plasty – morfologie (nadmolekulární struktura)

MORFOLOGICKÁ STRUKTURA
A JEJÍ VLIV NA VLASTNOSTI PLASTŮ
aneb využití metod POLARIZAČNÍ MIKROSKOPIE a DIFERENČNÍ SNÍMACÍ KALORIMETRIE
k hodnocení kvality dílů
Morfologická struktura polymeru je dána STRUKTURNÍMI PŘEDPOKLADY, ale také KINETICKÝMI PODMÍNKAMI, které
souvisí s pohyblivostí makromolekul (teplotou a dobou chlazení výrobku při výrobě).
PLASTY – MORFOLOGIE (NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA)
Nadmolekulární struktura = uspořádání makromolekul na nadmolekulární úrovni, které se vytváří při ochlazování a
tuhnutí taveniny !
AMORFNÍ
SEMIKRYSTALICKÁ
Neuspořádaná struktura
Částečně uspořádaná struktura,
jejíž mírou je tzv.
stupeň krystalinity
Makromolekula zaujímá
tvar klubíčka (globuly) o
velikosti 10-30 nm
Makromolekuly jsou střídavě
zohýbány a seskupují se do tzv.
lamely (při působení napětí do
fibrily). V reálných podmínkách se
lamely deformují do spirály a jejich
radiálním skládáním se vytváří tzv.
sférolity
Amorfní oblasti v semikrystalických plastech jsou
méně husté a dodávají plastům ohebnost,
krystalické oblasti zase pevnost.
PLASTY – MORFOLOGIE (NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA)
LAMELA IDEÁLNĚ KRYSTALICKÉHO PLASTU
SFÉROLITICKÁ STRUKTURA POLYMERU VE SVĚTELNÉM
MIKROSKOPU S POLARIZAČNÍM SVĚTLEM
LAMELY PE VZNIKLÉ
KRYSTALIZACÍ Z ROZTOKU (SEM)
PLASTY – MORFOLOGIE (NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA)
Nadmolekulární struktura se vytváří při ochlazování taveniny (v praxi např. při ochlazování taveniny ve vstřikovací
formě). U semikrystalických plastů dochází při tuhnutí taveniny (plast přechází z kapalného skupenství do tuhého)
k PRIMÁRNÍ KRYSTALIZACI. Krystalizace však může pokračovat i v tuhém stavu, často po velice dlouhou dobu i
několika měsíců. V takovémto případě hovoříme o KRYSTALIZACI SEKUNDÁRNÍ, s kterou jsou spojeny
nežádoucí změny struktury, vlastností výrobků i jejich rozměrů. Její průběh je ovlivněn předcházející tepelnou
historií během zpracování.
Typické hodnoty stupně krystalinity pro
vybrané polymery
Polymer
SK
PS-s
50 %
PS-a
0%
PE - HD
70-80 %
PE - LD
45-55 %
PP-i
50-80 %
POM
65-80 %
PA 6.6
10-60 %
PVC
zdravotnictví
(kvůli
dezinfekci))
10 %
Uspořádanost makromolekul, která ovlivňuje výsledné vlastnosti plastů je dána: pravidelností a architekturou makromolekuly,
velikostí mezimolekulárních sil a kinetickými podmínkami při tuhnutí a chlazení taveniny.
PLASTY – MORFOLOGIE (NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA)
homogenní
nukleace
heterogenní
nukleace
Průběh krystalizace: - probíhá obecně mezi teplotou zeskelnění a teplotou tání
1) NUKLEACE – tvorba krystalizačních zárodků, na nichž rostou krystality (sférolity). Těsně pod teplotou tání se tvoří
jen malé množství zárodků, se snižující se teplotou rychlost nukleace roste až k maximu, načež se směrem k
teplotě zeskelnění opět snižuje v důsledku snižující se pohyblivosti makromolekul
2) RŮST KRYSTALITŮ
video - POM
video - PP
video
PLASTY – MORFOLOGIE (NADMOLEKULÁRNÍ STRUKTURA)
Průběh krystalizace reálných polymerních výrobků:
1) NUKLEACE – tvorba krystalizačních zárodků
homogenní
heterogenní
2) KRYSTALIZACE
růst krystalických útvarů
Heterogenní zárodky jsou ke krystalizujícím polymerům přidávány za účelem
zvýšení rychlosti jejich solidifikace během zpracování. Nukleanty působí jako
nukleační centra, jako heterogenní zárodky sférolitů a urychlují tak vznik
krystalických oblastí a zjemňují sférolitickou strukturu. Nukleanty jsou malé, pevné
částice o rozměrech 1 až 10 m – nejběžněji minerální plniva. Jejich koncentrace
v systému je kolem 0,5%. Nejčastěji jsou přidávána do PP, PA a PET.
Při vstřikování plastů dochází ve vstřikovací formě k nerovnovážným podmínkám ve fázi tuhnutí a chlazení
polymeru. Tato skutečnost má za následek výrazné rozdíly mezi texturami povrchu a vnitřku vzorku.
Znalost těchto rozdílů v textuře nám však umožňuje posuzovat kvalitu vyráběných dílů. Snahou
výrobců je minimalizovat výrobní časy a volit tak nejen nejkratší dobu plnění formy, ale také co nejrychlejší
chlazení vstřikovaného dílu, což je typickým podnětem sekundární krystalizace výrobku během jeho užívání
(dokrystalizace) a tato skutečnost je prokazatelná hodnocením textury výstřiku v tloušťce jeho průřezu.
A
B
C
20oC
Morfologická struktura výstřiku1
A- povrchová vrstva, B – transkrystalická vrstva s kolmo orientovanými
útvary, C – sférolitické jádro
90oC
Morfologie výstřiku z PA v závislosti na teplotě
vstřikovací formy2
Zdroj: 1Lednický, F.: Mikroskopie a morfologie polymerů, TUL, 2009; 2BASF: Kunstoff-Werkstoffe in Gespraech – Aufbau u. Eigenschaften
POLARIZAČNÍ MIKROSKOPIE – praktické užití
Plastový díl
Příprava vzorku pro
mikroskopii pomocí mikrotomu
Studium struktury plastového dílu
Jemně krystalická
struktura výstřiku
(ozubeného kola)
Rychlé
chlazení,
které
má
za
následek
pokles
pevnosti a nárůst
tažnosti dílu.
Struktura vlastnosti
Vliv teploty formy na tahové vlastnosti
plastového výrobku (PP)
Vliv teploty formy na vnitřní strukturu
plastového výrobku (PA)1
Zdroj: 1BASF: Kunstoff-Werkstoffe in Gespraech – Aufbau u. Eigenschaften
Příklad vlivu podmínek temperace formy na kvalitu výstřiku1
Hustota u semikrystalických termoplastů
je ovlivněna stupněm krystalinity.
Při podmínkách krystalizace, která
povede k vyšší míře uspořádanosti
makromolekul bude mít výstřik vyšší
hustotu.
Při následné dokrystalizaci se hodnota
hustoty dílu zvyšuje tím více, čím více
byla potlačena primární krystalizace
během výroby dílu.
Vliv teploty temperace formy a následné temperace výstřiku
na stupeň krystalizace a jeho hustotu
Zdroj: 1Zoellner, O.: Optimierte Werkzeugtemperierung, ATI, 1997
Hustota plastového dílu je ovlivněna
nejen strukturou materiálu, ale zejména
technologickými podmínkami při jeho
výrobě (velikostí a dobou dotlaku,
apod.).