Ropa

Transkript

Ropa

Ropa
kapalná přírodní živice
živice (bitumen) - směs přírodních uhlovodíků, které se rozpouštějí v sirouhlíku
elementární složení
uhlík
80-88 %
vodík
10-15 %
kyslík
0,2-0,6 %
síra
1,4-4,3 %
dusík
0,06 – 0,6 %
skupiny látek
nasycené uhlovodíky (alkány, cykloalkany)
aromatické uhlovodíky (benzén, antracen)
kyslíkaté látky (organické kyseliny)
sirné látky (sulfan, merkaptany)
dusíkaté látky (alkylpyridiny)
Ropa
mil. barelů/den
Spotřeba ropy ve světě
88
86
84
82
80
78
76
74
72
1996
1998
2000
2002
2004
2006
2008
rok
Ropa - těžba
Způsoby těžby ropy:
kontrolovaným tokem
vháněním plynu do ložiska
kontrolovaným zavodňováním
čerpáním
Ropa - těžba
Nečistoty ve vytěžené ropě
 voda (při těžbě, při dotěžování může dosáhnout až 50 % - emulze)
 mechanické nečistoty (0,2 – 0,3%)
 soli (rozpuštěné ve vodě)
 plyny (sulfán, plynné uhlovodíky C1-C4)
Doprava ropy - obsah vody < 1%
- obsah NaCl < 300 g.m-3
Ropa – doprava
Způsoby dopravy ropy
železnice
menší množství
ropovody
 nejbezpečnějším a nejekologičtější dopravním prostředkem
pro hromadnou přepravu ropy
 životnost  mnoho desítek let
 ve světě nyní pracují 90-leté potrubní systémy
 způsoby propojení
 z nalezišť ropy do oblasti spotřeby
 z přístavů do oblastí spotřeby
Ropa – doprava
Síť ropovodů ve střední Evropě
Ropa – skladování
Skladování ropy
skladovací tanky
podzemní zásobníky – kaverny (strategické zásoby)
Konečné produkty
skladovací tanky (před expedicí)
Inertní
plyn
Inertní
plyn
Vnější
plovoucí
střecha
Vnitřní
plovoucí
střecha
Zpracování
Pevná
střecha
Podzemní
zásobník
Různé typy zásobních tanků
Zneškodnění
Základní dělení provozovaných ropných nádrží
 dle pláště
 jednoplášťová nádrž v ochranném valu
 dvouplášťová nádrž (nádrž umístěná v ochranné jímce)
 dle konstrukce střechy
 s pevnou střechou
 s plovoucí střechou
 s pevnou střechou a s vnitřní plovoucí střechou
 dle dna
 s jednoplášťovým dnem
 s dvojitým dnem
 s dvojitým dnem s detekčním systémem úniku média
 dle umístění
 nadzemní nádrž
 částečně zakrytá nádrž
 podzemní nádrž
 plovoucí nádrž
Typy zásobníků
Podzemní zásobníky
 malé emise VOC
 nízká a stálá teplota
 uvolňované plyny (dýchání) vedeny do jiného zásobníku
 volný pozemek nad zásobníkem
 zvýšená bezpečnost
 výhodnější od skladovací kapacity 50 000 m3
 údržba – cca 1/6 nákladů na údržbu nadzemních zásobníků
Zásobní tanky s vnitřní plovoucí střechou
 trvalé emise během skladován
 přídavné emise unikající při čerpání kapalin do a ze zásobníku
 unikají páry kolem těsnění okrajů střechy
Typy zásobníků
Tanky s pevnou střechou
emise VOC
 ztráty při plnění
 ztráty při vypouštění tanku
(do plynového prostoru nasáván vzduch z atmosféry, který se
sytí parami skladované látky)
 ztráty dýcháním (izolace zásobníku)
 použití inertního plynu
Tanky s vnější plovoucí střechou
nižší ztráty než u tanku s pevnou střechou
stálé skladovací emise
 únik okrajovým těsněním střechy
ztráty způsobené smáčením stěny a armatur (při pohybu střechy)
Ropa – skladování v ČR
Centrální tankoviště v Nelahozeves
 celková skladovací kapacita k 31. 12. 2007 – 1 300 000 m3
 4 nádrže o objemu 50.000 m3, průměr 60,3 m, výška 18,8 m,
tloušťka prvního lubu pláště 27 mm
 6 nádrží o objemu 100.000 m3, průměr 84,5 m, výška 19,2 m,
 4 nádrže o objemu 125.000 m3, průměr 84,5 m, výška 24,1 m,
 nádrže mají dvouplášťovou konstrukci
 střecha nádrží je plovoucí
 krátkodobý mezisklad pro ropu přepravovanou ropovody Družba a IKL
 míchání různých druhů ropy podle požadavků zákazníků – rafinerií
 skladování strategických nouzových zásob ropy
Ropa – zpracování
Odsolování
soli v surové ropě - ve formě krystalů rozpuštěných nebo suspendovaných
ve vodě emulgované v surové ropě
nutnost odstranění - zanášení teplosměnných ploch
- koroze teplosměnných ploch (předehřívač surové ropy)
- koroze hlavových systémů kolon v jednotce destilace ropy
- ucpávání pórů katalyzátorů používaných při následném
zpracování destilačních zbytků
Princip odsolování
praní ropy nebo těžkých zbytků vodou za vysoké teploty a tlaku
surová ropa
(těžké zbytky)
propraná ropa
procesní voda
znečištěná voda
Odsolování
Není zařazeno vždy
Zdroj
napětí
Odsolená ropa
ODSOLOVACÍ NÁDOBA
Odsolená ropa
do tankoviště
Tlakový deskový separátor
s příčněým tokem
Prací vody
z různých
zdrojů
Předkal Odpadní voda
na ČOV
Mokrá ropa
z tankoviště
Princip odsolovacího zařízení
Odsolování
Technologické podmínky
 odsolovaná ropa – předehřev na 115 – 150 °C
 smíšení s vodou – intenzivní – statické mísiče 3 – 10 %)
 elektrické pole vysokého napětí - urychlení koalescence polárních kapek vody
 přídavek deemulgátorů - působí na rozrušení emulze (5 – 10 ppm)
 jednostupňové uspořádání - 90 - 95 % účinnost
 dvoustupňové uspořádání - až 99 % účinnost
 množství vody v odsolené ropě (na výstupu z odsolování) cca 0,2 % obj.
 množství odpadní vody - 30 až 100 l na 1 t odsolované ropy
 tuhý odpad
 od 60 – 1 500 t za rok
 kal obsahuje železo, jíl, písek, vodu (5 - 10 %),
emulgované oleje a parafin (20 - 50 % hmotnostních)
Odsolování
Hustota surové ropy
kg/m3 (při 15 0C)
Prací voda
% hmotnostní
Teplota ( 0C)
<825
3-4
115-125
825-875
4-7
125-140
>875
7-10
140-150
Typické provozní podmínky odsolování ropy
Odsolování
Znečišťující látka
Typická koncentrace
(mg/l)
Teplota ( 0C)
115-150
Nerozpuštěné tuhé látky
50-100
Ropné látky a jejich emulse
Rozpuštěné uhlovodíky
více
50-300
Fenoly
5-30
Benzen
30-100
BSK
více
CHSK
500-2000
Amoniak
50-100
Sloučeniny dusíku (N Kjehldahl)
15-20
Sulfidy (jako H2S)
10
Složení odpadní vody odpadající v procesu odsolování
Ropa – zpracování ropy
Typy rafinerií
Typ I: Jednoduchý typ rafinérie nevybavený konverzními jednotkami
destilace ropy, reforming, úprava destilačních frakcí, desulfurace
a/nebo jiné postupy zvýšení kvality produktu (např. isomerace)
Typ II: Rafinérie se středním stupně konverze suroviny
(Typ I + tepelné krakování nebo visbreaking)
Typ III: Komplexní typ
(Typ II + fluidní katalytické krakování a/nebo hydrokrakování )
Pozn.: všechny výše uvedené typy mohou vyrábět základový mazací olej a asfalt
Blokové schéma obvyklého zpracování frakcí z atmosférické destilace ropy
Ropa – zpracování ropy – atmosférická destilace
mírně zvýšený tlak - cca 0,15 MPa v atmosférické destilační koloně
C – čerpadlo
S – separátor
K – kondenzátor
P - trubková pec
V - výměník tepla
Ch - chladič
Schéma atmosférické destilace ropy
Frakce
Destilační rozmezí
[°C]
<5
Výtěžek
[%]
1,4
lehký benzín (C5 – C7)
30 - 85
7,5
těžký benzín (C7 – C10)
85 - 190
8,5
190 - 270
270 – 390
> 390
11,2
18,9
52,5
uhlovodíkové plyny
petrolej
plynový olej
mazut
charakteristika atmosférické kolony
výška (m)
35
tlak (MPa)
0,15
průměr (m)
1,7
počet bočních kolonek
3
počet pater
34
počet pater v boční kolonce 4
Pece
- palivo - olej
- plyn
- kombinované (olej, plyn)
- rozprašování paliva - tlakové
- parní
- přisávání vzduchu - beztlakové
- tlakové
1 - radiační pásmo
2 - konvekční pásmo
3 - hořák na plynné nebo
kapalné palivo
4 - odtah spalin
Válcová radiačně
konvekční pec
Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace
zpracování zbytku z atmosférické destilace (mazut)
snížený tlak 2 - 10 kPa
Blokového schématu zpracování mazutu v palivářské rafinérii se štěpnými procesy
1 - trubková pec
2 - vakuová kolona
3 - boční kolonky
4 - parní ejektor
5 - barometrický
kondenzátor
6 - hydraulická
uzávěrka
P – pára
V - chladicí voda
Schéma vakuové destilace mazutu
320 - 390
Výtěžek
(vztaženo na
nástřik)
[%]
9,6
Výtěžek
(vztaženo na
ropu)
[%]
5,0
390 - 440
440 - 500
500 - 550
> 500
19,8
20,5
12,8
37.3
10,4
10,8
6,7
19.6
Frakce
Destilační
rozmezí
[°C]
Vakuový plynový
olej
Olejová frakce I.
Olejová frakce II.
Olejová frakce III.
Vakuový zbytek
charakteristika vakuové kolony
výška (m)
26
tlak (kPa)
3
průměr (m)
2,6
počet bočních kolonek
3
počet pater
20
počet pater v boční kolonce 4
Barometrický kondenzátor
1 - těleso kondenzátoru
2 - odtah nekondezovatelných plynů
3 - odlučovač kapek
4 - barometrická trubka
5 – nádrž
6 - přívod páry
7 - přívod chladící vody
8 - připojení na vývěvu
9 - děrované patro
barometrická trubka dlouhá min. 10,3 m
10 m vodního sloupce o teplotě 4 °C udrží tlak 98 kPa
snížený tlak ve vakuové koloně - proud horké vodní páry v parním ejektoru
 zařazen vždy za barometrický kondenzátor
 snižování tlaku je obvykle třístupňové
Emise do ovzduší
Znečišťující látky
CO, CO2, oxidy dusíku (NOx), prachových částic, oxidy síry (SOx)
zdroj
elektrárna
kotle
procesní ohřevné pece
jednotka fluidního katalytického krakování
bezpečnostní hořáky
jednotka výroby síry
Pozn.: více než 60 % emisí unikajících z rafinérie do ovzduší je z procesů
výroby tepla a energie
Emise do ovzduší
prachové částice
zdroj
regenerace katalyzátoru
koksování
Ropa – zpracování ropy - emise
Emise do ovzduší
těkavé organické sloučeniny
zdroj
skladování surovin a produktů
manipulace s produkty (nakládání a vykládání)
čistírny odpadních vod (lapače olejů)
netěsnosti přírub, ventilů, těsnění
Emise do ovzduší
Hlavní polutanty
Hlavní zdroj emisí
Oxid uhličitý
Procesní pece, kotle, plynové turbiny
Regenerátor fluidního katalytického krakování
Kotel na spalování CO
Bezpečnostní hořáky
Jednotky spalování odpadu
Oxid uhelnatý
Procesní pece, kotle
Jednotka výroby síry
Jednotka spalování odpadu
Oxidy dusíku
(N2O, NO, NO2)
Kalcinace koksu
Prachové částice
(včetně kovů)
Procesní pece, kotle, zejména při spalování kapalných paliv
Koksování
Oxidy síry
Kalcinace koksu
Jednotka výroby síry
Těkavé organické sloučeniny
Skladování a manipulace s materiály
Jednotka získávání plynů
Lapače olejů v jednotce čištění vody
Úniky netěsnostmi (ventily, příruby, atd.)
Odvětrávání aparátů
Emise do vody
použití vody
procesní voda
chladící voda
zdroj
procesní voda, pára a prací voda
 ropné látky, H2S, NH3, fenoly
chladicí voda
 ropné látky (netěsnosti)
 dešťová voda z plochy výrobních jednotek
 ropné látky (náhodné znečištění)
 dešťová voda z plochy nevýrobních jednotek
 není znečištěna ropnými látkami
Emise do vody
Polutant vody
Zdroj
Ropné látky
Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické
krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová
voda, podpůrné provozy (dešťová voda)
H2S (RSH)
krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie
NH3 (NH4+)
krakování, hydrokrakování, mazací oleje, sanitární a domovní vody
Fenoly
Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané
alkálie, zátěžová voda
Organické
sloučeniny
krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová
(BSK, CHSK, TOC) voda, podpůrné provozy (dešťová voda), sanitární a domovní vody
CN-, (CNS-)
Visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda
Celkové
nerozpuštěné látky
Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané
alkálie, zátěžová voda, sanitární a domovní vody
Hlavní polutanty odpadních vod produkovaných v rafinérii
Emise do vody
Ropné
látky
H2S
NH3
(NH4+)
Fenoly
BSK
CHSK
CN-
NL
Destilační jednotky
XX
XX
XX
X
XX
-
XX
Hydrogenační
zpracování
XX
XX(X)
XX(X)
-
X(X)
-
-
Visbreaker
XX
XX
XX
XX
XX
X
X
Katalytické krakování
XX
XXX
XXX
-
X
-
-
Hydrokrakování
XX
XXX
XXX
-
X
-
-
Mazací oleje
XX
X
X
-
XX
-
-
Odpadní alkálie
XX
XX
-
XXX
XXX
X
X
Zátěžová voda
X
-
-
X
X
X
X
-(X)
-
-
-
X
-
XX
-
-
X
-
X
-
XX
Pomocná zařízení
(déšť)
Sanitární
a splaškové
Legenda: X < 50 mg/l,
XX 50 - 500 mg/l,
XXX > 500 mg/l,
NL celkové nerozpuštěné látky
Reprezentativní koncentrace znečišťujících látek v typických rafinérských
odpadních vodách před jejich zpracováním
Ropa – zpracování ropy - odpady
Produkce tuhých odpadů
Množství odpadů produkovaných v rafinériích jsou relativně malá v
porovnání s množstvím procházejících surovin a množstvím vyráběných
produktů.
kaly
ropné (např. úsady ze skladovacích tanků)
 neropné (např. kaly z čistírny odpadních vod)
jiné odpady z rafinérie
 nejrůznější kapalné a polotuhé nebo tuhé odpady
kontaminovaná zemina, desaktivované katalyzátory z procesů
konverze suroviny, ropné odpady, popel ze spalování odpadů,
vyčerpané alkálie, kyselé dehty, atd.
nerafinérské odpady
 domovní odpad, demoliční odpad a stavební odpad

Zásobování energiemi
teplo
přímo (ohřevné pece)
nepřímo (ohřev parou)
nákup z veřejné sítě
elektrické energie
přímo v rafinérii
kogenerace elektřiny a páry
plynové nebo parní turbíny
Ropa – zpracování ropy - energie
Paliva a palivové systémy
přímo v rafinerii
nakupována od jiných firem
kombinovaný postup
rafinérské palivo
zemní plyn
Rafinérský topný plyn
(methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem)
při správném zpracování  palivo způsobujícím jen nízké znečištění ovzduší
nejčastěji tři alternativní zdroje
rafinérský plyn
nakupovaný plyn (obvykle zemní plyn)
zkapalněný ropný plyn (LPG)
zdroje plynů v rafinerii
prosté síry
 katalytické krakování, isomerizace
obsahující síru
 destilace ropy, krakování, koksování a ze všech desulfuračních procesů
 čištění aminovou absorpcí (odstraněn H2S a prach
 obsah síry ve formě H2S běžně pod 100 mg/Nm3
Rafinérský topný plyn
(methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem)
Zjednodušené schéma systému topného plynu
Kapalné rafinérské palivo
(těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace
a zbytků z konverzních a krakovacích procesů )
 nejdůležitější parametr  viskozita
 paliva (s vyšší viskozitou) musí být před spalováním vyhřívána
 obsah síry → 0,1 - 7 %
 obsah dusíku → 0,1 - 0,8 %
 obsah kovů v těžkém topném oleji
 od 40 ppm pro těžký topný olej z ropy ze Severního moře
 po 600 ppm pro olej z arabské těžké ropy
(těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace
a zbytků z konverzních a krakovacích procesů )
Frakce vhodná jako složka
kapalného rafinérského
Původ surové ropy
paliva
S
(%)
N
(%)
Obsah
kovů
(%)
0,03-0,32
0,03-0,06
Atmosférický zbytek
Severní moře
0,6-1,1
Atmosférický zbytek
Střední východ
2,3-4,4
Vakuový zbytek
Severní moře
1,1-1,8
Vakuový zbytek
Střední východ
3,6-6,1
Zbytek z koksování
Střední východ
3,5-6,5
0,04-,06
0,18-0,58
0,07-0,13
Obsah síry, dusíku a kovů ve frakcích vhodných jako součásti
kapalného rafinérského paliva
hydrogenační úpravou lze snížit obsah dusíku, síry
Kapacita rafinérie
5 Mt za rok
Palivo užívané v rafinérii
120000 t za rok kapalného rafinérského paliva
180000 t za rok rafinérského topného plynu
Objem emitovaných spalin
1,68x109 Nm3 za rok
Emise síry
5000 mg/Nm3 (pro kapalné rafinérské palivo s
obsahem 3 % S) což reprezentuje 8400 t za rok
750 mg/Nm3 s hydrogenační úpravou
Účinnost desulfurace
až do 85 %
Investiční náklady (EUR)
100 - 300 milionů
Provozní náklady (EUR za rok)
20 - 50 milionů
Náklady na výstavbu a provoz hydrodesulfurizační jednotky
kapalného rafinérského paliva
Rafinérský systém kapalných paliv
Zjednodušený proudový diagram systému těžkého topného oleje
Technické postupy výroby energie
ohřevné pece
 teplo získané spalováním přenášeno přímo na zpracovávaný proud
 účinnost >85 %
kotle
 výroba vodní páry, která je pak použita na potřebném místě
 cca 10 - 20 % celkové spotřeby energie v rafinerii
Produkty systému výroby energie
 síť vysokotlaké páry (>30 bar, 350 – 500 °C)
 kotle na odpadní teplo
 katalytické procesy, hydrokrakovací procesy
 kotle vyhřívané spalováním paliv
 výroba elektrické energie v parních turbinách
• vedlejší produkt středotlaká pára
 síť středotlaké páry (7 - 20 bar, 200 – 350 °C)
 redukcí tlaku vysokotlaké páry
 použití
 stripování
 vývěvy na zajištění vakua
 ohřev (např. vařáky kolon a zásobníků)
 síť nízkotlaké páry (3,5 - 5 bar, 150 – 200 °C)
 ve výměnících tepla na chlazení horkých produktů
 redukcí tlaku středotlaké páry
 použití
 ohřev médií
 stripování
 ohřev potrubí
 napájecí voda
Typické uspořádání jednotky na přípravu kotlové napájecí vody parního kotle
Chladící systémy
využíváno více principů chlazení
volba způsobu chlazení
 žádaná teplota chlazení
 chladicí kapacita
 riziko znečištění (primární nebo sekundární chladicí okruh)
Chlazení vzduchem
vzduchový chladičích
 nucenou konvekce - ventilátor
 přirozená konvekce – přirozené proudění
Chladící systémy
Chlazení vodou
přímé chlazení (vstřikování, quenching)
 spojeno s vysokým rizikem znečištění
 v současné době omezen na chlazení při koksování
průtočný systém na jeden průchod
 voda odebírána z povrchového zdroje a upravena
 po průchodu technologickým zařízením vypuštěno přímo do vodního toku
 tepelné zatížení zdroje povrchové vody příliš vysoké → systém s chladicí věží
 použito k chlazení recirkulující vody prostřednictvím výměníků tepla
cirkulační systém (temperovaná voda, chladicí voda)
 většina chladicí vody používána opakovaně
 recyklována přes chladicí věže → chlazeno vzduchem
uzavřený systém kapaliny (vody)
 při chlazení na nízké teploty
Chladící systémy
A: chlazení na jeden průchod
chladicího media
B: přímé chlazení s chlazením
výtokového proudu
chladicí vody
C: nepřímé chlazení/sekundární
okruh
D: recirkulace
E,F: uzavřený okruh
G,H: hybridní systémy
Zjednodušený schéma chladicích systémů
používaných v rafinériích
Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky
Rafinérské výrobky
→ nelze použít přímo (koroze, zápach, vzhled výrobku)
nežádoucí látky:
sirné sloučeniny (korozivní, deaktivují katalyzátory, zhoršení životního
prostředí)
dusíkaté látky (zhoršují oxidační stálost, korozivní, podpora barevných změn)
asfaltenické a živičné látky (korozivní, vznik kalů)
aromatické látky (motorová nafta – snížení cetanového čísla
petrolej – čadivost plamene, zvýšení teploty tuhnutí
oleje – zmenšení viskozitního čísla)
Separace plynů
rozdělení uhlovodíky C1 - C5 a vyšších rektifikací odpadních plynů
zdroj suroviny
 destilace surové ropy
 katalytické krakování
 katalytického reformování
 alkylace
 desulfurace
produkt separace
 frakce C1 a C2
prodej, nebo rafinérský plyn
 LPG (propan a butan)
 lehký benzin (C5 a vyšší)
Separace plynů
Zjednodušený proudový diagram části jednotky na zpracování plynů
Separace plynů
prac. podmínky:
P = cca 1,4 MPa
absorbent
- těžký benzín
vypírka kys. plynů
- např. dietanolamin
Dělení rafinerských plynů
1 - absorbér, 2 - debutanizér, 3 - dělení benzínu, 4 - depropanizer
Separace plynů
Použití:
propan - rozpouštědlo při odparafinování těžkých olejových
frakcí
- rozpouštědlo při odparafinování minerálních olejů
butany - přísada do automobilových benzínů
(v omezeném množství)
- náhrada freonů ve sprejích
n-butan - izomerace na izobutan
i-butan - surovina pro výrobu alkylátů
(vysokooktanová složka autobenzínů)
buteny - surovina pro výrobu výše vroucích izoalkenů
(vysokooktanová složka autobenzínů)
- surovina pro výrobu polymerů, metyl-ter.butyletheru,
maleinanhydridu
LPG - topení a ohřev
Benzíny
směs kapalných uhlovodíků - bod varu 30 – 215 °C
podle použití: benzíny pro zážehové motory
benzíny letecké
benzíny technické (rozpouštědla, ředidla)
minulost: motory s nízkým kompresním poměrem
- primární benzíny
(přímé použití benzínových frakcí (nízké oktanové číslo)
současnost: motory s vysokým kompresním poměrem
- benzíny s vysokým OČ
(požití benzínových frakcí, reformátů, benzínů z krakování,
MTBE, butanů)
Benzíny
hodnocení benzínů: těkavost - tenze par
- destilační křivka – 10 % - snadné startování
- 50 % - akcelerace
- 90 % - spalování
antidetonační vlastnosti
obsah škodlivin (benzen)
. Oktanové číslo (OČ) - uměle vytvořená stupnice
hodnota 0 - n-heptan
hodnota 100 - izooktanu (2,2,4-trimetylpentan).
zvýšení oktanového čísla:
minulost
- tetraetylolovo Pb(C2H5)4 , tetrametylolovo Pb(CH4)4
koncentrace – 1,4 g Pb/l  0,03 g Pb/l (výroba zastavena od r. 2001)
současnost - kyslíkaté příměsy (MTBE, etanol, ETBE)
Benzíny
automobilový benzín – míšením různých frakcí
 reformát (OČ cca 92-95)
 benzínová frakce z redestilace 65 (OČ cca 70)
 benzínová frakce z redestilace 85 (OČ cca 55)
 pentán z dělení plynů (OČ cca 80)
 izobután z dělení plynů (OČ cca 94)
 MTBE (OČ 117)
 barviva
letecké benzíny
 destilační rozmezí 40 – 180 °C
 maximální tepelný obsah na jednotku hmotnosti
(nepoužívají se kyslíkaté sloučeniny – alkoholy, étery)
 bod krystalizace -60 °C (vypadávání parafínu z paliva)
Benzíny
technický benzín – míšením lehkého primárního benzínu a z rafinátů po
extrakci aromátů
 definován začátek a konec destilační křívky
 limitován obsah aromátů
typ
petrolejový éter
BT 60/80
BT 150/200
BT 140/200
destilační
rozmezí
30 – 70 °C
60 – 80 °C
150 – 200 °C
140 – 200 °C
benzín pro důlní lampy 60 – 140 °C
benzín lékařský
35 – 100 °C
použití
kosmetické a farmaceutické účely
extrakce tuků a olejů
čistírny textilií
ředidlo (nátěrové hmoty, asfalty,
asfaltové laky, leštící pasty, krémy)
bezpečnostní lampy
lékařské a farmaceutické účely
Motorová nafta
směs kapalných uhlovodíků (C12-C24) s teplotou varu 150 - 370 °C
palivo pro vznětové motory (kompresní poměr 1:15 až 1:25, CČ>50)
výroba - smícháním ropných frakcí: plynový olej
petrolej
- hydrokrakováním vakuových olejů
cetanové číslo (CČ) - spalovací vlastnosti motorové nafty
(náchylnost k tvrdému chodu motoru)
hodnota 100 – n-hexadekan (malá náchylnost k tvrdému chodu)
hodnota 0 – 1-metylnaftalenem (velká náchylnost k tvrdému chodu)
důležité vlastnosti:
- filtrovatelnost za chladu (vykrystalování parafinů)
- viskozita (mazání vstřikovacího čerpadla)
- přítomnost složek s b.v. nad 350 °C (nedokonalé spalování nafty)
- obsah síry (od r. 2005 max 50 mg/kg
- mazivost (aditiva proti nadměrnému opotřebení pístů
vstřikovacího čerpadla)
Motorová nafta
druhy motorových naft:
motorová nafta letní (bod filtrovatelnosti 4°C)
motorová nafta zimní (bod filtrovatelnosti –10, -20 °C)
solventní nafty
bionafty
(z destilace černouhelného dehtu
nevhodná pro vznětové motory – malé CČ)
(metylestery rostlinných olejů
směs metylesteru a motorové nafty
Lehké topné oleje:
dest. frakce lehký topný olej (někdy míšena s plynovým olejem)
bod tuhnutí (-10 až 10 °C)
Těžké topné oleje:
destilační zbytek těžkých uhlovodíků z ropy (mazut)
bod tuhnutí (+40 °C)
Mazací oleje:
 oleje automobilové
 motorové, převodové, výplachové, tlumičové
oleje průmyslové
 ložiskové, hydraulické, válcové, konzervační, turbínové
oleje speciální
 izolační, formové, medicinální, kalící, řezné
Asfalty:
složení:
 asfaltény (15 až 25 %) – vysokomolekulární polární látky
 živice (10 až 90 %) – látky aromatického charakteru
 oleje (10 až 60 %) – spojitá fáze
 případně parafiny (zhoršují jejich vlastnosti)
Rafinace frakcí pro výrobu pohonných hmot
odsíření (LPG, benzin, petrolej a plynový olej)
snížení obsahu aromátů (petrolej, plynový olej)
Obsah síry
automobilový benzin a motorové nafty
 rok 2007  50 mg/kg
 rok 2009  max. 10 mg/kg
surovina pro katalytický proces (alkylace, izomerace a reformování benzinů )
 pod 1 mg/kg
Obsah síry v benzinech, petroleji a plynovém oleji z vybraných druhů ropy
Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí
Hydrogenační rafinace
 odstranění sirných a dusíkatých sloučenin
 katalytický proces (sulfidy kobaltu, molybdénu a niklu)
Používané frakce:
primární destilace
termické a katalytické štěpení
1 - trubková pec
2 - hydrorafinační reaktor
3 - nástřikové čerpadlo
4 - separátor vodíku
5 - absorpční kolona
6 - desorpční kolona
7 - frakční kolona
8 - vodíkový kompresor
Extrakce merkaptanů
 extrakce do roztoku louhu → přeměna na disulfidy
 používá jen pro odstranění merkaptanů z topných plynů, LPG
(někdy lehký benzin)
 ostatní sirné sloučeniny nelze tímto procesem odstranit
RSH  NaOH  R  SNa  H 2O
R1SNa  R2 SNa  1 2 O2  H 2O  R1SSR2  2 NaOH
1 - extraktor
2 - regenerátor
3 - separátor disulfidů
Schéma extrakce merkaptanů procesem MEROX
Reformování
 zvýšení oktanového čísla
 typy reakcí
 dehydrogenace naftenů na aromatické uhlovodíky
 dehydrocyklizace parafinů na aromatické uhlovodíky
 izomerace
 hydrokrakování
 produkty reformování
 vodík
 rafinérský topný plyn
 LPG
 isobutan, n-butan
 reformát
míšení benzínů
 katalyzátor
nástřik pro pyrolýzu benzinových frakcí
 Pt na alumině
izolace chemických sloučenin
(benzen, toluen, xyleny)
Reformování
1) Semiregenerativní reformování (SR)
1 - pec, 2 - reaktor, 3 - separátor vodíku,
4 – stabilizační kolona
Podmínky:
teplota - 490 – 525 °C
tlaku - 2 MPa
prac. perioda - 6 – 24 měsíců
Reformování
2) Reformování s kontinuální regenerací katalyzátoru (CCR)
1 - pec, 2 - reaktor, 3 - regenerace katalyzátoru,
4 - separátor vodíku, 5 – stabilizační kolona
regenerace katalyzátoru:
horký vzduch a pára
(60 -80 kg koku/1 t suroviny
Reformování – porovnání SR a CCR
Reakční podmínky
Složení suroviny a produktů
Odstraňování benzenu v reformátech
obsah benzenu v benzinech - legislativně limitován na max. 1 % obj
snižování obsahu benzenu → hydrogenace
 vratná exotermní reakce
 teplota 170 - 250 °C, tlak cca 3 MPa
 niklový nebo platinový katalyzátor
1 - frakční kolona, 2 - hydrogenační reaktor, 3 - izomerační reaktor,
4 - separátor vodíku, 5 - stabilizátor, 6 - kompresor
Alkylace
přeměna plynných uhlovodíků (izobutan, propen a buteny)
→ na kapalné produkty s velkým oktanovým číslem
 exotermní reakce
 katalyzátor
 kyselina sírová
 reakce se provádí při teplotě pod 21 °C (minimalizace tvorby dehtů)
 kyselina fluorovodíková
 při teplotě pod 38 °C
 reagující uhlovodíky v kapalném stavu  cca 1 MPa
Alkylace
Alkylace katalyzovaná kyselinou fluorovodíkovou
1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor, 4 - depropanizér, 5 - deizobutanizér,
6 - debutanizér, 7 - regenerátor kyseliny fluorovodíkové
Izomerace
změna struktury molekuly – exotermní rovnovážná reakce
surovina – uhlovodíky C5 a C6 (lehké benzínové frakce, tb.v. < 85 °C )
katalyzátor
katalyzátor aktivovaný chloridy (AlCl3)
teplota 190 – 210 °C
zeolitický katalyzátor
teplota (250 – 275 °C
1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor cirkulačního plynu,
4 - stabilizátor, 5 - pračka, 6 - čerpadlo
Dearomatizace středních destilátů
spalování aromátů → vznik sazí
Obsah aromátů
 primární petrolej a plynový olej → 20 - 40 % hm (destilace)
 petrolejová frakce → 50 - 70 % hm. (termické a katalytické krakování)
Vlastnosti produktu dearomatizace plynového oleje z katalytického krakování
Dearomatizace středních destilátů
Schéma dvoustupňové dearomatizace středněvroucích ropných frakcí
1 - trubková pec, 2 - desulfurační reaktor, 3 - separátor plynů,
4 - hydrogenační reaktor, 5 - frakční kolona, 6 - vypírka H2S a NH3,
7 - vodíkový kompresor
Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy
růst spotřeby pohonných hmot
 růst poptávky po benzinech a středních destilátech
 růst spotřeby ropy
 nedostatek lehkých a středních destoůlátů, přebytek těžkých frakcí
konvenční ropy  obsahují 35 - 50 % hm. frakcí vroucích nad 370 °C
těžké ropy  více než 60 % hm. frakcí vroucích nad 370 °C
Spotřeba ropných produktů ve světě
Relativní spotřeba ropných produktů ve světě
Štěpné (krakovací) procesy  přeměna těžkých frakcí na lehké
 termické krakování - visbreaking, pozdržené koksování, fluidní koksování
 katalytické krakování - fluidní katalytické krakování
 katalytické hydrogenační krakování (hydrokrakování)
 hydrokrakování vakuových destilátů
 hydrokrakování vakuových zbytků
Visbreaking
proces mírného termického krakování bez recyklace
 mírně se změní vlastnosti frakce – např. snížení viskozity
surovina – mazut, vakuový zbytek
ohřev suroviny v peci - teplota 440 - 460 °C
výstup z reaktoru – teplota cca 430 °C
tlak – 0,5 – 6 MPa
Schéma visbreakingu s reaktorem (A) a bez reaktoru (B)
1 - pec, 2 - reaktor, 3 - frakční kolona
Pozdržené koksování
 štěpení vakuových zbytků na frakce využitelné při výrobě pohonných hmot
 ostřejší reakční podmínky oproti visbreakingu
 větší tvorbě světlých frakcí, velká tvorba koksu
 trubková pec - teplota 480 - 510 °C
 koksovací komora - tlak cca 0,2 MPa
 plyny, benziny i plynové oleje - obsahují alkeny, velké množství síry a dusíku
1 - frakční kolona
2 - pec
3 - koksová komora
Pozdržené koksování
Typický cyklus koksové komory (celkem 48 hodin)
Typické výtěžky produktů při koksování (% hm.)
Fluidní koksování
 surovina (vakuový nebo atmosférický zbytek) – teplota 320 - 370 °C
 vzniká více světlých produktů
 reaktor
 teplota 510 - 540 °C , tlak – 0,2 MPa
 štěpení a koksování suroviny na horkém koksu
pračka
 nástřik chladnějšího pracího oleje (těžký plynový olej z frakcionace)
 těžší frakce (vroucí nad cca 450 °C) zkondenzují
 zkondenzovaná frakce a koks se vrací zpět do reaktoru
 nezkondenzovaná frakce – do frakční kolony
 frakční kolona
plyny, lehký benzin, těžký benzin, lehký plynový olej a těžký plynový olej
 fluidního ohřívač
 vyhánění strhávaných štěpných produktů
 koks ve fluidní vrstvě - vodní pára - teplota cca 600 °C
zplyňovač – oxidace části koksu (O2 + H2O) – teplota cca 1000 °C
část koksu se vrací do fluidního ohřívače
Fluidní koksování
1 - fluidní reaktor, 2 - pračka, 3 - fluidní ohřívač, 4 - fluidní zplynovač,
5 - kotel na výrobu páry, 6 - chladič, 7 - cyklon, 8 - odsiřovací zařízení, 9 - kompresor
Fluidní katalytické krakování (FCC - Fluid Catalytic Craking)
dva reaktory s fluidizovaným katalyzátorem
krakovací reaktor – regenerační reaktor (katalyzátor přetéká)
(regenerační reaktor – odstranění koksu z povrchu katalyzátoru)
oddělení reakčních produktů od katalyzátoru pomocí stripování vodní parou
regenerátor
řízená oxidací ve fluidní vrstvě - spalování koksu usazeného na katalyzátoru
zahřátí katalyzátoru na teplotu 650 - 800 °C
reakční produkty
 plynné uhlovodíky, lehký benzin, těžký benzin, plynový olej,
těžký cirkulační olej
Typické pracovní podmínky v reaktoru a regenerátoru FCC
Katalytické hydrokrakování
 větší výtěžky žádaných štěpných produktů – benzín
 exotermní proces
 původně vyvinuto pro zpracování uhlí na kapalná paliva
(nízkoteplotní hnědouhelný dehet)
 bifunkční katalyzátor
 kyselá složka alumosilikáty (zeolit)
 hydrogenační složka (Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W)
 reakční teplota - 420 - 450 °C
 tlak – 14 – 21 MPa
Katalytické hydrokrakování
Schéma hydrokrakování ropných zbytků v reaktorech s pevným ložem
1 - pec, 2 - ochranné reaktory, 3 - hydrokrakovací reaktory,
4 - vysokotlaký separátor, 5 - nízkotlaký separátor, 6 - frakční kolona,
7 - vypírka kyselých plynů, 8 - vodíkový kompresor

Ropa

Transkript

Podobné dokumenty

VLIV SNÍŽENÍ KONCE DESTILACE SUROVINY NA JEJÍ

Skriptum - Cvičení z aplikované analytické chemie

Vliv LCO na rychlost hydrodesulfurizace a deaktivace

Hodnocení solvatačních činidel pro odstraňování ropných

ODBOR APLIKOVANÉ EKOLOGIE Program snížení

15 LET V ČESKÉ RAFINÉRSKÉ A.S.

2008_BP_Snasel_Pavel.. - Vysoké učení technické v Brně

Výrobní a environmentální technologie - HGF

03_Paliva pro PSM - Katedra vozidel a motorů