2. přednáška

Hlavní skupiny půdních minerálů
Pedogeochemie
Oxidy Si:
‡ křemen – SiO2, opál
Al hydroxidy a oxyhydroxidy:
‡ gibbsit, bayerit, nordstrandit – Al(OH)3
‡ boehmit, diaspor – AlOOH
2. přednáška
Fe hydroxidy a oxyhydroxidy:
‡ goethit, lepidokrokit - FeOOH
‡ hematit, maghemit – Fe2O3
‡ ferrihydrit
Hlavní skupiny půdních minerálů
Hlavní skupiny půdních minerálů
Mn oxidy a oxyhydroxidy:
‡ birnesit, hollandit
Sírany – sádrovec, anhydrit
Halovce – halit, fluorit
Fosforečnany:
‡ variscity, apatity
Sulfidy - pyrit
Uhličitany:
‡ kalcit, dolomit, aragonit
‡ magnezit, natrit
Jílové minerály v půdě
-
(sekundární) vrstevnaté minerály půdy
výrazný vliv na chemické i fyzikální
vlastnosti půdy
tvořeny tetraedry (Si) a oktaedry (Al)
Vznik, původ:
‡ zdědění
‡ přeměna primárních minerálů (zvětrávání)
‡ syntéza
Hlinitokřemičitany (alumosilikáty):
slídy, pyroxeny, amfiboly
‡ jílové minerály
‡ živce,
Isomorfní substituce
v jílových minerálech
-
plynulá záměna iontů mřížky (Si, Al) jinými ionty bez
její změny
nastává během tvorby jílových minerálů
dle poloměru iontů
O2-……….. 0,264 nm
Nejčastěji:
‡ tetraedry: Si4+ → Al3+, P5+
‡ oktaedry: Al3+ → Mg2+,
Fe3+, Fe2+, Li+, Ti4+
→ deficit kladného náboje
Si4+ ……… 0,078 nm
Al3+ ……... 0,114 nm
Mg2+……… 0,164 nm
Fe3+………. 0,134 nm
Fe2+………. 0,166 nm
Ti4+………... 0,136 nm
Ca2+……….. 0,198 nm
K+………….. 0,266 nm
P5+…………. 0,070 nm
Klasifikace jílových minerálů
Klasifikace jílových minerálů
(dle Grima,1953)
(dle Grima,1953)
Nekrystalické:
„
skupina alofanu
Krystalické:
‡ typ 1:1
„
skupina kaolinitu
‡ typ
2:1
skupina illitu – s neexpandující mřížkou
„ skupina montmorillonitu – s expandující mřížkou
„
Skupina alofanu
amorfní gely alumosilikátů různého složení
charakteristické pro půdy na vulkanických
popelech (Andosoly)
‡ dobrá struktura půdy, vysoká pórovitost,
vysoká propustnost → vyluhování
‡ vysoký podíl náboje závislého na pH
(variabilního)
‡ vysoká aktivita Fe, Al → vysoká sorpce P
‡ alofan, imogolit
Krystalické:
‡ typ 2:2
„
skupina chloritu – nesendvičová vrstva oktaedrů
Mg(OH)2 - brucitu
‡ typ
„
s řetězovou strukturou
skupina attapulgitu
‡ interstratifikované
minerály (se smíšenou
strukturou)
Skupina kaolinitu
‡
‡
Kaolinit (1900x zvětšeno)
0,72
nm
Dobře krystalizovaný kaolinit
s jemnými „vlákny“ illitu
Skupina kaolinitu
‡
Dickit
další minerály:
„ dickit, nakrit – isomery kaolinitu
„ halloysit – struktura podobná kaolinitu
Trubkovitý halloysit
Kulovitý halloysit
Skupina kaolinitu
Skupina illitu
běžně se vyskytují v půdách
jednoduchá struktura
‡ pevná vazba T a O
‡ velmi malá isomorfní substituce
‡ malá adsorpce kationtů
‡ nejsou bobtnavé
‡ vznikají zvětráváním i krystalizací
‡
‡
1,0
nm
Illit (17600x zvětšeno)
Skupina illitu
‡
‡
vznikají zvětráváním slíd – depotasifikací
slídám podobné, ale:
„
„
„
méně dokonalá krystaličnost
méně alkálií (K+) a méně vody
značná subtituce Al3+ za Si4+ v tetraedrech
(1/6 Si oproti slídám)
K+ brání oddálení dvojvrstev
‡ výměna kationtů - zejména na přerušených
vazbách (v mezivrstevných prostorech
omezena)
‡
Skupina illitu
‡
další minerál - vermikulit
„ částečně bobtnavý
„ častý výskyt v půdách
„ K+ v mezivrství částečně nahrazen Mg2+
Montmorillonit
Skupina montmorillonitu (smektitu)
od
0,96
nm
Montmorillonit (zvětšeno 21000x)
Skupina montmorillonitu (smektitu)
‡
‡
‡
‡
velmi slabé přitažlivé síly a nestálá vzdálenost mezi
souvrstvími → bobtnavé
kationty mohou být poutány i uvnitř
plné nasycení (zejména K+) vede ke zpevnění
struktury
x plná hydratace vede k rozplavení paketů
další minerály:
„ nontronit – velká isomorfní substituce Fe3+
v oktaedrech
„ beidellit – záporný náboj vzniká celý v tetraedrické
vrstvě (Al3+ → Si4+)
Skupina chloritu
pocházejí z hornin nebo se tvoří v půdách
častý výskyt v půdách na vyvřelých horninách
‡ chemické složení kolísá
‡ často toxické koncentrace Cr a Ni
‡ Mg oktaedry (brucit) částečně zpevní
strukturu
‡ některé chlority i bobtnají
Skupina chloritu
1,4
nm
Skupina attapulgitu
‡
‡
Attapulgit
1,34
nm
vlákno T-O-T
vznikají z amfibolů a pyroxenů hydrotermální
přeměnou (žilky ve vápenci a dolomitu)
‡ zejména v aridní zóně
‡ attapulgit, sepiolit
‡
‡
Interstratifikované minerály
běžné kombinace jednotlivých základních typů
struktur
‡ důsledek rozpadu jílových minerálů
‡ označení - začáteční písmena minerálů (IM, IK)
‡
Schéma depotasifikace
Vliv prostředí
na typ vznikajícího jílového minerálu
ŽIVCE → IONTY nebo GELY
Montmorillonit
Vlastnosti jílových minerálů
Minerál
montmorillonity – silně bobtnavý
„ illit, vermikulit – částečně bobtnavé
„ kalinit – nebobtnavý
„
Kaolinit
Illit
Chlorit
Montmorillonit
Vermikulit
Vysoký specifický povrch:
skupina kaolinitu
„ skupina illitu
„ skupina montmorillonitu
Kaolinit
Sorpční kapacita jílových minerálů
Bobtnavost:
„
Illit
10-18 m2.g-1
50-90 m2.g-1
250-500 m2.g-1
Sorpční kapacita
(mmol(+)/100 g)
3 – 12
20 – 40
30 – 50
70 – 110
120 – 150
Sorpční vlastnosti
PŮDNÍ ORGANICKÁ HMOTA
Význam půdní organické hmoty
= soubor všech neživých organických látek
nacházejících se na povrchu půdy či v ní
‡ složitý výzkum
‡
‡
‡
‡
Půdní humus:
‡
řada definic:
„ totéž co půdní organická hmota
„ odumřelé organické látky v různém stupni
rozkladu a resyntézy, jejichž část je vázána na
minerální podíl
‡
zásobárna energie, uhlíku a živin pro edafon i rostliny
zadržování vody
fyzikální vlastnosti půdy (struktura)
chemické vlastnosti půdy:
„ sorpce – zadržování živin aj. látek
„ půdní reakce (organické kyseliny, ústojná schopnost)
„ tvorba komplexů
půdotvorné procesy
Hodnocení obsahu OH v půdě
Množství organické hmoty v půdě
Obsah v humusovém horizontu (% hmotnosti)
Obsah
% Corg
% humusu
< 0,6
<1
nízký
0,6 – 1,2
1-2
střední
1,2 – 1,7
2-3
vysoký
1,7 – 2,9
3-5
> 2,9
>5
velmi nízký
velmi vysoký
1 ha
hloubka ornice
objemová hmotnost
organický uhlík
10.000 m2
~ 0,2 m
2.000 m3
-3
~ 1,5 Mg.m
3.000 Mg
~2%
60 Mg = 60 t
Metody stanovení: oxidace org. hmoty
(na suché nebo mokré cestě)
Přepočet humusu a Corg: Welteho koeficient 1,724 (=1/0,58)
Rozdělení půdní organické hmoty
podle stupně přeměny
Přeměny půdní organické hmoty
Humusotvorný materiál:
Degradace:
‡
nerozložené odumřelé zbytky rostlin, živočichů a
mikroorganismů
‡
‡
→ kondenzace meziproduktů rozkladu a syntézy
→ polymerace vytvořených kondenzátů či monomerů
Nehumusové látky (meziprodukty) :
‡
‡
meziprodukty rozkladu a syntézy
mají stanovitelné chemické charakteristiky
Změny v chemickém složení:
‡
Humusové látky – vlastní humus:
‡
rozklad výchozího materiálu, částečná mineralizace
tvorba monomerů
‡
konečné produkty humifikačních pochodů
zvyšuje se obsah C a snižuje obsah O
snižuje se poměr C: N
„
„
Změny v chemickém složení
v průběhu přeměn (% sušiny)
Humusotvorný materiál
Materiál
C
O
H
N
‡
Celuloza
44
49
6,2
0,0
‡
Rostliny
47
44
6,8
1,6
1,3
Dubové dřevo
čerstvá org. hmota ~100-80 : 1
zhumifikovaná org. hmota ~10 : 1
především rostlinné zbytky
slouží jako:
„ zdroj pro půdní mikroorganismy
„ primární materiál pro produkci specifických i
nespecifických humusových látek
50
42
6,0
57,6
32,5
5,1
4,8
Rychlost rozkladu:
Rašelina černá
62
30
5,2
2,1
‡
Hnědé uhlí
69
24
5,6
0,9
Černé uhlí
83
10,5
5,1
1,2
Huminové kyseliny
Antracit
Grafit
96
1,6
1,6
0,8
99,9
0,0
0,1
0,0
závisí na chemickém složení (C/N)
„ snazší rozklad:
‡ bílkoviny, celulosa
„ pomalejší rozklad:
‡ lignin, lipidy, třísloviny
Mineralizace
Mineralizace
= rozklad organické hmoty na výchozí anorganické složky
Význam mineralizace:
‡
‡
‡
‡
‡
‡
‡
‡
podílejí se především obligátně aerobní mikroorganismy
uvolňuje se CO2, H2O, N2, (NO2-, NO3-, NH3), S ….
podléhá jí zpravidla 50-80 % organické hmoty
především v lehkých půdách s převahou nekapilárních
pórů
Typy mineralizace:
‡
‡
Ulmifikace (rašelinění)
CO2
‡
Nechráněný
půdní C
Kvalita opadu
‡
‡
‡
C vázaný
v mikroagregátech
CO2
primární – mineralizace nespecifických organických látek
sekundární – mineralizace již humifikovaných složek
Ochrana půdní OH
před mineralizací
Nechráněný
půdní C
Přeměna agregátů
uvolnění energie pro mikrobiální činnost
uvolnění živin z organických vazeb (N, P)
tvorba CO2
rozklad toxických látek
probíhá v prostředí s nadbytečnou vlhkostí a
nedostatkem O2
omezená chemická přeměna, neúplný rozklad
hromadění energeticky bohatých látek
slabá tvorba huminových látek, tvorba bitumenů
Adsorpce/desorpce
CO2
C vázaný
na prach a jíl
Fyzicky
chráněný
půdní C
Kondenzace, komplexace
CO2
Nehydrolyzovatelný
půdní C
Biochemicky
chráněný
půdní C
Karbonizace
Humifikace
= odbourávání snadno rozložitelných součástí rostlinných
zbytků; ve zbylých částech dochází ke koncentraci C
v karbonizované formě
‡ hlavně u větších úlomků rostlinných těl (kořenů)
‡ vzniká tzv. humusové uhlí
‡ proces není příliš prozkoumán
= tvorba složitějších a stabilnějších látek aromatické povahy
‡ nutné střídání aerobních a anaerobních podmínek
‡ přítomnost vícemocných kationtů (Ca2+), pH
Stadia humifikace:
‡
‡
počáteční – převládá rozklad
„ biologický proces
závěrečné – převládá syntéza
„ převládají fyzikálně-chemické a chemické reakce
Teorie tvorby humusu
Huminové látky
Ligninová teorie:
‡
‡
‡
lignin jako výchozí materiál
podobnost ligninu a huminových kyselin:
„
„
„
„
‡
omezená rozložitelnost většinou bakterií a hub
částečná rozpustnost v alkoholu a pyridinu
rozpustnost v louzích a srážení v kyselinách
obsah -OCH3, kyselý charakter, výměna bází
‡
‡
‡
HK mají vlastnosti podobné oxidovanému ligninu
organické látky – polymery – vytvořené humifikací,
specifické pro půdu
skupiny látek s podobným chemickým složením a
vlastnostmi
nejedná se o chemicky definované sloučeniny
struktura:
„ aromatická složka – hydrofobní
„ alifatická složka – hydrofilní
Polyfenolová teorie:
‡
‡
nejvíce HK je v obvykle půdách s nízkým vstupem ligninu
celulosa a jiné neligninové substráty jako další výchozí
látky
Tjurinovo schema rozdělení
půdních organických látek
Huminové látky:
„ nerozpustné v alkáliích: humin (H); humusové uhlí (HU)
„ rozpustné v alkáliích:
‡
‡
‡
huminové kyseliny (HK)
hymatomelanové kyseliny (HY)
fulvokyseliny (FK)
Nehuminové látky:
„ jednodušší: aminokyseliny a jiné org. kyseliny, jednoduché cukry
„ složitější: celulosa, lignin, proteiny, hemicelulosy
Látky rozpustné v organických rozpouštědlech
(lipofilní látky)
„
pryskyřice, bitumeny, vosky (lipidy)
Fulvokyseliny
= sloučeniny extrahovatelné zředěnými kyselinami a ty, které
zůstanou v roztoku po vysrážení HK z alkalického extraktu
‡ aromatický charakter s převahou bočních alifatických
řetězců
‡ snadno disociují, silně hydrofilní → ochranné koloidy
‡ působením elektrolytů se nesrážejí
‡ rozpustné ve vodě
„ i jejich soli s Na+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Fe2+
„ s Fe3+, Al3+ (R2O3) tvoří cheláty
‡ přispívají k rozkladu minerálního podílu půdy
‡ žlutá až oranžově hnědá barva
‡ KVK až 700 mmol(+)/100 g
Nová teorie huminových látek (A. Piccolo aj.):
nejedná se o velké polymery, ale o asociace menších
molekul
‡
Extrakce huminových látek z půdy
ZEMINA
alkalická extrakce NaOH, Na4P2O7 (pH ~12)
Neextrahovatelný podíl
(H, HU)
Alkalický extrakt
(HK, FK, HY)
okyselení na pH 1-2
Sraženina (HK + HY)
Roztok (FK)
extrakce alkoholem
Sraženina
(HK)
alkalická extrakce
+ elektrolyt
Sraženina (šedé HK)
Fulvokyseliny
Charakteristické funkční
skupiny:
„ - COOH
„ fenolické -OH, méně
alkoholové
„ metoxyl (-OCH3)
Alkoholový extrakt
(HY)
Roztok (hnědé HK)
Fulvokyseliny – IR spektra (DRIFT)
35
= organické látky vysrážené kyselinami z alkalického extraktu
‡ výrazně aromatický charakter
‡ méně hydrofilní než FK
‡ rozpustné v alkáliích, nerozpustné ve vodě
„ soli s Na+, K+, NH4+ dobře rozpustné
„ soli s Ca2+ , Mg2+ , Fe3+ , Al3+ těžko rozpustné
‡ nejsou agresivní vůči minerálnímu podílu půdy
‡ žlutohnědá až černošedá barva
‡ KVK: 350 - 500 mmol(+)/100 g
Kubelka Munk
30
25
20
15
10
5
0
4000
Huminové kyseliny
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
wavenumber [cm-1]
Huminové kyseliny
Huminové kys. – IR spektra (DRIFT)
35
30
Kubelka Munk
Charakteristické funkční skupiny:
„ -COOH
„ -OH (fenolické i alkoholové)
„ s postupující polymerací ubývá metoxylových skupin
„ ve větší míře C=O
25
20
15
10
5
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
wavenumber [cm-1]
Huminy
Humin – IR spektra (DRIFT)
35
= organické látky neextrahovatelné zředěnými louhy
‡ mají pevnou vazbu s minerálním podílem
‡ směsi látek rozličného charakteru
„
„
„
tmel při tvorbě půdní struktury
tvorba organominerálního komplexu
menší význam pro chemismus půdy
Kubelka Munk
Význam v půdě:
30
25
20
15
10
5
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
wavenumber [cm-1]
1000
500
500
Frakce huminových látek
Hlavní rozdíly mezi huminovými látkami
Fulvokyseliny
Světležlutá
Huminové kyseliny
Žlutohnědá
Tmavěhnědá
IR spektra
(DRIFT)
35
15
15
Stupeň polymerace:
10
‡
5
‡
3500
3000
500
500
Stupeň humifikace:
‡
15
‡
‡
3500
wavenumber [cm-1]
3000
2500
2000
1500
1000
wavenumber [cm-1]
C HK + C FK + C H
C tot
ROZPUSTNÉ ORGANICKÉ LÁTKY
= DOM (dissolved organic matter)
1.2
‡
1
HK
FK
nejmobilnější frakce organické hmoty
0.8
Význam DOM:
0.6
‡
‡
0.4
‡
0.2
Q4/6 = A400/A600
poměr C:N
densitometrická separace
mikromorfologie
frakcionace na látkové skupiny:
500
Hodnocení kvality humusu
Barevná charakteristika:
‡ alkalický výluh půdy
A
(0,05M Na4P2O7)
‡ proměření
ve viditelné části
spektra
‡ barevný
kvocient:
‡
‡
0
4000
1000
1000
20
0
4000
1500
1500
FK
5
2000
2000
25
10
2500
2500
poměr HK:FK
optické vlastnosti (VIS, IR)
elektroforetické chování
wavenumber [cm-1]
5
3000
Humin
Hodnocení kvality humusu
10
3500
Huminové
kyseliny
20
30
20
Fulvokyseliny
25
0
4000
H
25
300 000
62%
30%
HK
35
Kubelka Munk
Kubelka Munk
Kubelka Munk
30
3400-3300 O-H skupiny
1725-1720 C=O v COOH a ketonech
1512
C=C - arom. cykly
1170-950 C-O v polysacharidech,
Si-O příměsi
30
Černá
vzrůst intenzity barvy
vzrůst intenzity polymerace
vzrůst molekulární hmotnosti ?
vzrůst obsahu uhlíku
pokles obsahu kyslíku
pokles výměnné kyselosti
pokles stupně rozpustnosti
2000
45%
48%
35
Šedočerná
Huminy
0
400
‡
450
500
550
600
λ (nm)
Lambert-Beerův zákon: A=ε.c.l
‡
‡
potenciální zdroj (živin, energie) pro organismy
transport látek v půdě
koloběh C, N, P …
stabilizace koloidů a agregátů
zvětrávání a půdotvorné procesy
indikátor stavu půdy
Zdroje a ztráty DOM
Hlavní zdroje:
‡
‡
‡
‡
rostlinné zbytky
stabilní humus
kořenové exudáty
mikroorganismy
Vedlejší zdroje:
‡
‡
organická hnojiva
výměšky živočichů
Ztráty (propady):
‡
‡
‡
‡
vymytí z půdy (~80%)
mineralizace (dýchání)
zabudování do biomasy
adsorpce
„ zejména v hlubších vrstvách
„ Al a Fe (hydr)oxidy, jíly
„ kompetice s anionty
Faktory obsahu DOM v půdě
‡
množství a složení zdrojů DOM
„
„
‡
‡
‡
‡
‡
‡
‡
‡
‡
druh porostu
poměr C/N
biologická aktivita (zvláště houbové organismy)
adsorpce a desorpce
pH půdy
složení půdního roztoku (SO42-, PO43-)
teplota
vlhkost, srážky, promývání půdy
promrzání a tání
obdělávání půdy, hnojení
odlesnění / zalesnění
Transport látek prostřednictvím DOM
‡
Dynamika DOM v půdě
závisí na:
„ podílu látky poutaném na DOM
IMOM = imobilní
organická
hmota
Rhizosféra
F = tok
D = difuse
q = změna stavu
Složení DOM
‡
velmi proměnlivé !!!
‡
uhlovodíky
jednodušší cukry
fenolické sloučeniny
aminokyseliny, alifatické a aromatické kyseliny
(jablečná, citronová, šťavelová …)
huminové látky (fulvokyseliny)
‡
‡
‡
‡
Transport látek prostřednictvím DOM
‡
závisí na:
„ podílu látky poutaném na DOM
„ na pohyblivosti vzniklých komplexů či sloučenin
Vazby na DOM:
„
„
„
„
„
iontová výměna
protonace
vodíkové můstky
van der Waalsovy síly
ligandová výměna