. „dynamická měření tvrdosti“, kde vtlačované těleso je
zatěžováno cyklicky se měnící silou.
45
Zdánlivá tvrdost
Standardní tvrdost je měřena na standardních vzorcích. Výsledky měření tvrdosti na
jiných než standardních vzorcích se označují ´zdánlivá tvrdost´.
Zdánlivá tvrdost roste s klesající tloušťkou vzorků, protože se stále víc projevuje vliv
tuhé podložky. Zdánlivou tvrdost ovlivňuje i malá vzdálenost od okraje vzorku nebo
měření tvrdosti na zakřivených plochách.
TAH
Tahová zkouška je hned po zkoušce tvrdosti nejběžnější zkouškou v gumárenském
průmyslu. Slouží především jako obecný ukazatel kvality vulkanizátů, protože její
výsledky jsou citlivé na obsah změkčovadel a plniv, stejně jako na účinnost míchání a
vulkanizace.
Oboustranné lopatky
Tahové vlastnosti vulkanizátů se obvykle zkouší na vzorcích ve tvaru oboustranné
lopatky vyseknutých z lisované plotničky o tloušťce 2 mm. Šíře vzorků v pracovní
části oboustranné lopatky je obvykle 6 mm. Vzorky ve tvaru oboustranné lopatky je
možno z vulkanizátu vysekávat v různých směrech a studovat vliv směru zpracování.
Správné uchycení oboustranné lopatky není vždycky jednoduché a protažení nelze
získat ze vzdálenosti čelistí, protože deformace není stejná podél celé délky
oboustranné lopatky. Napětí a deformace jsou stejné jen v centrální rovnoběžné části
oboustranné lopatky, jejíž deformace se během zkoušky měří.
K tahovým zkouškám jsou používány i oboustranné lopatky menších rozměrů, nebo
ve speciálních případech jen vyseknuté proužky. Velikost zkušebních vzorků však
může ovlivnit získané výsledky. (Naměřené pevnosti v tahu často klesají s rostoucím
průřezem zkušebního tělesa.)
Kroužky
Místo oboustranné lopatky se někdy zkouší i kroužky o průřezu 4x4 mm, které se
připravují z destičky tloušťky 4 mm vykrajováním rotujícím nožem. Při zkouškách na
kroužcích nejsou problémy s uchycením (vzorky jsou umístěny na dvou kladkách) a
protažení vzorků se získá ze vzdálenosti mezi kladkami.
Nevýhodou kroužků je, že přesná příprava zkušebního tělesa ve tvaru kroužku je
obtížnější než vyseknutí vzorku ve tvaru oboustranné lopatky. Navíc tahové napětí a
deformace nejsou při zkoušce v celém průřezu kroužku konstantní. (Nejvyšší tahová
napětí a tahové deformace jsou na vnitřním povrchu kroužku a nejnižší na povrchu
vnějším.) Síla při přetržení proto neodpovídá skutečné pevnosti v tahu.
46
I když tato skutečnost nemusí být na závadu při kontrole kvality, srovnávání tahových
vlastností různých vulkanizátů na základě zkoušek provedených na kroužcích může
vést k nesprávným závěrům.
Trhací stroj
Trhací stroj má jednu pevnou a jednu pohyblivou čelist. Mezi čelistmi je uchycen
vzorek. Při konstantní rychlosti pohybu čelisti je síla snímána pomocí siloměru a
deformace na vzorcích tvaru oboustranné lopatky pomocí extenzometru (deformace
kroužků je určována přímo z pohybu čelisti). Trhací stroj je obvykle natolik
univerzální, že mimo tahové zkoušky je na něm možno provádět i tlakové a ohybové
zkoušky, stanovení strukturní pevnosti a zkoušky adheze.
Ani při konstantní rychlosti pohybu čelisti není ovšem na vzorcích tvaru oboustranné
lopatky rychlost tahové deformace během zkoušky po celé délce zkušebního tělesa
konstantní. Dokonce i v měřené pracovní části vzorku závisí rychlost deformace na
celkové vzdálenosti mezi čelistmi, na tvaru zkušebního tělesa a na tvaru závislosti
napětí-deformace.
Rychlost tahové deformace v měřené pracovní části proto není stejná ani v průběhu
jedné zkoušky, ani není konstantní pro různé zkoušky. Obecně však rozdíly
v rychlosti tahové deformace v rozsahu +10% mají na naměřenou hodnotu pevnosti
v tahu při pokojové teplotě jen zanedbatelný vliv.
Tahová zkouška
U zkušebního tělesa ve tvaru oboustranné lopatky je původní délka
nedeformovaného tělesa L0 vyznačena v rovnoběžné zúžené pracovní části
oboustranné lopatky. Pomocí extenzometru se měří jak počáteční vzdálenost L0, tak i
délka zkušebního tělesa v průběhu tahové zkoušky (tzv. prodloužení).
Napětí σ je při tahové zkoušce tahová síla F přepočtená na jednotku plochy A ve
zúžené pracovní části vzorku. Platí tedy:
napětí σ = F/A.
Jednotkou napětí je Pascal, což je N/m2.
(V praxi se používá jednotka milionkrát větší – MPa, tedy N/mm2.)
Protože měření okamžité plochy průřezu v průběhu deformace je obtížné, používá se
v gumárenské praxi obvykle místo okamžité plochy průřezu A plocha průřezu
původního nedeformovaného tělesa A0 a získá se tzv. ńominálníńapětí
σn = F/A0 .
Deformace (tj. protažení) při tahové zkoušce je poměrná změna rozměrů. Např. při
jednosměrném protažení platí:
deformace ε = (L – L0)/L0 ,
kde L je délka deformovaného tělesa a
L0 je původní délka nedeformovaného tělesa.
Deformace se často vyjadřuje v %.
47
síla F,
L
napětí:
σ = F/A
průřez A,
délka L
deformace:
ε = (L – L0)/L0
F
Obr.: Jednosměrné protažení tělesa.
V průběhu tahové zkoušky se za konstantní rychlosti pohyblivé čelisti (obvykle 500
mm/min.) zaznamenává síla F a prodloužení vzorků, ze kterých se získá tzv. tahová
křivka (nejčastěji jako závislost napětí-deformace). Tahová zkouška končí až
přetržením vzorku, i když v aplikacích k tak velkým deformacím většinou nedochází.
Výsledky
Závislosti napětí-deformace naměřené při tahové zkoušce na trhacím stroji nejsou u
vulkanizátů lineární. Výsledkem je nejčastěji křivka tvaru S. Aby bylo možno
z výsledků tahové zkoušky jednoduše charakterizovat materiálové vlastnosti
vulkanizátů, používá se v gumárenské technologii obvykle ńominální´ napětí
potřebné k dosažení určité deformace.
„Moduly“ označované např. M100 a M300 představují ńominální´ „napětí“ potřebné
k deformaci vzorků o 100% a o 300%. Protože se k výpočtu používá výchozí průřez
vzorků A0, neshodují se moduly označené M s moduly v inženýrském smyslu (což je
napětí dělené deformací). Přesto se hodnoty „modulů“ M užívají jako měřítko tahové
tuhosti vzorků a jsou důležitým kritériem pro hodnocení kvality vulkanizátů.
Jestliže vulkanizát obsahuje příliš mnoho sazí, příliš vysokou koncentraci
vulkanizačních činidel nebo příliš málo oleje, projeví se to často vyšší hodnotou
naměřených modulů M.
Pevnost v tahu je maximální „napětí“ v tahu naměřené během tahové zkoušky.
Pevnost v tahu při přetržení je tahové „napětí“ při porušení zkušebního tělesa.
Tažnost odpovídá protažení zkušebního tělesa při jeho přetržení.
Nehomogenní vulkanizát (např. v důsledku špatné disperze plniv) má obvykle nižší
pevnost. Stejný vliv může mít i nízký stupeň síťování (např. jako důsledek nižší
koncentrace vulkanizačních činidel nebo kratší doby vulkanizace).
Zkušební tělesa při tahové zkoušce vykazují i trvalou deformaci, kterou je možno
získat např. z deformace zbývající po protažení vzorku danou silou a po dané době
odtížení.
Tahová pružnost je poměr vrácené práce k práci dodané při opakovaném napínání a
uvolňování zkušebního tělesa. Poměrná statická hystereze je poměr rozdílu mezi
48
dodanou a vrácenou prací k celkové práci dodané při napínání a uvolňování
zkušebního tělesa.
Při tahové zkoušce provedené na již deformovaném zkušebním tělese se naměří jiný
průběh závislosti napětí-deformace než na tělese dosud nedeformovaném. U
plněných materiálů předchozí deformace obvykle způsobí změknutí vzorku
v důsledku porušení částicové sítě. (V některých případech však může být
výsledkem předchozí deformace naopak ztuhnutí vzorku.)
U krystalizujících kaučuků dochází při vysokých tahových deformacích k lokálnímu
uspořádání polymerních řetězců a ke spontánní krystalizaci s krystality uspořádanými
převážně ve směru působícího napětí. Krystalizace pod napětím vede k velkému
vzrůstu tuhosti ve směru deformace. Tento jev zvyšuje odolnost vulkanizátů proti
růstu trhlin.
Tahová zkouška na kroužcích
Tahová zkouška na zkušebních tělesech ve tvaru kroužků probíhá za konstantní
rychlosti pohybu jedné z kladek, na které je kroužek uchycen. Hodnoty pevností
naměřené na kroužcích jsou obvykle nižší než hodnoty naměřené na oboustranných
lopatkách.
Napětí a deformace ve vulkanizátu jsou při zkoušce na kroužcích rozloženy
nerovnoměrně. Pohyb kladky určuje jen deformaci vnitřního povrchu kroužku,
zatímco naměřená síla je důsledkem distribuce napětí v celém průřezu kroužku.
K výpočtu napětí pro danou deformaci (nebo deformace pro dané napětí) by se proto
měla používat průměrná deformace v celém průřezu kroužku, kterou ve
zjednodušeném tvaru popisuje vztah:
Em = 2 d E1 / (D + d)
kde
,
Em je průměrná deformace (%)
E1 prodloužení z polohy kladek (%)
d vnitřní průměr nedeformovaného kroužku
D vnější průměr nedeformovaného kroužku.
Vzhledem k nerovnoměrnému rozložení napětí a deformace při tahových zkouškách
na kroužcích není překvapující, že se tahové zkoušky většinou provádějí na
zkušebních tělesech tvaru oboustranné lopatky.
Modul po relaxaci
Při stanovení rovnovážného tahového „modulu“ se zkoušený vzorek ve tvaru
oboustranné lopatky nebo kroužku deformuje konstantní rychlostí až po zvolenou
hodnotu protažení. Zde se deformace zastaví a zaznamenává se časová závislost
klesající síly, která se po určité době ustálí na hodnotě charakteristické pro daný
materiál.
Užitečnou charakteristikou vulkanizátů může v některých případech být také
ńominálníńapětí při dané deformaci odečtené po dané době relaxace.
49
Biaxiální (dvouosé) protahování
Dvouosé protahování nejčastěji slouží k přípravě dat pro výpočetní programy
používající metodu konečných prvků (Finite Element Analysis – FEA). Zkoušky
dvouosého protahování jsou prováděny jako:
- rovnoměrná biaxiální deformace plochého vzorku
- nafukování rovinného vzorku.
Pro tato měření byla zkonstruována řada různých přístrojů.
TLAK
V některých případech zkouška za tlaku odpovídá deformaci v aplikačních
podmínkách lépe než tahová zkouška. Zkušební tělesa pro zkoušku za tlaku jsou
přitom jednodušší než tělesa pro tahovou zkoušku.
Tlaková zkouška
Zkušební tělesa pro tlakovou zkoušku mají obvykle tvar kolečka nebo nízkého válce
a tlaková síla působí na jejich kruhové plochy (tělesa jsou stlačována mezi dvěma
rovnoběžnými deskami). Tlaková zkouška se provádí na trhacím stroji v tlakovém
módu při konstantní rychlosti pohybu jedné z desek a jak síla tak i deformace se
zaznamenávají.
K jednoduché charakterizaci tlakového chování vzorků je možno provést např.
stlačení lisovaného kondicionovaného tělesa o průměru 29 mm a tloušťce 12,5 mm
rychlostí 10 mm/min. a získat sekantové ´moduly´ pro 10% a 20% deformace.
síla
původní
vzorek
deformovaný
vzorek
Obr.: Schéma chování vulkanizátu za tlaku při skluzu na plochách.
Existují dvě možnosti jak tlakovou zkoušku provést: buď při dokonalém skluzu nebo
při dokonalé adhezi mezi vzorkem a plochami stlačujícími materiál.
Výsledky tlakové zkoušky závisí na tvaru zkušebního tělesa, na jeho historii, na
rychlosti deformace a na skluzu mezi zkušebním tělesem a deskami mezi kterými je
těleso stlačováno. (Rozdílný skluz mezi tělesem a deskami vede k rozdílným
výsledkům tlakové zkoušky.)
50
Ke zvýšení skluzu může být použito mazivo mezi deskami a zkušebním tělesem, ke
snížení skluzu lze použít smirkový papír nebo fixaci zkušebního tělesa k deskám
pomocí lepidla.
Dokonalý skluz
Při dokonalém skluzu mezi vzorkem a deskami má vzorek po celou dobu zkoušky
válcový tvar. V každém elementu zkoušeného materiálu působí stejné napětí a stejná
deformace, mezi kterými platí přibližně vztah:
F
E
= G (λ-2 - λ) =
(λ-2 - λ) ,
A
3
kde F ~ tlaková síla
A ~ počáteční průřez vzorku
G ~ smykový modul
E ~ Youngův modul pružnosti
Λ ~ poměr výšky po stlačení L k počáteční výšce L0.
Pro stlačování je deformace
ε = (L0 – L) / L0
a platí tedy
λ=1-ε.
Rovnici napětí-deformace lze pro tlakové deformace přibližně do 30% aproximovat
vztahem:
F
Eε
=
,
A
1−ε
který se pro velmi malé deformace (cca do 5%) zjednoduší na tvar podobný Hookovu
zákonu:
F
= Eε .
A
Dokonalá adheze
Při dokonalé adhezi mezi vzorkem a plochami stlačujícími materiál (tj. při úplném
vyloučení skluzu) se při stlačování mění průřez vulkanizátu. Napětí a deformace
nejsou ve vzorku v průběhu stlačování ve všech místech stejné.
Při dokonalé adhezi je charakteristikou chování vzorku při stlačování tzv. efektivní
modul stlačení Ec . Vztah mezi napětím a deformací je zde možno přibližně vyjádřit
podobným vztahem jako při dokonalém skluzu, místo modulu E je však nutno použít
modul Ec :
F
Ec
=
(λ-2 - λ)
A
3
Efektivní modul stlačení Ec je závislý na tzv. tvarovém faktoru S. Tato závislost
ovlivňuje chování vulkanizátů v řadě aplikací a bude diskutována v kapitole
„Inženýrství“.
51
Objemové stlačení
Vulkanizáty jsou obecně považovány za téměř nestlačitelné, protože modul
objemového stlačení Eb je velmi vysoký (přibližně o řád vyšší než tahový nebo
smykový modul).
Nejdůležitější metody měření modulu objemového stlačení užívají buď vzorek
hydraulicky stlačovaný v kapalině nebo vzorek stlačovaný v uzavřeném prostoru.
Modul objemového stlačení Eb se běžně neměří, i když je ho možno použít ke
získání tzv. Poissonova poměru (k výpočtu Poissonova poměru lze použít objemový
modul buď v kombinaci s modulem tahovým nebo smykovým).
POISSONŮV POMĚR
Poissonův poměr je poměr příčné kontrakce k podélnému protažení při deformaci
materiálu. Pro nestlačitelné materiály je Poissonův poměr roven 0,5 . Protože
vulkanizáty jsou téměř nestlačitelné, jejich Poissonův poměr se této hodnotě blíží.
Pravděpodobně nejjednodušší měření Poissonova poměru je pomocí dalšího (velmi
přesného) „extenzometru“ orientovaného v příčném směru (v průběhu tahové
zkoušky měří změny šířky vzorku).
Další možností je použít dilatometr a během deformace měřit i objemové změny,
nebo spočítat Poissonův poměr z dvou naměřených modulů (např. z objemového a
Youngova modulu).
SMYK
Také smyková zkouška (stejně jako zkouška tlaková) může pro některé aplikace lépe
charakterizovat chování vulkanizátu než zkouška tahová.
Dvě nejčastěji užívané geometrie k vyvození smykové deformace jsou jednoduchý
smyk a čistý smyk. Nevýhodou zkoušky jednoduchým smykem je nutnost přilepit
vzorek před zkouškou na tuhou podložku. Pro čistý smyk jsou k zamezení skluzu
nutné široké čelisti.
Jednoduchý smyk
plocha A
síla F
H
x
Obr.: Smyková deformace
52
Závislost napětí-deformace při jednoduchém smyku může být zapsána jako:
F
= Gγ ,
A
kde F ~ použitá síla
A ~ počáteční průřez vzorku
G ~ smykový modul
γ ~ smyková deformace.
Smyková deformace γ = X/H .
Pro smykové deformace může být závislost napětí-deformace pro měkké vulkanizáty
lineární až do 100% deformace, pro tvrdé vzorky do 50% deformace.
Pokud výška zkušebního tělesa není dostatečně malá, nebo podložka není
dostatečně tuhá, dochází při zkoušce nejen ke smyku, ale i k ohybu vzorku, což
snižuje naměřené hodnoty smykového modulu.
Při zkoušce jednoduchým smykem se nejčastěji používají čtyři zkušební tělesa
nalepená mezi kovovými deskami, jak je patrno z obrázku:
Obr.: Čtyřnásobné zkušební těleso pro zkoušku smykem
Čtyřnásobné zkušební těleso tvoří čtyři vzorky vulkanizátu (např. 4 mm tloušťka, 20
mm šířka a 25 mm délka) přilepené na 5 mm tlusté tuhé plechy. Toto poměrně složité
uspořádání má relativně vysokou stabilitu při působení smykové síly, takže vliv ohybu
je zanedbatelný.
Zkouška se nejčastěji provádí na trhacím stroji při rychlosti 5 mm/min. Pro
čtyřnásobné zkušební těleso je deformace vzorků rovna polovině posunu čelistí
dělené tloušťkou jednoho vzorku vulkanizátu. Smykové napětí je rovno použité síle
dělené dvojnásobnou plochou přilepeného povrchu pro jeden vzorek vulkanizátu.
Podobně je možno měřit i smykovou adhezi vulkanizátů. Pro měření smykové
adheze se však častěji používá rychlost 50 mm/min.
Čistý smyk
Dobrou aproximaci pro čistý smyk je možno získat měřením na vzorku ve tvaru
pásku deformovaném kolmo k jeho délce.
53
tloušťka pásku
Obr.: Pásek pro čistý smyk
Zkušební těleso ve tvaru pásku musí být dostatečně dlouhé ve srovnání s šířkou a
tloušťka musí být dostatečně malá ve srovnání s šířkou (rozměry vzorku mohou být
např. 20x200x2 mm).
Krut
Smykový modul může být měřen i při namáhání zkušebního tělesa krutem. Měření se
však u vulkanizátů používá poměrně málo, protože zkouška smykových modulů
prováděná krutem při pokojové teplotě nedává dostatečně přesné výsledky.
Při měření za nízkých teplot je obvykle krutem namáhán vzorek ve tvaru pásku. Pro
pásek je síla a výchylka dána vztahem:
τ = (k b t3 G θ) / L
kde
,
τ ~ použitá torzní síla
k ~ tvarový faktor
b ~ šířka vzorku
t ~ tloušťka vzorku
G ~ smykový modul
θ ~ úhel krutu
L ~ efektivní délka vzorku.
OHYB
Ohybové testy vulkanizátů se používají jen zřídka. (To je velký rozdíl proti zkouškám
plastů, kde se zkoušky v ohybu provádějí velmi často.)
Ve většině aplikací kde je vulkanizát ohýbán dochází současně také k deformaci ve
smyku, tahu nebo ke stlačování. Vulkanizáty obecně nejsou v ohybu dostatečně
tuhé, aby unesly významné zatížení, takže neexistuje důvod zkoušet je v ohybu.
Výjimku tvoří zkoušky vulkanizátů s podložkou (např. zkoušky nánosovaného textilu).
STRUKTURNÍ PEVNOST
Vysoká koncentrace napětí ve vulkanizátu s trhlinou nebo jiným defektem může
v aplikaci vést k dalšímu růstu trhliny nebo k jeho porušení. Odolnost proti vzniku a
54
růstu trhlin charakterizuje strukturní pevnost, která se stanoví (podobně jako pevnost
v tahu) tahovým namáháním vzorků vyseknutých z lisované plotničky.
Při normální tahové zkoušce se protahuje zkušební těleso, které neobsahuje větší
vady. Při zkoušce strukturní pevnosti je tahové napětí záměrně koncentrováno na
uměle vytvořené poruše nebo ostré trhlině. Měří se síla potřebná ke vzniku nového
povrchu.
Síla potřebná ke vzniku nebo k pokračování růstu trhliny dosti složitým způsobem
závisí na geometrii zkušebního tělesa a na povaze poruchy vytvořené ve vzorku.
Strukturní pevnost proto není materiálovou charakteristikou a přímo korelovat
výsledky laboratorních zkoušek s chováním výrobků v aplikaci je obtížné.
Výsledky strukturní pevnosti závisí i na použité metodě, seřazení vzorků podle
hodnot strukturní pevnosti je však obvykle pro různé metody stejné a je často stejné i
se seřazením podle hodnot pevnosti v tahu.
Vznik a růst trhlin je velmi důležitý proces z hlediska životnosti gumárenských
výrobků, protože na něm závisí průběh únavových procesů a oděr výrobků, stejně
jako katastrofický růst různých zářezů působením napětí.
Hodnocení strukturní pevnosti vulkanizátů je proto velmi významné, není však dosud
zcela jasné, jak děje spojené se vznikem a růstem trhlin správně měřit a jak
interpretovat naměřené výsledky.
Tvary zkušebních těles
U zkoušky strukturní pevnosti existuje větší počet tvarů zkušebních těles než u
tahové zkoušky. Zkušební tělesa jsou zvolena spíše z hlediska jednoduchého
zkoušení než z hlediska interpretace výsledků.
Při zkoušce strukturní pevnosti je možno rozlišit sílu potřebnou k iniciaci od síly
potřebné k růstu trhliny. Pro vyhodnocení se však obvykle používá maximální
hodnota síly a nerozlišuje se, zda toto maximum vzniklo při iniciaci nebo při
propagaci trhliny.
Většina zkoušek strukturní pevnosti používá zkušební těleso s uměle vytvořeným
zářezem, který je považován za iniciaci trhliny. Místo koncentrace napětí může být
tvořeno nejen zářezem ale i ostrým úhlem na vyseknutém vzorku, případně i
kombinací obou možností. Sílu potřebnou k iniciaci trhliny lze získat jen v případě,
kdy vzorek zářez neobsahuje.
Výsledky
Interpretace výsledků strukturní pevnosti je obtížnější než u tahové zkoušky, protože
naměřené hodnoty jsou obvykle jiné při iniciaci trhliny a jiné v průběhu její propagace.
Výsledky značně závisí i na geometrii použitého zkušebního tělesa.
55
Při zkoušce strukturní pevnosti je výsledkem měření obvykle průběh síly s mnoha
vrcholy (podobně jako při měření adheze). Po vyhodnocení průběhu síly (obvykle se
získá maximum nebo medián) je strukturní pevnost spočtena ze vztahu:
Ts = F / d ,
kde
Ts ~ strukturní pevnost
F ~ síla potřebná k trhání
d ~ tloušťka vzorku.
Tento způsob vyjádření naznačuje, že síla potřebná k trhání by mohla být přímo
úměrná tloušťce vzorků, což však většinou není pravda. Vzorky pro srovnávání
strukturních pevností by proto měly mít pokud možno všechny stejnou tloušťku.
Lomová mechanika
Rovnováhou energie při lomových procesech se zabývá tzv. lomová mechanika, jejíž
aplikace na vulkanizáty vedla k vytvoření představy tzv. energie dalšího trhání jako
energie potřebné k vytvoření jednotkové plochy.
Energie dalšího trhání je podle současných znalostí pro vulkanizáty nejlepší
charakteristikou odolnosti proti vzniku a růstu trhlin (výsledky méně závisí na
geometrii zkušebních těles).
Nejvhodnější geometrii pro získání energie dalšího trhání pravděpodobně
představuje zkušební těleso s hlubokým zářezem, kde působením síly na obě části
dochází k postupnému růstu trhliny (viz obrázek):
Obr.: Vzorek pro stanovení strukturní pevnosti
Energie dalšího trhání je v tomto případě rovna:
2λ F
T =
- wW
,
t
kde T ~ energie dalšího trhání
λ ~ tahový poměr (poměr deformované a nedeformované délky)
F ~ síla potřebná k trhání
t ~ tloušťka vzorku
w ~ šířka vzorku
W ~ hustota deformační energie.
56
Hustotu deformační energie W je možno získat protahováním zkušebního tělesa bez
zářezu a vynesením naměřené závislosti napětí-deformace (W je energie získaná
jako plocha pod křivkou napětí-deformace od nuly až po danou deformaci.)
Jestliže je protažení vzorku mimo trhlinu zanedbatelné, platí přibližně λ=1 , W=0 a
vztah pro energii dalšího trhání se zjednoduší na
T = 2F / t
.
Ukázalo se, že tato aproximace je obecně vyhovující pro většinu měření, dokonce i
když vzorky nejsou vyztuženy textilem ke snížení deformace materiálu mimo trhlinu.
Ke získání energie dalšího trhání jsou používány i jiné geometrie zkušebních těles.
Jednoduchou geometrii představuje například tahový proužek s malým zářezem, pro
který platí:
T = 2kWc
kde
,
T ~ energie dalšího trhání
k ~ funkce tahového poměru
W ~ hustota deformační energie
c ~ délka zářezu
Obr.: Tahový proužek se zářezem
Energie dalšího trhání obecně závisí na průměru špice trhliny přibližně podle vztahu:
T ~ Wb d
,
kde
T ~ energie dalšího trhání
Wb ~ práce potřebná k roztržení jednotkového objemu
d ~ průměr špice trhliny.
Ze vztahu plyne, že čím je průměr špice postupující trhliny menší, tím nižší energie je
potřebná k dalšímu trhání (tj. pro velmi ostré trhliny je energie potřebná k dalšímu
trhání velmi nízká).
Odolnost proti naseknutí
V praxi je naseknutí vulkanizátu ostrými předměty důležitý způsob poškození výrobků
(příklad: naseknutí běhounu pneumatiky během odvalování na ostrých kamenech).
K naseknutí může dojít bez dalšího napětí působícího na vulkanizát nebo při
působení napětí. (Při působení dalšího napětí se jedná spíše o trhání usnadněné
vlivem ostrého předmětu.)
Odolnost proti naseknutí ovlivňuje jak pevnostní chování vulkanizátů, tak i tření mezi
vulkanizátem a ostrým předmětem který naseknutí působí. Naseknutí i naříznutí
usnadňuje další působící napětí, protože rozevírá trhlinu a tím výrazně snižuje tření
mezi vulkanizátem a ostrým předmětem.
57
Protože se jedná o velmi složitý děj, měly by zkoušky odolnosti proti naseknutí pokud
možno modelovat napětí a geometrii, které se vyskytují v uvažované aplikaci.
DYNAMICKÉ ZKOUŠKY
Termín dynamické zkoušky označuje mechanické zkoušky, při kterých je vulkanizát
cyklicky deformován. Gumárenské výrobky jsou dynamicky namáhány v mnoha
aplikacích, jako jsou např. pneumatiky, dopravní pásy, pružiny a tlumiče. Dynamické
zkoušky jsou proto z hlediska aplikací často důležitější než krátkodobé ´statické´
zkoušky.
Princip
Existují dva základní druhy cyklického pohybu:
- volné kmity, kde je vzorek vychýlením z rovnovážné polohy uveden do
cyklického pohybu, jehož amplituda postupně klesá v důsledku tlumení
- nucené kmity, kde je pomocí vnější síly udržována stálá amplituda deformace.
Vulkanizát je viskoelastický materiál a při dynamickém namáhání se projeví jak
elastická tak i viskosní složka jeho chování. V důsledku přítomnosti viskosní složky
se při každém cyklu část mechanické energie přemění na teplo.
Nejjednodušší způsob jak charakterizovat dynamické vlastnosti vulkanizátů je vložit
na měřený vzorek sinusovou deformaci nebo sinusové napětí a měřit odpověď
materiálu. Např. pro smykovou deformaci je tak možno z naměřených hodnot získat
amplitudu smykového napětí τ0, amplitudu smykové deformace γ0 a fázový posun δ.
τ0
γ0
δ
ωt
napětí
deformace
Obr.: Závislost smykového napětí a smykové deformace na čase.
Pro absolutní hodnotu komplexního smykového modulu pak platí: G  = τ0 / γ0 .
(Místo absolutní hodnoty G* se někdy pro jednoduchost píše jen G*.)
*
Komplexní smykový modul:
G* = G´ + i G“
má reálnou část:
G´ = G*cos δ
a imaginární část:
G“ = G*sin δ .
Ztrátový faktor (tangens ztrátového úhlu) je:
tg δ = G“ / G´
.
58
Vztahy mezi uvedenými veličinami jsou zřejmé z vektorového diagramu:
i
G“
G*
δ
G´
Obr.: Vektorový diagram pro komplexní smykový modul.
Podobné vztahy platí i pro tah nebo tlak. Zde se ovšem místo komplexního
smykového modulu G* používá komplexní tahový modul E*. Komplexní moduly mají
reálnou část G´ resp. E´ (tzv. elastický člen – charakterizuje část energie vratně
uložené v materiálu při cyklické deformaci) a imaginární část G“ resp. E“ (tzv.
viskosní člen – charakterizuje část energie, která se při cyklické deformaci přemění v
teplo).
Provedení
Při zkoušce dynamických vlastností je třeba nastavit teplotu, frekvenci, amplitudu,
zaznamenat typ namáhání, tvar a deformační historii vzorku. K charakterizaci a
srovnávání materiálů je výhodné použít tahovou nebo ohybovou deformaci pro
nucené kmity v oblasti mimo rezonanci, protože tyto zkoušky vyžadují relativně malé
síly a příprava zkušebních těles je jednoduchá. Při volných kmitech se obvykle
používá krut a zkoušky jsou prováděny při nízkých amplitudách a nízkých
frekvencích.
Oscilace mohou být superponovány na libovolnou statickou deformaci nebo na
jakýkoliv průběh napětí, což se využívá především při zkouškách tahem a tlakem.
Mód statické deformace může být rozdílný od módu deformace dynamické a může
být zvolen podle předpokládaných aplikačních podmínek materiálu.
Viskoelastické chování vulkanizátů není lineární, tj. napětí není úměrné deformaci
(obzvlášť při větších deformacích). Nelinearita se projevuje více při tahu a tlaku než
ve smyku.
Praktickým důsledkem nelineárního chování je, že hodnoty modulů závisí na
deformaci a hysterezní smyčka (tj. závislost napětí-deformace) není zcela eliptická.
Pokud napětí ve zkušebním tělese není rozloženo rovnoměrně, je nutno (podobně
jako u statických testů) použít pro tlak tvarový faktor. Při zkouškách ve smyku může
při větších deformacích docházet i k ohybu.
Opakování deformačních cyklů může působit postupnou změnu dynamických
vlastností. Na počátku zkoušky může docházet k měknutí vzorku působením napětí
(změny vlastností se však po několika cyklech ustálí).
Větší problémy během dynamických měření obvykle působí pokračující změna ve
vlastnostech, která je důsledkem zvýšení teploty teplem vznikajícím disipací části
59
mechanické energie při cyklických deformacích. Tyto problémy jsou výraznější pro
větší amplitudu deformace a větší ztrátový faktor materiálu.
Velikost amplitudy deformace během měření je obzvlášť důležitá pro plněné
vulkanizáty, protože chování těchto materiálů je v důsledku interakce plnivo-plnivo a
plnivo-polymer na deformaci silně závislé.
S rostoucí deformací se obvykle struktura tvořená plnivem v kaučukové matrici
rozpadá a elastická část modulů klesá (tzv. Paynův efekt). Rozpad této struktury je
spojen s energetickými ztrátami, které se projeví maximem na hodnotách ztrátového
faktoru. Naměřené dynamické vlastnosti může ovlivnit i deformační historie vzorků,
protože ovlivňuje momentální stav struktury tvořené plnivem.
Dynamické vlastnosti vulkanizátů ovlivňuje také složení směsi. Vliv má nejen typ a
koncentrace plniva, ale i použitý kaučuk a změkčovadlo, stejně jako vulkanizační
systém a podmínky vulkanizace (důsledek typu a hustoty sítě).
ODRAZOVÁ PRUŽNOST
Odrazová pružnost je dynamické zkouška, při které na vzorek působí jen jeden
poloviční cyklus deformace. Při zkoušce odrazové pružnosti se měří energie, která se
získá zpět po krátké deformaci zkoušeného vzorku nárazem. Používá se závaží,
které padá z dané výšky na vzorek a je měřena výška, do které se závaží po úderu
od vzorku odrazí, tj.
odrazová pružnost = výška po nárazu / původní výška
Výsledky zkoušky závisí jak na tloušťce tak i na kvalitě povrchu zkušebních těles a
závisí i na teplotě měření. Náraz závaží na vzorek se obvykle opakuje 6x a první tři
výsledky se nezaznamenávají (slouží k mechanické kondicionaci zkušebního
tělesa).
Odrazová pružnost (často se uvádí v %) za daných podmínek deformace
charakterizuje elastické chování materiálu. Pro různé kvality vulkanizátů se získané
hodnoty odrazové pružnosti obvykle pohybují mezi 10 a 90%. Pro odrazovou
pružnost R přibližně platí:
R = exp(- π tg δ) .
A – tj. rozdíl odrazové energie do 1 (neboli do100%) charakterizuje rozsah
viskosního chování (tj. jaká část deformační energie se při nárazu závaží ve vzorku
absorbuje a přemění v teplo). Přibližně platí:
A = 1 – R = π tg δ .
Viskoelastické chování vulkanizátů je tedy schopno do jisté míry charakterizovat i tak
jednoduché měření jako je odrazová pružnost. Uvedené vztahy nejsou příliš přesné,
protože hodnota tg δ závisí na deformaci a průběh deformace při úderu závaží je
složitý. Obvykle se předpokládá, že tg δ přibližně odpovídá frekvenci ½ t, kde t je
doba dotyku závaží a vzorku.
60
I když je odrazová pružnost jen hrubou mírou dynamických vlastností, jedná se o
atraktivní zkoušku (zejména pro kontrolu kvality), protože je jednoduchá a potřebné
zařízení je levné.
Dva základní principy přístrojů pro měření odrazové pružnosti představuje:
- závaží připevněné ke kyvadlu
- volně padající závaží.
Kyvadlo
Na tomto principu funguje řada přístrojů. Patří mezi ně především metoda Lüpke a
metoda Schob. Při metodě Lüpke na vzorek horizontálně dopadá tyčinka zakončená
polokoulí. Tyčinka je zavěšena na dvou kordech tak, aby opisovala oblouk o
poloměru 2 m. Při metodě Schob je použito pevné kyvadlo požadovaného tvaru.
Padající závaží
Jeden z nejstarších přístrojů je Shore Scleroscope, kde závaží zakončené polokoulí
padá ve skleněné trubici opatřené stupnicí. Místo skleněné trubice lze pro vedení
závaží použít i vertikální tyč. V obou případech je nutno zajistit co nejnižší tření.
Jako padající závaží je možno použít ocelovou kuličku. Tuto možnost využívá řada
přístrojů s vysokou přesností. Pro snížení tření je možno použít širší skleněnou
trubici a ocelová kulička může být pomocí magnetu spouštěna z různých výšek.
K měření jsou vhodné vzorky od tloušťky 2 mm přidržované vahou měřicí trubice.
Novou variantu měření odrazové pružnosti představuje zkouška, při které ocelová
kulička dopadá na zkušební těleso pod úhlem cca 45° a m ěří se horizontální
vzdálenost, do které kulička po odrazu odskočí.
VOLNÉ KMITY
Při metodě volných kmitů jsou vzorky vulkanizátu samy nebo se závažím vychýleny
z rovnovážné polohy a pak volně kmitají při frekvenci dané rozměry, viskoelastickými
vlastnostmi vulkanizátu a setrvačností systému.
V důsledku tlumení ve vulkanizátu amplituda kmitů v čase klesá. Z poklesu amplitudy
a z frekvence kmitů lze vypočíst dynamické vlastnosti zkušebních těles.
Výhodou zkoušek založených na volných kmitech (ve srovnání se zkouškami s
nucenými kmity) jsou poměrně jednoduchá zařízení. Mezi nevýhody patří např.
pokles amplitudy kmitů v průběhu měření, omezení na oblast poměrně nízkých
frekvencí a to, že změnit frekvenci je poměrně složité (je potřebná změna geometrie
vzorku a/nebo výměna závaží nebo pružiny).
Zkoušky volnými kmity se hodí spíše k základní charakterizaci materiálů než ke
získávání inženýrských dat. Důsledkem je, že použití těchto zkoušek postupně klesá.
61
Pohybová rovnice pro volně kmitající systém vulkanizát + závaží má tvar:
d2x
S" dt
m 2 +
+ S´x = 0 ,
dt
ω dx
kde m ~ hmotnost kmitající soustavy
x ~ poloha
t ~ čas
S“ ~ viskosní člen tuhosti
ω ~ úhlová frekvence
S´ ~ elastický člen tuhosti.
Řešením této rovnice je možno získat hodnoty S´, S“ a tg δ.
Oscilograf Yerzley
Oscilograf Yerzley tvoří horizontální nosník otočně uložený tak, aby mohl vertikálně
kmitat a přitom deformovat zkušební těleso uchycené mezi nosník a pevnou
podpěru. Pero připevněné k jednomu konci nosníku během zkoušky zaznamenává
průběh tlumených kmitů.
pevná podpěra
závaží
vzorek
pero
uložení
Obr.: Schéma přístroje Yerzley
Dynamické deformace mohou být superponovány na statickou deformaci a
deformační mód může být jak tlakový tak i smykový. Hmotnost a tím i setrvačnost
nosníku může být měněna pomocí závaží.
Na oscilografu Yerzley je možno měřit nejen dynamické vlastnosti, ale i kríp,
odrazovou pružnost a hysterezi Yerzley. Vzhledem ke klesající amplitudě deformací
se dostane pouze éfektivní´ hodnota modulu a rozsah frekvencí je jen několik Hertz.
Torzní kyvadlo
Nejčastěji používaný přístroj pracující na principu volných kmitů je torzní kyvadlo.
Přístroje pracující na tomto principu mohou být různě složité přístrojů.
V nejjednodušším provedení sestává přístroj z pásku vulkanizátu uchyceného na
jednom konci a opatřeného závažím ke zvýšení setrvačnosti na konci druhém.
Jestliže je pásek zkroucen a pak uvolněn, dochází k sérii tlumených torzních kmitů.
62
uchycení
pásek vulkanizátu
závaží
Obr.: Schéma torzního kyvadla
Hmotnost závaží může být během měření nesena nejen vzorkem, ale při opačném
uspořádání i drátem. Celý systém může být také udržován na konstantní amplitudě
deformace energií přiváděnou zvenčí. (V tomto případě se však už nejedná o metodu
volných kmitů.)
Torzní kyvadlo umožňuje měření v oblasti relativně nízkých frekvencí (od 0,1 do 10
Hz) při smykových deformacích menších než 0,05%. Torzní kyvadlo slouží
především pro stanovení teplotních přechodů v materiálu ze závislosti hodnot modulu
a tlumení na teplotě. Získané hodnoty modulů však nejsou příliš přesné.
NUCENÉ KMITY
K měření dynamických vlastností se nejčastěji používají nucené kmity o frekvenci
dostatečně vzdálené od rezonance. Nucené kmity mohou být během zkoušky
aplikovány při konstantní amplitudě síly nebo (častěji) při konstantní amplitudě
deformace. Místo kontinuálních kmitů je možno při zkoušce použít i míjivé napětí.
Nucené kmity jsou použitelné i pro materiály s vysokým tlumením, kde pro volné
kmity dochází k příliš rychlému poklesu amplitudy.
Při dynamických zkouškách nucenými kmity je třeba rozlišovat malé a velké přístroje.
Zatímco malé přístroje (dynamicko mechanické analyzátory) měří v různých
deformačních módech a slouží hlavně k charakterizaci chování materiálů v závislosti
na teplotě a frekvenci, velké (servo-hydraulické) stroje schopné vyvinout velké síly
v tlakovém nebo smykovém módu slouží především k testování hotových výrobků a k
získávání dat pro konstrukci.
Za nízké lze při nucených kmitech považovat frekvence menší než 1 Hz, střední
frekvence jsou v rozsahu 1 až 100 Hz a vysoké nad 100 Hz. Nucené kmity mohou
být vyvozovány mechanicky, elektromagneticky, hydraulicky nebo šířením vln.
Mechanické buzení
Mechanické buzení může být aplikováno třemi způsoby:
- pomocí šroubu (podobně jako u ´statických´ tahových strojů). Cykly mohou
mít konstantní amplitudu napětí nebo amplitudu deformace při nízkých
frekvencích (cca do 2 Hz)
- cyklické síly může působit rotující excentrické závaží
- cyklické deformace může působit excentrická vačka.
63
Mechanickým buzením lze dosáhnout poměrně velkých deformačních amplitud.
Frekvence jsou však omezeny přibližně do 50 Hz a životnost takových přístrojů může
být poměrně krátká. Mechanicky buzené přístroje byly již většinou nahrazeny servohydraulickými přístroji.
Z mechanicky buzených strojů např. Roelig užívá rotující excentrické závaží, zatímco
RAPRA sinusoidal strain machine užívá excentrickou vačku.
Hydraulické buzení
Servo-hydraulické buzení nucených kmitů je nejuniverzálnější. Je omezeno na
frekvence do 100 Hz.
hydraulická síla
převodník síly
vzorek
převodník polohy
Obr.: Schéma servo-hydraulického zkušebního zařízení.
Při servo-hydraulickém buzení je možno řídit jak napětí tak i deformaci a použít jiný
než sinusový průběh dynamického namáhání. Dosažitelné jsou velké síly
(dostatečné k testování výrobků i při velkých deformacích).
Je možno použít i kombinovaná namáhání v několika směrech, aby se získala data
potřebná k charakterizaci chování výrobků v aplikaci. Nevýhodou servohydraulického buzení jsou poměrně složitá zařízení.
Stroje se servo-hydraulickým buzením dávají z hlediska dynamických zkoušek
mnoho možností a jejich použití by bylo častější, pokud by jejich cena nebyla tak
vysoká.
Elektromagnetické buzení
Elektromagnetické kmity pokrývají širokou oblast frekvencí (až nad 104 Hz). I když
jsou při elektromagnetickém buzení dosažitelné poměrně velké síly, používá se
převážně jen pro malé přístroje a malé deformace. Elektromagnetické buzení je
užíváno také pro nucené kmity v oblasti rezonance.
Příkladem zkušebního zařízení s elektromagnetickým buzením je Rheovibron, který
užívá malé vzorky namáhané tahem v širokém rozmezí teplot a v rozsahu frekvencí
3,5 až 110 Hz. Toto zařízení může být upraveno také pro testy v tlaku, smyku a pro
měření při vysokých protaženích.
Rheovibron může být považován za jeden z prvních dynamicko mechanických
analyzátorů (zkratka DMA nebo DMTA). Různé přístroje DMA jsou nyní na trhu
64
v mnoha provedeních. Mezi nejznámější elektromagneticky buzené stroje patří nyní
přístroje Polymer Laboratories.
Přístroje DMA převážně pracují s malými vzorky a jsou obzvlášť užitečné při
charakterizaci chování materiálů v závislosti na teplotě a frekvenci. Nejsou vhodné
k charakterizaci výrobků za různých deformací a módů deformace.
Pravděpodobně největším přínosem přístrojů DMA je, že vzhledem ke své účinnosti
a rozumné ceně vzbudily zájem o dynamické testy.
Při měření vlastností v závislosti na teplotě je u přístrojů DMA možnost
nerovnoměrného rozložení teplot ve vzorku. Vliv tohoto jevu na získané výsledky lze
omezit použitím nízkých rychlostí ohřevu nebo chlazení, kdy teplota ve vzorku má
čas se vyrovnat s teplotou okolí.
Rezonance
Každé zkušební těleso má přirozenou (tzv. rezonanční) frekvenci kmitů určenou
rozměry a viskoelastickými vlastnosti vulkanizátu, celkovou setrvačností systému a
módem deformace.
Jestliže systém kmitá při konstantní amplitudě síly a postupně se mění frekvence, má
naměřená amplituda deformace maximum při rezonanční frekvenci, kdy platí:
S´
F
fR =
,
AR =
,
m
S"
kde fR ~ rezonanční frekvence
S´ ~ elastický člen tuhosti
m ~ hmotnost kmitající soustavy
AR ~ amplituda deformace při rezonanci
F ~ amplituda síly
S“ ~ viskosní člen tuhosti.
Z hodnot Sá S“ je možno při smykovém módu deformace získat G´, G“ a G*.
Při praktických měřeních se častěji používá konstantní frekvence a pro dosažení
rezonance se postupně mění hmotnost závaží přidaného ke vzorku. Obvykle se
používá elektromagnetické buzení kmitů a přístroj s rezonujícím nosníkem. Tento typ
měření má široké využití především ve výrobě motorů.
Vlnění
Dynamické vlastnosti vulkanizátů mohou být odvozeny také z rychlosti a tlumení vln,
které jimi procházejí. Pro tento účel byla odzkoušena řada přístrojů pracujících
v oblasti zvukových nebo ultrazvukových vln. Oblast ultrazvuku už ovšem leží
frekvenčně výše, než jsou frekvence obvyklé v aplikacích.
I když se ultrazvuková zařízení úspěšně používají k měření modulů neizotropních
plastů, tlumení ve vulkanizátech je příliš velké, než aby dovolilo šíření příčných vln při
frekvencích větších než 1 MHz.
65
ZÁVISLOST NA ČASE
Zkoušky krípu, relaxace napětí a trvalé deformace jsou metody, které sledují vliv
působícího napětí nebo deformace v závislosti na čase:
- kríp měří růst deformace v čase za konstantní síly
- relaxace napětí měří pokles napětí v čase za konstantní deformace
- trvalá deformace měří zotavení po odstranění napětí nebo deformace
působících určitou dobu.
Změny hodnot naměřené při zkouškách krípu, relaxace napětí a trvalé deformace
mohou mít dvě základní příčiny:
- fyzikální (projevy viskoelasticity materiálu)
- chemické (projevy stárnutí materiálu).
V praxi je často obtížné vliv obou příčin odlišit.
Pokud se zkouška provádí za podmínek blízkých aplikaci, nezáleží příliš na tom,
která příčina změny působí. Když se ale zkouška provádí za jiných podmínek
z důvodu urychlené předpovědi dlouhodobého chování v aplikaci (např. za zvýšené
teploty), změny způsobené různými příčinami mohou vést k různým předpovědím.
Obecně lze předpokládat, že fyzikální příčiny převládají při krátkých časech a nízkých
teplotách a chemické příčiny jsou významnější při delších časech a vyšších
teplotách.
Kríp, relaxace napětí a trvalá deformace mohou tedy být u vulkanizátů použity i
k charakterizaci průběhu stárnutí, odolnosti proti zvýšeným teplotám a odolnosti vůči
chemikáliím.
KRÍP
Kríp charakterizuje deformaci vulkanizátu v čase působenou konstantní silou. Je to
jednoduchá zkouška, která se však moc nepoužívá. Důvod je ten, že existuje
poměrně málo výrobků z vulkanizátu, kde kríp představuje skutečný problém (na
rozdíl od plastů, kde kríp patří k předním konstrukčním charakteristikám).
napětí
bez napětí
deformace
kríp
zpětný kríp
čas
Obr.: Schéma průběhu krípu
66
V některých aplikacích, kde na výrobek z vulkanizátu dlouhodobě působí konstantní
zatížení (např. dilatační vložky pod mosty a budovy), je nicméně krípové chování
důležité.
Kríp je měřen v tlaku i ve smyku. Kríp v tahu se většinou neměří, protože zatím nemá
praktický význam (tahové deformace během krípu jsou ale značné a lze je naměřit
pomocí jednoduchého zařízení).
Krípová deformace vulkanizátů často lineárně roste s logaritmem času. Pak je
výhodné charakterizovat výsledky zkoušky jako tzv. rychlost krípu, což je poměr
(krípová deformace)/log(času) uváděný obvykle v procentech na jeden řád na časové
ose.
RELAXACE NAPĚTÍ
Pro některé aplikace může být výhodné měřit relaxaci napětí, protože daná aplikace
může záviset na chování vulkanizátu v průběhu působící deformace. Nejdůležitější
výrobky, kde je relaxace napětí kritický parametr, jsou různá těsnění. (Z hlediska
funkce těsnění je důležitý pokles těsnicí síly v závislosti na čase.)
napětí
čas
Obr.: Schéma relaxace napětí
Relaxace napětí se může měřit v tlaku, smyku nebo v tahu. Těsnění nejčastěji pracují
za tlaku, takže měření průběhu relaxace napětí za tlaku se často používá
k charakterizaci účinnosti daného vulkanizátu pro daný typ těsnění.
Relaxace napětí může být použita také pro posouzení odolnosti vulkanizátu proti
stárnutí. V tomto případě se obvykle měří relaxace v tahu a je studován vliv
chemických dějů (tzv. chemická relaxace). K chemickým změnám může však
docházet i při měření relaxace za tlaku (zvláště při vyšších teplotách a delších
časech).
Např. při statické zkoušce relaxace tlakového napětí se měří pokles síly (tj. relaxace
napětí) při konstantním stlačení (typicky o 25%) mezi deskami s povrchovou vrstvou
maziva. Při krátkých časech je relaxace dána viskoelastickým deformačním
chováním materiálu, při delších časech se projevuje i vliv tzv. chemické relaxace.
Relaxace napětí je poměrná veličina určená rozdílem mezi silou F0 působící na
zkušební těleso na začátku zkoušky a silou F1 v čase trvání zkoušky t (typicky po 24,
72 nebo 168 hod.):
relaxace napětí [%] = 100 ( F0 - F1 ) / F0
.
67
Jestliže je síla měřena během zkoušky při několika časech, výsledky je nejlépe
vynést v závislosti na logaritmu času. (Pro některé aplikace je výhodnější vynášet jen
poměr F1/ F0.)
Průběh relaxace urychluje zvýšená teplota. Relaxaci napětí je možno měřit nejen při
různých teplotách, ale i při ponoření testovaného vzorku v kapalině (v tomto případě
se měření obvykle provádí na kroužcích, aby se zkrátil čas potřebný k dosažení
rovnovážného botnání) .
Standardní měření relaxace napětí jsou nejčastěji omezena na dobu jednoho týdne,
zatímco v aplikaci musí těsnění pracovat i několik let. Predikce relaxačního chování
vulkanizátů v aplikaci je pro delší časy v důsledku vlivu stárnutí a vlivu kapalin velmi
komplikovaná.
TRVALÁ DEFORMACE
Gumárenský průmysl věnuje tradičně daleko větší pozornost trvalé deformaci
vulkanizátů (tj. měření zotavní po odstranění napětí nebo deformace) než krípu a
relaxaci napětí.
Je to z části proto, že k těmto měřením stačí velmi jednoduché zařízení a z části
proto, že trvalá deformace je i indikátorem dosaženého stupně vulkanizace. Panuje
také přesvědčení, že trvalá deformace je parametr důležitý k posouzení vhodnosti
materiálu pro výrobu těsnění. (Ve skutečnosti zde však rozhoduje relaxace napětí,
s nímž trvalá deformace příliš nekoreluje.)
Trvalou deformaci lze stanovit jak v tlaku tak i v tahu za pokojové, zvýšené nebo
snížené teploty. Vzorek lze po určenou dobu zatížit konstantním napětím, ale častěji
se používá konstantní deformace. Zkouška trvalé deformace za zvolené teploty
charakterizuje schopnost zotavení vulkanizátu po deformaci daného rozsahu trvající
určenou dobu.
výška vzorku
původní (d0)
zotavení (d2)
stlačená (d1)
čas
Obr.: Schéma zkoušky trvalé deformace v tlaku
Tlak
Při zkoušce trvalé deformace v tlaku se vzorky ve tvaru válečku po daný čas za dané
teploty stlačí mezi dvěma namazanými paralelními deskami, přičemž velikost
68
deformace (často se volí deformace 25%) je určena dilatační vložkou. Trvalá
deformace se měří po určité době odtížení (např. po 30 min.).
Výsledky získané z výšky zkušebního tělesa před stlačením d0, z výšky při stlačení
d1 a z výšky po určité době odtížení a temperaci vzorku na pokojovou teplotu d2 jsou
obvykle uváděny v % podle vztahu:
trvalá deformace [%] = 100 ( d0 - d2 ) / ( d0 - d1 ) .
Výsledky však mohou být jednoduše vyjádřeny i v procentech původní výšky vzorku.
Tah
Trvalá deformace v tahu se obvykle stanoví na zkušebních tělesech tvaru
oboustranné lopatky (tělesa pro tahovou zkoušku) fixovaných v přípravku při zvolené
deformaci (např. při protažení o 100%). (Při zkoušce je možno jako zkušební těleso
použít i pásek nebo kroužek.)
Nejčastěji používaná doba zkoušky je 24 hod. a teplota 70 nebo 100°C. Tahem
deformované zkušební těleso je spolu s přípravkem vloženo do sušárny, kde zůstane
při zvolené teplotě určenou dobu.
Po vyjmutí z přípravku se vzorek nechá za předepsaných podmínek relaxovat a
vychladnout a pak se stanoví hodnota trvalé deformace podle vztahu
trvalá deformace [%] = 100 ( L2 - L0 ) / ( L1 - L0 ) ,
kde L0 je vzdálenost mezi značkami na vzorku před zkouškou, L1 vzdálenost na
napnutém vzorku a L2 na vzorku po relaxaci.
Jestliže se vzorek vulkanizátu po odtížení vrátí na výšku nebo délku kterou měl před
deformací, je jeho trvalá deformace nulová. Čím je hodnota v % vyšší, tím je trvalá
deformace větší (tj. horší). Trvalá deformace v tahu je vždycky menší než trvalá
deformace v tlaku.
TŘENÍ A ODĚR
Tření a oděr navzájem souvisí, protože mechanismus oděru zahrnuje i tření. Pro
pneumatiky, které jsou nejdůležitějším gumárenským výrobkem, jsou jak tření (tj.
odolnost proti skluzu na vozovce) tak oděr (tj. životnost pneumatiky) velmi důležité
charakteristiky.
V laboratořích je však každá z těchto vlastností jinak významná a pro každou z nich
existuje jiný typ zkoušek. Zatímco zkoušky tření se u vulkanizátů provádí jen zřídka,
oděr se zkouší velmi často.
Tření
Tření je komplikovaný jev. Obecně se předpokládá, že se skládá ze dvou složek:
z adhezního a z hysterezního tření. Adhezní tření vzniká v důsledku opakovaného
vzniku molekulárních vazeb mezi povrchy během tření, zatímco hysterezní tření je
69
důsledkem dynamických deformací vulkanizátu, při kterých dochází ke ztrátám
mechanické energie.
Z hlediska zkoušek je hlavním důsledkem představy o mechanismu tření skutečnost,
že lze předpokládat závislost hodnoty tření jak na vnějších faktorech (jako je např.
drsnost podložky) tak i na faktorech vnitřních (jako je např. viskoelastické chování
vulkanizátu).
normálová síla (N)
síla tření (F)
Obr.: Schéma zkoušky tření.
Pro tření se většinou předpokládá, že existuje jednoduchá závislost síly tření F na
normálové síle N :
F = µN .
Koeficient tření µ, který bývá pro běžné materiály konstantní, je pro vulkanizáty
závislý na celkové ploše dotyku vzorku s podložkou, na normálové síle, na rychlosti
pohybu vzorku, na teplotě, na stavu podložky (drsnost, přítomnost maziv a nečistot) a
na mnoha dalších vlivech.
Pro zkoušky tření se používá velký počet různých zkušebních zařízení. Zkoušky tření
je nejlépe provádět na podložce a za podmínek, které co nejlépe modelují situaci
v aplikaci. To často znamená použít zkoušky, kde zkušebním tělesem je hotový
výrobek nebo jeho část. Typickým příkladem jsou zkoušky pneumatik na vozovce
(jak byly uvedeny v kapitole Výrobky) nebo zkoušky obuvi na podlahovině.
Koeficient tření je pro vulkanizáty obvykle silně závislý na rychlosti, takže měření je
dobré provést v celé oblasti rychlostí zajímavých z hlediska aplikace. Při vyšších
rychlostech však může teplo generované třením způsobit vzrůst teploty v ploše
dotyku a ovlivnit tak výsledky zkoušky.
Občas se rozlišuje i statické a dynamické tření, což naznačuje, že existuje jiný
koeficient tření když pohyb vulkanizátu po podložce začíná a jiný když se vzorek po
podložce již nějakou dobu pohybuje.
Při zkoušce tření někdy dochází k trhavému pohybu vulkanizátu po podložce (tzv.
´slip-stick´ mechanismus), při kterém jak rychlost tak i koeficient tření kolísají kolem
určité střední hodnoty. Při vysokých rychlostech pohybu vulkanizátu může být
frekvence oscilací dostatečně vysoká, aby tento mechanismus tření produkoval
slyšitelné zvuky.
Oděr
K oděru dochází, jestliže se vulkanizát a nějaký jiný materiál jejichž povrchy jsou
v kontaktu navzájem pohybují. Odolnost vulkanizátů proti oděru souvisí s životností
výrobků jako jsou např. pneumatiky, dopravní pásy, podrážky bot a gumové válečky.
70
Mechanismus oděru jako nejdůležitější děje zahrnuje naseknutí povrchu a únavu
vulkanizátu. Závisí však i na strukturní pevnosti, tvrdosti, odrazové pružnosti a
tepelné stabilitě materiálu.
Podle průběhu je možno oděr rozdělit např. na:
- abrazivní, působený ostrými nerovnostmi (důsledek naseknutí vulkanizátu)
- únavový, působený lokalizovaným dynamickým namáháním částí povrchu
- adhezní, působený přenosem částic vulkanizátu na jiný povrch (důsledek
adhezních sil mezi oběma povrchy)
- svitkový, působený odtrháváním vrstev vulkanizátu a tvorbou svitků.
Abrazivní oděr způsobený tvrdými nerovnostmi zahrnuje nejen naseknutí ale i
plastickou a elastickou deformaci vulkanizátů. Tento typ oděru probíhá obvykle při
vysoké hodnotě tření působením tvrdých ostrých hran.
Únavový oděr probíhá na rovných plochách nebo na hrubém povrchu s tupými
hranami a nevyžaduje vysokou hodnotu tření. Únavový oděr je daleko pomalejší než
oděr abrazivní.
Adhezní oděr se nejčastěji vyskytuje na rovném povrchu. Svitkový oděr potřebuje
vysokou hodnotu tření a poměrně nízkou odolnost vulkanizátu proti dalšímu trhání.
Obecně je v průběhu tření přítomen více než jeden mechanismus. Mechanismus (a
tím i rychlost oděru) se může měnit se změnou podmínek jako je kontaktní tlak,
rychlost a teplota.
Závěr pro praxi je ten, že oděr je silně závislý na aplikačních podmínkách
vulkanizátu. Pokud se má dosáhnout rozumná korelace laboratorních výsledků
s praxí, musí být v laboratoři co nejpřesněji reprodukovány aplikační podmínky.
Z toho také plyne, že v aplikacích jako jsou např. pneumatiky, kde je rozsah
aplikačních podmínek velmi široký, nemůže existovat univerzální zkouška oděru
vulkanizátů.
S cílem korelovat chování vzorků v laboratoři a v aplikaci byla již vyvinuta celá řada
laboratorních metod. Při laboratorních zkouškách je snaha nastavit zkušební
podmínky tak, aby příčiny poškození výrobku v aplikaci a při zkoušce v laboratoři byly
podobné a mohl se předpokládat v obou případech podobný průběh.
Brusnými nástroji při zkouškách oděru jsou nejčastěji brusné kotouče, brusné papíry
nebo tkaniny a kovové nože, které se vůči vulkanizátu pohybují v nejrůznějším
geometrickém uspořádání.
Např. při zkoušce oděru metodou Bunsen-Schlobach je těleso ve tvaru válečku
přitlačeno na rotující buben, jehož povrch je opatřen smirkovým papírem. Tato
metoda je velmi jednoduchá a rychlá a proto se dobře hodí ke kontrole kvality.
Ke stanovení oděru byly vyvinuty i další metody (např. oděr Akron, oděr AP, DuPontFresselli-Test, Dunlop-Lambourn-Test, Santra-Test, Goodyear abrasion, Pico
71
abrader, Taber abrader). Získané výsledky jsou vždy relativní, tj. musí být vztaženy
k určitému standardu.
Všechny metody stanovení oděru se snaží co nejlépe napodobit podmínky namáhání
v dané aplikaci a co nejvíce zlepšit korelaci mezi laboratorními výsledky a chováním
v reálných aplikačních podmínkách.
Výsledkem laboratorních zkoušek oděru je obvykle hmotnostní úbytek po dané
zkoušce, i když v některých případech se měří jen změna tloušťky. (Obě tyto
proměnné jsou přímo měřitelné.)
Při srovnání odolnosti proti oděru pro různé materiály se často hmotnostní úbytek
přepočítává na úbytek objemový (vydělením hmotnostního úbytku hustotou). Mírou
odolnosti daného vulkanizátu proti oděru (tj. oděruvzornosti) je pak objemový úbytek
vyjádřený v mm3 získaný za normovaných podmínek.
Objemový úbytek však může být vyjádřen např. i jako úbytek na jednotkovou dráhu
pohybu vzorku po povrchu brusného nástroje nebo na 1000 otáček brusného
kotouče. Výsledky lze přepočítat i na objemový úbytek na jednotku odírané plochy
povrchu vzorku a získat tzv. měrnou rychlost oděru.
Méně časté je vyjádření výsledků ve formě objemového úbytku na jednotku energie
spotřebované při oděru. Tento výsledek je často označován jako obrusivost a může
být s použitím rychlosti pohybu vzorku zpracován pomocí rovnice Wiliams Landel
Ferry (WLF).
Ať se oděr zkouší jakkoliv, rychlost oděru v čase nikdy není konstantní (především
v důsledku postupné změny vlastností brusných nástrojů). Ke zvýšení spolehlivosti
výsledků oděru je proto třeba přesně definovat podmínky zkoušky a výsledky na
zkoušeném vzorku srovnat s výsledky oděru dosaženými za stejných podmínek na
standardním vulkanizátu.
Při použití standardního vulkanizátu je možno odolnost proti oděru vyjádřit jako:
index odolnosti proti oděru (%) = 100 VS / VR ,
kde
VS je objemový úbytek standardu
VR je objemový úbytek zkoušeného vulkanizátu.
Index odolnosti proti oděru je tedy nepřímo úměrný objemovému úbytku vzorku
zjištěnému při zkoušce. (a výsledky indexu odolnosti proti oděru značně ovlivňují i
vlastnosti použitého standardního vulkanizátu.)
Dostat spolehlivé předpovědi aplikačního chování na základě krátkodobých zkoušek
je obtížné a málokdy se to podaří k plné spokojenosti. Přesto je nutno laboratorní
zkoušky provádět jak v případě oděru, tak i v případě dalších zkoušek.
ÚNAVA
Při gumárenských zkouškách se únavou rozumí změny vyvolané cyklickými
deformacemi. V podstatě se tedy jedná o dlouhodobé dynamické zkoušky. V jejich
průběhu se mění hlavně tuhost a snižuje se pevnost vulkanizátů.
72
V průběhu zkoušek se po určité době dynamického namáhání obvykle měří modul.
Pro mnohé výrobky (jako jsou např. pláště pneumatik) je však důležitější pokles
pevnosti, který je důsledkem tvory prasklin. Při zkouškách únavy může dojít až k
porušení vulkanizátů.
Způsob porušení vzorků závisí na geometrii, na typu namáhání a na prostředí.
Mechanismus může zahrnovat tepelnou degradaci, oxidaci a účinek ozonu, stejně
jako růst prasklin vlivem dalšího trhání.
Při zkouškách únavy vulkanizátů se obvykle rozlišují dva nejdůležitější případy:
- zkoušky, jejichž cílem je vyvolat vznik nebo způsobit růst prasklin (při malém
zvýšení teploty)
- zkoušky, jejichž cílem je vyvolat dynamickou deformací ohřev vzorku.
Vznik a růst prasklin
Při dynamickém namáhání např. ohybem, smykem, tahem nebo tlakem vznikají na
vulkanizátech po určité době praskliny (tzv. únavové praskání). Používají se zkoušky,
které během dynamického namáhání sledují především vznik prasklin nebo zkoušky,
které sledují především růst prasklin.
Při sledování vzniku prasklin je jejich iniciace působena vadami na povrchu
vulkanizátu (př.: špatně dispergované přísady). Při sledování růstu prasklin je pro
iniciaci praskliny použit zářez definovaného tvaru.
Vznik únavových prasklin silně závisí na podmínkách v nejbližším okolí vzorku, tj. na
teplotě, vlhkosti vzduchu, intenzitě a vlnové délce dopadajícího světla. Obzvlášť silný
vliv má koncentrace ozonu. Závisí také na způsobu mechanického namáhání, na
jeho amplitudě a frekvenci. Praskliny totiž vznikají jen nad kritickou hodnotou
deformace.
Při většině zkoušek jsou vzorky deformovány v ohybu, což v prvním přiblížení
odpovídá namáhání v aplikacích jako jsou pneumatiky, dopravní pásy a obuv.
Hlavním problémem zkoušek v ohybu je obtížné řízení velikosti deformace, která se
může v průběhu zkoušek měnit (např. v závislosti na modulu zkoušeného materiálu).
Vyšší modul dává za konstantní amplitudy deformace vyšší energii, která je ve
vzorku k dispozici k růstu praskliny. Naopak za konstantní amplitudy napětí má
vzorek s vyšším modulem nižší deformaci, než vzorek s modulem nižším. To může
vést případně až k nesprávným závěrům z výsledků zkoušek. Průběh deformací ve
výrobcích je navíc obvykle složitý.
Pro zkoušky vzniku a růstu prasklin v ohybu existuje řada různých zkušebních
zařízení.
- Pravděpodobně nejznámější je přístroj De Mattia, kde je pásek vulkanizátu
uchycen do dvou čelistí, které se pohybují proti sobě a opakovaně deformují
pásek do tvaru smyčky.
- V Torrensově přístroji je pásek vulkanizátu uchycený na obvodu rotujícího kola
ohýbán pevným válečkem.
-
73
V přístroji Du Pont jsou pásky vulkanizátu navzájem spojeny aby tvořily
nekonečný pás, který obíhá po kladkách daného průměru.
Rossův přístroj ohýbá zkušební těleso přes tyč o daném průměru o 90°.
Zkouška odolnosti proti dlouhodobému opakovaném ohybu na přístroji DeMattia se
obvykle používá ve dvou modifikacích. Při zkoušce vzniku prasklin se na
neporušeném povrchu vzorku sleduje vznik prvních prasklin a jejich následný růst.
Při zkoušce růstu prasklin je zkušební těleso před zkouškou opatřeno přesně
definovaným zářezem a v průběhu zkoušky se sleduje rychlost růstu tohoto zářezu.
Zatímco přístroj DeMattia pracuje při konstantní amplitudě deformace, přístroj
DuPont slouží pro únavové zkoušky s konstantní amplitudou napětí, což lépe
odpovídá namáhání vulkanizátů např. při odvalování automobilových pneumatik na
vozovce.
Jeden z problémů při vyhodnocování těchto zkoušek je určení dosaženého stupně
praskání. Hodnocení se někdy provádí vizuálně pomocí stupnice 0 až 10 (0 ~ žádné
praskliny, 10 ~ téměř zcela prasklý vzorek). Získané výsledky jsou však značně
subjektivní (závislé na obsluze). Při objektivním hodnocení se doporučuje měřit např.
délku největší praskliny (hloubka praskliny se neměří).
Při hodnocení průběhu růstu prasklin se zkoušený pásek vulkanizátu opatří zářezem
délky 2 mm a sleduje se doba nebo počet cyklů potřebných ke zvětšení délky zářezu
o 2, 6 a 10 mm.
Výsledky testů cyklické tahové deformace jsou spolehlivější než uvedené standardní
testy za opakovaného ohybu. Při zkouškách se obvykle používá větší počet
zatěžovacích podmínek aby se zjistilo, při jakém namáhání začínají být únavové
praskliny patrné.
U zkoušek vzniku a růstu prasklin v tahu je lépe definován rozsah deformací než u
zkoušek v ohybu. Jak amplituda, tak i průměrná deformace v tahu může být velmi
jednoduše nastavena.
Zkoušky v tahu jsou založeny na principech lomové mechaniky. Předpokládá se, že
rychlost růstu praskliny je funkcí maximální hodnoty lomové práce dosažené během
každého cyklu.
Pro pásek vulkanizátu dynamicky namáhaný v tahu opatřený velmi malým řezem
uprostřed je počet cyklů potřebných k porušení vzorku:
G
N =
,
(2KW ) n (C 0 ) n−1
kde N ~ životnost při únavě (cykly do porušení)
G ~ konstanta rychlosti růstu praskliny
K ~ funkce protažení
W ~ deformační energie na jednotku objemu
C0 ~ počáteční hloubka zářezu (nebo velikost vady)
n ~ deformační mocnitel závislý na povaze polymeru.
74
Na základě počtu cyklů do porušení vzorku při stejné amplitudě deformace v tahu je
možno z hlediska vzniku a růstu prasklin srovnávat různé materiály. Při stejné
deformační energii na jednotku objemu (tj. při stejné hustotě deformační energie) je
totiž možno získat absolutní srovnání i pro vzorky s různými moduly.
Aby se dosáhlo rozumné korelace s chováním v praxi, je obecně nutno únavové
zkoušky provádět za podmínek, které se co nejvíce blíží podmínkám v aplikaci.
Únavu v tahu je možno zkoušet jak na zkušebních tělesech ve tvaru oboustranné
lopatky, tak i na kroužcích. Doporučená frekvence dynamického namáhání je 1 až 5
Hz a zkoušky by měly být provedeny pro několik maximálních deformací. Zkouška
vždy probíhá až do porušení vzorku, kdy je zaznamenán celkový počet cyklů.
V průběhu zkoušky se postupně mění závislost napětí-deformace, stejně jako trvalá
deformace vzorků. V určitých intervalech je proto výhodné oba tyto parametry měřit a
přiložit je k výsledkům únavové zkoušky.
Výsledky únavových zkoušek mohou být prezentovány jako závislost log(počet cyklů)
proti deformaci, log(hustota deformační energie), nebo log(napětí). Počet cyklů do
porušení vzorků obvykle roste s klesající amplitudou deformace nebo napětí, takže
pod určitou hodnotou těchto parametrů je prakticky nekonečný (tzv. Wohlerova
křivka). Životnost při únavě závisí i na dalších podmínkách zkoušky, především na
teplotě, koncentraci kyslíku a ozonu.
Další zkoušky únavy materiálu používají nejrůznější geometrie vzorků. Nejběžnější
mezi nimi je na okraji naříznutý pásek vulkanizátu. V tomto případě je možno růst
praskliny v materiálu při dynamické tahové deformaci snadno opticky sledovat.
Hřetí
Protože se při dynamickém namáhání viskoelastických materiálů část deformační
energie mění v teplo, je možno získat představu o velikosti viskosní složky i měřením
vzrůstu teploty zkušebního tělesa při dynamickém namáhání (tzv. hřetí).
Zařízení pro zkoušky hřetí existují v mnoha provedeních a mohou pracovat v tlaku,
smyku, nebo při kombinaci obou typů deformace. Většina zkoušek hřetí používá
nastavenou hodnotu předpětí nebo základní deformace. Je známo, že životnost
vzorků za dynamického namáhání se velmi zkrátí, jestliže cyklické deformace
probíhají poblíž (nebo přes) nulovou deformaci.
Zkoušky lze provádět jak za konstantní amplitudy napětí, tak i za konstantní
amplitudy deformace. Za konstantní amplitudy deformace se výsledná amplituda
napětí zvyšuje s tuhostí vulkanizátů a hřetí se zvětšuje. Za konstantní amplitudy
napětí se tužší vulkanizáty méně deformují a proto dávají vyšší odolnost proti hřetí a
únavě.
Pro získání použitelných výsledků je nutno vybrat podmínky zkoušky, které co
nejlépe souhlasí s uvažovanou aplikací. Někdy je to obtížné, protože např.
v aplikacích jako jsou tlumiče je vulkanizát namáhán cykly s konstantní energií a
zajištění zkoušek za těchto podmínek je komplikované.
75
Zkoušky hřetí se obvykle provádí za vynucených kmitů s větší amplitudou. K měření
se používají tzv. flexometry (jako je např. flexometr Goodrich nebo flexometr
Firestone).
Flexometr Goodrich pracuje s konstantním předpětím a cyklickou deformací v tlaku.
Výsledkem zkoušky je průběh teploty, statická a dynamická deformace, trvalá
deformace a tvrdost vzorků.
Flexometr Firestone používá cyklickou smykovou deformaci za statické tlakové
deformace. Zaznamenává se průběh teploty a změna vyvolaná tlakem.
Při flexometrických zkouškách je možno z podmínek při porušení zkušebního tělesa
získat i představu o životnosti zkoušeného vulkanizátu za dynamického namáhání.
Pro měření hřetí za přesně definovaných podmínek jsou nejvhodnější hydraulické
přístroje schopné pracovat jak za konstantní amplitudy deformace tak i za konstantní
amplitudy napětí.
ZÁVISLOST NA TEPLOTĚ
TEPELNÉ VLASTNOSTI
Měření tepelných vlastností gumárenských materiálů se v principu neliší od měření
na jiných materiálech. Vyskytují se zde však některé specifické potíže (např. při
měření nevulkanizovaných směsí za zpracovatelských podmínek).
Termická analýza
Termická analýza je studium jedné nebo více vlastností v závislosti na teplotě.
V závislosti na teplotě lze měřit jakoukoliv vlastnost. Např. dynamicko mechanická
termická analýza měří dynamický modul a mechanické tlumení, termogravimetrie
měří změny hmotnosti a termodilatometrie změny rozměrů.
Informace získané pomocí termické analýzy mohou být velmi různé. Např.
termodilatometrie může měřit tepelnou roztažnost stejně jako změny rozměrů
způsobené botnáním nebo chemickou reakcí. Dynamicko mechanická termická
analýza měří dynamický modul a mechanické tlumení, ale z jejich závislosti na
teplotě lze určit i teplotu zeskelnění. Termogravimetrie měří změny hmotnosti, ale je
to především metoda chemické analýzy.
Nejdůležitější metody jsou zde diferenciální termická analýza (DTA) a diferenciální
skenovací kalorimetrie (DSC). Při těchto měřeních se přívod tepla a vzestup teploty
pro zkoušený materiál porovnává s průběhem pro standard. Pro DTA jsou oba
materiály zahřívány společně a zaznamenává se rozdíl v jejich teplotách, zatímco pro
DSC se zaznamenává rozdíl v přívodu tepla potřebný k tomu, aby oba materiály měly
stále stejnou teplotu.
76
Měrné teplo
Měrné teplo je množství tepla potřebné k ohřevu jednotkové hmotnosti o 1°C (tj.
tepelná kapacita hmotnostní jednotky). Obvykle se měří měrné teplo za konstantního
tlaku cp a měrné teplo za konstantního objemu cv se získá ze vztahu:
TBβ 2
cp - cv =
ρ
,
kde
T ~ absolutní teplota
B ~ objemový modul
β ~ koeficient objemové roztažnosti
ρ ~ hustota.
Rozdíl v obou hodnotách měrného tepla je pro gumárenské materiály obvykle tak
malý, že může být zanedbán.
Měrné teplo se nejčastěji získá změřením množství tepla přivedeného do
adiabatického kalorimetru se vzorkem a změřením způsobeného vzestupu teploty.
Jednoduše lze měrné teplo získat také ohřevem (nebo ochlazením) vzorku mimo
kalorimetr, jeho přemístěním do kalorimetru a změřením změny teploty. V současné
době se však měrné teplo obvykle měří srovnávací metodou za použití DTA nebo
(častěji) DSC.
Tepelná a teplotní vodivost
Tepelná vodivost je definována jako množství tepla prošlého za jednotku času kolmo
na jednotku plochy materiálu jednotkové tloušťky při jednotkovém rozdílu teplot mezi
plochami.
Za ustáleného stavu (tj. když teplota v každém bodě materiálu zůstává v čase
konstantní) řídí tepelná vodivost prostup tepla materiálem. Za těchto podmínek platí:
∂θ
q = - KA
,
∂x
kde q ~ tepelný tok
K ~ tepelná vodivost
A ~ testovaná plocha vzorku
Θ ~ teplota
x ~ tloušťka vzorku.
Rozměr tepelné vodivosti je Watt na metr a stupeň Kelvina (tj. W/mK).
Měření tepelné vodivosti se dříve obvykle provádělo za ustáleného stavu. Pro
gumárenské materiály (které mají většinou nízkou tepelnou vodivost) jsou však tyto
metody časově náročné a potřebují poměrně drahou aparaturu. Byly proto vyvinuty i
metody měření za neustáleného stavu, i když matematické zpracování získaných
výsledků je v tomto případě složitější.
Teplotní vodivost určuje rozdělení teplot v materiálu za neustálených podmínek (tj.
v průběhu ohřevu nebo chlazení) a platí:
77
α =
K
ρc p
,
α ~ teplotní vodivost
K ~ tepelná vodivost
ρ ~ hustota
cp ~ měrné teplo při konstantním tlaku.
Rozměr teplotní vodivosti je čtverečný metr za sekundu (tj. m2/s).
kde
Měření teplotní vodivosti za neustálených podmínek je experimentálně jednodušší
než měření tepelné vodivosti, protože stačí změřit změny teploty v čase (zatímco při
měření tepelné vodivosti je nutno měřit tepelnou energii). Matematické zpracování
výsledků nestacionárních měření je ale složité.
Teplotní vodivost nemá velký význam v aplikacích, kde je teplota téměř konstantní
(např. v izolacích), ovšem v oblasti gumárenské výroby, kde se teplota materiálu
rychle mění, má větší význam než vodivost tepelná.
Koeficient přestupu tepla
Koeficient přestupu tepla může být definován jako množství tepla, které proteče mezi
dvěma materiály kolmo k jednotkové ploše mezifázového rozhraní za jednotku času
při jednotkovém teplotním rozdílu na rozhraní.
Je zjevné, že koeficient přestupu tepla je významný při mnoha gumárenských
zpracovatelských procesech, kde dochází k přestupu tepla mezi dvěma materiály,
jako je např. míchání, lisování, vulkanizace a chlazení výrobků po zpracování.
Koeficient přestupu tepla má největší vliv u tenkostěnných výrobků a v případech,
kdy jedním z materiálů je plyn.
Měření koeficientu přestupu tepla u gumárenských materiálů byla dosud věnována
menší pozornost. Nekonečnou hodnotu koeficientu přestupu tepla je rozumné
předpokládat tam, kde je materiál v dokonalém kontaktu s kovem, ale ve všech
dalších případech to předpokládat nelze.
Je známo, že hodnotu koeficientů přestupu tepla u gumárenských materiálů ovlivňuje
řada faktorů, obzvlášť v případě dotyku vulkanizátu s kapalinou.
VLIV TEPLOTY
Krátkodobý vliv teploty na vulkanizát je fyzikální povahy a způsobené změny
vlastností jsou reverzibilní, zatímco dlouhodobý účinek zvýšené teploty působí
chemické změny, které reverzibilní nejsou. Dlouhodobý účinek se obvykle označuje
změny vlastností způsobené tepelným stárnutím.
V krátkých časech se téměř všechny vlastnosti vulkanizátů s teplotu mění. K lepší
charakterizaci chování vulkanizátů je proto nutno změřit i závislost vybraných
vlastností na teplotě. Přednostně by se měly měřit teplotní závislosti vlastností, které
jsou nejdůležitější z hlediska aplikací (což platí i pro tepelné stárnutí).
78
Mezi důležité zkoušky vlivu teploty patří i stanovení tepelné roztažnosti, teploty
zeskelnění a zkoušky chování za nízkých teplot (včetně měření průběhu
krystalizace).
Tepelná roztažnost
Koeficienty lineární a objemové tepelné roztažnosti jsou definovány jako:
1 ∂L
1 ∂V
α =
.
, β=
.
,
L ∂T
V ∂T
kde α ~ koeficient lineární tepelné roztažnosti
β ~ koeficient objemové tepelné roztažnosti
L ~ délka
V ~ objem
T ~ teplota.
Pro izotropní a homogenní materiál platí β = 3α.
V praxi se často měří tepelné roztažnosti při daném rozdílu teplot (např. kvůli odhadu
srážení zvulkanizovaného výrobku po vyjmutí z formy). Průměrnou hodnotu
koeficientu lineární tepelné roztažnosti v oblasti několika desítek °C lze s rozumnou
přesností získat i pomocí katetometru.
Klasickým přístrojem pro měření koeficientu objemové roztažnosti je skleněný
dilatometr s obsahem kapaliny, kde se koeficient tepelné roztažnosti vulkanizátu
získá ze závislosti objemu kapaliny se vzorkem na teplotě (po korekci na roztažnost
kapaliny a dilatometru).
Zkoušky za nízkých teplot
S klesající teplotou vulkanizáty postupně tuhnou a jejich modul roste, až se dostanou
do skelného stavu, kde jsou tvrdé a křehké. Protože vlastnosti vulkanizátů závisí na
teplotě, mohou být různé zkoušky vulkanizátů (např. odrazová pružnost, tahové a
dynamické vlastnosti) prováděny za různých teplot.
Při zkouškách za nízkých teplot se obvykle užívá jen několik testů, které lze rozdělit
do tří skupin:
- rychlost zotavení
- změna tuhosti
- teplota křehnutí.
Některé vulkanizáty (např. NR a CR) navíc při nízkých teplotách tuhnou i v důsledku
částečné krystalizace. Krystalizace probíhá pro různé kaučuky a různé teploty různou
rychlostí, takže i tyto zkoušky se musí provádět při několika teplotách. (Např. teplota
maximální rychlosti krystalizace NR je –25°C.)
Nejjednodušší způsob sledování vlivu nízkých teplot je měření rychlosti zotavení
v tlaku nebo v tahu. Tlakové zkoušky jsou častější. S klesající teplotou klesá rychlost
zotavení, klesá odrazová pružnost vulkanizátů a současně roste jejich dynamický
ztrátový faktor. Při poklesu teploty má odrazová pružnost vulkanizátů obvykle
79
minimum v oblasti jejich kožovitého chování a s rostoucí tvrdostí a křehkostí
materiálu znovu roste.
K měření změn tuhosti za nízkých teplot se často používají torzní testy (Clash and
Berg) nebo nověji měření relativního modulu (Gehman test). Nejpřesnější závislosti
modulu na teplotě ovšem dává dynamicko mechanický teplotní analyzátor (DMTA).
Teplota křehnutí je teplota, při které vulkanizát začíná být sklovitý a křehký. Při těchto
zkouškách se vysokou rychlostí ohne vychlazený pásek testovaného vulkanizátu a
sleduje se procentuální počet prasklých vzorků.
Ke studiu krystalizace vulkanizátů může být v principu použita kterákoliv ze zkoušek
za nízkých teplot, pokud se vlastnosti měří po různých dobách chlazení při zvolené
teplotě. Výsledky jsou obvykle uváděny v závislosti na době chlazení. Jako
charakteristika průběhu krystalizace se používá doba potřebná k dosažení poloviny
mezi počáteční a konečnou hodnotou testované vlastnosti.
Z hlediska chování vulkanizátů je možno rozlišit tři nejdůležitější teplotní oblasti:
- Oblast 1 při nízké teplotě odpovídá zamrzlému (skelnému) stavu s vysokým
modulem elasticity a nízkým tlumením.
- Oblast 2 je oblast přechodu ze zamrzlého do vysoce elastického stavu (oblast
kožovitého chování). Elastický modul zde s teplotou rychle klesá a tlumení
prochází maximem.
- Oblast 3 je kaučukovitý stav s nízkými hodnotami elastického modulu a
nízkým tlumením.
Přechody mezi těmito oblastmi nejlépe určují charakteristické teploty:
- Při teplotě tuhnutí TR má tlumení maximum a modul elasticity inflexní bod. Za
určitých podmínek je teplota TR rovna teplotě zeskelnění Tg.
- Hraniční teplota TL je teplota, při které modul elasticity ve vychlazeném
vulkanizátu vzroste na daný násobek jeho hodnoty při pokojové teplotě.
- Teplota křehnutí TS je teplota, při které se vychlazený a postupně ohřívaný
vzorek za definovaných rázových podmínek již neláme, nepraská ani se jinak
nepoškodí. TS tedy charakterizuje teplotní chování vulkanizátu z hlediska
rázového namáhání.
U termoplastických elastomerů modul elasticity rychle klesá i v oblasti teploty
měknutí tuhé fáze Tm .
Naměřené hodnoty charakteristických teplot silně závisí na podmínkách zkoušení.
Např. teplota tuhnutí TR se posune k vyšším hodnotám, pokud se při zkoušce použije
vyšší frekvence. Ze zkušebních metod je vždy nutno vybrat takovou, která nejlépe
odpovídá podmínkám namáhání vulkanizátu v aplikaci.
Teplotu tuhnutí TR je možno získat třemi metodami: zjištěním maxima tlumení
v závislosti na teplotě, pomocí torzní zkoušky Clash and Berg, nebo z hodnoty
minima odrazové pružnosti při klesající teplotě. Všechny tři metody dávají
srovnatelné výsledky. Vulkanizát může charakterizovat i teplota zeskelnění Tg.
Hraniční teplotu TL je možno (stejně jako v případě TR) získat stanovením teplotní
závislosti viskoelastických vlastností, tj. např. na základě změn modulu elasticity,
80
trvalé deformace nebo tvrdosti při klesající teplotě. „Relativní modul“ lze získat např.
jako torzní modul při dané teplotě dělený torzním modulem při 23°C (Gehman test).
Obvykle se určují teploty, při kterých má „relativní modul“ hodnotu 2, 5, 10 a 100.
K určení teploty křehnutí TS mohou být použity dva postupy: Namáhání zkušebního
tělesa rázem, nebo ohyb tělesa s vrubem. Teplota křehnutí je nejnižší teplota, při
které se žádný ze zkoušených vzorků za podmínek zkoušky neporuší. (Menší rozptyl
ale obvykle dává hodnota teploty, při které se poruší 50% vzorků.)
Tepelné stárnutí
Tepelné stárnutí je důsledkem dlouhodobého zahřívání vulkanizátů. Zkoušky se
provádí ze dvou základních důvodů: ke stanovení změn fyzikálních vlastností
vulkanizátů za vyšších teplot (které mohou odpovídat předpokládaným teplotám
v aplikaci) nebo k „urychlení“ zkoušek stárnutí, kdy stárnutí za vyšších teplot pomáhá
odhadnout životnost výrobků při nižší teplotě.
K expozici zkušebních těles při vyšších teplotách se s výhodou používají tři základní
metody:
1) zkušební tělesa jsou uložena předepsanou dobu v prostoru sušárny při dané
teplotě (např. při 70 nebo 100°C).
2) zkušební tělesa jsou exponována za tepla v kyslíkové atmosféře (např. při 20
bar tlaku kyslíku a teplotě 70°C).
3) při zkoušce se používá stlačený vzduch (např. o tlaku 5 bar) při dostatečně
vysoké teplotě (např. 125°C).
Pokud jsou současně exponovány různé vulkanizáty, mohou se vzorky v důsledku
migrace a těkavosti některých přísad (např. antioxidantů nebo změkčovadel)
v průběhu stárnutí navzájem ovlivňovat. Proto byla vyvinuta zkušební zařízení, u
kterých je každé zkušební těleso exponováno odděleně.
Hodnocení průběhu tepelného stárnutí obvykle probíhá tak, že se vybrané vlastnosti
vulkanizátů po expozici srovnají s vlastnostmi před expozicí. Stupeň dosažené
degradace přitom závisí nejen na době a teplotě expozice, ale i na sledované
vlastnosti.
U většiny vulkanizátů během stárnutí klesají hodnoty pevnosti a tažnosti. Při
zkouškách urychleného stárnutí se proto obvykle stanoví pokles těchto hodnot
v závislosti na době expozice. Často se hodnotí i změny tvrdosti a změny
gumárenských tahových modulů.
Získání průběhu tepelného stárnutí vulkanizátů potřebuje relativně mnoho času a
hodnocení stárnutí na více vzorcích zvětšuje rozptyl měření. Měření relaxace v tahu
může tyto problémy odstranit a může tak sloužit k obecné charakterizaci průběhu
stárnutí.
Zkušební těleso se v tomto případě umístí v kyslíkové atmosféře (obvykle za zvýšené
teploty) a sleduje se pokles napětí v čase. Vzorek je během tepelného stárnutí pod
napětím buď stále, nebo vždy jen (relativně krátkou) dobu potřebnou ke změření
relaxace po dané době stárnutí.
81
Stálé působení napětí umožňuje sledovat degradaci sítě ve vulkanizátu, zatímco
opakovaná krátkodobá měření relaxace umožňují vyhodnotit současný vliv
degradačních i síťovacích reakcí.
Opakovaná krátkodobá měření relaxace jsou závislá na změnách tuhosti v čase.
Výhoda proti běžným tahovým zkouškám spočívá v tom, že jsou po celou dobu
stárnutí používána stále stejná zkušební tělesa, což snižuje rozptyl měření. Měření
může být uspořádáno i tak, že stárnutí probíhá při zvýšené teplotě, zatímco
krátkodobá měření relaxace mohou probíhat při teplotě pokojové.
Mezi nepřímé metody sledování tepelné degradace vulkanizátů patří například
sledování spotřeby kyslíku v průběhu tepleného stárnutí nebo měření indukční
periody počátku degradace pomocí DSC.
DALŠÍ ZKOUŠKY
ELEKTRICKÉ VLASTNOSTI
Kaučuky mají většinou velmi nízkou elektrickou vodivost a chovají se proto jako
elektrické izolátory. Tato vlastnost je spolu s jejich elasticitou široce využívána
v izolacích vodičů a kabelů stejně jako v součástkách různých elektrospotřebičů.
Některé kaučuky (např. CR nebo NBR) obsahují elektricky polarizovatelné skupiny
(dipóly) a na elektrické izolace se proto hodí méně. Hodnoty elektrické vodivosti
všech vulkanizátů je možno v širokých mezích nastavit složením směsi. Např. zvýšit
elektrickou vodivost lze pomocí vodivých plniv (např. sazí), nebo antistatických
změkčovadel, snížit elektrickou vodivost lze přídavkem izolačních (např. některých
bílých) plniv. Poněkud nižší elektrický odpor mají i kaučukové směsi se špatně
dispergovanými sazemi.
Elektrické vlastnosti jsou často závislé i na historii vulkanizátů a na mechanickém
napětí, což může vést k velkým rozptylům v naměřených hodnotách. Vzhledem
k tomu že zkoušení elektrických vlastností vulkanizátů není jednoduché, provádí ho
obvykle speciální laboratoře.
Elektrické vlastnosti vulkanizátů lze v principu měřit stejně jako elektrické vlastnosti
jiných materiálů, je však nutno dávat pozor na deformaci způsobenou elektrodami a
na vysoké hodnoty přechodového odporu, které se mohou vyskytnout mezi
elektrodou a povrchem vulkanizátu.
U vulkanizátů se z elektrických vlastností obvykle stanoví:
- elektrický odpor a měrný odpor
- povrchový odpor
- povrchový náboj
- elektrická pevnost
- permitivita a účiník.
Pro antistatické a vodivé vulkanizáty se nejčastěji měří elektrický odpor, měrný odpor
a povrchový náboj.
82
Elektrický odpor
Protože povrch vulkanizátů může někdy vést elektřinu snáze než jejich objem,
rozlišuje se obvykle objemový a povrchový měrný odpor. Objemový měrný odpor je
odpor mezi protějšími stěnami jednotkové krychle, zatímco povrchový měrný odpor je
odpor mezi protějšími stranami čtverce na povrchu vulkanizátu.
Měrný odpor je obvykle počítán z odporu naměřeného při jednoduché geometrii. U
vulkanizátů pro elektrické izolace je povrch často vodivější než objem, což je
způsobeno vlhkostí a nečistotami adsorbovanými na povrchu. Pokud mají výsledky
sloužit při hodnocení kvality výrobků, musí se při laboratorním měření použít relativní
vlhkost (a teplota), které odpovídají předpokládané aplikaci.
Vulkanizáty s měrným odporem pod 104 Ohm se obvykle pokládají za vodivé, mezi
104 a 108 Ohm za antistatické a nad 108 Ohm za izolační. Naměřený odpor ovšem
značně závisí na geometrii vzorku, takže toto rozdělení není zcela jednoznačné.
U většiny antistatických a vodivých vulkanizátů není povrch vodivější než objem
materiálu. Elektrický proud pak teče pro jakoukoliv geometrii tělesa nejkratší cestou
skrz objem materiálu a povrchový měrný odpor nemá význam. U těchto vulkanizátů
se uvádí jen jedna hodnota měrného odporu, což je ve skutečnosti objemový měrný
odpor.
Izolační odpor je elektrický odpor naměřený mezi libovolnými dvěma elektrodami na
(nebo uvnitř) vzorku a je funkcí jak povrchového tak i objemového měrného odporu a
geometrie zkušebního tělesa. Elektrická vodivost a měrná elektrická vodivost jsou
převrácené hodnoty elektrického odporu a měrného elektrického odporu.
Všechna měření odporu komplikuje kontaktní odpor na rozhraní elektroda/vulkanizát.
Velikost tohoto odporu je složitou funkcí použitého měřicího systému, vlastností
vulkanizátu a použitého elektrického napětí. Závislost odporu na těchto vlivech není
dosud zcela objasněna. Měření elektrického odporu jsou proto prováděna při přesně
definovaných geometriích (často pomocí elektrod opatřených vodivou pastou ke
zlepšení kontaktu).
Hodnoty elektrického odporu vulkanizátů nelze získat s velkou přesností. Za
významně rozdílné matriály se proto považují jen ty izolátory, jejichž měrný odpor se
liší alespoň o jeden řád.
Povrchový náboj
Vulkanizát s dobrými izolačními vlastnostmi může získat povrchový náboj přímým
působením napětí nebo v důsledku tření s jiným povrchem. Povrchový náboj
vulkanizátů může být v některých případech i nebezpečný. Hlavní důvod použití
antistatických vulkanizátů je rychlé odbourávání povrchového náboje.
Pravděpodobná účinnost materiálu při odbourávání povrchového náboje může být
odhadnuta z měrného odporu. Ne ve všech případech je však tento odhad spolehlivý
83
a je proto žádoucí provádět i přímá měření povrchového náboje a jeho poklesu
v čase.
Elektrická pevnost
Za elektrickou pevnost se obvykle považuje gradient nominálního napětí (použité
napětí dělené tloušťkou zkušebního tělesa) při kterém dojde za daných podmínek
k průrazu vzorku. Mimo tloušťku závisí elektrická pevnost i na době působení napětí,
na geometrii elektrod a na historii materiálu.
Pro vulkanizáty se nejčastěji používají válcové elektrody na zkušebním tělese ve
tvaru destičky ponořeném v transformátorovém oleji. Během zkoušky se postupně
zvyšuje napětí, až dojde k průrazu vzorku.
Výsledky mohou být vyjádřeny jako napětí při průrazu nebo jako elektrická pevnost
(která zohledňuje i vliv tloušťky vzorku) a jsou vždy závislé na podmínkách zkoušky.
Bludné proudy
Termín bludné proudy označuje vznik vodivých drah při výboji mezi elektrodami
umístěnými na povrchu zkušebního tělesa. Nízkonapěťové zkoušky (do 1000 V)
testují vliv přítomnosti nečistot na vznik výboje mezi elektrodami, zatímco
vysokonapěťové zkoušky se víc podobají zkouškám elektrické pevnosti.
Nízkonapěťové zkoušky se používají častěji. Při této zkoušce se mezi elektrody
umístěné na povrchu vzorku postupně kape elektrolyt a zaznamená se počet kapek
nutný ke vzniku stálého elektrického proudu.
Permitivita a účiník
Tyto charakteristiky se často označují jako dielektrické vlastnosti. Relativní permitivita
vulkanizátu může být definována jako poměr mezi kapacitancí kondenzátoru
s vulkanizátem ke kapacitanci kondenzátoru se vzduchem (přesněji s vakuem) jako
dielektrikem. Slovo relativní se obvykle vypouští a vlastnost je označována jen
permitivita (dříve nazývaná dielektrická konstanta).
Účiník vulkanizátu může být charakterizován jako podíl elektrické energie přeměněné
v kondenzátoru při každém cyklu v teplo. K tomuto jevu dochází, protože elektrické
napětí a elektrický proud jsou navzájem posunuty o ztrátový úhel δ. Ztrátový faktor je
tangenta tohoto úhlu, tedy tg δ.
Skutečná ztráta výkonu ve vulkanizátu je při střídavém proudu úměrná ztrátovému
faktoru. Ztráta výkonu pro vysokofrekvenční aplikace (např. telekomunikace) by měla
být malá. Při výrobě kondenzátorů se obvykle vyžaduje vysoká permitivita, ale nízký
účiník. Vysoký ztrátový faktor může být výhodný tam, kde se požaduje vysoká
absorpce energie (např. pro mikrovlnný ohřev).
84
Dielektrická analýza (dielektrická spektroskopie) založená na měření dielektrických
vlastností v závislosti na frekvenci a teplotě je stále častěji používána
při charakterizaci struktury (zvláště stupně vulkanizace) vulkanizátů.
VLIV PROSTŘEDÍ
Vlastnosti vulkanizátů se mohou měnit nejen s teplotou, ale i s charakteristikami
okolního prostředí. Největší význam má přítomnost různých plynů, par a kapalin.
Vodní pára
Přítomnost vodní páry významně ovlivňuje elektrické vlastnosti vulkanizátů. Na
relativní vlhkosti často závisí také naměřená rychlost změn při tepelné degradaci. Na
přítomnost vody a vodní páry jsou obzvlášť citlivé vulkanizáty s vazbami málo
odolnými vůči hydrolýze (jako jsou např. polyuretany).
Při zkouškách vlivu vodní páry se používají podobné testy jako při zkouškách
tepelného stárnutí, během zkoušky se ale řídí nejen teplota, ale i relativní vlhkost.
Stejná zkouška se pak provede při různých relativních vlhkostech a z výsledků
zkoušek se vyčíslí vliv relativní vlhkosti.
Použití vodní páry při teplotách nad 100°C zm ěny vlastností působené přítomností
vody zvýrazní. Při těchto zkouškách je ovšem třeba řídit i koncentraci přítomného
kyslíku, protože kyslík za vyšších teplot průběh stárnutí značně urychluje.
Vliv kapalin
Některé gumárenské výrobky (jako např. hadice a těsnění) jsou v dlouhodobém styku
s nízkomolekulárními látkami. Vzhledem k vysoké pohyblivosti segmentů
kaučukových molekul tyto nízkomolekulární látky poměrně snadno pronikají do
kaučukové matrice. Vulkanizáty napadají nejen kapaliny, ale i řada plynů a par.
Kapaliny působí botnání vulkanizátů, ovlivňují jejich pevnostní chování a usnadňují
jejich poškození. Botnání je často jen fyzikální děj. Někdy se proto po odstranění
kapaliny ze struktury materiálu (po jeho vysušení) může vulkanizát vrátit k původní
hmotnosti a k původním vlastnostem.
Doba potřebná k dosažení maximálního stupně zbotnání vulkanizátu roste s rostoucí
tloušťkou vzorku (přibližně závisí na čtverci tloušťky vzorku) a je přibližně úměrná
viskozitě testovací kapaliny.
Botnání kaučuků značně závisí jak na polaritě kapaliny, tak i na polaritě kaučuku.
Polarita běžných kaučuků roste v řadě: EPDM, NR, SBR, CR, NBR a např. polarita
olejů pro kaučuky roste v řadě: parafinické, naftenické, aromatické. Botnání kaučuku
je obvykle největší v kapalině s podobnou polaritou.
Zkoušky vlivu kapalin se často nazývají ´testy botnání´, protože k hodnocení vlivu
kapalin se většinou sledují změny objemu zkušebních těles před a po působení
85
kapaliny za zvolené teploty. Někdy jsou také nazývány ´stárnutí v oleji´, protože se
nejčastěji provádějí v různých typech olejů.
Pro každou konkrétní aplikaci by měla být při zkoušce použita kapalina, která na
výrobek působí v praxi. Již dlouhou dobu jsou však používány i různé standardy,
které reprezentují různé typy kapalin vůči kterým by měl být materiál daného výrobku
odolný.
Výhodou standardních kapalin je to, že jejich složení (na rozdíl od kapalin v aplikaci)
je dobře definováno. Jako standardní kapaliny jsou často užívány oleje, paliva a
různé servisní kapaliny.
Vhodnou mírou odolnosti vulkanizátu vůči dané kapalině je změna objemu. Změna
objemu se nejčastěji určuje gravimetricky, tj. vážením zbotnalého vzorku na vzduchu
a ve vodě (objem vzorku je úměrný rozdílu váha na vzduchu – váha ve vodě). Jako
míra zbotnání se někdy používá také změna hmotnosti zbotnalých vzorků vážených
jen na vzduchu. Vysoký stupeň zbotnání ukazuje, že vulkanizát není k aplikaci
v testovaném prostředí vhodný.
Při určité koncentraci kapaliny ve vulkanizátu se obvykle botnání zastaví, protože se
dosáhne rovnováhy mezi botnacím tlakem kapaliny a (omezenou) deformovatelností
kaučukové sítě. Rozsah rovnovážného botnání je určen stupněm vulkanizace
kaučuku. Závislost mezi rovnovážným botnáním a hustotou sítě vyjadřuje FloryRehnerova rovnice:
2
ln(1 − Vr ) + Vr + µVr
1
=
,
Mc
ρV1 (Vr 1 / 3 − Vr / 2)
kde Mc ~ číselný průměr molekulové hmotnosti řetězců sítě
Vr ~ objemový zlomek kaučuku ve zbotnalém vulkanizátu
µ ~ interakční parametr kapalina/kaučuk
ρ ~ hustota sítě
V1 ~ molární objem použité kapaliny.
Efektivní koncentrace příčných vazeb ve vulkanizátu je 1/2Mc.
Platnost rovnice je omezena přítomností plniva ve vulkanizátu, takže FloryRehnerova rovnice je použitelná spíše ke srovnání stupně síťování než k výpočtu
molekulové hmotnosti řetězců sítě.
V praxi však slouží zkoušky botnání častěji ke stanovení odolnosti proti kapalinám
než ke stanovení stupně síťování. Mimo měření změn objemu se doporučuje měřit
také změny rozměrů nebo mechanických vlastností, jako je např. pevnost v tahu,
tažnost a tvrdost, protože i tyto hodnoty botnání značně ovlivňuje.
Současně s absorpcí kapaliny může docházet také k extrakci některých látek
z vulkanizátu (např. olejů). Při botnání naměřená změna hmotnosti nebo objemu
vulkanizátu pak může být výsledkem botnání kaučuku a současné extrakce přísad,
které navzájem působí proti sobě. (Absorpce kapaliny je obvykle vyšší než extrakce
a výsledkem je vzrůst objemu. Pro některé výrobky však může být pokles objemu a
rozměrů významnější než botnání.)
86
Jestliže při botnání dochází i k extrakci, projeví se to často tím, že po dosažení
maxima začne objem zbotnalého vulkanizátu v závislosti na čase opět klesat. Je-li
extrakce rychlejší než botnání, může ve styku s kapalinou docházet k poklesu
objemu od počátku a hodnota rovnovážného botnání může být záporná.
K odhadu množství přísad vyextrahovaných v průběhu botnání je možno použít rozdíl
hmotnosti před botnáním a po vysušení zbotnalého vzorku. V některých případech
lze také odpařit kapalinu a zvážit sušinu.
Jestliže ve styku s kapalinou dochází i k chemické reakci, mohou nízké hodnoty
botnání někdy zamaskovat značné zhoršení fyzikálních vlastností vulkanizátu. I když
je tedy botnání obecnou charakteristikou odolnosti vulkanizátů proti kapalinám, je
nutné vždy stanovit i změny dalších vlastností. Stanovení vlastností je vhodné
zopakovat po vysušení vzorků, aby bylo možno posoudit i změny vlastností
způsobené extrakcí.
Pokud se rovnovážné hodnoty botnání vulkanizátu nedosáhne ani po delší době (tj.
objem vzorku v čase stále roste), může být důvodem tohoto chování přítomnost
kyslíku v kapalině a přítomnost kyslíku může (obzvlášť za vyšších teplot) působit
daleko větší změny mechanických vlastností vulkanizátu než samotná kapalina.
Zkoušky v kapalinách se laboratorně provádějí na tenkých vzorcích. Použití
laboratorních výsledků pro tlustostěnné výrobky však může být zavádějící, protože
kapaliny jako jsou např. mazací oleje potřebují k penetraci vulkanizátu do tloušťky
několika centimetrů i několik let. (Průběh botnání může výrazně ovlivnit působící
napětí.)
Důsledkem pomalého botnání je, že např. uložení motoru vyrobené z vulkanizátu,
který není proti olejům odolný, může fungovat požadovaným způsobem, i když dojde
k jeho postříkání olejem.
Pronikání vody do vulkanizátů je v porovnání s většinou organických kapalin velmi
pomalé a k dosažení botnací rovnováhy je zapotřebí relativně dlouhých časů.
Urychlení laboratorních zkoušek může přinést použití vulkanizátu ve formě malých
částic (tj. zvětšení poměru povrch/objem u vzorků) a jejich expozice ve vodní páře
místo ve vodě (při relativní vlhkosti nižší než 100%.)
Vliv plynů (mimo ozon)
Ve srovnání se zkouškami v kapalinách je počet zkoušek prováděných v plynech
jiných než vzduch nebo ozon velmi omezený. Pro plyny a páry které je možno
snadno převést do kapalného stavu se často zkoušky provádějí v těchto kapalinách.
Pokud je zkapalnění plynu obtížné, použije se uzavřená komora, ve které cirkuluje
daný plyn. Při použití zvýšeného tlaku se může ve vulkanizátu absorbovat značné
množství plynu a při náhlém snížení tlaku může dojít k poškození vzorku (tzv.
explozivní dekomprese).
87
Vliv ozonu
Ozon je přítomen v atmosféře ve velmi nízké koncentraci, avšak i koncentrace 1 díl
ozonu na sto milionů dílů vzduchu (pphm) může vážně poškodit vulkanizáty z
kaučuků, které jsou exponovány za napětí a nejsou dostatečně odolné (nejčastěji se
jedná o dienové typy).
Účinek ozonu je často nejdůležitější faktor, který působí změny vlastností při expozici
vzorků na vzduchu. Ozon působí u většiny vulkanizátů vznik prasklin na povrchu
zkušebních těles. Tyto praskliny pak velmi zhoršují mechanické vlastnosti.
Při laboratorních zkouškách jsou koncentrace ozonu daleko vyšší než v podmínkách
přirozeného stárnutí a ozonové stárnutí je zde velmi urychleno. Nejjednodušší tvar
zkušebního tělesa je tenký proužek vulkanizátu udržovaný pod napětím mezi čelistmi
vyrobenými z materiálu, který nerozkládá ozon (jako je např. hliník).
Během zkoušky jsou tělesa deformována na danou hodnotu protažení a při
konstantní teplotě vystavena působení vzduchu s předepsanou koncentrací ozonu
(obvykle od 25 do 200 pphm) v tzv. ozonové komoře.
Zkušební tělesa se ve zvolených intervalech kontrolují na vznik ozonových prasklin.
Vulkanizáty lze v zásadě rozdělit na typy které účinkem ozonu praskají a na typy
které nepraskají.
Je výhodné exponovat vzorky při několika deformacích. (Při kontrole kvality je
obvykle používána jen deformace 20%). Pod kritickou hodnotou protažení totiž není
vznik prasklin patrný ani po delší době expozice.
Z expozice při různých deformacích lze získat doby, které jsou pro tyto deformace
potřebné ke vzniku prvních prasklin a odhadnout prahovou hodnotu deformace, pod
kterou již u daného vzorku k ozonovému praskání nedochází.
Teplota sice ovlivňuje průběh ozonového stárnutí vulkanizátů, ale tento vliv není
zcela jednoznačný. S rostoucí teplotou roste rychlost reakcí s ozonem, ale roste i
rychlost vykvétání různých antiozonanů na povrch vulkanizátů, což může v souhrnu
znamenat buď růst nebo pokles rychlosti ozonového stárnutí vzorků.
Protože mnoho výrobků v aplikaci je podrobeno cyklickému namáhání, je nutno
zkoušky vlivu ozonu provádět i za dynamických podmínek. Obvykle se k tomuto
účelu používá tahová deformace o nízké frekvenci (např. 0,5 Hz), aby se snížil vliv
únavy vzorků na průběh zkoušky. Může se použít buď jen stálé cyklické namáhání,
nebo střídání sekvencí dynamického a statického namáhání.
Pozorování vzniku a vývoje prasklin při zkouškách vlivu ozonu je do značné míry
subjektivní. Měření relaxace napětí během působení ozonu představuje zajímavou
možnost, jak vliv operátora na získané výsledky eliminovat. Místo relaxace je
k objektivnímu hodnocení exponovaných vzorků možno použít např. i změny
pevnostního chování.
88
Povětrnostní stárnutí
Vulkanizáty mohou měnit vlastnosti v důsledku působení slunečního záření, vlhkosti,
ozonu a kyslíku. Expozice může vést k povrchovému praskání, křídování a barevným
změnám u pestrých barev. Po určité době expozice může dojít až k porušení
výrobku. Zkoušky stárnutí jsou nejčastěji prováděny při expozici venku.
Nejdůležitější vliv, který působí porušení výrobků během stárnutí, představuje
u citlivých vulkanizátů ozon. Prováděné laboratorní zkoušky urychleného stárnutí
vlivem ozonu jsou téměř výlučně užívány ke srovnání odolnosti různých materiálů a
ne k předpovědi ozonového praskání za podmínek přirozeného stárnutí, protože
korelace laboratorních a venkovních zkoušek obvykle není spolehlivá.
Při povětrnostním stárnutí je často méně patrná prahová deformace pod kterou už
k ozonovému praskání nedochází. Protože při venkovním stárnutí působí i kyslík,
zvýšená teplota, vlhkost a sluneční světlo, mohou být laboratorně testovány i tyto
vlivy. Za pokojové teploty je vliv kyslíku poměrně malý. Vliv světla na sazemi plněné
vulkanizáty je daleko méně významný než v případě plastů, protože u materiálů se
sazemi je vliv světla omezen jen na relativně tenkou povrchovou vrstvu.
K praskání světlem může docházet u bílých nebo světlých vulkanizátů vlivem
slunečního záření i u nedeformovaných vzorů. Na povrchu nejprve vznikají jemné
praskliny různého směru (tzv. sloní kůže). Po delší době se může vytvořit tvrdá,
neohebná povrchová vrstva, ze které se část polymeru vyplaví vodou, takže na
povrchu zůstane jen plnivo (tzv. křídování). Ultrafialové záření je nejdůležitější příčina
praskání hlavně při nízkých koncentracích ozonu. (Napětí ve vzorku zvyšuje i účinek
ultrafialového záření.)
Jak urychlené laboratorní zkoušky tak i zkoušky přirozeného povětrnostního stárnutí
se často provádí na zařízeních a s použitím postupů užívaných pro zkoušky stárnutí
plastů. Tato zařízení i postupy se stále zdokonalují, aby se dosáhlo co nejlepší
reprodukovatelnosti naměřených výsledků. Na rozdíl od plastů se však u vulkanizátů
často exponují deformované vzorky.
Predikce životnosti výrobků při venkovním stárnutí na základě zkoušek urychleného
povětrnostního stárnutí je daleko komplikovanější než predikce jen pro tepelné
namáhání vzorků, protože mimo zvýšenou teplotu venku působí i vlivy jako je světlo,
vlhkost, ozon atd.
Oheň
Zkoušky hořlavosti testují různá stadia hoření. Obvykle zahrnují:
- snadnost zapálení
- rychlost hoření
- vývoj dýmu
- kyslíkové číslo
- uvolňování tepla
- toxicitu plynů
- korozivitu plynů.
89
Základní dělení zkoušek je na testy malého a velkého rozsahu. Testy hoření velkého
rozsahu jsou nutné k hodnocení chování vulkanizátu nebo výrobku v podmínkách
skutečného požáru. Testy malého rozsahu jsou omezeny na zkoumání snadnosti
zapálení malých množství materiálu pomocí malého plamene a na kontrolu kvality.
V nedávné době byla zavedena kalorimetrická zkouška ke studiu rychlosti uvolňování
tepla, která je pro hodnocení hořlavosti velmi výhodná.
Radiace
Ionizační záření zahrnuje rentgenové a gama paprsky, elektrony, neutrony, atd.
Zkoušení odolnosti vulkanizátů proti radiaci je většinou nutné jen pro aplikace
v atomových elektrárnách (např. zkoušky vlivu radiace na těsnění nebo izolace
elektrických vodičů) a tam, kde je toto záření používáno k síťování nebo sterilizaci
výrobků.
Každý typ radiace má vlastní charakteristiku interakce s hmotou. Alfa paprsky jen
málo pronikají do hloubky a jejich vliv je proto soustředěn na povrchovou vrstvu
materiálu. Beta záření (proud elektronů) proniká do hloubky jednoho nebo dvou
centimetrů, zatímco paprsky X, gama záření a neutrony pronikají velmi hluboko.
Laboratorní zkoušky odolnosti proti radiaci jsou nejčastěji prováděny elektronovým
paprskem nebo pomocí gama záření. Metody hodnocení odolnosti jsou stejné jako u
jiných zkoušek stárnutí (např. změny tvrdosti a tahových vlastností, změny trvalé
deformace a relaxace napětí).
PROPUSTNOST
Pro řadu gumárenských výrobků (např. pro vnitřní gumu pneumatik nebo pro
palivové hadice) je významná také propustnost pro plyny a kapaliny. Vulkanizáty jsou
jak pro plyny tak i pro kapaliny více nebo méně propustné a rychlost transportu
hmoty je možno měřit.
Propustnost gumárenských výrobků pro plyny a kapaliny závisí jak na vlastnostech
kaučuku, tak i na vlastnostech prostupující látky. Snížení propustnosti výrobku může
někdy zajistit i kombinace různých materiálů. (Např. propustnost NR vulkanizátů je
možno značně snížit vložením ebonitové vrstvy. Ebonitová vrstva sníží propustnost a
vrstvy elastického NR vulkanizátu z obou stran ji chrání proti mechanickému
poškození.)
V ideálním případě je množství plynů a par které za ustáleného stavu v daném čase
pronikne daným vulkanizátem dáno vztahem
QtPA
q =
,
d
kde q ~ objem proniklé látky
Q ~ koeficient propustnosti
t ~ čas
P ~ rozdíl parciálních tlaků na obou stranách membrány
90
A ~ plocha vzorku
d ~ tloušťka vzorku.
Pro danou kombinaci plyn/kaučuk je koeficient propustnosti Q v mnoha případech
konstantní. Pro páry koeficient propustnosti Q často závisí např. na tloušťce nebo na
rozdílu tlaků P. K charakterizaci propustnosti vulkanizátu je v tomto případě nutno
znát závislost koeficientu Q na všech významných proměnných.
Pronikání plynů a par je výsledkem absorpce (tj. rozpustnosti) a difuse (tj. transportu)
ve vulkanizátu. Koeficient rozpustnosti plynu S je množství plynu, které se za daných
podmínek rozpustí v jednotkovém množství polymeru, zatímco difusní koeficient D je
množství plynu procházející jednotkou plochy polymeru za jednotku času při
jednotkovém koncentračním gradientu. Někdy platí:
Q = SD
.
Ačkoliv pro některé plyny tento jednoduchý vztah platí, pro řadu dalších plynů a pro
většinu par platný není. Koeficient propustnosti Q závisí na hodnotách S a D, které
různé faktory ovlivňují různým způsobem. Koeficient propustnosti se mění také
s teplotou. I když jednoduchá teorie předpokládá popis závislosti Q na teplotě
vztahem Arrheniova typu, pro mnohé páry není pravda ani to.
Propustnost plynů
Zkouška zahrnuje nastavení tlakového rozdílu na obou stranách testované
membrány. V závislosti na čase se pak v nízkotlaké části zařízení měří buď změna
tlaku při konstantním objemu nebo změna objemu za konstantního tlaku.
Zařízení pro zkoušky propustnosti při konstantním objemu sestávají ze dvou
kovových komůrek, které jsou odděleny testovaným vzorkem. Zkušební těleso má
tvar kolečka obvykle o průměru mezi 50 a 65 mm a tloušťce mezi 0,25 a 3mm. (Čím
nižší je propustnost vulkanizátu pro plyny, tím tenčí by měl být vzorek.)
Vysokotlaká komůrka je naplněna daným plynem o požadovaném tlaku (obvykle
mezi 0,3 a 0,5 MPa). Vysokotlaká komůrka musí mít objem alespoň 25 ml, aby se
minimalizoval pokles tlaku plynu během měření. Pod vzorkem je tuhá porézní
podložka, která brání deformaci vzorku tlakem plynu. Nízkotlaká komůrka má objem
co nejmenší a je spojena s tlakovým čidlem. (Citlivost měření se zvýší, jestliže je
v nízkotlaké komůrce vakuum.) Měřící cela je temperována na požadovanou teplotu.
Doba potřebná k dosažení rovnovážné rychlosti difuse plynu vzorkem je minimálně
16 hod. od začátku zkoušky. Po této době by už naměřená závislost tlaku na čase
měla být lineární. (Nelineární průběh časové závislosti obvykle znamená, že
rovnovážného stavu dosud nebylo dosaženo.)
Zkoušky propustnosti za konstantního tlaku používají podobnou měřicí celu jako
měření za konstantního objemu (rozdělenou vzorkem na vysokotlakou a nízkotlakou
část). Rozdíl je v tom, že nízkotlaká komůrka je připojena k zařízení, které měří
vzrůst objemu v důsledku difuse plynu (např. pomocí vodorovné kapiláry s kapkou
kapaliny, jejíž posun se sleduje v závislosti na čase). Citlivost měření propustnosti za
91
konstantního tlaku je obvykle nižší než citlivost moderních přístrojů pro měření
propustnosti za konstantního objemu.
Při měření propustnosti pomocí nosného plynu je množství plynu prošlé vzorkem
stanoveno z chemického složení směsi plynů vystupující z nízkotlaké komůrky měřicí
cely promývané nosným plynem (ke sledování složení směsi plynů se může použít
např. čidlo pro měření tepelné vodivosti plynů, plynový chromatograf nebo
hmotnostní spektrometr).
Protože se měření pomocí nosného plynu obvykle požívá pro zkoušky propustnosti
směsí plynů je výhodné, když i komůrka s testovaným plynem je promývána, aby se
složení testované směsi plynů v čase neměnilo. Princip měření pomocí nosného
plynu se často používá i pro měření propustnosti par. Ani tlak v komůrce
s testovaným nosným plynem nemusí být zvýšený.
Propustnost par
Klasickou metodou k měření propustnosti par (speciálně vodní páry) je gravimetrická
(misková) metoda. Miska s kapalinou je uzavřena testovaným vzorkem upevněným
pomocí šroubovacího víčka a sleduje se pokles hmotnosti. Zkouška pokračuje, dokud
se nedosáhne lineární závislosti hmotnosti na čase (tj. dokud se nedosáhne
rovnovážného stavu).
Alternativou k miskové metodě je vytvořit z testovaného materiálu sáček a naplnit ho
kapalinou. Hlavní výhodou takové metody je větší povrch zkoušeného vzorku. (Tato
metoda se však používá častěji pro plasty než pro vulkanizáty).
ADHEZE
Většina gumárenských výrobků (např. pneumatiky, dopravní pásy, hadice, izolace a
tlumiče) se připravuje kombinací různých materiálů. Pro tyto výrobky je důležitá také
adheze vulkanizátu ke kovu, k textilu nebo ke kordu. K hodnocení se používají
zkoušky, při kterých se za daných podmínek měří síla potřebná k porušení
soudržnosti mezi povrchy materiálů.
Adheze ke kovu
Nejdůležitější jsou zkoušky na hotovém výrobku, což však není vždy proveditelné.
Laboratorní zkoušky adheze jsou vhodné např. pro hodnocení různých adhezních
systémů. Ať se jedná o zkoušku adheze na výrobku nebo v laboratoři, vzorky by měly
být během zkoušky adheze vždy namáhány podobně jako v aplikaci.
Základní laboratorní testy zahrnují zkoušky odlupování, tahové zkoušky adhezního
spoje (vulkanizát je mezi dvěma ocelovými deskami) a smykové zkoušky adhezního
spoje.
92
černá barva = zkoušený vzorek
odlupování
tah
smyk
Obr.: Schéma zkoušky adheze v odlupování, v tahu a ve smyku
Při vysoké adhezi mezi kovem a vulkanizátem může při zkoušce v odlupování a v
tahu dojít k trhání ve vulkanizátu místo k odlupování na rozhraní vulkanizát/kov. Je
proto obvyklé, že se ve výsledcích zkoušek adheze mimo naměřenou hodnotu uvádí
i typ porušení spoje.
Při zkoušce odlupování pod úhlem 90° se často používá pásek vulkanizátu o tloušťce
6 mm a šířce 25 mm nalepený po délce 25 mm na 1,5 mm tlustém proužku plechu,
který se v trhacím stroji odlupuje rychlostí 50 mm/min. Jako pevnost v odlupování se
bere maximální síla (přepočtená na mm šířky vzorku) naměřená během zkoušky.
Zkouška může být prováděna i za různých teplot a různých rychlostí.
Hodnoty adheze naměřené při zkoušce odlupování jsou nižší než hodnoty získané
pro adhezi zkouškou v tahu. Vzorek při zkoušce adheze v tahu má většinou tvar
kolečka o průměru 35 až 40 mm a tloušťce 3 mm. Je přilepen mezi kovovými
destičkami s průměrem cca 0,1 mm menším než je průměr vzorku.
Zkouška adheze v tahu obvykle probíhá při rychlosti 25 mm/min. Protože napětí na
vzorku je při zkoušce rozloženo nerovnoměrně, naměřená hodnota adheze v tahu
závisí na tvarovém faktoru vzorku. (Naměřená pevnost adhezního spoje roste
s klesající tloušťkou vzorku.) Výsledek zkoušky je vyjádřen jako maximální síla
dělená průřezem vzorku.
Zkouška adheze ve smyku se provádí stejně jako zkouška smykového modulu,
zkouška však končí až porušením vzorku. Vzorky mají obvykle tloušťku 4 mm a délku
20 mm. Zkouška probíhá při 50 mm/min. a výsledky jsou vyjádřeny jako maximální
síla dělená celkovou přilepenou plochou jednoho vzorku. Naměřené hodnoty adheze
ve smyku jsou méně ovlivněny tvarovým faktorem vzorku než zkoušky v tahu.
Laboratorní testy adheze nemusí vždy správně předpovídat chování spoje v aplikaci,
protože v aplikačních podmínkách často působí nejen složitá mechanická namáhání,
ale i řada dalších vlivů, jako je např. únava vulkanizátu, koroze spoje okolním
prostředím a zvýšená teplota.
Pro kontrolu kvality výrobků by mohly být nejvýhodnější nedestruktivní zkoušky,
protože množství ultrazvukové energie přenesené přes rozhraní závisí na pevnosti
vazby mezi materiály.
93
Jestliže je na rozhraní kov/vulkanizát odlepená plocha (a tedy tenká vrstva vzduchu
nebo vakuum), pak může být tato závada zjištěna na základě ztráty přenesené nebo
vzrůstu odražené energie ultrazvuku.
Přestože je zkouška ultrazvukem teoreticky jednoduchá, při praktickém použití se u
ní vyskytuje řada omezení. Ultrazvukem je např. možno zjistit jen rozlepená místa
(ne místa se sníženou adhezí). Při zkouškách adheze na pneumatikách se proto
mimo ultrazvuk používá i holografie a rentgen.
Koroze a adheze ke kovu
Některé vulkanizáty mohou působit korozi kovových povrchů (někdy dokonce i když
nejsou s kovem v přímém kontaktu) nebo se mohou ke kovovému povrchu za tlaku
přilepit.
Většina zkoušek tohoto chování je založena na stlačení vulkanizátu mezi vrstvami
kovu (jako je měď, mosaz, hliník nebo měkká ocel), stárnutí za daných podmínek
(např. 7 dní při 70°C) a zhodnocení pevnosti adheze vulkanizátu ke kovu a stupně
koroze kovového povrchu.
Adheze k textilu
se obvykle hodnotí na základě zkoušky adheze v odlupování. Tam, kde není možno
použít zkoušku odlupování se stanoví adheze v tahu (např. pro příliš tenké vrstvy
vulkanizátu).
Zkouška adheze v odlupování nejčastěji používá 25 mm široký pásek textilu
s nánosem vulkanizátu, který je dost dlouhý aby umožnil odloupnutí alespoň v délce
100 mm. Na počátku zkoušky je vulkanizát ručně oddělen od textilu v délce cca 50
mm a obě vrstvy jsou uchyceny do čelistí trhacího stroje. Zkouška probíhá při
rychlosti 50 mm/min.
Při zkoušce adheze v tahu se používají dva kovové válce o průměru 25 mm, mezi
kterými je nalepen zkušební vzorek. Nejdůležitější část zkoušky představuje příprava
zkušebního tělesa kov/textil/vulkanizát/textil/kov. Rychlost trhání je 50 mm/min. a
zjišťuje se maximální síla potřebná k porušení vzorku.
Zkoušky adheze za dynamických podmínek jsou ve skutečnosti únavové zkoušky na
kompozitu textil/vulkanizát, které sledují pokles adheze nebo určují počet cyklů
potřebných k porušení adhezního spoje. Relativní pevnosti adhezního spoje různých
systémů textil/vulkanizát mohou být za statických a za dynamických podmínek
rozdílné.
Adheze ke kordu
Adheze kordu (textilního nebo kovového) k vulkanizátu vyžaduje speciální zkoušky.
Měření jsou velmi významná především pro pneumatiky. Většina statických zkoušek
měří sílu potřebnou k vytažení kordu z bloku vulkanizátu (např. tzv. H-test nebo Utest). Existují však i různé dynamické zkoušky.
94
VZNIK SKVRN
Na různých organických materiálech (jako jsou např. nátěry) mohou vulkanizáty
časem vyvolat vznik skvrn. Jejich vznik může urychlit účinek tepla nebo světla.
Skvrny jsou působeny hlavně antioxidanty přítomnými ve vulkanizátu.
Skvrny se obvykle se dělí na:
- kontaktní skvrny, vznikající v místě dotyku s vulkanizátem
- migrační skvrny, vznikající kolem místa dotyku
- extrakční skvrny, vznikající v důsledku působení výluhu z vulkanizátu
- penetrační skvrny, vznikající přes povrchovou vrstvu na povrchu vulkanizátu.
Vznik kontaktních a migračních skvrn je hodnocen při stejné zkoušce. Obvykle se
čtvercový vzorek vulkanizátu vyseknutý z plotničky uloží mezi dvě vrstvy zkoušeného
materiálu a spolu s nimi se zahřívá 24 hod. při 70°C. Po tepelném namáhání je jedna
vrstva testovaného materiálu hodnocena z hlediska vzniku skvrn hned po odloupnutí
od vulkanizátu a druhá je hodnocena po následné světelné expozici.
U zkoušky vzniku migračních skvrn stéká destilovaná voda po vzorku vulkanizátu se
sklonem 30° na povrch zkoušeného materiálu. Po 24 h od. se povrch zkoušeného
materiálu zhodnotí z hlediska vzniku skvrn.
Při zkoušce vzniku penetračních (neboli difusních) skvrn se na kaučukovou směs
přiloží 0,5 mm tlustá vrstva bílé nebarvicí směsi a vzniklý kompozit se zvulkanizuje.
Vzorek takto vzniklého vulkanizovaného kompozitu se exponuje světlem a hodnotí se
z hlediska vzniku skvrn.
JINÉ ZKOUŠKY
K materiálové analýze vulkanizátů je možno použít tradiční chemické metody (jako je
např. extrakce různými rozpouštědly, IR analýza, chromatografie,…) pro určení typu
elastomeru, obsahu sazí a bílých plniv, určení typu a koncentrace změkčovadel,
obsahu síry, urychlovačů, antioxidantů, atd.
Analýza gumárenských výrobků není jednoduchá i proto, že složitější výrobky (jako
např. pneumatiky) jsou připraveny z řady kaučukových směsí, každá směs má často i
více než 10 složek, jednotlivé složky směsí nejsou chemická individua a v průběhu
zpracování a vulkanizace dochází k řadě chemických přeměn.
Chemické metody je výhodné doplnit metodami termické analýzy, jako je
diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC), termogravimetrická analýza (TGA) a
termomechnická analýza (TMA). Stále větší význam získávají metody dynamickomechanické analýzy (DMA) a dynamicko-mechanická reologická testovací zařízení
schopná měřit reologická a inženýrská data vulkanizátů za různých podmínek
deformace při různých teplotách, frekvencích a amplitudách.
95
7.5 Výrobky
Laboratorní zkoušky dávají jen základní představu o chování vulkanizátů v hotovém
výrobku. Gumárenské výrobky jsou obvykle složité systémy připravené kombinací
různých materiálů a vulkanizátů různé kvality. Funkci výrobků ovlivňují jak vlastnosti
jednotlivých částí systému, tak také způsob jejich kombinace.
Pochopení vlastností a chování vulkanizátů spolu s konstrukčními principy dosud
nestačí k tomu, abychom byli schopni přesně předpovídat vlastnosti výrobků ze
zkoušek na laboratorních zkušebních tělesech (ani když jsou zkušební tělesa
odebrána přímo z hotového výrobku). Aby bylo možno zaručit požadovanou kvalitu,
nezbývá často nic jiného než testovat celý výrobek.
Už při vývoji nových výrobků může být výhodnější zkoušet připravené prototypy
v aplikačních podmínkách než vyvíjet laboratorní simulační testy. Existuje mnoho
případů, kdy použití simulačních testů není z časových nebo cenových důvodů
výhodné.
V gumárenské oblasti bylo vyvinuto mnoho různých zkušebních metod pro hotové
výrobky. Jsou používány především pro hodnocení chování výrobků v aplikaci nebo
v podmínkách, které jsou aplikaci blízké. Protože existuje velký počet různých
gumárenských výrobků, existuje i velký počet různých metod pro jejich hodnocení.
Zkoušky na hotových výrobcích jsou používány stále více, protože v mnoha
případech je to jediná cesta jak zajistit, že výrobek skutečně má vlastnosti
požadované zákazníkem.
Příkladem zkoušek hotových výrobků mohou být zkoušky plášťů pneumatik, které
zahrnují jak různé laboratorní testy (za statických i dynamických podmínek) tak i
zkoušky na standardních vozidlech v aplikačních podmínkách jako jsou např. testy
životnosti, subjektivní hodnocení jízdních vlastností, hlučnosti a komfortu jízdy nebo
objektivní hodnocení brzdné dráhy, ovladatelnosti, atd. Zkouškami plášťů jsme se
zabývali v kapitole „Výrobky“.
7.6 Souhrn
Gumárenské zkoušky charakterizují vlastnosti a chování gumárenských materiálů.
Mezinárodní (ISO) normy umožňují v různých zemích hodnotit gumárenské materiály
stejnými postupy.
Zkoušky se mohou provádět jak na kaučukových směsích, tak i na vulkanizátech.
Příprava vzorků z hotových výrobků je náročnější než příprava vzorků
z nevulkanizovaných směsí.
Výsledky zkoušky mohou být ovlivněny stářím vzorků, teplotou a vlhkostí během
skladování a teplotou a vlhkostí v průběhu zkoušky. Před zkouškou je proto obvykle
nutná kondicionace vzorků.
96
Při zpracování výsledků zkoušek se nejčastěji používá statistická analýza
jednorozměrných dat. Charakteristiky souborů jsou obvykle aritmetický průměr,
směrodatná odchylka a variační koeficient.
Charakteristiky získané zkouškami slouží v gumárenském průmyslu především ke
specifikaci a řízení kvality. Řízení kvality zahrnuje kontrolu surovin, kontrolu
připravených směsí, kontrolu výrobního procesu a garanci kvality finálního výrobku.
Současná výroba většinou předpokládá, že gumárenské suroviny odpovídají
specifikaci zaručené výrobcem.
Viskozita kaučuků přibližně charakterizuje výchozí reologické vlastnosti při jejich
zpracování. Důležitou charakteristikou kaučuků je také teplota skelného přechodu.
Vlastnosti plniv určuje především měrný povrch, struktura a povrchová aktivita.
Charakteristiky minerálních plniv se částečně shodují s charakteristikami užívanými
pro saze.
Před začátkem zpracování kaučuku nebo před zpracováním zamíchané kaučukové
směsi je nutno ověřit, zda kaučuk nebo kaučuková směs má předepsané vlastnosti.
Plasticita charakterizuje jak snadno dochází k deformaci materiálu a je měřena
pomocí plastometrů.
Viskozita je odpor materiálu proti deformaci a nejčastěji se charakterizuje pomocí
viskozity Mooney.
Relaxace Mooney charakterizuje elastické vlastnosti a navulkanizace Mooney
charakterizuje počátek vulkanizace kaučukové směsi. Na viskozimetru Mooney je
možno přibližně stanovit i počáteční rychlost vulkanizace.
Pomocí kapilárního viskozimetru lze charakterizovat nejen viskozitu, ale i elasticitu
kaučukových směsí za vyšších smykových rychlostí. Současně lze získat i představu
o kvalitě povrchu materiálů vytlačených za daných podmínek.
Před přechodem z laboratoře na výrobní zařízení je účelné odzkoušet
zpracovatelnost i na laboratorních hnětičích nebo na laboratorních extruderech.
K charakterizaci průběhu vulkanizace kaučukových směsí se používá vulkanizační
křivka z vulkametru. Obvykle se odečte minimální a maximální hodnota kroutícího
momentu, zpracovatelská bezpečnost a technická doba vulkanizace.
Testy vulkanizátů představují nejdůležitější zkoušky, protože v tomto stavu je
materiál gumárenského výrobku prodáván zákazníkovi.
K rychlé kontrole kvality je často užívána hustota, která se obvykle stanoví z vážení
vzorků na vzduchu a ve vodě.
Při měření tvrdosti se do materiálu danou silou vtlačuje tuhé těleso daného tvaru.
Tvrdost se nejčastěji měří ve stupních Shore nebo ve stupních IRHD.
97
Tahové vlastnosti vulkanizátů se obvykle zkouší na vzorcích ve tvaru oboustranné
lopatky nebo na kroužcích. Na trhacím stroji se naměří tahová křivka a získají se
charakteristiky jako je např. ´modul´ M100, M300, pevnost v tahu a tažnost.
Vzorky pro tlakovou zkoušku mají často tvar nízkého válce. Zkouška se provádí buď
při dokonalém skluzu nebo při dokonalé adhezi mezi vzorkem a plochami stlačujícími
vzorek. Získají se např. tlakové ´moduly´ pro 10% a 20% deformace.
Pro zkoušky smykem se u vulkanizátů nejčastěji používá jednoduchý smyk nebo
čistý smyk. Smykový modul může být získán i při namáhání vzorku krutem.
Při zkoušce strukturní pevnosti je tahová síla ve vulkanizátu koncentrována na uměle
vytvořené poruše a měří se síla potřebná k vytvoření nového povrchu.
Při dynamických zkouškách vulkanizátů mohou být použity volné kmity (kde
amplituda cyklického pohybu postupně klesá) nebo nucené kmity (kde je udržována
stálá amplituda deformace).
Výsledkem dynamických zkoušek vulkanizátů je většinou ztrátový faktor a komplexní
moduly, které mají reálnou část (charakterizuje vratně uloženou energii) a část
imaginární (charakterizuje energii, která se při cyklické deformaci přemění v teplo).
Při zkoušce odrazové pružnosti působí na vulkanizát jen jeden poloviční cyklus
deformace. Je měřena výška, do které se odrazí závaží po dopadu na vzorek
(odpovídá vratně uložené energii).
Kríp, relaxace napětí a trvalá deformace charakterizují chování vulkanizátů v čase.
Kríp měří růst deformace za konstantní síly, relaxace měří pokles napětí za
konstantní deformace a trvalá deformace měří zotavení po odstranění působícího
napětí nebo deformace.
Oděr a tření spolu navzájem souvisí, protože mechanismus oděru zahrnuje i tření.
Pro pneumatiky jsou jak tření (odolnost proti skluzu na vozovce) tak i oděr (životnost
pneumatiky) velmi důležité charakteristiky.
Tepelné vlastnosti vulkanizátů charakterizuje (podobně jako u jiných materiálů)
měrné teplo, tepelná vodivost, teplotní vodivost a koeficienty přestupu tepla.
Termická analýza sleduje vlastnosti vulkanizátů v závislosti na teplotě: dynamicko
mechanická termická analýza měří dynamický modul a mechanické tlumení,
termogravimetrie měří změny hmotnosti a termodilatometrie měří změny rozměrů.
Kaučuky mají většinou velmi nízkou elektrickou vodivost a chovají se jako elektrické
izolátory. Elektrické vlastnosti vulkanizátů lze v principu měřit stejně jako elektrické
vlastnosti jiných materiálů.
Většina kaučuků hoří. Principy testování hořlavosti plastů jsou použitelné i pro
vulkanizáty. Nejdůležitější rozdělení zkoušek je na testy malého a velkého rozsahu.
98
Zkouška propustnosti pro plyny začíná nastavením tlaku na obou stranách vzorku.
V závislosti na čase se pak v nízkotlaké části měří buď změna tlaku při konstantním
objemu nebo změna objemu za konstantního tlaku. K měření propustnosti par se
většinou používá gravimetrická (misková) metoda.
Při zkouškách adheze se měří síla potřebná k porušení soudržnosti mezi povrchy
materiálů. Důležitá je především adheze vulkanizátu ke kovu, k textilu nebo ke kordu.
Krátkodobý vliv teploty na vulkanizát je fyzikální povahy a způsobené změny
vlastností jsou vratné, zatímco dlouhodobý účinek zvýšené teploty vyvolává i
chemické změny, které vratné nejsou.
Zkoušky únavy jsou v podstatě dlouhodobé dynamické zkoušky. Při únavových
testech se často sleduje vznik a růst prasklin nebo ohřev vulkanizátu v důsledku
cyklického namáhání (tzv. hřetí).
Na vlastnosti vulkanizátů může mít vliv i okolní prostředí. Nejdůležitější příčina změny
vlastností při dlouhodobé expozici deformovaných vulkanizátů na vzduchu je obvykle
ozon.
Vulkanizáty mohou stárnout také v důsledku působení slunečního záření, vlhkosti a
kyslíku. Může tak docházet k povrchovému praskání, křídování a barevným změnám
u pestrých barev. Po určité době může dojít až k porušení výrobku.
Na různých materiálech (jako jsou např. nátěry) mohou vulkanizáty časem vyvolat
vznik skvrn různého původu. Vznik skvrn může být urychlen teplem nebo světlem.
Laboratorní zkoušky dávají jen základní představu o chování vulkanizátů v hotovém
výrobku. Protože jsou gumárenské výrobky obvykle složité systémy, musí se pro
zaručení požadované kvality často zkoušet i celý výrobek.

1 OBSAH 7. GUMÁRENSKÉ ZKOUŠKY

Transkript

Podobné dokumenty

1 OBSAH 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE.....................................................

4. KAPITOLA HODNOCENÍ PLASTICITY ELASTOMERŮ Deformační

2. Kaučuky

1 OBSAH 5. GUMÁRENSKÉ VÝROBNÍ PROCESY

Anotace prací 2015

Zde - Elit

Prezentace aplikace PowerPoint

Kontaktologické listy 1/2008

Test Equipment for Lab and Production Product Catalog