Quo vadis uhlíkové nanostruktury

Quo vadunt
uhlíkové nanostruktury
Karel Berka
Katedra fyzikální chemie
a
Regionální centrum pro pokročilé technologie a materiály
Univerzita Palackého v Olomouci
Uhlík (C)

„carbo“ = uhlí


isotropický amorfní
allotropy se značnými extrémy:

diamant


extrémně tvrdý, el. izolátor, tepelný vodič,
průhledný, kubická soustava, sp3
grafit

měkký, mazadlo, el. vodič, (tepelný izolátor),
neprůhledný, hexagonální soustava, sp2
Uhlíkové allotropy
Substance
Diamant
Grafit
Karbyn
Fullereny
Dostupnost
přírodní, provoz
přírodní, provoz
vesmír, lab
poloprovoz
Nanotuby
lab, X čistota
Vlastnosti
tvrdost, el. izolant, tep.vodivost
lubrikant, anizo el. vodi
??
elektronika a optika, pevnost,
supravodivost
elektronika, pevnost
Grafen
poloprovoz
elektronika, transparentnost
Carbon onions
Amorfní sp2
Amorfní sp3
Carbon foams
Uhlíková vlákna
Syn. amorfní
lab
provoz
provoz
lab
provoz
lab
??
velký povrch
tvrdost, izolant
magnetismus, velký povrch
el. a tep. vodivost, pevnost
povrch, definované póry
Použití
Brusivo, Šperky
Elektrody, lubrikanty
??
Solární články, nanoelektronika,
farmaceutika
Zpevňování, Solární články,
nanoelektronika, farmaceutika
nanoelektronika, transparent
elektrody
nanoreaktory
absorbenty, katalýza, elektrody
elektronika, ochranné filmy
uchovávání vodíku
zpevňování
absorbenty, katalýza, uchovávání
energie
Falcao, E. & Wudl, F. Journal of Chemical Technology & Biotechnology 82, 524–531(2007).

amorfní



nanodiamanty (a)
sp2





uhlíkové klastry (g)
uhlíková nanopěna
sp3


Uhlíkové nanostruktury
nanografity a C-tečky (b)
fullereny (d-f)
nanotrubičky (CNT) (h)
grafen (grafan) (c)
sp

polyyny ev kumuleny
(karbyn)
Amorfní C - uhlíkové klastry

dle obsahu sp3 a sp2

DLC (diamond-like clusters) sp3

skladování dat a piva

biokompatibilní film pro protézy
Casiraghi, C., Robertson, J. & Ferrari, A. Diamond-like carbon for data and beer storage. Materials Today 10, 44-53(2007).
Roy, R.K. & Lee, K. Biomedical applications of diamond-like carbon coatings Journal of biomedical materials research. 83, 72-84(2007).
Uhlíková nanopěna

nejlehčí známá pevná látka (2 kg/m3)

sp2 grafitické desky spojené sp3

velký povrch, ferromagnetismus

příprava


laserová ablace, pyrolýza
použití

reverzibilní uchování vodíku,

absorbce radarových vln,

přenos tepla
Rode, a. et al. Unconventional magnetism in all-carbon nanofoam. Physical Review B 70, 1-9(2004)
Rode, A. et al. Structural analysis of a carbon foam formed by high pulse-rate laser ablation. Applied Physics A: Materials Science & Processing
69, S755-S758(1999).
Fang, Z.G. & Fang, C. Novel Radar Absorbing Materials with Broad Absorbing Band: Carbon Foams. Applied Mechanics and Materials 26-28, 246249(2010).
Blinc, R. et al. Carbon nanofoam as a potential hydrogen storage material. Physica Status Solidi (B) 244, 4308-4310(2007).
Nanodiamanty



nejtvrdší
materiál na
světě
sp3 uhlík,
oxidovaný
povrch
příprava
detonací
Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008).
Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).
Nanodiamanty
funkcionalizace povrchu

stabilní koloidy

(biokompatibilní)

adsorpce na povrchy


detekce DNA, proteinů
katalýza (cykloadice)
Krueger, A. The structure and reactivity of nanoscale diamond. Journal of Materials Chemistry 18, 1485(2008).
Krueger, A. New carbon materials: biological applications of functionalized nanodiamond materials. Chemistry 14, 1382-90(2008).
Uhlíkové nanotečky (C-dots)

podobné nanodiamantům

ale

vyznačují se fluorescencí

HRTEM:
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)

charakterizace

C=C a C=O vazby (FTIR, 13C
NMR)

žádné sp3 vazby, sp2 domény

silná absorbce v UV

fluorescence
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)

příprava

saze

laserová ablace

elektrolýza grafitu

pyrolýza sacharidů
HNO3
12 h
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Uhlíkové nanotečky (C-dots)

použití

fotovoltaika

fluorescenční značky in vivo
s nízkou toxicitou
Baker, S.N. & Baker, G.a. Luminescent Carbon Nanodots: Emergent Nanolights. Angewandte Chemie 2 - 21(2010)
Yan, X. et al. Large, Solution-Processable Graphene Quantum Dots as Light Absorbers for Photovoltaics. Nano letters 1869-1873(2010)
Fullereny



sp2 koule
25 let od objevu
alternující



hexagony (bohaté na
elektrony)
pentagony (chudé na
elektrony)
vynikající akceptory
elektronů
Kroto, H. W.; Heath, J. R.; Obrien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E. C60-Buckminsterfullerene. Nature 1985, 318, 162-163.
Nanoelektronika fullerenů

Nanodráty (separace nábojů)

Fotovoltaika

PCBM ((6,6)-phenyl-C61-butyric acid
methylesther)
Guldi, D.M. et al. Multifunctional molecular carbon materials-from fullerenes to carbon nanotubes.
Chemical Society reviews 35, 471-87(2006).
Biologické použití fullerenů

zachytávání ROS (radical scavenger)

bránění chorob které jsou ROS způsobeny




Parkinson, Alzheimer, ischemie
prevence alergických reakcí
antioxidanty
pro tento účel ale musí být na povrchu
derivatizovány

hydroxyl, karboxyly, apod.
Ryan, J.J. et al. Fullerene nanomaterials inhibit the allergic response. Journal of immunology 179, 665-72(2007).
Bosi, S., T. Da Ros, G. Spalluto, and M. Prato. 2003. Fullerene derivatives: an attractive tool for biological applications. Eur. J. Med. Chem. 38:
913–923.
Toxicita fullerenů
Data v literatuře jsou protichůdná
nC60 (solubilizované C60)

 peroxidaci lipidů (jeden z mechanismů oxidativního stresu)


ale to může být falešný pozitivní výsledek, neboť fluorescenční barvy reagují s
nC60 napřímo.
 zánětlivé a metabolické odezvy CYP 2K4
hodně záleží na úpravě C60

solubilizace s THF je toxičtější než s vodou samotnou

C60(OH)24 je méně toxický než C60

carboxyC60 vychytává ROS

vliv na půdní mikroorganizmy nebyl prokázán
Zhu, S., Oberdörster, E. & Haasch, M.L. Toxicity of an engineered nanoparticle (fullerene, C60) in two aquatic species, Daphnia and fathead
minnow. Marine environmental research 62, S5-9(2006).
Usenko, C.Y., Harper, S.L. & Tanguay, R.L. In vivo evaluation of carbon fullerene toxicity using embryonic zebrafish. Carbon 45, 1891-1898(2007).
Tong, Z. et al. Impact of fullerene (C60) on a soil microbial community. Environmental science & technology 41, 2985-91(2007).
Lyon, D.Y. et al. Antibacterial activity of fullerene water suspensions (nC60) is not due to ROS-mediated damage. Nano letters 8, 1539-43(2008).
Carbon Onions

několikavrstevné fullereny

příprava


el. oblouk ve vodě

z nanodiamantů
použití

nanoreaktory

superkondenzátory (200 V/s, ~200 Wh/kg)
Butenko YV et al.Photoemission of onionlike carbons produced by annealing nanodiamonds Physical Review B 71,7, (2005)
Pech, D. et al. Ultrahigh-power micrometre-sized supercapacitors based on onion-like carbon Nature Nanotechnology 5, 651–654 (2010)
Sun L and Banhart F, Graphitic onions as reaction cells on the nanoscale. Appl Phys Lett 88:1931211–3 (2006).
Uhlíkové nanotrubičky (CNT)

sp2

dělí se dle počtu stěn
(SWNT, DWNT, MWNT)

velká pevnost v tahu

nejvyšší známá tepelná vodivost

rozměry cca 1nm x 1nm x 10μm
velká orientační závislost
M. M. J. Treacy, T. W. Ebbesen and J. M. Gibson, Nature, 1996, 381, 678
S. T. Huxtable et al. Nat. Mat., 2003, 2, 731
J. A. Misewich et al. Science, 2003, 300, 783
Použití CNT v elektronice

el. vodivost záleží na chirálním úhlu
nanotrubiček a jejich poloměru

polovodivé

metalické

nanodráty

tranzistory, elektromagnetické stínění

fotovoltaika (bránění rekombinaci excitovaných elektronů)

akumulátory


(elektrody Li-ion, ellody pro palivové články)
senzory

plyny (NO2, NH3, H2, CO)

biosenzory (uchycení protilátek ev. enzymů na povrchu a
připojení na elektrodu)…
Endo, M., Strano, M. & Ajayan, P. Potential applications of carbon nanotubes. Topics Appl. Physics 111, 13–62(2008).
Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010).
Wang, J. Carbon-Nanotube Based Electrochemical Biosensors: A Review. Electroanalysis 17, 7-14(2005).
Trojanowicz, M. Analytical applications of carbon nanotubes: a review. TrAC Trends in Analytical Chemistry 25, 480-489(2006).
Lee, S.W. et al. High-power lithium batteries from functionalized carbon-nanotube electrodes. Nature Nanotechnology 1-7(2010)
Další použití CNT

Strukturní a inženýrské




Optické



sportovní náčiní
kosmický výtah (značně závisí na nečistotách a
uspořádání)
uchování vodíku (!pův. predikce >10 hm%, po 10 letech
je to jen 1.7 hm% )
fluorescence (zhášení metalickými CNT, ev.
luminiscence polovodivých CNT)
FED display (field emission display)
Biologické


doprava drog do specifických míst v organismech
protézy
Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010).
Liu, C. et al. Hydrogen Storage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature. Science 286, 1126-1129(1999).
Liu, C. et al. Hydrogen storage in carbon nanotubes revisited. Carbon 48, 452-455(2010).
Karousis, N. et al. Current progress on the chemical modification of carbon nanotubes. Chemical reviews 110, 5366-97(2010).
Prato, M. et al. Functionalized carbon nanotubes in drug design and discovery. Accounts of chemical research 41, 60-8(2008).
Polyyny a kumuleny

sp řetězce



příprava



polyyny
kumuleny
el. oblouk mezi grafity v methanolu,
acetonitrilu, hexanu
pyrolýza škrobu
návrhy použití

nanodráty
Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009).
Cataldo, F. Polyynes: a new class of carbon allotropes. About the formation of dicyanopolyynes from an electric arc between graphite electrodes in
liquid nitrogen. Polyhedron 23, 1889-1896(2004).
Lagow, R.J. et al. Synthesis of Linear Acetylenic Carbon: The "sp" Carbon Allotrope. Science (New York, N.Y.) 267, 362-7(1995).
Jin, C. et al. Deriving Carbon Atomic Chains from Graphene. Physical Review Letters 102, 1-4(2009).
Itzhaki, L. et al. Harder than diamond: determining the cross-sectional area and Young's modulus of molecular rods. Angewandte Chemie 44, 74325(2005).
Grafen

planární sp2

není ale planární úplně (ripples)

velká aromaticita ~ rozměrech


vodivost
Příprava:






exfoliací lepící páskou z grafitu
exfoliace grafitu oxidací v kys. prostředí na
grafenoxid (GO) a jeho následnou redukcí
interkalace grafitu
růst na SiC podložce
chemickou syntézou z kousků
solvothermální exfoliací (ohřev grafitu v acetonitrilu)
K. Geim & K. S. Novoselov. The rise of graphene. Nature Materials Vol 6 183-191 (2007)
Fasolino, J. H. Los & M. I. Katsnelson. Intrinsic ripples in graphene. Nature Materials 6, 858-861 (2007)
Geim, A. Graphene: status and prospects. Science 1-8(2009)
Qian, W. et al. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Research 2, 706-712(2009).
Grafen - použití


náhrada CNT
podpůrný materiál pro TEM k zlepšení
rozlišení

(př.vizualizace amorfního C na grafenu)

detekce jednotlivých molekul (lab-on-chip)

paměťové prvky (změna el.vlastností při stresu)

transparentní elektrody

ultrakondenzátory
Schedin, F. et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene. Nature materials 6, 652-5(2007).
Yang, W. et al. Carbon nanomaterials in biosensors: should you use nanotubes or graphene? Angewandte Chemie 49, 2114-38(2010).
Geim, A.K. Graphene: status and prospects. Science (New York, N.Y.) 324, 1530-4(2009).
Chen, D., Tang, L. & Li, J. Graphene-based materials in electrochemistry. Chemical Society reviews 3157-3180(2010)
Stoller, M.D. et al. Graphene-based ultracapacitors. Nano letters 8, 3498-502(2008).
Grafan

sp3 pseudoplanární


boat-like
hydrogenací grafenu studenou
plazmou (atomární H)
izolant
chair-like
=> změna mezery mezi vodícím a
valenčním pásem částečnou
hydrogenací grafenu
Elias, D.C. et al. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane. Science 323, 610-613(2009).
Balog, R. et al. Bandgap opening in graphene induced by patterned hydrogen adsorption. Nature materials 9, 315-9(2010).
Grafenové pásky (GNR)

graphene nanoribbons

tvar určuje elektronické vlastnosti

použití v nanoelektronice

transistory, kvantové tečky
Yan, Q. et al. Intrinsic current-voltage characteristics of graphene nanoribbon transistors Nano letters 7, 1469-73(2007).
Dutta, S. & Pati, S.K. Novel properties of graphene nanoribbons: a review. Journal of Materials Chemistry ASAP, (2010).
Cai, J. et al. Atomically precise bottom-up fabrication of graphene nanoribbons Nature 466, 470-473 (2010)
Modely grafenu

konečné
benzen (C1), koronen (C2), circumkoronen (C3), a větší (Cx)

nekonečné
periodické
Vlastnosti modelů

Kdy už popisujeme grafen?
HOMO-LUMO and lonization potential of graphene models
8
HOMO-LUMO eV
7
6.70
Energy [eV]
6
5
IP eV
5.71
5.295
5.30
5.07
4.92
4.81
4.73
4.68
4.64
4.60
0.461
0.317
0.214
0.093
4
3
2.878
2
1.878
1.307
1
0.929
0.658
0
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C11
Graphene analog
SCC-DFTB-D1
Lin, C. et al. Simulation of water cluster assembly on a graphite surface. J. Phys. Chem. 14183-14188(2005)
C3
circumkoronen
Otestování výpočetních metod
interakce 2 koronenů
Interaction of two coronenes by different methods
3.75 Å
PM6
-DH
B-D
SCC
-D FT
TPSS
|TZV
P
)
G*(0
.25
2|6-3
1
DFTD
/
-15
RI-M
P
-10
QC IS
D
Interaction energy [kcal/mol]
-5
(T)+ D
MP2
0
1.42 Å
-20
3.45 Å
-25
-30
Pulay C2_C2_PD2
Pulay C2_C2_S
-35
Janowski, T., Ford, A. & Pulay, P. Accurate correlated calculation of the intermolecular potential surface in the coronene dimer. Molecular Physics
108, 249-257(2010).
Interakce GNR s vodou
Interaction Energy [kcal/mol]
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-2.0
H2O_5_C6
H2O_5_C5
H2O_5_C4
H2O_5_C3
H2O_5_C2
H2O_1_C6
H2O_1_C5
H2O_1_C4
H2O_1_C3
H2O_1_C2
Interaction Energies for Systems:
Graphene nanoribbon + water
Interakce dle literatury:
pro (H2O)1 – koronen (C2)
-4.1
Ref (method)
a (DFT/CC)
b (DFT-SAPT)
c (MP2)
-5.1 čím větší GNR, tím slabší
interakce s vodou
(zeslabuje elektrostatika)
DFTBD-vac-IE
DFTD-vac-IE
PM6DH-vac-IE-N
IE [kcal/mol]
-2.8
-2.54
-5.8
DFTB-D je v zásadě v pořádku
 ostatní metody interakci s
vodou silně přeceňují

-16
-18
system
a) Rubeš, M. et al. Structure and Stability of the Water−Graphite Complexes. The Journal of Physical Chemistry C 113, 8412-8419(2009).
b) Jenness, G.R. & Jordan, K.D. DF-DFT-SAPT Investigation of the Interaction of a Water Molecule to Coronene and Dodecabenzocoronene:
Implications for the Water−Graphite Interaction. The Journal of Physical Chemistry C 113, 10242-10248(2009).
c)Feller, D. & Jordan, K.D. Estimating the Strength of the Water/Single-Layer Graphite Interaction. JPC A 104, 9971-9975(2000).
Shrnutí


Uhlíkové nanostruktury díky vazebným
možnostem uhlíku poskytují mnoho unikátních
vlastností a nepřeberné použití
Modelové případy ukázaly, že není zcela
snadné vybrat výpočetní metody, které by se
hodily pro výpočty interakcí na grafenech.
Poděkování
UOCHB AV ČR
prof. Pavel Hobza
dr. Jan Řezáč
UPOL
doc. Petr Jurečka
POSTECH Pohang
prof. Kwang S Kim
Děkuji Vám za pozornost