CH - Inovace bakalářského studijního oboru Aplikovaná chemie

Inovace bakalářského studijního
oboru Aplikovaná chemie
http://aplchem.upol.cz
CZ.1.07/2.2.00/15.0247
Tento projekt je spolufinancován
Evropským sociálním fondem a státním
rozpočtem České republiky.
ZÁKLADY ORGANICKÉ
CHEMIE
Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.
OCH/ZOCH
Doporučená literatura:
1.
Slouka J., Fryšová I., Cankař P.: Průvodce některými úvodními
kapitolami organické chemie, UPOL, 2010
2.
Bouchar E. a kol.: Organická chemie pro pedagogické fakulty, SPN
Praha 1979.
3.
Červinka O. a kol: Organická chemie, SNTL Praha
4.
Červinka O. a kol:Chemie organických sloučenin, SNTL 1987
5.
Kováč J.: Organická chémia, Alfa 1977
6.
McMurry J.: Organická chemie, VŠCHT Praha 2007
7.
Solomons G. Organic Chemistry, New York, 1997
Vývoj organické chemie
•První zkušenosti: pivo, víno, ocet, cukr, oleje…
•Izoloce organických látek z živé přírody: kyselina vinná, močovina, morfin
•Rozdělení chemie na živou (organickou) a neživou (anorganickou)
•Typické rysy organických látek: Citlivost ke zvýšené teplotě, omezená rozpustnost
ve vodě, výskyt určitých prvků: C, H, N, S, O event. P
•Berzelius (1779-1848) – vitalistická teorie: vznik organických látek pomocí živé
síly
•F.Wöhler (1800-1828) – Roku 1828 První syntéza organické látky – močoviny:
NH4 OCN
H2N C NH2
O
•stanovení sumárního vzorce pomocí spalovacích metod
př. Vzorek obsahuje W%C, X%H, Y%N, Z%O pak C:H:N:O = W/12:X/1:Y/14:Z/16
Strukturní teorie:
Kekule (1829-1896), Bulerov (1828-1886)
•vlastnosti látek jsou dány vnitřní stavbou (strukturou)
Vyslovení postulátu o uhlíku:
• Uhlík je čtyřvazný a může se vázat s ostatnimi atomy
jednoduchou, // i /// vazbou
• Všechny vazby jsou si rovnocenné
• Uhlíkové atomy se mohou vázat do řetězců otevřených i
uzavřených.
• Jednoduché vazby uhlíku směřují do vrcholu pravidelného
čtyřstěnu
1.
C O
C
H
2.
H C H
Br
3.
C N
Br
H
=
H C Br
= H C H
H
H
C C C C C C C
C C
C
C C
C
Znázorňování a zobrazování molekul:
prostorové modely: kuličkové,
kalotové,
drátěnné
(dnes pomocí VT v 3D)
pomocí rovinných strukturních vzorců:
Př. 2-methylbutan
- souhrnný (molekulový, sumární) C5H12
CH3
- racionální
CH3
CH3 CH CH2 CH3
CH3CH CH2CH3
H
-rozvinutý
H H C H H H
H C
C
C C H
H
H
H H
- elektronové strukturní vzorce (na znázornění elektronového obsazení atomů, příp.polarity vazeb)
H
C
F
H
H
- mezní vzorce
H F
H
O
H
H+
F
-
H +
C O
H
O
Řešení prostorového uspořádání molekuly v rovině:
prostorové (perspektivní) vzorce:
HOOC
HOOC
H3C
OH
Br
H
HO
OH
Br
CH3
2,3-dibrom-2,3-dihydroxybutanová kyselina
2-hydroxypropanová kyselina
projekční vzorce:
Newmanova projekce – slouží k znázornění vztahu dvou atomů ve směru vazby
Molekula A-CH2-CH2-B
AB
B
H
H
B
B
A
H
H
A
A
A
syn-periplanární
syn-klinální
anti-klinální
B
anti-periplanární
Fisherova projekce
k znázornění protáhlých molekul jako cukry apod.
Př. CH3.CH(OH).CH(NH2).COOH (2-amino-3-hydroxybutanová kyselina)
H
HOOC
COOH
NH2
H2N
H
H
CH3
HO
OHC
H
CH2 OH
OH
CH3
CHO
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
2,3,4-trihydroxybutanal
HO
CHO
H
CH2OH
H
OH
projekce dle Cahna, Ingolda a Preloga (CIP projekce)
• nejuniverzálnější způsob znázornění prostorového uspořádání
• určuje absolutní konfiguraci na chirálních atomech (R-S systém)
CH3.CH(OH).COOH 2-hydroxypropanová kyselina
2
HOOC
H
C
COOH
HO
H
4
C
H
3
CH3
OH
H3C
HOOC
H3C
OH
1
prostorový vzorec
Fisherova projekce
2
COOH
H
1
CH3
OH
Kyselina (2S)-2-hyroxypropanová
3
Konfigurace S
CIP projekce
4
Název s určením konfigurace na
chirálním atomu:
2
HOOC
OH
C
H
H3C
COOH
H
HOOC
OH
OH
CH3
1
H3C
4
H
3
1
OH
2
COOH
CH3
3
H
4
Konfigurace R
Kyselina (2R)-2-hydroxypropanová
Nakreslete prostorový vzorec a určete konfiguraci na chirálních atomech:
COOH
HOOC
H
NO2
H
H
H
H
H
H
NO2
=
COOH
4
COOH
COOH
R
COOH
O2N
HOOC
2
H
3
CH2CH2COOH
1 NO
2
(2R)-2-nitropentandiová kyselina
Znázorněte Fisherovou projekcí a určete konfiguraci na chirálních atomech:
NH2
Cl
Br
NH2
H
H
H
H
Br
Cl
H
H
H
H
CH3
2
Cl
1
Br
S
3
CH2CH2NH2
CH2CH2CH3
4
(3S)-3-brom-3-chlorhexanamin
Znázorněte prostorovým vzorcem a Fischerovou projekcí (2R)-2-amino-2-fenoxybutanovou kyselinu
2
NH2
O
4
3
CH3 CH2 C C
1O
OH
R
1
Ph O
H2N
2
NH2
COOH
Ph
O
H3C
3
4
CH2CH3
COOH
H2N
H
O-Ph
H
CH3
COOH
IZOMERIE
Jev, kdy jednomu vzorci přísluší více struktur
CH3-O-NO
methylnitrát -plyn
CH3NO2
CH3-NO2
nitromethan - kapalina b.v. 101°C
KONSTITUČNÍ (rovinná) IZOMERIE:
tribrombenzeny
1) Izomerie polohová:
H2C C CH3
H
OH 2
propan-1-ol
Cl
HC C CH3
H
Cl 2
1,1-dichlorpropan
H
H2C C CH3
Cl Cl
1,2-dichlorpropan
Br
Br
Br
Br
H
H3C C CH3
Br
Br
OH
propan-2-ol
Br
Br
1,2,3-
Br
1,2,4-
1,3,5-
vicinalni
asymetricky
symetricky
Cl
H2
H2C C C
H
Cl 2 Cl
H3C C CH3
1,3-dichlorpropan
2,2-dichlorpropan
Cl
2) Řetězcová:
H3C
C5H12
H3C
C C C CH3
H2 H2 H2
H
C
CH3
C CH3
H2
H3C
CH3
pentan
C
CH3
CH3
2,2-dimethylpropan
2-methylbutan
3) Izomerie násobných vazeb:
C4H6
H2C
C
C
H
CH3
buta-1,2-dien
H2C
C
H
C
H
CH2
HC
C
C CH3
H2
H3C
but-1-yn
buta-1,3-dien
C
C
but-2-yn
Tautomerie – vzájemná přeměna izomerů
Oxo-enol tautomerie:
O
R
O
C R
H2
Azo-hydrazonová tautomerie:
N
R
R
C R
H
Ar
Ar
N
NH
R
H
H
N
R
R
CH3
4) Cyklořetězcová izomerie:
C4H8
CH3
CH2 CH CH2 CH3
methylcyklopropan
cyklobutan
buten
C10H8
azulen
naftalen
5) Radikálová izomerie (metamerie):
C4H10O
O
diethylether
O
methylpropylether
PROSTOROVÁ IZOMERIE:
1) Geometrická (konfigurační) izomerie – systémy, kde je zabráněno volné
otáčivosti.
cis x trans, E-Z,
H3C
CH3
C C
H
H
H3C
H
C C
H
B
CH3
H3C
cis-but-2-en
Cl
(Z)-1-chlor-1-fluorpropen
C C
(Z)-but-2-en
trans-but-2-en
H
F
H3C
F
C C
(E)-but-2-en
H
(E)-1-chlor-1-fluorpropen
Cl
B
A
A
C
C
R
OH
N
H
Dusíkaté nenasycené sloučeniny syn x anti, E-Z
R
N
H
OH
syn-aldoxim
Z-aldoxim
anti-aldoxim
E-aldoxim
Určete typ geometrického izomeru u těchto sloučenin:
OH
OH
Z -izomer
N
OH
E-izomer
N
OH
F
Cl
Br
H
H
CH3
H
CH3
HOOC
N
COCH3
N C
N
OH
H3C N
CH3
E -izomer
Z - izomer
E -izomer
(anti)
E-izomer
(anti)
2) Optická
izomerie:
•látky stáčející rovinu monochromatického světla
• opticky aktivní (chirální)
pravotočivé + (dříve d)
levotočivé – (dříve l)
specifická rotace:
t.c
*
=
100
- naměřený úhel
l- délka kyvety v dm
* použitá vlnová délka polarizovaného světla
l .c
Typy chirálích molekul:
Molekuly se čtyřvazným atomem nesoucí různé substituenty tzv. asymetrické atomy
R1
R4
C R2
R3
R1
R4
Si R2
R3
R4
R1
+
N R2
R3
Molekuly se znemožněnou volnou otáčivostí - atropoizomerie
A
Ac
C
D
BD
B
(Newmanova projekce)
O
O
H3C O
Je-li n 6 je molekula asymetrická
(CH2)
n
O
D
Jiný asymetrický útvar: hexahelicen
C
E
B
F
A
Obsahuje-li molekula jen jedno asymetrické centrum (je zcela lhostejné, je-li to asymetrický
atom nebo jiný typ asymetrie), jsou zde možné dva optické isomery, které jsou zrcadlovými
obrazy a nazývají se antipody (enantiomery)
Kyselina mléčná (2-hydroxypropanová kyselina)
COOH
HOOC
OH
H
HO
H
CH3
H3C
COOH
H
OH
CH3
Kyselina D(-)mléčná
COOH
HO
H
CH3
Kyselina L(+)mléčná
ekvimolární směs obou antipodů –Racemická směs – nestáčí rovinu polarizovaného světla
antipody shodují:
•ve všech fyzikálně-chemických konstantách, včetně spekter až na
znaménko optické rotace.
•absolutní hodnotou specifické rotace.
•reaktivitou se všemi reaktanty, které však nesmějí být asymetrické.
antipody se liší
• Tvarem krystalů (jsou si zrcadlovými obrazy) -enantiomorfie
•Smyslem otáčení roviny polarizovaného světla
•Reakcí s jinou asymetrickou molekulou (je rozdíl zda reaguje
antipod + nebo-)
V případě dvou asymetrických center v molekule - dvě dvojce antipodů. p = 2n tedy 4
CH2(OH)C*H(OH) C*H(OH)CHO
2,3,4-trihydroxybutanal
CHO
CHO
CHO
H
OH
HO
H
HO
H
OH
HO
H
H
H
OH
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
I
II
III
IV
Antipody: I,II a III ,IV (zrcadlové izomery)
Diastereoizomery :I, III a I, IV a II, III a II,IV (liší se ve všech fyzikálně
chemických vlastnostech
Diastereoizomerie – jev, kdy se optické izomery liší konfigurací na chirálních
atomech
Kyselina 2,3-dihydroxybutandiová (kyselina vinná)
HOOC-CH(OH)CH(OH)COOH
COOH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
I
H
HO
OH
H
OH
HO
H
H
H
OH
HO
H
COOH
II
COOH
COOH
COOH
COOH
III
IV
I a II – antipody
III a IV – jsou totožné (vzhledem k přítomné ose symetrie) - mesoforma
OH
HO
OH
CHO
CHO
CHO
HO
CHO
HO
OH
HO
OH
HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
CH2 OH
CH2 OH
CH2 OH
D-manosa
D-gulosa
CH2 OH
L-glukosa
D-glukosa
optické
izomery
HO
diastereoizomery
epimery
Epimerie – jev, kdy dva diastereoizomery se liší konfigurací na prvním chirálním
centru
Dělení racemických směsí
1) Na základě různých tvarů krystalů (enantiomorfie) – pinzeta a lupa
2) Na principu odlišné reaktivity obou antipodů s jinou asymetrickou molekulou – vznik
dvou diastereoizomerů –separace fyzikálními metodami (krystalizace, chromatografie…)
dA
l,d
racemická
směs
+
2A
vhodná
asymetrická
molekula
dA
+
lA
odštěpeni A
d
separace
směs diastereoizomerů
lA
odštěpeni A
l
COOH
OH
.
2
COOH
HO
COO -
+
OH
CH2
COO -
.
HO
+
CH2
CH3
CH3
CH3
D-pervitin
racemická kyselina mandlová
směs dvou diastereoizomerních solí
separace
COO OH
.
COO +
CH2
.
HO
CH2
+
NH2CH3
+
NH2CH3
CH3
OH
CH3
OH
-
COO OH
-
COO +
CH2
N CH3
H
CH3
CH2
+
NH2CH3
+
NH2CH3
N CH3
H
.
HO
+
CH2
N CH3
H
CH3
3) Využití stereospecifity enzymových reakcí
COOH
Enzym
COOH
OH . HO
CH3
COOH
COOH
O
+
HO
CH3
CH3
Racemická kys. mléčná
k. pyrohroznová
O
O
N *
CH3
k. L-mléčná
H
N
O
O
Thalidomid – sedativum (na uklidnění) S antipod má navíc teratogenní účinky
HO
H
H
NHCH3
(-)-efedrin
(1R, 2S)-(-)-2-methylamino-1-fenylpropan-1-ol
H
NHCH3
(+)-pervitin, (+)-metamfetamin
(S)-(+)-N-methyl-1-fenylpropan-2-amin
ZÁKLADY ORGANICKÉ CHEMIE
seminář
Doc. RNDr. Jakub Stýskala, Ph.D.
OCH/SOCH
Seminární úkoly:
1. Určete sumární vzorec těchto sloučenin:
O
COOC2H5
N
H
CHO
2. Znázorněte další izomerní struktury těchto sloučenin a) N-ethylpropan-1-amin b) methyl-propanoát :
O
a)
b)
N
H
O
C4H8O2
C5H13N
3. Znázorněte další izomerní struktury a) propanolu b) pentanolu:
a)
OH
C3H8O
b)
OH
C5H12O
4. Vytvořte struktury organických sloučenin, které budou odpovídat tomuto sumárnímu vzorci C 4H10O:
NH2
5. Očíslujte substituenty na stereogenním centru těchto sloučenin , určete konfiguraci a znázorněte pomocí CIP projekce
Příklad:
3
1.
3
COOH
2
COOH
COOH
H2N H
4
1
H2N H
CH3CH2CH2
2
NH2
1
H 4
(R)-2-aminohexanová kyselina
1
CHO
2.
CHO
OH
H
H
HO
3
H
HO
2
CHO
OH
3
1 OH
4
CHOCH2
2 H
4
HO
1
CH(OH)CH2CH3
H 4
H
2
3
H
CH(OH)CH2CHO
3
OH
CH3CH2
OH 1
H 4
2
(3R,4S)-3,4-dihydroxyhexanal
Úkol:
COOH
COOH
H2N H
H NH2
1
COOH
2
H3C
3
COOH
H
4
H3C
H
6. Určete konfiguraci na stereogenních centrech (chirálních atomech) těchto opticky aktivních sloučenin :
Příklad:
H
CH3
4
1.
H
2
3
CH3
H
CH3
4
2.
(S)-3-methylcyklohex-1-en
3
OH
O
(S)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol
Úkol:
H
COOH
1
H
OCH3
O
OH
1
OCH3
2
(R)-2-methoxytetrahydrofuran-2-ol
HO
NH2
H NH2
COOC2H5
H2N
H
5
HO H H
6
HO
H
O
3
2
NH2
CN
4
H3CO
NH2
3
4
OH
O OCH3
1 2
OCH3
O
1
2
(R)-3-methylcyklohex-1-en
OH
H
1
4
3
CH3
OH
H
COOH
(3R,4S,6R)-3,4,6-trihydroxyheptanová kyselina
SH
OH
CHO
COOH
HN
OH
HO
8
7
OHC
HO
OH
10
9
OH
Br
H
12
11
Cl
13
(R)-1-methyl-4-(prop-1-en-2-yl)cyklohex-1-en
O
HO
14
H3C
O
N
(2R,3S,5R)-5-(dimethylamino)-2methyltetrahydrofuran-3-ol
15
NH2
COOH
OH
H2N
O
(R)-2,4-diamino-4-oxobutanová kyselina
L-asparagin
16
COOH
7. Určete konfiguraci na chirálních centerch těchto přírodních sloučenin:
O
O
S
O
O
OH
(-)-menthol
(+)-karvon
HO
O
HO
N
H
CH3
morfin - 5 chirálních atomů
penicilín
N
COOH
8. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:
Příklad
H2N
NH2
COOH
Br
Cl
COOH
COOH
NH2
(R)-3-brom-3-chlorhexanová kyselina
(R)-2-aminopentanová kyselina
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
(3R,4R)-3,4-diaminohexanová kyselina
(S)-2-aminopentanová kyselina
(R)-2-hydroxypropannitril
(S)-2-fenylpropan-1-ol
(R)-2,3-dimethylpentan
(R)-1,1,2-trimethylcyklohexan
(S)-2-amino-2-fenoxypentanová kyselina
(S)-3-methylpent-1-en
(1R, 2S)-cyklopentan-1,2-diol
9. Znázorněte tyto sloučeniny do Fischerovy projekce:
NH2
NH2
COOH
H2N
COOH
1
2
3
CHO
OH
OH
HO
H
COOH
OH
4
OH
5
NHCH3
OH
H
OH
CHO
HO
6
COOH
10. Znázorněte tyto sloučeniny prostorovým vzorcem:
CHO
H
OH
CH2OH
D-glyceraldehyd
COOH
H2N
H
H
H
OH
L-alanin
CH2OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-fruktosa
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-glukosa
11. Pojmenujte systematicky L-cystein, znázorněte jeho antipod pomocí prostorového vzorce i Fisherovy projekce a u
obou antipodů určete konfiguraci na chirálních centrech.
12. Ve Fisherově projekci znázorněte antipod k D-ribose, epimer a jiný diastereoizomer
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-ribosa
13. Znázorněte tento konformační izomer pomocí Newmanovy a Fisherovy projekce
Příklad:
H3C
Cl
H
Úkol:
Cl
H
H3C
OH
H
H
CHO
CHO
OH
HOOC
H
OH
HO
H
CH2OH
CHO
Cl
H
HO
H
CH3
14. Doplňte příslušný stereodeskriptor k názvu geometrického izomeru (pokud existuje) u následujících sloučenin.
NO2
Br
but-2-en
but-2-en
3-methylhex-2-en
1-brom-1-nitroprop-1-en
Br
NO2
I
NO2
I
I
Br
1-brom-2-iod-1-nitroprop-1-en
Cl
1-bromo-2,2-diiod-1-nitroethen
CN
3-chlorbut-2-enenitril
COOH
F
3-fluoropent-2-en
(2Z,6E)-3-methylokta-2,6-dien
OH
Cl
Cl
hexa-2,4-dienová kyselina
COOH
CN
2,3-dichlorprop-1-ennitril
deka-2,4,6,8-tetraenová kyselina
OH
N
OH
O
OH
2-hydroxycyklopentanon oxim
OH
OH
N
N
N
OH
OH
(Z)-2-hydroxy-5-methoxycyklopentanon oxim
2,5-dihydroxycyklopentanon oxim
2-(methylimino)cyklopentanol
15. Určete, které z následujících molekul mohou být chirální (opticky aktívní).
OH
HO
HO
OH
1
H3C
CHO
3
2
OH
8
COOH
H
OH
H
OH
COOH
9
C2H5CHClCH3
10
C2H5CHCl2
OH
13
14
15
O
COOH
4
OH
O
7
O
H2N
CH2OH
NH2
OH
CN
11
5
6
COOH
H
OH
H
OH
CH2OH
COOH
HO
H
H
OH
COOH
12
16. Jaký vzájemný vztah mají tyto dvojce molekul z hlediska izomerie (konstituční izomery, geometrické izomery,
diastereoizomery, enantiomery, identické molekuly, nejsou izomery (nemají žádný vztah)).
H
H3C
A
Br
H
Cl
H
H
H3C
Br
H
H
Cl
B
H3C
Br
F
Cl
Cl
C
H3C
F
C2H5
Br
H3C
H
Cl
Cl
H
C2H5
H3C
D
H3C
H
CH2CH3
Cl
E
H
ClH2C
H
CH2CH3
Cl
H
H
Cl
COOH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
F
G
H
F
F
COOH
CH3
Cl
COOH
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
H
J
I
COOH
K
COOH
L
Cl
H3C