07MMCi

Syntetické kaučuky – vlastnosti podobné jako přírodní kaučuk; nejč. polymery z 1,3dienových monomerů, elastomery
Polybutadien (butadienový kaučuk, BR)
Výroba: polymerace 1,3-butadienu za použití
stereoregulačních katalyzátorů (Ziegler-Natta).
n
CH2 CH CH CH2
CH CH2 n
1,2-adice
CH CH2
CH2
CH2 n
cis-1,4-adice
cis-1,4-polybutadien
CH2
n
trans-1,4-adice
CH2
trans-1,4-polybutadien
Komerční polybutadien (převážně trans-1,4-izomer): gumárenský průmysl (automobilové pneumatiky,
podrážky bot, podlahoviny…)
Polyisopren
H3C
CH2
H3C
CH2 n
cis-1,4-polyisopren - přírodní Kaučuk
CH2
n
CH2
trans-1,4-polyisopren - Gutaperča
Kromě přírodních zdrojů i výroba syntetická, polymerací isoprenu (Ziegler-Nattové katalyzátory)
Kaučuk – získává se koagulací přírodního latexu ( z kaučukovníku - Hevea braziliensis); chirurgické
rukavice, impregnace textilu; gumárenský průmysl
Cl
Polychloropren (chloroprenový kaučuk, CR)
CH2 C
CH CH2 n
První syntetická „guma“ použitá komerčně
Výroba: emulzní polymerace chloroprenu. Výborná tepelná odolnost, malá hořlavost. Použití jako lepidla
(chemopren), pláště el. kabelů, obleky pro potápěče (Neopren)
CH2 CH
n
CH2 CH CH CH2 n
Butadienstyrenový kaučuk (SBR)
Výroba: emulzní kopolymerace styrenu a butadienu. Použití (dle obsahu styrenu v kopolymeru)
pneumatiky, kabely, plastická kůže, podlahoviny, těsnění
CH2 CH
Butadienakrylonitrilový kaučuk (NBR)
n
CH2 CH CH CH2 n
CN
Výroba: emulzní kopolymerace akrylonitrilu a butadienu. Použití: olejuvzdorné a chemicky odolné
výrobky (těsnění, hadice),
CH2 CH
Akrylonitrilbutadienstyrenový kaučuk (ABS)
n
CH2 CH CH CH2 n
CH2 CH
CN
Výroba: emulzní kopolymerace butadienu a akrylonitrilu se styrenem. Použití: olejuvzdorné výrobky
(těsnění, hadice),
n
CH 3
CH 2 C
Polyisobutylen (butylkaučuk, IIR)
n
CH 3
Výroba: kationtová polymerace isobutylenu s 0,5-3% isoprenu (přítomnost násobné vazby v kopolymeru
umožňuje vulkanizaci)
Vlastnosti: je málo propustný pro plyny – duše do plášťů pneumatik; elektroizolace
CH3
CH2 C
CH3
CH3
CH3
n CH2 C
CH CH2
CH2 C
CH3
n
Vulkanizace – propojení řetězců kaučukovitě elastických polymerů příčnými vazbami vulkanizačním
činidlem (síra, peroxidy, UV- záření)
 zesíťování - výrazné zlepšení mechanických vlastností za zvýšené teploty, odolnější k chemikáliím
 eliminace násobné vazby - zvýšení chemické stability k degradačním reakcím (oxidace )
S S
+
Schématické znázornění
vulkanizace kaučuků sírou:
S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
Vulkanizovaný kaučuk – pryž
S
Pryž měkká (do 5% vázané síry) – vysoká tažnost a pružnost (rukavice); Pryž polotvrdá (6-25% S) –
kožovitý charakter; Pryž tvrdá (25-35% S)- tvrdá, ale křehká
R
Si O
Polysiloxany (silikonové kaučuky, silikony)
n
R
Výroba: aniontová bloková polymerace oktamethylcyklotetrasiloxanu nebo hydrolýzou (polykondenzací)
dialkyldichlorsilanů:
R
n Cl
H2O
Si Cl
R
n HO
- HCl
R
R
Si OH
Si O
- H2O
R
R
OH
n
R
R
Si O
O
Si
R Si
O
R O
R = CH3 (nejčastěji)
R = fenyl
Si
R R
R
M  50 000 – silikonové oleje;
R
M do 3,5.105 – silikonové pasty;
M 4-7 .105 – pevný silikon, určený
k lisování nebo vytlačování
Vulkanizace silikonů: př. vytvrzování silikonových tmelů
O
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
O C
H2O
O
- CH3COOH
CH3
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
CH3
H
CH3
O
CH3
CH3
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
Si O
Si O
Si O
CH3
CH3
CH3
Vlastnosti: tepelně stabilní (-50 do +230°C),
odolný k chemikálíím a ozonu; malá pevnost
ale vysoká elasticita
– těsnění, hadice, el.izol. materiál, oleje,
tmely, lubrikanty
Lékařské aplikace (sondy, transfúzní hadičky)
Přírodní polymery
Polysacharidy – stavební materiál (celulosa, chitin..) nebo zásobárna energie (škrob, glykogen..)
Celulosa (M= 106 )– glukosové jednotky spojené 1,4--glykosidickou vazbou
CH2OH
O
OH
CH2OH
O 
OH
4
O
CH2OH
O
OH
n
OH
1
O
OH
Čistá celulosa v přírodě: bavlna, len,
konopí, dřevo (navíc lignin)
O
OH
celulosa
CH2OH
O
OH
OH
H
OH
OH
-D-glukopyranosa
CH2OH
O
H
OH
OH
OH
OH
-D-glukopyranosa
Chemická modifikace celulosy: tvorba esterů a etherů
CH2 O-NO2
Dle stupně pokrytí OH skupin:
O
O-NO2
HNO3
CH2OH
O
OH
n
O
Bezdýmný střelný prach, lepidla
(kanagom), laky, Celuloid – dříve filmy,
O-NO2
trinitrát celulosy ("nitrocelulosa")
n
O
(CH3CO)2O
OH
CH2 O-COCH3
O
O-COCH3
n
O
O-COCH3
Nehořlavá obdoba celuloidu, filmy,
nátěrové hmoty, textilní vlákna (acetátové
hedvábí)
triacetát celulosy (acetylcelulosa)
celulosa-OH + RX
celulosa-OR
R= CH3 – methylcelulosa ( zahušťovadlo v
potravinářství, ochranný koloid, změkčovadlo)
R= C2H5 – ethylcelulosa (obdobně)
celulosa-OH + ClCH2COOH
celulosa-OH +
O
celulosa-O-CH2COOH Karboxymethylcelulosa (CMC) –
změkčovadlo, tenzid
celulosa-O-CH2CH2OH Hydroxyethylcelulosa (HEC – ochranný
koloid latexů v lékařství a kosmetice
(šampony, krémy..);
Výrobky z regenerované celulosy: vlákna (vizkózové hedvábí); fólie (celofán):
CH2OH
O
OH
O
OH
CH2OH
O
OH
NaOH/ CS2
n
H
n
O
O
S
xantát celulosy
S Na +
+
tzv. regenerovaná celulosa
Škrob- glukosové jednotky spojené 1,4--glykosidickou vazbou
CH2OH
CH2OH
O
O
OH
CH2OH
1
OH
O
OH
4

O
O
OH
O
OH
n
OH
škrob
Složení škrobu:
Amylosa:
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
(M= 104-106)
Amylopektin:
větvení: 1,6--glykosidická vazba
glukosa
(M= 106-107)
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
glukosa
Znázornění větvení v amylopektinu:
CH2OH
O
OH

O
O
6
HO CH
2
CH2OH
O
OH
*
OH
4
1

O
1
O
OH
O
O
OH
n
*
Glykogen – živočišný škrob, podobný amylopektinu, ale je větvenější
Nukleové kyseliny
DNA – deoxyribonukleová kyselina (uchování
dědičných znaků)
Primární struktura NK
báze
báze
cukr
cukr
P
RNA – ribonukleová kyselina (přenos dědičnosti a
proteosyntéza)
báze
cukr
P
P
báze
báze
báze
5
HO
HO
O
4
cukr
2
3
OH
nukleosid
O
1
Adenosin (A)
Guanosin (G)
Cytidin (C)
Thymidin (T)
Uridin (U)
OH
OH
nukleosid v RNA
(cukr: -D- ribosa)
nukleosid v DNA
(cukr: 2-deoxy-D-ribosa)
př. uridin (uracil-2-deoxyribosid [DNA])
(uracil-ribosid [RNA])
báze
báze
OH
HO
cukr
nukleotid
P
5
P O
O
O
4
1
2
3
OH
nukleotid
př. uridin-5/-fosfát
Znázornění sekvence T-C-A v DNA
O
H
O
O
HO
P
O
CH3
N
N
O
O
NH
H
O
HO
P
O
O
N
O
5
N-glykosidická vazba
N
O
4
NH2
3
3´,5´-diesterová vazba
N
N
HO
P
N
N
O
O
O
O
O
Ovlivňování vlastností polymerů
Přeměny
polymerů
Chtěné: chemické změny ( chemická modifikace podél a na koncích polymerních
řetězců) a mechanické změny
Nechtěné: degradační změny (chemické i mechanické)
Chemické modifikace polymerů (chtěné):
- A) zavádění fčních skupin do polymerních řetězců, b) přeměna fčních skupin na jiné skupiny, c) síťování
Ad A):
polyethylen + Cl2 + SO2  sulfochlorovaný polyethylen
polyethylen + Cl2
 chlorovaný polyethylen (né PVC)
PVC + Cl2
 chlorovaný PVC (PVDC)
Cl2
H2 SO4
CH2 CH
n
CH2 CH
n
chlorovaný PS (radikálová substituce
atomu vodíku chlorem v řetězci)
-vyšší teplota měknutí
HNO3, redukce
CH2 CH
Použití jako iontoměniče katexy
n
Iontoměniče: anexy
SO3H
NH2
CH3
H 3C
CH2 C CH
Cl2
CH2
CH2
n
Cl Cl
CH2 n
chlorkaučuk
HCl
Použití v obalové technice
CH3
CH2 C CH2 CH2
n
Cl
"hydrochlorid kaučuku"
Ad B)
CH2 CH
OH
n
O-COCH3
RCHO
CH2 CH
OH
n
CH2
CH2 CH
O
CH
CH
R
n
O
R = H polyvinylformal (PVF) - izolant el. kabelů
R = CH2CH2CH3 - polyvinylbutyral (PVB) - vnitřní vrstva bezpečnostních autoskel
C) Síťování – vzájemné spojování řetězců chemickými nebo fyzikálními příčnými vazbami
Výstavba trojrozměrné sítě: fáze A (lineární polymer – rozpustný a tavitelný); fáze B (větvený polymer –
nerozpustný, ale tavitelný); fáze C (síťovaný polymer – nerozpustný, netavitelný)
1) Síťování kopolymerací: a) jeden z monomerů obsahuje více násobných vazeb:
CH3
CH2 C
Příklad výroby řídce
síťovaných hydrofilních
gelů poly-HEPA (kontaktní
čočky; O. Wichterle 1962)
CO-O-CH2CH2-OH
monomer HEPA
(2-hydroxyethylmethakrylát)
CH3
O
+
H2C
O
CH3
CH2
O
peroxidy
O
síťovadlo EDMA
(ethylendimethakrylát)
b) Polymer obsahuje násobnou vazbu uprostřed řetězce; zesítění monomerem
vinylového typu: ( viz nenasycené polyesterové pryskyřice)
2) Síťování rekombinací radikálů: ozařování polymeru zářením s velkou energií (rtg, gama)
rtg záření
-e-
.
Př: Ozáření PE  odolnější k vyšší teplotě
(neztrácí tvar v horké vodě)
3) Síťování pomocí fčních skupin: polymer obsahuje reakce schopné skupiny (viz vytvrzení
epoxidových pryskyřic, fenoplastů, aminoplastů, silikonů, polyurethanů)
4) Síťování vulkanizací: viz kaučuky
Mechanické modifikace polymerů :přísady modifikující fyzikální vlastnosti plastů:
Změkčovadla- snižují míru vzájemného vnitřního tření makromolekulárních řetězců ( př. dioktylftalát) – polymer je ohebný
a termoplastický při nižších teplotách
Vysokomolekulární modifikátory- úprava, vylepšení vlastností polymeru polymerem (mísení dvou a více polymerů (př.PVC
+ chlorovaný PE  zvýšení houževnatosti PVC)
Nadouvadla – za tepla způsobují napěnění polymerní směsi  lehčené polymerní hmoty (pěny); (př. nadouvadla
NH4HCO3, azobisformamid; pentan, freony)
Plniva – dřevitá moučka, textilie, sklo, vápenec, masek, kaolín, azbest, grafit, saze, alumina;, plnivo+polymer  kopmozit
Speciální vyztužené kompozitní materiály: plnivo ve formě vlákna (vlákna skleněná, karbonová, polyamidová,
Kevlarová) + polymerní matrice (epoxidové a polyesterové pryskyřice)  konstrukční materiály; vynikající mechanické
vlastnosti (pevnější a lehčí než klasické materiály) – letectví, kosmonautika, automobilový průmysl, sport (lyže, kola,
tenisové rakety…)…