Sledování výSkytu polárních kontaminantů ve vybraných profilech

Výzkum možností minimalizace obsahů organických
škodlivin ve zdrojích pitných vod v Krušných horách
Sledování výskytu polárních
kontaminantů ve vybraných
profilech vodotečí
v Krušných horách
Mgr. Roman Grabic, Ph.D., doc. Ing. Tomáš Randák, Ph.D.,
doc. Ing. Vladimír Žlábek Ph.D., Ing. Jan Turek Ph.D.,
Ganna Fedorova M.Sc.
Srpen 2013
Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Fakulta rybářství a ochrany vod
Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity hydrocenóz; e-mail: [email protected]
Autor: Mgr. Roman Grabic, Ph.D., doc. Ing. Tomáš Randák, Ph.D., doc. Ing. Vladimír Žlábek Ph.D., Ing. Jan Turek,
Ph.D., Ganna Fedorova M.Sc.
Jihočeská univerzita v Českých Budějovicích, Fakulta rybářství a ochrany vod
Jihočeské výzkumné centrum akvakultury a biodiverzity hydrocenóz
(CENAKVA, CZ.1.05/2.1.00/01.0024), Zatiší 728/II, CZ 389 25 Vodňany, Česká republika
Tel.: +420 387774756
E-mail: [email protected]
© Foto: M. Krtička
Obsah
Cíl práce
Abstrakt Použité metody vzorkování a analýzy
Popis vzorkovaných lokalit Výsledky analýz a diskuze dat Závěr
Seznam použité literatury a informačních zdrojů Seznam použitých zkratek 2
3
3
3
4
5
13
14
15
Cíl práce
kou dobou odběru a také tím, že některé
ze vzorkovaných sloučenin mohou během
transportu do analytické laboratoře degradovat. V případě slévaných vzorků se používají automatické vzorkovače, které jsou drahé a potřebují pro svůj provoz energii a také
pečlivý výběr místa, tak aby nedošlo během
odběru ke zcizení nebo poškození přístroje.
Tyto nevýhody je možné eliminovat použitím tzv. pasivních vzorkovačů (Fedorova et
al., 2013; Grabic et al., 2010). Pasivní vzorkovaní je založeno na jednoduchých zařízeních, která nepotřebují žádný zdroj energie. Délka expozice vzorkovačů se v závislosti na koncentraci a typu cílových sloučenin obvykle pohybuje v intervalu 7 až 28
dnů. Pro polární sloučeniny jsou používány
standardní komerčně dostupné vzorkovače
POCIS (Polar Organic Compounds Integrative Sampler), které fungují na principu difuze polárních látek přes membránu a jejich následnému navázání na sorbent (Alvarez et al., 2004). Pro tento projekt jsme použili POCIS se sorbentem Oasis HLB firmy
Exposmeter AB (Tavelsjo, Švédsko).
Vzorkovače byly na místo dopraveny zatavené v individuálních originálních obalech.
Po expozici byly opět dopraveny v uzavřených originálních obalech a skladovány při
-20°C až do vlastní analýzy. Pro eluci cílových sloučenin byl použit standardizovaný
postup, kdy je sorbent převeden do kolony a
poté je extrahován dvakrát 20 ml metanolu
(Fedorova et al., 2013; Grabic et al., 2010).
K alikvotu vzorku pak byly přidány vnitřní standardy. Koncentrace cílových sloučenin pak byla stanovena metodou kapalinové
chromatografie s tandemovou hmotnostní
spektrometrií – LC/MS/MS (Fedorova et al.,
2013; Grabic et al., 2012).
Výsledky analýz byly přepočítány na obsah
sloučeniny v celém vzorkovači a vyjádřeny
v jednotkách ng/POCIS. V případě, že koncentrace daného analytu byla pod mezí stanovitelnosti, tak je výsledek uveden jako
< mez stanovitelnosti.
Vzhledem ke známé schopnosti huminových látek ochotně tvořit komplexy s mnoha anorganickými i organickými látkami je
vhodné mít základní představu o významu
a rozsahu případné kontaminace vybraných
malých toků v oblasti Krušných hor polárními organickými polutanty jako jsou farmaka, perfluorované ky­seliny a sulfonáty, pesticidy a jejich metabo­lity. Cílem je popsat
kontaminaci malých toků v oblasti Krušných
hor polárními organickými polutanty jako
jsou farmaka, perfluorované kyseliny a sulfonáty, pesticidy a jejich metabolity.
Abstrakt
Pomocí pasivních vzorkovačů bylo v oblasti Krušných Hor mezi Moldavou a Božím Darem vzorkováno deset profilů na malých
vodních tocích. V těchto vzorkovačích pak
byly metodou HPLC/MS/MS stanoveny koncentrace 188 pesticidů, farmak metabolitů a
degradačních produktů pesticidů a perfluorovaných sloučenin. Vzorkovaná místa byla
porovnána mezi sebou a v případě farmak
i s referenčními lokalitami. Z výsledků analýz vyplývá, že nejvýznamnější skupinou organických látech ve sledovaných tocích byla
farmaka. Při porovnání malých toků v Krušných Horách můžeme konstatovat, že kromě Polavy a Černé je úroveň zatížení velmi nízká a odpovídá velmi řídce obydleným
oblastem. Polava pod Vejprty a Černá pod
Božím darem pak vykazují zvýšené koncentrace farmak, což je dáno jejich hustějším
osídlením a v případě Černé pod Božím Darem také množstvím návštěvníků.
Použité metody vzorkování a analýzy
Standardní metodou odběru vzorků vody pro
hodnocení jsou buď bodové odběry, nebo odběry založené na slévaných vzorcích (většinou s odběrovou periodou 15 minut po dobu
24 hodin). Vypovídací schopnost takto odebraných vzorků je omezená relativně krát3
Popis vzorkovaných lokalit
vají přírodní charakter, ale hlavně v dolních
částech jde již o regulované toky. Vzorkované lokality mají pouze řídké trvalé osídlení
(s vyjímkou Vejprt), ale zato jde o vyhledávané lokality pro rekreaci jak v létě, tak i v zimě. Fotografie profilů v Božím Daru a Vej-
Seznam lokalit s příslušnými GPS souřadnicemi a daty vzorkování je uveden v tabulce 1.
Obecně lze konstatovat, že jde o malé potoky až menší říčky, které si zčásti uchová-
Tab. 1.: Seznam lokalit
Název lokality/ číslo
Vodní tok - název
GPS souřadnice
Datum a čas
T vody °C
instalace
deinstalace
instalace
deinstalace
Nové Město/1
Divoká Bystřice
(horní úsek)
N: 50°42´12,9´´
E: 13°42´24,2´´
17.5. 8:30
30.5. 15:05
8,5°C
8,5°C
Rehefeld-Zahnhaus/2
Divoká Bystřice
(dolní úsek)
N: 50°43´42,48´´
E: 13°42´02,86´´
17.5. 9:00
30.5. 15:30
9°C
8,2°C
Moldava/3
Moldavský potok
N: 50°43´24,95´´
E: 13°37´30,35´´
17.5. 9:15
30.5. 15:40
9,5°C
8°C
Český Jiřetín/4
Flájský potok
N: 50°42´26,93´´
E: 13°32´26,66´´
17.5. 10:30
30.5. 16:40
6,5°C
1,5°C
Rauschenbach/5
Rauschenbach – odtok
z nádrže
N: 50°41´37,57´´
E: 13°30´01,19´´
17.5. 10:00
30.5. 16:15
4,5°C
6,5°C
Hora Sv. Kateřiny/6
Svídnice
N: 50°37´12,36´´
E: 13°24´53,12´´
17.5. 11:00
30.5. 17:20
10°C
?
Černý potok/7
Černá Voda
N: 50°29´47,92´´
E: 13°05´00,36´´
17.5. 12:00
30.5. 18:25
10°C
?
Vejprty-Kühlberg/8
Polava
N: 50°30´47,32´´
E: 13°02´26,21´´
17.5. 12:30
30.5. 18:45
10,5°C
?
Boží Dar/9
Černá
(horní úsek)
N: 50°24´35,76´´
E: 12°54´40,43´´
17.5. 13:00
30.5. 19:15
9°C
?
Myslivny/10
Černá
(dolní úsek)
N: 50°24´53,07´´
E: 12°52´06,53´´
17.5. 13:14
zcizen
12°C
zcizen
4
prtech jsou pro ilustraci uvedeny na obrázcích 1 a 2.
ze vzorkovačů byly bohužel poškozeny - na
lokalitě 4 a 5 a pouze orientačně bylo možné
použít data z lokality č. 4 – vzorek z lokality
č. 5 byl poškozen tak, že v membráně nezůstal žádný sorbent.
Obr. 1.: Černá pod Božím Darem
Výsledky analýz a diskuze dat
Výsledky analýz všech cílových sloučenin
jsou uvedeny v tabulce 2. Jsou řazeny abecedně ve skupinách podle původu – farmaka, pesticidy, metabolity a transformační
produkty pesticidů, perfluorované sloučeniny. Celkem bylo v každém vzorku analyzováno 188 sloučenin – 124 farmak, 34 pesticidů, 12 jejich metabolitů a 18 perfluorovaných sloučenin. Pro snadnější orientaci
ve výsledcích jsou v tabulce 3 uvedeny sumy
skupin jednotlivých polutantů a počty pozitivních nálezů na jednotlivých lokalitách.
Obr. 2.: Polava pod Vejprty
Počet stálých obyvatel kolísá od 77 (Český Jiřetín) až po 3074 (Vejprty), nicméně jde
o rekreační střediska, kde může počet lidí
sezónně velmi významně kolísat. Vejprty,
Moldava, Hora Svaté Kateřiny a Boží Dar
mají odpadní vody svedené do centrální čistírny odpadních vod.
Vzorkovače byly instalovány do deseti vybraných profilů během dne 17. 5. 2013 a
deinstalovány předčasně 30. 5. 2013 kvůli
hrozbě povodní. I přes nenápadné umistění
vzorkovačů byl jeden z nich pravděpodobně
zcizen – profil Myslivny na řece Černá. Další
5
Tab. 2.: Výsledky stanovení polárních polutantů v POCISech
Lokalita
typ polutantu
1
2
3
4
6
7
8
9
< 0.34
< 0.37
< 0.40
0.50
[ng/POCIS]
Název sloučeniny
Alfuzosin
f
< 0.46
< 0.23
< 0.41
<1.9
Amiodiarone
f
< 0.54
< 0.26
< 0.43
<2.2
< 0.46
< 0.47
< 0.44
< 0.55
Amitriptyline
f
< 0.64
< 0.31
< 0.50
<2.6
< 0.54
< 0.55
2.1
< 0.64
Amoxicillin
f
< 1.9
< 1.1
< 1.7
<9.5
< 1.6
< 1.8
< 1.8
< 2.1
Atenolol
f
7.9
1.2
0.85
4.4
1.9
2.5
2.8
5.3
Atorvastatin
f
< 6.1
< 3.3
< 5.6
<28
< 5.2
< 5.7
< 6.0
< 6.3
Atracurium
f
< 0.94
< 0.47
< 0.85
<3.9
< 0.69
< 0.76
< 0.82
< 0.86
Azelastine
f
< 0.95
< 0.52
< 0.88
<4.4
< 0.82
< 0.90
< 0.94
< 1.0
Azithromycin
f
< 9.9
< 10
< 8.9
<47
< 8.8
< 9.4
9.2
34
Bezafibrate
f
< 1.4
< 0.80
< 1.3
<6.5
< 1.2
< 1.3
33
9.2
Biperiden
f
< 0.62
< 0.30
< 0.48
<2.5
< 0.52
< 0.53
< 0.50
< 0.62
Bisoprolol
f
< 0.85
< 0.43
< 0.77
<3.5
1.8
1.5
22
22
Bromocriptin
f
< 10
< 11
< 8.5
<46
< 8.0
< 9.1
< 9.2
< 9.4
Buprenorphine
f
< 9.9
< 5.5
< 9.1
<46
< 8.5
< 9.3
< 9.7
< 10
Bupropion
f
< 1.1
< 0.55
< 0.99
<4.5
< 0.81
< 0.89
< 0.96
< 1.0
Carbamazepine
f
0.77
< 0.32
< 0.54
<3.0
5.0
27
58
8.4
Chlorpromazine
f
< 0.49
< 0.24
< 0.39
<2.0
< 0.42
< 0.43
< 0.40
< 0.50
Chlorprothixene
f
2.2
0.39
< 0.58
<3.2
< 0.60
< 0.67
< 0.67
< 0.70
Cilazapril
f
< 1.1
< 0.59
< 0.98
<4.9
< 0.92
< 1.0
< 1.1
< 1.1
Ciprofloxacin
f
< 6.0
< 3.7
< 5.7
<32
< 5.8
< 6.4
< 6.2
< 6.7
Citalopram
f
< 0.89
< 0.49
< 0.82
<4.1
1.1
< 0.84
5.9
8.8
Clarithromycin
f
< 0.58
< 0.28
< 0.45
<2.3
0.82
2.4
11
3.3
Clemastine
f
< 0.61
< 0.30
< 0.48
<2.5
< 0.52
< 0.53
< 0.50
< 0.62
Clindamycine
f
< 0.89
< 0.90
< 0.80
<4.3
< 0.79
< 0.85
6.96
< 0.87
Clomipramine
f
< 0.45
< 0.24
< 0.40
<2.2
< 0.41
< 0.46
1.1
< 0.48
Clonazepam
f
< 2.8
< 1.5
< 2.6
<13
< 2.4
< 2.6
< 2.7
< 2.9
Clotrimazole
f
24
< 1.2
22
13
2.8
13
1.9
25
Codeine
f
< 0.33
< 0.19
< 0.29
<1.6
< 0.28
< 0.32
1.1
3.6
Cyproheptadine
f
< 0.26
0.27
< 0.23
<1.3
< 0.24
< 0.27
< 0.27
< 0.28
Desloratadine
f
< 0.52
< 0.53
< 0.47
<2.5
< 0.47
< 0.50
< 0.46
1.1
Diclofenac
f
1.0
< 0.30
1.1
9.0
6.7
6.9
49
39
Dicycloverine
f
< 0.83
< 0.40
< 0.66
<3.3
< 0.71
< 0.72
< 0.67
< 0.84
Difloxacin
f
< 0.42
< 0.26
< 0.40
<2.3
< 0.41
< 0.45
< 0.44
< 0.47
Dihydroergotamine
f
< 0.52
< 0.29
< 0.48
<2.4
< 0.45
< 0.49
< 0.51
< 0.55
Diltiazem
f
< 3.0
2.1
< 2.7
<15
< 2.8
< 3.1
< 3.1
< 3.2
Diphenhydramine
f
< 0.49
< 0.27
< 0.45
<2.3
< 0.42
< 0.46
1.3
1.5
Dipyridamole
f
< 3.3
< 1.7
< 2.9
<16
< 3.0
< 3.3
6.9
< 3.5
Disopyramide
f
< 0.78
< 0.79
< 0.71
<3.8
< 0.70
< 0.74
< 0.69
< 0.77
Donepezil
f
< 0.66
< 0.36
< 0.61
<3.1
< 0.57
< 0.62
< 0.65
< 0.69
Doxycycline
f
23
7.9
13
90
15
20
11
12
Duloxetine
f
< 9.4
< 5.2
< 8.7
<43
< 8.0
< 8.9
< 9.2
< 9.8
Econazole
f
< 0.66
< 0.32
< 0.52
<2.7
< 0.56
< 0.57
< 0.54
< 0.67
Enrofloxacin
f
< 0.66
< 0.41
< 0.63
<3.6
< 0.65
1.0
< 0.69
< 0.74
Eprosartan
f
2.8
1.2
2.1
<2.1
0.87
4.0
18
2.0
6
Erythromycin
f
< 0.22
< 0.12
< 0.20
<1.1
< 0.20
< 0.23
2.0
< 0.24
Felodipine
f
2.7
<2.9
2.4
14
4.8
< 3.3
11.1
3.2
Fenofibrate
f
< 0.83
< 0.46
< 0.77
9.0
< 0.71
< 0.79
< 0.82
2.5
Fexofenadine
f
< 4.3
< 2.3
< 3.8
<21
12
< 4.4
56
244
Finasteride
f
< 2.5
< 1.4
< 2.3
<12
< 2.1
< 2.3
< 2.4
< 2.6
Flecainide
f
< 0.39
< 0.21
< 0.36
<1.8
0.37
< 0.37
17
13
Fluconazole
f
< 1.0
< 1.0
< 0.93
<4.9
< 0.92
1.8
< 0.9
7.8
Flumequine
f
< 3.0
< 1.6
< 2.7
<14
< 2.5
< 2.8
< 2.9
< 3.1
Fluoxetine
f
< 5.5
< 3.0
< 5.1
<26
< 4.7
< 5.2
< 5.4
< 5.8
Flupentixol
f
< 0.69
< 0.34
< 0.55
<2.8
< 0.59
< 0.6
< 0.56
< 0.70
Fluphenazine
f
< 0.73
< 0.40
< 0.67
<3.4
< 0.62
< 0.69
< 0.72
< 0.76
Flutamide
f
< 2.5
< 1.4
< 2.3
<12
< 2.1
< 2.3
< 2.4
< 2.6
Fulvestrant
f
< 0.73
< 0.4
< 0.68
<3.4
0.65
1.3
< 0.72
0.83
Furosemide
f
< 8.4
< 4.6
< 7.7
<39
< 7.2
< 7.9
8.8
54
Glibenclamide
f
< 2.6
< 1.4
92
<12
< 2.2
< 2.4
< 2.5
< 2.7
Glimepiride
f
< 3.0
< 1.7
< 2.8
<14
< 2.6
106
< 3.0
< 3.2
Haloperidol
f
< 0.82
< 0.45
< 0.75
<3.8
< 0.70
< 0.77
< 0.80
< 0.85
Hydroxyzine
f
< 0.67
< 0.37
< 0.61
<3.1
< 0.57
< 0.63
< 0.66
< 0.70
Ioxynil
f
< 2.6
< 2.9
< 2.2
<12
< 2.1
< 2.3
< 2.4
< 2.4
Irbesartan
f
2.0
< 0.3
0.61
<2.5
2.4
< 0.53
18
18
Isradipine
f
5.4
< 1.6
< 2.6
<13
< 2.8
< 2.9
< 2.7
< 3.4
Itraconazole
f
< 4.2
< 2.1
< 3.3
<17
< 3.6
< 3.7
< 3.4
< 4.3
Levofloxacin
f
0.82
< 0.5
< 0.77
<4.3
< 0.78
< 0.85
<1.7
< 0.90
Levomepromazine
f
< 1.1
< 1.1
< 1.0
<5.5
< 1.0
< 1.1
< 0.98
< 1.1
Lomefloxacin
f
<1.4
<0.58
< 0.82
<4.6
< 0.83
< 0.91
< 0.89
< 0.96
Loperamide
f
< 0.61
< 0.3
< 0.48
<2.4
< 0.52
< 0.53
< 0.49
< 0.61
Maprotiline
f
< 0.77
< 0.43
< 0.71
<3.6
< 0.66
< 0.73
< 0.76
< 0.81
Meclozine
f
< 0.73
< 0.35
< 0.58
<2.9
0.94
< 0.63
< 0.59
< 0.74
Memantine
f
< 0.74
< 0.37
< 0.67
<3.1
< 0.55
< 0.60
3.9
< 0.68
Metoprolol
f
< 0.58
< 0.29
1.8
<2.4
11
9.9
107
137
Mianserin
f
< 0.99
< 0.52
< 0.87
<4.8
< 0.90
< 1.0
< 1.0
< 1.1
Miconazole
f
0.61
< 0.24
< 0.40
<2.0
< 0.43
< 0.44
< 0.41
< 0.51
Mirtazapine
f
< 0.73
< 0.45
< 0.70
<3.9
< 0.71
< 0.78
5.0
< 0.82
Naloxone
f
< 0.54
< 0.31
< 0.48
<2.6
< 0.46
< 0.52
< 0.51
< 0.58
Nefazodone
f
< 0.90
< 0.49
< 0.83
<4.1
< 0.77
< 0.85
< 0.88
< 0.94
Norfloxacin
f
< 2.4
< 1.5
< 2.3
<13
< 2.4
< 2.6
< 2.5
< 2.7
Orphenadrine
f
< 0.72
< 0.38
< 0.64
<3.5
< 0.66
< 0.74
< 0.74
< 0.77
Oseltamivir
f
< 0.73
< 0.42
< 0.64
<3.5
< 0.61
< 0.70
< 0.69
< 0.78
Oxazepam
f
7.1
0.48
1.3
7.0
1.7
< 0.79
3.9
18
Oxolinic acid
f
6.8
< 1.7
< 3.0
<14
< 2.5
5.4
< 2.9
9.4
Oxytetracycline
f
< 4.5
< 2.8
< 4.3
<24
< 4.4
< 4.8
< 4.7
< 5.0
Paroxetine
f
< 0.48
0.44
1.3
<2.2
7.3
3.6
1.7
9.9
Penicillin_V
f
< 3.9
< 2.2
< 3.6
<18
< 3.4
8.9
5.6
29
Perphenazine
f
< 0.55
< 0.26
< 0.43
<2.2
< 0.46
< 0.47
< 0.44
< 0.55
Pizotifen
f
< 0.97
< 0.53
< 0.89
<4.4
< 0.83
< 0.91
< 0.95
< 1.0
Promethazine
f
< 0.64
< 0.34
0.59
<3.1
< 0.58
1.0
< 0.65
< 0.68
Ranitidine
f
< 0.70
0.49
< 0.62
<3.4
< 0.59
0.91
1.6
5.4
7
Repaglinide
f
< 0.48
< 0.26
< 0.44
<2.2
< 0.41
< 0.45
< 0.47
< 0.50
Risperidone
f
< 7.4
< 7.5
< 6.6
<36
< 6.6
< 7.0
< 6.5
< 7.2
Ropinirole
f
< 0.54
< 0.27
< 0.48
<2.2
< 0.40
< 0.43
< 0.47
< 0.49
Rosuvastatin
f
< 5.6
< 3.1
< 5.2
<26
< 4.8
< 5.3
< 5.5
< 5.8
Roxithromycin
f
< 3.3
< 1.6
< 2.6
<13
< 2.8
< 2.9
< 2.7
< 3.3
Sertaline
f
< 0.54
< 0.30
< 0.50
<2.5
< 0.46
< 0.51
1.4
< 0.56
Sotalol
f
< 0.74
< 0.42
< 0.65
<3.6
3.2
< 0.70
0.87
< 0.79
Sulconazole
f
< 0.63
< 0.31
< 0.50
<2.5
< 0.54
< 0.55
< 0.51
< 0.64
Sulfadiazine
f
< 0.46
< 0.23
< 0.41
<1.9
< 0.34
< 0.37
< 0.40
< 0.42
Sulfadimethoxine
f
< 0.87
< 0.44
< 0.78
<3.6
< 0.64
< 0.70
< 0.76
< 0.79
Sulfamerazine
f
< 0.65
< 0.33
< 0.58
<2.7
< 0.48
< 0.52
< 0.57
< 0.59
Sulfamethazine
f
< 0.30
< 0.15
< 0.27
<1.2
< 0.22
< 0.24
< 0.26
< 0.27
Sulfamethizole
f
< 0.30
< 0.15
< 0.28
<1.3
< 0.22
< 0.25
1.1
< 0.28
Sulfamethoxazole
f
< 0.48
< 0.24
< 0.44
<2.0
2.8
< 0.39
6.1
7.9
Sulfamethoxypyridazine
f
< 0.70
< 0.35
< 0.64
<2.9
< 0.52
< 0.57
< 0.61
< 0.64
Sulfamoxol
f
< 0.51
< 0.26
< 0.46
<2.1
< 0.38
< 0.41
< 0.45
< 0.47
Sulfaphenazole
f
< 0.34
< 0.17
0.51
<1.4
< 0.25
< 0.28
< 0.30
< 0.31
Sulfapyridine
f
< 0.44
< 0.22
< 0.40
<1.8
0.39
1.6
18
12
Sulfaquinoxaline
f
< 0.89
< 0.45
< 0.81
<3.7
< 0.66
< 0.72
< 0.78
< 0.82
Sulfasalazine
f
7.1
6.6
4.8
15
3.6
17
5.0
5.7
Sulfathiazole
f
< 0.70
< 0.35
< 0.63
<2.9
< 0.52
< 0.56
< 0.61
< 0.64
Tamoxifen
f
< 0.32
< 0.16
< 0.25
<1.3
< 0.27
< 0.28
< 0.26
< 0.32
Telmisartan
f
< 3.9
< 2.1
< 3.6
<18
8.9
25
80
38
Terbinafine
f
< 0.78
< 0.38
< 0.62
<3.1
< 0.67
< 0.68
< 0.64
< 0.79
Terbutaline
f
< 0.67
< 0.38
< 0.59
<3.3
< 0.56
< 0.64
< 0.63
< 0.72
Tetracycline
f
< 2.3
< 1.4
< 2.2
<13
< 2.3
< 2.5
< 2.4
< 2.6
Tramadol
f
< 0.79
< 0.49
2.0
<4.2
5.8
7.6
26
17
Trihexyphenidyl
f
< 0.30
< 0.17
< 0.28
<1.4
< 0.26
< 0.28
< 0.30
< 0.32
Trimethoprim
f
< 0.55
< 0.31
< 0.49
<2.7
< 0.46
1.5
7.1
24
Valsartan
f
< 0.44
< 0.22
5.2
9.0
24
5.7
156
91
Venlafaxine
f
< 0.71
< 0.36
< 0.64
<2.9
0.75
< 0.57
26
5.7
Verapamil
f
< 0.73
< 0.39
< 0.65
<3.6
< 0.67
< 0.75
1.7
6.4
Zuclopenthixol
f
< 0.58
< 0.28
< 0.46
<2.3
< 0.49
< 0.50
< 0.47
< 0.58
Crimidine
p
< 0.67
< 0.68
< 0.6
<3.2
< 0.60
< 0.64
< 0.59
< 0.66
245-T
p
< 4.9
< 5.4
< 4.1
<22
< 3.8
< 4.3
< 4.4
< 4.5
Alachlor
p
< 0.29
0.43
0.38
<1.4
< 0.26
0.51
0.30
< 0.29
Ametryn
p
< 0.56
< 0.61
< 0.47
<2.5
< 0.44
< 0.50
< 0.50
< 0.51
Atraton
p
< 0.69
< 0.76
< 0.58
<3.1
< 0.54
< 0.62
< 0.62
< 0.63
Atrazin
p
25
10
5.9
30
0.61
0.84
6.4
1.7
Bentazon
p
< 4.6
< 5.1
< 3.9
<21
< 3.6
< 4.1
< 4.2
< 4.3
Bromoxynil
p
< 6.2
< 6.8
< 5.2
<28
< 4.8
< 5.5
< 5.6
< 5.7
Chlorotoluron
p
< 5.7
< 6.3
< 4.8
<26
< 4.5
< 5.1
< 5.1
< 5.2
Crimidine
p
< 0.67
< 0.68
< 0.60
<3.2
< 0.60
< 0.64
< 0.59
< 0.66
Cyanazine
p
< 0.75
< 0.83
< 0.63
<3.4
< 0.59
< 0.67
< 0.68
< 0.69
Cyromazine
p
< 7.8
< 8.6
< 6.6
<35
< 6.2
< 7.0
< 7.1
< 7.2
Desmetryn
p
< 0.71
< 0.73
< 0.64
<3.4
< 0.64
< 0.68
< 0.63
< 0.70
Diazinon
p
< 0.62
< 0.68
< 0.52
<2.8
< 0.49
< 0.55
< 0.56
< 0.57
8
Diuron
p
< 6.0
< 6.6
< 5.0
<27
< 4.7
8.4
< 5.4
9.2
Hexazinone
p
31
12
5.2
15
<2.0
3.8
<2.0
<2.0
Isoproturon
p
< 0.76
< 0.83
< 0.63
<3.4
< 0.59
< 0.68
< 0.69
< 0.70
Metabenzthiazuron
p
< 0.54
< 0.59
< 0.45
<2.4
< 0.42
< 0.48
< 0.48
< 0.49
Metalaxyl
p
< 0.73
< 0.8
< 0.61
<3.3
< 0.57
< 0.65
< 0.66
< 0.67
Metamitron
p
0.45
< 0.24
< 0.37
<2.1
0.44
< 0.41
< 0.40
< 0.44
Metazachlor
p
< 0.82
< 0.9
< 0.68
<3.7
< 0.64
< 0.73
< 0.74
2.2
Metobromuron
p
< 3.4
< 3.7
< 2.8
<15
< 2.6
< 3.0
< 3.0
< 3.1
Metolachlor
p
< 0.67
< 0.73
< 0.56
<3.0
< 0.52
< 0.59
< 0.60
< 0.61
Metoxuron
p
< 0.89
< 0.98
< 0.75
<4.0
< 0.70
< 0.80
< 0.81
< 0.82
Metribuzin
p
8.0
< 3.8
< 2.9
19
< 2.7
< 3.0
< 3.1
< 3.1
Monolinuron
p
2.1
< 0.89
< 0.79
<4.2
< 0.79
< 0.84
< 0.77
0.89
Prometon
p
< 0.5
< 0.55
< 0.42
<2.3
< 0.40
< 0.45
< 0.46
< 0.46
Propachlor
p
< 4.2
< 4.6
< 3.5
<19
< 3.3
< 3.7
< 3.8
4.1
Propazine
p
< 0.45
< 0.5
< 0.38
<2.0
< 0.35
< 0.40
1.1
< 0.42
Sebuthylazine
p
< 3.1
< 3.4
< 2.6
<14
< 2.4
< 2.7
< 2.8
< 2.8
Simazin
p
6.9
< 3.0
< 2.3
<13
< 2.2
< 2.5
12
< 2.5
Terbuthylazine
p
2.1
0.71
2.1
<2.1
1.2
1.3
2.2
2.4
Terbutryn
p
5.1
12.9
< 3.4
<19
< 3.2
< 3.7
< 3.7
< 3.8
Trietazine
p
< 0.21
< 0.23
< 0.18
<0.95
< 0.17
< 0.19
< 0.19
< 0.20
mp
22
< 1.3
< 0.96
5.5
< 0.90
4.2
3.1
1.2
Atrazin 2-hydroxy
34-chloro fenyl methylurea
mp
2.0
< 0.69
< 0.53
<2.8
0.62
< 0.56
0.90
0.96
Alachlor_OA
mp
< 4.6
< 4.7
< 4.1
<22
< 4.1
< 4.4
< 4.0
< 4.5
Atrazine-desisopropyl
mp
< 0.69
< 0.76
< 0.58
<3.1
< 0.54
< 0.61
2.2
< 0.63
Desethylatrazin
mp
1.7
< 0.65
< 0.49
<2.7
< 0.46
1.8
6.5
1.5
Diazinon-O-analog
mp
< 1.0
< 1.1
< 0.86
<4.6
< 0.81
< 0.92
< 0.93
< 0.95
Metolachlor_ESA
mp
< 2.0
< 2.2
< 1.7
<9.0
< 1.6
< 1.8
< 1.8
< 1.9
n,n-bis-p-chlorofenylurea
mp
< 7.9
< 8.7
< 6.6
<35
< 6.2
< 7.0
< 7.1
< 7.2
Propachlor_ESA
mp
< 6.8
< 7.5
< 5.7
<31
< 5.3
< 6.0
< 6.1
< 6.2
Propachlor_OA
mp
< 7.0
< 7.7
< 5.9
<32
< 5.5
< 6.3
< 6.4
< 6.5
Propazine-2-hydroxy
mp
2.3
1.7
1.5
<3.9
1.1
1.0
1.4
0.92
Simazin-hydroxy
mp
1.6
< 0.87
< 0.66
3.9
0.91
< 0.71
1.1
< 0.73
62diPAP
pf
< 2.3
< 2.3
< 1.9
<11
< 1.6
< 2.2
< 2.0
< 1.5
62PAP
pf
< 2.1
< 2.3
< 2.0
<11
< 1.8
< 2.0
< 1.9
< 1.9
82PAP
pf
< 3.9
< 4.6
< 4.0
<22
< 3.3
< 3.8
< 3.7
< 3.6
PFBS
pf
< 0.42
< 0.49
< 0.43
<2.3
0.38
< 0.40
< 0.40
< 0.39
PFDA
pf
0.69
< 0.64
< 0.55
<3.2
< 0.47
0.96
< 0.53
0.77
PFDoA
pf
< 0.49
< 0.51
< 0.41
<2.3
< 0.35
< 0.48
< 0.44
< 0.32
PFDS
pf
< 2.4
< 2.7
< 2.3
<13
< 1.9
< 2.4
< 2.2
< 1.9
PFHpA
pf
< 0.31
0.62
< 0.30
<1.7
0.39
0.54
0.73
1.3
PFHpS
pf
< 0.34
< 0.38
< 0.35
<2.0
< 0.30
< 0.35
< 0.33
< 0.32
PFHxA
pf
0.8
1.6
0.5
1.5
0.4
<0.4
0.4
0.8
PFHxS
pf
< 0.40
< 0.45
< 0.41
<2.4
1.2
< 0.42
< 0.39
0.70
PFNA
pf
2.3
1.9
1.5
3.2
0.54
0.82
0.85
1.2
PFOA
pf
0.84
0.68
1.2
2.4
0.86
0.87
1.2
1.1
PFOS
pf
< 0.55
0.75
0.86
<3.3
4.0
2.7
1.5
0.56
PFPeA
pf
<0.5
1.6
1.5
7.0
0.7
0.9
2.4
1.9
9
PFTeDA
pf
< 0.48
< 0.49
< 0.39
<2.2
< 0.34
< 0.46
< 0.43
< 0.31
PFTrDA
pf
< 0.48
< 0.49
< 0.40
<2.3
< 0.34
< 0.47
< 0.43
< 0.31
PFUdA
pf
< 4.1
< 4.6
< 3.9
<22
< 3.3
< 4.1
< 3.8
< 3.3
f – farmaka, p – pesticidy, mp – metabolity pesticidů, pf – perfluorované alkylkarboxylové kyseliny a sulfonáty
Tab. 3.: Sumy koncentrací a počty pozitivních nálezů
skupin polutantů
Lokalita
1
2
3
Suma koncentrací
4
6
7
8
9
[ng/POCIS]
Farmaka
94
21
152
170
127
276
812
935
Pesticidy
81
36
14
63
2.3
15
22
20
Metabolity pesticidů
30
1.7
1.5
9.4
2.6
7.0
15
4.6
PFAC
4.6
7.2
5.6
14
8.5
6.8
7.1
8.3
Celkem
210
66
173
256
140
305
856
968
Lokalita
1
2
3
4
6
7
8
9
počet analyzovaných sloučenin
počet sloučenin nad mezí stanovitelnosti
Farmaka
124
15
10
16
9
26
24
42
38
Pesticidy
34
8
5
4
3
3
5
5
6
Metabolity pesticidů
12
5
1
1
2
3
3
6
4
PFC
18
4
6
5
4
8
6
6
8
Celkem
188
32
22
26
18
40
38
59
56
a v zimní sezóně i PFC v těchto lokalitách
významně vyšší.
Pesticidy a jejich metabolity se výrazně
podílejí na kontaminaci lokalit 1, 2 a 4 což
je Divoká Bystřice a Flájský potok, jejichž
pramenné oblasti sousedí. Podobný profil
kontaminace pesticidy s převahou atrazinu,
hexazinonu a metribuzinu je i na profilu
Moldava (č. 3), který je k výše uvedeným
geograficky nejblíž (viz. Graf 2).
Jak z tabulky 3, tak i z grafu 1 je patrné, že
převažujícími polárními organickými kontaminanty jsou farmaka s vyjímkou Divoké
Bystřice na lokalitách 1 a 2, kde jsou dominantními polutanty pesticidy a jejich metabolity. Nejvyšší koncentrace farmak byla
nalezena v Polavě pod Vejprty a v Černé pod
Božím Darem. Vejprty mají nejvíce obyvatel ze všech studovaných lokalit a relativně
vysoká koncentrace farmak tedy není nijak
překvapivá. V případě Černé je relativně
vysoká koncentrace daná velmi malým
naředěním odpadních vod – na rozdíl od Polavy je Černá velmi malý tok. Navíc je Boží
dar také rekreační středisko a porovnávat
obce na základě údajů o trvale přihlášených
obyvatelích může být zavádějící. Lze předpokládat, že v turisticky exponovaných obdobích roku budou koncentrace farmak
10
Graf 1.: Koncetrace jednotlivých skupin polutantů na
vzorkovaných profilech
Graf 2.: Koncentrace jednotlivých pesticidů ve vzorkovaných profilech
Koncentrace pesticidů na dalších profilech
je výrazně nižší a také její kvalitativní složení
je jiné.
Atrazin, hexazinon i metribuzin patří do
skupiny triazinových herbicidů. Kromě metribuzinu se již nesmí plošně aplikovat. Jak
atrazin tak i hexazinon se používaly v lesnictví a tak jejich přítomnost v této oblasti
lze vysvětlit jako residuální koncentraci po
minulé aplikaci na lesní porosty v pramenné oblasti Divoké Bystřice, Flájského potoka a Moldavy. Přítomnost transformačních
produktů jako jsou 2 -hydroxyatrazin a desethylatrazin pak ukazuje na starou zátěž.
Na většině vzorkovacích míst jsou převažující skupinou polárních organických kontaminantů farmaka. Absolutní koncentrace
těchto sloučenin ve vodě je dána jednak
počtem obyvatel (případně rekreantů) v dané lokalitě a také naředěním odpadních
vod. Zatížení zkoumaných lokalit je těžké
objektivně zhodnotit, proto jsme použili porovnání s lokalitami, které jsme zkoumali již
dříve. Jako referenční lokalitu jsme vybrali
Živný potok nad a pod Prachaticemi. Nad
Prachaticemi je to nezatížený potok protékající zalesněnou oblastí pouze s několika
rekreačními chatami, pod městem pak až
20 % průtoku tvoří přečištěná odpadní voda
z Prachatic (12 tis. obyvatel + nemocnice).
Vzhledem k různým dobám odběru byly
hodnoty nalezených koncentrací farmak
normalizovány. Porovnání koncentrací je
pak uvedeno v Grafu 3.
Graf 3.: Porovnání koncentrací farmak s referenčními lokalitami (RL)
Z Grafu 3 je patrné, že všechny lokality patří mezi málo zatížené s vyjímkou Polavy a
Černé ve Vejprtech a Božím Daru, které ale
pořád nedosahují ani jedné čtvrtiny koncentrace farmak v Živném potoce pod Prachaticemi. Vzorkování bylo provedeno v druhé půli května, tedy před začátkem letní
sezóny, a je možné očekávat zvýšené hodnoty koncentrací farmak v létě, kdy jsou
průtoky menší a počet rekreantů vyšší. Je
pravděpodobné, že stejná situace může
nastat i v zimní sezóně. Nicméně tato skutečnost by se musela prokázat více odběry
během roku.
Kvalitativním ukazatelem znečištění vody
farmaky pak může být zastoupení jednotlivých skupin těchto sloučenin. Tak jak je
znázorněno v Grafu 4 a Tabulce 4.
11
Graf 4.: Koncentrace jednotlivých skupin farmak na
vzorkovaných lokalitách
Tab. 4.: Zastoupení skupin farmak a jejich četnost na
všech zkoumaných lokalitách
Nesteroidní protizánětlivá léčiva
Nejvíce zastoupeny jsou různé třídy léčiv
proti vysokému tlaku, antibiotika dále pak
antihistaminika (léky na různé alergie),
antidepresiva, psycholeptika a analgetika.
Téměř na všech místech byl nalezen diklofenak, což je jedno z nejrozšířenějších léčiv
proti bolesti (hlavně revmatické, svalové a
podobné). Dále pak měly vysokou četnost
výskytu na všech místech i analgetika, léky
na vysoký tlak, antimykotika a některá antibiotika, většinou skupiny léčiv používané
často a pravidelně. Z antibiotik byly na
všech místech nalezeny doxycyklin a sulfasalazin. První léčivo je, kromě obecných
indikací tetracyklinových léčiv, používáno
na léčbu Lymské boreliózy a akné, zatímco sulfonamid sulfasalazin je používán pro
léčbu zánětlivých revmatických stavů a infekcí tlustého střeva (např. Crohnova choroba). Pro interpretaci těchto výsledků je nutné si uvědomit, že všechna místa jsou velmi
řídce osídlena a i jeden člověk může výrazně
změnit profil kontaminace, což je velmi
názorné v případě léků proti diabetes, kdy
byly nalezeny dvě účinné látky na relativně
vysokých koncentračních hladinách, ale
každá pouze na jednom profilu.
počet
účinných
látek nad
mezí
stanovitelnosti
počet
pozitivních
nálezů
poměr
nálezů a
počtu
léčiv
1
7
7.0
Analgetika
3
14
4.7
Léčba vysokého tlaku
14
55
3.9
Antimykotika
3
10
3.3
Antibiotika
14
43
3.1
Antiarytmika
1
3
3.0
Následná léčba
rakoviny
1
3
3.0
Psycholeptika
3
8
2.7
Antidepresiva
6
13
2.2
Antihistaminika
7
14
2.0
Diuretika
1
2
2.0
Regulátory
cholesterolu
2
4
2.0
Léčba cukrovky
2
2
1.0
Poslední skupinou sledovaných látek jsou
perfluorované sloučeniny (PFC) konkrétně
perfluorované alkylkarboxylové kyseliny
(PFAA) a sulfonáty (PFAS). Jde o průmyslově vyráběné látky, které se používají při
mnoha běžných činnostech – impregnace
látek, teflonové a Gore-Texové membrány,
lyžařské vosky, elektronika apod. Na rozdíl
od farmak jde o sloučeniny stálé v životním
prostředí, které mají schopnost kumulovat
se v organismech. PFOS (perfluorooktylsulfonát) je dokonce na seznamu prioritních
látek Stokholmské konvence. Na rozdíl od
pesticidů i farmak byly koncentrace perfluorovaných sloučenin (PFC) nízké, ale zato
byly nalezeny ve všech zkoumaných tocích.
Z grafu 5 je patrné, že lokality 1 - 4 se
opět odlišují od ostatních, jako v případě
pesticidů. Je to patrně dáno charakterem
lokalit - zalesněné úseky s velmi řídkým
osídlením, ale se sjezdovkami a běžeckými
tratěmi, které mohou být zdrojem PFAA.
Tyto látky na těchto místech převládají.
Na lokalitách 6 - 9 jsou již více zastoupeny
12
PFAS, i když PFAA jsou také přítomny, což
není nic překvapivého vzhledem k tomu, že
celá vzorkovaná oblast je cílem lyžařských
aktivit v zimní sezóně. Jak již bylo uvedeno
výše, PFC jsou v životním prostředí více stabilní, což lze dokumentovat i na skutečnosti,
že na rozdíl od pesticidů a farmak se jejich
koncentrace na vzorkovacím profilu 2 (dolní odběrové místo na Divoké Bystřici) nijak
nesnížila oproti odběrovému profilu několik
kilometrů proti proudu (místo 1).
Vzorky v původně plánovaných lokalitách 10
a 5, které by byly zajímavé z pohledu samovolné degradace kontaminantů v přírodním
toku, bohužel byly při vzorkování zničeny
nebo ukradeny, a tak zůstává pouze porovnání lokality 1 a 2, kde je zcela zřetelné
snížení koncentrace farmak i pesticidů zatímco koncentrace PFC zůstala na zhruba
stejné úrovni.
tocích byla farmaka. Při porovnání malých
toků v Krušných Horách můžeme konstatovat, že kromě Polavy a Černé je úroveň
zatížení velmi nízká a odpovídá velmi řídce
obydleným oblastem. Polava pod Vejprty a
Černá pod Božím darem pak vykazují zvýšené koncentrace farmak, ale v rámci ČR
nejde o nijak vysoké hodnoty. Koncetrace
perfluorovaných sloučenin byly nízké v porovnání s pesticidy i farmaky.
Dosud existuje velmi málo informací o distribuci, chování a vlivech sloučenin uvedených v této studii v reálných podmínkách
vodního prostředí.
Touto problematikou se aktuálně zabývá
celosvětový toxikologický výzkum. Cílem
výzkumných aktivit je identifikovat reálně
nebezpečné kontaminanty, následně se
zabývat možnostmi omezení jejich výroby
a použití a také možnostmi efektivní eliminace těchto sloučenin v čistírenských procesech.
Cílem této studie bylo popsat kontaminaci vybraných profilů malých toků v oblasti
Krušných hor polárními organickými polutanty. Osudem těchto polutantů v podmínkách konkrétních vodních toků či nádrží
je samozřejmě možno se dále zabývat pomocí cílených vzorkovacích kampaní.
Graf 5.: Koncentrace jednotlivých kongenerů perfluorovaných alkylkarboxylových kyselin (PFAA –
syté odstíny barev) a perfluorovaných alkylsulfonátů
(PFAS (PFOS, PFHpS, PFHxS a PFBS) – pastelové
odstíny barev)
Závěr
Z původně naplánovaných deseti lokalit se
podařilo odebrat a analyzovat vzorky pouze
na osmi lokalitách. Původně plánovaný rozsah analýz byl rozšířen o PFC. Kontaminace
pesticidy byla významnější pouze v Divoké
Bystřici a Flájském potoce, které mají sousedící pramenné oblasti. Nejvýznamnější
skupinou organických látek ve sledovaných
13
Literatura
Alvarez, D. A., Petty, J. D., Huckins, J. N.,
Jones-Lepp, T. L., Getting, D. T., Goddard,
J. P., Manahan, S. E., 2004. Development
of a passive, in situ, integrative sampler
for hydrophilic organic contaminants in
aquatic environments. Environmental
Toxicology and Chemistry. 23, 1640-1648.
Fedorova, G., Golovko, O., Randak, T.,
Grabic, R., 2013. Passive sampling of
perfluorinated acids and sulfonates
using polar organic chemical integrative
samplers. Environmental Science and
Pollution Research. 20, 1344-1351.
Grabic, R., Fick, J., Lindberg, R. H.,
Fedorova, G., Tysklind, M., 2012. Multi residue method for trace level deter mination of pharmaceuticals in environ mental samples using liquid chroma tography coupled to triple quadrupole
mass spectrometry. Talanta. 100, 183-195.
Grabic, R., Jurcikova, J., Tomsejova,
S., Ocelka, T., Halirova, J., Hypr, D.,
Kodes, V., 2010. Passive sampling
methods for monitoring endocrine
disruptors in the Svratka and Svitava
rivers in the Czech Republic. Environ
Toxicol Chem. 29, 550-555.
14
Seznam použitých zkratek
HPLC/MS/MS vysokoúčinná kapalinová chromatografie s tandemovou hmotnostní detekcí
POCIS
polar organic compounds integrative sampler – pasivní vzorkovač pro
polární organické sloučeniny
PFAA
perfluorované alkylkarboxylové kyseliny
PFAS perfluorované alkylsulfonáty
PFC
pefluorované sloučeniny
62diPAP
di substituovaný polyfluoro alkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci)
62PAP
substituovaný polyfluoroalkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci)
82PAP
substituovaný polyfluoroalkyl fosfát (číslo udává počty uhlíků v řetězci)
PFBS
perfluro-n-butanová kyselina
PFDA
perfluro-n-dekanová kyselina
PFDoA
perfluro-n-dodekanová kyselina
PFDS
perfluro-n-decylsulfonát
PFHpA
perfluro-n-heptanová kyselina
PFHpS
perfluro-n-heptylsulfonát
PFHxA
perfluro-n-hexanová kyselina
PFHxS
perfluro-n-hexylsulfonát
PFNA
perfluro-n-nonanová kyselina
PFOA
perfluro-n-oktanová kyselina
PFOS
perfluro-n-oktylsulfonát
PFPeA
perfluro-n-pentanová kyselina
PFTeDA
perfluro-n-tetradodekanová kyselina
PFTrDA
perfluro-n-tridodekanová kyselina
PFUdA
perfluro-n-undodekanová kyselina
15
POZNÁMKY
16
POZNÁMKY
17
Toto dílo vzniklo v rámci Programu na podporu přeshraniční spolupráce mezi Českou republikou
a Svobodným státem Sasko – projekt 100018967 „Výzkum možností minimalizace obsahů organických škodlivin
ve zdrojích pitných vod v Krušných horách.