TECHNOLOGIE ODSTRAŇOVÁNÍ URANU Z PITNÉ VODY NA

Technologie odstraňování uranu z pitné vody
na iontoměničích
RNDr. Václav Dubánek
FER&MAN Technology, s.r.o.
_____________________________________________________________________________
ÚVOD
Hygienické hodnocení účinků obsahu uranu nebo dalších radioaktivních látek v pitné
vodě bylo v minulém období založeno výhradně na radiologických kritériích
limitovaných v rámci vyhl. Státního úřadu pro jadernou bezpečnost č. 307/2002 Sb.
Odvozený kvantitativní limit tak činil pro obsah uranu 0,05 mg.l-1, což odpovídá
objemové aktivitě uranu 1,25 Bq.l-1.
Na základě doporučení Světové zdravotnické organizace jsou v současnosti při
hodnocení obsahu uranu a jeho sloučenin v pitných vodách brány v potaz účinky
toxikologické, projevující se u sloučenin čtyřmocného a šestimocného uranu akutním
nebo chronickým poškozením vnitřních orgánů v důsledku ukládání nerozpustných
komplexů uranu a fosforu (Tölgyessy et al., 1984).
S přihlédnutím k toxikologickým účinkům sloučenin uranu byla limitní koncentrace
pro pitné vody navržena SZO na úrovni 15 µg.l-1 U s tím, že uvedený limit používaný
hygienickou službou dosud jako pracovní bude dle informace pracovníků SZÚ
implementován do české legislativy.
URAN V PŘÍRODNÍCH VODÁCH
Výskyt zvýšených koncentrací uranu je vázán na podzemní vody jejichž kolektor
nebo bázi kolektoru tvoří magmatické, vulkanické nebo sedimentární horniny
s horninotvornými minerály (křemen, ortoklas, plagioklas) nebo akcesorickými
minerály (monazit, xenotim, ortit) se zvýšeným obsahem uranu.
Obr. 1. Prostorové vyjádření rovnovážných vztahů v systému U – O2 – H2O – CO2.
87
V přírodním prostředí vytváří uran i řadu vlastních minerálů jako uraninit, uranofan
nebo uranylfosfáty (např. autunit) apod.
Horniny a minerály uranu v přírodním prostředí na kontaktu s vodou a CO2 podléhají
hydrolýze a uvolňují v závislosti na hodnotě oxidačně-redukčního potenciálu sloučeniny
UIV nebo UVI do roztoku.
Speciaci sloučenin uranu ve vodách podrobně zkoumali Garrels a Crist (1965),
v českých podmínkách pak Čadek a Majer (1979). Z jejich dokumentu „Podmínky
vylučování a rozpouštění přírodních uranových materiálů“ jsme převzali prostorový
rovnovážný digram vycházející z původní práce Garrelse a Christa (obr.1).
Z diagramu vyplývá, že v podmínkách přírodních podzemních vod užívaných pro
výrobu vody pitné se uran bude vyskytovat v neutrálním nebo slabě alkalickém
prostředí s obsahem hydrogenuhličitanů nebo uhličitanů resp. sulfátů při jejich vyšší
koncentraci v komplexních aniontech uranylu UO22+ : [UO2CO3]0, [UO2(CO3)2]2-,
[UO2(CO3)3]4-, [UO2SO4]0 [UO2(SO4)2]2-.
SORPČNÍ TESTY
Experimentální práce proběhly v laboratoři VŠCHT v Praze, katedra technologie
prostředí, pod vedením Doc. Ing. Niny Strnadové, CSc., a to se zaměřením na
experimentální zjištění účinnosti odstraňování uranu z pitné vody na iontoměničích.
Cílem laboratorních sorpčních testů bylo snížení obsahu uranu z upravené vody po
filtraci (vrt M-1 tab.1) odebrané dne 12.10.2005 na ÚV Mutějovice s obsahem uranu
v surové vodě až 80 µg.l-1.
Tabulka 1. Kvalita surové vody a vody po aeraci a filtraci.
ukazatel
M-1 po filtraci
pH
7,32
-1
21
U (µg.l )
-1
Konduktivita (mS.m )
54
-1
5,1
-1
ZNK8,3 (mmol.l )
0,15
Σ Ca+Mg (mmol.l-1)
3,35
Ca (mg.l-1)
93,2
-1
24,9
KNK4,5 (mmol.l )
Mg (mg.l )
-1
Na (mg.l )
7,39
-1
K (mg.l )
5,78
-1
Fe (mg.l )
< 0,001
Volný CO2 (mg.l-1)
6,6
Agresivní CO2 (mg.l-1)
<1
Z důvodu neznámé speciace uranu ve filtrátu byly pro sorpční testy použity ionexy :
AMBRLITE SR1 L Na – silně kyselý katex
AMBRJET 4200 Cl – silně bazický anex
88
Oba ionexy byly před vlastní sorpční fázi podrobeny regeneraci a následnému
promytí za účelem odstranění regeneračního roztoku z kolony naplněné ionexy.
Regenerace byla prováděna roztokem NaCl o koncentraci 1 mol.l-1, tak, aby na 1 litr
ionexu bylo spotřebováno 240 g NaCl. Zatížení při regeneraci bylo 2 BV.h-1, což při
objemu anexu 50 ml odpovídalo průtoku 17 ml roztoku NaCl za 10 minut a při objemu
katexu 70 ml byl průtok 23 ml za 10 minut. Promývání ionexů bylo provedeno
destilovanou vodou za podmínek průtoku 10 BV.h-1 tak dlouho, až na odtoku z ionexů
byla dosažena konstantní hodnota konduktivity. Promývání katexu bylo ukončeno při
konduktivitě 3,7 µS.cm-1 a promývání anexu při hodnotě konduktivity 12,5 µS.cm-1.
Sorpční fáze obou ionexů probíhaly z důvodu chemického složení při odlišných
navážkách a rozdílných objemových zatíženích. Katex byl provozován se zatížením
16 Bv.h-1, anex se zatížením vyšším, do 30 Bv.h-1. Odběry frakcí byly prováděny
u katexu po 2 hodinách a u anexu po 2,5 hodinách.
Výsledky chemických rozborů provedených za účelem stanovení základních
ukazatelů upravené vody jsou uvedeny v tabulkách 2. a 3.
Tabulka 2. Výsledky sorpční fáze : KATEX.
označení
vzorku
ukazatel
vstup
K1
K2
K3
K4
K5
K6
K7
U (µg.l-1)
21
22
22
21
20
21
21
22
7,32
7,83
7,88
7,80
7,93
7,74
7,89
7,95
80
58
55
53
53
53
53
54
5,1
5,1
5,1
4,95
5,0
5,1
5,2
5,2
3,35
0
0,01
0,01
0,03
0,02
0,02
0,25
7,39
176
173
169
172
174
172
165
pH
κ (mS.m-1)
KNK4,5
(mmol.l-1)
Σ Ca+Mg
(mmol.l-1)
Na (mg.l-1)
Tabulka .3. Výsledky sorpční fáze : ANEX.
označení
vzorku
ukazatel
vstup
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
U (µg.l-1)
21
<2
<2
<2
<2
<2
<2
<2
7,32
7,23
7,22
7,58
7,52
7,50
7,80
8,07
κ (mS.m-1)
80
63
64
62
59
56
54
53
KNK4,5
(mmol.l-1)
5,1
0,9
2,2
3,2
4,5
5,1
5,5
5,3
Cl- (mg.l-1)
36,8
216
174
135
102
73,5
49,8
37,8
pH
89
ZHODNOCENÍ VÝSLEDKŮ
Z výsledků prezentovaných v tabulkách 2. a 3. lze dospět k jednoznačnému závěru,
že ve zkoumaném vzorku vody se uran vyskytoval převážně v aniontové formě:
S největší pravděpodobností šlo o uran-karbonátový komplex [UO2(CO3)2]2- (srovnej
diagr. obr.1).
Zatímco účinnost katexu na odstranění uranu byla zanedbatelná, sorpční fáze na
anexu vykazovala vysokou relativní účinnost >90%.
Vzhledem k tomu, že byl použit silně bazický anex AMBRJET 4200 Cl, je
experimentálně odvozená minimální iontovýměnná kapacita uranu vztažená na
objemovou jednotku anexu podmíněna koncentrací síranů v surové vodě (64 mg.l-1),
obsah chloridů byl 36,8 mg.l-1.
Tabulka 4. Bilance, iontovýměnná kapacita.
-1
čas [hod] Bvh
množství
[l]
bilance
meq
bilance
U[µg]
1000
30,0
3,75
4,99
104,74
1230
26,8
3,35
4,46
93,57
1500
28,0
3,50
4,66
97,76
1730
27,0
3,38
4,49
94,26
2000
31,0
3,88
5,15
108,23
2230
27,5
3,44
4,57
96,01
100
Σ
26,4
3,30
24,59
4,39
32,70
92,17
686,73
Vzhledem k tomu, že v průběhu experimentální sorpční fáze nedošlo k průniku uranu
nad požadovanou úroveň i když iontová výměna dosáhla svého kapacitního limitu
(srovnatelný obsah Cl- na vstupu a ve vzorku A7), lze experimentální výsledky pokládat za
spolehlivé, limitované pouze aktuálním zastoupením aniontů v upravované surové vodě.
Z tabulky 4. je patrné, že po dobu experimentální fáze proteklo anexovou kolonou
o objemu 50 ml 24,59 l technologického vzorku při vysokém průměrném objemovém
zatížení anexu 28,1 Bv.h-1 a s konstantní účinností na výstupu >90%.
Experimentálně odvozená minimální iontovýměnná kapacita činila 0,65 eq/l anexu
a 13,7 mg U/l anexu.
K obdobným výsledkům vedly experimentální práce provedené se surovou podzemní
vodou zdroje pro obecní vodovod v Přišimasy - Hradešín s obsahem uranu do 30 µg.l-1.
90
ZÁVĚR – DOPORUČENÍ PRO APLIKACI TECHNOLOGIE
Na základě provedených experimentálních prací byla ověřena forma výskytu uranu
a to, jako komplexního aniontu pravděpodobně karbonátové povahy. Současně se
podařilo prokázat vysokou technologickou účinnost odstraňování uranu z reálné vody
na standardním anionaktivním iontoměniči.
Na obr. 2. uvádíme základní technologické schéma zařazení iontoměniče do provozního
systému.
Obr. 2. Technologické schéma anexové stanice s obtokem pro odstraňování uranu.
(iontoměniče 1, nádrže regenerantu NaCl 2)
Z obr. 2. je zřejmé, že po technické stránce lze odstraňování uranu na iontoměničích
řešit relativně jednoduchým a ekonomicky úsporným způsobem.
Po technologické stránce, vzhledem k závislosti účinnosti anexu na celkovém složení
upravované vody, pokládáme za nezbytné ověřit aplikovatelnost iontovýměnné technologie
laboratorním testem, a to zejména se zaměřením na:
ƒ
Ověření účinnosti odstraňování uranu ze surové vody a stanovení příslušné
iontovýměnné kapacity s ohledem na celkové složení surové vody.
ƒ
Ověření vlivu iontové výměny na původní složení surové vody; odstraňování
uranu a objemové aktivity α na silně bazickém anexu je provázeno uvolňováním
chloridů do upravené vody s limitovanou MH vyhl. 252/2004 Sb.
ƒ
Ověření množství a složení odpadních vod s přihlédnutím na jejich potenciální
objemovou aktivitu a nakládání s nimi z pohledu vyhl. 307/2002 Sb.
Z předcházejícího vyplývá, že popsaná technologie otevírá další z možností efektivní
úpravy pitných vod se zvýšeným obsahem uranu (ale také simultánně dusičnanů,
síranů), avšak její konkrétní provozní aplikace vyžaduje kvalitní zvážení všech
provozně-technologických a ekonomických souvislostí.
91