Spin Crossover

SPIN CROSSOVER
Ivan Nemec
Katedra Anorganické Chemie, Univerzita Palackého, Olomouc
a
Regionální centrum pokročilých technologií a materiálů
1
Obsah:
1) História a definícia javu, podmienky, charakterizácia
2) Fyzikálne a chemické možnosti ladenia javu
3) Najzaujímavejšie výsledky (izbová teplota, hybridné
materiály, nano rozmery)
4) Komplexné zlúčeniny [Fe(L5)(L1)]
5) Zhrnutie a výhľad
2
d5
d6d
Definícia
TC = ∆H/∆S
3
TC
16x16
kooperatívny
nekooperatívny
- medzimolekulove interakcie
Kooperativita
4
zmena väzbových dĺžok
zmena magnetického stavu
Detekcia
5
RTG techniky:
XRD
monokryštál
EXAFS
Detekcia – zmena väzbových dĺžok
6
spektrálne techniky:
2,0
120K
150K
180K
210K
240K
270K
300K
330K
1,5
A
1,0
0,5
0,0
400
500
600
700
800
900
/nm
UV/VIS
IR & Ramanova spektroskopia
Detekcia – zmena väzbových dĺžok
7
merania susceptibility
EPR
Mössbauerova
spektroskopia
Detekcia – zmena magnetického stavu
8
konverzné krivky:
Krober J. et al., JACS, 1993, 9810
Charakterizácia & Hysterézia
9
1931: L.Cambi & L.Szego, prvé SC zlúčeniny Fe(III)
1956: L.E.Orgel, rovnováha medzi S = 1/2 a S = 5/2
1960: R.C.Stoufer et al. prvá SC zlúčenina Co(II)
1963: K.Madeja & E.König, prvá SC zlúčenina Fe(II)
1974: J.H. Ammeter et al., prvá SC zlúčenina Mn(II)
D.Reinen et al., prvá SC zlúčenina Ni(III)
1979: W. Klaui, prvá SC zlúčenina Co(III)
1981: P.G. Simm et al., prvá SC zlúčenina Mn(III)
1989: D.M. Halepoto et al., prvá SC zlúčenina Cr(II)
2011: J.J. Scepaniak et al., prvá Th SC zlúčenina Fe(II)
História
10
Možnosti ladenia
11
NCS
NCSe
NCS
NCSe
J.Q.Tao et al., Inorg. Chim. Acta,
2007, Vol-360, 4125
SC chromofóry:
Fe(II) : {FeN6}, {FeN4O2}
Fe(III) : {FeN2O2S2}, {FeN4O2}
Ligandová substitúcia
12
V(ClO4-) = 1.12xV(BF4-)
C. Carbonare et al., Dalton Trans., 2007, 1284
M. Dirtu et al., Inorg. Chem., 2009, 7838
Efekt aniónov a solventu
13
btzp
endi
C. Balde et al., EJIC., 2008, 5382
Kovové zriedenie
14
Stav vzorky
Vplyv tlaku
Haddad M.S. et al,
Inorg. Chem., 1980, 1468
Ksenofontov V. et al,
Top. Curr. Chem., 2004, (235), 23
Stav vzorky & Vplyv tlaku
15
Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST)
1982: McGarvey J.J. et al., pulzný laser, roztoky
1984: Decurtins S. et al., tuhá fáza, [Fe(ptz)6](BF4)2
McGarvey J.J. et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1982, 906
Decurtins S. et al, Chem. Phys. Lett., 1984, (105), 1
Decurtins S. et al, Inorg. Chem., 1985, 2174
Ožiarenie
16
M = Ni
[{Fe(pyridin)}{M(CN)4}] (1x)
[{Fe(pyrazin)}{Pt(CN)4}].2H2O
[{Fe(pyrazin)}{M(CN)4}] (2x)
M = Pd
Niel V. et al.,
Inorg.Chem., 2001, 3838
Bonhommeau S. et al.,
Angew.Chem.Int. Ed., 2005, (44), 4069
SC izbová teplota, LIESST
17
76 K široká hysterézia
Sato O. et al., Acc. Chem. Res., 2003, (36), 692
Hayami S. et al., J.Rad.Nuc.Chem., 2003, (255), 443
Fe(III)&široká hysterézia&LIESST
18
metalomezogény
funkčné pórovité materiály
izomerizácia
elektrická vodivosť
E
Z
Hybridné materiály
19
SC nanomateriály
20
R
Schiffova kondenzácia:
R
1
O
2
+
H2N R
R
2
N R
O
R
OH
R
R
1
+
O
H2N
1
3
N
3
FeCl3
N
N
N
Fe
NH2
CH3OH, OH
O
-
O
Cl
OH
R
R
R
3
R
3
N
N
N
N
Fe
O
2
L
N
N
Fe
O
O
O
Cl
L
R
R
R
[FeL5L1]
R
21
L = deriváty pyridínu a imidazolu
R
3
R
N
N
N
N
Fe
O
{FeN4O2}
3
L
N
N
Fe
O
O
O
Cl
L
R
R
R
R
[FeL5L1](BPh4)
22
eff/B
{FeN4O2}
Vnútromolekulová rigidita
R
R
3
N
N
N
N
Fe
O
L
N
O
R
3
N
O
L
Fe
O
Fe
O
Cl
R
R
N
R
3
O
N
N
R
R
R
9
8
8
7
6
6
5
4
3
N
2
0
50 100 150 200 250 300
N
N N
N
4
0
50 100 150 200 250 300
Nemec I. et al, Monats. Chem., 2009, (140), 815
[{FeL5}2(μ2-L1)](BPh4)2
N
N
N
N
N
N N
N
N
N N
23
R
2
O
C3
OH
R
1
+
H2N
C2
NH
NH2
HN
FeCl3
N
CH3OH, OH-
O
N
Fe
O
O
Cl
OH
R
C2
τ(C2)
R
C3
C3
C3
τ(C3)
[FeL5L1]
24
N
H
Fe
N
O
N
-
N
H
Fe
N
L
O
O
N
O
Cl
L
R
R
R
[FeL5L1]
R
25
N
H
Fe
N
O
N
O
Spektrochemický rad ligandov:
N3 < NCO < NCS
eff/B
L
Nemec I. et al,
Dalton Trans., 2011,
in press,
10.1039/C1DT10696A
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
NCO
N3
NCS
0
50 100 150 200 250 300
T/K
[FeL5L1]
26
`
d(N…S) = 3.279 Å
NCS
d(N…O) = 3.080 Å
NCO
d(N…N) = 3.131 Å
N3
27
N
H
Fe
N
O
N
O
N
solvent
N
N
N
N
C
N
N
N
N
S
N
N
N
N
[FeL5L1].S
N
N
N
N
28
6
5
5
5
3
4
3
T1/2 = 151 K
2
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
T1/2 = 175 K
2
0
50
100 150 200 250 300 350
6
T1/2 = 192 K
T1/2 = 220 K
5
eff/B
6
eff/B
6
4
N
N
N
eff/B
eff/B
N
4
4
3
3
2
2
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
[FeL5L1].R-CN
T/K
0
50
100 150 200 250 300 350
T/K
29
strmosť
Mol. objem vs. strmosť
Mol. objem vs. T1/2
220
210
200
S/K
T1/2
190
180
170
160
150
45 50 55 60 65 70 75 80
3
Objem (A )
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
S = T(xHS=0,9) – T(xHS=0,1)
45 50 55 60 65 70 75 80
3
Objem (A )
[FeL5L1].R-CN
30
N
N
H
Fe
N
O
N
N
N
N
N
N
O
N
N
N
N
N
C
S
6
T1/2↓ = 80 K
T1/2↑ = 83 K
eff/B
5
4
N
3
pyrimidin
pyridin
2
40
60
80
100 120 140 160
T/K
N
N
T1/2 = 110 K
[FeL5L1].S
31
T1/2↓ = 222 K
T1/2↑ = 226 K
N
N
6
N
5
eff/B
N
4
3
2
190
200
210
220
230
240
250
T/K
[FeL5L1].S
32
6
eff/B
5
4
3
2
0
50
100
150
200
250
300
T/K
Pyridín
Pyrimidín
Pyridazín
T1/2 /K
Vmol/Å3
pKa
d(N..N)/Å
110
80/83
222/226
79.9
75.7
75.7
5.14
1.23
2.24
3.092
3.200
3.093
[FeL5L1].S
33
Existuje hraničná hodnota Δα ?
S [K]
α
N
N
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
N
0,0
0,5
1,0
1,5

2,0
2,5
hysterézia
∆α = │αHS – αLS│
S = T(xHS=0,9) – T(xHS=0,1)
[FeL5L1].S
34
1)
2)
3)
4)
5)
komplexné zlúčeniny [Fe(L5)(L1)] môžu vykazovať kooperatívny SC
ľahká modifikovateľnosť – zvyšovanie rigidity systému
ladenie výmenou ligandu
ladenie výmenou kryštálového solventu
magneto-štruktúrna korelácia – kvantifikácia štruktúrnych zmien
Zhrnutie
35
modifikácia ligandu
N
H
Fe
N
A) zväčšovanie rigidity:
O
N
H
Fe
N
N
O
O
N
O
N
N
C
C
S
S
R
B) substituovanie sekundárneho N:
NH
N
OH
príprava viacjadrových SC
N
N
HO
R-CH2-Br
KI, K2CO3
N
N
OH
HO
Liquid Crystal SC komplexy vs. nanomateriály
N
HO
N
OH
N
N
R = -(CH2)n-CH3
R=
R=
?
HO
N
OH
N
Výhľad
36
UPOL-CZ
Prof. Zdeněk Trávníček
Dr. Radovan Herchel
Dr. Pavel Štarha
Dr. Radka Novotná
Dr. Roman Buchtík
Mgr. Tomáš Šilha
Dr. Jiří Tuček
Mgr. Jan Čuda
FCHPT STU-SK
Prof. Roman Boča
Dr. Ivan Šalitroš
Dr. Ján Moncoľ
Ing. Ján Pavlík
Dr. Ľubor Dlháň
TU DARMSTADT-SRN
Prof. Hartmut Fuess
Dr. Ingrid Svoboda
TU WIEN-AUT
Prof. Wolfgang Linert
Dr. Peter Weinberger
KIT KARLSRUHE-SRN SUNY BUFFALO-USA
Dr. Mario Ruben
Prof. Philip Coppens
Dr. Milan Gembický
Za finančnú podporu: CZ.1.05/2.1.00/03.0058, CZ.1.07/2.3.00/20.0017,
MSM6198959218
Poďakovanie
37