doporučené metody čištění odpadních vod a plynů (BREF)
Transkript
doporučené metody čištění odpadních vod a plynů (BREF)
Kapitola 3 3 POUŽITÁ TECHNOLOGIE ČIŠTĚNÍ Tato kapitola uvádí více podrobností o úvahách uvedených v sekcích 1.3 a 2.2.2.3 a popisuje techniky čištění odpadních vod a odpadních plynů podle jejich environmentální výkonnosti, dopadu na životní prostředí a ekonomické schůdnosti. Varianty dobře známých technologií, které jsou jen malou úpravou oproti obecným procesům však nejsou zvlášť uvedeny. Fyzikální a chemický základ technik čištění lze jednoduše nalézt v dostupné literatuře a proto jej BREF neopakuje. Operace a procesy, jimiž se tato kapitola zabývá, jsou koncovými technikami, které jsou v chemickém průmyslu běžně používány. Protože velké chemické lokality často vyrábí vlastní energii (proud, pára) a spalují odpady, jsou uvedeny i běžné techniky čištění vypouštěných odpadů z energetických zařízení a ze zpracování odpadů. Více podrobností je však třeba získávat z odpovídajících BREF, které se týkají velkých spalovacích zařízení a spalování odpadů. Opatření integrovaná do procesu jsou popsána v případě, že jsou obecně používána a nevztahují se pouze na speciální výrobní procesy. Systematický přehled technik v této kapitole sleduje cestu znečišťujících látek a představuje techniky podle vztahu k jejich užití v chemické lokalitě. Další podrobnosti lze najít v Sekci 3.3.4 a 3.5. 3.1 Informace uvedené v této kapitole Popis technik čištění sleduje pevné pořadí, aby poskytl potřebné informace a tak pomohl povolovacímu úřadu v implementaci BAT v podniku chemického odvětví. Informace mají také pomoci provozovateli splnit požadavky BAT a zpracovat dobrou žádost o povolení. Tato struktura je zvolena proto, aby zajistila, že pro všechny operace a procesy čištění je k dispozici stejný druh informací a je možné srovnávat různé možnosti čištění. Popis operací a procesů čištění je rozdělen do následujících odstavců: • • • • • • • popis použití výhody / nevýhody dosažitelné úrovně emisí / výkonnost vlivy do více prostředí monitorování ekonomika. První kapitola nazvaná popis naznačuje hlavní rysy techniky čištění bez zacházení do větších podrobností. Teoretický fyzikální a chemický základ je po zralé úvaze vynechán. Tyto informace lze nalézt v různé vhodné literatuře. Použití chemických a matematických vzorců a rovnic je vynecháno všude tam, kde je to možné bez ovlivnění kvality informací. Tento odstavec také podává přehled potřebného zařízení a způsobů provozování techniky. Všude, kde je dostupná obrazová informace, ať už náčrt nebo diagram toků, je použit, aby nahradil slovní vysvětlení s tím, že opět nedojde ke ztrátě informací. Druhý odstavec nazvaný použití udává kdy a jak mohou být dotyčné techniky běžně použity, s ohledem na použití i v příbuzných odvětvích, pokud mohou by být užitečné též v chemickém sektoru. Jsou zmíněny též odpovídající znečišťující látky, které je třeba zpracovat. Část odstavce je věnována uvedení možných omezení a překážek použití. Třetí odstavec nazvaný výhody / nevýhody se pokouší uvést některé přínosy a problémy spojené s každou technikou, s ohledem na to, že některé základní zákony zachování hmoty a energie nám znemožňují omezovat nebo snižovat cokoli bez zanechání stop v životním prostředí. 49 Kapitola 3 Čtvrtá kapitola nazvaná dosažitelné úrovně emisí / výkonnost představuje výkonnost dané techniky. Uvádí dosažitelné úrovně emisí a/nebo výkonnost odstraňování znečišťujících látek. Tyto hodnoty lze očekávat při obecně dobrých provozních podmínkách. Nejsou to však hodnoty, dosažitelné za jakýchkoli podmínek a u všech aplikací. Sekce 4.1 vysvětluje termín „dosažitelné úrovně emisí“. Klasifikace výkonnosti je uváděna ve vztahu k vstupnímu zatížení s tím výsledkem, že nízká zatížení znamenají nízkou výkonnost (procenticky), zatímco vysoká zatížení znamenají výkonnost vysokou, přestože zbytková koncentrace může být stále ještě vysoká. Pátý odstavec nazvaný vlivy do více prostředí uvádí environmentální dopady, způsobené použitím dané techniky, např. tvorba kalů, emise odpadního tepla, plynných odpadů, hluku, zápachu, atd. stejně jako vstupy spotřebních materiálů, např. vody, energií a pomocných látek. Šestý odstavec nazvaný monitorování popisuje zkoumání vstupů, výstupů a běžné fungování technických zařízení v souladu s nejlepší praxí monitorování. Sedmý odstavec se zabývá ekonomikou. Pokouší se informovat o nákladech na danou techniku do té míry, do jaké jsou tyto informace dostupné. Aby bylo jasné, co je míněno v tomto horizontálním dokumentu náklady, vysvětlení lze nalézt v Kapitole 3.2, která si neklade za cíl uvést speciální ekonomické otázky, pro něž doporučujeme BREF týkající se ekonomiky a vlivů do více prostředí. 3.2 Informace o nákladech v tomto horizontálním dokumentu Náklady na zavedení nové technologie omezující emise, modernizaci stávajících technologií nebo implementaci opatření integrovaných do procesu, jsou značně závislé na místně specifických a výrobně specifických otázkách. Absolutní náklady na aktuálně v současnosti budované nebo instalované čistící technologie tedy nemají z hlediska horizontálního přístupu žádnou vypovídací hodnotu, protože nejsou s ničím srovnatelné. Neuvádí se ani náklady na implementaci vhodné a potřebné infrastruktury. Dalším důležitým faktorem ve výběru vhodné techniky čištění je doba návratnosti nákladů na opatření, integrovaná do procesu. Protože náklady, kterých se to týká, budou vždy podnikově a/nebo procesně specifické, nemůže se s nimi tento dokument adekvátně zabývat. Uvádí však náklady na dodávané zařízení ve vztahu k výrobní kapacitě, tokům odpadních vod / odpadních plynů nebo množství znečišťujících látek (tj. náklady na tunu produktu, m3 odpadních vod nebo 1000 Nm3 odpadních plynů nebo kg znečišťující látky). Údaje, které je třeba zvážit při odhadování nákladů, tento dokument obecně neobsahuje, protože jejich místně a procesně specifické vlastnosti jsou vysvětleny v následujících odstavcích [cww/tm/48]. 3.2.1 Celkové náklady na instalaci ve srovnání s cenami dodávaného zařízení Při pokusu určit náklady na techniky, omezující emise, se často zdá, že nejjednodušší je vybrat techniku, která dobře odpovídá požadavkům a požadovat od dodavatele kalkulaci nákladů. Přestože je tento přístup rychlý a jednoduchý, může vést k velmi nepřesným propočtům skutečných nákladů na techniky omezující emise. To se děje absolutně, jako náklady na snížení emisí o tunu a relativně při srovnávání technologických možností. Různé techniky mohou často mít různé rozložení jednotlivých položek nákladů mezi různé typy nákladů, které tvoří celkové náklady na instalaci. Na nákup hlavního zařízení obvykle připadá 20-30 % z celkových nákladů na výstavbu provozní jednotky, ale může to být i jen 10%. Při srovnávání absolutních a/nebo relativních nákladů na různé techniky je třeba kriticky zvážit také provozní náklady. Ty je možné přehlédnout při věnování pozornosti jen technickému vybavení technologie, jak se to často stává při zvažování implementace technik čištění. Je důležité mít na zřeteli skutečnost, že provozní náklady se mohou mezi technologiemi velmi lišit v závislosti na využití dodávek z veřejných sítí, 50 Kapitola 3 spotřebě pomocných chemikálií, potřebě pracovních sil, potenciálu vzniku odpadů a v závislosti na nákladech na jeho likvidaci, atd. Ceny dodávek budou běžně obsahovat pouze ceny příslušného dodaného zařízení. Ty jsou často relativně malým zlomkem celkových nákladů na projektovanou investici. Náklady na inženýring, spojené s návrhem projektu a supervizí, jsou navíc často zanedbány, ale mohou snadno dosáhnout až výše nákladů na dodané zařízení. Výdaje, na které se při odhadování nákladů na projekt často nemyslí, zahrnují takové položky, jako potřebu: • • • • • • přemístit stávající zařízení zastavit výrobu během modernizace zvětšit a/nebo přesunout stávající kanalizační sítě provést průzkum půdy připravit nové výkresy skutečného stavu, diagramy procesů a přístrojového vybavení upravit stávající potrubí a taková zařízení, jako jsou ventilátory, čerpadla, atd. Příklad uvedený v Tabulce 3.1 [cww/tm/48] je pro jednotku čištění zbytkového plynu v rafinérii s celkovými instalovanými náklady s cenami z roku 1997 v EUR. Přímé náklady na zařízení – nebo dodavatelské náklady – jsou 7,9 mil. EUR, v porovnání s celkovými náklady 29,4 mil. EUR, tj. 27 % celkových nákladů na investici do této instalace. Popis Ceny zařízení (dodavatelské ceny) milionů EUR Materiály Katalyzátory a chemikálie Mezisoučet 7,3 0,6 7,9 Podrobný inženýring Dozor na stavbě Vlastník Mezisoučet 8,0 1,6 2,4 12,0 Nepřímé náklady Přímé náklady – mimo zařízení Poddodavatelské smlouvy Dočasné konstrukční a spotřební materiály Mezisoučet Celkové náklady Výdaje Licenční poplatek Mezisoučet Celkový součet 8,6 0,4 9,0 28,9 0,5 0,5 29,4 Tabulka 3.1: Příklad nákladů na aktuální projekt 3.2.2 Náklady na nové zařízení ve srovnání s náklady na modernizaci Nová zařízení a stávající operace a jednotky vyžadují v podstatě stejnou technologii pro zlepšení environmentální výkonnosti (tj. omezení určitých znečišťujících látek a vyhovění daným hodnotám emisních limitů). Rozdíly mezi těmito dvěma typy zařízení jsou zásadně určovány skutečností, že u nové lokality je možné zajistit aby byly zváženy všechny podstatné požadavky výlučně při navrhování nového zařízení. V případě modernizace (nebo renovace) mohou mít původní projektová řešení za následek, že sice dostupné nebo dokonce upřednostňované techniky snižování znečištění jsou omezeně použitelné nebo mohou být dokonce nerealizovatelné. Vyžaduje se specifické hodnocení vhodnosti techniky pro modernizaci, ale mnohé techniky, které jsou uvedeny v následujících sekcích této kapitoly, již byly úspěšně využity pro modernizace v chemických podnicích a vykazují environmentální výkonnost srovnatelnou s tou, která je očekávána od nových podniků. Projekty renovovací na stávajících zařízeních nebo lokalitách se setkávají s různými technickými a 51 Kapitola 3 manažerskými problémy a ty nejčastější jsou uvedené níže. Tyto problémy neomlouvají vyhýbání se přijetí technik zlepšujících životní prostředí, ale jsou faktory, souvisejícími s renovací: • • • • • • • • • • složitější a časově náročnější fáze vymezení rozsahu (definice) projektu testování nebo pilotní (poloprovozní) studie, hodnotící dopad změn na celý proces úvahy ve fázi projekce o možných dopadech na všechna stávající zařízení průzkumy stávajících zařízení ve fázi podrobného projektování, aby se určilo přesné umístění všech propojení a vazeb. Nedostatek prostoru může přinést omezení (např. zařízení umístěné ve zvýšeném podlaží, potrubní vedení, potřeba přemístění některých stávajících zařízení, konstrukce dočasných zařízení) speciální opatření, aby byly práce prováděny bezpečně a beze škod, dokonce i při pokračujícím nepřerušeném provozu závodu využití plánovaného zastavení (přestavby) pro provedení všech konstrukčních prací, které nelze provést za běžného provozu. Tyto dlouhodobě uvažované záležitosti mohou určovat načasování renovace delší, nebo předčasné zastavení, než bylo plánováno (s komerčními a finančními aspekty) vyřazení z provozu a demontáž starého, nepotřebného zařízení výcvik personálu pro provoz nového zařízení revidovaná dokumentace závodu (např. provozní instrukce, revize povolení, příručky údržby, kontrola a bezpečnost). Modernizace chemického zařízení může navíc přinést další významné výhody, než jen zlepšenou environmentální výkonnost, která byla cílem primárním. Některé techniky (např. techniky předčištění s rekuperačním potenciálem, opatření integrovaná do procesu) mají významnější ekonomickou návratnost ve formě např. zvýšené účinnosti a vyšší výtěžnosti nebo snížení nákladů, spojených s úsporou energie a vody (nebo snížením poplatků za odpady, kde takový režim platí), což může kompenzovat investice a provozní náklady spojené s modernizací. Modernizace může také podpořit konkurenceschopnost tím, že se ukáže stakeholderům (např. akcionářům, místním společenstvím, regulátorům a ekologickým skupinám), že podnik přijal moderní technologii. Rozvahy o tom, zda je technologie základem vhodné techniky, použitelné pro modernizaci, se zabývají především otázkou, zda může stávající zařízení vyhovět procesním, fyzikálním a strukturálním požadavkům instalace na omezování znečištění. Tento rozdíl mezi dostupnými technologiemi, které jsou se dají aplikovat v nových i stávajících zařízeních, je zcela zásadní a je třeba jej zohlednit při každém výběru technik. Tam, kde je informace k dispozici, uvádí tato kapitola u techniky její potenciální možnost využití pro modernizaci. 3.2.3 Investice versus provozní náklady Různé techniky omezování znečištění (technická opatření a provozní postupy) se mohou velmi lišit podle rozložení výdajů mezi investiční a provozní náklady. Některé drahé vybavení má nízké náklady na provoz, zatímco jiné, velmi levné, znamená několikeré zvýšení provozních nákladů, např. práce, dodávky ze sítí nebo na spotřebních chemikálií. Obecně je snazší kvantifikovat náklady na materiální stránku technologie než na celkové očekávané výdaje, které technika přináší. Také součásti zařízení se zdražují v průběhu času v důsledku inflace atd. Mzdové náklady jsou důležitou složkou provozních nákladů a při rozhodování pro či proti technice jim může být připisována různá závažnost, v závislosti na různých výších mezd v členských státech. Pokud jsou v tomto dokumentu uvedeny mzdové náklady, jsou uvedeny také (nebo místo nich) potřebné pracovní hodiny tam, kde je to možné. 3.2.4 Počáteční náklady na omezování emisí ve srovnání s přírůstkovými náklady na omezování znečištění 52 Kapitola 3 Důležitá úvaha o nákladech na techniku se týká měnící se nákladové efektivnosti dané technologie v závislosti na kontrolním bodu, od něhož začneme nákladovou efektivnost kalkulovat. Náklady a efektivnost – uváděná jako procentní snížení emisí nebo snížení emisí v tunách – instalace nebo implementace techniky jsou obvykle uváděny ve srovnání se stavem, kde nejsou uplatněna opatření ke snižování emisí v obdobné instalaci. V takovém případě lze vypočítat nákladovou efektivnost jednoduchým dělením nákladů dosaženým snížením emisí. Je mnoho situací, při nichž již určité úrovně omezování znečištění v určitých průmyslových lokalitách existují. V těchto případech jsou náklady na dosažení daného cílového snížení emisí značně vyšší oproti základním hodnotám nákladové efektivity zařízení s neuplatněnými opatřeními ke snižování znečištění. To je třeba vzít v úvahu při určování nákladové efektivnosti technologie nebo techniky. Pro přírůstkové náklady na snižování znečištění lze nákladovou efektivnost Kef [kg snížení/měnová jednotka] spočítat takto: Kef = (B – A)/C B: snížení emisí uvažovanou technikou [kg] A: snížení emisí technikou již používanou [kg] C: náklady na uvažovanou techniku 3.3 Techniky čištění odpadních vod 3.3.1 Opatření integrovaná do procesu Dále budou popsána některá důležitá – a obvykle snadno využitelná pro modernizace – opatření integrovaná do procesu výroby, která se vztahují k odpadním vodám. Některé ilustrativní příklady jsou uvedeny v Kapitole 3.3.1.3. Jejich uvedení, např. jako opatření šetřících vodu, však je třeba hodnotit opatrně. Ačkoli je jejich vliv obvykle environmentálně výhodný, mohou mít za jistých specifických okolností negativní dopad na ostatní složky životního prostředí, což může překrýt výhody ochrany vod nebo snížení obsahu znečišťujících látek. 3.3.1.1 Protiproudá extrakce jako příklad procesů snižujících spotřebu vody Konvenční procesy praní produktů jsou mnohonásobnými extrakcemi, které probíhají při statických podmínkách čištěním dané fáze produktu vodou, aby se odstranily soli nebo jiné rozpustné vedlejší složky. Množství použité vody je obvykle mnohonásobně vyšší než množství produktu, který je čištěn. Při každém jednotlivém extrakčním stupni dochází k nevyhnutelným ztrátám produktu, což je zapříčiněno jeho rozpustností, emulgací a tvorbou pevných vrstev na fázovém rozhraní, atd. Optimalizací extrakčního procesu, a/nebo zavedením moderních extrakčních procesů, jakým je protiproudá extrakce, lze dosáhnout významného omezení objemů odpadních vod (a odpadů). Současný nárůst koncentrace znečišťujících látek by mohl umožnit snazší a/nebo efektivnější čištění nebo, za speciálních podmínek, recyklaci materiálu. Stupeň a metoda optimalizace závisí na výrobní kapacitě a na tom, jak často se šarže daného produktu vyrábí. Protiproudá extrakce je ekonomická především pro velké podniky, kde může být přizpůsobena jednotlivým výrobním procesům. Pro podniky s nízkou produkcí, poloprovozem, nebo občasnou výrobou, jsou vhodnější jiné procesy. 3.3.1.2 Vícenásobné využití a recirkulační operace Je třeba rozlišovat mezi: 53 Kapitola 3 • • odpadními vodami, které pocházejí přímo z výroby (např. reakční voda, destiláty, prací voda, filtráty) odpadními vodami, které vznikají při čištění zařízení (např. během údržby, proplachování ucpání nebo spečenin produktu, čištění víceúčelového zařízení kvůli změně druhu výroby nebo produktu). Účinnost recirkulační operace mohou zvýšit specifické stupně čištění, které odstraňují rušivé složky. Například neutralizace, stripování nebo filtrace toků procesních vod tak může umožnit opětovné použití těchto vod jako např. zdroj surové vody nebo vody z veřejné sítě. Opětovné využití provozních vod (doplňovací vody, matečných výluhů) je možné v případech, kdy jejich složky (vedlejší produkty, soli) nepříznivě neovlivní kvalitu následné výroby. Během fáze vícenásobného praní produktu mohou být ve skutečnosti často využity toky prací vody jako přídavná voda nebo jako vstupní voda do předchozího pracího stupně. Opětovné využití vody z praní, proplachování a čištění zařízení přináší při recirkulaci vody přímo do výrobního procesu kromě snížení zátěže odpadních vod výhodu možnosti rekuperace produktu a zvýšení jeho výtěžnosti. To vyžaduje zařízení, které by jímalo, vyrovnávalo nebo skladovalo odpadní vody, což může být omezujícím faktorem. 3.3.1.3 Nepřímé chlazení s parními fázemi Vstřikování vody do plynné fáze se používá pro ochlazení nebo kondenzaci par. Přímý kontakt vody s plynnými fázemi však vytváří velké množství odpadních vod, znečištěných znečišťujícími látkami z těchto par. Zavedením povrchových tepelných výměníků místo vstřikovacích kondenzátorů / chladičů se zabraňuje vytváření znečištěných toků chladících vod a znečišťující látky zůstávají v kondenzátu. Nepřímé chlazení / kondenzace tak vede k úsporám vody. Abychom měli hrubou představu o možných úsporách, na ochlazení tuny páry na 35 °C je potřeba asi 27 m3 vody (teplota obecně přijatá jako horní limit pro vypouštění). V případě nepřímého chlazení obíhá toto množství stále v chladícím cyklu [cww/tm/82] a nahrazuje se pouze ztráta odpařováním. Ke omezení úspor vody dochází tehdy, pokrývají-li nesené tuhé znečišťující látky, sublimovaný materiál, krystaly nebo spečený materiál povrchy tepelného výměníku, nebo pokud ucpávají prostor mezi povrchy výměníku tak, že zařízení vyžadují pravidelnou údržbu. Existují však procesy, kde přechod na nepřímé chlazení vhodný není [cww/tm/82]: • Krystalizace může vyžadovat intenzivní míchání kapalné organické fáze s teplou nebo horkou vodou. Následuje rychlé snížení teploty pod teplotu tuhnutí přidáním ledu nebo studené vody („teplotní šok“). Cílem této procedury je získání filtrovatelné suspenze bez hrudek nebo sraženin. • Jiným příkladem je diazotizace aminů. Při tomto procesu se přidáváním ledu teplota udržuje na konstantní nízké úrovni proto, aby se předešlo tepelnému rozkladu diazosloučeniny a jejímu ukládání na zařízení, což by přinášelo vážné riziko výbuchu. • Dalším příkladem je prudké ochlazování horkých proudů plynů, kdy se studená voda vstřikuje do proudu plynu, aby snížila jeho teplotu tak účinně a rychle, že se zabrání reakci složek plynu (např. rekombinačním reakcím v kouřových plynech ze spalování, při nichž vznikají PCDD a PCDF) a současně se sníží obsah jedné ze znečišťujících látek (např. HCl). 3.3.1.4 Procesy výroby vakua bez vzniku odpadních vod Vodní proudové a parní proudové vývěvy (ejektory) se používají téměř univerzálně pro jejich téměř nepřerušovaný provoz, malou náročnost na údržbu a nízké investiční náklady. 54 Kapitola 3 Výroby vakua bez odpadních vod lze dosáhnout použitím systémů mechanických vývěv v uzavřeném cyklu, při vzniku pouze malého množství odpadní proplachovací vody, nebo vývěv pracujících nasucho. Objem odpadní vody je menší než 5% objemu prošlého systémem [cww/tm/82]. V některých případech lze vakuum vyrábět bez odpadních vod s využitím produktu v mechanických vývěvách jako bariérové ucpávkové kapaliny nebo využitím proudu plynů z výrobního procesu. U každého jednotlivého případu je třeba určit, je-li možné vyrábět vakuum bez odpadních vod. Při výběru vhodného procesu je třeba brát v úvahu možné problémy, především s ohledem na korozi, náchylnost ke spékání, riziko exploze, bezpečnost závodu a provozní spolehlivost. Je třeba zvážit určitá omezení, zvláště v případě mechanických vývěv s uzavřeným cyklem, např. kapalinokružných vývěv, rotačních lamelových vývěv nebo vývěv membránových. Zde například mohou páry snížit mazací schopnosti oleje. V případě, že je kondenzaci plynu ve vývěvě zabráněno, např. vysokou výstupní teplotou, jsou zajímavou možností vývěvy pracující nasucho, a to i pokud mají být rekuperována rozpouštědla nebo je-li vyžadován vysoký podtlak. Tyto vývěvy není možné použít v případě, že proud plynů obsahuje mnoho kondenzovatelného, prášivého nebo usazujícího se materiálu. 3.3.1.5 Čištění odpadního vzduchu procesem bez odpadních vod Asi jedna třetina systémů v chemickém průmyslu, které čistí odpadní (odtahovaný) vzduch, pracuje na základě procesu vodního nebo zásaditého (louhového) praní plynů. Ten zachytává především anorganické sloučeniny, např. chlorovodík, oxid siřičitý a organické látky, rozpustné ve vodě. Technologie čištění odpadního vzduchu procesem bez odpadních vod se používají převážně tam, kde by nebezpečné látky nebo neodbouratelné organické látky jinak vstoupily do biologické čistírny odpadních vod, v níž by mohly narušovat provoz nebo by se nevyčištěné dostaly do vodního recipientu. Příklady technologií čištění odpadního vzduchu bez odpadních vod jsou: • • • • jímání a následná termální nebo katalytická oxidace výhřevných proudů odpadních plynů, převážně se získáváním energie aplikace vhodného suchého zařízení odstraňujícího prach (např. odlučovače kapek, cyklóny, elektrostatické odlučovače, látkové filtry) pro separaci tuhých znečišťujících látek a aerosolů využití čištění suchých / polosuchých plynů (např. adsorpce aktivním uhlím, vstřikování vápna/hydrouhličitanu sodného) pro toky odpadních plynů zatížené organickými a anorganickými plynnými znečišťujícími látkami použití rekuperovatelných organických rozpouštědel (nebo olejů) namísto vody jako prací kapaliny pro specifické plynné znečišťující látky. 3.3.1.6 Rekuperace nebo retence látek z matečných výluhů nebo optimalizovanými procesy Látková rekuperace složek odpadních vod za rozumných nákladů je běžně uskutečnitelná pouze u koncentrovaných toků odpadních vod. Proto se obvykle omezuje na matečné výluhy. Podle metody syntézy jsou matečné výluhy obecně vodnými roztoky po separaci produktu nebo prací voda. Rekuperace může obsahovat stupně např.: • odstranění jednotlivých využitelných sloučenin, např. výchozích materiálů, produktů, rozpouštědel nebo katalyzátorů • materiálovou přeměnu s následnou rekuperací, např. termální nebo katalytickou oxidaci s rekuperací chlóru (z organických chloridů) jako kyseliny chlorovodíkové. 55 Kapitola 3 Látková rekuperace je výhodná při vyšších koncentracích odpadních vod (např. 10 g/l a více). Pokud jsou obsaženy snadno odstranitelné složky, např. těkavé, pevné, vysrážitelné nebo extrahovatelné sloučeniny, mohou být rekuperační procesy vhodné dokonce i při nižších koncentracích. Látková retence způsobem optimalizovaných procesů zahrnuje modifikaci stupňů procesu stejně jako dodatečná opatření, např. zlepšení zpracování matečného výluhu. Látkové retence – kromě prevence znečištění, např. modifikací přípravy nebo zlepšením výtěžnosti produkce – lze dosáhnout odstraněním znečišťujících látek, např. adsorpcí, extrakcí nebo chemickou konverzí, např. oxidací či spalováním. 3.3.1.7 Použití málo kontaminovaných surovin a pomocných látek Kontaminované suroviny a/nebo pomocné látky mohou zanášet znečišťující látky jak do výrobního řetězce a tak i do systému odpadních vod. Příklady jsou: • • • • kovy ze surových rostlinných olejů organické sloučeniny chlóru (AOX/EOX) a jiné nečistoty z technické kyseliny chlorovodíkové rtuť jako znečišťující látka v hydroxidu sodném z elektrolýzy chlor-alkali z amalgámového procesu znečišťující látky především polotovarů a externě získávaných výchozích surovin. Schopnost provozovatele ovlivnit danou situaci je omezována: • • • nedostatečnou informovaností ze strany dodavatelů růstem zavlékání znečišťujících látek v důsledku růstu recyklace materiálů přenášení problémů s emisemi na jiné lokality úpravami surovin již u dedavatele. Čištění, rafinace surovin mohou provádět výrobci, kteří mají technická zařízení pro snižování obsahu a likvidaci správně odstraněných znečišťujících látek, např. pro záměnu pryskyřice za kyselinu chlorovodíkovou nebo filtraci/adsorpci surového hydroxidu sodného. 3.3.2 Vyvažování (balancování) toků Čistírny odpadních vod obvykle pracují nejúčinněji při dostatečně stálých podmínkách hydraulického zatížení (nebo průtoku) a zatížení znečišťujícími látkami. V praxi však, jak průtok, tak zatížení znečišťujícími látkami, může značně kolísat kvůli takovým faktorům, jakými jsou: • • • • • podmínky ve výrobních procesech využívání vody pro praní čištění balastní vody období údržby srážky. Pro vyrovnávání produkce z hlediska krátkodobých (např. denních) a dlouhodobých (např. týdenních) výkyvů je třeba zvážit vyrovnávací zařízení buď decentralizované do různých výrobních míst nebo centrální v/poblíž ČOV. Někdy je možné je instalovat za ČOV. Vhodná kapacita vyrovnávacích nádrží je funkcí očekávaného kolísání toků [cww/tm/132]. Záchytnou nádrž lze instalovat buď do hlavního toku nebo jako vedlejší tok, do něhož může být hlavní tok odveden během špiček nebo v případě výrobních poruch a odváděn při kontrolovaném průtoku, když se hlavní tok ustálí. Pro provozní vody, které lze vypustit do prostředí, se pro tento účel používají nádrže, zatímco pro odvádění povrchových vod jsou to otevřené laguny nebo retenční nádrže (viz. Sekce 3.3.4.4.1) [cww/tm/48]. Výsledkem zachycování špiček a vyrovnávání toků je např.: 56 Kapitola 3 • • • • • vyrovnání zatížení znečišťujícími látkami, např. - organického zatížení - koncentrovaných solí - zatížení dusíkem, např. jako předpoklad, společně se zatížením TOC, optimální denitrifikace úprava požadovaného poměru C : N : P neutralizace kyselých nebo zásaditých toků odpadních vod vyrovnání průtoku odpadních vod splnění legislativních požadavků srovnáním špiček vypouštěných odpadních vod. Vyvážení toku nebo jeho vyrovnávání lze také využít jako opatření ke snižování znečištění pro případ neobvyklých přívalů do ČOV a proto by kapacita záchytné nádrže neměla být určena pouze shora uvedenými výkyvy, ale také rozsahem možných havarijních stavů. Podrobnosti uvádí Sekce 3.3.3. 3.3.3 Zásobní nebo retenční kapacita pro případy poruch Provozní poruchy, tekoucí zařízení, nenadálá znečištění chladící vody nebo jiné poruchy ve výrobě či skladovacích jednotkách mohou vést buď ke zvýšení množství znečišťujících látek dostávajících se do vodních recipientů přes ČOV nebo k jejím poruchám. Riziko takových událostí může znamenat potřebu centrálních nebo decentralizovaných retenčních (nebo záchytných) zařízení. Pro provoz bariérového nebo záchytného systému je nezbytné včasné zjištění poruchy. Toto zjištění lze zajistit jak analytickými, tak organizačními prostředky [cww/tm/132]. K tomuto účelu se používá několik druhů záchytných zařízení. Jejich kapacita musí být dostatečná aby pojala všechnu odpadní vodu včetně případné srážkové vody, přivedené v průběhu výrobní poruchy. Tato zařízení lze kombinovat s vyrovnávacími nádržemi průtoku. Jedno zařízení (viz. Obrázek 3.1), nezávislé záchytné zařízení, se skládá ze dvou záchytných nádrží, do kterých střídavě toky odpadních vod natékají. Při naplnění jedné nádrže je zkontrolována druhá a poté vypuštěna do výpusti odpadních vod, nebo do následné ČOV či zlikvidována jako odpad, podle výsledku kontroly. Kapacita retence každé nádrže musí být dostatečná na to, aby pojala všechny odpadní vody, které vzniknou během analýzy a vyprazdňování druhé nádrže. Pro komplexní a velké chemické lokality s velkými objemy odpadních vod to často představuje možnost zachytávání vybraných toků odpadních vod, protože jinak by byl požadavek na objem nádrže obrovský. Čím je nádrž větší, tím déle trvá vyprazdňování a naopak, což může vyústit v kruh bez východu. Jiným zařízením jsou spojené záchytné nádrže, plněné buď diskontinuálně (viz. Obrázek 3.2) nebo plynule (viz. Obrázek 3.3). Přerušovaně provozované záchytné nádrže jsou v době, kdy nejsou používány, tzn. nehlásí-li řídicí poplachový systém žádnou poruchu, odpojeny. Během normálního provozu odpadní vody obtékají tento retenční systém a pouze v případě, že řídicí systém zjistí neobvyklou událost, je nádrž naplněna. Požadovaná kapacita nádrže odpovídá objemu odpadních vod, které se vytvoří v průběhu poruchy. Toto zařízení se používá u zařízení s jednodruhovou výrobou, pro jímání vybraných toků odpadních vod a celkového objemu odpadních vod. Požadovaný obsah je obvykle mnohem nižší, než u nezávislé záchytné nádrže. 57 Kapitola 3 Obrázek 3.1: Nezávislá záchytná nádrž se střídavým plněním Obrázek 3.2: Spojené záchytné nádrže, zaplavované přerušovaně Kontinuálně zaplavované spojené záchytné nádrže lze použít také jako vyrovnávací nádrž nebo nádrž, balancující průtok. Řídicí a poplachový systém musí zajistit, aby výpusť do ČOV byla v případě neobvyklého stavu okamžitě zavřena. Kapacita nádrže musí být dostatečná aby pojmula všechny vody, až do doby, dokud není porucha odstraněna, a proto lze systém doporučit pouze pro vedlejší přítoky. Před tím, než může provoz pokračovat v běžném nátoku odpadních vod, je potřeba nádrž vyprázdnit. 58 Kapitola 3 Obrázek 3.3: Spojené záchytné nádrže, zaplavované kontinuálně Další systém (viz. Obrázek 3.4) je přizpůsoben pro příjem a zachycení ztrát úniky v případech, kdy jsou úniky (tečení) jímány oddělenou kanalizací. Tato kanalizace se používá jako odvodňovací systém pro potenciálně znečištěné venkovní prostory např. s výrobními zařízeními nebo soustavami nádrží. Kapacita nádrže odpovídá nejvyšší možné ztrátě úniky a očekávanému množství srážkové vody. Tento záchytný systém je aplikovatelný v podnicích se zvláštní kanalizací pro provozní vody a odvodněním rizikových oblastí. Události, které by mohly ovlivnit tok provozní vody, nelze takto zvládat. Jeho výhodou je, že jímá ztráty úniky (tečením) v koncentrovaném stavu, které je pak možné recyklovat. Obrázek 3.4: Záchytný systém úniků 3.3.4 Koncové techniky Logické pořadí popisu technik čištění určuje vztah mezi znečišťující látkou a příslušnou obvyklou technologií čištění, jak se uvádí v Kapitole 1.3.2.1 a je znázorněno na Obrázku 3.5. Prvním stupněm čištění odpadních vod a vod srážkových – a často také konečným – je separace nerozpuštěných látek a nemísitelných kapalin (vzhledem k vodě) z hlavního vodního toku. Separační nebo čiřící techniky jsou: 59 Kapitola 3 • • • Gravitační usazování [separace štěrku a písku (viz. Sekce 3.3.4.1.1), sedimentace (viz. Sekce 3.3.4.1.2), separace olejů z vody (viz. Sekce 3.3.4.1.6)] Flotace vzduchem (viz. Sekce 3.3.4.1.3) Filtrace [filtrace (viz. Sekce 3.3.4.1.4), membránová filtrace (viz. Sekce 3.3.4.1.5)]. Jsou převážně používány v kombinaci s jinými operacemi, buď jako první stupeň nebo jako konečný stupeň dosazování. Pokud se používají jako stupeň první, pak chrání čistící zařízení před poškozením, ucpáváním a zanášením pevnými látkami. Jako konečný stupeň odstraňují pevné látky vytvořené v průběhu předcházejících čistících operací nebo procesů nebo odstraňují oleje před dalším biologickým čištěním. Často následují za technikami čištění rozpustných znečišťujících látek, pokud jsou tyto přeměňovány na látky nerozpustné. Příklady jsou uvedeny dále v této kapitole. Obrázek 3.5: Rozsah technik čištění odpadních vod podle druhu znečišťujících látek 60 Kapitola 3 Odpadní vody bez pevných látek lze buď rozdělit na biologicky odbouratelné a biologicky neodbouratelné nebo je možné znečišťující látky, které působí biologickou neodbouratelnost před dalším čištěním separovat. Techniky čištění biologicky neodbouratelné části odpadních vod jsou založeny na fyzikálních a/nebo chemických operacích, kterými jsou: • srážení / sedimentace / filtrace (viz. Sekce 3.3.4.2.1) • krystalizace (viz. Sekce 3.3.4.2.2) • chemické reakce [chemická oxidace (viz. Sekce 3.3.4.2.3), oxidace vzduchem za mokra (viz. Sekce 3.3.4.2.4), nadkritická oxidace ve vodě (viz. Sekce 3.3.4.2.5), chemická redukce (viz. Sekce 3.3.4.2.6) a chemická hydrolýza (viz. Sekce 3.3.4.2.7)] • membránová ‘filtrace‘ (nanofiltrace a reverzní osmóza) (viz. Sekce 3.3.4.2.8) • adsorpce (viz. Sekce 3.3.4.2.9) • iontová výměna (viz. Sekce 3.3.4.2.10) • extrakce (viz. Sekce 3.3.4.2.11) • destilace / rektifikace (viz. Sekce 3.3.4.2.12) • odpařování (viz. Sekce 3.3.4.2.13) • stripování (viz. Sekce 3.3.4.2.14) • spalování (viz. Sekce 3.3.4.2.15). Po vhodném čištění je možné odpadní vody vypustit do vodního recipientu, do následné centrální biologické ČOV nebo do komunální ČOV. Biologicky odbouratelné (biodegradovatelné) odpadní vody – nebo zbytková část odpadních vod po odstranění příčiny biologické neodbouratelnosti – obvykle podstupují čistící techniky, buď centrální, nebo decentralizované, které jsou založeny na biologických procesech, např.: • anaerobních procesech [anaerobní katalytický kontaktní proces (ACP), proces UASB, proces s fixním ložem kalu, proces s expandovaným ložem (viz. Sekce 3.3.4.3.1) a biologické odstranění sloučenin síry a těžkých kovů (viz. Sekce 3.3.4.3.2)] • aerobních procesech [proces s dokonale promíseným aktivovaným kalem, proces s membránovým bioreaktorem, proces s biofiltrem, proces s fixním ložem kalu, proces s fixním ložem a biofiltrem (viz. Sekce 3.3.4.3.3)] • nitrifikace / denitrifikace (viz. Sekce 3.3.4.3.4) • centrální biologické čištění odpadních vod (viz. Sekce 3.3.4.3.5). Odbourané odpadní vody opouští biologickou čistírnu a jsou vedeny potrubím do stupně dosazování. Mnohé techniky čištění odpadních vod vyžadují – nebo případně používají – pomocné látky, z nichž většina jsou chemikálie nebo čistící média / zařízení vyžadují regeneraci, což obojí může být příčinou vypouštění chemikálií. Tyto pomocné látky nebo procesní stupně, mohou vytvářet, obvykle v závislosti na místních podmínkách, znečištění, které je třeba brát v úvahu při zvažování využití některé z technik čištění. Proto může být za jistých okolností nutné určit pomocné látky a chemikálie vypouštěné z regeneračních zařízení a jejich osud během celého procesu. Téměř všechny techniky čištění odpadních vod mají jedno společné: vytváření pevných látek v průběhu procesu, což umožňuje separaci znečišťujících látek od vodního média ve formě přebytečného aktivovaného kalu nebo filtrovaného či usazeného rezidua z filtrace nebo sedimentace. Pokud není kal recyklován, je třeba jej likvidovat – tj. upravit externě a odstranit – nebo upravit v lokalitě. Techniky čištění kalu jsou např.: • zahušťování (viz. Sekce 3.4.1) • odvodňování (viz. Sekce 3.4.1) • stabilizace (viz. Sekce 3.4.2) • kondicionování (viz. Sekce 3.4.2) • termální redukce kalu (viz. Sekce 3.4.3). 3.3.4.1 Nerozpustné znečišťující látky / mechanická separace 61 Kapitola 3 Nerozpustný obsah v odpadních vodách z chemického průmyslu se skládá z inertních složek, jako je prach z kanalizace srážkových vod nebo písek (jako balast v surovinách např. vápnu). Může však také obsahovat nebezpečné materiály, jako jsou těžké kovy a jejich sloučeniny, pocházející ze srážecích procesů předchozích čistících operací nebo výrobních procesů, při nichž se používají katalyzátory. Do obsažených pevných látek se mohou adsorbovat dokonce i dioxiny (např. katalyzátor výroby vinylchloridu přes oxychloraci). Nerozpustné znečišťující látky na druhé straně nemusí nutně být pevné částice. Do této kategorie patří i kapaliny nemísitelné s vodou, jako např. olej, látky s olejovou konzistencí, mazací tuky a koloidy. Odpadní vody, které obsahují nerozpustné znečišťující látky jich musí být zbaveny separačními procesy, jak je popsáno níže. 3.3.4.1.1 Separace štěrku/písku Popis Štěrková separace odstraňuje písek z srážkové vody. Pro tento účel se používají lapáky písku, protože jinak by se písek mohl usazovat na nevhodných místech, narušovat proces čištění a způsobovat rychlé opotřebení čerpadel [cww/tm/132]. Lapáky písku jsou součástí ČOV a obvykle jsou umístěné hned za česlem, které zabraňuje pronikání hrubého a vláknitého materiálu. Jsou konstruované tak, aby zpracovaly požadovaný horizontální průtok (asi 0,3 m/s). To znamená, že zachycen je pouze písek, zatímco lehčí plovoucí nečistoty jsou dále unášeny proudem odpadních vod. Existují tři různé typy lapáků písku [cww/tm/132]: • Kanálový lapák s horizontálním průtokem, který zachovává požadovanou průtokovou rychlost v kombinaci s Venturiho žlabem, vhodný pro velmi kolísavé toky odpadních vod (Obrázek 3.6) [cww/tm/132] Obrázek 3.6: Kanálový lapák písku (písková komora) s horizontálním průtokem • kruhový lapák, do kterého voda vstupuje tangenciálně, způsobuje cirkulaci obsahu a písek smývá do středu, odkud je odstraňován proudem vzduchu; tento typ lapáku je pro velmi kolísavé rychlosti průtoku méně vhodný, (Obrázek 3.7) [cww/tm/132] Obrázek 3.7: Kruhový lapák písku 62 Kapitola 3 • provzdušňovaný lapák, kde je cirkulace obsahu způsobena vháněním vzduchu tak, aby bylo požadované rychlosti průtoku dosahováno u dna lapáku; tento typ při velmi kolísavých průtokových rychlostech pracuje bez problémů (Obrázek 3.8) [cww/tm/132]. Obrázek 3.8: Provzdušňovaný lapák písku Separovaný písek je nutné jej skladovat předtím, než je s konečnou platností likvidován Použití Lapáky písku se používají v ČOV, které musí počítat i se srážkovou vodu, která běžně přináší značné množství písku [cww/tm/132]. Limity a omezení použití: průtok kolísání průtoku limity / omezení vyžaduje průtok asi 0,3 m/s aby se zajistila separace pouze písku omezení průtoku v závislosti na typu lapáku Výhody a nevýhody Nevýznamné – jde o základní zařízení. Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Lapáky písku se nepoužívají z důvodů ochrany životního prostředí, ale jako ochrana následného zařízení. Vliv do více prostředí Separovaný písek musí být likvidován, nebo může být využit jinak podle toho, jak je kontaminován. Elektrickou energii spotřebovávají čerpadla odpadní vody a vzduchová tryska s dmychadlem. Lapák písku se jako součást ČOV podílí na emisích podniku hlukem a zápachem, v závislosti na druhu čištěných odpadních vod. Proto může být nutné zařízení zakrytovat. Monitorování Je nutné udržovat požadovaný průtok odpadních vod kolem 0,3 m/s. 3.3.4.1.2 Sedimentace pevných látek 63 Kapitola 3 Popis Sedimentace – nebo dosazování – znamená separaci nerozpuštěných částic a plovoucího materiálu gravitačním usazováním. Usazené pevné látky jsou ze dna odstraňovány jako kal, zatímco plovoucí materiál je stírán z vodní hladiny. Pokud nemohou být částice separovány jednoduše gravitací, např. jsou-li velmi malé, jejich měrná hmotnost se blíží měrné hmotnosti vody nebo tvoří koloidy, přidávají se speciální chemikálie, které způsobí, že se pevné látky usadí. Jde například o tyto chemikálie: • • • • • • • síran hlinitý (kamenec) síran železitý chlorid železitý vápno poly-chlorid hlinitý poly-síran hlinitý kationické organické polymery. Tyto chemikálie destabilizují koloidní a malé nerozpuštěné částice (např. jíl, křemen, železo, těžké kovy, barvy, organické látky, oleje v odpadních vodách) a emulze zachycující pevné látky (koagulace) a/nebo shluky těchto částic do vloček dostatečně velkých, aby se usadily (flokulace). V případě flokulace se též používají anionické polymery. Vliv koagulace je uveden jako příklad v Tabulce 3.2 [cww/tm/27]. Úrovně odstranění v této tabulce by však neměly být zaměňovány s dosažitelnými stupni výkonnosti techniky čištění. látka anorganická rtuť kadmium a sloučeniny DDT (pp-dichlordifenyltrichlorethan) HCB (hexachlorbenzen) aldrin dieldrin endrin PCB (polychlorované bifenyly) sloučeniny tribultylcínu trichlorethen perchlorethen odstranění [%] 70 98 75-80 59 100 50 43 30-40 > 90 36 30 Tabulka 3.2: Odstranění znečišťujících látek z odpadních vod vlivem koagulace Běžně používanými sedimentátory (nebo usazováky) jsou: • 64 sedimentační nebo mělké nádrže, obdélníkové nebo kruhové, vybavené vhodným stěračem a velké tak, aby zajistily dobu zdržení (retenční dobu) asi 1½ až 2½ hodiny (viz. Obrázek 3.9 jako příklad kruhové nádrže [cww/tm/4]) Kapitola 3 Obrázek 3.9: Sedimentační nebo usazovací nádrž • nádrž s trychtýřovým dnem, s vertikálním tokem, obvykle bez mechanického systému pro odstraňování kalu (viz. Obrázek 3.10 [cww/tm/132]) Obrázek 3.10: Nádrž s trychtýřovým dnem • lamelové nebo trubkové (tube) usazovací nádrže, kde jsou použity desky pro zvětšení sedimentační plochy (viz. Obrázek 3.11 [cww/tm/91]). Zařízení pro koagulaci a/nebo flokulaci je součástí nádrže. Potřebné rychlé míchání u koagulace se zajišťuje: • • • současným dávkováním koagulantů četnými vstřikovacími body preferováním systémů s postupným dávkováním tam kde je to možné rychlomísičem nebo mícháním tam, kde je přidáván koagulant do rychlomísiče nebo před rychlomísičem, statickými směšovači nebo tryskami. U flokulace se přidává směšovací komora. Používá se promíchávání vertikálními tyčemi nebo pomalé směšovače, které hydraulicky mísí kapalinu při jejím průtoku nádrží. Částečná recyklace vloček zpět do flokulační nádrže může napomoci k lepší struktuře vloček a optimálnímu využití flokulantu. Pro zajištění optimálního průběhu usazování se běžně instalují předstupně separace olejů nebo rozrážení emulzí, které tyto rušivé látky odstraňují. 65 Kapitola 3 Vybavení sedimentačních zařízení musí být takové, aby se voda nedostávala do půdy, alespoň ne v případech, kdy nádrž může obsahovat látky nebezpečné pro spodní vody. Skladovací zařízení pro koagulační / flokulační chemikálie a usazený kal musí být vybaveno tak, aby odpovídalo vlastnostem kalu. Obrázek 3.11: Lamelová nebo trubková usazovací nádrž Použití Sedimentace se jako separační technika široce víceúčelově využívá a obvykle se nepoužívá samostatně. Hlavními příklady jsou: • • • • • usazování pevných látek obsažených v jímané srážkové vodě, jako je písek nebo prach, v sedimentační nádrži čiření provozních odpadních vod od inertního obsahu, jako je písek a podobné částice čiření provozních odpadních vod od reakčních materiálů, jako jsou emulgované sloučeniny kovů, polymery a jejich monomery, podporované přidáním vhodných chemikálií separace těžkých kovů, nebo jiných rozpuštěných složek po předchozím srážení (viz Sekce 3.3.4.2.1), často s pomocí chemikálií, následované na konci filtračními procesy (viz. Sekce 3.3.4.3.5 a 3.3.4.1.5) odstranění aktivovaného kalu v primárním usazováku a sekundární dosazovací nádrži biologické ČOV (viz. Sekce 3.3.4.3.5), často podporované chemicky. Limity a omezení používání: 66 Kapitola 3 Velikost částic Přítomnost těkavých látek Koncentrace pevných látek pH (v případě srážení / flokulace) Emulze limity / omezení částice musí být pro usazování dostatečně velké, jinak je nutné aplikovat koagulační a/nebo flokulační chemikálie přítomnosti těkavých látek je nutno zabránit poněvadž doba zdržení v nádrži je dlouhá (a používá se mísení při koagulaci a/nebo flokulaci) a to vše vede k potenciálnímu uvolňování VOC bez omezení, za předpokladu, že vodní fáze zůstává separovatelná během operace je nutná regulace pH, jinak je výkonnost čiření slabá stabilní emulze nelze separovat ani rozrážet koagulací / flokulací; je nezbytně nutné předchozí rozrážení emulzí Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody jednoduchost zařízení a proto bez sklonu k poruchám účinnost odstranění může být zvýšena přidáním koagulačních a/nebo flokulačních chemikálií • • nevhodné pro jemné materiály a stabilní emulze, ani se srážedly a flokulanty vločky mohou zachytávat jiné znečišťující látky, což může znesnadňovat likvidaci kalu Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Pokud je sedimentace zařazena před další následné stupně čištění, je jejím úkolem chránit následná zařízení a proto musí být její účinnost dostatečně vysoká. Je-li využívána jako konečné čištění, závisí její výkonnost na vlastnostech částic, které mají být odstraněny. Publikované dosahované úrovně emisí jsou: parametr Výkonnost [%] NL 60-90 Sedimentovatelné pevné látky těžké kovy 90-95 1 úroveň emisí [mg/l] poznámky < 10 1 po konečném dosazování v centrální ČOV ve formě částic, viz Sekce 3.3.4.2.1 [cww/tm/67c] NL mohou obsahovat i organické částice, tj. sedimentace snižuje obsah také i TOC / CHSK do té míry, v jaké jsou přítomné organické látky jako nerozpustné pevné látky. Účinnost odstranění však závisí na poměru TOC z nerozpuštěných látek v celkovém TOC. Vlivy do více prostředí Pokud sedimentovaný kal ani plovoucí kal nejsou vhodné pro recyklaci nebo jiné využití, měly by být likvidovány jako odpad. V závislosti na původu odpadních vod by tento odpad mohl obsahovat nebezpečné sloučeniny, které by měly být vhodně zpracovány. Může jít o uhličitany, fluoridy, sulfidy nebo hydroxidy (či oxidy) těžkých kovů, olejnatý plovoucí kal atd. a za jistých okolností i o dioxiny. Zdroji hluku jsou čerpadla, která mohou být zakrytována a systém odstraňující usazený / plovoucí kal. Pokud odpadní voda obsahuje zapáchající látky, může být žádoucí zakrýt sedimentační nádrž nebo alespoň koagulační a flokulační jednotku a odpadní plyny v případě potřeby odvádět potrubím do čistícího systému plynů. Potřebné vybavení – potrubí a odvětrávací otvory – bude nutno vybavit bezpečnostním systémem, např. systémem tlakového dusíku, aby se zabránilo riziku exploze. Spotřebovávají se: 67 Kapitola 3 spotřebovávaný materiál/energie chemikálie (koagulanty / flokulanty) a elektrická energie [kW] b dusík pro inertní atmosféru množství 53-93 [kg/t oleje, pevných látek] 1 0,5-100 [g/m3 odpadních vod] 2 0,5-1,5 a organický polymer pro průměr nádrže 25-35 m 1 [cww/tm/96] 2 [cww/tm/128] b Monitorování Kapalné odpady je třeba pravidelně monitorovat z hlediska obsahu pevných látek, tj. nerozpuštěných látek, sedimentovatelných nerozpuštěných látek nebo zákalu. Pokud se ke zlepšení procesu usazování používají chemikálie (např. koagulanty, flokulanty), je třeba regulovat pH, které je hlavním provozním parametrem. Ekonomika Sedimentační nádrž Lamelová nebo trubková nádrž a Investiční náklady [miliony] a 1,2 EUR b1 4,8 BEF 4 BEF c Provozní náklady 20-100 BEF na m3 3 na 1000 m objemu nádrže 3 kapacita 100 m /h 3 kapacita 25 m /h 1 [cww/tm/128] b c 3.3.4.1.3 Flotace vzduchem Popis Flotace je proces, který odděluje pevné nebo kapalné částice nebo částečky od vodní fáze tak, že jsou zachycovány vzduchovými bublinami. Plovoucí částice se hromadí na hladině, odkud jsou odstraňovány stíracím zařízením [cww/tm/4]. Pro podpoření flotace se běžně používají flokulační přísady, jako jsou hlinité a železité soli, aktivovaný oxid křemičitý (kyselinu křemičitou) a různé organické polymery. Jejich funkcí, kromě koagulace a flokulace, je vytvoření povrchu nebo struktury, která je schopná adsorbovat nebo zachytit vzduchové bubliny. Existují tři metody flotace, které se liší způsobem provzdušňování: • • • podtlaková (vakuová) flotace, při které je vzduch rozpuštěn při atmosférickém tlaku a poté dochází ke snížení tlaku tak, že se vytvoří bubliny flotace nasávaným vzduchem (IAF), při které jsou jemné bublinky nasávány do odpadní vody nasávacím přístrojem, kterým je například difuzér nebo clonka flotace rozpuštěným vzduchem (DAF), při které se stlačený vzduch (0,4-0,8 MPa, nebo 1,0-1,2 MPa pro sloučeniny hliníku) rozpouští v odpadní vodě nebo části celkového objemu odpadních vod a následně se uvolňuje a vytváří malé bublinky. Typické zařízení DAF je na Obrázku 3.12 [cww/tm/4]. Podle obsahu odpadních vod může flotační bazén a systém odvádění znečištěného vzduchu do zařízení pro likvidaci plynu vyžadovat zakrytí. Flokulační a koagulační chemikálie i materiál, stíraný z hladiny je nutno skladovat ve vhodných zařízeních. 68 Kapitola 3 Obrázek 3.12: Systém DAF: a) s recyklací, b) bez recyklace Použití Flotace se používá tam, kde nevyhovuje sedimentace, např. v případech, kdy: • • • • mají částice špatné sedimentační vlastnosti (v případě nízkého kalového indexu (KI) však není nic výhodnější než sedimentace) je velmi malý rozdíl mezi měrnou hmotností nerozpuštěných látek a měrnou hmotností odpadních vod je daná lokalita prostorově omezena mají být odstraněny oleje a mazací tuky. Příklady jsou: 69 Kapitola 3 • v rafinériích a petrochemických lokalitách jako následné čištění po separaci oleje a před biologickou ČOV odstranění barev a pigmentů z určitých odpadních vod, které tyto látky obsahují rekuperace produktu nebo suroviny z toků odpadních vod, např. toluenu z vodní emulze toluenu [cww/tm/132], halogenidů stříbra z výroby fotografických chemikálií, butylthionu nebo polysilanu separace těžkých kovů z odpadních vod separace aktivovaného kalu z biologického čištění odpadních vod, buď po konečném dosazování [cww/tm/67b] nebo jako jeho náhrada zahušťování aktivovaného kalu z biologických ČOV. • • • • • Limity a omezení používání: limity / omezení je třeba vyloučit pěnivé detergenty přestože odstraňování volného oleje z odpadních vod je velmi účinné, veškeré volné oleje odstranit nelze přítomnost látek oleje Výhody a nevýhody Výhody • • • • Nevýhody menší objem a proto nižší investiční náklady než u sedimentace účinnost odstranění se nemění se změnami průtoku a je proto lepší než sedimentace, viz. Obrázek 3.13 [cww/tm/132] umožňuje materiálovou rekuperaci vysoká separační účinnost, vyšší obsah sušiny než u sedimentace • • • může docházet k ucpávání ventilů velká náchylnost k uvolňování zápachu, proto obvykle vyžaduje zakrytí nádrže vyšší provozní náklady než u sedimentace Obrázek 3.13: Srovnání separační účinnosti DAF a sedimentace 1 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Parametr 1 Výkonnost [%] úroveň emisí obsah nerozpuštěných látek 90 – 450 mg/l, 20 % přídavek tlakové vody 70 Poznámky Kapitola 3 [mg/l] TNL 90-98 85-96 1 Olej sirníky kovů 95 2 viz. Obrázek 3.13 aktivovaný kal po konečném dosazování, nátok 20-250 mg/l rafinérie, čištění IAF a DAF chemická výroba, po několika API rafinérie, čištění IAF a DAF 10-20 1 10-20 ppm 2 2-10 3 1 [cww/tm/67b] [cww/tm/131] 3 [cww/tm/93] 2 CHSK/TOC se odstraňují v takovém rozsahu, v jakém jsou přítomny ve formě pevných látek nebo nerozpuštěných kapiček. Vlivy do více prostředí Pokud separovaný materiál není recyklovatelný, je zlikvidován jako odpad. Jeho množství závisí na odstraňovaném materiálu a množství koagulačních a flokulačních chemikálií. Ty se mohou významně lišit podle použité technologie flotace vzduchem. Spotřebovávají se: Spotřebovávaný materiál/energie Stlačený vzduch a mg/l b kg/t c 3 Energie [kWh/1000m ] Dávky flokulantu a Separace aktivovaného 1 pomocí kalu DAF 0,53-0,55 Flotace vzduchem pro 2 odpadní vody z rafinérií 0,6-1,2 2,4-4,7 20,6 3,7 53-93 3 3 vyjádřeno jako stlačený vzduch v poměru k tlakové vodě [m /m ] koncentrace flokulantu v odpadní vodě c množství flokulantu v poměru k obsahu nerozpuštěných látek v odpadní vodě 1 [cww/tm/67b] 2 [cww/tm/96] b Zdroji hluku jsou čerpadla, směšovače a kompresory, které musí být vhodně odhlučněné. Uvolňování zapáchajících a jiných těkavých látek, pokud se očekává, lze zabránit zakrytím nádrže nebo provozem v uzavřené nádrži a odváděním znečištěného vzduchu do zařízení pro čištění plynných nečistot. Monitorování Pro zajištění spolehlivého provozu je nutné u odpadních vod monitorovat zákal kvůli poruchám. Každá vznikající pěna musí být zjištěna dostatečně včas. V odpadních vodách je povinné zjišťování CHSK/TOC a TNL. Ekonomika Náklady na flotační jednotku se velice různí v závislosti na účelu: 71 Kapitola 3 DAF / aktivovaný kal 1 DAF / rafinérie 2 IAF / rafinérie 2 DAF / decentralizované konečné čištění 3 DAF 4 Průtok 3 [m /h] 1200 300-800 400-820 50 100 m3/h 3 100 m /den Investiční náklady [miliony] 5,0 DEM 1,6-1,8 EUR 0,5-2,1 EUR Roční provozní náklady [tisíce] 800 DEM 20-130 EUR 55-130 EUR 4500 DEM 40 BEF 4 BEF 1 [cww/tm/67b] včetně investic, inženýringu, stavební práce, příprava lokality, atd. [cww/tm/48] [cww/tm/132] celkové provozní náklady, včetně chemikálií pro neutralizaci, srážení a flokulaci, odvodnění flotátu, spalování kalu 4 [cww/tm/128] 2 3 Investiční a provozní náklady uvedené pro DAF jsou úměrné průtoku. Přestože se tyto hodnoty ke skutečným moc neblíží, umožňují odhad stupně nárůstu nákladů při zvětšení podniku [cww/tm/92]: průtok 3 [m /h] 10 100 1000 10000 investiční náklady [miliony GBP] 0,1 0,1 0,5 1,0 roční provozní náklady [tisíce GBP] 10 20-30 50-80 500-80 Náklady na flotaci, která je nejrozšířenější metodou separace kapalin a pevných látek při decentralizovaném čištění odpadních vod, jsou nižší než je tomu u odpařování a spalování (zhruba na jedné desetině). Výhody odpařování a spalování jsou však větší, protože jejich výsledkem je úplná likvidace vysoce kontaminovaných kapalných odpadů, zatímco srážení a flotační procesy dosahují pouze částečného čištění středně znečištěných oddělených toků. Protože je hodnota tohoto částečného čištění také předmětem diskuse, zůstává otevřenou otázkou, zda je moudré utratit 10 DEM za m3 odpadních vod (nebo 1,5 mil. DEM za rok na natékajících 50 m3 odpadních vod za hodinu) formou provozních nákladů na předčištění toku, který obsahuje pouze zlomek celkového objemu odpadních vod z velkých chemických podniků [cww/tm/132]. V porovnání se sedimentací nabízí flotace v mnoha případech značné výhody, nejen při čištění vod a rekuperaci cenných materiálů, ale také při separaci a zahušťování kalu. Vede zpravidla k většímu obsahu sušiny v konečném koncentrátu. Kvůli vysokým hodnotám hydraulické zátěže a krátkým dobám zdržení jsou provozně potřebné také malé objemy zařízení. To naopak znamená nižší investice, ale při vyšších provozních nákladech. Porovnáním můžeme dojít k závěru, že prostorové požadavky na sedimentaci jsou 50krát vyšší než na flotaci. Na druhé straně náklady na energii pro flokulaci / flotaci mohou být 50krát vyšší, než na flokulaci / sedimentaci. Flotace má lepší možnosti přizpůsobení kolísavým provozním podmínkám než je tomu u sedimentace, přestože využívání těchto možností vyžaduje kvalifikovanější personál [cww/tm/132]. 72 Kapitola 3 3.3.4.1.4 Filtrace Popis Filtrace popisuje separaci pevných látek z vypouštěných odpadních vod, procházejících porézním médiem. Filtry obvykle vyžadují čištění, propírání filtrů protiproudem čerstvé vody, který vrátí nahromaděný materiál zpět do sedimentační nádrže (Sekce 3.3.4.1.2). Běžně používanými typy filtračních systémů jsou např.: • • • • • • filtr se zrnitým mediem nebo pískový filtr, který se široce využívá pro čištění odpadních vod (médiem pískových filtrů nemusí být v pravém slova smyslu písek) s nízkým obsahem nerozpuštěných látek gravitační bubnový filtr, používaný pro čištění odkanalizovaných vod a odstraňování vloček aktivovaného kalu, jehož účinnost závisí na sítové tkanině rotační podtlakový filtr dobře vyhovuje pro náplavovou filtraci; používá se pro odvodnění olejnatého kalu a odstraňování emulzí ze slopu membránový filtr (viz. Sekce 3.3.4.1.5) pásový filtrační lis, který se často využívá pro odvodňování kalů, ale také pro separaci kapalin a pevných látek filtrační lisy, které se obvykle využívají pro odvodňování kalů, ale také pro separaci kapalin a pevných látek a jsou vhodné při vysokém obsahu pevných látek. Pískové filtry se skládají z pískového lože filtru protékaného shora dolů nebo zdola nahoru. Lože filtru může být jedno či více druhové. Provoz může být cyklický – filtrace a praní po sekvencích navazují na sebe – nebo kontinuální – filtrace a praní probíhají současně. Hlavním rozdílem mezi těmito dvěma režimy provozu je: • • cyklicky provozované pískové filtry pracují do okamžiku, kdy zákal pronikne médiem a obsah pevných látek ve vytékající vodě začne stoupat nebo se dosáhne určené tlakové ztráty kontinuálně provozovanými pískovými filtry neproniká zákal ani nemají terminal headloss. Pískové filtry pracují na principu gravitace, nebo přetlaku. Příklady jsou na Obrázku 3.14 [cww/tm/4] pro konvenční spádový gravitační filtr s více médii a na Obrázku 3.15 [cww/tm/4] pro tlakový filtr. Bubnové filtry se skládají z válce, který je potažen filtrační plochou. Tyto filtry pracují buď jako gravitační bubnové filtry, které mohou být plněny zevnitř nebo zvenčí, nebo jako rotační podtlakové filtry s vnitřním nebo vnějším uzavřením filtru a spojením s vývěvou. Filtrační koláč kalu se z filtru odstraňuje různými způsoby. Příklad je uveden na Obrázku 3.16 [cww/tm/132]. Pásový lis a filtrační lis, které se běžně používají pro odvodnění kalů, popisuje Sekce 3.4.1. Vlastnosti filtračních médií lze uvádět např. jako [cww/tm/132]: • • • • • • mezní rozměr (cut size), tj. maximální velikost částic, které projdou filtračním médiem prostupnost, vysoká prostupnost je charakterizována nízkou tlakovou ztrátou chemická stabilita s ohledem na filtrát sklon k zablokování (ucpání), především pro tkaniny při filtraci kalového koláče mechanická pevnost ve vztahu k zatížením, způsobeným zpětným vyplavováním nebo pohybem filtračních tkanin hladkost povrchu podporující oddělování koláče. 73 Kapitola 3 Obrázek 3.14: Konvenční spádový pískový filtr s více médii Obrázek 3.15: Tlakový filtr 74 Kapitola 3 Obrázek 3.16: Rotační podtlakový filtr a) odvodňovací zóna, b) rotační ventil (valve), c) usazovací zóna, d) sací zóna Suspenze, které tvoří poměrně jemné, měkké (plastické) nebo stlačitelné pevné látky, často zaplní nebo ucpou filtrační médium, pokud tomu není zabráněno filtračními pomocnými hmotami, např. inertním, snadno filtrovatelným zrnitým materiálem. Filtrační pomocné látky tvoří vrstvu pro filtrát propustnou a současně plní funkci sypkého (volného) filtračního koláče. Zachycené částice se usazují na filtrační pomocné látce. Příklady filtračních pomocných látek jsou [cww/tm/132]: • • • • • • • • • • • křemelina perlity valchářská hlinka drcené sklo preparáty z uhlí vlákna buničiny dřevitá vlákna papírovina bagasa mastek plasty. Filtrační pomocné látky se používají jako předem nanesené vrstvy. To znamená, že před začátkem filtrace se uloží na filtrační médium vrstva pomocné filtrační látky. V průběhu filtrování se pak průběžně přidává i do filtrované kapaliny, aby zajišťovala požadovaný stupeň vhodné a účinné filtrace. Použití Jsou-li požadovány nízké emise nerozpuštěných látek ve vypouštěné odpadní vodě, pak se filtrace často používá při čištění odpadních vod jako konečný stupeň separace po sedimentačních procesech (viz, Sekce 3.3.4.1.2) nebo flotaci (viz. Sekce 3.3.4.1.3), např.: • • • • separace vloček, hydroxidů těžkých kovů, atd. po sedimentaci, aby byly splněny požadavky na vlastnosti vypouštěných odpadních vod odstranění aktivovaného kalu po centrální ČOV jako doplněk sedimentace, pro zlepšení kvality biologicky čištěných odpadních vod odvodnění kalu, flotátu, atd. zachycení volného oleje pomocí rotačních bubnových filtrů a přídavku polymerů. 75 Kapitola 3 Limity a omezení použití: koloidy, emulze jemně dispergované nebo slizové pevné látky limity / omezení nelze je separovat bez dodatečného chemického čištění mohou ucpávat filtrační médium nejsou-li užívány pomocné filtrační materiály Výhody a nevýhody Výhody • • • Nevýhody vysoká separační účinnost jiné znečišťující látky než nerozpuštěné látky lze za určitých podmínek odstranit, např. olej provoz při velkém rozsahu různých podmínek • • pískové polo-kontinuální filtry se mohou ucpávat a zanášet průnik může způsobit dodatečné znečištění odpadních vod Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr TNL třída výkonnosti [%] 50-99,99 1 olej těžké kovy 1 úroveň emisí [mg/l] < 10 mg/l poznámky Vločky aktivovaného kalu pískový filtr, závisí na filtračních pomocných látkách < 5 mg/l po srážení, viz. Sekce 3.3.4.2.1 [cww/tm/128] Vlivy do více prostředí Pokud se používá zrnitý filtr např. pískový, pak je vypíraný materiál obvykle recirkulován zpět do procesu, odkud pochází, např. do sedimentační nádrže nebo nádrže s aktivovaným kalem v biologické ČOV. Zbytky z ostatních druhů filtrů (bubnových, pásových, atd.) je možno recyklovat nebo odeslat k dalšímu zpracování. Písková filtrace, jako příklad filtrace s hlubokým ložem je doprovázena méně častým promýváním než filtrace s koláčem (např. pásový či bubnový filtr) a tak má i nižší spotřebu prací vody. Z toho důvodu se filtrace s koláčem používá pouze ve výjimečných případech čištění odpadních vod (příklady jsou uvedené výše v této kapitole) [cww/tm/132]. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie vypírací voda voda pro výrobu vakua filtrační pomůcky energie [kWh/1000m3] tlaková ztráta pískový filtr bubnový filtr - - Provozní zařízení může být významným zdrojem hluku, který může být omezen vhodným odhlučněním zakrytováním hlavních zdrojů. V případě uvolňování zapáchajících látek, může být nutné zakrytí zařízení. Tlakové filtry a filtrační lisy se umísťují do uzavřených prostor a znečištěný vzduch je odváděn do systému pro likvidaci plynů. 76 Kapitola 3 Monitorování Pro zajištění spolehlivého provozu je nutné u filtrátu monitorovat zákal kvůli poruchám nebo průnikům u cyklicky pracujících pískových filtrů. Tlakovou ztrátu je třeba zaznamenávat kvůli zjištění ucpávání a blokování. Ekonomika průtok 3 [m /h] 100 pískový filtr 1 1 investiční náklady [miliony] 4 BEF provozní náklady 2 BEF/m3 [cww/tm/128] 3.3.4.1.5 Mikrofiltrace a ultrafitrace Popis Mikrofiltrace (MF) a ultrafiltrace (UF) jsou membránové procesy, které oddělují kapaliny, prostupující membránou do permeátu, který prochází membránou od koncentrátu, který je membránou zachycen. Hnací silou je tlakový rozdíl na membráně. Oba případy jsou speciálními propracovanými již zmíněnými filtračními technikami. Membrány používané pro MF a UF jsou porézní membrány, které fungují jako síta. Rozpouštědlo a částice o velikosti molekul prochází póry, zatímco nerozpuštěné částice, koloidní částice, bakterie, viry a dokonce i větší makromolekuly jsou zadržovány v koncentrátu. Obvyklé charakteristiky jsou v Tabulce 3.3. parametr 1 Průměr pórů [µm] 2 Provozní tlak [MPa] Mezní velikost [nm] mikrofiltrace 0.1-1 0,02-0,5 > 100, včetně bakterií -2 -1 Průtok permeátu [l m h ] 2 Rychlost průtoku [m/s] 3 Typ membrány Uspořádání membrán 1 2 3 3 50-1000 2-6 symetrická polymerová nebo keramická, 10-150 µm silná vinutá spirála duté vlákno desková ultrafiltrace 0.001-0.1 0,2-1 10-100, včetně makromolekul, virů, koloidních částic 1000-100000 g/mol u roztoků < 100 1-6 polymerová nebo keramická asymetrická vinutá spirála duté vlákno desková [cww/tm/27] [cww/tm/132] [cww/tm/93] Tabulka 3.3: charakteristiky mikrofiltrace (MF) a ultrafiltrace (UF) Membrány pro MF a UF jsou vyráběny z několika různých materiálů a v různých uspořádáních. Optimální modifikace pro určité použití závisí na vlastnostech odpadní vody, protože různé jednotlivé materiály jsou různě odolné proti rozpuštěným látkám, které obsahuje. Materiály membrán pro MF jsou: 77 Kapitola 3 • • • • • skelné vlákno polykarbonáty PVDF (polyvinylidenfluorid) acetát celulózy polyamid. Vhodnými materiály pro UF jsou obvykle organické polymery, např.: • • • • • • • • • • • acetát celulózy polyamid polyimid polykarbonát polyvinylchlorid polysulfon polyethersulfon polyacetal kopolymery akrylonitrilu a vinylchloridu polyelektrolytové komplexy síťovaný polyvinylalkohol nebo polyakryláty. Výhodou PVDF membrán je, že je možné je čistit silnými kyselinami, hydroxidem sodným a bělícími prostředky. Proces s membránovým filtrem obvykle probíhá příčně, tj. permeát je směrován kolmo k nátoku. Nečistoty zůstávají na nátokové straně, která po snížení objemu, opouští systém membrán jako koncentrovaný odpadní tok. Pro koncentrát by měly být zajištěny zásobní prostory. Použití Membránová filtrace (MF a UF) se používá pokud zařízení vyžadují odpadní vody bez pevných látek, např. reverzní osmóza, nebo úplné odstranění nebezpečných znečišťujících látek, jako jsou těžké kovy. Volba mezi MF a UF závisí na velikosti částic. MF se běžně používá pro [cww/tm/93; cww/tm/67a]: • • • • procesy odstraňující mazací tuky rekuperaci kovových částic čištění odpadních vod z pokovování separaci kalu po procesu s aktivovaným kalem v centrální biologické ČOV, nahrazující sekundární čiření (aktivovaný membránový proces), ač lze použít i UF. UF obvykle zajišťuje: • • • • • 78 odstranění netoxických odbouratelných znečišťujících látek, např. bílkovin a jiných makromolekulárních sloučenin i toxických neodbouratelných složek, např. barviv a barev, s molekulární hmotností vyšší než 1000 segregaci vodních emulzí olejů separaci těžkých kovů po úpravě komplexotvornými činidly nebo srážení separaci složek, které nejsou při čištění odpadních vod snadno odbouratelné a které jsou následně recyklovány do biologického stupně předčišťovací stupeň před reverzní osmózou nebo iontovou výměnou. Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení náchylný k poškození chemikáliemi, v závislosti na obsahu odpadních vod materiál membrány Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody vysoká separační účinnost modulární systémy, tj. flexibilní použití • • • může docházet k ucpávání a zanášení zhutňování v přítomnosti změkčovadel vysoký provozní tlak, vyžaduje proto více energie pro čerpání mechanicky nestabilní • Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr TNL CHSK těžké kovy výkonnost [%] kolem 100 % úroveň emisí [mg/l] blízko 0 poznámky viz. Sekce 3.3.4.2.1 Vlivy do více prostředí Při membránovém čištění vzniká reziduum (koncentrát) které tvoří asi 10% původního přiváděného objemu, v němž jsou cílové složky přítomny v úrovních přibližně 10krát vyšších, než byla jejich původní koncentrace. Je třeba provést zhodnocení možností likvidace reziduí. U organických nerozpuštěných látek může zvýšení koncentrace zlepšit podmínky pro následné oxidační likvidační procesy. Stupeň koncentrace lze použít jako součást rekuperace organických nerozpuštěných látek. V obou případech lze vodu z membránového čištění znovu využít nebo recyklovat v průmyslových procesech a tak snížit spotřebu vody i množství odpadních vod. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál membrány chemikálie (proti usazeninám, proti zanášení, prací, atd.) energie [kWh/1000m3] tlaková ztráta MF UF - 2-20 1 viz. Tabulka 3.3 1-10 1 viz.Tabulka 3.3 1 Je docela překvapivé, že MF, proces s nejnižším poklesem tlaku, spotřebovává více energie, než procesy s vyšším poklesem tlaku. Důvodem toho je výskyt koncentrace polarizace a zanášení. U MF, a do menší míry u UF, je tento fenomén velmi nepříznivý a má za následek prudký pokles průtoku [cww/tm/161]. Spotřeba energie přímo závisí na rychlosti příčného průtoku a požadovaném tlaku. Obvykle je spojena se zachováváním minimální rychlosti kolem 2 m/s přes povrch membrány. Zdrojem hluku je čerpací zařízení, které může být zakrytováno. 79 Kapitola 3 Monitorování Pro zajištění spolehlivého provozu je nutné průběžně monitorovat tlakovou ztrátu na membráně. Ekonomika průtok 3 [m /h] MF UF investiční náklady 400-1500 GBP 1 na m2 membrány a 40000 BEF 2 na m2 membrány 400-1500 GBP 1 na m2 membrány a 60000-200000 BEF 2 na m2 membrány provozní náklady 2-200 BEF 2 na m3 odpadních vod náklady na výměnu 80-350 GBP 1 na m2 membrány a 80-350 GBP 1 na m2 membrány a a pro duté vlákno, spirálové a keramické membrány nižší hodnota pro organické membrány, vyšší pro anorganické [cww/tm/93] 2 [cww/tm/128] b 1 Investiční náklady, včetně zařízení automatizovaného čištění, lze rozdělit přibližně takto [cww/tm/93]: čerpadla vyměnitelné součásti membrán membránové moduly (uložení) potrubí, ventily, konstrukce řídicí systém jiné 30 % 20 % 10 % 20 % 15 % 5% Provozní náklady [cww/tm/93] ovlivňuje: • • • • cena energie pro udržování hydrostatického tlaku a průtoku systémy životnost membrán požadovaný režim čištění lokálně specifické faktory, např. požadavek pracovních sil. Tyto náklady lze rozdělit přibližně takto [cww/tm/93]: vyměnitelné součásti membrán čištění energie práce 3.3.4.1.6 35-50 % 12-35 % 15-20 % 15-18 % Separace vody a olejů Popis Separace vody a oleje a následné odstranění oleje lze rozdělit na: • • 80 gravitační separaci volného oleje s použitím separačního zařízení rozrážení emulzí s použitím rozrážecích chemikálií, jako jsou: - soli polyvalentních kovů – kamenec, chlorid hlinitý, chlorid železnatý, síran železnatý - minerální kyseliny – kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina dusičná - adsorbenty – práškový kaolín, vápno - organické polymery – polyaminy, polyakryláty, Kapitola 3 a následná separace oleje koagulací / flokulací a flotací vzduchem (viz. Sekce 3.3.4.1.3). Běžně používané separátory oleje a vody jsou: • Separátor Amerického petrolejářského institutu (API) jako nejjednodušší typ, sestávající z otevřené obdélníkové nádrže a lopatkového stíracího zařízení, který přesouvá kal do jímky a olej do stíracího zařízení, schopný zachytit velké olejové skvrny (viz. Obrázek 3.17 [cww/tm/91]) • Odlučovač s paralelními deskami (PPI), vybavený deskami paralelními s proudem, které velmi zvětšují aktivní plochu, a stěračem oleje, který není vhodný pro zachycování větších skvrn (viz. Obrázek 3.18 [cww/tm/91]) • Odlučovač s vlnitými deskami (CPI), vybavený sadou vlnitých desek, které jsou umístěny protiproudně, a stěračem oleje, který není vhodný k zachycování velkých olejových skvrn, ale má dobrou separační účinnost (viz. Obrázek 3.19 [cww/tm/91]). Obrázek 3.17: Separátor Amerického petrolejářského institutu (API) Pro jímání olejové fáze a její odstraňování pro rekuperaci nebo další čištění se používají různé druhy dalších stíracích nástrojů, např.: • • • pevné trubkové stěrače rotační žlabové stěrače rotační diskové nebo bubnové stěrače. Nelze-li stíraný olej okamžitě recyklovat, vyžaduje zásobní prostory. 81 Kapitola 3 Obrázek 3.18: Odlučovač s paralelními deskami (PPI) Obrázek 3.19: Odlučovač s vlnitými deskami (CPI) Použití Separací oleje a vody se odstraňují oleje, mazací tuky a jiné nerozpustné kapaliny, které jsou lehčí než vodní fáze z odpadních vod především v rafinériích a petrochemických lokalitách. Běžně není samostatně používaným procesem, ale následuje po ní flotace (IAF nebo DAF), podporovaná koagulací / flokulací (viz. Sekce 3.3.4.1.3). API se používá také jako nástroj snižující znečištění k ochraně následného zařízení před velkými olejovými skvrnami, pocházejícími např. z provozních havárií, zatímco PPI a CPI vykazují vyšší účinnost v odstraňování menších olejových kapiček. Výhody a nevýhody Výhody • • 82 olej může být rekuperován a recyklován do procesu růst účinnosti v pořadí API – PPI – CPI ve vztahu k odstranění malých olejových kapiček a poměru aktivní povrch / půdorysná plocha Nevýhody • • • pouze API odstraňuje velké skvrny volného oleje a pevných látek (v krizových případech) v případě PPI a CPI jsou desky náchylné k zanášení a proto vyžadují častější údržbu neumožňuje separovat rozpustné látky Kapitola 3 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr výkonnost [%] 90-95 úroveň emisí [mg/l] 6-90 mg/l 1 40-70 mg/l 2 Olej nerozpustné látky poznámky API, rafinerie API, chemický průmysl 90-95 1 důvěrná informace 2 [cww/tm/93] Vlivy do více prostředí Odstraněný olej je obvykle recyklován do procesu, kde je po menších čistících operacích znovu používán. Jinak je chemickým odpadem a musí být podle toho likvidován společně s dalšími separovanými nerozpuštěnými látkami. Separátory vody a oleje, nejsou-li zakryté, jsou hlavními původci zápachu a zdravotních rizik. Zakrytím hladiny se omezuje uvolňování VOC o 95% [cww/tm/48]. Na druhou stranu může zakrytí způsobit potíže při stírání a provoz zařízení nemůže být tak snadno kontrolován. To, zda bude zvolena varianta se zakrytím nebo bez bude záviset na místních podmínkách. Je-li separátor zakryt, je nutné odvádět odpadní plyny do likvidačního systému, což znamená potřebnost vhodného bezpečnostního systému, jakým je tlakový dusík, aby se zamezilo riziku exploze. Zdroji hluku jsou čerpadla, která jsou obvykle zakrytována a stírací zařízení. Tam, kde je to vhodné, je třeba zavést kontrolní opatření. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie dusík z tlakového systému (bezpečnostní zařízení) a energie [kWh/m3] a 3 API 0,05 m/h PPI CPI 2 proud plynného dusíku vztažený k povrchu [m /(m h)] Monitorování Výstup je třeba pro zajištění správného provozu pravidelně vizuálně monitorovat, např. senzory hromadění oleje. Stírací zařízení a olejovou hráz je třeba pravidelně udržovat. Ekonomika API PPI CPI a 1 2 průtok 3 [m /h] 1200 investiční náklady [miliony] 2,0 EUR 1 provozní náklady 100 2-10 BEF 2 2-4 BEF/m3 2 a poznámky cena práce 3h/den [cww/tm/48] [cww/tm/128] 83 Kapitola 3 3.3.4.2 Rozpustné biologicky neodbouratelné nebo inhibiční znečišťující látky / fyzikálněchemické čištění Rozpustné biologicky neodbouratelné látky nebo inhibiční znečišťující látky v odpadních vodách můžeme rozdělit do tří podtříd sloučenin: • • • anorganické sloučeniny – soli, sloučeniny těžkých kovů organické sloučeniny jako zdroj rezistentního obsahu TOC inhibiční organické a anorganické sloučeniny, které narušují biologické procesy v biologických ČOV. Anorganické sloučeniny nejsou biologickým čištěním ovlivňovány a mohou, jako rezistentní TOC, mít sklon k narušování biologického procesu v biologické ČOV. Obojí potřebují speciální předčištění, zařazené před centrální ČOV. Taková předčištění jsou: • • • • chemické transformace za vzniku produktů separovaných v následném procesu, jak to popisuje Sekce 3.3.4.1 (viz. Sekce 3.3.4.2.1 a 3.3.4.2.2) proces chemického rozkladu za vzniku biologicky odbouratelných znečišťujících látek (viz. Sekce 3.3.4.2.3 až 3.3.4.2.7) procesy fyzikální eliminace (viz. Sekce 3.3.4.2.9 a 3.3.4.2.14) procesy spalování za vzniku plynných a pevných zbytkových látek, které mohou být z toků odpadních vod separovány (viz. Sekce 3.3.4.2.15). V nových chemických lokalitách v Německu se tyto předčišťující operace běžně používají (nebo místo nich opatření integrovaná do procesu) pro toky přinášející značné biologicky neodbouratelné zatížení (např. účinnost vyloučení TOC je nižší než 80% a resistentní zatížení TOC kolem 20kg/den, 300 kg/rok a 1 kg/t produktu, nezávisle na lokálních podmínkách). Současně se stávajícími opatřeními jsou přijata ta, která pomohou v dosažení optimální výkonnosti se zvážením poměru přínosů a nákladů; detaily uvádí Sekce 2.2.1.2. 3.3.4.2.1 Srážení Popis Srážení je chemický způsob vytváření částic, které mohou být separovány dalšími postupy, např. sedimentací (viz. Sekce 3.3.4.1.2), flotací vzduchem (viz. Sekce 3.3.4.1.3), filtrací (viz. Sekce 3.3.4.1.4) a pokud je to nutné, následuje po nich MF či UF (viz. Sekce 3.3.4.1.5). Jemná separace membránovými technikami může být vyžadována kvůli ochraně následných zařízení nebo kvůli prevenci vypouštění nebezpečných částic. Může být také užitečnou technikou, odstraňující koloidní sraženiny (např. sirníky těžkých kovů). Zařízení, v kterém srážení probíhá, se obvykle skládá z jedné či dvou stíraných směšovacích nádrží, kam se přidává činidlo a případně jiné chemikálie, dále ze sedimentační nádrže a nádrží pro skladování chemických činidel. Je-li třeba – viz výše – je přidáno další čistící zařízení. Sedimentační nádrž lze po proudu nahradit jinými systémy jímání kalů. Při srážení se běžně používají tyto chemikálie: • vápno (s vápenným mlékem jsou přípravná zařízení součástí čistící jednotky) (pro těžké kovy) • dolomit (pro těžké kovy) • hydroxid sodný (pro těžké kovy) • soda (uhličitan sodný) (pro těžké kovy) • soli vápníku (jiné, než vápno) (pro sírany a fluoridy) • sirník sodný (pro rtuť) • polyogranosulfidy (pro rtuť). Ty jsou často doprovázeny flokulanty, které napomáhají další separaci, jako např.: 84 Kapitola 3 • • • • železité a železnaté soli síran hlinitý polymery polyorganosírany. Použití Srážení může být aplikováno v různých stupních toků odpadních vod, např.: • • • přímo u zdroje, aby se co nejúčinněji odstranily těžké kovy a zabránilo se zředění nezatíženými toky jako technika centrálního čištění pro odstranění fosfátů, síranů a fluoridů, za předpokladu, že není očekáváno nevhodné zředění pro odstranění fosfátů po biologickém stupni v centrální ČOV, kde je při konečném čiření jímán kal. Výkonnost další separace kapalin a pevných látek obvykle závisí na takových faktorech, jakými jsou pH, kvalita promísení, teplota nebo doba zdržení ve srážecím stupni. Aktuální podmínky je možné najít v případových studiích. Limity a omezení použití: úprava pH komplexotvorné látky limity / omezení optimální rozsah pH pro těžké kovy, fosfáty a fluoridy je 9-12, při použití sulfidů vniká v kyselých podmínkách sirovodík mohou bránit srážení těžkých kovů, např. mědi, niklu Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody činidlo: vápno • zabraňuje zvyšování obsahu solí v odpadních vodách • zvýšení záchytné kapacity centrální biologické ČOV • zlepšení sedimentace kalu • zahušťování kalu • zlepšení mechanické odvodnitelnosti kalu • zkrácení času odvodňovacího cyklu • nízké náklady činidlo: sirník sodný • snížení objemu kalu (asi 30% v porovnání s čištěním vápnem) • snížení spotřeby chemikálií (asi 40% v porovnání s čištěním vápnem) • nižší množství kovů v čištěné vodě • nevyžaduje před- ani do-čištění • vysoce účinný v odstraňování nerozpuštěných a rozpuštěných kovů z toků odpadních vod činidlo: vápno • provozní problémy spojené s přepravou, skladováním a dávkováním vápna [cww/tm/4] • zvýšení objemu kalu následkem přebytečného hydroxidu vápenatého • problémy s údržbou [cww/tm/4] činidlo: sirník sodný • tvorba sirovodíku při okyselení směsi v důsledku poruchy • problémy se zápachem spojené se sirovodíkem Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr úroveň emisí [mg/l] činidlo poznámky 85 Kapitola 3 rtuť kadmium měď nikl olovo chrom (III) chrom (VI) zinek cín hliník železo (III) železo (II) sulfát fosfát fluorid Dosažitelné úrovně emisí těžkých kovů se velmi liší v závislosti na dané situaci, např.: • • • odstranění jedné skupiny těžkých kovů z anorganické matrice odpadních vod odstranění směsi těžkých kovů z anorganické matrice odpadních vod odstranění těžkých kovů z organické matrice odpadních vod se sklonem k tvoření komplexů kovů, např. barviva. V době, kdy byl psán tento dokument, ještě nebyly dostupné hodnoty pro tabulku. Vlivy do více prostředí Srážedla musí obvykle být vyloučena spolu s kalem. Tento kal je chemickým odpadem, alespoň pokud obsahuje těžké kovy. Může obsahovat uhličitany, fluoridy, hydroxidy (nebo oxidy), fosfáty, sírany, sirníky těžkých kovů. Zdroji hluku jsou čerpadla a zařízení odstraňující kal. Je třeba provést vhodná odhlučňovací opatření. Pokud můžeme očekávat uvolňování těkavých a zapáchajících látek, mělo by srážení probíhat v uzavřené nádrži nebo v krytých bazénech s potrubím odvádějícím plyny do zařízení pro jejich likvidaci. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie srážecí činidlo (vápno, dolomit, železnaté a železité soli, síran železnatý / sirník sodný, síran hlinitý, polymery, polyorganosirníky energie [kWh/m3] množství závisí na zatížení znečišťujícími látkami Monitorování Během srážení je nutné pečlivě upravovat hodnotu pH a dávkování činidel, flokulantů a/nebo koagulantů. Ekonomika druh nákladů investiční náklady provozní náklady 86 náklady průtok 3 [m /h] poznámky Kapitola 3 3.3.4.2.2 Krystalizace Popis Krystalizace se úzce vztahuje ke srážení. V protikladu ke srážení nevzniká sraženina chemickou reakcí v odpadní vodě, ale vytváří se na nosném materiálu, např. písku nebo minerálech, během procesu s fluidním ložem – systém granulového reaktoru. Granule narůstají a klesají ke dnu reaktoru. Hnací silou procesu je dávkování reagentu a úprava pH. Nevzniká žádný odpadní kal. Princip krystalizačního zařízení je vidět z Obrázku 3.20 [cww/tm/97]. Obrázek 3.20: Princip krystalizačního procesu Krystalizační zařízení sestává převážně z: • • • válcového reaktoru se spodním nátokem a horním odtokem semenný materiál, např. zrna (pelety?) filtračního písku nebo minerály, udržované v podmínkách fluidního lože cirkulační systém s cirkulačním čerpadlem. Rychlost nátoku odpadní vody (40-120 m/h) udržuje pelety ve fluidním stavu [cww/tm/97]. Podmínky procesu u dna reaktoru jsou voleny tak, aby se dosáhlo relativně vysokého přesycení žádoucích solí. Fluidní lože zajišťuje velmi velkou krystalizační plochu (5000-10000 m2/m3), takže při rychlé a regulované reakci téměř všechny anionty a nebo obsažené kovy krystalizují na peletách. Část pelet je pravidelně, obvykle jednou za den, vypuštěna a nahrazena novým násadovým materiálem. Principem cirkulačního systému je míchání přitékající odpadní vody s cirkulovaným tokem s nižší koncentrací aniontů nebo kovů. Díky cirkulačnímu systému může reaktor pracovat pružněji, např.: • snadno je odstraněno kolísání rychlosti nátoku a jeho složení 87 Kapitola 3 • • všechny druhy odpadních vod s koncentracemi v rozsahu 10-100000 ppm mohou být čištěné jednoduchým přizpůsobením cirkulačního poměru (koncentrovanější odpadní voda vyžaduje vyšší poměr cirkulace) zachovává fluidizaci pelet pokud nepřitéká odpadní voda. Pokud mají být velmi přísné požadavky dodrženy, může být kapalný odpad dočištěn konvenční nebo kontinuální pískovou nebo membránovou filtrací. Tento stupeň filtrace je možné zařadit buď do cirkulační smyčky, nebo do výpusti. Kapalný odpad se používá pro propírání konvenčních pískových filtrů. Příměsi, odstraněné filtrem, jsou opět rozpuštěny smícháním s dávkou kyselin, nebo okyseleny, a vráceny do reaktoru. Příklad krystalizačního procesu v chemické výrobě uvádí Obrázek 3.21 [cww/tm/97]. Obrázek 3.21: Víceúčelové použití krystalizace v chemické výrobě Použití Ve většině případů se krystalizace používá k odstranění těžkých kovů z toků odpadních vod a k jejich následné rekuperaci pro další využití, ale je možné čistit i fluoridy, fosfáty a sírany. Příklady použití v chemické průmyslu jsou [cww/tm/97]: 88 Kapitola 3 • rekuperace zinku, niklu a/nebo teluru při výrobě gumárenských aditiv s dávkovacími koncentracemi mezi 50 a 250 ppm rekuperace niklu a hliníku při výrobě elastomerů, krystalizační zařízení pracuje před centrální biologickou ČOV, s dávkovacími koncentracemi mezi 50 a 400 ppm, jak pro nikl, tak pro hliník. • V principu je možné krystalizací odstranit téměř všechny těžké kovy, nekovy a anionty ze všech druhů odpadních vod. Vytváření solných pelet je možné v případě, že rozpustnost vznikajících solí je nízká a kovy nebo anionty rychle krystalizují do stabilní krystalové mřížky. Zatímco se kovy obvykle vylučují ve formě uhličitanů, hydroxyuhličitanů, hydroxidů, sirníků, fosfátů, síranů, fluoridů atd., anionty se obvykle odstraňují jako vápenaté soli [cww/tm/97]. Limity a omezení používání: průtok obsah znečišťujících látek kapacita odstranění limity / omezení 0,1-10000 m3/h 10 mg/1-100g/l do 100 kg kovu/aniontu za hodinu na jednotku Výhody a nevýhody Výhody • • • • • kompaktní a flexibilní jednotky, umožňující modulární strukturu a výběr materiálů na zakázku nevznikají kaly bezvodé pelety s vysokou čistotou umožňují recyklaci nebo další využití obsažených kovů v jiných odvětvích rekuperace surovin / recyklace téměř bezodpadový proces Nevýhody • • • použitelná pouze pro iontové složky, které tvoří nerozpustné nebo těžko rozpustné soli činidla omezena na bezpečné látky celkový obsah solí v odpadní vodě se nesnižuje Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Hlavním cílem krystalizace je snížení obsahu, nebo rekuperace, těžkých kovů. Dosažitelné emise kapalných odpadů jsou: parametr zinek nikl telur hliník 1 úroveň emisí činidlo [mg/l] 11 soda, hydroxid sodný 11 soda, hydroxid sodný 11 síran manganu, hydroxid sodný 20 1 síran, hydroxid sodný poznámky nátok 50-250 mg/l, pH 10 nátok 50-250 mg/l nebo 1000 mg/l, pH 10 pH 9, po filtraci nátok 50-400 mg/l [cww/tm/97] Vlivy do více prostředí K dosažení dobrých výsledků při odstraňování jsou činidla, nutná pro vytváření sraženin, obvykle přidávána ve vyšších dávkách. To znamená, že odstranění jedné složky má za následek přidání jiné sloučeniny, která v původním toku odpadních vod nebyla. 89 Kapitola 3 Běžně nevzniká žádný odpad ani kal, protože sražené soli drží na peletách. Neobsahují téměř žádné nečistoty a obsah vody po atmosférickém sušení u nich dosahuje jen až 5-10 % [cww/tm/97]. Pelety proto mohou být využity k rekuperaci odstraněných znečišťujících látek. Zdrojem hluku jsou čerpadla, která by měla být odhlučněna zakrytováním. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie krystalizační chemikálie energie [kWh/m3] množství Monitorování Důležité parametry, které musí být kontrolovány, jsou: • průtok vody pro zajištění funkce fluidního lože • koncentrace / zatížení nátoku dotyčnými kovy nebo anionty • dávkování činidel, pro zachování optimálních podmínek krystalizace • pH, ze stejného důvodu • koncentrace kovů a aniontů ve výpusti. Ekonomika Ekonomická situace je [cww/tm/97]: a typ nákladů náklady [USD/kg] poznámky investiční náklady provozní náklady: odpisy chemikálie energie mzdy (personál?) údržba 3-25 0,50-2,50 0,25 podle kapacity podle koncentrace 1 hodina / den 3-5 % investic zisky: opětovné požití omezení chemického odpadu snížení provozních nákladů na srážení úspora investic do precipitačního zařízení snížení poplatku za odpady 1 0-14,50 2-8 0,50-3 3-12 30-40 podle aniontu nebo kovu podle koncentrace v kalech v případě předčištění v případě konečného čištění v případě konečného čištění na kg rekuperovaného aniontu nebo kovu 3.3.4.2.3 Chemická oxidace Popis Chemická oxidace je přeměna znečišťujících látek chemickými oxidačními činidly, jinými než kyslík/vzduch nebo bakterie, na podobné, ale méně škodlivé nebo nebezpečné, sloučeniny a/nebo na složky s krátkým řetězcem a snadno biologicky odbouratelné. Chemická oxidační činidla jsou např.: • chlór • chlornan sodný nebo vápenatý • oxid chloričitý • ozón (s nebo bez UV záření) • peroxid vodíku / UV záření • peroxid vodíku / soli železa (Fentonovo činidlo). 90 Kapitola 3 Časté operace spojené s chemickou oxidací jsou: • • • • • • oxidace ozónem oxidace peroxidem vodíku oxidace ozónem / UV zářením oxidace peroxidem vodíku / UV zářením oxidace ozónem, peroxidem vodíku a UV zářením oxidace chlórem, chlornanem. Konstrukce oxidačního reaktoru závisí na jeho speciálním účelu: • oxidační procesy obvykle probíhají při tlaku do 0,5 MPa [cww/tm/82]. Pokud má jako urychlovač působit UV záření, musí zařízení reaktoru obsahovat zdroj záření, např. nízkotlakou rtuťovou výbojku. V takovém případě reaktor obvykle obsahuje křemenné trubice umožňující průchod UV záření, kterými prochází odpadní voda a vnější UV výbojky nebo UV výbojky uvnitř křemenných trubic, které jsou ponořené v odpadní vodě. • Pokud se v procesu využívá ozón, pak je součástí zařízení ozonátor, protože ozón jako nestabilní sloučeninu nelze přepravovat a je třeba jej vyrábět přímo na místě. Po vyčištění je nutné přebytečný ozón odstranit. Bezpečnostní požadavky na nakládání s ozónem jsou přísné. • Při používání peroxidu vodíku jako oxidačního činidla je nezbytné pro odstranění přebytečného činidla použít adsorbér GAC (viz. Sekce 3.3.4.2.9). • Používání chlóru vyžaduje speciální zařízení, jakým jsou nádoby vyrobené z titanu. Další zařízení by mělo zajišťovat odstranění přebytku chlóru nebo chlornanu např. siřičitanem. Oxidační činidla vyžadují skladovací zařízení, které musí odpovídat jejich nebezpečnosti. Použití Chemická oxidace se obvykle využívá v případech, kdy odpadní vody obsahují znečišťující látky, které nejsou dobře biologicky odbouratelné, nebo nejsou vůbec biologicky odbouratelné (např. anorganické složky) a mohly by narušovat biologické nebo fyzikálně chemické procesy v následné ČOV nebo by jejich vlastnosti mohly být natolik nebezpečné, že by nebylo možné je vypouštět do běžné kanalizace. Příklady takových znečišťujících látek: • oleje a mazací tuky • fenoly • polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH) • organické halogenidy • barviva (s Fentonovým činidlem) • pesticidy • kyanidy • sirníky • siřičitany • komlexy těžkých kovů. Některé z těchto znečišťujících látek jsou do jisté míry biologicky odbouratelné a mohou být případně čištěny za pomoci speciálních mikroorganizmů. V případech, kdy je chemická oxidace upřednostňována před oxidací biologickou, závisí na místní situaci. Pokud jsou čištěna jen malá množství odpadních vod nebo v lokalitě není dostupné žádné biologické čištění, je možné doporučit chemickou oxidaci jako možnost čištění namísto výstavby centrální biologické ČOV. 91 Kapitola 3 Oxidační reakce s aktivním kyslíkem (ozón, peroxid vodíku), často doplňované UV zářením, se využívají například pro čištění výluhů ze skládek nebo odstraňování rezistentního CHSK, zapáchajících složek nebo barviv. Oxidace chlórem, nebo chloritanem sodným, může být požita ve speciálních případech pro odstraňování organických znečišťujících látek, dokonce i organických halogenidů. Příkladem je proces SOLOX, který z odpadních vod, které pocházejí z výroby epichlorhydrinu, odstraňuje (při zvýšeném tlaku a teplotě) CHSK/TOC a AOX. Použití chlóru, chlornanu a chloritanu (nebo odpovídajících halogenových sloučenin) je však pro každý jednotlivý případ nutné pečlivě zkoumat kvůli riziku vzniku organických halogenidů z organického obsahu v tocích odpadních vod. Limity a omezení použití: limity / omezení • • • • UV záření vysoký zákal omezuje průchod UV záření obsah amoniaku by měl být nízký, konkuruje radikálům, které vážou organické látky [cww/tm/27] složky s tendencí k zanášení snižují účinnost neúplná oxidace nebo vznik přechodných znečišťujících látek může snižovat účinnost procesu Výhody a nevýhody Výhody • • • • • Nevýhody • umožňuje čistit odpadní vody v rozsahu koncentrací rezistentního CHSK víc jak několik g/l až po méně než 1 µg/l [cww/tm/77] umožňuje čistit anorganické látky vyrovná se s velkým kolísáním krátká doba zdržení a proto vyžaduje malý objem nádrže (H2O2 oxidace probíhá při atmosférickém tlaku a pokojové teplotě asi 60-90 minut [cww/tm/132]) proces může být pro dosažení optimálních výsledků kombinován se všemi ostatními (GAC adsorpce, stripování, biologie s aktivovaným kalem) • • vysoká spotřeba energie: výroba ozónu, UV záření, tlaku a tepla pro oxidaci chlórem vysoké nároky na kvalitu nátoku možný vznik organických halogenidů při použití halogenových sloučenin jako oxidačního činidla Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Pro peroxid vodíku jako oxidační činidlo uvádí Tabulka 3.4 snížení CHSK různých organických látek jako funkci spotřeby peroxidu vodíku. látka Morfolin 2-aminoethanol diethyleneglykol polyethyleneglykol hexamethylenetetramin 2,4-difluoro-5-chloro-6-methylpyrimidin fenyltrifluorethylkarbamid amonium trifluorothyldithiocarbamát a b dávkování a H2O2 / CHSK [%] 100 100 100 100 100 100 80 80 snížení CHSK b [%] 20 37 45 35 32 30 75 79 procenta stechiometrického množství procenta počáteční hodnoty Tabulka 3.4: snížení CHSK různých látek jako funkce použití H2O2 [cww/tm/132] Dále dosažitelné hodnoty výkonnosti jsou: parametr TOC AOX olej 92 třída výkonnosti [%] >90 1 80 1 oxidační činidlo chlór / chlornan chlór / chlornan poznámky nátok 1g/l TOC nátok asi 40 mg/l AOX využití H2O2 [%] 20 37 45 35 32 30 94 99 Kapitola 3 fenoly PAH kyanid sirník siřičitan 1 [cww/tm/82], proces SOLOX Při čištění odpadních vod, které obsahují rezistentní organické látky, je hlavním úkolem rozložení těchto látek na sloučeniny jednodušeji odbouratelné / méně škodlivé. Proto nemusí být nejlepším důkazem výkonnosti pouze účinnost oxidačního procesu samého, ale spíše celkové snížení obsahu těchto znečišťujících látek, dosažené v kombinaci s předchozími a následnými procesy čištění. Vlivy do více prostředí Zatímco oxidace ozónem a/nebo peroxidem vodíku obvykle nepřináší problém přenosu z odpadních vod do ovzduší a/nebo likvidace odpadů, použití chlóru nebo chlornanu je třeba u každé aplikace zvážit velmi kriticky. Jak již bylo uvedeno, chlór a chlornan mohou, na rozdíl od procesu SOLOX, vytvářet organické sloučeniny chlóru, které jsou špatně odbouratelné a/nebo toxické. To se může stát i v případě, že jsou odpadní vody, zatížené organickými sloučeninami, smíchány s jinými toky, které obsahují přebytek chlornanu z předchozích stupňů oxidace. U odpadních vod, které se čistí oxidací pomocí chlóru, musí být odstraněn přebytek chlóru nebo chlornanu před jejich vypuštěním do běžného systému kanalizace. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie oxidační činidlo činidlo pro odstranění přebytečného oxidantu energie [kWh/m3] pro výrobu ozónu [kWh/kg O3] množství 9-12 (1-3 hmotnostní % ozónu z kyslíku; dvojnásobné množství při suchém vzduchu) Monitorování Během procesu oxidace je nutné důsledně monitorovat následující provozní parametry: • • • • • • pH oxidačně-redukční potenciál koncentraci ozónu (koncentrace 15-20 % ozónu ve vzduchu je velmi nestabilní a má sklon se rozkládat [cww/tm/27]) koncentraci kyslíku (z důvodů bezpečnosti) obsah přebytečného oxidantu v kapalném odpadu obsah AOX v kapalném odpadu při použití činidel na bázi chlóru Ekonomika Pokud jsou očekávány vysoké koncentrace znečišťujících látek, neprobíhá chemická oxidace úsporně s ohledem na náklady, protože vyžaduje velké množství činidel. Moderní oxidační procesy: • • UV / peroxid vodíku UV / ozón 93 Kapitola 3 • UV / peroxid vodíku / ozón jsou investičně a provozně nákladné a vyžadují větší předčištění odpadních vod, než procesy bez UV záření. druh nákladů investiční náklady provozní náklady 3.3.4.2.4 náklady poznámky Oxidace vzduchem za mokra Popis Oxidace vzduchem za mokra je reakce s kyslíkem ve vodní fázi, probíhající při vysokém tlaku a teplotě. Reakce často probíhá za přítomnosti katalyzátorů. Reakční produkty bývají v závislosti na složení odpadních vod následující: • • • • • • • • • oxid uhelnatý z obsažených organických látek oxid uhličitý z obsažených organických látek voda z obsažených organických látek dusík z hydrazinu nebo z amoniaku / amonia a dusíkatých organických sloučenin, pokud je přítomen katalyzátor dusičnany z dusitanů a dusíkatých organických sloučenin amonium, bez použití katalyzátoru chloro (vodík) z organických chloridů sírany ze sirníků, siřičitanů a thiokyanátů fosfáty ze sloučenin, obsahujících fosfor. Pro lepší zhodnocení možného rozsahu použití oxidace za mokra se ukázalo být výhodné vyvinout dvě procesní varianty s různými reakčními podmínkami: • • nízkotlakou oxidaci za mora vysokotlakou oxidaci za mokra. Odpovídající rozdíly v teplotách a tlaku jsou spojené také s důležitými rozdíly faktorů technického řešení procesu, materiálových rozvah a požadavků na bezpečnost provozu [cww/tm/132]. Obvyklé vlastnosti těchto dvou variant jsou: rozsah teplot [°C] rozsah tlaku [MPa] doba zdržení [h] Nízký tlak 30-200 0,5-2 0,5-3 Vysoký tlak 150-340 >2 0,5-3 Zařízení a disposice procesu nízkotlaké oxidace vlhkým vzduchem jsou [cww/tm/51]: • • 94 nádoba rektoru podle tlaku a teploty, např. - dobře promíchaná vertikální probublávaná kolona bez mechanického míchání - horizontální reaktor s míchacími oddíly v řadách - reaktor s hlubokou šachtou (viz Obrázek 3.44) - reaktor s fixním ložem s katalyzátorem vysokotlaké čerpadlo pro dopravu odpadních vod nebo kalů Kapitola 3 • • • • kompresor dodávající vzduch/kyslík separátor plynů a kapalin redukční ventily tlaku systém tepelného výměníku s předehříváním přívodu odpadní vody. Materiálové nároky horké části zařízení jsou velmi vysoké. Vhodné zařízení pro teploty <160 °C je třeba smaltovat nebo vyvložkovat PTFE, kovové části vystavené pracovním teplotám do 200 °C musí být vyrobeny z titanu nebo jeho slitin s paladiem. Vysokotlaká varianta vyžaduje speciální titanové slitiny pro ohřívané oblasti a nerezovou chlóru odolnou ocel pro oblasti chladné [cww/tm/132]. Příklad procesu nízkotlaké oxidace horkým vzduchem je na Obrázku 3.22. Obrázek 3.22: Diagram toků zařízení Loprox provozní teplota 120 – 200 °C a tlak 0,3 – 2,0 MPa s dobou zdržení < 3 h [cww/tm/132] Použití Technika oxidace vzduchem za mokra se používá pro čištění odpadních vod, obsahujících znečišťující látky, které buď nejsou dobře biologicky odbouratelné nebo mohou narušovat biologický proces biologické ČOV nebo mají tak nebezpečné vlastnosti, že není možné je vypustit do běžné kanalizace. Používá se také pro čištění kalů (viz. Sekce 3.4). Látky, které se u této techniky vyskytují, jsou např.: • • • • dusitany přeměněné jednostupňovým procesem při 30-50 °C na dusičnany siřičitany z výroby barviv přeměněné ve dvoustupňovém stejnorodém procesu s katalyzátorem při 120-140 °C a 0,6 MPa na sírany [cww/tm/132] deriváty fenolu a naftenu, které jsou přeměněny při 120-150 °C chlórované aromatické sloučeniny, které jsou přeměněny v procesu s katalyzátorem při 120-190 °C, při použití nízkotlaké varianty, a • • • • • organické nitro sloučeniny, přeměněné na dusík organické amino sloučeniny nebo aromatické látky, s obsahem hetero atomů dusíku, které se přeměňují na amoniak organické sloučeniny síry, které se přeměňují na sírany organické sloučeniny fosforu, přeměňované na fosfáty organické sloučeniny chlóru, přeměňované na kyselinu chlorovodíkovou, 95 Kapitola 3 při používání varianty vysokotlaké. Příklady výrobních procesů využívajících oxidaci vzduchem za mokra jsou např. [cww/tm/160]: • • • • výroba barviv a polotovarů oxidace aromatických sulfonanů výroba derivátů fenolu a naftolu výroba aromatických uhlovodíků. Oxidace vzduchem za mokra může také nahradit centrální biologickou ČOV v případě, že objem odpadních vod je velmi malý pro zřízení centrální biologické ČOV, nebo biologické čištění není možné. Limity a omezení použití: limity / omezení koncentrace znečišťujících látek kolísání odpadních vod • nevýhodná při nízkých koncentracích CHSK; doporučitelná pro koncentrace CHSK mezi 5000 a 50000 mg/l [cww/tm/160], koncentrace mezi 6000 a 8000 mg/l jsou autotermální [cww/tm/132] při koncentracích nad 100000 mg/l je nutné ředění [cww/tm/27] • vysokotlaká varianta vyžaduje koncentrace CHSK nad 50000 mg/l pro vyrovnání celkové • spotřeby energie v procesu [cww/tm/132] koncentrace fluoridů <10 mg/l (nízkotlaká varianta) [cww/tm/160], vyšší koncentrace musí být • předčištěna, např. srážením vápenatými solemi a následnou filtrací; <5 (vysokotlaká varianta) [cww/tm/160] koncentrace fluoridů odpovídající rozpustnosti produktu fluoridu vápenatého jsou dostatečné aby • způsobily korozi při pH <5 (vysokotlaká varianta) [cww/tm/132] zatížení solemi musí být co nejvíce minimalizováno, alespoň u vysokotlaké varianty, kvůli • korozi [cww/tm/82], např. [cww/tm/160]: soli <150 g/l chloridy < 50 g/l fosfáty <400 mg/l NH4-N < 2,5 mg/l Ca, Fe, Al, Cu <100 mg/l odpadní vody je nutné jímat a vyrovnávat nátok do oxidačních zařízení Výhody a nevýhody Výhody • • • umožňuje čistit odpadní vody s relativně vysokými koncentracemi rezistentních CHSK anorganické znečišťující látky je možné vyloučit nebo přeměnit na méně škodlivé látky umožňuje kombinaci s jinými technikami Nevýhody • nebezpečí vniku dioxinů [cww/tm/82] Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Pokud je hlavním cílem odstranění rezistentních organických složek a/nebo inhibitorů, které by odcházely do následného biologického čištění, provádí se to obvykle dvoustupňově: • • rozklad rezistentních složek na krátké řetězce nebo snadno odbouratelné sloučeniny následným odesláním odpadních vod do (centrální) biologické ČOV. Výkonnost se nehodnotí pouhým pohledem na účinnost oxidace, ale také zvážením účinnosti následných biologických procesů. 96 Kapitola 3 Pro nízkotlakou variantu jsme obdrželi následující údaje: parametr výkonnost 60-90 % 1 CHSK 50 % 2 60->90 1,3 nárůst z 0,1 na 0,5 3 <1 mg/l 4 AOX BSK/CHSK sirník sodný poznámky příklad: 85% snížení oxidací za mokra (190 °C, 2 MPa), následované 90% snížením po biologickém čiření, celkové snížení CHSK 98% 3 90% po biologickém čištění reakční teplota 190 °C reakční teplota 190 °C na nátoku 30 g/l, 160 °C, 0,9 MPa 1 [cww/tm/82] [cww/tm/160] [cww/tm/132] 4 [cww/tm/149] 2 3 Pro vysokotlakou variantu byly získány následující údaje: parametr CHSK TOC AOX aromatické aminy heterocyklické sloučeniny dusíku azosloučeniny nitrosulfonové kyseliny heterocyklické sloučeniny kyslíku chlórové sulfonové kyseliny aminosulfonové kyseliny aminopolysulfonové kyseliny sloučeniny dusíku sloučeniny kyslíku směs odpadních vod výkonnost [%] 99 1 95 2 80 2 76-83 3 77-92 3 97-99 3 76-84 3 80-87 3 90-93 3 80-88 3 64-65 3 93-94 3 75-81 3 77-81 3 poznámky koncentrace na nátoku 30 g/l, 250 °C, 7 MPa 280 °C, 12 MPa 280 °C, 12 MPa na nátoku TOC 14,6 g/l, pH 1,1-10, 280-300°C na nátoku TOC 1,1-14,3 g/l, pH 1,1-10, 280-300°C na nátoku TOC 13,1 g/l, pH 1,5-10, 280-300°C na nátoku TOC 14,0 g/l, pH 1,5-10, 280-300°C na nátoku TOC 52 g/l, pH 11,5, 280-300°C na nátoku TOC 3,5 g/l, pH 1,6, 280-300°C na nátoku TOC 20-24 g/l, pH 1,4-2,2, 280-300°C na nátoku TOC 47,6 g/l, pH 0,5, 280-300°C na nátoku TOC 6 g/l, pH 9,3, 280-300°C na nátoku TOC 9,2 g/l, pH 2,2, 280-300°C na nátoku TOC 11,4 g/l, pH 1,9, 280-300°C 1 [cww/tm/149] [cww/tm/160] 3 [cww/tm/132] 2 Jako příklad použití vysokotlaké oxidace vlhkým vzduchem pro snížení koncentrací TOC je publikované odstranění pesticidů [cww/tm/27]: znečišťující látka aldrin DDT endosulfan endrin 2,4-dichlorofenol vstupní koncentrace [µg/l] 500 21000 18400 3600 180 výstupní koncentrace [µg/l] <50 <300 291 <100 <3,1 poznámky Vlivy do více prostředí 97 Kapitola 3 Za nepříznivých podmínek může dojít ke vzniku nebo regeneraci dioxinů, takže zbytky by mohly vyžadovat další čištění. Kapalný odpad z tohoto procesu – vodní a plynný (oxid uhelnatý, nižší uhlovodíky) – musí podstoupit další čištění, např. biologické, adsorpci nebo stripování odpadních vod a praní plynů, biologickou filtraci nebo termální/katalytickou oxidaci odpadních plynů. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie vzduch, kyslík energie [kWh/m3] množství Spotřeba energie závisí na obsahu TOC. Pokud obsah TOC přesahuje autotermní rozsah, může být vytvořené teplo využito v instalovaných tepelných výměnících. Monitorování Během celého procesu je nutné důsledně monitorovat provozní parametry, jako jsou např. tlak, teplota a obsah kyslíku aby proces probíhal bez poruch,. Ekonomika typ nákladů investiční náklady provozní náklady 1 2 náklady poznámky 5 DEM/m3 1 20-40 DEM/m3 1 1,5 EUR/kg TOC 2 při 100 °C při 200 °C [cww/tm/132] [cww/tm/160] 3.3.4.2.5 Nadkritická oxidace vody (SCWO) Popis SCWO představuje speciální použití vysokotlaké varianty oxidace vzduchem za mokra (viz. Sekce 3.3.4.2.4). Oxidační reakce probíhá v nadkritické oblasti vody, tj. při teplotách nad 374 °C a tlacích nad 22,1 MPa. Proces je znázorněn na Obrázku 3.23. Odpadní voda je nadkriticky stlačena vysokotlakým čerpadlem předtím než vstoupí do ekonomizéru, kde je předehřáta vypouštěnou vodou z reaktoru. Při spuštění, nebo je-li koncentrace organických látek v odpadních vodách nižší než 4 %, musí být nátok ohříván až k dosažení nadkritického rozsahu teplot. Při přidání kyslíku do přívodu vzroste teplota v reaktoru na zhruba 600 °C. 98 Kapitola 3 Obrázek 3.23: Zjednodušené schéma toků procesu SCWO Odpadní voda z reaktoru odchází do ekonomizéru, poté prochází parním generátorem rekuperace tepla a chladícím zařízením odpadní vody. Nakonec regulační ventil sníží tlak odpadní vody na úroveň tlaku atmosférického a oddělí se kapalná a plynná fáze. Organické znečištění odpadních vod je redukováno na oxid uhličitý, vodu a dusík. Vlastnosti SCWO jsou: • • • • • • • • úplná rozpustnost organických sloučenin v nadkritické vodě úplné srážení anorganických pevných látek, např. solí reakční čas úplného rozkladu mezi 30 a 60 sekundami, silně závisí na reakční teplotě reakce při zhruba 25 MPa a 400-600 °C úplná přeměna organického obsahu, tj. - organický uhlík přeměněn na oxid uhličitý - organický a anorganický dusík na plynný dusík - organické a anorganické halogeny na příslušné kyseliny - organická a anorganická síra na kyselinu sírovou. rozklad těkavých pevných látek oxidace těžkých kovů na nejvyšší oxidační stupeň separace všech inertních látek jako jemný, nevyluhovatelný popel. Použití SCWO se používá pro znečišťující látky s nízkou bio odbouratelností a/nebo vysokou toxicitou v chemickém, petrochemickém a farmaceutickém průmyslu. Také rozkládá dioxiny a PCB, přičemž relativně nízký rozsah teplot 400-600 °C neumožňuje vznik NOx (tj. oxidů dusíku, s výjimkou N2O). Jiné uplatnění SCWO nalézá při čištění průmyslových a komunálních kalů, kde má odstranit organické sloučeniny, včetně dioxinů. 99 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • Nevýhody • je rozložen všechen organický obsah, bez ohledu na jeho vlastnosti velmi vysoká účinnost rozkladu při relativně nízkých dosahovaných teplotách s emisemi bez NOx nevytváří se dioxiny velmi krátký reakční čas znamenající krátkou dobu zdržení a tím malý objem reaktoru může se kombinovat s jinými následnými technikami čištění • • • • • lze nalézt stopová množství oxidu dusného (N2O) a kyseliny octové anorganické pevné látky se srážejí a mohou způsobit korozi Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr organické sloučeniny 1,2,4-trichlorbenzen 4,4-dichlorbifenyl DDT PCB 1234 PCB 1254 Dioxiny 1 Výkonnost [%] >99 99,99 1 >99,99 1 >99,99 1 99,99 1 99,99 1 >99,99 1 poznámky 495 °C, 3,6 min 500 °C, 4,4 min 505 °C, 3,7 min 510 °C, 3,7 min 510 °C, 3,7 min 574 °C, 3,7 min [cww/tm/27] Vlivy do více prostředí V závislosti na přítoku odpadních vod obsahují plynné odpady stopy oxidu dusného (rajského plynu) a kyseliny octové, které vznikají při procesu, ale také halogen vodíky jako produkty rozkladu organických halogenidů, které je třeba čistit v následných zařízeních pro odpadní plyny. Anorganické pevné látky je nutné vypustit v případě, že je nelze recyklovat nebo použít jinde. Zařízení je zdrojem hluku, vznikajícím při výrobě tlaku. Pro odhlučnění je třeba zařízení zakrytovat. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie vzduch, kyslík energie [kWh/m3] množství Monitorování Je nutné, aby celý proces probíhal bez poruch a byly důsledně monitorovány provozní parametry, jako jsou např. tlak, teplota a obsah kyslíku. Ekonomika typ nákladů investiční náklady provozní náklady 100 náklady poznámky Kapitola 3 3.3.4.2.6 Chemická redukce Popis Chemická redukce je přeměna znečišťujících látek chemickými redukčními činidly na podobné, ale méně škodlivé nebo méně nebezpečné sloučeniny. Běžná chemická redukční činidla jsou např.: • • • • • oxid siřičitý hydrosiřičitan sodný / (metabisulfit) síran železnatý sirník sodný a kyselý sirník sodný močovina nebo kyselina amidosulfonová (při nízkém pH). Tato činidla se dostávají do kontaktu s různými druhy odpadu při vhodném pH a koncentraci. Při chemické redukci obvykle vznikají produkty, které mohou být v následných zařízeních lépe čištěny, např. chemickým srážením. Konstrukce reaktoru závisí na jeho speciálním účelu. Hlavním zařízením je kontinuálně promíchávaná nádrž reaktoru (CSTR), upravená podle požadavků procesu, např. antikorozní a tlaku-odolný materiál nebo kryt a potrubí pro jímání vznikajících plynů. Pro odstraňování přebytečného redukčního činidla by měla být použita další zařízení, např. odstraňování chlornanu nebo peroxidu vodíku pro oxidaci siřičitanu na sirník. Přizpůsobení konstrukci a provozním parametrům, např. pH a regulaci oxidačně-redukčního (redox) potenciálu (ORP), může tento problém zmírnit. Zařízení pro chemickou redukci nemusí být nijak zvlášť náročná a složitá ani nákladná. Tam, kde se využívá kontinuálního / automatického provozu, mohou být investiční náklady vyšší, jsou ale obvykle kompenzovány nižšími náklady provozními. Proces probíhá v plně automatizovaných jednotkách, které jsou provozovány podle monitorovaného komplexního (náhradního) indikačního parametru, obvykle ORP. Redukční činidla vyžadují skladování v takových zařízeních, která musí odpovídat nebezpečnosti těchto látek. Použití Chemická redukce se používá pro odpadní vody obsahující znečišťující látky, které nejsou snadno odstranitelné nebo jsou tak škodlivé, že je není možné vypustit do běžné kanalizace. Cílové znečišťující látky jsou anorganické sloučeniny: pro organické sloučeniny je tato technika méně účinná. Příklady znečišťujících látek: • • • • chrom(VI), redukovaný na chrom(III) chlór nebo chlornan, redukované na chlorid peroxid vodíku, redukovaný na vodu a kyslík dusitan, využívající močovinu nebo amidosulfonovou kyselinu při nízkém pH. Častou následnou operací, spojovanou s chemickou redukcí, je chemické srážení. Limity a omezení použití: látky pH, ORP reakční podmínky limity / omezení počet anorganických látek na které působí je omezen výkonnost velmi závisí na pH a ORP, proto je nezbytné přísně kontrolovat tyto parametry vyžaduje dobré míchání 101 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • Nevýhody umožňuje čištění odpadních vod s velkým rozsahem koncentrací (od několika g/l po méně než 1 mg/l) • běžně se tvoří plyny; v případě sirníků může vznikat sirovodík Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Hlášené účinnosti odstranění jsou velmi vysoké. parametr třída výkonnosti [%] redukční činidlo poznámky chróm(VI) chlór chlornan peroxid vodíku Vlivy do více prostředí Obvykle není spojována s žádnými zvláštními environmentálními problémy. Vznikající plyny jsou jímány a odváděny do následných zařízení pro jejich likvidaci. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie redukční činidla chemická činidla pro odstranění přebytečných reakčních činidel energie [kWh/m3] množství Spotřeba redukčních činidel závisí na zatížení znečišťujícími látkami; spotřeba chemikálií odstraňujících nadbytečná činidla závisí na kvalitě procesu. Monitorování Reakce jsou monitorovány a regulovány nezávislými regulačními obvody: • • zvýšení žíravosti/kyselosti regulací pH přidání redukčního činidla ORP regulací. Vypouštěná odpadní voda musí být kontrolován z hlediska přebytku redukčních činidel. Ekonomika V případě kombinace s vysokými koncentracemi znečišťujících látek a velkým množstvím redukčních činidel se mohou být jiné techniky čištění úspornější. typ nákladů investiční náklady provozní náklady 102 náklady poznámky Kapitola 3 3.3.4.2.7 Chemická hydrolýza Popis Hydrolýza je v podstatě destruktivní technologií. Je to chemická reakce, při níž s vodou reagují organické a anorganické složky a rozkládají se na jednodušší sloučeniny. V některých případech reakce pokračuje a vznikají další produkty, obvykle sloučeniny s krátkým řetězcem a snadno biologicky odbouratelné. Obecně musí být chemicky hydrolyzovaný tok dále čištěn, např. centrální biologickou ČOV. Konstrukce reaktoru pro hydrolýzu se řídí jeho účelem. Procesy hydrolýzy obvykle probíhají při běžném tlaku a teplotě. Pokud vyžadují teplotu vysokou, musí být reaktor vybaven tepelným výměníkem s předehřívacími zařízeními vstupní odpadní vody. Určité případy mohou vyžadovat autoklávy, které by zajistily mnohem vyšší teploty než 100 °C a tlaky do 0,5-1 MPa. Procesy jsou šaržové a vyžadují personál, který by plnil a vyprazdňoval nádobu. Pokud chemickým rozkladem znečišťujících látek získáme nízkovroucí sloučeniny, měl by být podnik vybaven vývěvami pro odstraňování kontaminovaných kapalin a par s možností použít více než jen jeden tepelný a tlakový cyklus bez nutnosti otevřít nádobu. Je třeba zajistit i další zařízení pro neutralizaci přebytečné kyseliny nebo louhu po čištění. Požadavky na bezpečnost práce se silnými kyselinami a louhy jsou přísné. Jejich dodržování vyžaduje používání speciálního antikorozního zařízení. Kyseliny a louhy je nutné skladovat v zařízeních, která odpovídají jejich nebezpečné povaze. Použití Chemická hydrolýza se používá v případě toků odpadních vod obsahujících znečišťující látky, které nejsou snadno biologicky odbouratelné, mohly by narušovat biologický proces v následné biologické ČOV nebo jejich jsou vlastnosti natolik nebezpečné, že je není možné vypustit do běžné kanalizace. Příklady takových znečišťujících látek jsou: • • • • • • • • organické halogenidy pesticidy organické kyanidy organické sulfidy organofosfáty karbamáty estery amidy. Časté operace, souvisejícími s chemickou hydrolýzou, jsou: • • • chemická neutralizace chemická oxidace srážení. Reakce velmi závisí na chemické struktuře, pH a teplotě: • • • růst teploty zvyšuje rychlost hydrolýzy nízké či vysoké pH může zvýšit rychlost reakce podle činidla, např. k hydrolýze esterů kyseliny fosforečné a organických chloridů dochází především v alkalických podmínkách katalyzátory zvyšují rychlost reakce. Limity a omezení použití: 103 Kapitola 3 limity / omezení buď kyselé nebo alkalické 15-80 °C, pod tlakem až 120 °C 1 mg/l – 100 g/l není vhodná pro látky, které vyžadují příliš drastické provozní podmínky malá rozpustnost ve vodním prostředí může použitelnost omezit pH teplota rozsah koncentrací vlastnosti látek rozpustnost ve vodě Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody umožňuje čištění odpadních vod s velkým rozsahem obsahu rezistentního CHSK proces může být kombinován s mnoha následnými čistícími operacemi, jako např. GAC adsorpcí, vzduchovým/parním stripováním, biologií s aktivovaným kalem • • • obvykle vyžaduje chemickou neutralizaci, zapříčiňující dodatečné zatížení recipientu solemi a/nebo dodatečnou likvidaci kalů mohou vznikat plyny a páry často může vyžadovat vysoký tlak a/nebo ohřev znamenající velkou spotřebu energie Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Účinnost odstraňování znečištění značně závisí na struktuře chemických sloučenin, pH a teplotě. Lze dosáhnout kvantitativního rozkladu, pro zjištění podmínek čištění v individuálních případech jsou však nutné pilotní studie. parametr výkonnost [%] reakční podmínky poznámky CHSK AOX Výkonnost nelze hodnotit pouze na základě účinnosti procesu hydrolýzy, ale také s ohledem na účinnost následného biologického čištění, protože hlavním cílem je odstranění obsažených rezistentních organických látek a/nebo následné biologické čištění. Vlivy do více prostředí Chemická hydrolýza silnými zásadami – NaOH a Ca(OH)2 – nebo kyselinami – H2SO4 – obvykle nepřináší riziko přenosu vlivů mezi prostředími, např. z vody do ovzduší a/nebo do odpadu, který by měl být likvidován. Vzniku zapáchajících a/nebo těkavých látek, pokud se očekává, se běžně zabraňuje zakrytím reakční nádoby nebo provozem v uzavřené nádrži a odváděním znečištěného vzduchu do systému pro likvidaci plynů. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie chemikálie pára / horká voda pro ohřev energie [kWh/m3] 104 množství Kapitola 3 Monitorování V průběhu hydrolýzy je zásadně nutné pečlivě monitorovat provozní parametry, např.: • • • • teplotu pH tlak dobu zdržení. Kapalný odpad musí být kontrolován z hlediska určitých rozkládaných sloučenin a přebytku kyselých / zásaditých činidel. Ekonomika Náklady jsou: typ nákladů investiční náklady provozní náklady 3.3.4.2.8 náklady poznámky Nanofiltrace (NF) a reverzní osmóza (RO) Popis Při membránovém procesu protéká kapalina přes membránu, aby se rozdělila na permeát (část, která prostoupí membránou) a koncentrát, který zůstane v nátokové části zařízení. Hnací silou tohoto procesu je rozdíl tlaků na membráně. NF a RO membrány mohou zadržovat částice až do velikosti organických molekul a dokonce i iontů. Pokud nátok neobsahuje žádné částice, používají se tyto membrány převážně pro úplnou recyklaci permeátu a/nebo koncentrátu tam, kde je to žádoucí. Obvyklé charakteristiky NF a RO membrán uvádí Tabulka 3.5. parametr 1 průměr pórů [µm] provozní tlak [MPa] 2 Mezní velikost částic [nm] -2 -1 průtok permeátu [l m h ] 2 příčná rychlost průtoku [m/s] typ membrány uspořádání membrán 1 2 3 nanofiltrace reverzní osmóza 0,01-0,001 2 0,5-3 >1 200-1000 g/mol <100 1-2 polymerová asymetrická nebo kompozitní spirálová desková <0,001 3 2-100 <1000 g/mol 10-35 <2 polymerová asymetrická nebo kompozitní spirálová desková [cww/tm/27] [cww/tm/132] [cww/tm/159] Tabulka 3.5: Charakteristiky nanofiltrace (NF) a reverzní osmózy (RO) 105 Kapitola 3 Membrány se vyrábí z různých materiálů a mají různé uspořádání. Optimální přizpůsobení danému použití bude záviset na vlastnostech odpadních vod, protože různé materiály se liší odolností proti rozpuštěným látkám. Materiály membrán pro NF jsou např.: • • acetylcelulóza polyamid. Materiály membrán pro RO jsou organické polymery, jako např.: • • • • • • • • • • • • acetát celulózy polyamid polyimid polykarbonát polyvinylchlorid polysulfon polyethersulfon polyacetal kopolymery akrylonitrilu a vinylchloridu polyelektrolytové komplexy zesíťovaný polyvinylalkohol polyakryláty. Polyamidové membrány jsou obvykle lepší v odstraňování stopových organických molekul než je tomu u membrány acetát celulózové. NF a RO obvykle probíhá příčně, tj. prostupující tok je směrován kolmo k nátoku. Nečistoty zůstávají na straně nátoku, který po snížení objemu opouští systém membrán jako koncentrovaný odpadní tok. I v případě těch nejlepších předčišťovacích opatření a programů se budou membrány ucpávat a bude se snižovat jejich výkonnost, pokud není možné je čistit. Proto by systémy membrán měly být navrhovány tak, aby bylo možno moduly vyjmout a mechanicky či chemicky čistit. Průmyslové membránové zařízení se obvykle skládá ze tří oddělených sekcí: • • • sekce předčištění, kde je přítok čištěn chemickým čiřením (srážením, koagulací/flokulací nebo flotací) a následnou filtrací nebo filtrací a následnou ultrafiltrací (UF) sekce membrán, kde se používá vysoký tlak a odpadní vody protékají napříč membránou sekce po čištění, kde je permeát připravován pro opětovné použití, nebo vypuštění, a koncentrovaný roztok solí se shromažďuje pro další zpracování nebo likvidaci. Příklad typického uspořádání RO ukazuje Obrázek 3.24 [cww/tm/4]. Membránové jednotky jsou modulově uspořádány buď paralelně, pro zajištění potřebné hydraulické kapacity, nebo v řadě, pro zvýšení stupně účinnosti. 106 Kapitola 3 Obrázek 3.24: Uspořádání RO Použití NF a RO se používají odlišně, díky různým vlastnostem, které vykazují při přechodu molekulárních částic přes jejich povrch. NF se používá pro odstraňování větších organických molekul a multivalentních iontů aby odpadní vody bylo možno recirkulovat nebo opět použít nebo snížit jejich objem a současně zvýšit koncentraci znečišťujících látek do té míry, že umožní následné rozkladné (destrukční) procesy. RO je proces separace vody a rozpuštěných složek na ionty (ionic species). Používá se při požadovaném vysokém stupni čistoty. Oddělená vodní fáze se recykluje a opět používá. Příklady jsou: • • • odsolování konečné odstranění např.: - rozložitelných složek, není-li dostupné biologické čištění - těžkých kovů - toxických složek odstraňování znečišťujících látek s cílem je koncentrovat nebo je využít v procesu. NF a RO se často používají v kombinaci s dočišťujícími technikami permeátu, např. iontovou výměnou nebo adsorpcí GAC. 107 Kapitola 3 Limity a omezení použití: NF velikost částic RO koncentrace rozpustnost solí polymerizace monomerů obojí materiál membrány limity / omezení omezená kapacita zadržování nerozpuštěných částic s molekulovou hmotností <200 koncentrované roztoky s osmotickým tlakem tak vysokým, že překračuje možný provozní tlak, nebo není ekonomicky udržitelný solné roztoky s nízkou rozpustností mají tendenci se srážet a způsobovat ucpávání znečišťující látky mají sklon k polymerizaci způsobující ucpávání malá tepelná a chemická odolnost omezuje jejich použití na určité pH a teplotní rozmezí (18-30°C) Výhody a nevýhody Výhody • • • • • Nevýhody • • • vysoká separační účinnost modulární systémy, tj. flexibilní použití možná recyklace permeátu i koncentrátu nízké provozní teploty možnost plně automatického provozu může docházet k ucpávání a zanášení zhutňování v přítomnosti změkčovadel vysoký provozní tlak, malý tok permeátu Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Parametr anorganická rtuť organická rtuť sloučeniny kadmia tetrachlormetan 1,2-dichloretan trichlorbenzen perchloreten atrazin y-hexachlorcyklohexan DDT aldrin dieldrin dichlorvos simazin trifluralin fenitrothion azinfos-methyl malathion TOC 1 2 třída výkonnosti [%] NF RO <90 1 <90 1 <90 1 96 1 71 1 96 1 90-92 1 >70 1 poznámky 84-97 1 99 1 100 1 100 1 100 1 98 1 95 1 99 1 99 1 98 1 99 1 80-90 2 [cww/tm/27] [cww/tm/160] Vlivy do více prostředí Membránové čištění vytváří odpadní tok (koncentrát), který představuje asi 10% původního přiváděného objemu, v němž jsou cílové složky přítomny v úrovních přibližně 10krát vyšších, než byla jejich původní koncentrace v odpadních vodách. Je třeba provést zhodnocení možností recyklace, likvidace nebo nutnosti dalšího čištění reziduí, např. oxidací za mokra (koncentrátu z výroby barviv [cww/tm/132]). U organických látek může zvýšení koncentrace zlepšit podmínky pro následné oxidační rozkladné procesy. Koncentrační stupeň může být součástí rekuperace nerozpuštěných organických látek. V obou případech lze vodu z membránového čištění znovu využít nebo recyklovat v průmyslových procesech a tak snížit spotřebu vody i množství odpadních vod. 108 Kapitola 3 Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie množství materiál membrány chemikálie pro čištění energie [kWh/m3] NF RO 1-3 a 1 1-3 a 1 a použití nízkého tlaku, <2,5 MPa 1 [cww/tm/161]. Spotřeba energie přímo závisí na rychlosti příčného průtoku a požadovaném tlaku. Obvykle je spojena se zachováváním minimální rychlosti kolem 2 m/s přes povrch membrány. Monitorování Pro zajištění spolehlivého provozu je nutné průběžně monitorovat rozdíl tlaků a průtok přes membránu. Ekonomika průtok 3 [m /h] NF investiční náklady 350-1100 GBP 1 na m2 membrány a 1 RO 350-1100 GBP na m2 membrány a 10-12 mil. EUR na 1000 3 m odpadních vod /h provozní náklady 3,3 EUR / kg TOC 2 náklady na výměnu 60-140 GBP 1 na m2 membrány a 60-140 GBP 1 na m2 membrány a a pro spirálové a deskové membrány [cww/tm/93] 2 [cww/tm/160] 1 Investiční náklady, včetně zařízení automatizovaného čištění, lze rozdělit přibližně takto [cww/tm/93]: čerpadla vyměnitelné součásti membrán membránové moduly (uložení) potrubí, ventily, konstrukce ovládací systém jiné 30 % 20 % 10 % 20 % 15 % 5% Provozní náklady [cww/tm/93] ovlivňuje: • • • • cena energie pro udržování hydrostatického tlaku a rychlosti průtoku systémy životnost membrán požadovaný režim čištění lokálně specifické faktory, např. požadavek pracovních sil. Tyto náklady lze rozdělit přibližně takto [cww/tm/93]: vyměnitelné součásti membrán čištění 35-50 % 12-35 % 109 Kapitola 3 energie práce 3.3.4.2.9 15-20 % 15-18 % Adsorpce Popis Při adsorpci dochází k přenosu rozpustných látek (solutů) z fáze odpadních vod do povrchu částic pevných, vysoce porézních, látek (adsorbentu). Kapacita adsorbentu je pro různé sloučeniny, které mají být odstraněny, různá. Pokud je tato kapacita vyčerpána, adsorbent je opotřebovaný a musí být nahrazen čerstvým. Opotřebovaný adsorbent se musí buď rekuperovat, nebo spalovat. Tabulce 3.6 uvádí adsorbenty používané pro čištění odpadních vod pomocí adsorpce [cww/tm/132]. adsorbent aktivní uhlí hnědouhelný koks y-oxid hlinitý adsorpční pryskyřice forma zrněné práškové zrněný, práškový zrněný, práškový zrněné specifický povrch 2 [m /g] 500-1000 600-1500 200-250 300-350 400-1500 3 objem pórů [cm /g] 0,3-0,8 0,3-1,0 <0,1 0,4-0,5 poréznost 35-65 obj.% sypná hmotnost [g/l] 300-550 kolem 500 700-800 650-700 Tabulka 3.6: Běžně používané adsorbenty a jejich vlastnosti Procesy adsorpce se dělí na [cw/tm/132]: • • • míchání, obvykle pro šaržové čištění perkolace (prokapávání), použitelná při kontinuálním čištění, obvykle s fixním ložem adsorbentu ve dvou kolonách, které jsou používány střídavě pro adsorpci a propírání proces s pulsujícím ložem nebo pohyblivým ložem jako kontinuální perkolace, odpadní voda a adsorbent prochází kolonou vzájemně v protisměru. Z odpadních vod se musí maximálně odstranit nerozpuštěné pevné látky často předřazením filtračního stupně, protože by ucpávaly a blokovaly aktivní povrch adsorbentu. Příklad provozních stupňů adsorbéru s fixním ložem ve dvou kolonách spojených do řady je uveden na Obrázku 3.25 [cww/tm/132]. Nádoby adsorbérů se obvykle vyrábějí z antikorozního materiálu, jsou např. potažené uhlíkovou ocelí, nerezovou ocelí nebo skelným laminátem (FRP). Technika vyžaduje skladovací zařízení pro adsorbent. 110 Kapitola 3 Obrázek 3.25: Provoz 2 adsorpčních kolon spojených v sérii sekvence I→II, na počátku procesu sekvence I→II, má-li být filtr I vyměněn sekvence II→I’, krátce po výměně I sekvence II→I’, má.li být vyměněn filtr II Použití Nejčastěji používaným adsorbentem v chemickém odvětví je aktivní uhlí. Používá se v zrnité formě (GAC) v kolonách nebo jako prášek (PAC), dávkovaný do čistící nádrže nebo bazénu. Jiné běžně používané adsorbenty jsou hnědouhelný koks, aktivní oxid hlinitý, adsorpční pryskyřice a zeolity. • Adsorpce GAC se používá pro odstraňování organických znečišťujících látek, především těch, které jsou rezistentní, mají toxické vlastnosti, jsou barevné a/nebo zapáchají, a zbytkových množství anorganických znečišťujících látek, jako jsou sloučeniny dusíku, sulfidy a těžké kovy. Filtry se zrněným médiem, např. pískové filtry, se obvykle používají před GAC adsorbérem pro odstranění přítomných nerozpuštěných látek. Typické příklady použití [cee/tm/92]: - textilie a barviva: - ropné rafinérie a petrochemie: - detergenty, pryskyřice, chemikálie: - herbicidy, insekticidy: - léčivé přípravky: - výbušniny: odstraňování TOC, barev, barviv odstraňování CHSK, BSK odstraňování TOC, CHSK, xylenu, alkoholů, fenolů, pryskyřičných polotovarů, resorcinolu, nitrovaných aromatických látek, polyolů odstraňování chlorofenolů, kresolu odstraňování fenolu odstraňování nitrovaných fenolů GAC je běžně rekuperováno termální reaktivací při teplotách kolem 900-1000 °C. 111 Kapitola 3 • Adsorpce PAC se používá pro stejné znečišťující látky jako GAC. PAC se dávkuje do čištěných odpadních vod ve formě uhelného kalu a následně se odstraňuje pomocí separačních procesů, např. sedimentace nebo filtrace. PAC se také může přidávat do toků odpadních vod společně s anorganickými koagulanty a odstraňovat stávajícími sedimentačními nebo filtračními zařízeními. Obvykle se mu dává přednost tam, kde je požadavek odstraňování organických látek adsorpcí je občasný nebo proměnlivý. Může se dávkovat individuálně a je-li potřeba. Také se používá v případech havárií, kdy se používá pro odstranění rezistentních, nebezpečných nebo toxických látek, které unikly do sedimentační nádrže, nádrže s aktivovaným kalem nebo jiné nádrže. PAC se také může přidávat do aeračního bazénu systému s aktivovaným kalem, kde adsorpční proces zlepšuje průběh mikrobiologických procesů. Adsorbenty PAC se běžně používají s míchačem/usazovákem nebo v kalovém adsorbéru v kombinaci s koagulačními/flokulačními činidly a PAC se přidává do flokulačního, sedimentačního nebo filtračního stupně. PAC se obvykle nerekuperuje, ale stává se součástí kalu, určeného pro likvidaci. • Hnědouhelný koks se upravuje a používá jako GAC a může jej při nízkých nárocích na účinnost čištění nahradit. Je levnější a pro svou nízkou účinnost se musí používat ve větších množstvích nebo v častějších rekuperačních cyklech. • Aktivovaný oxid hlinitý se používá k adsorpci hydrofilních látek, např. fluoridů a fosfátů. Při znečištění organickými látkami se tepelně rekuperuje při teplotě kolem 750 °C. Pokud je kontaminován anorganickými látkami, je rekuperován chemicky. • Adsorpční pryskyřice se používají pokud je záměrem odstranění jak hydrofobních, tak hydrofilních, organických znečišťujících látek, např. pro usnadnění rekuperace organických sloučenin. Pryskyřice mají tendenci s časem bobtnat proto, že přijímají organické sloučeniny. Adsorpční pryskyřice se rekuperují chemickými rozpouštědly, např. metanolem nebo acetonem. • Zeolity se používají pro odstranění amoniaku nebo těžkých kovů, např. kadmia. Používají-li se pro odstranění amoniaku, jsou účinné pouze v případě velmi slabých toků (do 40 mg/l). Rekuperují se vymýváním roztokem chloridu sodného s hydroxidem sodným nebo vápnem. Limity a omezení použití: TNL koncentrace znečišťujících látek molekulová hmotnost délka uhlíkového řetězu větvení uhlíkového řetězce polarita rozpustnost ve vodě stupeň disociace makromolekuly 1 [cww/tm/4] 2 [cww/tm/51] limity / omezení <20 mg/l pro adsorbéry s fixním ložem 1 <10 mg/l pro adsorbéry s pohyblivým ložem 2 <100 g/l (bez rekuperace adsorbentu) 2 <500 g/l (s rekuperací adsorbentu) 2 při klesající molekulové hmotnosti se snižuje účinnost s delším řetězcem se snižuje účinnost s větším větvením se snižuje účinnost s růstem polarity se snižuje účinnost s růstem rozpustnosti se snižuje účinnost s růstem rozpadu se snižuje účinnost s makromolekulární strukturou se snižuje účinnost Vliv polarity uvádí Tabulka 3.7 [cww/tm/91]. 112 Kapitola 3 látka benzen etylbenzen octan butylnatý octan etylnatý fenol metyl ethyl keton (MEK) aceton pyridin dietanolamin monoetanolamin acetaldehyd formaldehyd isopropylalkohol metylalkohol odstranění [%] 95 84 84 51 81 47 22 47 28 7 12 9 22 4 kapacita [mg/g] 80 19 169 100 161 94 43 95 57 15 22 18 24 7 Tabulka 3.7: Typická výkonnost adsorpce GAC s koncentrací nátoku kolem 1000 mg/l Výhody a nevýhody Výhody • • • • • Nevýhody vysoká účinnost odstranění (ne s hnědouhelným koksem) umožňuje odstranění rezistentních a/nebo toxických organických sloučenin (GAC, PAC, hnědouhelný koks, pryskyřice) obvykle bez výrazných nároků na zvláštní prostor automatizovaný systém umožňuje rekuperaci sloučenin (především v případě zeolitů) • • • • směsi organických sloučenin mohou způsobovat značné snížení adsorpční kapacity vysoký obsah makromolekulárních sloučenin snižuje účinnost a může způsobovat nevratné blokování aktivních míst abrazivní účinek v jednotce aktivovaného kalu způsobuje velký problém s erozí (PAC) použitý adsorbent musí být rekuperován (vysoká energetická náročnost) nebo likvidován (spalování odpadů) Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Účinnost adsorpce se velmi liší podle složení odpadních vod a koncentrace nátoku. To je třeba mít na paměti při uvádění dosažitelných emisí nebo účinností odstranění. Dosažitelné hodnoty výkonnosti jsou: parametr Anorganická Hg Organická Hg y-hexa-chlorocyclo-hexan DDT Aldrin Dieldrin Atrazin parametr GAC 80 1 80 1 93 1 97 1-99,9 88-93 1 86-98 1 84 1 GAC PAC třída výkonnosti [%] koks Al2O3 pryskyřice poznámky zeolit nátok 29 µg/l nízký nátok nátok 7,7 µg/l nátok 10 µg/l PAC 85 mg/l 99 1 90-99 1 PAC 5-20 mg/l 99 1 [0,1 µg/l] nátok 10 µg/l, PAC 126 mg/l nátok 0,61 µg/l poznámky PAC výkonnost [%] koks Al2O3 pryskyřice zeolit 113 Kapitola 3 <0,1 µg/l 1 Endrin 99 1 70-93 1 Dichlorvos TCB nátok 200 µg/l PAC 20 mg/l 99 1 99 1 Fenitrothion Azinfosmetyl Amoniak CHSK 50 2 Fenoly 67-75 3 [<100 mg/l] 75 2 AOX nátok 10 µg/l PAC 70 mg/l 60-80 3 [1-2 mg/l] > 90 2 98 1 [0,5 mg/l] nátok 25 mg/l Pohyblivé lože, nátok 5 g/l Vstup. koncentrace 300-400 mg/l Pohyblivé lože, nátok 70 mg/l Vstup. koncentrace 5 mg/l Pohyblivé lože, nátok 60 mg/l 1 [cww/tm/27] [cww/tm/82] 3 [cww/tm/96] 2 Uvádí se [cww/tm/77], že systémy s PAC čistí odpadní vody s obsahem CHSK vyšším, než 60 000 mg/l, včetně toxických těkavých organických sloučenin nad 1000 mg/l a snižují obsah určitých toxických organických chemikálií pod mez detekce, tj. asi 100 % snížení obsahu těchto nečistot. Vlivy do více prostředí Pokud se adsorpční kapacita adsorbentu vyčerpá, je třeba jej vyměnit a následně rekuperovat (s výjimkou PAC, který se likviduje společně s ostatními kaly z odpadních vod). Jak již bylo řečeno, jednotlivé adsorbenty se rekuperují různými metodami. Jedno mají tyto metody společné, a sice to, že spotřebovávají energii a/nebo chemikálie. GAC, koks a aktivní oxid hlinitý (při organickém zatížení) se tepelně rekuperují při teplotách do 750-1000 °C. Pryskyřice, zeolity a aktivní oxid hlinitý s organickým zatížením se vymývají chemikáliemi, buď organickými rozpouštědly, nebo anorganickými roztoky. Například rekuperační proces GAC je zdrojem odpadních plynů, které obsahují produkty termálního a chemického rozkladu adsorbovaných sloučenin. Při každé rekuperaci se ztrácí podíl asi 10 % adsorbentu [cww/tm/27] a musí se nahradit čerstvým GAC. Tato neustálá obnova by měla odpovídat udržení celkové kvality GAC v loži. Rekuperaci GAC běžně provádí specializované podniky, které mají rekuperační pece. Tyto podniky přepravují GAC z čistíren do rekuperačních pecí a naopak. Protože je rekuperace poměrně drahá, podniky jsou obvykle navržené tak, aby doba mezi rekuperačními cykly dosahovala alespoň šesti měsíců. Vznik odpadních plynů při rekuperaci znamená potřebu následného čištění odpadních plynů, pokud ne přímo v chemické lokalitě, pak v lokalitě rekuperačního podniku. Pokud není možné GAC rekuperovat, musí se likvidovat jako chemický odpad a spalovat. Tak tomu je v případě, že je GAC kontaminováno PCB, dioxiny, těžkými kovy nebo dichlorbrompropanem (DCBP) [cww/tm/77]. Při rekuperaci zeolitu vzniká koncentrovaný tok amoniaku, který je odváděn do konvenční čistírny odpadních vod k biologickému čištění nebo čištění zahrnujícímu stripování vzduchem k rekuperaci amoniaku, s následnou adsorpcí v ředěné kyselině, při které vzniká hnojivo, které se může prodávat. Spotřebovávají se: 114 Kapitola 3 spotřebovávaný GAC PAC materiál/energie adsorbent 10 % ztráta při jednom 0,5-1,0 kg/m3 odpadních vod rekuperačním cyklu koks Al2O3 pryskyřice zeolit 1 chemikálie pro rekuperaci NaCl/NaOH nebo vápno 10-30 objemy lože 2 energie [kWh/m3] 1 2 [cww/tm/128] [cww/tm/27] Další dopady na životní prostředí jsou: • • • • • přeprava spotřebovaného GAC k a z rekuperace rekuperace v lokalitě specializovaného podniku spotřeba energie pro rekuperaci uvolňování znečišťujících látek do vod a/nebo ovzduší v průběhu rekuperace zdroje hluku, např. čerpadla, které mohou být odhlučněny. Monitorování Vstupy a výstupy zařízení adsorbéru musí být monitorovány s ohledem na příslušné sloučeniny. Měření TOC (pro organické znečišťující látky) nebo měření vodivosti pro anorganické znečišťující látky je obvykle metodou, užívanou pro poplachová hlášení mimořádných stavů. Ekonomika náklady investice provoz GAC 30000 GBP 1 [14 m3/h] 75000 GBP 1 [60 m3/h] 110000 GBP 1 [120 m3/h] 20-30 mil. FIM 1 [350 m3/h] 1000-2000 GBP 1 na tunu GAC a 200000 BEF 2 na tunu GAC b 0,7/m3 odpadních 3 vod PAC koks Al2O3 pryskyřice zeolit a náklady na rekuperaci GAC náklady včetně rekuperace GAC 1 [cww/tm/92] 2 [cww/tm/128] 3 [cww/tm/96] b 3.3.4.2.10 Iontová výměna 115 Kapitola 3 Popis Při iontové výměně dochází k odstranění nežádoucích nebo nebezpečných iontových složek odpadních vod a k jejich náhradě ionty přijatelnějšími z pryskyřice, která je jejich zdrojem a v níž jsou dočasně zadržovány a poté uvolňovány do regenerace nebo prací kapaliny. Iontový měnič se obvykle skládá z: • vertikální válcové tlakové nádoby v korozi vzdorném provedení povrchů, která obsahuje pryskyřici, obvykle jde o plněnou kolonu s několika možnými provedeními • regulačních ventilů a systému potrubí, které dopravuje odpadní vody a regenerační roztok na správné místo • systému regenerace pryskyřice, který se skládá z regulačního zařízení pro rozpouštění a ředění solí. Systém distribuce nátoku je umístěn buď v horní nebo spodní části nádoby a zajišťuje rovnoměrné rozložení přitékajících odpadních vod tak, aby se zabránilo vyhlubování průtokových kanálků v pryskyřičném loži. Také jímá prací vodu. Iontové měniče obvykle používané jsou makroporézní granulované pryskyřice s kationickými nebo anionickými funkčními skupinami, jako např.: • silně kyselé kationtové měniče (SAC), které neutralizující silné zásady a přeměňují neutrální soli na příslušné kyseliny • slabě kyselé kationtové měniče (WAC), schopné neutralizovat silné zásady a používané pro dealkalizaci • silně zásadité aniontové měniče (SBA), které neutralizují silné kyseliny a přeměňují neutrální soli na příslušné zásady • slabě zásadité aniontové měniče (WBA), které neutralizují silné kyseliny a používají se pro částečnou demineralizaci. Provozní cyklus iontové výměny sestává z: • vlastní operace výměny iontů • propíracího stupně, včetně odstranění akumulovaných částic a reklasifikace lože pryskyřičného iontoměniče • regeneračního stupně, s maloobjemovým a vysoce koncentrovaným roztokem, který z pryskyřice uvolňuje nežádoucí druhy iontů do regeneračního roztoku a opět je nahrazuje vhodnými ionty • vytěsňování nebo pomalého proplachování, kdy regenerační roztok je pomalu vytěsňován vodou, která protéká ložem • rychlého proplachování, kdy dochází k odstranění zbytků regeneračního roztoku, včetně zbytkové tvrdosti z pryskyřičného lože. Regenerační chemikálie vyžadují skladovací zařízení. Použití Iontová výměna se používá tam, kde je třeba z odpadních vod odstranit nežádoucí iontové a ionizovatelné složky, např.: • ionty těžkých kovů – kationty nebo anionty, např.,: Cr3+ nebo kadmium a jeho sloučeniny, s nízkými koncentracemi v nátoku, CrO42- také s vysokými koncentracemi v nátoku • ionizovatelné anorganické sloučeniny, např. H3BO3 • rozpustné iontové nebo ionizovatelné organické sloučeniny, např. karboxylové kyseliny, sulfonové kyseliny, některé fenoly, aminy jako kyselá sůl, kvartérní aminy, alkylsulfáty a organická rtuť. Iontová výměna je vhodná jako koncové čištění, ale její největší hodnota tkví v jejím rekuperačním potenciálu. Obvykle je součástí čištění odpadních vod, např. pro rekuperaci prací vody a provozních chemikálií. Koncentrace v nátoku jsou běžně mezi 10 a 1000 mg/l. Nerozpuštěných látek by v nátoku mělo být méně než 50 mg/l, aby se zabránilo ucpávání. Proto je vhodné vody předčišťovat gravitační nebo membránovou filtrací. 116 Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení velká iontová síla může způsobovat bobtnání částic pryskyřice teplotní meze anionických pryskyřic obvykle blízko 60°C pryskyřice mohou být poškozeny: kyselinou dusičnou, kyselinou chromovou, peroxidem vodíku, železem, manganem, mědí anorganické sloučeniny jako např. železitá srážedla, nebo organické sloučeniny, např. aromatické sloučeniny, mohou způsobovat nevratnou adsorpci do pryskyřice koncentrace iontů teplota korozivní činidla rušivé sloučeniny Výhody a nevýhody Výhody • • • • • • principiálně umožňuje z vodních kapalin odstranit všechny ionty a ionizovatelné druhy sloučenin pružný provoz, poměrně necitlivý k výkyvům průtoku vysoká účinnost je možná možnost rekuperace cenných sloučenin možnost rekuperace vody možnost širokého výběru specifických pryskyřic Nevýhody • • • • • vyžaduje předfiltrování růst bakterií na povrchu pryskyřice a ucpávání způsobené srážením nebo adsorpcí vzájemné působení konkurenčních iontů v odpadních vodách mechanické opotřebení částic pryskyřic nebo opotřebení vlivem regenerace slaná voda a kal vznikající při rekuperaci se musí čistit nebo likvidovat Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Koncentrace iontů na odtoku se při nátokové koncentraci 10-1000 mg/l obvykle pohybují v rozmezí 0,1-10 mg/l. parametr odpadní ionty koncentrace [mg/l] 0,1-10 třída výkonnosti [%] 80-99 1 poznámky koncentrace v nátoku 10-1000 mg/l měď nikl kobalt zinek chrom(III) chrom(VI) železo síran dusičnan 1 [cww/tm/128] Vlivy do více prostředí Rekuperace pryskyřic z výměny iontů přináší malé objemy koncentrovaných kyselin nebo roztoků solí, které obsahují odstraněné ionty pocházející z pryskyřic. Tato obohacená kapalina musí být čištěna odděleně proto, aby se odstranily ionty např. těžkých kovů srážením. Proplachovací voda z regenerace obsahuje stejné ionty jako solný roztok, ale s poměrně nízkými koncentracemi. Zda lze tuto část vypustit přímo, nebo zda musí projít dalším čištěním, závisí na aktuálních koncentracích. Spotřebovávají se: 117 Kapitola 3 spotřebovávaný materiál/energie Iontoměničová pryskyřice regenerační kapalina (kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, chlorid sodný, hydroxid sodný, atd.) chemikálie, např. pro potlačení mikrobiologického ucpávání propírací a promývací voda energie [kWh/m3] množství závisí na množství pryskyřice Zdroji hluku jsou čerpadla, která mohou být zakrytována. Monitorování Nátok a odtok iontoměničové kolony musí být pečlivě monitorován kvůli možnosti vyčerpání kapacity a průniku znečištěné kapaliny. Parametry, které je nutno kontrolovat jsou: • • • • tlaková ztráta elektrická vodivost pH koncentrace iontů v odpadní vodě. Ekonomika Investiční a provozní náklady závisí na složení nátoku. typ nákladů investiční náklady provozní náklady 1 2 náklady 60000 GBP 1 + 20000 GBP 1 80000/m3 BEF 2 200000/m3 BEF 2 200/m3 BEF 2 poznámky zahrnují výšku náplně 1m a průměr 1m, kolonu, ventily a pryskyřici; pro zvýšení průměru o 0,5m kationický iontoměnič anionický iontoměnič [cww/tm/92] [cww/tm/128] 3.3.4.2.11 Extrakce Popis Při extrakci dochází k přenosu rozpustných znečišťujících látek z fáze odpadních vod do rozpouštědla. Požadované vlastnosti rozpouštědel jsou: • • • • • • nízká rozpustnost a mísitelnost s vodou, např. lehká ropa, toluen, pentan a hexan větší kapacita rozpuštění znečišťujících látek, než ve vodě snadná separace rozpouštědla a odpadní vody, např. díky velkému rozdílu hustoty snadná separace znečišťujících látek, např. díky nízkému výparnému teplu při použití destilace nízká toxicita tepelná stabilita. Extrakce probíhá v kolonách, kde odpadní voda přichází do kontaktu s organickým rozpouštědlem a to různými způsoby, např. na: • 118 protiproudých kaskádách Kapitola 3 • • • • • • směšovacích a sedimentačních kontaktorech sítových kolonách náplňových kolonách sprchových věžích rotačních diskových kontaktorech odstředivých kontaktorech (v případě malých rozdílů měrných hmotností). Separace kapalina/kapalina a destilace rozpouštědla probíhá v následných zařízeních. Vodní fáze odpadních vod se obvykle musí zbavit zbytků rozpuštěného extrakčního rozpouštědla, např. stripováním, nebo adsorpcí GAC. Extrakční rozpouštědla a zbytky vyžadují skladovací zařízení, vybavená nezbytnými bezpečnostními prvky, které zabrání emisím do ovzduší a do půdy. Použití Extrakce rozpouštědlem se používá tam, kde je přítomná široká paleta organických znečišťujících látek a komplexů kovů, pokud je dostupné vhodné rozpouštědlo a je dostatečně vysoká koncentrace znečišťujících látek. Často se používá pro předčištění před jednotkami adsorpce a biologického čištění. Při nízkých koncentracích není extrakce s adsorpcí nebo biologickým čištěním kompatibilní. Příklady použití jsou [cww/tm/82]: • • • • • • odstranění fenolu (proces phenosolvan) recyklace kovů, např. zinku recyklace látek z matečného louhu odstranění esterů kyseliny fosforečné odstranění chlórovaných aromatických látek předčištění koncentrovaných aromatických sulfonových kyselin. Limity a omezení použití: limity / omezení odpadní vody by měly být téměř bez nerozpuštěných látek a/nebo emulzí vhodnost rozpouštědla (viz. výše); ztráta rozpouštědla přináší náklady a environmentální dopad; rekuperace rozpouštědla může být velmi složitá a finančně náročná nerozpuštěné látky rozpouštědlo Výhody a nevýhody Výhody • Nevýhody umožňuje odstranění a recyklaci rezistentních a/nebo toxických organických sloučenin a některých kovů • • zbytky je třeba likvidovat, nebo spalovat omezené použití kvůli vlastnostem rozpouštědel Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr fenoly výkonnost [%] 99 úroveň emisí [mg/l] <1 poznámky nátok 10 g/l 119 Kapitola 3 CHSK AOX zinek estery kyseliny fosforečné Vlivy do více prostředí Ztráta organického rozpouštědla v průběhu operace způsobuje emise odpadních plynů nebo zbytků rozpouštědel do odpadních vod. Odpadní vody pak obvykle vyžadují dodatečné čištění, např. stripováním a plyny se odstraňují odvedením do např. termální/katalytické oxidace nebo adsorpce. Po rekuperaci rozpouštědla (destilaci nebo rektifikaci) je nutno zlikvidovat destilační zbytky u dna, které obsahují extrahované znečišťující látky jako chemický odpad, obvykle spalováním. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie rozpouštědlo, náhrada ztrát energie [kWh/m3] energie při následném čištění [kWh/m3] množství Monitorování Nátok do extrakční jednotky musí být kontrolován proto, aby se zabránilo vstupu nežádoucích nerozpuštěných látek, které by mohly způsobovat poruchy procesu nebo poškodit zařízení. Je nutné provádět pravidelnou údržbu, která zabrání ztrátám rozpouštědla do životního prostředí nebo je umožní včas zjistit. Ekonomika Náklady jsou: typ nákladů investiční náklady provozní náklady náklady poznámky 3.3.4.2.12 Destilace / rektifikace Popis Při destilaci a rektifikaci dochází k separaci odpadních vod a v nich obsažených znečišťujících látek, přeměnou na parní fázi. Obohacená parní fáze se poté zkondenzuje. Provoz při podtlaku probíhá za snížené teploty varu a umožňuje separaci citlivých látek. Destilace i rektifikace probíhají v kolonách s patry nebo s náplní a za kolonou následuje kondenzační zařízení. Ohřev se obvykle provádí přímým vstřikováním páry, aby se zabránilo lokálnímu přehřátí. Je třeba zřídit skladovací zařízení pro destilát a zbytky, která budou vybavena nezbytnými bezpečnostními prvky. Použití Použití destilace odpadních vod nebo rektifikace je omezené. Často jde o opatření integrovaná do procesu, která mají z matečného louhu rekuperovat výchozí materiál a/nebo produkt. Jako technika čištění odpadních vod se používá např. pro: 120 Kapitola 3 • • • • rekuperaci rozpouštědel po extrakci z odpadních vod rekuperaci rozpouštědel z odpadních vod, např. oddělením alkoholů při výrobě metylcelulózy čištění olejových emulzí předčištění odstraňující hlavní obsah znečišťujících látek z toku odpadních vod, aby je bylo možno rekuperovat a následně vypustit do odpadních vod k dalšímu čištění rekuperaci organických látek z pracích louhů. • Limity a omezení použití: limity / omezení musí být dostatečně vysoká, aby byla destilace ekonomicky přijatelná dostatečný rozdíl mezi teplotami varu odpadní vody a znečišťujících látek; azeotropní směsi vyžadují pomocné látky, jinak k separaci destilací nedojde Koncentrace v nátoku teplota bodu varu Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody umožňuje rekuperaci materiálu umožňuje odstranění rezistentních a/nebo toxických organických sloučenin • • destilační zbytky je nutné likvidovat, obvykle spalováním vysoká spotřeba energie Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr fenoly methanol epichlorhydrin (ECH) anilin chlorbenzen 1 účinnost [%] 96 1 97,5 1 90 1 97,5 1 90 1 úroveň emisí [mg/l] 2000 2000 700 100 10 poznámky nátok 50 g/l nátok 80 g/l nátok 7 g/l nátok 4 g/l nátok 100 mg/l [cww/tm/82] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie pára (pro ohřev) energie [kWh/m3] energie pro následné čištění [kWh/m3] množství Monitorování Nátok do destilační/rektifikační jednotky musí být kontrolován proto, aby se zabránilo vstupu nežádoucích nerozpuštěných látek, které by mohly způsobit poruchy procesu nebo poškodit zařízení. Je nutné provádět pravidelnou údržbu, která umožní zabránění ztrátám rozpouštědla únikem do životního prostředí nebo tyto ztráty zjistit. Ekonomika Náklady jsou: typ nákladů náklady poznámky 121 Kapitola 3 investiční náklady provozní náklady 3.3.4.2.13 Odpařování Popis Odpařování odpadních vod je destilace, kde těkavou látkou je voda, která u dna zanechává koncentrát jako reziduum, a toto reziduum se musí likvidovat. Cílem odpařování je snížení objemu odpadních vod nebo zvýšení koncentrace matečných výluhů. Unikající pára se jímá v kondendenzátoru, kde kondenzuje a takto kondenzovaná voda, pokud je třeba, po následném čištění recirkuluje. Proces, který probíhá při podtlaku, umožňuje snížení teploty varu a tak recyklovat i látky, které by se jinak (při vyšších teplotách) rozložily. Existuje mnoho různých typů odpařovacích zařízení. Vhodnost zařízení závisí na individuálních požadavcích. Příklady odparek jsou: • • odparky s přirozenou cirkulací, vhodné pro materiály tepelně necitlivé vertikální odparky s krátkým potrubím (short-tube), vhodné pro nekorozivní nebo nekrystalizující výluhy • odparky se zavěšeným topením, stejné použití jako short tube odparky • odparky s padajícím filmem, používané při výrobě průmyslových hnojiv pro koncentrování močoviny, kyseliny fosforečné, dusičnanu amonného, atd. • odparky s promíchávaným tenkým filmem (agitated thin film), používané pro koncentraci, frakcionaci, deodoraci a stripování při výrobě léčiv, polymerů, organických a anorganických chemikálií. Odparky se obvykle řadí do série, kde kondenzační teplo z jednoho stupně ohřívá kondenzát (tj. odpadní vodu) v předchozím stupni. Provoz s podtlakem minimalizuje spotřebu energie. Běžné provozní podmínky jsou 12-20 kPa a 50-60 °C. Technika vyžaduje zřízení skladovacích zařízení pro zbytky před jejich likvidací (nebo recyklací). Použití Odpařování se používá tehdy, když se po tocích odpadních vod požaduje nebo se doporučuje, např.: • • • koncentrace matečných výluhů a výluhů z praní plynů, aby bylo možno cenné látky recyklovat odpařovat a krystalizovat pevné látky, buď aby bylo možné je rekuperovat nebo odstranit z odpadních vod předčištění, které umožní koncentrovat odpadní toky před využitím tepla, spalováním odpadních vod nebo jejich likvidací jako nebezpečného odpadu. Odparky by měly být provozovány tak, že se požadovaná tepelná energie dodává ze zužitkovaného odpadního tepla z výrobních procesů ]cww/tm/82]. Pokud je hlavním cílem odpařování rekuperace materiálů, pak mu musí předcházet předčišťovací operace. Příklady předčištění jsou: • • • 122 přidání kyselin, zásad, atd., pro snížení těkavosti molekulárních sloučenin separace nerozpustných volných kapalných fází, např. oleje chemické/fyzikální operace, umožňující separaci těžkých kovů a/nebo jiných nerozpuštěných látek. Kapitola 3 Pokud se koncentrát nerecykluje, musí se po odpařování dále upravovat, např. spalovat. Limity a omezení použití: limity / omezení tepelné výměníky mají tendenci se ucpávat těleso odparky a tepelný výměník jsou citlivé na látky způsobující korozi proces odpařování narušují pěnivé látky a koloidní a nerozpuštěné částice; také dochází k vypařování těkavých anorganických/organických látek ucpávání koroze látky Výhody a nevýhody Výhody • • • • Nevýhody umožňuje rekuperaci materiálu umožňuje odstranění rezistentních a/nebo toxických organických sloučenin snižuje objem odpadních vod snižuje množství a objem nebezpečných odpadů • • • • zbytky, nevhodná pro recyklaci, je nutné likvidovat, obvykle spalováním těkavé znečišťující látky znečišťují kondenzát (nutné následné čištění) nebo odchází ve formě odpadních plynů citlivé na ucpávání, korozi a pěnění vysoká spotřeba energie Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr znečišťující látky 1 třída účinnosti [%] 99 1 poznámky kondenzát se nerecykluje [cww/tm/128] Vlivy do více prostředí Odpařování je obvykle procesem, při kterém nevznikají odpadní vody, protože kondenzát projde recyklací s nebo bez dalšího čištění a bude recyklován nebo likvidován jako odpad, např. spalováním. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie chemikálie pro předčištění pára (pro ohřev) energie [kWh/m3] množství 5-16 kg vody/kg páry Monitorování Bezpodmínečná je správná údržba tepelných výměníků. Tvoření povlaků (inkrustace), zanášení a koroze narušují přestup tepla do kapaliny a snižují energetickou účinnost. Koncentrace znečišťujících látek nebo náhradní parametry (TOC, pH, vodivost atd.) v kondenzátu vyžadují průběžné monitorování, aby se zabránilo přenosu znečišťujících látek. Ekonomika 123 Kapitola 3 Náklady jsou: typ nákladů investiční náklady provozní náklady 1 náklady poznámky 100-2000 BEF/m3 kondenzátu 1 [cww/tm/128] 3.3.4.2.14 Stripování Popis Stripování odpadních vod je operací, při které přichází odpadní voda do kontaktu se silným proudem plynu tak, aby došlo k přenosu těkavých znečišťujících látek z vodní fáze do fáze plynné. Znečišťující látky se dále ze stripovacího plynu odstraňují, takže může být recyklován zpět do procesu a opět použit. Těkavé organické a anorganické látky přecházejí z odpadní vody do odpadního plynu, čímž velmi zvětšují exponovaný povrch kontaminované vody. Odpařování vody však snižuje teplotu odpadní vody a tak snižuje i těkavost znečišťujících látek. Používanými plyny jsou vzduch a pára: • • stripování vzduchem může probíhat s ohřevem nebo bez ohřevu stripovací kolony. V případě přítomnosti vysoce těkavých nebo citlivých sloučenin se používá stripování bez ohřevu kolony. Potřebná tepelná energie se obvykle získává využitím tepla z procesu. stripování parou, jako alternativa k stripování vzduchem, se používá v případě sloučenin, které jsou méně těkavé a/nebo méně citlivé. Páru obvykle dodává parogenerátor, který je již v lokalitě instalován nebo se využívá odpadní teplo. Pokud není dostupné žádné stávající zařízení pro výrobu páry, je stripování parou ekonomicky nevýhodné. Nejběžnější vyvařovací zařízení jsou: • • plněná věžová vyvařovací kolona, v jejíž v horní části jsou sprchy (spray nozzles), které rozstřikují odpadní vodu na náplň, zatímco stripovací plyn prochází náplní opačným směrem, nádrž na dně jímá dekontaminovanou vodu, dodatečný ohřívač vzduchu (při stripování vzduchem), automatický regulační systém a systém regulace emisí do ovzduší (jednotka GAC, katalytický oxidátor nebo spalovací pec) stripovací nádrž, v které se stripují těkavé sloučeniny probublávaným plynem (vzduch, pára) do nádrže na odpadní vodu. Zařízení se skládá z: • • • • • • záchytné nádrže odpadních vod předčišťovací nádrže pro úpravu pH stripovací(ch) kolon(y), provozované protiproudně předehřívače nátoku, rekuperujícího teplo z následného kondenzátoru vyvařovací páry kondenzátoru, chlazeného vzduchem nebo vodou následných zařízení pro čištění plynů. Stripování může probíhat v šaržích nebo kontinuálně. Stripování šaržové zajišťuje konzistentní výkonnost a je energeticky úspornější, než je tomu v případě kontinuálně provozovaných jednotek. Následné odstraňování těkavých znečišťujících látek ze vzduchové fáze se může provádět: • • 124 adsorpcí do GAC, zeolitu nebo syntetických pryskyřic absorpcí nevodným rozpouštědlem a následnou desorpcí Kapitola 3 • • • absorpcí vodnými roztoky, např. silnými kyselinami (pro adsorpci amoniaku) kondenzací nebo částečnou kondenzací a následným dalším čištěním termální nebo katalytickou oxidací. Příklad stripovacího procesu, vzduchové / parní stripování amoniaku, znázorňuje Obrázek 3.26 [cww/tm/78]. Obrázek 3.26: Stripování amoniaku, vzduchové a parní stripování Použití Stripování se používá pro separaci těkavých znečišťujících látek z vody, např.: • chlorovaných uhlovodíků, např. trichloretenu, perchloretenu, trichlormethanu, dichlorethanu, trichlorethanu amoniaku a sirovodíku, jejich těkavost velmi závisí na teplotě a pH, proto je velmi důležitá regulace pH (pH >9,5 pro amoniak, pH 2-3 pro sirovodík) amoniaku a sirovodíku společně ve dvoustupňové parní vyvařovací jednotce [cww/tm/149] organických rozpouštědel, petroleje, motorové nafty, jednoduchých aromatických látek, fenolu, merkaptanů. • • • Použití parního nebo vzduchového stripování závisí na: • • • • citlivosti znečišťujících látek případné rekuperaci znečišťujících látek dostupnosti páry bezpečnostních podmínkách (týká se pouze vysokého zatížení VOC), atd. Limity a omezení použití: limity / omezení tepelné výměníky jsou náchylné k zanášení <5 ppm zanášení nerozpuštěné látky Výhody a nevýhody Výhody • vysoká separační účinnost Nevýhody • za určitých podmínek (Fe >5mg/l, tvrdost vody >800 125 Kapitola 3 • • • umožňuje rekuperaci materiálu nízká tlaková ztráta nízká spotřeba energie mg/l) se velmi zanáší (např. stripování kyselé vody v rafinériích) a proto vyžaduje vstřikování činidel proti zanášení • • stripovací plyn musí být čištěn vyžaduje časté čištění kolony Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr třída výkonnosti [%] vzduch pára úroveň emisí [mg/l] vzduch pára <5 1 poznámky rafinérie: nízké koncentrace nátoku a optimální podmínky (příklady: stripování kyselé (sour) vody 2 2 nátok 10 g/l 99 <50 filtrát z čištění aktivovaného kalu, >92 4 70 4 nátok 500-1200 mg/l, rychlost 3 nátoku 19-24 m /h rafinérie: dvoustupňový proces, NH4-N 53 a nátok 1372 mg/l NH4-N 3 rafinérie: dvoustupňový proces, celk.organický N 7 nátok 1373 mg/l celk. anorg. N 3 nátok 1 m /h, koncentrace 2 g/l VOC 991 (dichlormethan, trichlormethan, benzen, toluen, xylen, estery, étery 3 nátok 3,4 m /h, koncentrace 36 g/l metanol 97 3 1 nátok 6 m /h, koncentrace >200 chlormethan <1 mg/l 3 nátok 4 m /h, koncentrace 5 g/l dichlormethan 99 1 2 plněná věž, vzduch/voda 5-35:1 tetrachlormethan 90-98 plněná věž, vzduch/voda 35:1 1,2-dichlorethan 65 2 plněná věž, vzduch/voda 4-30:1 trichloreten 69-92 2 aerace rozprašovačem 90 2 plněná věž, vzduch/voda 5:1 perchloreten 95 2 aerace rozprašovače, 90 2 3 nátok 4 m /h, koncentrace 30 g/l Methylal 99 1 3 rafinérie: dvoustupňový proces, uhlovodíky 1,1 nátok 98 mg/l uhlovodíků 3 nátok 400 m /h, koncentrace 500BTX >99 1 1000 mg/l BTX rafinérie:stripování kyselého sirovodík <20 vzduchu rafinérie:stripování kyselého merkaptany <20 vzduchu 3 nátok 7-8 m /h, koncentrace 20-40 fenoly 99-99,6 5 50-200 5 g/l rafinérie: dvoustupňový proces, 0,1 3 nátok 182 mg/l fenolů rafinérie: dvoustupňový proces, sirník 0,5 3 nátok 1323 mg/l sirníku rafinérie: dvoustupňový proces, CHSK 37 3 nátok 14400 mg/l CHSK a vyvařovaný amoniak koncentrovaný na 10% roztok a použit pro de-NOx proces v jiném podniku 1 [cww/tm/82] 2 [cww/tm/27] 3 [cww/tm/149] 4 [cww/tm/146] 5 [cww/tm/96] amoniak Vlivy do více prostředí Stripování se jako samostatný proces nepoužívá. Potřebuje být doplněno alespoň následným čištěním plynů. Odstraněné těkavé látky se buď recyklují, nebo čistí (praní, adsorpce, termální či katalytická oxidace). 126 Kapitola 3 Obecně řečeno, čištění stripovacího plynu je hlavním procesním stupněm a občas dokonce komplikovanějším než stripování samotné. Abychom dosáhli celkově účinného čištění, musíme stripování pečlivě navzájem přizpůsobit s čištěním stripovacího plynu. Pokud nejsou hodnoty emisí do odpadních vod dostatečně nízké (viz. dosažitelné úrovně emisí), je třeba použít další následné čištění. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie chemikálie protizanášecí činidla pára energie [kWh/m3] elektrická energie plyn (ohřev) [m3 plynu/m3 vody] množství stripování vzduchem stechiometrické stripování parou stechiometrické 0,1-0,3 t/m3 1,2 680 3 b 1,8 4 a 0,5 4 a motorem poháněné zařízení, např. čerpadla, ventily včetně výroby páry 1 [cww/tm/27] 2 [cww/tm/82] 3 [cww/tm/96] 4 [cww/tm/146] b Monitorování Vyžaduje se kontrola těchto parametrů: • • • • • • pH, zvláště pro amoniak a sirovodík nátok tlak teplota hladina kapaliny poměr zpětného toku kolonou (refuxní poměr). Ekonomika typ nákladů náklady vzduch 4 mil. BEF 1 investiční náklady provozní náklady 4,0-5,3 mil. EUR 2 200/m 31 poznámky pára 80 mil. BEF 1 200-300 tisíc GBP 3 200/ m3 1 100 m3/h 50 m3/h stripování kyselé vody rafinérie, 30-32 m3/h 50 m3/h 1 [cww/tm/128] 2 [cww/tm/48] 3 [cww/tm/92] 3.3.4.2.15 Spalování odpadních vod Popis 127 Kapitola 3 Spalování odpadních vod je oxidace organických a anorganických znečišťujících látek v odpadních vodách vzduchem za současného odpařování vodní části při atmosférickém tlaku a teplotách mezi 730 a 1200 °C, při použití katalyzátoru i při nižších parametrech. V chemickém průmyslu se odpadní vody obvykle spalují centrálně nebo, v případě společného spalování, ve spalovnách odpadů. Reakční produkty jsou oxid uhličitý, voda a další anorganické sloučeniny (oxidy dusíku, oxidy síry, halogenidy vodíku, fosfáty, sloučeniny těžkých kovů) podle toho, jaké znečišťující látky odpadní voda obsahuje. Spalování odpadních vod je samo-udržitelné (nejsou nutné podpůrné prostředky) pouze v případě, že organická zátěž zajišťuje dostatečnou energetickou podporu odpařování a ohřevu vody (CHSK >50 g/l). Ve spalovně se, v případě, že organické zatížení je nižší, používá podpůrné palivo. Množství dodatečné energie se snižuje omezením objemu vody, např. předchozím odpařováním (viz. Sekce 3.3.4.2.13) s využitím odpadního tepla. Vhodný způsob výroby páry pomocí tepla ze spalování může být instalace kotle, který může být použit jako tepelný zdroj pro odpařování [cww/tm/132]. Odpadní vody se mohou spalovat v obvyklých spalovacích komorách nebo fluidních spalovacích pecích. Na materiál zařízení jsou kladeny vysoké požadavky s ohledem na stabilitu a odolnost vůči korozi. Spalovací komory jsou obvykle keramické. Spalování odpadních vod může také probíhat v běžné spalovně s dodatečným přívodem odpadních vod. Odpadní vody by měly být předčišťovány proto, aby se zabránilo ucpávání trysek nadměrně velkými částicemi. Použití Spalování odpadních vod se využívá v případech, kdy odpadní vody obsahují těžko odbouratelné znečišťující látky nebo mohou-li tyto látky narušovat biologický proces v následné ČOV, nebo jsou natolik škodlivé, že není možné je vypouštět do běžné kanalizace. Takovými látkami jsou např.: • • • • vodní zbytky z výroby barviv vodní zbytky z výroby pryže, s extrémně velkým obsahem síry vodní extrakty z výroby pesticidů vodní zbytky z výroby polyesterů. Spalování odpadních vod se dává přednost před ostatními technikami, se stejným účelem, pokud tyto selžou, nebo nejsou ekonomicky výhodné. Obzvláště je vhodné, pokud [cww/tm/132]: • • • • • • není možné znovu použít organické složky nebo pokud je ekonomicky nevýhodná jejich recyklace znečišťující látky tvoří mnohasložkovou směs, jejíž koncentrace i poměr složek se stále mění kromě uvedeného organického obsahu obsahuje i velké množství anorganického materiálu je odpadní voda těžko biologicky odbouratelná nebo je toxická obsah soli je pro biologické čištění příliš vysoký, nebo umožňuje čištění až po značném zředění spalování umožňuje recyklaci přiváděného nezničitelného materiálu, např. solí, nebo při něm vznikají cenné produkty. Toky odpadních vod, které lze spalovat, mají obvykle průtok 2 až 30 m3/h a obsah CHSK se pohybuje mezi 50000 a 100000 mg/l. Spalování odpadních vod s nižšími koncentracemi vyžaduje doplňkové palivo. Odpadní vody s nízkou teplotou spalování se mohou vstřikovat do rotačních pecí pro společné spalování (cocombustion) s odpadem. Limity a omezení použití: halogeny, síra teplota spalování 128 limity / omezení obsah halogenů a síry vyžaduje speciální čištění kouřových plynů nárůst oxidů dusíku s vyšší teplotou spalování Kapitola 3 pevné látky, soli mohou ucpávat vstřikování, proto je vyžadováno vhodné zařízení Výhody a nevýhody Výhody • • • Nevýhody umožňuje téměř úplné odstranění vysokého obsahu organických látek umožňuje odstranění znečišťujících látek i při vysoké koncentraci solí umožňuje využití odpadního tepla • • • nízká koncentrace odpadních látek vyžaduje doplňkové palivo pevný odpad (na dně a úlet popílku) musí být likvidován spalování sloučenin síry a/nebo halogenidů může být nutné doplnit čištěním odpadních plynů, které s sebou nese vznik odpadních vod a pevného odpadu Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr úroveň emisí [mg/l] TOC výkonnost [%] >99 1 VOC 92 2 30 2 1 2 poznámky přívod 375 mg/l, katalytické spalování [cww/tm/82] [cww/tm/96] Dosažitelné úrovně emisí i třídy výkonnosti, které uvádí tabulka, se vztahují k toku odpadních vod čištěnému spalováním. Emise do ovzduší a odpadní vody vypouštěné z čištění odpadních plynů určuje (upravuje?) Směrnice o spalování odpadů (Waste Incineration Directive) 2000/76/EC [cww/tm/155] v Příloze II, IV a V. Další informace lze očekávat od BREF o spalování odpadů. Vlivy do více prostředí Při spalování odpadních vod se tvoří odpadní plyny (kouřový plyn ze spalování může obsahovat HCl, SOx, NOx, atd.), které mohou, podle obsahu, vyžadovat další čištění, při kterém vznikají další odpadní vody a pevný odpad. Pokud proces nemůže probíhat autotermálně, vyžaduje doplňkové palivo. Na druhou stranu, pokud není možné odpadní teplo znovu využít nebo rekuperovat, je část tohoto tepla vypuštěna do životního prostředí. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie doplňkové palivo (nízký obsah TOC) a energie [kWh/m3] b množství 4,5 kg/m3 odpadních vod 12,5 kg/kg VOC 1 0,09 1 a lehký topný olej, obsah organických látek 375 mg/l, katalytické spalování elektrická energie pro čerpadla, hořáky, atd. 1 [cww/tm/96] b Monitorování Během procesu spalování musí být pro zajištění bezporuchovosti důsledně monitorovány provozní parametry, např. obsah kyslíku, teplota, obsah oxidů síry, oxidů dusíku, halogenidů vodíku a prachu. Ekonomika 129 Kapitola 3 typ nákladů investiční náklady provozní náklady 1 náklady poznámky 2,4 FIM /m3 6,6 FIM /kg VOC 1 8 m3 /h, koncentrace VOC – 375 mg/l, katalytické spalování [cww/tm/96] 3.3.4.3 Rozpustné biologicky odbouratelné znečišťující látky / biologické čištění Hlavní výrobní linkou v chemickém průmyslu je výroba a manipulace s organickými látkami. Převážná část odpadních vod z chemického průmyslu je proto zatížena organickými znečišťujícími látkami, které jsou více či méně biologicky odbouratelné a to umožňuje použít techniky biologického čištění. Látky, které mohou narušovat biologické odbourávání musí být odstraněny dříve (viz. Sekce 3.3.4.2). Při biologickém čištění dochází k rozkladu rozpuštěných organických látek pomocí mikroorganismů – bakterií – které plní úlohu oxidačních činidel. Organický dusík a fosfor se přeměňují na amoniak resp. na fosfáty. Biologická odbouratelnost toku odpadních vod může být zhruba odhadnuta podle poměru BSK/CHSK (před čištěním): • • • BSK/CHSK <0,2 BSK/CHSK 0,2-0,4 BSK/CHSK >0,4 téměř neodbouratelná odpadní voda dobře až středně odbouratelná dobře odbouratelná Existují tři typy metabolických procesů: • • • aerobní procesy, využívající rozpuštěného kyslíku anoxické procesy, využívající biologické redukce donorů kyslíku anaerobní procesy, bez přístupu kyslíku. Základní vlastnosti těchto tří metabolických procesů ve vztahu k čištění odpadních vod uvádí Tabulka 3.8 [cww/tm/132]. parametr Rozpuštěný kyslík (DO) [mg/l] Spotřeba energie Tvorba kalu Citlivost na toxické látky Účinnost odstranění CHSK Účinnost odstranění dusíku Použitelnost pro předčištění Použitelnost pro koncové čištění anaerobní 0 nízká nízká vysoká <85 % a 0 ano ne anoxický 0 nízká vysoká nízká různá, podle denitrifikace 45-90 % (nitrifikace vyžadována jako první stupeň) ano ne aerobní >0 vysoká vysoká nízká >85 % 0 ano ano a obvyklá hodnota, u speciálních aplikací může být vyšší (viz. Sekce 3.3.4.3.1, Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti) Tabulka 3.8: Parametry jednotlivých procesů, běžně spojované s anaerobním, anoxickým a aerobním biologickým procesům čištěním odpadních vod. Srovnání bilance uhlíku při aerobních a anaerobních procesech znázorňuje Obrázek 3.27 [cww/tm/132]. 130 Kapitola 3 Obrázek 3.27: Uhlíková bilance při aerobním (A) a anaerobním (B) mikrobiologickém rozkladu organických sloučenin Jednou z výhod biologického čištění odpadních vod – bez ohledu na druh metabolického procesu – je rychlejší či pomalejší přizpůsobivost mikroorganismů veliké rozmanitosti výživných medií. V následujících kapitolách uvádíme techniky biologického čištění, které se obvykle v chemickém průmyslu používají. 3.3.4.3.1 Anaerobní čištění Popis Při anaerobním čištění odpadních vod dochází k přeměně organického obsahu odpadních vod s pomocí mikroorganismů a bez přístupu vzduchu na různé produkty, jako např. metan, oxid uhličitý, sirník atd. Bioplyn sestává z asi 70 % metanu, 30 % oxidu uhličitého a dalších plynů, jako je vodík a sirovodík [cww/tm/128]. Proces probíhá ve vzduchotěsné promíchávané nádrži reaktoru a mikroorganismy zůstávají v nádrži jako biomasa (kal). Existuje několik dostupných typů reaktoru. Nejpoužívanější jsou: • • • • anaerobní kontaktní reaktor (ACR) anaerobní s kalovým mrakem ve vznosu (UASB) reaktor s fixním ložem reaktor s expandovaným ložem. Při anaerobním kontaktním procesu (ACP) se odpadní voda promíchává s recyklovaným kalem a odbouratelné látky se spotřebovávají v uzavřeném reaktoru, směs odpadní vody / kalu se separuje externě (sedimentace, Sekce 3.3.4.1.2, nebo podtlaková flotace, Sekce 3.3.4.1.3) a odsazená voda se odvádí do 131 Kapitola 3 zpracování na dalším čistícím zařízení. Anaerobní kal se recykluje zpět do reaktoru [cww/tm/4]. Schématický přehled je na Obrázku 3.28. Obrázek 3.28: Anaerobní kontaktní proces Při UASB procesu vstupuje odpadní voda do spodní části reaktoru, kde prostupuje směrem vzhůru kalovým mrakem, tvořeným biologicky vytvořenými granulemi nebo částicemi. Vznikající plyny způsobují promíchávání objemu odpadní vody v reaktoru. Fáze odpadní vody postupuje do usazovací komory, kde jsou oddělovány obsažené nerozpuštěné látky a plyny se jímají v klenbě horní části reaktoru [cww/tm/4]. Princip je vidět na Obrázku 3.29 [cww/tm/132]. Obrázek 3.29: Schéma procesu UASB kal – přívod kapaliny plynová síta (gas screens) otvor pro vracení usazeného kalu Při procesu s fixním ložem nebo anaerobním filtrem prochází odpadní voda zdola nahoru nebo shora dolů (podle obsahu nerozpuštěných látek v nátoku) kolonou s různými typy pevných médií, na nichž rostou a drží se anaerobní mikroorganismy [cww/tm/4]. Při procesu s expandovaným ložem se voda čerpá zdola nahoru a prochází ložem vhodného média (písku, uhlí, polyetylénu, atd.) na kterém rostou mikroorganismy, které tvoří biofilm. Odpadní voda zčištěná se recirkuluje aby ředila přiváděnou surovou odpadní vodu a zajistil se správný průtok k udržení expanze lože [cww/tm/4]. 132 Kapitola 3 Přebytečná biomasa se z hladiny odstraňuje a za bioreaktorem dále zpracovává. Recirkulace kalu není nutná, protože nosič biofilmu zajišťuje uvnitř reaktoru vysokou koncentraci biomasy. Výhodou této varianty anaerobního čištění je nižší prostorová náročnost při stejné výkonnosti. Systém je odolnější vůči dočasným špičkám zatížení, které by jinak mohly způsobit vypouštění toxických látek. Pro zvýšení účinnosti anaerobního čištění je zaváděna dvoustupňová varianta, znázorněná na Obrázku 3.30. Obrázek 3.30: Schéma dvoustupňového procesu anaerobního čištění Použití Anaerobní čištění odpadních vod je v podstatě používáno pouze jako předčištění odpadních vod s vysokou organickou zátěží (>2 g/l) a více či méně stabilní kvalitou [cww/tm/132]. Je použitelné převážně v odvětvích s konzistentními odpadními vodami s vysokými zátěžemi BSK. Anaerobní čištění průmyslových odpadních vod je v posledních letech stále důležitější z důvodů růstu cen energie a problémů s likvidací přebytečného kalu, který vzniká při procesech aerobního čištění. Úsilí se orientuje na maximální odstraňování organických znečišťujících látek bez potřeby vnějších zdrojů energie, při kterém se využívá vytvářené biomasy a kde je požadovaná úroveň čistoty nakonec dosažena s pomocí následného aerobního biologického stupně čiření [cww/tm/132]. Limity a omezení použití: limity / omezení 20 – 40 °C 6,5 – 7,5 pH >8 brání vytváření metanu prevence toxických látek, protože proces je citlivý teplota pH toxické látky Výhody a nevýhody Výhody • nízká spotřeba energie v porovnání s aerobním procesem Nevýhody • vysoká citlivost na přítomnost toxických látek, což může vést k vypouštění většího množství aktivovaného kalu, dostanou-li se 133 Kapitola 3 • • • • výroba plynu bohatého na energii, použitelného jako málo kvalitní palivo výhradně pro místní využití poměrně malé množství (v porovnání s aerobním procesem) kalu z čiření (asi jedna desetina) (viz. Obrázek 3.27) v přítomnosti síranů nebo organických sloučenin síry se sloučeniny těžkých kovů přeměňují na sirníky a sráží se netvoří se aerosoly a není nutné stripování těkavých látek (ve srovnání s aerobním procesem) • • • toxické látky do procesu možné tvoření toxických, hořlavých a zapáchajících odplynů velmi pomalý rozjezd procesu výkonnost nedostačuje pro konečný stupeň systému čištění (odstranění CHSK je obvykle <85 %), proto vyžaduje další čištění Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost proces vstupní CHSK [g/l] doba zdržení [h] 1,5-5 5-15 10-20 5-10 2-10 4-12 24-48 5-10 ACP 1 UASB 1 fixní lože 1 expandované lože 1 1 organická zátěž 3 [kg/(m d)] 0,48-2,40 4,00-12,0 0,96-4,81 4,81-9,62 odstranění CHSK [%] 75-90 75-85 75-85 80-85 [cww/tm/4] Třída výkonnosti odstranění CHSK velmi závisí na biologické odbouratelnosti organických látek, které představují zatížení odpadních vod, vyjádřené jako CHSK. Proto hlavním požadavkem na anaerobní čištění – i všechna další biologická čištění – je maximálně zabránit přitékání odpadních vod, v nichž znečišťující látky nejsou biologicky odbouratelné. V kombinaci s následným aerobním čištěním jsou celkové výkonnosti systémů čištění následující: Parametr BSK CHSK Výkonnost [%] 99-99,8 95-97 Vlivy do více prostředí Anaerobní procesy jsou obvykle stupni s vysokou biologickou zátěží, které vyžadují další následné biologické (aerobní) čištění. Výhodou anaerobního předčištění je malé množství přebytečného aktivovaného kalu, který se tvoří v průběhu procesu, což je asi 10% v porovnání s aerobním procesem s aktivovaným kalem. Tak se s desetinovým objemem kalu odstraní hlavní část organické zátěže (75-85 %), což znamená, že oproti aerobním technikám je nutné likvidovat pouze jednu desetinu odpadu. Při anaerobním procesu rozkladu vzniká směs metanu a oxidu uhličitého v poměru 1 – 3 : 1, čímž vzniká spalitelný plyn s vysokým obsahem energie, kterým se obvykle nahrazuje jiné palivo nebo se využívá v zařízeních vyrábějících energii. Při srovnání s aerobními procesy je spotřeba energie mnohem nižší, protože nevyžaduje energii pro dodávku vzduchu nebo kyslíku do reaktoru, ale pouze pro účinné míchání. Celkově se podílí na snížení emisí oxidu uhličitého. Vznikající spalitelné plyny a metabolity, jako jsou karboxylové kyseliny s krátkým řetězcem, vyžadují používání tohoto uzavřeného zařízení, aby se zabránilo uvolňování zápachu. Nutné je zajištění následného zařízení, které by snižovalo zápach. Spotřebovávají se: 134 Kapitola 3 spotřebovávaný materiál/energie pomocné látky (pro sedimentaci, flotaci, atd.) energie [kWh/m3] množství Monitorování Monitorování biologické čistírny odpadních vod uvádí Příloha 7.3. Ekonomika typ nákladů investiční náklady náklady 120 milionů BEF 1 3,5 milionů NLG 2 provozní náklady zisk (bioplyn) 40 BEF /m3 1 0,3 NLG /m3 2 [20000 NLG /rok] 210000 NLG /rok 2 1,5 milionů NLG/rok 2 1 2 poznámky UASB reaktor, 25 m3/h, vstupní CHSK 30 g/l 206 m3/d, vstupní zatížení CHSK 7300 kg/d nebo 35 g/l UASB reaktor,25 m3/h, vstupní CHSK 30 g/l 206 m3/d, vstupní zatížení CHSK 7300 kg/d nebo 35 g/l 206 m3/d, vstupní zatížení CHSK 7300 kg/d nebo 35 g/l v porovnání se spalováním přebytku kalu [cww/tm/128] [cww/tm/100] Efektivní snížení obsahu organických znečišťujících látek je spojeno s výrobou bioplynu – použitelného paliva – a se značným snížením množství přebytečného aktivovaného kalu. Při využití bioplynu se ekologie a ekonomika stávají navzájem závislými, tj. dlouhodobě se jedná o oboustranně výhodnou situaci (win – win) při porovnání anaerobního čištění / konečného aerobního čištění s nízkým zatížením a s nimi spojených nákladů (spalování kalu nebo skládkování). 3.3.4.3.2 Biologické odstraňování sloučenin síry / těžkých kovů Popis Biologické odstraňování těžkých kovů a sloučenin síry je speciálním použitím anaerobního čištění. Jde o proces se třemi stupni, který se skládá z: • • • biologické přeměny síranů nebo jiné oxidované sloučeniny síry na sirník s využitím bakterií snižujících množství síranu následná reakce iontů těžkých kovů se sirníkem a srážení sirníků těžkých kovů druhá biologická reakce pro odstranění přebytečného sirníku a jeho přeměna na síru. Tento proces využívá mnohem nižší rozpustnosti sirníků kovů ve srovnání s jejich hydroxidy. Příklad čistícího zařízení je na Obrázku 3.31. 135 Kapitola 3 Obrázek 3.31: Procesní diagram zařízení biologicky snižujícího obsah kovů a síranů Hlavní součásti jsou: • • • • • UASB reaktor, v kterém probíhá biologická redukce síranu na sirník systém nakládání s bioplynem pro využití nebo zbavení se odpadního plynu, pocházejícího z UASB reaktor s přisedlým biofilmem, kde dochází k přeměně sirníku na síru za přístupu vzduchu, bakterie jsou usazeny na nosném materiálu usazovák se šikmými deskami pro separaci síry dočišťovací zařízení, např. kontinuálně čištěný (regenerovaný) pískový filtr. Biologický proces vyžaduje zdroj donorů elektronů, což je obvykle zajištěno obsahem CHSK v odpadní vodě. Pokud je obsah CHSK nedostatečný, je třeba donory elektronů přidávat. Možnými donory elektronů jsou např.: • • • • • • • vodík škrob etanol kyselina mravenčí acetátové estery nebo soli propionové estery nebo soli mléčnan. Kromě těchto chemických látek lze jako donory elektronů využít zbytky, např.: • • 136 dřevný prach melasu. Kapitola 3 Pokud musí být nátok neutralizován, část odpadní vody může být recirkulována za usazovákem se šikmými deskami nebo za pískovým filtrem, protože konverze sirníku na síru vzrůstá se stoupající alkalitou. Správné nakládání s bioplynem z UASB reaktoru a větracím vzduchem z reaktoru s fixním filmem umožňuje provoz bez zápachu. Použití Tato operace biologického čištění se dá použít pro všechny toky odpadních vod, které obsahují velké množství síranů. Zatímco síran může být odstraněn i bez přítomnosti sloučenin těžkých kovů, odstraňování těžkých kovů vyžaduje dostatek síranu proto, aby vzniklo takové množství sirníku, které potřebuje srážecí reakce. Dostatečný obsah CHSK zvyšuje výkonnost. Technika může být použita například pro čištění odpadních vod z výroby viskózového vlákna, kde hlavní znečišťující látky představují zinek, síran a sirník. Limity a omezení použití: doba zdržení poměr CHSK/síran dávkování flokulantu v usazováku se šikmými deskami (odstranění síry) 1 [cww/tm/101] limity / omezení 6 h pro UASB reaktor 1 1:1, pokud je obsah CHSK příliš malý, je třeba dodat donoryelektronů aby se dosáhlo stabilního provozu, je nutno dávkování flokulantu správně přizpůsobit usazováku Výhody a nevýhody Výhody • • • • • • • Nevýhody čištění síranu bez přidávání srážecích chemikálií současně odstraňuje těžké kovy a síran těžké kovy se odstraňují z odpadních vod ve formě sirníků, které mohou být opět využity sirníky kovů jsou méně rozpustné než odpovídající hydroxidy, takže odpovídá vyšším nárokům na vyčištěnou odpadní vodu na konci řetězce dostáváme síru , kterou lze použít jako výchozí materiál ve výrobě (např. výroba kyseliny sírové) nebo pro rekuperaci umožňuje odstranění také CHSK a dusičnanů stabilní proces, fluktuace a poruchy toku odpadních vod těžko snižují účinnost • • • často vyžaduje zvýšení obsahu CHSK jako dodavatele elektronů, což zvyšuje provozní náklady sirníky kovů se smíchávají s biologickým kalem v UASB reaktoru neumožňuje odstranění těžkých kovů bez přítomnosti síranu Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr zinek kadmium sírany 1 2 účinnost [%] 99,8 1 >99 1 94 2 úroveň emisí [mg/l] 0,05-0,15 <0,01 75 poznámky nátok 100 mg/l nátok 1 mg/l nátok 1170 mg/l, přítomny těžké kovy [cww/tm/102] [cww/tm/101] Vlivy do více prostředí Zbytky z čistícího procesu jsou: 137 Kapitola 3 • • sirníky těžkých kovů, pokud jsou těžké kovy obsažené v toku odpadních vod, smíchané s přebytkem kalu z UASB reaktoru síra, která může být smíchána s nerozpuštěnými látkami z usazováku se šikmými deskami. Sirníky podle druhu kovu mohou být opět použity pro rekuperaci obsaženého kovu. Frakce síry při oddělené rekuperaci tvoří sirný koláč, který obsahuje 60 % sušiny s čistotou do 95 %. Ten může být použit pro výrobu kyseliny sírové spolu se zařízeními, která spalují „odpadní kyselinu“ nebo neusazené kaly. Proces probíhá bez emisí zapáchajících látek a to díky zpracovávání bioplynu a větracího vzduchu, které je vyžadováno z bezpečnostních důvodů. Hluk je způsobován čerpadly a výdechy, které jsou zakrytovány. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie neutralizační činidla donory elektronů flokulant energie [kWh/m3] množství Monitorování Účinnost čištění je ovlivňována správnou alkalitou a optimálním poměrem CHSK/síran (min. 1:1), takže přitékající vody musí být pečlivě monitorovány především s ohledem na pH a obsah CHSK. Zásadně důležité je i to, aby přitékající voda byla bez látek, které by mohly ničit sirné bakterie nebo bránit jejich růstu. Nátok je třeba před takovými látkami chránit. Odpadní kapalinu monitorujeme z hlediska obsahu čištěných znečišťujících látek, jako jsou těžké kovy, síran, CHSK, atd. Ekonomika typ nákladů investiční náklady provozní náklady 3.3.4.3.3 náklady poznámky Aerobní čištění Popis Při aerobním čištění odpadních vod dochází k oxidaci organických látek kyslíkem s pomocí metabolismu mikroorganismů. Za přítomnosti rozpuštěného kyslíku – vstřikovaného formou vzduchu, nebo čistého kyslíku – se organické složky přeměňují (mineralizují) na oxid uhličitý, vodu a jiné produkty metabolizmu a biomasu, aktivovaný kal. Toxické látky obsažené v odpadních vodách mohou bránit biologickému procesu. Některé z těchto toxických látek jsou v Tabulce 3.9 [cww/tm/132]. látka 138 inhibiční koncentrace Kapitola 3 kadmium (Cd2+) dvojchroman (CrO42-) měď (Cu2+) nikl (Ni2+) zinek (Zn2+) chlór (Cl2) kyanid (CN-) minerály fenoly sirovodík / sirník [mg/l] 2-5 3-10 1-5 2-10 5-20 0,2-1 0,3-2 >25 200-1000 5-30 Tabulka 3.9: Prahové koncentrace reprezentativních látek, toxických pro aktivovaný kal Potenciální toxicita látky v biologické ČOV není předem definovanou neměnnou veličinou, ale je funkcí expozičních podmínek a přítomných organismů. Termín „toxicita“ se týká vztahu mezi látkou a organismem. Při stálém nátoku nízkých koncentrací toxických látek se inhibiční účinek brzy sníží díky přizpůsobení mikroorganismů, které vede k růstu mikroorganizmů s větší odolností a s vyšší schopností odbourávání [cww/tm/132]. Obvyklé aerobní biologické techniky čištění jsou: • • • • • proces s dokonale promíseným aktivovaným kalem proces s membránovým bioreaktorem proces se skrápěným nebo biologickým filtrem proces s expandovaným ložem kalu proces s fixním ložem v biofiltru. Proces s dokonale promíseným aktivovaným kalem je dnes metodou, která se v chemickém průmyslu často používá a tak je i nejběžnější technikou čištění biologicky odbouratelných odpadních vod. Mikroorganismy jsou suspendovány v odpadní vodě a celá směs je mechanicky provzdušňována. Směs s aktivovaným kalem se odvádí potrubím do separačního zařízení, z něhož se kal recykluje zpět do aerační nádrže. Separační zařízení je například: • • • dosazovací nebo usazovací nádrž zařízení s flotací vzduchem MF nebo UF membrána (membránový bioreaktor, viz. odstavec níže). Proces s dokonalým promísením má několik variant, podle množství odpadních vod, dostatku prostoru, požadovaných emisí do ovzduší, atd. Tyto varianty jsou např.: • • • oxidační činidlo: vzduch nebo čistý kyslík, výhodou čistého kyslíku jsou menší stripovací účinky a menší tvorba zápachu, protože je nutný menší objem plynu, procházejícího odpadní vodou, který navíc reaguje rychleji a biologicky účinněji aerační komora: méně či více biologie v mělké nádrži nebo věžová biologie, věžová biologie počítá s vyšší účinností rozkladu, díky menším vzduchovým bublinám stoupajícím vysokým sloupcem odpadních vod, čímž se značně zvyšují přenos vzduch / odpadní voda, viz. Obrázek 3.32 [cww/tm/132] stupeň čiření (dosazování): sedimentace, nebo membránová filtrace (membránový bioreaktor, viz. níže), membránová filtrace je prostorově méně náročná, sedimentace je příležitostně podporována konečným flotačním stupněm 139 Kapitola 3 Obrázek 3.32: Příklad věžové biologie Proces s membránovým bioreaktorem je kombinací biologického čištění aktivovaným kalem a membránové separace a jako biologický proces čištění se používá pro komunální i průmyslové odpadní vody. Tento proces má různé varianty, např.: • • vnější recirkulační smyčka mezi nádrží s aktivovaným kalem a membránovým modulem membránový modul ponořený v aerační nádrži s aktivovaným kalem, kde je odpadní voda filtrována membránou z dutého vlákna, biomasa zůstává v nádrži; tato varianta je méně energeticky náročná a zařízení je kompaktnější. Tyto varianty, spolu s konvenčním procesem s aktivovaným kalem, jsou na Obrázku 3.33. Ucpávání, které je hlavním problémem membrán, se omezuje: • • aerací propíráním membrán, se specifickými podmínkami v každém jednotlivém čistícím zařízení. Membrány, které tvoří fyzickou bariéru, umožňují zachování biomasy v nádrži, což znamená: • • vysoké koncentrace kalu (TNL 10-20 g/l) vysoké stáří kalu (nebo střední dobu zdržení buněk, MCRT). Membránový bioreaktor je kompaktní zařízení (5x kompaktnější než konvenční s aktivovaným kalem, membránový modul nahrazuje nádrž pro čiření), které vytváří značně menší množství přebytečného kalu. Na druhou stranu však může být energetická náročnost ve srovnání s konvečním procesem s aktivovaným kalem kvůli spotřebě energie čerpáním znatelně vyšší. Proces se skrápěným nebo biologickým filtrem využívá mikroorganismů přisedlých na velmi dobře prostupném médiu, kterým odpadní voda prostupuje nebo se procezuje. Médium filtru tvoří obvykle kameny nebo plasty. Schéma je na Obrázku 3.34 [cww/tm/132]. Kapalina je jímána spodním odvodňovacím systémem a odváděna do nádrže, přičemž část kapaliny se recirkuluje, aby dále ředila přiváděné koncentrované odpadní vody. Proces s expandovaným ložem probíhá tak, jak je popsáno u anaerobního čištění (viz. Sekce 3.3.4.3.1) s tím rozdílem, že je přítomen vzduch nebo kyslík a film tvoří bakterie aerobní, místo anaerobních. Výhodou této varianty aerobního čištění je snížení prostorových nároků při stejné výkonnosti. 140 Kapitola 3 Obrázek 3.33: Varianty membránového bioreaktoru v porovnání s konvenčním procesem s aktivovaným kalem Obrázek 3.34: Schéma skrápěného filtru Q: odpadní voda QR: recyklovaná voda 141 Kapitola 3 Při procesu s fixním ložem v biofiltru zůstává biofilm na povrchu nosiče. Tok odpadních vod se čistí průchodem tímto biofilmem; nerozpuštěné látky zachycuje filtr, který je pravidelně prán. Tato technologie byla vyvinuta jako kompaktní (vysoká kapacita na objem a vynechání sekundárního čiřiče) a bezzápachová alternativa konvenčního procesu s aktivovaným kalem (viz. Obrázek 3.35). Obrázek 3.35: Proces s biofiltrem v porovnání s konvenčním procesem s aktivovaným kalem Většina ponorných biofiltrů je založena na jednom filtračním médiu. Voda protéká filtrem zdola nahoru nebo shora dolů a to buď potopeným nebo plovoucím médiem. Biofiltry mohou být jedno- či vícevrstvé. Zatímco vícevrstvé filtry filtrují surovou vodu bez předchozího usazení, jednovrstvé filtry se obvykle používají po primárním čištění k odstranění nerozpuštěných látek. Frekvence propírání závisí na vlastnostech odpadní vody. Běžně se propírají velkým množstvím vody jednou za den, ale pro každý jednotlivý případ to může být jinak a je třeba přizpůsobit se reálným podmínkám. Propírání má různé stupně: • • • pouze vodou pouze vzduchem vodou i vzduchem. Jako nosný materiál je možné použít hnědouhelný koks, protože má schopnost adsorbovat do svých pórů organické nečistoty, kyslík a bakteriální materiál, což prodlužuje reakční dobu tak, že je delší než obvyklá doba zdržení. Obsah rezistentního CHSK se snižuje více, než u dokonale promíseného aktivovaného kalu, což je způsobeno kombinací lepší biologické odbouratelnosti a adsorpce do nosného materiálu. Hnědouhelný koks pokrývá hladinu nádrže a slouží jako filtr unikajícího vzduchu. Tím se znatelně snižují zapáchající emise. Použití Aerobní čištění odpadních vod se používá jako koncový biologický stupeň. Mezi výhody které nabízí patří rychlý růst kalu, což umožňuje nejen odstraňování některých toxických složek odpadních vod, ale také účinně odstraňuje CHSK, obvykle mnohem lépe než čištění anaerobní. 142 Kapitola 3 Proces s dokonale promíseným aktivovaným kalem je použitelný pro všechny biologicky odbouratelné toky odpadních vod jako předčištění vysoké zátěže nebo hlavní část centrální ČOV. Membránový bioreaktor se používá pro čištění komunálních i průmyslových odpadních vod. Průmyslové vody mohou pocházet z chemického průmyslu, potravinářského průmyslu nebo průmyslu papírenského a stejně tak to mohou být výluhy ze skládek. Je vhodný především pro: • • • • • • • • • kapalné odpady s vysokou zátěží CHSK a/nebo amoniaku recyklaci odpadních vod přísné předpisy pro vypouštění odpadních vod citlivé vodní recipienty nesnadno sedimentující kaly modernizaci stávajících zařízení kompaktní provozy nepříjemné problémy (např. zápach) dezinfekci vody. Pokud se v chemickém průmyslu používají skrápěné (biologické) filtry, jsou součástí centrální ČOV, aby snižovaly obsah nejsnadněji odbouratelných znečišťujících látek a zlepšily kvalitu kalu v následném aeračním stupni. Biofiltry se používají pro čištění komunálních a některých průmyslových odpadních vod (např. vysoce zatížených CHSK v papírenském průmyslu), ale také pro modernizaci stávajících zařízení s aktivovaným kalem (což se týká i reaktorů s expandovaným ložem). Výhodou fixního biofilmu na nosiči je nižší citlivost při velkém obsahu solí a lepší podmínky pomalu rostoucích bakterií díky dlouhé době zdržení v systému. Biofiltry se používají také při přímém předčištění nebo dočišťování společně s procesem s aktivovaným kalem. Biofiltry je možné zatížit 2 až 3x více než zařízení s vysoce zatíženým aktivovaným kalem a stále budou odstraňovat 90 % CHSK [cww/tm/164]. Porovnání čištěných zátěží různými biosystémy uvádí Tabulka 3.10 [cww/tm/164]. Biofiltrace dosahuje stejné výkonnosti jako nitrifikace / denitrifikace, ale při vyšší zátěži. aktivovaný kal aktivovaný kal s kyslíkovou aerací biofiltr skrápěný filtr (plastový nosič) membránový bioreaktor c CHSK 3 [kg/(m /d)] 0,4-6 BSK 3 [kg/(m /d)] 0,35-3 a NH4-N 3 [kg/(m /d)] 0,04-0,1 NO3-N 3 [kg/(m /d)] 0,24-0,72 0,4-1,5 0,7-6 2-5 b 3-25 1,3-10 a 1-5 b 2-3 d 1 0,9 e 1 a BSK5 BSK7 c 1 koncentrace kalu 11-25 g/l d 3 špičky mezi 1,6 a 8,5 kg CHSK/(m /d) e z louhu termálního čištění 1 [cww/tm/163] b Tabulka 3.10: Porovnání volumetrických zátěží čištěných různými aerobními procesy 143 Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení poměr BSK : N : P by měl být 100 : 5 : 1; kritické poměry, které by neměly být překročeny, aby se zajistil dobrý provoz, jsou BSK:N 32 : 1 a BSK : P 150 : 1 je nutno zabránit vysoké koncentraci látek (dokonce i netoxických látek) viz. Tabulka 3.9 teploty odpadních vod >35 °C mohou být pro mikroorganismy kritické vysoké zátěže solemi (>30 g/l) mohou způsobovat poruchy biologického procesu tím, že ničí mikroorganismy; méně citlivé jsou techniky s fixním filmem Živiny Koncentrace Inhibitory Teplota Zatížení solemi Výhody a nevýhody Výhody • • • • • čištění organických znečišťujících látek je nákladově efektivní menší environmentální dopad než u jiných procesů čištění umožňuje čistit větší množství odpadních vod poměrně vysoká energetická účinnost ve srovnání se systémy nebiologického čištění; energie se vyrábí převážně udržitelnými metodami (metabolismem mikroorganismů se vzduchem a vodou) rozklad především na neškodné sloučeniny Nevýhody • • • • • • • vysoká spotřeba energie pro dodávky kyslíku do vody tvoří velké množství kalu při čiření (s výjimkou membránového bioreaktoru a biofiltrů s fixním ložem) proces aerace má stripovací účinky na těkavé sloučeniny, což znamená nestálé emise, často příčinu zápachu a aerosolů procesy s dokonale promíseným kalem mohou způsobovat bytnění kalu s následným odpadem přebytku aktivních vloček znečišťující látky mohou inhibovat biologické procesy u membránových bioreaktorů může být problém ucpávání membrán velká tlaková ztráta ekvivalentní nárůstu spotřeby elektrické energie Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Hlavním parametrem, kterým se kontroluje výkonnost nebo účinnost biologického čištění je BSK, když snižování CHSK závisí na stupni předchozího předčištění a obsahu těžko rozložitelných znečišťujících látek. Protože rezistentní CHSK (nebo koncentrované znečišťující látky, které fungují jako rezistentní CHSK) nejsou pro biologické čištění vhodné a proto by se do biologické ČOV vůbec neměly dostat, je důvod uvést dosažitelné úrovně CHSK. 144 Kapitola 3 parametr úplně smísený aktivovaný kal Nerozpuštěné látky (TNL) membránový bioreaktor 99 5 expandované lože biofiltr s fixním ložem 99 5 Turbidita (zákal) BSK 97-99,5 1 97 5 CHSK (TOC) 76-96 c 1 >90-96 5 Fenolový index AOX třídy výkonnosti [%] skrápěný filtr 40-90 2 85-95 a 2 >98 1 90 b 1 >99 e 4 Celkový anorganický N NH4-N 26-68 d 3 75-98 3 55-98 3 82 5 4-50 3 96-98 5 a dva stupně 3 bioreactory v sérii, následná GAC adsorpce se snížením TOC o 98% a CHSK o 99 % c 96 % s čistým kyslíkem d rozklad rezistentního CHSK, zařízení provozované jako dočišťování po ČOV s aktivovaným kalem e 3 fenol v nátoku 30 mg/l, 2200 m odpadních vod /den 1 [cww/tm/132] 2 [cww/tm/4] 3 [cww/tm/151] 4 [cww/tm/96] 5 [cww/tm/163] b Vlivy do více prostředí Hlavními environmentálními otázkami aerobního biologického čištění jsou: • • vstup kyslíku do systému a jeho účinky vznikající aktivovaný kal jako výsledek biologických procesů. Kyslík vstupuje do systému aerací, která je energeticky náročná a uvolňuje těkavý obsah odpadních vod do ovzduší, čímž způsobuje zápach. To lze regulovat různými prostředky: • • • nahrazením vzduchu čistým kyslíkem, nebo vzduchem obohaceným kyslíkem, vhánění plynu je tak sníženo až na 20 % proti vhánění vzduchu a tím se omezí jak stripovací efekt, tak spotřeba energie; výhoda této provozní varianty však vyžaduje pečlivé zhodnocení porovnáním s dopady výroby kyslíku, např. spotřebou energie, bezpečností, obtížemi s stripováním CO2, atd. zakrytím aerační nádrže a odváděním zachycených odpadních plynů do následného systému, kde se odstraňují (např. adsorbér GAC, spalovací pec, biofiltr nebo mokrá pračka plynů) použitím technik biologického čištění s nosiči (fixní lože s biofiltrem) buď s uzavřeným zařízením nebo jako adsorbent plynu funduje nosný materiál (hnědouhelný koks). Aerobní biologické čištění vytváří poměrně vysoké množství přebytečného aktivovaného kalu, který je třeba likvidovat. Speciální zpracování aktivovaného kalu je spojeno s technikami aerobního biologického čištění odpadních vod buď v lokalitě nebo mimo ni, což je podrobně popsáno v Sekci 3.4. Spotřebovávají se: 145 Kapitola 3 spotřebovávaný materiál/energie kyslík (vzduch nebo čistý plyn) neutralizační chemikálie flokulanty nutrienty nosič energie [kWh/m3] úplně promísený aktivovaný kal membránový bioreaktor skrápěný filtr expandované lože Biofiltr s fixním ložem 300-500 kg/t COD a 1 23-42 kg/t COD b 1 9,5 c 1 0,1 kWh na p.e. 2 a flokulant: síran železnatý o-kyselina fosforečná c včetně spalování kalu 1 [cww/tm/96] 2 [ cww/tm/128] b Monitorování Monitorování biologické čistírny odpadních vod uvádí Příloha 7.3. Ekonomika investiční náklady membránový biorekator náklady skrápěný filtr expandované Biofiltr lože s fixním ložem 0,2 DEM /m3 3 asi 2 % investičních 2 nákladů 0,60 FIM /m3 a 1 provozní náklady a úplně promísený aktivovaný kal 15-20 milion FIM a 1 3 asi 90 m /h, CHSK 500-900 mg/l [cww/tm/96] 2 [cww/tm/128] 3 [cww/tm/151] 1 Výše investičních i provozních nákladů velmi závisí na hydraulickém zatížení a zatížení znečišťujícími látkami, potřebě implementovat zařízení jako API, neutralizační stupeň, zařízení separace kalu, atd. Proto informace o nákladech může být v této fázi pouze hrubým vodítkem a vyžaduje další upřesňování s ohledem na dané zařízení a zátěž. 3.3.4.3.4 Biologické odstraňování dusíku Popis Dusík, nebo přesněji amonium, se odstraňuje speciálním biologickým čištěním, které se skládá ze dvou stupňů: • aerobní nitrifikace, kde speciální mikroorganismy okysličují amonium (NH4+) na meziprodukt dusitan (NO2-), který je dále přeměňován na dusičitan (NO3-) • anoxická denitrifikace, kde mikroorganismy přeměňují dusičitan na plynný dusík. Tak, jako všechny biologické procesy, i nitrifikace/denitrifikace je citlivá na toxické nebo inhibiční látky. Jak již však bylo řečeno, pečlivé dávkování malých koncentrací těchto toxických látek může vést k adaptaci mikroorganismů a tím úplnému omezení inhibičních účinků, pokud značně nevzroste koncentrace těchto toxických látek. Látky s inhibičními účinky jsou uvedeny v tabulce 3.11 [cww/tm/27]. sloučenina 146 inhibiční koncentrace [mg/l] rozpuštěné snížení obsahu [%] Kapitola 3 thiomočovina thiosemikarbazid methyldithiokarbamát sodný methyl izokyanát allyl izothiokyanát 1,1-dichlorethan 1,1-dichloreten 1,2-trans-dichloreten 1-naftylamin 2,2-bipyridin amoniak-N benzen benzidin dihydrochlorid benzokain benzylamin tetrachlormethan chlorbenzen trichlormethan dimethylgloxim dimetylftalát dodecylamin ethylendiamin hexamethyldiamin monoethanolamin methylamin methyl tiouronium sulfát skatol dimethyldithiokarbamát sodný cyklopentamethylen-thiokarbamát sodný guanidin karbonát allyl alkohol benzyl thiouronium chlorid diguanid karbonát allylthiomočovina thioacetamid dithio-oxamid merkaptobenzthiazol N-methylalanin naftalen naftyletylen diamin dihydrochlorid ninhydrin p-aminopropiofenon p-nitroanilin p-nitrobenzaldehyd p-fenylazoaniline fenol kyselina tříslová toluen triethylamin zinek měď kyanid chrom (VI) olovo rtuť chinolin p-benzochinon tetramethylthiuramthiokarbamát pyridin krezoly cetyl trimetyl ammonium tetramethylthiuram disulfid sloučenina hydrazin 1 1 1 1 1 125 75 75 15 16 / 20 200 500 20-100 >100 >100 50 100 18 >100 100 <1 17 85 >100 <1 10 10 20 20 20 20 20-100 20-100 1 1 1 1 1 50 23 >100 43 31 87 72 3 >100 350 127 0,08-0,5 0,005-0,5 0,34 0,25 0,5 1 10 10 20 20 20 20 20-100 inhibiční koncentrace [mg/l] rozpuštěné 20-100 50 50 50 50 50 počátek 50 50 50 50 50 50 75 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 30 50 počátek 50 počátek počátek počátek počátek počátek 50 50 50 50 50 50 50 snížení obsahu [%] 50 147 Kapitola 3 8-hydroxy-chinolin diallyl éter karbon disulfid dikyandiamid strychnin hydrochlorid thiokyanatan draselný EDTA (kyselina etylendiamintetraoctová) N-methylalanin hydro-chlorid cetyl pyridinium chlorid azid sodný dichlorofen trimethylamin hydrochlorid 2,4,6-tribromofenol metylénová modř streptomycin 20-100 20-100 20-100 >100 >100 300 350 550 20-100 20-100 20-100 >100 >100 100 400 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Tabulka 3.11: Důležité inhibitory nitrifikace Nitrifikace / denitrifikace může být obvykle součástí centrální ČOV. Důležitým faktorem denitrifikace je poměr oxidovaného dusíku (dusičnanu/dusitanu) a BSK (redukčního činidla). Možnosti uspořádání jsou dvě: • • nitrifikační stupeň je součástí oddělení aerace; pokud je to nutné, je poměr N/BSK zlepšen přidáním snadno biodegradabilního TOC, např. methanolu, do následného stupně denitrifikace (viz. Obrázek 3.36) denitrifikace je prvním stupněm a využívá nečištěnou odpadní vodu bohatou na BSK pro dodávku energie, následuje oddělení aerace (nitrifikace), velká část dusičnanové odpadní vody je recirkulována do denitrifikační zóny (viz Obrázek 3.37). Pokud čištění nitrifikační/denitrifikační potřebují pouze jednotlivé nátoky, doporučuje se, aby toto čištění probíhalo mimo centrální čištění. Nitrifikace/denitrifikace může být ve stávajících biologických ČOV modernizována konstrukčními zlepšeními, jako jsou: • • • • • 148 instalace oddělovacích stěn instalace potrubí pro zpětné odvádění odpadní vody obsahující dusičnan opětovným používáním objemu nádrže využitím stávajícího čiření nebo přizpůsobením či úpravou regulace procesu. Kapitola 3 Obrázek 3.36: Nitrifikace/denitrifikace v sérii Obrázek 3.37: Nitrifikace/denitrifikace s denitrifikací jako prvním stupněm Použití Nitrifikace/denitrifikace se používá v případě toků odpadních vod, které obsahují značné množství sloučenin dusíku, především aminů a amoniových sloučenin. Regulace odpadu amonia je důležitým opatřením, které chrání kvalitu povrchových vod (např. řek), protože přeměna amonia na amoniak, závislá na pH, je toxická pro ryby. 149 Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení >12-15 °C, nižší teploty brání růstu bakterií v nitrifikačním stupni určité látky působí jako inhibitory (viz. Tabulka 3.11) v rozsahu 12:1 1 v rozsahu 10:1 1 <5 g/l 1 teplota toxické látky poměr BSK/N poměr TOC/N koncentrace chloridů 1 [cww/tm/160] Výhody a nevýhody Výhody • • • Nevýhody účinná separace sloučenin dusíku proces může být integrován do stávající biologické čistírny, např. do centrální ČOV stávající zařízení je možno jednoduše modernizovat • • provoz je citlivý na proměnlivost podmínek, pH, teploty, inhibitorů (viz. Tabulka 3.11), obsah odpadních vod uvolňování plynů do ovzduší Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr celkem anorganický N 1 2 výkonnost [%] 70-80 1 úroveň emisí [mg/l] 10-20 2 poznámky [cww/tm/128] [cww/tm/160] Vlivy do více prostředí Pokud je stupeň nitrifikace/denitrifikace součástí centrální ČOV, přispívá k únikům zapáchajících a těkavých látek. Ostatní emise se od biologických čistících zařízení obvykle očekávají, což znamená, že může být nutné zařízení zakrýt pokud nádrže nejsou uzavřené a likvidovat vzniklé plyny. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie dávkování uhlíku energie [kWh/m3] množství Obvyklým zdrojem hluku jsou čerpadla, trysky a míchací zařízení, která mohou být po úvaze například zakrytována. Monitorování Monitorování biologické čistírny odpadních vod je uvedeno v Příloze 7.3. Ekonomika typ nákladů investiční náklady 150 náklady nitrifikace/denitrifikace denitrifikace/nitrifikace v sérii v sérii poznámky Kapitola 3 provozní náklady 3.3.4.3.5 Centrální biologické čištění odpadních vod Popis Hlavní součástí centrální ČOV je aerobní biologický proces s aktivovaným kalem (viz Sekce 3.3.4.3.3). Okolo tohoto centrálního zařízení se uskupuje komplex přípravných a následných separačních operací. Centrální čistírna odpadních vod je obvykle vybavena: • • záchytnými nebo vyrovnávacími nádržemi, pokud již nejsou součástí předchozích zařízení směšovací stanicí, kde se přidávají neutralizační a flokulační chemikálie a míchají se (obvykle vápenné mléko a/nebo anorganické kyseliny, síran železnatý); uzavřené nebo zakryté, aby se zabránilo úniku zapáchajících látek, zachycený znečištěný vzduch se odvádí do systému likvidace plynů • primárním čiřením, které odstraňuje vločky; je uzavřené nebo zakryté podle potřeby, aby se zabránilo občasným únikům zapáchajících látek, zachycený znečištěný vzduch se odvádí do systému likvidace plynů • částí s aktivovaným kalem, např.: - aerační bazén s dávkováním živin do nátoku, uzavřený nebo zakrytý podle potřeby, s odváděním zachyceného znečištěného vzduchu do systému likvidace plynů - nebo uzavřená reakční nádrž (např. věžová biologie) s potrubím pro odvod plynů napojeným na systém jejich likvidace - případný nitri/denitrifikační stupeň a odstraňování fosfátů • případným středním usazovákem v případě, že je provozu druhý aerobní biologický stupeň s recyklací kalu • případnou druhou částí aktivovaného kalu, pro málo zatíženou biologii • koncovou dosazovací nádrží s recyklací kalu a jeho přesunem do kalové koncovky; případným pískovým filtrem, MF nebo UF zařízením • případným dalším speciálním čistícím zařízením pro odstraňování zbytku rezistentního CHSK, např. biofiltrem (viz. Sekce 3.3.4.3.3) • případným dalším čistícím zařízením po koncové dosazovací nádrži, např. flotací vzduchem (viz. Sekce 3.3.4.1.3) • případným zařízením zpracování kalu, jako: - vyhnívací zařízení (viz Sekce 3.4.2) - zahušťování kalu (viz Sekce 3.4.1) - odvodňování kalu (viz Sekce 3.4.1) - pece na spalování kalu (viz Sekce 3.4.3) • systémy likvidace odpadních plynů (znečištěného vzduchu), jako: - adsorbéry GAC (viz Sekce 3.5.1.3) - termálními nebo katalytickými oxidátory (viz Sekce 3.5.2.4 a Sekce 3.5.2.5) - polními hořáky pro spalování plynů (viz Sekce 3.5.2.6). Příklad je na Obrázku 3.38 [cww/tm/81]. Použití Centrální biologické čištění odpadních vod se používá pro složité odpadní vody, které pocházejí z výroby a zpracování organických chemikálií v tom případě, že jejich obsah je biologicky odbouratelný. Centrální ČOV jsou tedy v chemickém průmyslu běžnými koncovými zařízeními. Některé příklady uvádí Příloha 7.6.1. Podle shora uvedeného popisu je centrální biologická ČOV schopna odstranit dva druhy znečišťujících látek: • • nerozpuštěné látky biodegradabilní sloučeniny. 151 Kapitola 3 Odpadní voda se značným obsahem znečišťujících látek, která do těchto skupin nepatří, vyžaduje buď předchozí předčištění nebo zvláštní čištění (viz. Sekce 3.3.4.2), kdy centrální čistírnu obtéká. Obvykle se předčišťují i odpadní vody, které jsou velmi zatížené biologicky odbouratelným obsahem (viz Sekce 3.3.4.3.1 až 3.3.4.3.4). Limity a omezení použití uvádí Sekce 3.3.4.3.3 a 3.3.4.3.4: Obrázek 3.38: Příklad centrální ČOV (mechanicko-biologicko-chemické) 152 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • • • • Nevýhody čistí velké objemy odpadních vod synergické účinky mohou zvyšovat účinnost ve srovnání s adsorpcí GAC, spalováním, oxidací vzduchem za mokra má vysokou energetickou účinnost; energie je obvykle dodávána udržitelnými metodami (metabolismem mikroorganismů se vzduchem a vodou) obvykle rozklad na méně škodlivé sloučeniny (s výjimkami při reakci produktů rozkladu s novými sloučeninami, zvláště při výrobě léčiv a pesticidů) • • • biologické procesy mohou být inhibovány znečišťujícími látkami nebo příliš vysokými (>35 °C) nebo příliš nízkými (<12 °C) teplotami je nutno likvidovat velké množství přebytečného kalu aerace má na těkavé sloučeniny stripovací účinky, což má za následek občasné zapáchající a/nebo aerosolové emise Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Hlavním parametrem pro kontrolu výkonnosti nebo účinnosti biologického čištění je BSK, zatímco snížení CHSK závisí na stupni předchozího předčištění a obsahu špatně rozložitelných znečišťujících látek. Protože rezistentní CHSK (nebo koncentrované znečišťující látky, které se jako rezistentní CHSK chovají) není vhodné pro biologické čištění a proto by se do biologické ČOV nemělo dostávat, je vhodné zde uvést dosažitelné úrovně CHSK. parametr TNL BSK CHSK (TOC) a AOX celkem anorg. N fenol třída výkonnosti [%] 97-99,5 1,4 99-99,8 60-98 1,2,4 95-97 70-80 >99 5 3 dosažitelná úroveň emisí [mg/l] 10 4 7-10 4 <1 4 10-20 4 TF 2-3 b 6 TD 2-4 b 6 TA 1-16 b 6 TL 2-12 b 6 TM 1,5 b poznámky anaerobní předčištění 98 % s plynným kyslíkem anaerobní předčištění průtok odpadních vod 2200 3 m /d, nátok 30 mg/l fenolu měřeno v Německu c (outlayer do 24) měřeno v Německu c (outlayer do 768) měřeno v Německu c (outlayer do 1024) měřeno v Německu c (outlayer do 1024) měřeno v Německu c a při odstranění rezistentního CHSK před nátokem bezrozměrná čísla vyšší hodnota je 90 percentile 1 [cww/tm/132] 2 [cww/tm/105] 3 [cww/tm/128] 4 [cww/tm/160] 5 [cww/tm/96] 6 [cww/tm/162,165] b c Vlivy do více prostředí Jak již bylo popsáno v Kapitole 3.3.4.3.3, hlavním dopadem aerobního biologického čištění je spotřeba energie při aeraci, která je způsobena mícháním aeračního bazénu, vznik značného množství přebytečného kalu, který je třeba likvidovat a zpracovávat, efekt stripování při aeraci, který způsobuje uvolňování aerosolů a těkavých zapáchajících látek a hluk, jehož zdrojem jsou čistící zařízení. Opatření, která tomu zabraňují, 153 Kapitola 3 jsou uzavírání, nebo zakrývání citlivých oblastí, jako např. míchací stanice, primárního čiření a aeračního bazénu a odvádění proudu znečištěného vzduchu do systému likvidace plynů. Opatřením omezujícím hluk může být zakrytování zařízení, např. čerpadel. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie vzduch nebo kyslík neutralizační chemikálie flokulanty množství 300-550 kg/t CHSK a 1 0,5-1,9kg/t CHSK b 1 23-42 kg/t CHSK c 1 3-5 kg/t CHSK c 2 9,5 d 1 0,7-4,0 2 0,1 kWh na p.e. 3 živiny energie [kWh/m3] a flokulant: síran železnatý (ferosulfát?) pouze část čištění odpadních vod c o-kyselina fosforečná d včetně spalování kalu 1 [cww/tm/96] 2 [cww/tm/105] 3 [cww/tm/128] b Množství kalu, které vzniká v průběhu centrálního čištění není vzhledem k zátěži znečišťujícími látkami snadné kvantifikovat. Pohybuje se v širokém rozsahu mezi 34 a 2000 kg sušiny na tunu odstraněného CHSK, s průměrem 250-720 kg sušiny na tunu odstraněného CHSK [cww/tm/105]. Monitorování Monitorování biologické čistírny odpadních vod je uvedeno v Příloze 7.3. Ekonomika typ nákladů investiční náklady na m3 provozní náklady na m3 náklady poznámky Investiční a provozní náklady silně závisí na zařízeních kolem biologické části. 3.3.4.4 Srážkové a požární vody Popis Důležitou součástí průmyslových činností je i prevence neregulovaných kapalných odpadů odcházejících z dané lokality. Proto lze drenážní systém průmyslové lokality rozdělit na povrchovou výrobní část, např.: • • • nezastřešené plochy výrobního závodu oblasti se skladovacími nádržemi střechy vystavené spadu kapalných odpadů a povrchy s běžným provozem, např.: 154 Kapitola 3 • • • • cesty v lokalitě správní oblast nekontaminované povrchy střech parkoviště. Srážková voda z výrobních oblastí a požární voda se jímají buď do jímek na místě nebo do jiných centrálních zařízení, která umožňují jejich kontrolu a následné rozhodnutí, zda budou vypuštěny přímo do recipientu nebo do zařízení čistírny. Pozornost je třeba věnovat tomu, aby bylo zajištěno preventivní jímání požární vody pro případy vzniku požáru. Drenážní systém v oblastech s běžným provozem je tam kde je to vhodné spojen se speciálními vypouštěcími zařízeními, která jsou instalována kvůli např.: • • • ochraně vodního recipientu před hydraulickou zátěží prudkým deštěm z velkých dlážděných ploch odstranění splachovaných nečistot nahromaděných v důsledku spadu během suchých období prevenci nežádoucích vypouštění havarijních úniků na cestách, nebo parkovištích. Tato zařízení se obvykle skládají z oddělení prvního přívalu a zádrže srážkové vody, které se postarají o odpadní vodu následkem prvního deště po relativně suchém období a dále z oddělení pro úpravu dalších srážkových vod. 3.3.4.4.1 Retenční rybníky Popis Retenční rybník zadržuje stálý objem vody uvnitř určené oblasti a při odstraňování znečišťujících látek z srážkových vod spoléhá na fyzikální, biologické a chemické procesy. Dále regulují tok srážkové vody, čímž předcházejí následnému zatížení říčních recipientů. Pokud je nádrž plná, nahrazuje přitékající srážková voda dosavadní obsah. Velikost nádrže závisí na požadované době hydraulického zdržení. Podle druhu znečišťujících látek a v závislosti na době hydraulického zdržení může docházet k eutrofizaci. Čas od času je nutno odstranit sediment. Voda v nádrži je vypuštěna výpustí, která se skládá z vertikálního hradítka, které je spojeno (uzavírá) horizontální potrubí, umožňující průtok srážkové vody hrází do recipientu. Výpusť je konstruována tak, aby umožnila odvádět přebytečnou vodu při zachování stálého objemu. Hradítka jsou obvykle umístěna na hraně hráze a bývají chráněna česlem, aby nedocházelo k jejich ucpávání. Aby nedocházelo k rozptýleným emisím z hladiny povrchových nebo havarijních úniků, jsou retenční nádrže vybaveny zařízením pro separaci / zachycování oleje. Použití Retenční rybník se využívá proto, aby se zabránilo hydraulickému přetěžování následných zařízení a aby bylo možné z srážkových vod odstranit mechanické nečistoty. Tyto nečistoty obsahují sedimenty, organický materiál a za jistých okolností rozpuštěné sloučeniny kovů a živiny. Retenční rybníky mohou být používány v průmyslových lokalitách s lehce znečištěnými povrchy. Nemá žádné limity ani omezení použití. Výhody a nevýhody Výhody • tam, kde dochází k vypouštění do malých Nevýhody • systémy prvního přívalu nezajišťují žádné 155 Kapitola 3 recipientů, omezují retenční rybníky možnost záplav a eroze břehů zadržování úniků, tj. prostoru potřebného pro dostatečné objemy Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Dosažitelné odstranění znečišťujících látek závisí na zvláštních podmínkách, jako je doba hydraulického zdržení (HRT) a druh znečišťujících látek. Do jisté míry může v nádrži docházet k sedimentaci a biologickému rozkladu. Vlivy do více prostředí Usazený kal je obvykle nutné likvidovat. Snadno biologicky odbouratelné látky, které se v retenční nádrži hromadí, mohou způsobovat zápach. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie energie [kWh/m3] množství Monitorování Správná údržba zajistí stálé dobré fungování retenčního rybníku. Ta se skládá z [cww/tm/77]: • • • • • • odstraňování odpadků a suti provádění pravidelných kontrol hráze a přepadu z hlediska strukturální neporušenosti stavby a známek eroze nebo usadivší se fauny provádění pravidelných oprav hráze, havarijního přepadu, nátoku a odtoku odstraňování sedimentu a řas odstraňování dřevin či stromů z hráze, jestliže by ji mohly poškodit údržba odtokové oblasti. Ekonomika typ nákladů investiční náklady provozní náklady 3.3.4.4.2 náklady poznámky cena 3 hodin práce za měsíc Pískové filtry Popis Speciálním případem použití pískových filtrů je čištění srážkových vod a odstraňování znečišťujících látek jako jsou nerozpuštěné látky, nerozpuštěné fosfáty a pevné BSK. Jsou velmi účinným nástrojem odstraňujícím znečišťující látky ze srážkových vod, zatímco jejich flexibilní použití umožňuje úpravy základní konstrukce, aby odpovídaly místním specifickým požadavkům. Čas od času se filtry propírají, aby se zbavily nečistot. Pískové filtry pro čištění srážkových vod se obvykle skládají ze dvou součástí: • • 156 sedimentační komory, která odstraňuje plovoucí a těžké sedimenty filtrační komory, která odstraňuje další nečistoty. Kapitola 3 Příkladem jsou: • • • • • povrchový bazén s pískovou filtrací podzemní klenbový pískový filtr pískový filtr se dvěma příkopy pískový filtr s kamenným zásobním příkopem rašelino-pískový filtr. Použití Pískový filtr se často používá v průmyslových lokalitách tam, kde není dostatek prostoru pro vybudování retenční nádrže. Používá se pro čištění srážkové vody z lehce znečištěných povrchů. Nemá limity ani omezení použití. Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody • vysoká účinnost odstranění nečistot malá prostorová náročnost látky rozpuštěné ve vodě neodstraňuje, to je možné pouze adsorpcí Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr NL 1 výkonnost [%] 80-83 1 poznámky [cww/tm/77] Vlivy do více prostředí Vypraný kal musí být likvidován jako odpad. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie energie [kWh/m3] množství Monitorování Výkonnost pískových filtrů lze udržovat častými prohlídkami a pravidelnou výměnou filtračního média. Nahromaděné odpadky a suť by měly být pokaždé když je to potřeba odstraněny. Ekonomika typ nákladů investiční náklady provozní náklady náklady poznámky 3.4 Techniky úpravy kalů Většina procesů čištění odpadních vod vytváří kaly a jejich množství, konzistence a obsah závisí na obsahu znečišťujících látek v odpadních vodách a technice jejich čištění. Obvykle jsou kapalné, nebo polokapalné, 157 Kapitola 3 s obsahem sušiny mezi 0,25-12 hmotnostními % [cww/tm/4] a obsahují převážně znečišťující látky odstraněné z odpadních vod. Přebytek aktivovaného kalu z biologické ČOV obsahuje především produkty rozkladu (mineralizace) a bakteriální tkáň i další zachycené znečišťující látky, jako jsou těžké kovy. Neupravené kaly není možné vypouštět nebo likvidovat, protože: • • • obsahují nečistoty ohrožující ovzduší, což brání jejich ukládání obsahují nečistoty ohrožující vodní recipienty, což brání jejich vypouštění do těchto recipientů obsahují velké množství vody, což brání jejich spalování kvůli vysoké spotřebě energie. Kaly, které pocházejí z odpadních vod chemického průmyslu, obvykle nevyhovují zemědělskému využití. To však závisí na legislativě jednotlivých členských států. Kritickým aspektem je obsah těžkých kovů, AOX/EOX a dalších persistentních složek kalů. Operace úpravy kalu z ČOV jsou: 158 • přípravné operace (v tomto dokumentu nepopisované), jako - mletí - míchání nebo smíchávání - skladování - odstranění hrubých nečistot (štěrku) • operace zahušťování kalů (viz. Sekce 3.4.1), jako - gravitační zahušťování - odstředivé zahušťování - flotační zahušťování (DAF) - gravitační pásové zahušťování - rotační bubnové zahušťování. • stabilizace kalů (viz. Kapitola 3.4.2), jako - chemická stabilizace (vápnem) - termální stabilizace - anaerobní stabilizace (vyhnívání) - aerobní stabilizace (vyhnívání) - dvojitá stabilizace kalu. • kondicionace kalů (viz. Kapitola 3.4.2), jako - chemická kondicionace - termální kondicionace. • techniky odvodňování kalů (viz. Kapitola 3.4.1), jako - odstředivé odvodňování - tlakovými pásovými filtry - filtračními lisy. Kapitola 3 • sušící operace (viz. Kapitola 3.4.3), jako - rotační sušení - sušení rozprašováním - sušení ve vznosu - odpařování - sušení v násobných topeništích • termální oxidace kalů (viz.Kapitola 3.4.3), s využitím technik, jako - fluidní spalování - oxidace vzduchem za mokra - oxidace v hluboké šachtě - spalování s jiným (např. pevným) odpadem. • skládkování kalu v lokalitě (tento dokument jej nepopisuje). Operace úpravy a trasy likvidace mohou být považovány za jednotlivé možnosti nebo jsou možné jejich kombinace. Jejich výčet převážně sleduje cestu stupně redukce a v žádném případě není jejich klasifikací vhodnosti. Je třeba uvést, že dostupnost (či nedostupnost) postupu likvidace může být alespoň na místní úrovni významnou hnací silou pro výběr techniky čištění odpadních vod. 3.4.1 Zahušťování a odvodňování kalů Popis Zahušťování kalů a odvodňování kalů jsou operace, které zvyšují obsah sušiny v kalu a odstraňují část vodní frakce. Jejich přínosem je mnohonásobné (pěti i vícenásobné) snížení objemu, které usnadňuje následné operace úpravy a likvidace a snižuje potřebné rozměry a kapacity úpravárenských zařízení. Obojí zpracování se liší pouze množstvím odstraněné vody. Obvyklé techniky jsou: • • gravitační zahušťování nebo sedimentace s využitím usazovací nádrže odstředivé zahušťování (také jako technika odvodňování), ideální pro zpracování koncentrovanějších nerozpuštěných látel, provozované jako odstředivka s pevným bubnem nebo odstředivka s neperforovaným košem, znázorněno na Obrázku 3.39 159 Kapitola 3 Obrázek 3.39: Odstředivý zahušťovač kalů a) odstředivka s pevným bubnem, (b) odstředivka s neperforovaným košem • • • 160 flotační zahušťování s využitím DAF zařízení jak ukazuje Obrázek 3.40 gravitační pásové zahušťování, s využitím gravitačního pásu, pohybujícího se po poháněných válcích, kde na jeden konec natéká kal do nátokové/distribuční skříně, kal je rýhován a zbrázďován řadou rádlových čepelí, což umožňuje uvolněné vodě protékat pásem rotační bubnové zahušťování, kde se jednotka skládá ze systému, upravujícího kal dávkami polymeru a rotačních válcových sít, kde se polymer a řídký kal míchají aby došlo k flokulaci a poté bylo možno kal separovat od vodní fáze v rotačních sítových bubnech Kapitola 3 Obrázek 3.40: DAF zahušťovač pro přebytečný aktivovaný kal • odvodňování pásovým filtračním lisem, kde upravený kal vstupuje do gravitační odvodňovací sekce aby se gravitačně zahustil a oddělil od vody, což je podporováno tlakem, který současně zlepšuje odvodnění a omezuje zápach; poté se v nízkotlakém sektoru kal stlačuje mezi dvěma porézními pásy a tak se odstraní další voda (viz. Obrázek 3.41) Obrázek 3.41: Pásový filtrační lis • odvodňování filtračním lisem (kalolisem), kde při vysokém tlaku (0,7-1,5 MPa) dochází k separaci pevných látek od kapaliny [cww/tm/4], kal je protlačován řadou filtračních pláten, které zadržují částice ve formě filtračního koláče a filtrát je recyklován do čistírny odpadních vod (viz. Obrázek 3.42). 161 Kapitola 3 Obrázek 3.42: Filtrační lis (kalolis) s rámovými deskami s fixním objemem Použití Různé techniky a jejich použití pro kaly s různými vlastnostmi jsou: gravitační neupravený primární kal přebytečný aktivovaný kal směs neupraveného primárního kalu a přebytečného aktivovaného kalu odstředivá přebytečný aktivovaný kal, vyžaduje přídavek flokulantu a polymerů DAF gravitační pás přebytečný aktivovaný přebytečný aktivovaný kal kal, převážně do koncentrace sušiny <2% směs neupraveného primárního kalu a přebytečného aktivovaného kalu, vyžaduje přídavek flokulantu a polymerů tlakový pásový filtr všechny druhy kalů, vyžaduje přídavek flokulantu a polymerů tlakový filtr všechny druhy kalů, vyžaduje přídavek flokulantu a polymerů při požadovaném nízkém obsahu nerozpuštěných látek ve filtrátu 162 rotační buben přebytečný aktivovaný kal Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Gravitační zahušťování • • • Gravitační zahušťování výborné výsledky u neupraveného primárního kalu gravitační zahušťování obvykle podává uspokojivé výsledky v malých podnicích s koncentrací kalů mezi 4-6 % nízká spotřeba energie Odstředivé zahušťování • • • • u velkých podniků nerentabilní pro přebytečný aktivovaný kal pouze slabá koncentrace pevných látek Odstředivé zahušťování • úsporná produkce suchého kalového koláče a dobré zachycování pevných látek, které je obtížné filtrovat poměrně malé prostorové požadavky ve srovnání s jinými systémy odvodňování snadná instalace minimální zápach DAF zahušťování • • • • • • vysoká spotřeba energie na jednotku odvodněného kalu nejnižší koncentrace pevných látek ze všech odvodňovacích systémů hluk a vibrace vyžaduje kvalifikovaný personál pro údržbu DAF zahušťování dobrá účinnost pro odpadní kal z procesů biologického čištění • • náchylný k zamrzání (ucpávání vzduchových trysek) uvolňuje zapáchající látky (stripovací efekt) Gravitační pásové zahušťování • dobré výsledky u surového a vyhnilých kalů Rotační bubnové zahušťování • malé požadavky na údržbu, energii i prostor Filtrační pásové lisy • • Filtrační pásové lisy vysoká účinnost odvodnění snadná údržba • • • Filtrační lisy • hydraulické limity velmi citlivý na vlastnosti přicházejícího kalu krátká životnost médií ve srovnání s jinými odvodňovacími zařízeními Filtrační lisy vysoká účinnost odvodnění a nízká koncentrace nerozpuštěných látek ve filtrátu • • • dávkový provoz speciální požadavky na nosnou konstrukci, podlahu a kvalifikaci personálu omezená životnost filtračních pláten Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost technika gravitační zahušťování odstředivé zahušťování odstředivé odvodňování DAF zahušťování gravitační pásové zahušťování rotační bubnové zahušťování odvodňování filtračními pásovými lisy odvodňování filtračním lisem koncentrace kalu [%] 2-10 1,2 3-8 1 10-35 1,2 2-10 2 4-6 2 3-4 1 15-30 1,2 15-30 1,2 zachycené pevné látky [%] 80-92 1 80-98 1 85-98 1 80-98 1 poznámky 90-98 1 85-98 1 s pod tlakem s chemikáliemi 20-50 1 90-98 1 s chemikáliemi závisí na kvalitě kalu s chemikáliemi 1 [cww/tm/4] 2 [cww/tm/128] 163 Kapitola 3 Vlivy do více prostředí Zahušťování a odvodňování kalů jsou předčištění, která usnadňují další zpracovávání kalů, tj. výsledný kal po zahušťování nebo odvodnění potřebuje buď konečnou úpravu, nebo systematické skládkování. Odpadní voda (supernatant, filtrát) se recirkuluje zpět do ČOV. Hluk a zápach je třeba omezit zakrytím a/nebo uzavřením zařízení. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie upravující chemikálie propírací voda množství polymer 0-4 kg/t sušiny 1 polymer 1-3 kg/t sušiny 1 polymer 2-5 kg/t sušiny 1 polymer 3-7 kg/t sušiny 1 energie [kWh/m3] 1 2-6 2-3 4-5 poznámky odstředivka s pevným bubnem odstředivka s košem DAF gravitační pás pro propírání filtrů odstředivka s pevným bubnem Filtrační pásový lis Filtrační lis [cww/tm/4] Monitorování Aby se zabránilo poruchám, je třeba proces zahušťování kontrolovat alespoň vizuálně. Přívod kalu a jeho konzistenci, stejně jako měření turbidity odpadní vody, je třeba pravidelně monitorovat. Je třeba zjišťovat bytnění kalu, aby se zabránilo jeho únikům do prostředí. Pokud se používá citlivé zařízení, jako např. filtrační plátno, je třeba kontrolovat přívod s ohledem na vstupující nadměrně velké, nebo jinak nebezpečné, pevné látky. Ekonomika technika gravitační zahušťování odstředivá zahušťování DAF zahušťování gravitační pásové zahušťování rotační bubnové zahušťování odvodnění filtračním pásovým lisem odvodnění filtračním lisem a 3 kapacita 100 m /h 3 kapacita 100 m /d 1 [cww/tm/128] b 164 náklady investiční 15 mil. BEF a 1 40 mil. BEF a 1 4 mil. BEF b 1 provozní 8400 BEF /m3 a 1 6-8000 BEF /t sušiny 1 6-8000 BEF /t sušiny 1 6-8000 BEF/t sušiny 1 7-10000 BEF/t sušiny 1 Kapitola 3 3.4.2 Stabilizace a kondicionace Popis Stabilizace splaškového kalu čistící operací, která [cww/tm/132]: • • • • snižuje nebo odstraňuje obsah zapáchajících složek snižuje množství biologicky odbouratelných nerozpuštěných látek v kalech, zlepšuje odvodnění snižuje obsah patogenů snižuje nebo odstraňuje možnost nekontrolovaného hnití. Stabilizační techniky jsou [cww/tm/132]: • • • • • chemická stabilizace s využitím především vápna, buď jako předčištění, tj. před odvodněním, nebo jako následné čištění, tj. po odvodnění, ke zvýšení pH na >12, čímž se dosáhne zničení patogenů termální stabilizace, zahříváním kalu v tlakové nádobě při teplotách do 260 °C a tlacích do 2,8 MPa, po dobu zhruba 30 min., také se používá jako technika úpravy aerobní stabilizace, která probíhá v nádrži – podobná aerobnímu procesu s aktivovaným kalem pro čištění odpadních vod – se vzduchem nebo čistým kyslíkem a vhodným promícháváním, které o 7580 % snižuje obsah aktivovaného kalu [cww/tm/4]; tato technika je atraktivní možností při rozhodování pro oddělenou stabilizaci kalu anaerobní stabilizace, která probíhá v nádrži bez přístupu vzduchu, buď v mezofilním (30-38 °C) nebo termofilním (49-57 °C) rozsahu teplot, při které se uvolňuje spalitelná směs plynů (65-70 % metanu, 25-30 % oxidu uhličitého, malé množství dusíku, vodíku, sirovodíku, atd.) s malou výhřevností, kolem 22 MJ/Nm3 dvojí stabilizace kalů, která spojuje aerobní termofilní a anaerobní mezofilní stabilizaci jako první a druhý stupeň. Cílem kondicionace kalů je zlepšení podmínek zahušťování a/nebo odvodnění. Techniky úpravy jsou: • • chemická úprava s využitím např. chloridu železitého, vápna, kamence a organických polymerů (koagulantů a flokulantů) termální úprava, zahříváním kalu v tlakové nádobě při teplotách 60-80 °C (úprava zvýšenou teplotou) nebo 180-230 °C a 1-2,5 MPa (úprava vysokou teplotou) Použití Stabilizace a kondicionace se používá pro kaly s organickým obsahem, které mají být zahušťovány a/nebo odvodňovány. Vhodnost různých technik závisí na specifických podmínkách v lokalitě, např.: • • • • dostatečný prostor pro kondicionační nádrže dostupnost energie, zvláště pro termální techniky množství vznikajícího kalu některé techniky jsou vhodnější pro větší čistírny. 165 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Chemická stabilizace a kondicionace • • Chemická stabilizace a kondicionace standardní technika bez větších technologických požadavků účinná metoda pro zlepšení následné filtrace (kondicionace) a pro snížení obsahu zapáchajících látek a patogenů (stabilizace) Termální stabilizace a kondicionace • • • • • • • • • • • vysoké investiční náklady oproti jiným technikám vysoká energetická náročnost důležitým problémem je uvolňování zápachu Aerobní stabilizace Poměrně vysoké omezení těkavých pevných látek, srovnatelné s anaerobním vyhníváním vznik bezzápachového, biologicky stabilního produktu, podobného humusu poměrně jednoduchý provoz nižší investiční náklady než u anaerobního vyhnívání Anaerobní stabilizace • značný nárůst pevných látek (kromě kondicionace polymery) Termální stabilizace a kondicionace malé prostorové požadavky účinné čištění bez použití dalších chemikálií, které by umožňovaly odvodnění kalu a ničily bakterie nejvhodnější pro biologické kaly, které lze stabilizovat nebo upravovat jinými způsoby Aerobní stabilizace • • • • • vysoká spotřeba energie pro míchání a dodávku vzduchu nebo kyslíku vytváří vyhnitý kal, který je pro špatné mechanické vlastnosti těžko odvodnitelný Proces velmi ovlivňuje teplota, umístění a materiál nádrže Anaerobní stabilizace vzniklý plyn lze po čištění využít např. u suchých či mokrých praček plynů, jako palivo pro spalovací procesy účinný bez dalších chemikálií díky delší době zdržení dochází k účinné mineralizaci kalu • vysoké prostorové nároky jsou problémem pro menší podniky Vlivy do více prostředí Výsledkem chemické stabilizace a kondicionace je velký nárůst obsahu pevných látek, které mají být likvidovány, s výjimkou polymerové úpravy. Protože stabilizace vápnem organické látky důležité pro růst bakterií neničí, kal musí být čištěn přebytkem vápna nebo zlikvidován před tím, než značně poklesne pH. Předávkování vápnem může dosáhnout až 1,5 násobku množství potřebného pro udržení původního pH 12 [cww/tm/4]. Potřebné množství vápna pro stabilizaci kalu je podrobně uvedeno v Tabulce 3.12 [cww/tm/4], množství polymeru pro úpravu kalu pak v Tabulce 3.13 [cww/tm/4]. kal primární kal odpadní aktivovaný kal aerobně stabilizovaná směs kalů septikový kal a koncentrace pevných látek [%] 3-6 1-5 6-7 1-4,5 množství vápna potřebného pro udržení pH 12 po dobu 30 minut Tabulka 3.12: Obvyklé dávkování vápna pro stabilizaci kapalných kalů 166 a dávkování vápna [kg vápna/kg sušiny] 120-340 420-860 280-500 180-1020 Kapitola 3 kal primární kal primární a přebytečný aktivovaný kal primární kal a kal ze skrápěného filtru přebytečný aktivovaný kal anaerobně stabilizovaný primární kal anaerobně stabilizovaný primární a vzduchem aktivovaný přebytečný kal aerobně stabilizovaný primární kal a vzduchem aktivovaný přebytečný kal kg suchého polymeru/t sušiny podtlakový rotační Tlakový pásový odstředivka bubnový filtr lis s pevným válcem 1-5 1-4 0,5-2,5 5-10 2-8 2-5 1,3-2,5 2-8 7,5-15 4-10 5-8 3,5-7 2-5 3-5 1,5-8,5 1,5-8,5 2-5 7,5-10 2-8 - Tabulka 3.13: Obvyklé úrovně přidávaného polymeru pro různé typy kalu a pro různé metody odvodňování Hlavním problémem stabilizace aktivovaného kalu je spotřeba vzduchu nebo kyslíku, která se pohybuje kolem 2,3 kg O2 na kg rozložených pevných látek (rozložené sušiny). Při anaerobní stabilizaci se tvoří spalitelný plyn, který se může používat jako palivo, ale protože obsahuje drobné částice a sirovodík, musí být před použitím čištěn. Vhodné techniky čištění odpadních plynů jsou suché nebo mokré praní plynů. Ve velkých podnicích se dá použít jako palivo pro kotel a motory s vnitřním spalováním. Termální stabilizace a kondicionace jsou energeticky náročnými procesy, které je třeba hodnotit podle přínosů v každé jednotlivé situaci. Během jejich provozu dochází k tvorbě a uvolňování zapáchajících látek, které je třeba vhodně zpracovávat. Ekonomika technika náklady investiční provozní chemická stabilizace termální stabilizace / kondicionace anaerobní stabilizace chemická kondicionace 3.4.3 Termální redukce kalů Popis Termální redukce kalů se dělí podle dvou způsobů použití: • • sušení teplem snižuje obsah vody jejím odpařováním oxidace sušeného kalu mineralizuje organický obsah. Sušící zařízení, které se běžně požívají, jsou: • • • • • rotační sušičky rozprašovací sušičky rychlosušičky (sušení ve vznosu) odparky multiple hearth driers. 167 Kapitola 3 Následná oxidace sušeného kalu přeměňuje obsažené organické pevné látky na oxidované konečné produkty, především oxid uhličitý a vodu, odstraněnou jako plyn, a ponechává silně snížený objem převážně anorganických pevných látek - sušiny. Termálně redukované kaly jsou obvykle odvodněné a neupravené, tj. nestabilizované, kaly. Stabilizační procesy, např. anaerobní stabilizace, snižují obsah těkavých látek v kalu a následně rovněž zvyšují požadavky na pomocné palivo. Tepelně upravované kaly se velmi dobře odvodňují, kal se stává samospalitelným [cww/tm/4]. Běžně používané techniky termální oxidace (nebo spalování) kalů jsou: • fluidní spalování (viz. Obrázek 3.43), spaluje kaly, skládá se z válcového ocelového pláště, který obsahuje pískové lože a trysky vhánění fluidního vzduchu; lože je fluidizované vzduchem při tlaku 20-35 kPa, teplota pískového lože se udržuje mezi 760-820 °C [cww/tm/4]; pokud proces probíhá kontinuálně nebo s krátkými přestávkami, nevyžaduje po spuštění pomocné palivo [cww/tm/4]. Touto technikou by se měl zabývat BREF, který se bude týkat spalování odpadů a zatím není napsán. Obrázek 3.43: Fluidní spalovací pec [cww/tm/4] 168 Kapitola 3 • • oxidace vzduchem za mokra, popsaná v Kapitole 3.3.4.2.4 která se používá pro neupravený kal, teplota se pohybuje mezi 175-315 °C a tlaky do 20 MPa; plyny, kapaliny a popel opouštějí reaktor, plyny mohou být expandovány aby se rekuperovala jejich energie. oxidace v hluboké šachtě (viz. Obrázek 3.44), tj. odstraňování tekutého kalu v prostředí s regulovaným tlakem a teplotou v trubko-plášťovém reaktoru, uloženém v hluboké šachtě, kyslík nebo vzduch je injektován do proudu odpadního kalu při teplotě kolem 290 °C, tlaku u dna mezi 1014 MPa (hydrostatický tlak); je speciální variantou oxidace vzduchem za mokra. Obrázek 3.44: Oxidační reaktor v hluboké šachtě [cww/tm/4] • spalování s dalšími odpady, snižuje náklady díky využití stejného zařízení a využití tepla, které se uvolňuje spalováním odpadu, zčásti pro odpařování vody, obsažené v kalu. Bude se jím pravděpodobně zabývat BREF o spalování odpadu. Všechny techniky vyžadují další čištění uvolněných plynů a kapalin. Použití Termální redukce kalů není technologií, která by měla být nutně provozována v chemické lokalitě. V takovém rozsahu kal obvykle upravují pouze velké lokality a ostatní přenechávají své kaly externím zpracovatelům. Důvodem je potřeba kvalifikovaného personálu, velké investiční náklady a náklady na údržbu. Zisk z vyráběného tepla pak je obvykle pouze ve větších podnicích nebo tam, kde je zařízení již v provozu. Například spalování s ostatními odpady se týká lokalit, kde se spalování odpadů již provádí, za předpokladu, že spalovací pec je k tomu vhodná, nebo tam, kde se vybudování pece plánuje. 169 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody Spalování • účinně likviduje organický obsah kalu Spalování s ostatním odpadem • teplo pro odpařování vody a spalování kalu vzniká spalováním pevného odpadu, nevyžaduje palivo pomocné Oxidace vzduchem za mokra • proces může být navržen tak, aby byl tepelně soběstačný, občas umožňuje rekuperaci energie Reaktor v hluboké šachtě • malé prostorové nároky • vysoká účinnost odstranění nerozpuštěných látek a organického materiálu • proces je zcela exotermní • malé emise zápachu nebo nepříjemných emisí do vzduchu Nevýhody Spalování • komplexní proces vyžadující kvalifikovaný personál • běžně se přidává pomocné palivo • emise plynů a zápachu Spalování s ostatním odpadem • může vést k vysokým emisím PCDD/PCDF a těžkých kovů, pokud nejsou podmínky spalování a čištění kouřových plynů přizpůsobeny dané směsi (např. primární opatření pro snížení obsahu dioxinů, sekundární opatření pro snížení obsahu jak dioxinů, tak těžkých kovů) Oxidace vzduchem za mokra • produkce velmi silného recyklačního výluhu • komplexní proces vyžadující kvalifikovaný personál Reaktor v hluboké šachtě • regulace procesu vyžaduje kvalifikovaný personál Vlivy do více prostředí Hlavními environmentálními problémy, které termální redukce kalů přináší, jsou emise plynů a kapalin, které vznikají v průběhu procesu. Plynné emise z fluidního spalování obsahují tuhé znečišťující látky (popeloviny), oxidy dusíku, kyselé plyny, uhlovodíky, těžké kovy a to v závislosti na složení kalu a složení pomocného paliva. Techniky mokrého praní (podrobnosti v Kapitole 3.5.1.) se používají k odstranění látek znečišťujících ovzduší z těchto plynů. Vodní odpady z mokrého praní je třeba čistit, protože obsahují nerozpuštěné látky a rozpuštěné odpadní plyny. Emise do ovzduší a vypouštěné odpadní vody by měly splňovat požadavky Směrnice pro spalování odpadů 2000/76/EC [cww/tm/155], Přílohy II, IV a V. Při fluidním spalování není u dna reaktoru žádný suchý popel; odchází s kouřovými plyny. Při procesu oxidace vzduchem za mokra z reaktoru odchází plyny, kapaliny i popel. Kapalina s popelem se vrací tepelnými výměníky k předehřívání přiváděného kalu, z plynů se v cyklónu separují tuhé znečišťující látky a kapičky kapalin a poté se vypouští. Ve velkých zařízeních může být ekonomicky výhodné expandovat plyny turbínou a rekuperovat tak energii [cww/tm/4]. Z kapalné fáze se separují pevné látky a vrací se do usazovací nádrže nebo klarifikátoru. Organická zátěž recyklované kapaliny je značná. Obvykle se pohybuje kolem 10-15 g CHSK/l. Oxidace v hluboké šachtě vyžaduje následnou separaci plynů/kapalin a pevných látek/kapalin i další čištění supernatantu. Toto čištění snižuje obsah CHSK v kalu o více jak 80 % [cww/tm/4]. Energetická náročnost termální redukce kalů velmi závisí na jejich výhřevnosti, tj. obsahu vody a výhřevnosti sušiny. 170 Kapitola 3 Monitorování Proces spalování (pec) je obvykle ovládán řídicím systémem a je monitorován: • • • • měřením objemu měřením teploty měřením tlaku analýzami. Regulační mechanismy zajišťují udržování určité teploty ve spalovací zóně a kouřové plyny dosahují přesné koncentrace kyslíku. Zajištění optimální doby zdržení, přebytku vzduchu a teploty umožňuje úplné spalování kalů na malé množství popela. Monitorování se dále má řídit Články 10 a 11 a Přílohou III Směrnice 2000/76/EC o spalování odpadů [cww/tm/155]. Ekonomika typ nákladů fluidní spalování oxidace vzduchem za mokra oxidace v hluboké šachtě spalování s ostatním odpadem náklady poznámky 171 Kapitola 3 3.5 Koncové techniky čištění odpadních plynů Koncové techniky čištění odpadních plynů jsou zde popsány v podobném pořadí, jaké zvoleno pro koncové techniky čištění odpadních vod. Vztah mezi znečišťující látkou a obvyklým čištěním, jak zdůrazňuje Sekce 1.3.2.2, ukazuje Obrázek 3.45. Obrázek 3.45: Rozsah koncových technik čištění odpadních plynů podle vztahu k druhu znečišťujících látek Odpadní plyny, které je třeba čistit, pochází z: 172 Kapitola 3 • • procesů za „normální“ teploty, jako je výroba, manipulace nebo procesy zpracování, s těmito hlavními znečišťujícími látkami: - těkavé organické látky, např. rozpouštědla - anorganické sloučeniny, např. halogenvodíky, sirovodík, amoniak, oxid uhelnatý - tuhé znečišťující látky ve formě prachu procesů spalování, s následujícími hlavními znečišťujícími látkami: - tuhé znečišťující látky ve formě popela a prachu, které obsahují saze, oxidy kovů - kouřové plyny, např. oxid uhelnatý, halogenidy vodíku, sloučeniny síry a kyslíku (SOx), sloučeniny dusíku a kyslíku (NOx). Vzniklé odpadní plyny se čistí technikami, které: • • rekuperují látky obsažené v odpadních plynech a buď je recyklují do původního procesu, nebo je využívají v jiných procesech jako surovinu nebo zdroj energie nebo snižují obsah znečišťujících látek. Mezi sloučeniny, které mohou být obvykle ekonomicky výhodně rekuperovány, patří: • • • • • • VOC, rekuperované z par rozpouštědel nebo par produktů s nízkým bodem varu VOC, používané jako zdroj energie ve spalovacích pecích nebo kotlích chlorovodík, přeměněný na kyselinu chlorovodíkovou amoniak k recyklaci do výrobního procesu oxid siřičitý, přeměněný na kyselinu sírovou, síru nebo sádru prach, obsahující větší množství pevných výchozích produktů nebo koncových produktů. Techniky čištění, dle Obrázku 3.45, se klasifikují takto: • • techniky rekuperace VOC a anorganických sloučenin: - membránová separace (viz. Sekce 3.5.1.1) - kondenzace (viz. Sekce 3.5.1.2) - adsorpce (viz. Sekce 3.5.1.3) - mokré praní (viz. Sekce 3.5.1.4) techniky snižující obsah VOC a anorganických sloučenin: - biologická filtrace (viz. Sekce 3.5.2.1) - biologické praní (viz. Sekce 3.5.2.2) - biologické skrápění (viz. Sekce 3.5.2.3) - termální oxidace (viz. Sekce 3.5.2.4) - katalytická oxidace (viz. Sekce 3.5.2.5) - spalování v polních hořácích (viz. Sekce 3.5.2.6) • techniky rekuperace a snižování obsahu tuhých znečišťujících látek, používající: - odlučovač (viz. Sekce 3.5.3.1) - cyklón (viz. Sekce 3.5.3.2) - elektrostatický odlučovač (viz. Sekce 3.5.3.3) - pračku prachu (viz. Sekce 3.5.3.4) - textilní filtr, včetně filtru keramického (viz. Sekce 3.5.3.5) - katalytický filtr (viz. Sekce 3.5.3.6) - dvoustupňový prachový filtr (viz. Sekce 3.5.3.7) - absolutní filtr (HEPA filtr) (viz. Sekce 3.5.3.8) - vzduchový filtr s vysokou účinností (HEAF) (viz. Sekce 3.5.3.9) - mlhový filtr (viz. Sekce 3.5.3.10). • techniky rekuperace a snižování obsahu odpadních plynů ze spalování: 173 Kapitola 3 - vstřikování suchého sorbentu (viz. Sekce 3.5.4.1) vstřikování polosuchého sorbentu (viz. Sekce 3.5.4.1) vstřikování mokrého sorbentu (viz. Sekce 3.5.4.1) selektivní nekatalytická redukce NOx (SNCR) (viz. Sekce 3.5.4.2) selektivní katalytická redukce NOx (SCR) (viz. Sekce 3.5.4.2). Většinu technik čištění není možné klasifikovat jednoduše jako techniky rekuperace nebo snižování obsahu, protože to, zda je znečišťující látka rekuperována, závisí na použití dalších stupňů separace. Některé z popsaných technik jsou samostatnými operacemi a/nebo procesy, jiné se používají pouze jako metody sekundárního předčištění, které zabraňují poškození hlavního čistícího zařízení nebo se používají pro předfiltrování či jako konečný dočišťovací stupeň. Některé je možné využít oběma způsoby, samostatně i sekundárně. Příklady budou uvedeny v následujících sekcích této kapitoly. Většina technik čištění odpadních plynů vyžaduje další následné čištění buď proto, že při své činnosti vytváří odpadní vody nebo odpadní plyny, a/nebo pro likvidaci pevných odpadů. 3.5.1 Techniky rekuperace VOC a anorganických sloučenin 3.5.1.1 Membránová separace Popis Membránová separace plynů využívá selektivní propustnost organických par při průchodu membránou. Organické páry membránou procházejí mnohem lépe, než kyslík, dusík, vodík nebo oxid uhličitý (10-100 krát více [cww/tm/74]). Tok odpadních plynů je stlačen a prochází přes membránu. Obohacený permeát může být rekuperován metodami, jako například kondenzací (viz. Sekce 3.5.1.2) nebo adsorpcí (viz. Sekce 3.5.1.3), nebo je možné snížit jeho obsah, např. katalytickou oxidací (viz. Sekce 3.5.2.5). Tento proces je nejvhodnější pro koncentrovanější páry. V mnoha případech je vyžadováno doplňující čištění, kterým se dosáhne dostatečně nízkých úrovní koncentrace, aby bylo možno plyn vypustit do ovzduší [cww/tm/80]. Membránové separátory jsou konstruovány modulově, např. jako kapilární moduly (viz. Obrázek 3.46) [cww/tm/64], vyrobené jako vrstva polymeru. Obrázek 3.46: Běžný membránový kapilární modul Systém membránové separace se skládá z (viz. Obrázek 3.47): 174 Kapitola 3 • • • • • membránových modulů kompresoru rekuperační jednoty (např. kondenzátor, adsorbér) ventilů a potrubí případného druhého stupně pro další čištění. Obrázek 3.47: Schéma obvyklého zařízení membránové separace Aby vznikl potřebný rozdíl tlaků mezi vstupní stranou membrány a stranou permeátu (0,1-1MPa), systém funguje buď s přetlakem na straně vstupu nebo s podtlakem (kolem 0,2 kPa) na straně permeátu nebo se využívá obojí [cww/tm/64]. Při nárůstu koncentrace výparů v membránové jednotce může úroveň koncentrace stoupnout nad mez výbušnosti a tak vytvořit výbušnou směs. Je proto důležité zajistit bezpečnost především tak, že se těmto situacím zabrání nebo se riziko zvládne. Příklad membránového separačního procesu, rekuperační jednotka par (VRU), je na Obrázku 3.48. Druhý stupeň čištění (PSA, viz. Sekce 3.5.1.3) zde zlepšuje emise podle stanovených emisních požadavků. Použití Membránová separace se používá např. v chemickém průmyslu, petrochemickém průmyslu, rafinériích a farmaceutickém průmyslu pro rekuperaci výparů rozpouštědel nebo výparů paliv (benzínu) z odpadních plynů nebo znečištěného vzduchu. Příklady rekuperace [cww/tm/74] jsou: • • • • • olefinové monomery z toků odplyňování polyolefinových pryskyřic vinylchlorid z výroby PVC výpary rozpouštědel a uhlovodíků z plnění nádrží uhlovodíkové z rafinérských toků plynů z výdechů a plynných paliv vodík z rafinérského odpadního plynu. 175 Kapitola 3 Obrázek 3.48: Použití membránové separace jako rekuperační jednotky výparů (VRU) Rekuperovatelné sloučeniny zahrnují: • • • • • • • • alkany olefiny aromatické sloučeniny chlorované uhlovodíky alkoholy étery ketony estery. Limity a omezení použití: tok odpadních plynů teplota tlak obsah prachu koncentrace VOC limity / omezení závisí na velikosti povrchu membrány, známy jsou kapacity 2100-3000 Nm3/h teplota okolí, závisí na materiálu membrány závisí na materiálu membrány velmi nízký, může poškodit povrch membrány, proto je potřeba koncentrace prachu předem velmi snížit do 90 % Výhody a nevýhody Výhody • • • 176 umožňuje opětovné použití surovin samotný provoz je jednoduchý během procesu nevzniká žádný odpad Nevýhody • • vyžaduje následné stupně úpravy a/nebo čistící stupně riziko exploze Kapitola 3 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnosti parametr uhlovodíky VOC a 1 účinnost [%] 90-99 1,a do 99,9 1,a poznámky proces rekuperace uhlovodíků, s předchozí kondenzační jednotkou rekuperace VOC, s předchozí i následnou kondenzační jednotkou pro roztokové membrány [cww/tm/74] Vlivy do více prostředí spotřebovávaný materiál/energie materiál membrány chladící médium energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [MPa] 1 2 množství 250 1 0,1-1 2 poznámky zahrnuje elektrickou energii pro ventilátor [cww/tm/70] [cww/tm/64] Membránová separace se často používá jako stupeň, zvyšující koncentraci pro usnadnění další rekuperace nebo čištění, např.: • • zvýšení koncentrace VOC v plynné fázi zvyšuje rosný bod toku odpadních plynů, takže usnadňuje následnou kondenzaci, čímž šetří peníze spalování koncentrovaných odpadních plynů snižuje spotřebu pomocného paliva. VOC z procesů membránové separace, při kterých nevznikají žádná rezidua, se obvykle recykluje. Může však být příčinou odpadu v následujícím stupni čištění v závislosti na použité technice. Emise reziduí mohou pocházet z chladících vod nebo z čištěného toku odpadních plynů. Tyto toky plynů se vypouštějí buď komínem do ovzduší, nebo do následného stupně čištění odpadních plynů, jakým je adsorpce nebo spalování. Monitorování Účinnost systému membránové separace je určována monitorováním koncentrace VOC před a za systémem membrán. VOC můžeme použitím detektoru ionizace plamene měřit jako celkový obsah uhlíku. Výkonnost se zlepšuje regulací koncentrace VOC na obou stranách membrány. Z důvodů bezpečnosti je třeba pečlivě kontrolovat poměr VOC/kyslík (nebezpečí exploze). Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] provozní náklady pracovní síla dodávky ze sítí 1 náklady 300000 EUR 1 1500 EUR /rok 1 60000 EUR/rok na 1000 Nm3/h 1 poznámky systém čištění 200 Nm3/h 4 dny za rok [cww/tm/70] Průtok odpadních plynů a technická provozní životnost membrány jsou parametry, které ovlivňují náklady. Přínosem jsou rekuperované VOC. Náklady na systém se různí podle požadované cílové rekuperace, kapacity a konstrukce. Udávaná doba návratnosti, spojená s vysoce kvalitními produkty, bývá čtyři měsíce až jeden rok při dobrých podmínkách [cww/tm/74]. Může se ale naopak stát, že návratnost nebude žádná. V porovnání s jednostupňovou membránovou separací by se jako hospodárnější mohla vyhodnotit kombinace s jiným procesem (např. adsorpcí nebo absorpcí). 3.5.1.2 Kondenzace 177 Kapitola 3 Popis Kondenzace je technika, která odstraňuje výpary rozpouštědel z toku odpadních plynů tak, že je ochladí pod teplotu rosného bodu. Existují různé metody kondenzace, které se liší rozsahem provozních teplot: • • • • • • kondenzace chladícím médiem, do kondenzační teploty kolem 25 °C „ledničková“ kondenzace, do kondenzační teploty kolem 2 °C solanková kondenzace, do kondenzační teploty kolem –10 °C čpavková selanková kondenzace do kondenzační teploty kolem –40 °C (jednostupňová) nebo –60 °C (dvoustupňová) kryogenní kondenzace, do kondenzační teploty kolem –120 °C, v praxi často s –40 až –80 °C v kondenzátoru kondenzace s inertním plynem v uzavřeném cyklu. Ke kondenzaci dochází přímým chlazením (tj. kontaktem plynu s chladící kapalinou) nebo nepřímým chlazením (tj. chlazením pomocí tepelného výměníku). Nepřímé kondenzaci se dává přednost, protože přímá kondenzace vyžaduje dodatečný separační stupeň. Rekuperační systémy se liší složitostí, od jednoduchých kondenzátorů po složité. Multikondenzátorové systémy se konstruují tak, aby umožňovaly maximální rekuperaci energie a par [cww/tm/71]. Kondenzace s inertním plynem v uzavřeném cyklu je konstruována pro systémy s uzavřeným cyklem a současně s vysokými koncentracemi výparů. Stálý objem inertního plynu, obvykle dusíku, je neustále recyklován mezi pecí a kondenzační jednotkou. Podíl směsi dusík/výpary stále prochází do rekuperačního modulu, kde řada tepelných výměníků výpary ochlazuje a kondenzuje [cww/tm/71]. Konstrukce a provoz kondenzátorů velmi závisí na chladícím médiu, které je v procesu použito. Některé příklady jsou: • kondenzátory chlazené kapalinou (tj. ty, které nejsou kryogenní) mají dva typy tepelných výměníků: Konvenční tepelný výměník trubky v plášti [cww/tm/71], který je chlazen buď vodou nebo vzduchem. Účinnost kondenzace umožňuje zlepšit dvoustupňový provoz, přičemž v prvním stupni je použita voda a ve druhém stupni se jako chladící médium používá chlazená kapalina (voda, solanka, atd.). Takový dvoustupňový systém se skládá z (viz. Obrázek 3.49) [cww/tm/71]): • rekuperátoru, který jako chladivo využívá studený tok vyčištěného plynu • předchlazení dalšího chlazení, které využívá studenou vodu nebo chladný tok vyčištěného plynu • hlavního chladícího kondenzátoru • ventilů a potrubí. Další možností je částečná kondenzace při jen o málo vyšší teplotě, po které se za pomoci různých technik z toku plynů odstraní zbylé VOC, např. adsorpcí (viz. Sekce 3.5.1.3). Pro minimalizaci vzniku aerosolů lze použít serii kondenzátorů, stejně jako odmlžovací zařízení (demister) podporované snížením rychlosti plynu v kondenzátoru. 178 Kapitola 3 Obrázek 3.49: Dvoustupňový kondenzační systém Spirálový tepelný výměník [cww/tm/71], který se skládá ze dvou dlouhých pásů plechu navinutých tak, aby tvořily pár souosých spirálových kanálů. Chladící médium vstupuje obvodovou tryskou, točí se do středu a vychází potrubím do výstupní trysky na obvodu. Výpary vstupují dnem kondenzátoru a protékají vzhůru křížově proti toku chladiva. Pokud se využívá chladících věží a/nebo se používá povrchová voda, pak mají tepelné výměníky tendenci se zanášet, což vyžaduje zavedení programu proplachování a/nebo vhodnou úpravu chladící vody. Pokud jsou přítomny kyselé nebo zásadité složky, je možné zvážit recirkulační systém, který by dávkoval buď kyseliny nebo zásady. • Kryogenní kondenzace má umožnit kondenzaci výparů VOC na povrchu kondenzátoru. Jako chladící médium se zde používá odpařovaný kapalný dusík. Odpařovaný dusík má zajistit inertní atmosféru. Variantou je kondenzace v inertní atmosféře, tj. kondenzace v dusíku, která umožňuje, aby plyn obsahoval vyšší koncentrace VOC. Příklady kryogenní kondenzace jsou na Obrázku 3.50 a 3.51 [cww/tm/71]. Obrázek 3.50: Rekuperační systém kryogenní kondenzace spojený s obvyklým provozem ochranné dusíkové atmosféry 179 Kapitola 3 Obrázek 3.51: Systém kryogenní rekuperace v inertní atmosféře Kryogenní kondenzační systém se skládá z: • předkondenzace, s využitím chlazené vody nebo glykolu hlavního provozního kondenzátoru(ů) provozního ekonomizéru dusíkového ekonomizéru odpařovače dusíku potřebných výdechů a potrubí. Typický kondenzační systém s inertním plynem v uzavřeném cyklu se skládá z (viz. Obrázek 3.52 [cww/tm/71]): - tepelného výměníku, předchlazujícího tok plynů - hlavního kondenzátoru, mechanicky chlazeného až na –40 °C - separátoru rozpouštědla, zdroje dusíku. Použití Kondenzace chladícím médiem Kondenzace chladícím médiem se používá pro více či méně nasycené toky plynů (tj. s vysokou teplotou rosného bodu) těkavých sloučenin (organických a anorganických) a zapáchajících látek, které se odstraňují z vodou nasyceného toku plynu tak, že kondenzovaná voda působí jako absorbent (za předpokladu, že jsou rozpustné ve vodě). Základní použití kondenzace chladícím médiem je předčištění nebo následné čištění pro předchozí nebo následná zařízení čistící odpadní plyny. Odstranění hlavní zátěže VOC pomáhá čistícím zařízením jako jsou adsorbéry (viz. Sekce 3.5.1.3), pračky plynů (viz. Sekce 3.5.1.4), spalovací pece (viz. Sekce 3.5.2.4). Kondenzace je na druhé straně vhodným následným čištěním koncentrovaných toků plynů z např. membránové separace (viz. Sekce 3.5.1.1) nebo stripování odpadních vod (viz. Sekce 3.3.4.2.14) a destilace (viz. Sekce 3.3.4.2.12). 180 Kapitola 3 Obrázek 3.52: Běžný kondenzační systém s inertním plynem v uzavřeném cyklu Limity a omezení použití [cww/tm/71]: tok plynů teplota vstupního plynu obsah vody tlak prach zápach amoniak limity / omezení 100-100000 Nm3/h 50-80 °C plyn při kondenzaci pod 0 °C nesmí zásadně obsahovat vodu atmosférický <50 mg/Nm3 (nepřilnavý) >100000 ou/Nm3 200-1000 mg/Nm3 Kryogenní kondenzace Kryogenní kondenzace se používá na všechny VOC a těkavé anorganické znečišťující látky, bez ohledu na jejich jednotlivé tlaky par. Nízké tlaky umožňují velmi vysokou kondenzační účinnost a proto tato kondenzace dobře vyhovuje jako konečné snižování emisí VOC. Teploty pod bodem tuhnutí vody na druhou stranu vyžadují, aby přiváděné plyny neobsahovaly vodu. Tato kondenzace je schopna přizpůsobovat se změnám průtoku VOC a dávkování rozpouštědla a může rekuperovat prakticky všechny druhy VOC i za proměnlivých podmínek. Tato pružnost techniku zvýhodňuje především pro snižování obsahu VOC ve víceúčelových závodech s více výrobky, které mají dávkové i kontinuální procesy [cww/tm/150]. 181 Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení do 5000 Nm3/h do 80 °C 2-600 kPa 1 tok plynů teplota vstupního plynu tlak 1 [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Kondenzace chladícím médiem • kompaktní technologie • dobré řízení procesu, emise lze spočítat alespoň přibližně • následná čistící zařízení jsou zbavena vysoké zátěže a mohou pracovat úsporněji • rekuperace rozpouštědla za předpokladu, že tok plynu neobsahuje těžko separovatelnou směs VOC • umožňuje rekuperaci tepla Kryogenní kondenzace • kompaktní technologie • rekuperace organických rozpouštědel za předpokladu, že je možné je separovat od kondenzované směsi • vysoká účinnost odstraňování VOC • recykluje plynný dusík • dobré řízení procesu, emise lze spočítat alespoň přibližně Kondenzace chladícím médiem • množství chladící vody je problémem v oblastech s nedostatkem vody • účinnost je velice závislá na průtoku plynů a jejich složení • vyžaduje následný stupeň zpracování a/nebo čištění Kryogenní kondenzace • nevhodná pro toky vlhkých plynů kvůli tvoření ledu, který brání přenosu tepla • vyžaduje zařízení vyrábějící dusík nebo externí dodávku dusíku • chladící média s teplotou nižší než 0 °C mohou způsobovat námrazu na tepelném výměníku Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Kondenzace chladícím médiem parametr zápach amoniak 1 účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 60-90 1 20-60 1 poznámky na počátku > 100000 ou/Nm3 na počátku 200-1000 mg/Nm3 [cww/tm/70] Kryogenní kondenzace parametr dichlormetan toluen methyl ethyl keton (MEK) aceton metanol VOC 1 [cww/tm/70] 182 účinnost [%] 20-60 1 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] <20-<40 1 <100 1 <150 1 poznámky při –95 °C, na počátku 20-1000 g/Nm3 při –65 °C, na počátku 20-1000 g/Nm3 při –75 °C, na počátku 20-1000 g/Nm3 <150 1 <150 1 1000-5000 1 při –86 °C, na počátku 20-1000 g/Nm3 při –60 °C, na počátku 20-1000 g/Nm3 na počátku 200-1000 g/Nm3 Kapitola 3 Vlivy do více prostředí Kondenzace chladícím médiem spotřebovávaný materiál/energie chladící medium (vzduch, voda, solanka, amoniak-solanka) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství 0,1-0,2 1 poznámky velmi závisí na jednotlivých aplikacích ventily, čerpadla, chladící zařízení [cww/tm/70] Množství odpadní vody, která vzniká při kondenzaci je přímo úměrné množství kondenzátu, které je naopak přímo úměrné vlhkosti a zvolené teplotě chlazení. Typické rozsahy složení kondenzátu jsou: • • kondenzace VOC: 200-1000 mg/l CHSK kondenzace amoniaku /aminů: 400-2000 mg/l Kjeldahl-N. Kryogenní kondenzace spotřebovávaný materiál/energie dusík jako chladící medium energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] množství 10-15 kg/kW chlazení 1 70 2-5 2 poznámky závisí na uspořádání podniku, typu rozpouštědla, atd. vstupní teplota 80 °C, výstupní teplota –70 °C 1 [cww/tm/71] 2 [cww/tm/70] Dále se spotřebovávají: • • pára pro rozehřívání zmrzlého kondenzátoru kvůli vlhkosti v toku odpadních plynů suchý stlačený vzduch pro pneumatické operace. Kondenzát může být opět použit, znovu zpracován nebo likvidován. Spotřeba kapalného dusíku se dělí na: • • záložní provoz (pro udržování teploty) chlazení přiváděného plynu do kondenzátoru. Po kondenzačních procesech jsou koncentrace VOC stále ještě vysoké a může být proto vyžadováno další čištění odpadních plynů s obsahem VOC (např. adsorpcí nebo spalováním). Cyklická kondenzace s inertním plynem spotřebovávaný materiál dusík jako inertní plyn, pro bezpečnostní proplachování a/nebo chlazení energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství 1-2 tuny/den 1 poznámky ventily, čerpadla, chladící zařízení [cww/tm/71] 183 Kapitola 3 Monitorování Účinnost kondenzačního systému, jako systému čistícího vzduch, může být ovlivňována monitorováním koncentrace par rozpouštědla před a po kondenzaci. VOC mohou být měřeny jako celkový obsah uhlíku, kromě tuhých znečišťujících látek, s použitím detektoru ionizace plamene. Účinnost snižování zapáchajících emisí se určuje na základě odebraných náhodných vzorků ve vhodných místech a jejich následnou analýzou pomocí olfaktometrie. Kryogenní systémy vyžadují monitorování poklesu tlaku. Kryogenní systémy používají běžné programovatelné logické regulátory (PLC) pro regulaci dusíku, potřebného do chlazení. Za předpokladu, že poplachové systémy jsou správně nastavené a obsluha při každé směně provádí pravidelné rutinní kontroly, by měl být umožněn automatický provoz zařízení. V systémech cyklické kondenzace inertním plynem se navíc provádí kyslíková analýza, která zajišťuje, že inertní atmosféra v toku, který vychází z pece, obsahuje z bezpečnostních důvodů méně než 5 % kyslíku. Pokud je obsah kyslíku příliš vysoký, vstřikuje se dusík, který inertní atmosféru obnoví [cww/tm/71]. Ekonomika typ nákladů investiční náklady a provozní náklady: na pracovní síly a kondenzace chladícím médiem 5000 EUR b 1 2 hodiny týdně + 1 pracovní den za rok 1 náklady kryogenní kondenzace kondenzace s inertním plynem v uzavřeném cyklu 500000 EUR c 1 1 pracovní den týdně 1 3 na 1000 Nm /h mimo čerpadel, potrubí, chladící věže c mimo sekundárních technik a skladování dusíku 1 [cww/tm/70] b Ziskem jsou rekuperované VOC. Faktory ovlivňující náklady [cww/tm/71]: faktory průtok emisí požadované snížení teploty, tj. chladící náplň směsi rozpouštědel rozpustnost rozpouštědla Modernizovatelnost [cww/tm/71]: 184 vliv/následky celkové rozměry systému, požadované dodávky z veřejných sítí cena zařízení (přímo úměrná), dodávka chladící náplně (přímo úměrná) složitost následných separačních technik (přímo úměrná), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) složitost následných separačních technik (přímo úměrná), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) Kapitola 3 kondenzace chladícím médiem dobře dodatečně instalovatelná pokud je dostupná voda pro chlazení, s tepelnými výměníky umístěnými poblíž nebo v horní části odpovídající součásti zařízení kryogenní kondenzace může být na lyžinách, může nahradit jakékoli stávající dusíkové odpařováky, měla by být instalována poblíž zdroje kapalného dusíku, aby se co nejvíce zkrátilo kryogenní potrubí, systémy lze jak dodatečně instalovat do stávajících podniků, tak integrovat do nových kondenzace s inertním plynem v uzavřeném cyklu obtížně dodatečně instalovatelná ve stávajících výrobních závodech; více vyhovuje pro nové 3.5.1.3 Adsorpce Popis Adsorpce je heterogenní reakce při které se molekuly plynu zachycují na povrchu pevné látky (adsorbentu). Tato látka lépe zachycuje určité sloučeniny než látky ostatní a tak je odstraňuje z toků odpadních látek. Pokud její povrch adsorboval takové množství, které mohl kapacitně přijmout, adsorbovaný obsah je desorbován. Desorpce je součástí regenerace adsorbentu. Po desorpci jsou znečišťující látky obvykle koncentrovanější a je možné je buď rekuperovat, nebo odstranit (likvidovat) [cww/tm/135]. Hlavní typy adsorpčních systémů jsou: adsorpce s fixním ložem adsorpce s fluidním ložem adsorpce s kontinuálně pohyblivým ložem adsorpce se střídavým (swing) tlakem (PSA). Adsorpce s fixním ložem (viz. Obrázek 3.53) [cww/tm/71]) je velmi rozšířená. Odpadní plyny, znečištěný vzduch, atd. se před vstupem upravují chlazením, částečnou kondenzací vodních par a ohřevem. Tím se sníží relativní vlhkost aby se minimalizovala adsorpce vody současně s adsorpcí požadovaných znečišťujících látek. Plyn o teplotě kolem 40 °C se vhání do adsorbéru, prochází zdola nahoru a vychází vyčištěný. Kvůli regeneraci adsorbentu jsou adsorbéry běžně provozovány jako zařízení s více (2 nebo 3) loži, tj. jedno lože je zatěžováno, druhé je regenerováno a příležitostné třetí lože odpočívá. Proces adsorpce s dvojitým ložem je na Obrázku 3.53. Obrázek 3.53: Typický proces adsorpce s dvojitým ložem Procesy s fluidním ložem (viz Obrázek 3.54 [cww/tm/132]) využívají rychlosti plynu (především v rozsahu 0,8-1,2 m/s) k udržení adsorbentu ve fluidním stavu. Tyto systémy vyžadují granule adsorbentu odolné proti 185 Kapitola 3 mechanickému opotřebení. Provozují se s kontinuální adsorpcí / desorpcí, kdy se adsorbent regeneruje v tepelném výměníku umístěném pod adsorbérem a následně se pneumaticky vrací do fluidního lože. U procesů s kontinuálně pohyblivým ložem (viz Obrázek 3.55 [cww/tm/71]) se adsorbent stále doplňuje do vrchní části adsorbéru a pohybuje se proti směru toku plynů. Nasycený adsorbent na dně nádoby se stále přesouvá do regenerátoru pohyblivého lože. Adsorpce se střídavým (swing) tlakem (PSA) dokáže separovat plyny nebo výpary ze směsi odpadních plynů a současně regenerovat adsorbent. Skládá se ze čtyř stupňů: Stupeň 1: plyn proudící do adsorbéru vytváří tlak Stupeň 2: dochází k adsorpci při vysokém tlaku a tím produkci čistých složek Stupeň 3: snížení tlaku Stupeň 4: čištění při nízkém tlaku nebo při podtlaku. Tento čtyřstupňový proces separuje složky podle pevnosti jejich vazby na adsorbent. Spolu s následnými čistícími zařízeními zlepšuje tato technika rekuperovatelnost a opětovnou použitelnost směsí odpadních plynů. Obrázek 3.54: Adsorpce s fluidním ložem a) regenerovaný adsorbent, b) fluidní lože, c) inertní plyn, d) ventilátor, e) separátor Typické adsorbenty jsou např. [cww/tm/71]: • • 186 granulované aktivní uhlí (GAC), nejběžnější adsorbent s širokým rozsahem účinnosti a neomezený na polární či ne-polární sloučeniny; může být impregnováno např. oxidanty, jako jsou manganistan draselný nebo sloučeniny síry (zlepšující retenci těžkých kovů) [cww/tm/71] zeolity, s vlastnostmi závislými na jejich výrobě, pracující buď jako pouhá molekulová síta, selektivní iontoměniče nebo jako hydrofobní adsorbér VOC Kapitola 3 • • • makroporézní polymerní částice, používané ve formě granulí nebo kuliček, které s ohledem na VOC nejsou příliš selektivní silikagel hlinito-sodné silikáty. Kromě již uvedených kontinuálních a současně probíhajících metod rekuperace existuje několik metod regenerace adsorbentu adsorbérů s fixním ložem: • • • regenerace se střídavou teplotou regenerace ve vakuu PSA, shora popsaná. Obrázek 3.55: Adsorpce a desorpce s kontinuálně pohyblivým ložem Regenerace se střídavou teplotou využívá několika tepelných zdrojů: • • • • páry, která je nejběžnější mikrovln vestavěných ohřívačů ohřátého plynu, využití horkého inertního plynu z bezpečnostních důvodů s GAC jako adsorbentem. Přehřátá pára prochází shora dolů adsorbentem a snáší adsorbované sloučeniny dolů do kondenzační a separační jednotky, např. gravitačních separátorů nebo destilačního zařízení. Přehřátá pára je hlavní metodou regenerace GAC, ale používají se i ohřáté inertní plyny. Zeolity mohou být regenerovány horkým vzduchem. Mnohem nižší teploty páry nebo horkých plynů (asi 80 °C) vyžadují při regeneraci polymerní adsorbenty. Vakuová regenerace umožňuje desorpci při teplotě okolního adsorbentu, což je výhodné pro rekuperaci a opětovné používání citlivých látek. Tato metoda se používá pro GAC, zeolity a polymerní adsorbenty. Použití Použití adsorpce zahrnuje: 187 Kapitola 3 • rekuperaci VOC (surovin, produktů, rozpouštědel, paliva z plnících operací, atd.) pro opětovné použití nebo recirkulaci, příležitostně jako koncentrační stupeň pro zlepšení provozuschopnosti dalších rekuperačních operací, jako např. membránové separace (viz. Sekce 3.5.1.1) snižování obsahu znečišťujících látek (nebezpečných látek z výroby nebo čistících zařízení (např. ČOV), jako jsou VOC, zapáchající látky, stopové plyny atd.), které nemohou být recirkulovány nebo jinak využity, tyto nejsou případně s adsorbentem GAC regenerovány, ale jsou spalovány jako ochranný filtr následně po zařízeních konečného čištění. • • Použití adsorpce jako technologie snižující obsah látek se nedoporučuje pro odpadní plyny s velmi vysokými koncentracemi VOC, protože požadavky na následnou rekuperaci by nepříznivě ovlivnily ziskovost. Obvykle existují vhodnější techniky. Technologie adsorpce je použitelná pro omezování, rekuperaci, recyklaci nebo přípravu (pro následné čištění) VOC a organických nebezpečných emisí do ovzduší, např. emisí z: • • • • • • • • odmašťování stříkání barev extrakce rozpouštědel natírání kovových fólií natírání fólií z plastů natírání papíru výroby léčiv topného plynu, benzínu, atd. Limity a omezení použití průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] tlak [MPa] obsah VOC dioxiny [ng/Nm3 TEQ] relativní vlhkost 1 GAC 100-100000 1 15-80 1 0,1-2 1 max. 25% LEL 10-100 1 maximum <70% co nejnižší limity / omezení zeolity <100000 1 <250 1 atmosférický 1 max. 25% LEL polymery max. 25% LEL [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody • • • • • Nevýhody vysoce účinná technika při odstraňování VOC a jejich rekuperaci jednoduchá a robustní technologie vysoký stupeň nasycení adsorbentu snadná instalace snadná údržba • • • • • tuhé znečišťující látky v toku odpadních plynů mohou způsobovat potíže směs může způsobit časný průnik nečistot nevhodná pro toky vlhkých odpadních plynů riziko vzplanutí lože (GAC a zeolity, zatímco u polymerů nižší teplota) možnost polymerace nenasycených organických sloučenin na GAC Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr VOC toluen zápach rtuť sirovodík 188 účinnost [%] 80-95 1 90 1 80-95 1 80-95 1 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] <0,01-0,05 1 poznámky GAC GAC GAC, zeolit GAC GAC Kapitola 3 <0,1 ng/Nm3 TEQ 1 dioxiny 1 GAC [cww/tm/70] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se spotřebovávaný materiál/energie pára (desorpce) [kg/kg znovu získaného rozpouštědla] plynný dusík (desorpce horkým plynem) [Nm3/tunu rozpouštědla] chladící voda (kondenzace) [m3/tunu rozpouštědla] úbytek adsorbentu [kg/tunu rozpouštědla] tlaková ztráta [kPa] energie [kWh/tunu rozpouštědla] 1 2 GAC 1,5-6 1 množství zeolit poznámky polymer 35 1 35-60 2 100-150 0,5-1 2 pro všechny 3 metody adsorpce 2-5 2 35-100 2 130-260 [cww/tm/71] [cww/tm/64] Při parní regeneraci se vytváří odpadní voda s poměrně velkou zátěží znečišťujícími látkami, které je třeba vypustit do čistírny odpadních vod. Pokud se rekuperace neprovádí, je třeba adsorbent likvidovat. To znamená, že obvykle musí být dopraven do spalovny, což není vhodné v případech, kde je adsorbent zatížen rtutí. Regeneraci a/nebo likvidaci adsorbentu mohou provádět také externí firmy. Další následné čištění plynů může být nezbytné tehdy, vyžadují-li jej zákonné předpisy. Protože všechny procesy adsorpce jsou exotermní, způsobují zvyšování teploty, což není pro adsorpci organických sloučenin žádoucí. Uhlík nebo kovy na GAC, stejně jako zeolity, mohou katalyzovat oxidaci některých složek v případě, že je adsorbent horký. To způsobuje vzplanutí lože a také se tak spotřebovává část nebo všechno GAC, ale pro zeolit to neplatí. To představuje nebezpečí při adsorpci některých uhlovodíků (jako jsou ketony nebo podobné aktivní sloučeniny) při teplotách okolí blízkých těm, které působí oxidaci organických sloučenin. Hoření lože GAC může buď zvětšit velikost pórů zbytku lože nebo lože zoxidovat na popel, což představuje vážnou havárii, která může způsobit požár celého zařízení. Tyto požáry je možné potlačovat zvlhčováním vzduchu a záměrným chlazením GAC. Monitorování Účinnost systému při snižování obsahu znečišťujících látek je ovlivňována monitorováním koncentrace VOC/rozpouštědla před a po adsorpci. VOC je možné měřit jako celkový obsah uhlíku (kromě tuhých znečišťujících látek) s použitím detektoru ionizace plamene. Kvalitativní analýza emisí se provádí odběrem vzorků ve vhodných místech a jejich následnou analýzou GC/MS nebo GC/FID. Účinnost snižování obsahu zapáchajících emisí se určuje na základě odběru vzorků ve vhodných místech a jejich následnou olfaktometrickou analýzou. Nejdůležitějším měřením je měření tlakové ztráty na prachových filtrech a na loži adsorbentu. Ve filtrech by měl tlak po obnově nebo čištění rovnoměrně stoupat. Příliš rychlý nárůst varuje před pozdější vysokou tlakovou ztrátou kvůli přílišnému zatížení prachem. Na loži by měl tlak zůstat konstantní. Každý nárůst naznačuje buď to, že prach obchází prachový filtr nebo že prach pochází z narušených granulí adsorbentu. Na zařízení by měla být montáž hlásiče vysokého tlaku. Kvůli prevenci vzniku požárů se vyžaduje monitorování teploty výstupního plynu z adsorbéru GAC. 189 Kapitola 3 Adsorpční systémy jsou obvykle řízeny programovatelným logickým regulátorem (PLC) a nové systémy mají řízení provozní sekvence založeno na měření průniku znečištění. Pokud úroveň emisí z provozovaného lože dosáhne přednastavené hodnoty, lože se přepnou a začíná regenerace. To je energeticky úsporné v případě, že desorpce probíhá vždy u nasyceného lože. Kvůli nebezpečí vzplanutí je nutné regulační systémy konstruovat tak, aby neumožňovaly dosáhnout koncentraci rozpouštědel vyšší než 25 % dolní meze výbušnosti. Tím se minimalizuje jak příkon ventilátoru, tak spotřeba páry. Spotřebu energie je možné optimalizovat tak, že se mění průtok a dávkování rozpouštědla, do ventilátorů se instalují regulační klapky nebo se do nich instalují motory s regulovatelnými otáčkami [cww/tm/71]. Ekonomika typ nákladů investice [na 1000 Nm3/h] provozní náklady utility spotřebovávaný materiál a 1 GAC 5000-10000 EUR 1 240000 EUR 1 600-1300 EUR na tunu GAC zeolit polymer poznámky bez regenerace včetně regenerace a včetně likvidace 3 zařízení pro 1000 Nm /h [cww/tm/70] Faktory ovlivňující náklady [cww/tm/71]: faktory průtok emisí adsorpční účinnost rozpouštědla, koncentrace rozpouštědla typ rozpouštědla rozpustnost rozpouštědla směsi rozpouštědel dávkování rozpouštědla přítomnost nečistot snadnost desorpce rozpouštědla vliv/následky celkové rozměry systému, požadované dodávky ze sítí množství potřebného adsorbentu výběr adsorbentu složitost následných separačních technik (přímo úměrná rozpustnosti), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) složitost následných separačních technik (přímo úměrná), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) spotřeba medií (páry) v adsorpčním / desorpčním cyklu a rychlost degradace adsorbentu omezuje životnost adsorbentu teplota desorpce Využití pro modernizaci [cww/tm/71]: GAC zeolit polymer Za předpokladu, že je dostupný dostatečný prostor, je dodatečná montáž adsorpčního systému do stávajícího výrobního procesu obecně možná. Prostorová náročnost jednotky kontinuální adsorpce/desorpce je zhruba 25 % prostorové náročnosti adsorpčního systému se dvěma loži. 190 Kapitola 3 3.5.1.4 Mokré pračky pro odstranění plynů Popis Mokré praní (nebo adsorpce) je přenos hmoty mezi rozpustným plynem a rozpouštědlem – často vodou – při jejich vzájemném kontaktu. Fyzikálnímu praní se dává přednost kvůli rekuperaci chemikálií, zatímco chemické praní se omezuje na odstranění a snižování obsahu plynných složek. Fyzikálně chemické praní je mezi nimi. Složka je rozpuštěna v adsorpční kapalině a zapojuje se do reverzibilní chemické reakce, která umožňuje rekuperaci plynných složek [cww/tm/132]. Procesy praní pro čištění odpadních plynů se používají především pro: • • • odstranění plynných znečišťujících látek, např. halogenvodíků, SO2, amoniaku, sirovodíku nebo těkavých organických rozpouštědel odstranění SO2 nebo halogenvodíků určité typy praček také odstraňují prach (viz. Sekce 3.5.3.4). Podle znečišťujících látek, které je nutno odstranit, se používá několik následujících pracích kapalin: • • • • • • • voda pro odstranění rozpouštědel a plynů, jako jsou halogenvodíky nebo amoniak s hlavním cílem tyto znečišťující látky rekuperovat a opět použít zásadité roztoky pro odstranění kyselých složek, jako jsou halogenvodíky, oxid siřičitý, fenoly, chlór; také se používá jako druhý prací stupeň pro odstranění reziduálních halogenvodíků po prvním stupni vodní absorpce; odsíření bioplynu zásadité oxidační roztoky, tj. alkalické roztoky s chlornanem sodným, oxidem chloričitým, ozónem nebo peroxidem vodíku roztoky kyselého siřičitanu sodného, odstraňují zápach (např. aldehydy) roztoky Na2S4 pro odstraňování rtuti z odpadních plynů kyselé roztoky odstraňující amoniak a aminy roztoky monoetanolaminu a dietanolaminu, vhodné pro absorpci a rekuperaci sirovodíku. V provozu jsou různé druhy praček, např.: • • • • • pračka s vláknitou náplní pračka s pohyblivým ložem pračka s vrstvou výplně pračka s děrovanými patry sprchová věž. Jejich výběr závisí na: • požadované efektivitě výkonnosti • spotřebě energie • činidlech • vlastnostech toku odpadních plynů. Optimální konstrukce pracích systémů, které mají dosahovat nízkých výstupních koncentrací zahrnuje vysokou spolehlivost, automatický provoz a protiproud kapalin a plynů. Pračky jsou obvykle provozovány s předřazeným chlazením (např. rozprašovací komory nebo zhášedla) aby došlo ke snížení teploty přiváděného plynu a současnému nasycení toku plynu, čímž se zabrání omezení míry adsorpce a vypařování rozpouštědla. Taková doplňková zařízení vykazují malou tlakovou ztrátu. • Pračka s vláknitou náplní Pračka s vláknitou náplní (pračka s vláknitým ložem) sestává z komory s přívodem plynu a jeho odtahem, která obsahuje rohože z vláknitého výplňového materiálu, který je sprchován kapalinou. 191 Kapitola 3 Tyto jednotky mohou být konstruovány buď pro horizontální nebo vertikální tok plynů. Typické vláknité materiály jsou sklo, plasty a ocel. Používají se pro odstranění kyselých složek (fluorovodíku, chlorovodíku, kyseliny sírové a kyseliny chromové) a organických/anorganických sloučenin z odpadních toků plynů. Ucpávání trysek, ucpávání vláknitých loží a jejich nedostatečné zvlhčování může způsobovat problémy. Toky odpadních plynů se před tím, než vstoupí do praček s vláknitou náplní často chladí, aby došlo ke kondenzaci co největšího množství kapaliny obsažené v plynu a zvětšení obsažených aerosolových částic kondenzací. Předřazenou filtrací se obvykle z proudu plynů odstraňují větší tuhé znečišťující látky před tím, než vstoupí do pračky [cww/tm/110]. • Pračky s pohyblivým ložem Pračky s pohyblivým ložem sestávají ze zón s pohyblivou náplní, obvykle tvořenou plastovými kuličkami. V plášti nádoby jsou podpůrné rošty, na kterých je umístěn materiál náplně, přívody a odvody pracího roztoku a omezovač aerosolů. Pračky s pohyblivým ložem se používají pro odstraňování oxidu siřičitého, fluorovodíku a zápachu. Také se používají k čištění odpadních plynů, které obsahují prach a mohou působit inkrustace. Typické zařízení je na Obrázku 3.56 [cww/tm/79]. Obrázek 3.56: Pračka s pohyblivým ložem • Pračky s pohyblivým ložem jsou naplněny plastovými koulemi s malou hustotou, které se volně pohybují mezi podpůrnými rošty. Tyto pračky nejsou tak náchylné k ucpávání, protože sférické, duté plastové koule jsou udržovány stále v pohybu a fluidní. Pohyblivé náplňové kolony jsou vůči ucpávání odolné. Tento stálý pohyb a hladký povrch koulí zabraňuje vzniku inkrustace na náplni. Pračky s náplní Pračky s náplní sestávají z vnějšího pláště, který obsahuje lože z různě tvarovaného materiálu náplně na podpůrných roštech, zařízení pro rozstřikování kapaliny, přívody a odvody kapaliny a omezovač aerosolů. U vertikální konstrukce (věže s náplní) prochází tok plynu komorou směrem vzhůru (proti proudu kapaliny). Jsou nejpoužívanějšími absorbéry plynů, kterými se omezuje znečištění. Pračky s náplní s vhodnými činidly se používají pro absorpci oxidu siřičitého, kyseliny chromové, sirovodíku, amoniaku, chloridů, fluoridů a VOC. Typický příklad je na Obrázku 3.57 [cww/tm/79]. Pračky s náplní nejsou kvůli jejich ucpávání vhodné pro vypírání tuhých znečišťujících látek. Obvykle se jejich použití omezuje na případy, kdy je obsah tuhých znečišťujících látek nižší, než 0,5 g/Nm3. Závažným problémem u praček s náplní je ucpávání a tvoření povlaku, protože náplň je 192 Kapitola 3 obtížněji přístupné a čistitelné, než je tomu u ostatních konstrukcí praček. Proto by mělo být před pračku s náplní zařazeno oddělené velmi účinné zařízení pro snižování obsahu tuhých znečišťujících látek. Obrázek 3.57: Pračka s náplní • Pračky s děrovanými patry Pračky s děrovanými patry sestávají z vertikální věže s několika horizontálními perforovanými (kloboučkovými nebo sítovými) patry. Kousek nad otvory v patrech jsou umístěné přepážky. Tyto pračky se obvykle používají při absorpci kyselin, oxidu siřičitého a zapáchajících látek. Příklad je na Obrázku 3.58 [cww/tm/79]. Patrové pračky nejsou vhodné pro pěnivé kapaliny. Pokud se obsah VOC snižuje absorpcí, pak pračky s náplní jsou obvykle úspornější, než pračky patrové. Avšak při požadavku na vnitřní chlazení nebo tam, kde by malý průtok nedostatečně zvlhčoval náplň, je konstrukce s děrovanými patry upřednostňována před pračkami s náplní. Patrové pračky se obvykle používají pro jejich vysokou účinnost a snadnou údržbu. Obvykle se konstruují tak, aby obsluze zajistily přístup ke každému patru a tak se poměrně snadno čistí a udržují. Výška kolony a množství materiálu náplně a /nebo počet kovových pater, společně s poklesem tlaku v koloně, obvykle určuje průtok odpadních plynů. Tlaková ztráta je určujícím faktorem pro výběr pračky a v tomto ohledu se pračky s děrovanými patry dobře srovnávají s ostatními metodami čištění plynů na základě poměru účinnost/cena. Při vysokém průtoku patrové věže vykazují větší poklesy tlaku a mají větší zádrže kapaliny. 193 Kapitola 3 Obrázek 3.58: Pračka s děrovanými patry Chemické absorpce škodlivých plynných znečišťujících látek jako jsou oxid siřičitý, chlór a sirovodík, je možné dosáhnout stykem proudu vzduchu s vhodnými chemikáliemi na patrech. Kolonám s náplní se však v případě přítomnosti kyselin a jiných korozívních materiálů dává přednost před patrovými věžemi, protože jejich věž může být vyrobena z laminátu, PVC nebo jiného levnějšího nekorodujícího materiálu. • 194 Sprchové věže Sprchové věže (nebo sprchové pračky) sestávají z rozprašovacích trysek na vrcholu věže, kterými vstupuje prací kapalina a přívodu plynu u dna. Proud odpadních plynů obvykle prochází věží vzhůru proti proudu kapaliny. Sprchové věže se obvykle používají k odstranění kyselých a zapáchajících plynů. Příklad je na Obrázku 3.59 [cww/tm/79]. Kapitola 3 Obrázek 3.59: Sprchová věž, (a) protiproudá, (b) souproudá Problémy může způsobovat ucpávání rozprašovacích trysek. Sprchové věže jsou tradičním uspořádáním mokrých praček, které se používají proto, aby umožnily kontakt plynů se sorbentem. Přenos hmoty je však u nich nejnižší a tak se obvykle omezují na odstraňování vysoce rozpustných plynů. Typický rozsah koncentrací znečišťujících látek je 100 až 10000 mg/Nm3. Sprchové věže jako mokré pračky nejsou tak náchylné k zanášení jako pračky s náplní, ale aby zachytily jemné tuhé znečišťující látky, vyžadují velmi vysoké poměry kapalina/plyn (>31/m3). Pokud mají být adsorbované plyny rekuperovány, je nutný dodatečný stupeň desorpce. Obvyklou metodou desorpce/rekuperace organického obsahu je destilace, nebo přehánění vodní parou (stripování), kdy dochází k přenosu obsažených plynů zpět do plynné fáze. Pokud se rekuperace provádí stripováním, pak se oddělený plyn následně kondenzuje a jímá. Kondenzát se buď použije znovu přímo v procesu nebo se například destilací rozdělí na jednotlivé složky. Stripování i destilace probíhají při sníženém tlaku proto, aby bylo možné snížit teplotu a minimalizovat riziko rozkladu organických sloučenin [cww/tm/71]. Typický systém absorpce / desorpce je na Obrázku 3.60 [cww/tm/71]. Podtlaková desorpce popsaná na Obrázku 3.60 není případem obecným, ale je to jedna z možností. Usnadňuje vaření prací kapaliny (rozpouštědly), ale je u ní náročnější kondenzace. 195 Kapitola 3 Obrázek 3.60: Typický systém absorpce / desorpce Použití Absorpce je velmi rozšířenou technikou rekuperace surovin a/nebo produktů pro separaci a čištění plynů, které obsahují vysoké koncentrace VOC, zvláště takových sloučenin, které jsou rozpustné ve vodě – jako jsou alkoholy, aceton nebo formaldehyd. Využívání absorpce jako primární čistící techniky organických par je podřízeno dostupnosti vhodného rozpouštědla, s vysokou schopností rozpouštět plyn, s nízkým tlakem par a nízkou viskozitou. Jako koncová technika snižující emise se praní plynů obvykle zavádí pro anorganické sloučeniny, spíše než pro VOC. To, zda je vhodnou technikou snižování znečištění, závisí na: • • • • • rekuperační hodnotě znečišťující látky nákladech na zbavování se odpadních vod požadované účinnosti odstraňování znečišťujících látek koncentraci znečišťující látky v přiváděném odpadním plynu dostupnosti vhodného rozpouštědla / chemického činidla Absorpce se zlepšuje: • • • • větším kontaktním povrchem vyššími poměry kapalina/plyn vyššími koncentracemi v tocích plynů nižší teplotou. Nízké výstupní koncentrace v plynech se obvykle vyžadují pro nebezpečné VOC, což má za následek neprakticky vysoké absorpční věže, dlouhé kontaktní časy a vysoké poměry kapalina/plyn, které mohou být nákladově neefektivní. Mokré pračky jsou proto efektivnější v případě snižování obsahu nebezpečných VOC spolu s jinými zařízeními, jako jsou GAC adsorbéry (viz, Sekce 3.5.1.3) nebo pece na spalování odpadních plynů (viz. Sekce 3.5.2.4 a 3.5.2.5). 196 Kapitola 3 Limity a omezení použití jsou: průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] tlak obsah znečišťujících látek [g/Nm3] tuhé znečišťující látky [mg/Nm3] limity /omezení 50-500000 1 1800-170000 (pračka s vláknitou náplní) 2 900-130000 (pračka s náplní) 3 1700-130000 (pračka s děrovanými patry) 4 2500-170000 (sprchová věž) 5 5-80 (obvyklá) 1 <60 (pračka s vláknitou náplní) 2 4-38 (pračka s náplní, pro omezování plynných znečišťujících látek) 3 4-38 (pračka s děrovanými patry, pro omezování plynných znečišťujících látek) 4 4-38 (sprchová věž, pro omezování plynných znečišťujících látek) 5 10-40 (alkalicko-oxidační praní) 1 30 (odsíření bioplynu) 1 (vysoká teplota plynu může vést ke značným ztrátám prací kapaliny odpařením) atmosférický 0,2-11 (pračka s vláknitou náplní) 2 450 (pračka s náplní) 3 1 [cww/tm/70] [cww/tm/110] 3 [cww/tm/113] 4 [cww/tm/111] 5 [cww/tm/114] 2 Výhody a nevýhody Výhody Obecně široké použití • velmi vysoká účinnost • kompaktní zařízení díky výhodnému • poměru kapacity a objemu jednoduchá a robustní technologie • snadná údržba • jen málo součásti citlivých na únavu • zvládá i hořlavé a výbušné plyny/prachy • s malým rizikem může chladit i horké plyny • zvládá aerosoly • může neutralizovat korozívní plyny a • prach Pračky s náplní nízká až střední tlaková ztráta • plastové pračky nebo pračky ze skelných • laminátů (FRP) mohou fungovat ve vysoce korozívních prostředích vysoce efektivní přenos hmot • schopnost jímat plyny i tuhé znečišťující • látky nízké investiční náklady • malé prostorové nároky • Nevýhody Obecně odtahovaná voda a ztráty odpařením se musí • nahrazovat vodou nebo zředěnými chemikáliemi odpadní vodu je kvůli nahrazování prací • kapaliny nutné čistit mnohé aplikace vyžadují kondicionační • činidla (např. kyseliny, zásady, oxidanty, změkčovadla) prach, odstraněný jako kal, je nutné čistit buď • pro opětovné použití nebo likvidační operace pro montáž střechy vyžaduje nosné konstrukce • pro venkovní montáž vyžaduje ochranu proti • zamrznutí (podle podnebí) materiál náplně je citlivý na zanášení prachem • nebo tuky možná koroze • zachycené tuhé znečišťující látky mohou být • kontaminovány a nerecyklovatelné odpadní plyn může vyžadovat nový ohřev, • aby se zabránilo viditelné (parní) vlečce z výdechů Pračky s náplní náchylné k ucpávání lože • poměrně nákladná údržba, ve srovnání • s ostatními technikami praní FRP konstrukce je citlivá na vyšší teploty • poměrně vysoké náklady na údržbu • 197 Kapitola 3 Výhody Nevýhody Pračky s děrovanými patry přizpůsobivost provozním podmínkám • (změnám průtoku) univerzálnost v případě malých průtoků • plynů, mohou fungovat i s malým průtokem kapaliny v jedné jednotce zajišťuje absorpci a • rovněž jímání prachu zlepšuje styk plynu s vhodnou suspensí • pro odstranění SO2 jednoduchá údržba a provoz • Sprchové věže malá tlaková ztráta • FRP konstrukce odolává i vysoce • korozívnímu prostředí malá spotřeba energie • nízké investiční náklady • téměř se neucpává • poměrně prostorově nenáročná • schopná jímat plyny i tuhé znečišťující • látky Pračky s děrovanými patry ukládání prachu kolem ventilů a/nebo na patrech • vyšší náklady než u ostatních mokrých praček • • • • • Sprchové věže malá účinnost přenosu hmoty malá účinnost odstraňování jemných částic FRP konstrukce je citlivá na vyšší teploty vysoké provozní náklady Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr alkoholy fluorovodík chlorovodík kyselina chromová amoniak aminy oxid siřičitý fenoly sirovodík anorganické sloučeniny VOC a účinnost [%] do 95 1 >99 1 a >99 1 >99,9 c >99 1 80-99 d 2 >90 90-95 1 80->99 h 5 95-99 d,f,h 2,3,5 70->90 f,g 3,4 úroveň emisí 3 b [mg/Nm ] pouze až 100 1 <50 1 <1 1 <50 1 <10 1 <0,1-1 1 <1 1 <1 1 <40 1 vysoká vstupní koncentrace nízká vstupní koncentrace c 3 3 vstupní koncentrace 25 g/Nm amoniaku, výtoková koncentrace <10 mg/Nm d sprchová věž, několik činidel e může dosahovat >99 % f pračka s náplní g pračka s vláknitou náplní h pračka s děrovanými patry 1 [cww/tm/70] 2 [cww/tm/114] 3 [cww/tm/113] 4 [cww/tm/110] 5 [cww/tm/111] b 198 poznámky voda voda zásada voda zásada voda kyselina kyselina zásada zásada zásada Kapitola 3 Vlivy do více prostředí Hlavní zdroje medií a spotřebovávané materiály/energie v absorpčních systémech jsou [cww/tm/71]: spotřebovávaný materiál/energie množství prací voda chemikálie (kyselé, alkalické, oxidanty) desorpční zařízení: chladící voda kondenzátoru, pára pro parní vyvařování 30-40 kg/1000 m3 odpadního plynu (pára 120°C) energie [kWh/1000 Nm3] 0,2-1 2 tlaková ztráta [kPa] 1 2 0.4-0.8 1 poznámky závisí na použití, nezahrnuje desorpci závisí na použití [cww/tm/71] [cww/tm/70] Obvykle vyžaduje dodatečné zpracování recirkulující kapaliny v závislosti na její degradaci (např. obsažených nerozpustných pevných látkách) a ztrátách odpařením. Při praní vzniká odpadní voda, která se musí čistit, pokud se prací kapalina s tím, co obsahuje nepoužívá jinak. Vhodné čištění představuje desorpce obsaženého odpadního plynu, která se provádí vždy, když je rekuperace plynu cílem praní. Desorpce může způsobovat emise do ovzduší a je třeba brát v úvahu její spotřebu energie. Monitorování [cww/tm/79] Účinnost pracího systému se určuje monitorováním koncentrací plynných znečišťujících látek před a po praní. Oxid siřičitý se obvykle monitoruje infračervenými analyzátory; mokré chemické metody se používají na halogenvodíky. VOC se měří jako celkové množství uhlíku, kromě tuhých znečišťujících látek, s použitím detektoru ionizace plamene. Kvalitativní analýza emisí se provádí na základě odběru vzorků ve vhodných místech a jejich následnou analýzou GC/MS. Účinnost snižování obsahu zapáchajících emisí se určuje po odběru vzorků ve vhodných místech a jejich následnou olfaktometrickou analýzou. Dále je nutné pravidelně měřit: • • • • • tlakovou ztrátu v pračce, aby se zjistily provozní anomálie, které by mohly vyžadovat zásah údržby nátok doplňující vody do pračky průtok recyklované vody průtok činidla v určitých případech pH, teplotu, elektrickou vodivost a ORP. Mokré pračky vyžadují pravidelnou kontrolu, která má zjistit případné poškození zařízení, např. korozi nebo ucpání. Pračka by proto měla by být dobře přístupná. Důležité je rychlé zjištění provozních poruch a dostatečné vybavení vypouštěcích výdechů absorpčního zařízení hlásiči, které zajišťují upozornění na poruchu zařízení. Pro automatické řízení zařízení se obvykle používá systém programovatelného logického regulátoru (PLC) nebo digitální počítačový systém (DCS) (např. při nastaveném hodnotách pH a ORP, optimalizovaných pro vysokou absorpci plynu). Je k dispozici program, který umožňuje předem určit optimální provozní parametry, tj. cirkulaci a potřebu páry pro dané složení odpadního plynu. To je výhodné především tam, kde se očekávají velké výkyvy toku plynů a/nebo koncentrace rozpouštědla. 199 Kapitola 3 Za předpokladu, že je instalováno automatické vypnutí a v regulačním systému jsou nastavené poplachové hlásiče např. pro nízký průtok kapaliny nebo ztrátu podtlaku, je činnost ze strany obsluhy zařízení minimální. Požadavky na údržbu by měly být malé. Omezují se především na pravidelné kontroly desorpčního systému s ohledem na kvalitu desorpce, která je klíčovým faktorem ovlivňujícím výkonnost absorpce, a zařízení s pohyblivými částmi [cww/tm/71]. Ekonomika typ nákladů Vláknitá náplň investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] nákladová efektivnost [na tunu znečišťující látky za rok] Pohyblivé lože náklady Pračka s náplní 600-1800 USD 6200-33500 USD 1000-21100 USD 1 40-710 USD 1 9300-42300 USD 1 2 2 0,24-1,09 USD 2 Pračka s patry Sprchové věže 1300-7000 USD 500-2200 USD 3 4 1500-42000 3 USD 51-1300 USD 3 800-28100 4 USD 28-940 USD 4 1 [cww/tm/110] [cww/tm/113] 3 [cww/tm/111] 4 [cww/tm/114] 2 Faktory ovlivňující náklady [cww/tm/71]: faktory Objemový průtok emisí Požadovaná účinnost rekuperace Účinnost absorpce v rozpouštědle vliv/následky Celkové rozměry systému, požadované utility Výška prací kolony Rychlost recirkulace prací kapaliny a tím požadavky na čerpání Výběr prací kapaliny Složitost následných separačních technik (přímo úměrná rozpustnosti), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) Složitost následných separačních technik (přímo úměrná), energetická náročnost separačních technik (přímo úměrná) Rozsah desorpce a následná spotřeba utilit (páry) Typ rozpouštědla Rozpustnost rozpouštědla Směsi rozpouštědel Dávkování rozpouštědla Degradace prací kapaliny Velký podíl odtahu znečištěné kapaliny a tím vysoké náklady na čištění a/nebo likvidaci Teplota desorpce Snadnost desorpce rozpouštědla Možnost využití pro modernizace [cww/tm/71]: Vláknitá náplň Pohyblivé lože Lože náplně Patra Sprchové věže Za předpokladu, že je dostupný dostatečný stavební prostor, je dodatečná montáž absorpčního systému do stávajícího výrobního procesu poměrně snadná. Pro zlepšení provozu rekuperačního zařízení je možné také doplnit stávající systém absorpce lepšími strukturami náplní a/nebo kapalinami. 200 Kapitola 3 3.5.2 Operace a procesy snižování obsahu VOC a anorganických sloučenin 3.5.2.1 Biologická filtrace Popis Tok odpadních plynů prochází ložem organického materiálu, jako je rašelina, vřes, kompost, nebo některým z inertních materiálů, jako je jíl, dřevěné uhlí nebo polyuretan, a je biologicky oxidován přirozenými mikroorganismy na oxid uhličitý, vodu a biomasu. Biofiltr ukazuje Obrázek 3.61 [cww/tm/79]. Obrázek 3.61: Konstrukce biofiltru Biofiltry je možné rozdělit na: • • otevřené biofiltry uzavřené biofiltry. Otevřený biofiltr se skládá z vrstvy porézního biofiltračního materiálu, který je podložen sítí potrubí, dodávajícího do filtru znečištěný vzduch. Tyto filtry vyžadují dlouhou dobu zdržení a proto bývají větší. Je možné je používat při malých průtocích plynu. Možným řešením jsou víceúrovňové biofiltry, u nichž několik nad sebou uložených vrstev snižuje potřebu větší plochy. V oblastech se studeným podnebím (mráz) je vhodnost použití otevřených biofiltrů omezena. Uzavřený biofiltr obsahuje vrstvu materiálu, která obsahuje vhodné mikroorganismy a je umístěna pod rozvodným systémem, který do filtru rovnoměrně dodává znečištěný odpadní plyn. Plyn je poháněn elektrickými ventilátory a prochází filtrem shora dolů nebo naopak. Ventilátor, ventilační systém a materiály konstrukce biofiltru by měly minimalizovat korozívní účinky odpadního plynu, přebytečného kondenzátu a prachu/kalu. Většina používaných biofiltrů jsou filtry s otevřeným ložem, které jsou méně nákladné než filtry uzavřené, jsou ale také méně účinné. Přednost by měla být proto dávána uzavřeným filtračním systémům s regulovaným přívodem znečištěného a výstupem odpadního plynu. Lze předpokládat, že otevřené filtrační systémy v mnoha případech neumožňují dostatečné odstranění emisí a často k dosažení celkového požadovaného snížení množství VOC jejich technologické vlastnosti nevyhovují. Uzavřené technologicky náročné biofiltry mohou být vylepšeny tak, že budou dosahovat velkého snížení obsahu xenobiotických sloučenin. Mikroorganismy jsou uzavřené v nehybné vrstvě. Výška filtračního materiálu se pohybuje mezi 0,5-1,5 m s maximálně dvěma až třemi vrstvami. Měrné zatížení filtračního lože bývá v rozmezí 100 až 500 Nm3/h na m2 povrchu filtru. Bilance vlhkosti je obvykle velmi kritická (vyžaduje se relativní vlhkost kolem 95 % a 201 Kapitola 3 více). Reguluje se předřazeným zvlhčovačem nebo pračkou plynů, občas v kombinaci se zvlhčováním filtračního materiálu. Relativní vlhkost filtračního materiálu by měla být nižší než 60 %, aby se zabránilo jeho zanášení. V oblastech, kde teplota klesá výrazně pod 0 °C by zvlhčovací zařízení mělo být chráněno proti zamrznutí. Aplikace s příliš ohřátými odpadními plyny nad 35 °C vyžadují jejich chlazení buď smícháním se vzduchem nebo zařazením pračky plynů či tepelného výměníku. Mokré praní může být použito pro předčištění s cílem snížit nadměrný obsah tuhých znečišťujících látek, vlastního obsahu znečišťujících látek, i těch znečišťujících látek, které nelze filtrovat biologicky. Doba zdržení, umožňující efektivní snížení např. zápachu, závisí na koncentraci znečišťujících látek. Měla by se pohybovat zhruba mezi 30 až 45 sekundami. Kvalita materiálu a provozu biofiltračního zařízení by měla chránit proti korozi. Je třeba vhodně odstraňovat zkondenzovanou vodu z potrubí [cww/tm/46]. Typický proces biologické filtrace je na Obrázku 3.62 [cww/tm/64]. Mokrá pračka je zde jako předčišťující zařízení. Použití Biofiltrace se používá v chemickém a petrochemickém průmyslu i v zařízeních na čištění odpadních vod. Je technikou, která odstraňuje snadno biologicky odbouratelné složky, jako např. aminy, uhlovodíky, sirovodík, toluen, styren a zapáchající látky. Je vhodná pro nízké koncentrace znečišťujících látek, které jsou dobře rozpustné ve vodě. Obvykle však není vhodná pro odpadní toky, které obsahují mnoho různých a/nebo proměnlivých znečišťujících látek. Dále, metan se biofiltry neodstraňuje, protože jeho potřebná retenční doba je příliš dlouhá a zařízení by bylo velmi rozměrné. Obrázek 3.62: Typický proces biologické filtrace 202 Kapitola 3 Limity a omezení použití: průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] tlak koncentrace kyslíku relativní vlhkost [%] obsah prachu, mazacích tuků, mazadel koncentrace uhlovodíků [mg/Nm3] amoniak koncentrace zápachu [ou/Nm3] koncentrace toluenu [mg/Nm3] koncentrace styrenu [mg/Nm3] sloučeniny obsahující N, S nebo Cl klimatické podmínky 1 limity / omezení 100-400 na m2 povrchu filtru 1, max. do 200000 15-40 2 55, s termofilními bakteriemi atmosférický 2 V úrovni okolního prostředí 1 >95, téměř nasycená vodou 1 způsobuje ucpávání (zanášení), proto vyžaduje předčištění 3 200-2000 2,4 • může snížit účinost rozkladu uhlovodíků • může se rozkládat na N2O 20000-200000 2 20-500 2 50-500 2 mohou okyselovat a deaktivovat biofiltr bez záchytné kapacity, což znamená zvýšení frekvence výměny mráz, déšť a vysoké okolní teploty mají vliv na materiál filtru a snižují účinnost [cww/tm/64] [cww/tm/70] 3 [cww/tm/132] 4 komentář 2 Výhody a nevýhody Výhody • • • Nevýhody jednoduchá konstrukce v kombinaci s adsorpcí a absorpcí je vhodná i pro velmi málo rozpustné složky vysoká účinnost na biologicky odbouratelné sloučeniny, např. zapáchající látky • • • • • vysušené vrstvy rašeliny a kompostu je obtížné znovu navlhčit prostorově poměrně náročná konstrukce musí se zabránit otrávení a překyselení biomasy výkyvy průtoku plynu velmi ovlivňují výkonnost náplň je citlivá na ucpávání prachem Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr uhlovodíky toluen styren zápach 1 Výkonnost [%] 75-95 1 80-95 1 80-90 1 75-95 1 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 1 >5 >5 1 >10 1 >5000 ou/Nm3 1 poznámky zápach z biofiltru 200-500 ou/Nm3 [cww/tm/70] Účinnost biofiltrace značně závisí na složení toků odpadních plynů. 203 Kapitola 3 Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál filtrační materiál a chemikálie (živiny, zásadité a alkalické sloučeniny pro úpravu pH) voda energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] množství poznámky 5 l/1000 Nm3 1 <1 1 0,5-2 1 a doba životnosti filtračního materiálu závisí na zatěžování překyselením, otravou, úbytkem, a obvykle není delší než 1 rok [cww/tm/70] 1 V případě otevřených biofiltrů musí být filtrační materiál pravidelně překopáván a občas nahrazován. Odpadní plyn může v loži vytvářet kanálky, čímž se snižuje účinnost biofiltru. Protože ne všechny VOC, které procházejí biofiltrem, jsou biologicky rozložitelné, může být filtrační materiál naplněn nebezpečnými znečišťujícími látkami a je nutné jej likvidovat jako odpad (spalováním). Voda, vyluhovaná z filtračního materiálu, může obsahovat organická rezidua a je nutné ji také likvidovat. Uzavřené filtry vodní výluh obvykle recirkulují. Monitorování Bilance vlhkosti musí být hlídána velice pečlivě, protože je pro funkci biofiltru velice důležitá. Účinnost může být určena vyhodnocováním vstupních a výstupních plynů, přičemž vhodná metoda závisí na znečišťujících látkách, které mají být odstraněny. Je nutné pravidelně kontrolovat pH vody vylouhované z filtrační vrstvy. Ekonomika typ nákladů náklady 5000-20000 EUR 1 [na 1000 Nm3/h] 4000-180000 ATS 2 [na m3 filtru] 2 10000-20000 ATS investiční náklady provozní náklady a práce Media ze sítí spotřebovávaný materiál údržba b a poznámky 1h týdně na filtr + 2 dny za rok 1 200 EUR na m3 filtračního materiálu 1 5000-300000 ATS 2 <1000 ATS c 2 3 kapacita za rok na 1000 Nm /h za rok c 3 kapacita za rok na 1000 Nm /h 1 [cww/tm/70] 2 [cww/tm/46] b Provozní náklady a náklady na údržbu jsou nízké, protože se nespotřebovává žádné palivo ani chemikálie. Náklady ovlivňují: • • • • • 204 průtok plynů koncentrace znečišťujících látek v odpadních plynech typ složky odpadních plynů požadovaná účinnost povaha filtračního materiálu. Kapitola 3 3.5.2.2 Biologické praní Popis Biologické praní je kombinací mokrého praní plynů (absorpce) (viz. Sekce 3.5.1.4) a biologického rozkladu, přičemž prací voda obsahuje populaci mikroorganismů, které jsou vhodné pro oxidaci škodlivých složek plynů. Tyto mikroorganismy jsou rozptýlené ve vodě. Proto jsou podmínky používání biopraček následující: • • musí umožnit vypírání složek odpadních plynů vyprané složky musí být v aerobních podmínkách biologicky odbouratelné. Biopračka je na Obrázku 3.63 [cw/tm/132]. Obrázek 3.63: Typická biopračka a) absorbér, (b) cirkulace aktivovaného kalu, (c) aktivační nádrž Konstrukce bioreaktoru je založena na aktivovaném kalu nebo nosiči aktivovaného kalu (podrobnosti v Sekci 3.3.4.3.1). Směs vody a kalu je recirkulována zpět do reaktoru. Absorbované znečišťující látky se rozkládají v aeračních kalových nádržích. Prací věž by měla být konstruována tak, aby zajišťovala reakční dobu alespoň 1 sekundu, v závislosti na obsažených znečišťujících látkách. Biopračky jsou často inokulovány (očkovány) aktivovaným kalem z např. biologické čistírny odpadních vod. Podle složení odpadních plynů bude dosaženo požadované úrovně výkonnosti biopračky až po několika týdnech přizpůsobování. Inokulace kulturami připravenými ve fermentorech se provádí především v případě znečišťujících látek, které obsahují síru (merkaptany, sirovodík, dimethylsulfid, atd.) nebo chlór (chlorové deriváty metanu nebo etanu) [cww/tm/70]. Typický proces biologického praní je na Obrázku 3.64 [cww/tm/64]. 205 Kapitola 3 Obrázek 3.64: Typický proces biologického praní Odpařování doprovázené mineralizací a dávkováním živin a/nebo neutralizačních činidel, obvykle způsobuje zvyšování obsahu solí v absorbentu. Tento efekt může brzdit biologický proces i přesto, že bylo zjištěno, že stabilní rychlost biologického odbourávání je možné udržet i při koncentraci solí odpovídající vodivosti až 5000 µS/cm [cww/tm/53]. Opatření, která zabraňují nadměrnému tvoření solí, jsou např.: • • • dostatečné odtah absorbentu a současné přidání čerstvé vody provoz se změkčenou vodou sycení přiváděných plynů parou. Sloučeniny, které obsahují síru, chlór a/nebo dusík způsobují okyselení (tvorbu sírových, chlorovodíkových nebo dusičných kyselin), což je regulováno úpravou pH. Bylo zjištěno, že vhodná doba zdržení absorbentu je 20-40 (maximálně) dní. Použití Biopraní se používá v chemickém a petrochemickém průmyslu i v zařízeních čistících odpadní vody. Je technikou, která odstraňuje snadno biologicky odbouratelné složky, jako je amoniak, aminy, uhlovodíky, sirovodík, toluen, styren a zapáchající látky. Je vhodné pro nízké koncentrace znečišťujících látek, které se snadno rozpouští ve vodě. Typické a osvědčené použití biopraček je uvedeno v Tabulce 3.14 [cww/tm/53]. 206 Kapitola 3 Odstranění Nádrže s aktiv. kalem biolog. čistíren Výroba enzymů Výroba látek k odorizaci plynů Gumárenský průmysl Úprava odpadních barev Výroba methioninu Výroba s polymerizací Plyny z nebezpečných skládek odpadků zápachu X Alifatické Aromatické Sloučeniny Sloučeniny Sloučeniny Freony H2S NH3 Éterické uhlovodíky síry oleje uhlovodíky kyslíku dusíku X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X Tabulka 3.14: Typická použití biopraček Použitelnost biologického praní pro skupiny sloučenin je [cww/tm/53]: Velmi vhodné Alkoholy (methanol, ethanol, butanol, glykol, diglykol, butyl glykol) Aldehydy a ketony (formaldehyd, acetaldehyd, aceton, MIBK) Karboxylové kyseliny a jejich estery (kyselina octová, kyselina propionová, octan n-butylnatý, octan ethylnatý, methyl-metakrylát, ester kyseliny glykolové) Fenoly (fenol, krezol) Heterocyklické sloučeniny síry Merkaptany Aminy Heterocyklické sloučeniny dusíku Chlorofenoly Sirovodík Celkem vhodné Naftalen Thioétery (sulfidy) Amoniak Nevhodné Alifatické uhlovodíky (methan, pentan, hexan, uhlovodíky s delším řetězcem, acetylén, atd., cyklohexan) Aromatické uhlovodíky (benzen, toluen, xylen, styren), kromě naftalenu Étery ( tetrahydrofuran, dietyléter, dioxan) Sulfid uhličitý Nitroderiváty Freony (methylendichlorid, ethylentrichlorid, perchloretylen, 1,1,1-trichlorethan, 1,2-dichlorethan, VCM), kromě chlórfenolů Limity a omezení použití: průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] tlak koncentrace mikroorganismů VOC-koncentrace odpadního plynu koncentrace amoniaku koncentrace zápachu [ou/Nm3] limity / omezení 1000-3000 Nm3/h na m2 povrchu kolony 1 15-40 2 30-35 (optimální) 3 atmosférický 2 >15 g/l sušiny 3 100-2000 mg/Nm3 2,3 50-200 mg-Nm3 2 >20000 2 1 [cww/tm/64] [cww/tm/70] 3 [cww/tm/53] 2 207 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • Nevýhody • vysoké koncentrace je možné omezit díky vysoké mikrobiální přeměně vhodné i pro vysoké koncentrace sloučenin síry, chlóru a/nebo dusíku • • • • tvorba biomasy, která se musí likvidovat jako odpad a může způsobovat blokování cirkulační vody špatně rozpustné složky se obtížně odstraňují fluktuace např. koncentrací v průtoku plynu značně ovlivňují výkonnost vodní výluh je nutné čistit Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Parametr VOC amoniak zápach 1 Výkonnost [%] 80-90 1 80-95 1 70-80 1 3 Úroveň emisí [mg/Nm ] Poznámky [cww/tm/70] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie chemikálie (živiny, alkalické sloučeniny pro úpravu pH) voda aktivovaný kal energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky 0,2-0,5 1 0,2-0,5 1 [cww/tm/70] Díky biologickým procesům které v biopračce probíhají, se koncentrace solí v cirkulační vodě zvyšuje a musí proto být čas od času vypuštěna. Tuto odpadní vodu je nutné čistit, nebo se jí zbavit jiným způsobem. Přebytek aktivovaného kalu musí být likvidován podle obsažených znečišťujících látek, nebo produktů rozkladu, např. spalováním. Z nádrží na cirkulační vodu se může příležitostně uvolňovat zápach, takže může být potřeba jímat znečištěný vzduch a odvádět jej do zařízení k čištění. Monitorování Účinnost závisí na chemické analýze nebo vyhodnocení zápachu plynů na vstupu a výstupu. Proces vyžaduje regulaci pH. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3] provozní náklady práce utility spotřebovávaný materiál 1 [cww/tm/70] 208 náklady 5000-15000 EUR 1 poznámky ½ dne týdně 1 Kapitola 3 3.5.2.3 Biologické skrápění Popis Biologické skrápění probíhá za podobných podmínek jako biologické praní. Mikroby jsou však na rozdíl od biologického praní uchycené na nosných elementech. Princip procesu je na Obrázku 3.65. Obrázek 3.65: Průtokové schéma procesu biologického prosakování V reaktoru s biologickou skrápěnou vrstvou cirkuluje kontinuálně vodní fáze vrstvou inertního materiálu. Tato náplň sestává z objemného materiálu nepravidelných tvarů, např. kroužků, sedélek, atd. nebo strukturovaných náplní. Při výběru materiálu náplně je nutné se v každém jednotlivém případě ujistit, že i v případě očekávaného vytvoření nadměrného množství kalu nebude reaktor ucpaný dlouho. Povrchové vlastnosti by měly zajišťovat pevné přichycení biofilmu. Znečišťující látky v odpadním plynu a kyslík jsou absorbovány do vodní fáze a transportovány do biofilmu, kde probíhá biologická přeměna. Kvalita přenosu hmoty z plynu do kapalné fáze a eliminační výkonnost reaktoru zásadně závisí na velikosti zvlhčeného povrchu náplně. Pro dosažení optimálních výsledků odstraňování, tj. maximalizací velikosti zvlhčeného povrchu, by měla být kapalná fáze rovnoměrně rozložena po povrchu biofilmu [cww/tm/53]. Imobilizace biomasy i tvorba biofilmu jsou obvykle přirozeně regulovaným procesem, který začíná po naočkování vodní fáze. Kontinuálně cirkulující kapalná fáze funguje jako zásobník nezbytných živin pro mikroby. Současně se z reaktoru vymývá přebytečný aktivovaný kal a reakční produkty, které mohou 209 Kapitola 3 fungovat jako inhibitory jako je např. chlorovodík při rozkladu metylendichloridu. Ve vodní fázi je nutné kontrolovat základní podmínky jako pH, hromadění živin a solí [cww/tm/53]. Stejně jako u biologického praní i zde se zvyšuje obsah solí v absorbentu. Opatření, která mají předcházet tvoření přebytečných solí, jsou např.: • • • odpovídající odtahování absorbentu a současné přidání čerstvé vody provoz s měkčenou vodou prosycení přiváděných odpadních plynů parou. Zařízení biologického prosakování je znázorněno na Obrázku 3.66. Obrázek 3.66: Typické zařízení biologického prosakování Použití Použití biologického skrápění je srovnatelné s biologickým praním. Menší rozdíly je možné nalézt v chemické podstatě znečišťujících látek pro které jsou obě techniky čištění vhodné. Použitelnost biologického prosakování na skupiny sloučenin je [cww/tm/53] (srovnej s odpovídající tabulkou v Sekci 3.5.2.2): 210 Kapitola 3 Velmi vhodné alkoholy (methanol, ethanol, butanol, glykol, diglykol, butyl glykol) aldehydy a ketony (formaldehyd, acetaldehyd, aceton, MIBK) karboxylové kyseliny a jejich estery (kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, octan n-butylnatý, octan etylnatý, metyl-metakrylát, ester kyseliny glykolové) fenoly (fenol, krezol) merkaptany aminy heterocyklické sloučeniny dusíku dichlormethan, 1,2-dichlorethan, chlórfenoly sirovodík Celkem vhodné styren, naftalen heterocyklické sloučeniny síry sulfid uhličitý trichlorethan, VCM Nevhodné alifatické uhlovodíky (methan, pentan) perchloretylen, 1,1,1-trichlorethan Limity a omezení použití: teplota [°C] tlak koncentrace mikroorganismů VOC-koncentrace odpadního plynu [mg/Nm3] koncentrace amoniaku [mg/Nm3] koncentrace zápachu [ou/Nm3] koncentrace sirovodíku [mg/Nm3] koncentrace merkaptanu [mg/Nm3] 1 2 3 limity / omezení 15-40 1 30-35 (optimální) 2 atmosférický 2 >15 g/l sušiny 3 400-2000 1,2 100-400 1 >20000 1 50-200 1 5-100 1 [cww/tm/64] [cww/tm/70] [cww/tm/53] Výhody a nevýhody Výhody • • • biologický rozklad absorbovaných složek vhodné pro střední koncentrace okyselujících složek obsahujících síru, chlór a dusík umožňuje malé úpravy pH Nevýhody • • • fluktuace podmínek průtoku na vstupu plynu značně ovlivňují výkonnost špatně rozpustné složky se obtížně odstraňují je nutno zabránit toxickým a vysokým koncentracím okyselujících látek 211 Kapitola 3 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Parametr VOC amoniak zápach sirovodík merkaptany sirouhlík Účinnost [%] 80-95 1 80-95 1 70-90 1 80-95 1 70-90 1 98-99 2 styren 80 2 VCM 99 2 1 2 3 Úroveň emisí [mg/Nm ] Poznámky koncentrace na vstupu 100 mg/Nm3 koncentrace na vstupu asi 160 mg/Nm3 koncentrace na vstupu do to 100 mg/Nm3 [cww/tm/70] [cww/tm/53] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie chemikálie (živiny, kyselé sloučeniny pro úpravu pH) voda aktivovaný kal energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky <1 1 0,1-1 1 [cww/tm/70] Díky biologickým procesům, které při biologickém skrápěníní probíhají, se koncentrace solí v cirkulační vodě zvyšuje a musí proto být čas od času vypuštěna. Tuto odpadní vodu je nutné čistit, nebo se jí zbavit jiným způsobem. Přebytek aktivovaného kalu musí být likvidován podle obsažených znečišťujících látek, nebo produktů rozkladu, např. spalováním. Z nádrží na cirkulační vodu se může příležitostně uvolňovat zápach, takže může být potřeba jímat znečištěný vzduch a odvádět jej do zařízení k čištění. Monitorování Účinnost systému biologického prosakování závisí na dávkách plynu a výstupních koncentracích. Složení absorpční voda by měla být monitorována kontinuálním měřením těchto parametrů [cww/tm/53]: • • • • 212 pH teploty koncentrace kyslíku vodivosti. Kapitola 3 Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3] provozní náklady náklady 5000-20000 EUR 1 práce utility spotřebovávaný materiál 1 poznámky ½ dne týdně 1 [cww/tm/70] 3.5.2.4 Termální oxidace Popis Termální oxidace je oxidací spalitelných plynů a zapáchajících látek, obsažených v toku odpadních plynů. Směs znečišťujících látek se vzduchem nebo kyslíkem se v peci zahřívá nad samozápalnou teplotu a vysoká teplota se udržuje dostatečně dlouho na to, aby se dokončilo spálení na oxid uhličitý a vodu. Účinnost a rychlost spalovacího procesu jsou ovlivněny časem, teplotou (kolem 200-400 °C nad bodem vzplanutí), vířivým pohybem (míchání) a dostatkem kyslíku. Tyto faktory určují základní konstrukční parametry systémů oxidace VOC. Speciální podmínky může vyžadovat potlačování vzniku (nebo de-novo syntézy) dioxinů, pokud plyn obsahuje halogenované VOC, přestože obvykle dochází při spalování toků plynných odpadů ke vzniku pouze nepatrného množství dioxinů: • • • • doba zdržení ≥1 s [cww/tm/118 a 120] teplota ≥1100 °C [cww/tm/118 a 120] obsah kyslíku >3 % rychlé chlazení kouřových plynů po spalování a jejich prohnání „rekombinačním oknem“ tvorby dioxinů. Pro odstraňování halogenvodíků je nutné instalovat další zařízení, např. alkalické pračky. V provozu je několik typů termálních oxidátorů: • přímý tepelný oxidátor, který se skládá ze spalovací komory a není vybaven rekuperací tepla ze spalin • rekuperační termální oxidátor s následujícím pořadím stupňů [cww/tm/132]: - znečištěný vzduch vstupuje do oxidátoru obvyklým přívodem přes škrticí klapku a prochází do rekuperační komory - dále prochází keramickou matricí tepelného výměníku, která zvyšuje teplotu plynu na oxidační teplotu - následně vstupuje do spalovací komory, v níž hořáky udržují teplotu 800 °C, uvolněné teplo snižuje spotřebu paliva pro pomocné hořáky - nato opouští spalovací komoru průchodem druhou keramickou matricí tepelného výměníku a předává tepelnou energii k opětovnému použití při předehřátí dalšího cyklu - čistý odpadní plyn je výpustným ventilem vypuštěn k do atmosféry Díky poměrně vysoké teplotě prostoru spalování, velkému přebytku vzduchu a malému ovlivnění plamenem, tvoří se jen malé množství oxidu uhelnatého a NOx. Tento systém je vhodný především pro odpadní plyny s vysokými objemovými průtoky (až 200 Nm3/s). Obvykle dosahuje 90-97 % rekuperace tepla (předehřátí odpadního plynu) [cww/tm/132]. 213 Kapitola 3 Příklady systémů rekuperační termální oxidace jsou schématicky znázorněny na Obrázku 3.67 [cww/tm/132]: Obrázek 3.67: Schémata různých systémů rekuperačního spalování Rekuperátor s fixním ložem, B) Spalovací výměník (combu-changer), C) Ljungstromův rekuperátor, D) rekuperátor s pohyblivým ložem 214 • rekuperační termální oxidátor se skládá ze spalovací komory, předehřívače odpadního plynu a je-li to vhodné, sekundárního tepelného výměníku rekuperace energie, kde je teplo neustále předáváno do předehřívače. Tento systém je vhodný především pro odpadní plyny s nízkým objemovým průtokem (<14 Nm3/s). Obvykle dosahuje 50-80 % tepelné rekuperace [cww/tm/132] • plynové motory a/nebo parní kotle [cww/tm/133] s 57-67 % rekuperací energie. Odpadní plyn se spaluje v motoru a je-li třeba, přidává se přírodní plyn. Následné generátory vyrábí elektřinu. Motor obsahuje katalyzátor zvláště pro oxidaci oxidu uhelnatého. K motoru je přiřazen parní kotel, který využívá odpadní teplo výfukového plynu pro výrobu páry. Napájecí voda přiváděná do kotle je předehřívána chladící vodou motoru. Při nízkých teplotách spalování vzniká jen malé množství NOx. Výfukový plyn vycházející z motoru prochází oxidačními katalyzátory, které snižují obsah oxidu uhelnatého. Kapitola 3 Konstrukční kritéria systémů termálních oxidátorů závisí především na povaze odpadního plynu, která určuje podmínky spalování. Některé z nejdůležitějších součástí jsou: • Hořáky Některé typy hořáků jsou popsány v Tabulce 3.15 [cww/tm/79]. hořák dělený hořák vlastnosti umožňuje lepší promíchání paliva a spalovacího vzduchu a horkých plynů s obtokovým vzduchem. Tím dochází ke zkracování plamenů a prodloužení doby zdržení. Mohou se však používat pouze čisté plyny a plynná paliva. Má omezený provozní rozsah (poměr mezi maximálním a minimálním výkonem), může vyžadovat spalovací vzduch s vysokým obsahem kyslíku. jednoduchý hořák levnější než dělené hořáky hořák s předmícháním zajišťuje účinné spalování, ale může spalovat pouze plynné palivo a čistý vzduch difúzní hořák spaluje kapalné i plynné palivo a čistý i znečištěný vzduch vířivý hořák zajišťuje účinné spalování a krátký plamen, ale vyžaduje ventilátor, schopný dodávat přetlak 500 mm vodního sloupce, má malý provozní rozsah a ucpává se olejový hořák delší plameny, dražší, vyžaduje více údržby, má omezený provozní rozsah a celkově není tak čistý, jako plynový hořák. Tabulka 3.15: Typy hořáků • Směšovací sekce [cww/tm/79] Dobrého smíchání lze dosáhnout: - přirozenou difúzí mezi vířícími toky - srážkou toků plynů v určitém úhlu - změnami směru toku, zaoblenými rohy nebo průchodem přes deflektory. • Spalovací komora [cww/tm/79] Podmínky dimenzování spalovací komory: - průměr musí umožňovat turbulentní tok - komora musí být dostatečně velká aby pojmula (také) plamen bez jeho zhášení - její délka je určena součtem délky plamene a délky potřebné k promíchání spalovací směsi - komora musí odolávat teplotě a korozi - materiál musí vydržet časté tepelné roztahování a smršťování. • Předčištění odpadních plynů [cww/tm/79] Předčištění před vstupem do termálního oxidátoru je nutné v případech: - kondenzace vodí páry z vlhkého odpadního plynu - odstraňování pevných a kapalných znečišťujících látek - koncentrace (např. GAC nebo zeolitovou adsorpcí a následnou desorpcí) pro snížení celkového objemu plynu, který má být v oxidátoru čištěn - předehřátí, které snižuje spotřebu paliva. • Bezpečnostní vybavení [cww/tm/79] Nutná bezpečnostní zařízení jsou: - ochrana proti zpětnému zášlehu, např. pojistka proti prošlehnutí plamene zpět s paralelními deskami, pojistky proti prošlehnutí plamene s vícenásobnou mřížkou a/nebo vodní uzávěry. - pročištění hořáku při spuštění termálního oxidátoru - uzavření průtoku plynu v případě zhasnutí plamene - omezení špičkových teplot. 215 Kapitola 3 Použití Termální oxidátory se používají ke snížení emisí z téměř všech zdrojů VOC, včetně odvětrání reaktorů, výdechů v destilacích, zpracování rozpouštědel a operací probíhajících v pecích (ovens), sušárnách a rotačních pecích. Dokáží se vyrovnat s malými fluktuacemi průtoku, ale velké fluktuace vyžadují použití polního hořáku. Pokud jsou odpadní plyny na vstupu znečištěné málo, může být spotřeba paliva vysoká a termální jednotky jsou proto nejvhodnější pro menší provozy se středně až velmi velkým obsahem VOC v odpadních plynech. Termální oxidátory se používají pro snižování obsahu VOC v mnoha průmyslových procesech, jako jsou např.: • • • • • • • skladování a nakládání / vykládání ropných produktů a dalších těkavých organických kapalin čištění nádob (železničních cisteren, cisternových vozů, tankerů) technologické odvětrávání v průmyslu vyrábějícím syntetické organické chemikálie výroba barev výroba pryže a polymerů natírání měkkých materiálů vinylickými a urethanovými polymery zařízení (provozy) pro skladování a zbavování se (čištění) nebezpečných odpadů. Limity a omezení použití [cww/tm/70]: typický průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] koncentrace VOC v odpadním plynu doba zdržení [s] látky limity / omezení 900-86000 (přímý a rekuperační termální 1,2 oxidátor) 90-86000 (rekuperační termální oxidátor) 3 750-1000 4 980-1200 s nebezpečnými složkami 1,2,3 <25 % LEL 1,2,3 0,5-2 5 (závisí na teplotě) žádné látky, které by mohly vytvářet korozívní sloučeniny při používání plynových motorů parních kotlů 1 [cww/tm/120] [cww/tm/119] 3 [cww/tm/118] 4 [cww/tm/132] 5 [cww/tm/64] 2 Výhody a nevýhody Výhody • • • • • 216 Vysoká a stálá účinnost jednoduchý princip spolehlivý provoz rekuperační a regenerační oxidace má vysokou tepelnou účinnost, snižující spotřebu paliva a tím i emisí oxidu uhličitého umožňuje výrobu odpadního tepla nebo páry integrovat do procesu Nevýhody • • • • emise oxidu uhelnatého a oxidů dusíku riziko vzniku dioxinů při spalování sloučenin chlóru VOC obsahující síru a/nebo halogenidy vyžadují čištění kouřových plynů spotřeba doplňkového paliva, alespoň při spouštění a koncentrace VOC pod bodem vzplanutí Kapitola 3 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr Účinnost [%] regenerační 95-99 2 neupravený 98->99,9 1 25-99,9 1 50-99,9 1 VOC TZL10 3 parametr neupravený VOC poznámky rekuperační 98-100 a 3 25-99,9 3 50-99,9 3 Úroveň emisí [mg/Nm ] regenerační <1-20 b ropné a uhel. produkty chemické a příbuzné produkty poznámky rekuperační objem kyslíku 3 v-% a >99,9999 % nízké úrovně nebezpečných látek, vysoké úrovně méně nebezpečných [cww/tm/120] 2 [cww/tm/119] 3 [cww/tm/118] b 1 Účinnost snižování obsahu VOC je u termální oxidace vyšší než u oxidace katalytické. Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: Spotřebovávaný materiál/energie palivo pro spouštění a nesamozápalné podmínky a energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] a rozsah samozápalu pro VOC 1-10 g/Nm [cww/tm/70] 2 [cww/tm/96] Množství Poznámky 3-8 1,2 1-5 1 31 1 Kromě emisí oxidu uhličitého jsou v odpadních plynech i stopy oxidu uhelnatého a NOx, v závislosti na složení surového odpadního plynu a provozu termálního oxidátoru. Obsah oxidu uhelnatého se snižuje např. vhodným katalyzátorem; odpovídající množství NOx se může dočistit (viz. Sekce 3.5.4.2). Obsah síry a halogenů vyžaduje další čištění kouřových plynů např. vodním, nebo alkalickým praním (viz. Sekce 3.5.1.4) absorbujícím halogenvodíky, vstřikováním vápna (viz, Sekce 3.5.4.1) absorbujícího oxid siřičitý nebo GAC adsorpcí (viz Sekce 3.5.1.3) pro odstranění dioxinů, pokud není slučování/přeskupování dioxinů zabráněno již při spalování. Přítomnost organokřemičitých sloučenin může způsobit jemnou dispersi amorfního oxidu křemičitého, který pak vyžaduje odstranění vhodnou technikou filtrování. Při dalším čištění plynů mohou vznikat odpadní vody, které je nutné také čistit, např. sedimentací (viz. Sekce 3.3.4.1.2) nebo neutralizací. Monitorování [cww/tm/79] Překročení zadaných hodnot u následujících monitorovaných parametrů je signalizováno jako alarm: • • • • • • teplota spalování koncentrace VOC koncentrace oxidu uhelnatého tlak přívod zkondenzovaného (zkapalněného?) plynu přívod stlačeného vzduchu. 217 Kapitola 3 Dalším důležitým sledovaným parametrem je obsah kyslíku v kouřovém plynu, který informuje o podmínkách spalování. Je zvláště důležitý při termální oxidaci halogenových sloučenin. Účinnost systému při snižování obsahu znečišťujících látek může být určena monitorováním koncentrace VOC a/nebo zápachu před a za termálním oxidátorem. VOC může být měřeno jako celkové množství uhlíku pomocí detektoru ionizace plamene. Kvalitativní analýza emisí se určuje odběrem vzorků ve vhodných místech a jejich následnou analýzou GC/MS. Účinnost snižování obsahu zapáchajících emisí se určuje pomocí odběru vzorků ve vhodných místech a jejich následnou olfaktometrickou analýzou. Hořáky mají být pravidelně kontrolovány a v případně nutnosti je třeba je čistit. Pokud se na nich rychle tvoří usazeniny, je třeba učinit preventivní opatření. Odpadní plyny, před tím než vstoupí do hořáku, mohou vyžadovat účinné předčištění. Pokud jsou usazeniny způsobeny uhlíkem, může to naznačovat, že používaný poměr odpadní plyn/palivo je špatný a musí být zkontrolováno nastavení regulátoru. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3] neupravený 2800-59000 USD 1 10000-40000 EUR 2 roční provozní náklady 24000-45000 USD 1 [na 1000 Nm3] práce 0,5 dny týdně utility spotř. materiál nákladová efektivnost [na tunu znečišťující 440-3600 USD 1 látky za rok] náklady regenerační 24000-89000 USD 3 20000-30000 EUR 2 131000-174000 FIM 5 2400-5900 USD 3 6500 FIM 5 2 dny týdně 110-210000 USD 3 poznámky rekuperační 8900-77000 USD 4 10000-50000 EUR 2 2800-14800 USD 4 110-2200 USD 4 1 [cww/tm/120] [cww/tm/70] [cww/tm/119] 4 [cww/tm/118] 5 [cww/tm/96] 2 3 Faktory ovlivňující náklady [cww/tm/80]: faktory objem čištěných odpadních plynů výhřevnost odpadního plynu teplota spalování Přístrojové vybavení možnosti rekuperace tepla instalační požadavky (vnitřní, vnější, úroveň terénu, povrch střechy, atd.) vliv/následky rozměry spalovací komory konstrukce spalovacího zařízení, požadavek podpůrného paliva konstrukční materiály Pece a kotle se mohou v případě, že se teplota a doba zdržení pohybují ve správném rozsahu, používat k termální oxidaci VOC. To může představovat zajímavou možnost tam, kde jsou pece či kotle již instalovány. 3.5.2.5 Katalytická oxidace 218 Kapitola 3 Popis Katalytické oxidátory pracují podobně jako termální oxidátory, pouze s tím rozdílem, ze plyn po průchodu plamenem prochází ložem katalyzátoru. Katalyzátor zintenzivňuje oxidační reakce a umožňuje konversi při nižších reakčních teplotách, než je tomu u oxidace termální. Katalyzátory proto umožňují používání menších oxidátorů. Princip je znázorněn na Obrázku 3.68 [cww/tm/79]. Obrázek 3.68: Princip katalytické oxidace Odpadní plyn se před vstupem do lože katalyzátoru předehřívá pomocnými hořáky na teplotu zhruba 300500 °C. Maximální konstrukční výstupní teplota z katalyzátoru je obvykle 500-700 °C [cww/tm/116]. Systémy katalytické oxidace se dělí podle metody kontaktu plynu s katalyzátorem. Používají se jak fixní, tak i fluidní lože. Katalytické oxidátory s fixním ložem mohou využívat monolitický katalyzátor nebo náplňovou vrstvu katalyzátoru. Monolitický katalyzátor je porézní pevný blok, který obsahuje paralelní, nekřížící se kanály, vyrovnané ve směru toku plynu. Jeho výhodou je minimální opotřebení díky tepelnému roztahování / smršťování během spouštění / zastavování a díky nízkým celkovým tlakovým ztrátám. Náplňová vrstva katalyzátoru sestává z částic uložených buď v trubce nebo na mělkých patrech, kterými plyn prochází. V porovnání s monolitickým katalyzátorem je v tomto případě tlaková ztráta vysoká a částice katalyzátoru mají tendenci se při ohřívání / chlazení lože katalyzátoru v omezeném prostoru během spouštění / zastavování díky teplotnímu roztahování rozpadat. Výhodou fluidního lože katalytických oxidátorů je velmi vysoká intenzita přenosu hmoty přesto, že celková tlaková ztráta je o něco vyšší, než je tomu u monolitu. Další výhodou fluidních loží je vysoký přestup tepla do lože v porovnání s obvyklým součinitelem přenosu tepla. Další výhodou je jejich větší tolerance k tuhým znečišťujícím látkám v toku plynu, než je tomu u fixního lože nebo monolitických katalyzátorů. Je tomu tak díky konstantnímu opotřebovávání fluidních pelet (pellets) katalyzátoru, které napomáhá stálému odstraňování tuhých znečišťujících látek z okolí katalyzátorů. Nevýhodou je postupná ztráta katalyzátoru oděrem. Katalyzátory pro oxidaci VOC jsou obvykle drahé kovy, např. platina, paladium a rhodium, uložené na keramickém materiálu nebo kovu, nebo základní kovy, uložené na keramických peletách, jednotlivé oxidy kovů nebo jejich směsi, často uložené na mechanicky pevném nosiči, jako např. oxidy mědi, chrómu, manganu, niklu, kobaltu, atd. 219 Kapitola 3 Katalyzátory, jako jsou oxidy chrómu/hliníku, oxid kobaltu a oxidy mědi/manganu se používají pro oxidaci plynů, které obsahují sloučeniny chlóru. Katalyzátory obsahující platinu jsou aktivní při oxidaci VOC obsahujících síru, zatímco v přítomnosti chlóru se deaktivují. Značný vliv na životnost katalyzátoru může mít přítomnost katalytických jedů nebo maskovacích (zaslepujících) činidel v toku odpadních plynů, např. tuhých znečišťujících látek nebo reaktivních chemikálií. Otrava maskováním může být vratná (reverzibilní), například potahování povrchu katalyzátoru oleji nebo tuky snižuje jeho účinnost, ale vrstva může být zvýšením teploty spálena. Pro určité chemikálie však otrava katalyzátoru vratná není. Takovými katalytickými jedy jsou např.: • • • • • rychle působící inhibitory, např. fosfor, bismut, arzén, antimon, olovo, rtuť, způsobují nevratný pokles katalytické aktivity, jehož rychlost závisí na koncentraci a teplotě pomalu působící inhibitory, např. železo, cín, křemík, které způsobují nevratný pokles aktivity, ale katalyzátor toleruje vyšší koncentrace, než v případě rychle působících inhibitorů reverzibilní inhibitory, např. síra, halogeny, zinek, způsobují – dle katalyzátoru – vratné navrstvení povrchu aktivního katalyzátoru v rozsahu, které odpovídá teplotě a koncentraci povrch maskující látky např. organické pevné látky, které způsobují reverzibilní potažení aktivních povrchů látky erodující a maskující aktivní povrch katalyzátoru, např. inertní částice, které způsobují povrstvení aktivních povrchů a zároveň erozi katalyzátoru v takovém rozsahu, který odpovídá velikosti tuhých znečišťujících látek, obsahu zrn a rychlosti plynu [cww/tm/80]. Pro termální oxidaci se používá několik typů oxidátorů: • • • přímý katalytický oxidátor regenerační katalytický oxidátor rekuperační katalytický oxidátor. Obvyklé provozní podmínky katalytických oxidátorů jsou např.: • • • • • • • preferovaným podpůrným palivem je přírodní plyn (při potřebě podpůrného paliva) vhodným hořákem je dělený hořák komory vyrobené z nerezavějící oceli nebo oceli uhlíkové sekce hořáku s dostatečnou délkou umožňující rovnoměrný tok a rozložení teplot na povrchu katalyzátoru rovnoměrný profil objemového průtoku přes povrch katalyzátoru odpadní plyn procházející ložem katalyzátoru v „pístovém toku“ s minimálním zpětným mícháním (axiálním promícháváním?) obvyklá doba zdržení 0,3-0,5 sekund. Stejně jako u termální oxidace i zde je nutné nějaké předčištění odpadního plynu, např. kondenzace vodní páry z vlhkých odpadních plynů, odstranění pevných látek a kapalin a – což je typické pro katalytický systém – odstranění katalyzátorových jedů. Bezpečnostní požadavky jsou téměř shodné s termální oxidací (viz. Sekce 3.5.2.4). Katalytická oxidace by měla být navržena tak, aby usnadňovala odstranění (vyjmutí?) katalyzátoru kvůli čištění nebo výměně. Příklad regenerační katalytické oxidace je na Obrázku 3.69 [cww/tm/132]. 220 Kapitola 3 Obrázek 3.69: Regenerační katalytický oxidátor 1) přívod znečištěného plynu, 2) lože keramického materiálu akumulujícího, 3) vrstva katalyzátoru, 4) spalovací komora, výstupní vrstva katalyzátoru, 6) regenerační komora, 7) výfukové potrubí, 8) propojovací potrubí Použití Katalytická oxidace se používá pro snižování z různých stacionárních zdrojů. Hlavním zdrojem emisí jsou VOC z odpařování rozpouštědla a katalytická oxidace se široce využívá v mnoha průmyslových sektorech v této kategorii. Příklady z chemických a příbuzných sektorů jsou: • • • • stáčecí stanice hromadné nakládky benzínu odvětrávání procesů v průmyslu, vyrábějícím syntetické organické chemikálie pryžové produkty a výroba polymerů výroba polyethylenu, polystyrenu a polyesterových pryskyřic. Katalytická oxidace je nejvhodnější pro systémy s nižšími objemy odpadních plynů, pokud jejich typ a koncentrace VOC kolísají jen málo a tam, kde se nevyskytují katalytické jedy nebo jiné ucpávající znečišťující látky. Další složky, jejichž obsah je nutné snížit, jsou oxid uhelnatý a do určité míry tuhé znečišťující látky, přestože ty vyžadují speciální provozní zařízení. Limity a omezení použití: typický průtok plynu [Nm3/h] teplota [°C] koncentrace VOC v odpadním plynu doba zdržení [s] 1 2 3 limity / omezení 1200-86000 (přímý a regenerační katalytický 1,2 oxidátor) 90-86000 (rekuperační katalytický oxidátor) 3 300-500 před katalyzátorem 500-700 za katalyzátorem <25 % LEL 1 0,3-0,5 (závisí na objemu lože katalyzátoru) [cww/tm/116] [cww/tm/119] [cww/tm/118] 221 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • • • • • • • • • Nevýhody • kompaktnější než termální oxidace vyžaduje nižší teploty a méně přídavného paliva než termální oxidátory z atmosférické fixace vzniká málo nebo žádné NOx (asi 20-30 % množství vzniklého při termální oxidaci) katalyzátor současně snižuje obsah CO v odpadním plynu je trvale, vysoce a spolehlivě výkonný rekuperační a regenerační oxidace jsou vysoce tepelně účinné, snižují spotřebu doplňkového paliva a emise oxidu uhličitého umožňuje výrobu zbytkového tepla nebo páry integrovat do procesu malé nebo žádné požadavky na izolaci menší riziko požáru ve srovnání s termálním oxidátorem nižší účinnost rozkladu VOC než u termální oxidace systém je citlivý na změny výhřevnosti plynu riziko vzniku dioxinů při spalování sloučenin chlóru všechny katalyzátory jsou citlivé na otravu, ucpávání a potlačení katalytické aktivity tuhé znečišťující látky musí být často odstraněny jako první opotřebované katalyzátory, které nemohou být rekuperovány musí být likvidovány • • • • • Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr neupravený 95 1 98-99 a 1 25-99,9 1 50-99,9 1 VOC TZL10 CO zápach parametr VOC 80-95 účinnost [%] regenerační 90-99 2 poznámky rekuperační ropné a uhel. produkty chemické a příbuzné produkty >98 b 2 3 3 úroveň emisí [mg/Nm ] < 1-20 c poznámky a vyžaduje větší objemy katalyzátorů a/nebo vyšší teploty katalyzátory na bázi vzácných kovů c nízké úrovně nebezpečných látek, vysoké úrovně méně nebezpečných 1 [cww/tm/116] 2 [cww/tm/119] 3 [cww/tm/70] b Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie palivo pro spouštění a nesamozápalné podmínky a [Nm3 metanu na 1000 Nm3] energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] a 1 autothermický rozsah pro VOC 1-2 g/Nm [cww/tm/70] 31 množství poznámky 0-100 1-2 1 1-5 1 3 (regenerační systém) a 3-5 g/Nm (rekuperační systém) Emise do životního prostředí obsahují stopy oxidu uhelnatého a, díky poměrně nízké teplotě ve srovnání s termální oxidací, malé množství NOx. Dosažitelné úrovně emisí jsou 15 mg/Nm3. 222 Kapitola 3 Životnost katalyzátoru je asi dva roky i více. Poté musí být rekuperován nebo likvidován jako chemický nebo dokonce nebezpečný odpad. Pokud oxidované VOC obsahují síru a/nebo halogeny, je možné očekávat další emise oxidu siřičitého a/nebo halogenvodíků. Ty je potřebné odstraňovat vhodnými technikami. Monitorování [cww/tm/79] Aby bylo možno regulovat podmínky spalování, měla by být monitorována teplota lože, tlaková ztráta na loži, teplota spalování a obsah oxidu uhelnatého a kyslíku v odcházejících odpadních plynech. Účinnost systému při snižování obsahu látek může být určena monitorováním koncentrace VOC a/nebo zápachu před a za termálním oxidátorem. VOC je možné měřit jako celkové množství uhlíku s použitím detektoru ionizace plamene. Kvalitativní analýza emisí se určuje odběrem vzorků ve vhodných místech a jejich následnou analýzou GC/MS. Účinnost snižování obsahu zapáchajících emisí se určuje odběrem vzorků ve vhodných místech a jejich následnou olfaktometrickou analýzou. Je nutné pravidelně kontrolovat hořáky a v případně nutnosti je čistit. Pokud se na nich rychle tvoří usazeniny, je třeba učinit preventivní opatření. Odpadní plyny předtím, než vstoupí do hořáku, mohou vyžadovat účinné předčištění. Pokud usazeniny způsobuje uhlík, může to naznačovat používání špatného poměru odpadní plyn/podpůrné palivo a potřebu zkontrolovat nastavení regulátoru. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [per 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [per 1000 Nm3/h] pracovní síla síťová provozní media spotřební materiál nákladová efektivnost [na tunu znečišťující látky za rok] neupravený 14000-58000 USD1 10000-80000 EUR 2 2800-21000 USD 1 náklady regenerační 24000-89000 USD 3 30000-40000 EUR 2 3600-12000 USD 3 0,5 dne týdně 2 dny týdně 440-3600 USD 1 150-26000 USD 3 poznámky rekuperační 1 [cww/tm/116] [cww/tm/70] 3 [cww/tm/119] 2 Faktory ovlivňující náklady [cww/tm/80]: faktory průtok odpadních plynů výhřevnost odpadního plynu požadovaná účinnost rozkladu rozpouštědla vliv/následky rozměry spalovací komory konstrukce spalovacího zařízení, požadavek podpůrného paliva objemová rychlost a následně požadované množství katalyzátoru typ katalyzátoru Přístrojové vybavení typ tepelného výměníku instalační požadavky (vnitřní, vnější, úroveň terénu, povrch střechy, atd.) 223 Kapitola 3 3.5.2.6 Spalování v polních hořácích Popis Spalování je oxidační proces s vysokou teplotou, který se používá ke spalování spalitelných složek odpadních plynů z průmyslových procesů. Existují dva typy hořáků (fléry): • • zvýšené polní hořáky pozemní polní hořáky. Zvýšené polní hořáky, které jsou běžnější, mívají větší kapacitu, než pozemní. Odpadní plyn se přivádí svislou rourou, vysokou 10 až 100 metrů, a na vrcholu této roury se spaluje. Plamen je vystaven atmosférickým vlivům (větru, srážkám). Hořáky se obvykle projektují s velkou kapacitou (stovky tun za hodinu) a lépe vyhovují většímu kolísání toku plynů. Typický systém zvýšeného polního hořáku (viz. Obrázek 3.70 [cww/tm/143]) se skládá z [cww/tm/143]: Obrázek 3.70: Typický systém zvýšeného polního hořáku [cww/tm/143] • • • • • • sběrná komora plynu a potrubí, svádějící plyny z jednotlivých provozů odlučovač (oddělovací buben) pro odstranění a skladování kondenzovatelných plynů a unášených kapalin ochranná ucpávka, vodní uzávěr nebo přívod čisticího plynu zabraňující zpětnému zášlehu plamene jedno- či více-hořáková jednotka a roura hořáku vedení zapalovacího plynu a zapalovač směsi odpadního plynu a vzduchu je-li potřeba, zajištění externí průtokové podpory (vstřikování páry nebo stlačený vzduch) pro bezkouřové hoření. Jako čisticí plyn lze použít přírodní plyn, topný plyn, inertní plyn nebo dusík. V případě pozemních polních hořáků probíhá hoření při zemi. Liší se složitostí a skládají se buď z konvenčních hořáků s horizontálním vyústěním spalin bez krytů, nebo z více hořáků v krytech ze žáruvzdorné oceli. Ty jsou navrženy pro menší kapacitu (desítky tun za hodinu) a zpracovávají základní 224 Kapitola 3 množství spalitelných plynů, které vznikají ve všech jednotlivých zdrojích napojených na spalovací systém za běžného provozu. To se týká především úniků z bezpečnostních ventilů a všech spouštění (najíždění) a zastávek. Velký průměr pozemního hořáku umožňuje použití více hořáků. Proto pozemní hořák umožňuje přizpůsobení kolísání množství spalovaného plynu tím, že se použije vhodný počet hořáků. Tím se zlepšují podmínky spalování a výsledkem je vyšší účinnost spalování. Nový typ pozemního polního hořáku pracuje jako povrchový spalovací systém s předsměšováním (uzavřený hořák), kde předem smíchaný plyn se vzduchem hoří na prodyšném médiu. Prodyšné médium je z několika vrstev kovových vláken a odolává teplotám do 1300 °C. Plyn je přiváděn do směšovací trubice u dna spalovacího systému, která nasává potřebné množství vzduchu pro stechiometrické spalování. Dosahované poměry plynu a vzduchu se pohybují mezi 1:12 a 1:19. V difuzéru na konci směšovací trubice dohází ke snížení rychlosti směsi a vzestupu tlaku, čímž dochází ke zvýšení účinnosti směšovací trubice a vytvoření statického tlaku, který protlačuje plyn prodyšným médiem. Směs plynů z difuzéru vstupuje do předmíchací komory a prochází prodyšným médiem, kde se zapaluje zapalovacím hořákem. Spalování probíhá pouze přímo nad prodyšným médiem. Uzavřená spalovací zóna zabraňuje úniku tepla a světla z hoření. Tuto techniku znázorňuje Obrázek 3.71 [cww/tm/153]. Obrázek 3.71: Základní součásti uzavřeného spalovacího zařízení Vláknitý podklad je stále chlazen tokem plynu a vzduchu. Kovová vlákna se ochlazují rychle, protože mají v poměru ke svému objemu velký povrch. To také zabraňuje zpětnému zášlehu plamene. I při nejnižším průtoku je předmíchaný proud dostatečný na to, aby podklad chladil, takže teplota na straně s předmícháním nepřesahuje 150 °C [cww/tm/153]. Jeden modul obsahuje šest hořáků ve dvou blocích (oddílech?) zády k sobě (back to back), s celkovou kapacitou 90 MW pro přírodní plyn (Wobbeho číslo = 47,8 MJ/Nm3). Plamen je cloněn a poté směrován izolačními stěnami směrem vzhůru. Minimalizuje se tepelné vyzařování do okolí a zvýšení okolní teploty je nižší než 5 K [cww/tm/153]. 225 Kapitola 3 Dokonalé spalování vyžaduje dostatek spalovacího vzduchu a dobré promíchání vzduchu s odpadním plynem. Kouř může být způsoben složkami obsaženými ve spalovaném plynu a množstvím a rozložením spalovacího vzduchu. Odpadní plyny, které obsahují metan, vodík, oxid uhelnatý a amoniak, obvykle hoří bez kouře. Kouř způsobují odpadní plyny, které obsahují těžké uhlovodíky, např. parafíny vyšší než metan, olefiny a aromatické látky. Průmysl obvykle vyžaduje, aby množství bezkouřových plynů tvořilo 10-15 % pro zvýšené polní hořáky a 100% pro polní hořáky pozemní. Externí podpora průtoku se používá pro potlačování kouře. Je to např.: • • • • pára, jejíž přetlak dosahuje až 0,7 MPa, obvykle používaná ve velkých lokalitách, kde je pára snadno dostupná vzduch, vhodný pro aplikace požadující malé a poměrně levné zařízení vysokotlaký plyn, který je velmi drahý voda, dodávaná s přetlakem 2 MPa, vhodná tam, kde je jí dostatek ve velkém množství. Pozemní polní hořáky obvykle externí podporu nepotřebují. Výhřevnost odpadních plynů, které mají být spáleny, musí kvůli dokonalému spálení být alespoň 11 MJ/Nm3, jinak je nutné přidávat pomocné palivo. Pomocné teplo je někdy vyžadováno i případě, že výhřevnost spalovaných plynů je dostatečná. V případě dusíku vázaného v palivu bude spalování amoniaku s výhřevností 13,6 MJ/Nm3 vyžadovat vyšší teplo pro minimalizaci vzniku NOx. Průmyslové lokality často používají integrovaný spalovací systém, tj. kombinaci pozemního hořáku s optimální konstrukcí pro toky odpadních plynů za běžného provozu a zvýšeného polního hořáku pro vysoké průtoky v případě havárií a provozních poruch. Různé druhy polních hořáků jsou na Obrázku 3.72 – Obrázku 3.74 [cww/tm/64]. Obrázek 3.72: Hořák s tyčovým injektorem 226 Kapitola 3 Obrázek 3.73: Stíněný hořák Obrázek 3.74: Komorový (muflový) hořák Použití Polní hořáky nacházejí široké využití v naftařském, plynárenském a petrochemickém průmyslu pro likvidaci přebytečných spalitelných plynů a par, pokud není možné je opět použít, nebo recyklovat. VOC z výdechů odvětrávání, čerpadel a kompresorů se jímají a svádí do spalovacího systému. Důležitou funkcí hořáků je prevence výskytu nežádoucích velkých objemů hořlavých plynů, což je bezpečnostní opatření nebo opatření pro případ havárií. Technicky jsou všechna místa chemického závodu kde by mohlo dojít ke vzniku spalitelných plynů napojena na spalovací systém. Hořáky však běžně nejsou pravidelně používány jako kontinuální opatření. Je možné je použít i pro spalování odpadních plynů z kanalizace / vyhnívacích nádrží. V případě, že odpadní plyny neobsahují toxické složky, se pozemní polní hořáky častěji používají pro běžné spalování, zatímco zvýšené polní hořáky se používají obvykle při haváriích a pro odlehčení spalování. Pozemní polní hořáky – na rozdíl od polních hořáků zvýšených – se nedokážou vyrovnávat s kolísáním toku plynu. Pokud k takovému kolísání může docházet, je nutné je kombinovat se zvýšenými polními hořáky. Jak bylo sděleno [cww/tm/153], pozemní typ polního hořáku s předmícháním se dá použít i pro toxické a nebezpečné plyny, např. pro směsi plynů s obsahem sirovodíku. 227 Kapitola 3 Limity a omezení použití: typický objemový průtok plynu teplota spalování [°C] doba zdržení ve spalovací komoře [s] rozsah tlaků [přetlak kPa] limity / omezení 0-1800000 Nm3/h 1 (horní limit pro zvýšené hořáky) 600-210000 Nm3/d (Wobbeho číslo v rozsahu 3 15-52 MJ/Nm ) pro pozemní hořáky typu povrchového předmíchaného spalování >800 2 900-1260 °C (pozemní hořáky typu povrchového spalování s předmícháním) 1-2 2 0-0,73 (pozemní hořáky typu povrchového spalování s předmícháním) koncentrace VOC v odpadním plynu 0-100 % LEL s bezpečnostním inženýringem 2 0-50 % LEL bez bezpečnostního inženýringu 2 obsah kyslíku po spalování >5 % 3 (komorový (muflový?) hořák rychlost plamene [m/s] 0-20 3 (pro prevenci zpětného zápalu) 1 2 3 [cww/tm/117] [cww/tm/132] [cww/tm/64] Výhody a nevýhody Výhody Obecně účinně snižují přebytky spalitelných a • nerecyklovatelných plynů nebo náhle vzniklé velké objemy plynů využitelné pro regulaci přerušovaných • nebo kolísavých toků plynů Nevýhody • • • • Zvýšené polní hořáky rychlé a bezpečné vypuštění velkého • objemu odpadních plynů pohotovostní zařízení pro havarijní • případy Pozemní polní hořáky spolehlivé zapalování (menší ovlivnění • větrem) flexibilní; zvládá kolísání toku plynu • v menším rozsahu • • • • • Pozemní polní hořáky s povrchovým spalováním s předmícháním dokonalé spalování • modulární systém pro rychlou a snadnou • přepravu široký rozsah provozních podmínek • (1:30 s Wobbeho číslem 15-52 MJ/Nm3) přímé spuštění při plné kapacitě bez • požadované doby rozběhu nízké emise NOx • umožňuje rekuperaci energie • malé emise světla a tepla • Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti 228 • • Obecně mimo plamen nedochází ke snížení obsahu znečišťujících látek (SOx, NOx, oxid uhelnatý, halogenidy vodíku) vyžaduje potlačování kouře teplo vzniklé při spalování se nedá rekuperovat vysoké náklady na dodatečnou instalaci Zvýšené polní hořáky obtěžuje světlem • obtěžuje hlukem • obtížné zpracovávání malých toků • tvoření usazenin (koksu) může způsobit • ucpání vrcholu hořáku Pozemní polní hořáky omezená kapacita nezvládá větší kolísání toku plynu, vyžaduje kombinaci s zvýšeným hořákem při poruchách vyšší zdravotní a bezpečnostní riziko potenciálně omezená účinnost kvůli špatné kvalitě paliva obtěžuje zápachem Pozemní polní hořáky s povrchovým spalováním s předmícháním nová technologie, není proto ještě celosvětově vyzkoušena vysoké náklady v porovnání s konvenčními hořáky Kapitola 3 parametr VOC NOx zvýšený polní hořák 3 Účinnost [%] úroveň emisí [mg/Nm ] a1 >98 80-86 3 400 (200 ppm) NO uhlovodíky (včetně BTEX) CO hluk a pozemní polní hořák 3 Účinnost [%] úroveň emisí [mg/Nm ] a2 > 99 99,9 c 3 400 (200 ppm) 11,6 (3,9 ppmv) b,c 8,6 (2,9 ppmv) b,c <2,8 (<1 ppmv) b,c 73 dB(A) b,d 3 1 při optimálních podmínkách: výhřevnost odpadního plynu >11 MJ/Nm , při malých průtocích a malé výhřevnosti se dosahuje malých účinností spalování b systém povrchového spalování s předmícháním c upraveno na 3 % O2 d v 50 m v podmínkách volného pole 1 [cww/tm/117] 2 [cww/tm/84] 3 [cww/tm/153] Dosažitelné úrovně emisí uvedené v tabulce uvádějí likvidaci látek, znečišťujících ovzduší (VOC a uhlovodíků) spalováním. Emise způsobené spalováním v polních hořících udávají ostatní parametry (NO a NOx). V případě spalování se neinstaluje žádné zařízení pro čištění odcházejícího plynu, proto není obvykle možné snižovat obsah znečišťujících látek, které vznikají spalováním plynů s obsahem síry a/nebo halogenů, tj. NOx, oxid uhelnatý, saze atd. Z těchto důvodů nejsou pozemní hořáky vhodné pro toxické a nebezpečné plyny. Slučovací / rekombinační reakce dioxinů není procesem upřednostňována kvůli tomu, že hořáky nemají „rekombinační okno“ ani kovové povrchy, působící jako katalyzátory. Výkonnost snižování množství odpadních plynů spalováním v polních hořácích jak je uvedena v Tabulce nahoře platí pouze v optimálních podmínkách. Rozsah výkonnosti při neoptimálních podmínkách se pohybuje mezi 0-98% [cww/tm/84], což znamená, že spalování je velmi citlivé na změny uvedených podmínek. Tím se stává pro každodenní použití velmi nespolehlivou technikou. Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie Potlačování kouře (pára, vzduch, voda, přírodní plyn) zapalovací plyn pro pomocné zapalování (propan nebo butan) Proplachovací plyn (dusík nebo palivo) pro udržení přetlaku v systému pomocný plyn energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky [cww/tm/64] Se spalováním jsou spojeny i hlukové emise. Nejdůležitějšími zdroji hluku jsou [cww/tm/94]: • vstřikování látek, potlačujících kouř • spalovací proces • ventily. Každé spalování s přítomností páry vytváří hluk, díky vysokotlakým parním tryskám a injektorům a spalovací hluk spojený s uhlovodíky. Vysokotlaká pára vytváří vysokofrekvenční hluk, který je nejnebezpečnější pro lidi a také zlepšuje účinnost spalování, čímž zvyšuje uvolňování energie a intenzitu hoření, což opět znamená vyšší hluk vznikající spalováním. Hluk ze spalování je obvykle nízkofrekvenční ve srovnání s hlukem výdechů při vířivém míchání odpadních plynů se vzduchem. 229 Kapitola 3 Důležitým environmentálním problémem je potlačování hluku a proto by mělo ovlivnit i projekční řešení hned v jeho prvních fázích. Hluku je možno zabránit např.: • snížením nebo zeslabením vysokofrekvenčního hluku parní trysky využitím vícekanálových parních injektorů, které naopak mohou zvyšovat tvoření usazenin (spečenin?) v podmínkách s nízkým tlakem; důležitá je konstrukce clony, která by se vyrovnala s posledně zmíněnou nevýhodou • usazení injektorů tak, že se proudy páry budou křížit a tak se omezí hluk míchání • zvýšení účinnosti potlačování lepšími a účinnějšími formami regulace • snížení přetlaku páry na méně než 0,7 MPa • použití tlumiče na parní injektor jako akustické clony • použití dmýchaných hořáků nebo uzavřených pozemních hořáků. Další vlivy jsou: • obtěžování světlem zvýšených polních hořáků • obtěžování zápachem způsobeným nedostatečným spalováním (především u pozemních polních hořáků). Je třeba uvést, že spalování se v chemickém průmyslu podílí na velkém počtu požárů a explozí, jak to dokládá zpráva francouzského Ministerstva životního prostředí (oddělení analýzy rizik a průmyslového znečištění). Výsledky je možné nalézt v databázi AIDA, kterou zmíněná organizace spravuje. Monitorování [cww/tm/94] Průtok média, potlačujícího kouř do vrcholku hořáku je nutné kontrolovat kvůli zajištění jeho dostatečného množství, ne však většího, než je třeba k potlačení kouře. To je možné provádět třemi různými způsoby: • skupinou termočlánků pro alespoň 1000 °C • pozemním infračerveným detektorem (čidlem?) • definovaným řízením průtoku spalovaného plynu, podle poměru průtoku potlačovacího média k průtoku spalovaného plynu. Průtok se obvykle reguluje regulačními ventily nebo v případě hořáků s dmýchaným vzduchem změnou sklonu lopatek ventilátoru, rozteče lopatek na vstupu nebo rychlosti dmychadla. Přísnější monitorování vyžadují pozemní hořáky kvůli zdravotním a bezpečnostním rizikům, která představují. Podstatná je rychlá reakce regulačního systému, především elektronickým přenosem regulačních signálů mezi obvykle vzdálenými tělesy hořáků a jejich velínem. Je třeba zvážit instalaci monitoru, který by umožňoval sledovat hořák, aby se v případě potřeby umožnilo ruční ovládání přívodu média, potlačujícího kouř. Zařízení monitorující provoz zapalovacího hořáku zahrnuje: • termočlánky (ale pozor na chybné signály) • přímou kontrolu pomocného plamene (např. sledování na monitoru) • infračervené sledování (pozor: voda pohlcuje infračervené záření), občas doplněné vizuálním sledováním kvůli pohlcování infračerveného záření vodou • měření intenzity světla • měření UV záření • čidla ionizace • poplach poklesu tlaku • regulace průtoku čistícího proplachovacího plynu. Zařízení má stále sledovat přítomnost pomocného plamene. Ekonomika typ nákladů 230 zvýšený polní hořák pozemní polní hořák poznámky Kapitola 3 investiční náklady [na 1000 Nm3/h] provozní náklady [na 1000 Nm3/h] nákladová efektivnost [na tunu regulované znečišťující látky za rok] 1 8300-560000 USD 1 420-36500 USD 1 14-6400 USD 1 [cww/tm/117] Hořáky by měly mít vrcholový průměr 2,5 cm až 2,3 m, spalovat 100 % spalitelné odpadní plyny s výhřevností zhruba 17 MJ/Nm3 a být v provozu 1 až 100 hodin za rok. Hořáky u spodní hranice investičních a provozních nákladů mají vyšší kapacitu průtoku (asi 300000 Nm3/h) při průměru vrcholu do 2,3 m a pracují 100 i více hodin za rok. Hořáky s vyššími náklady mají kapacitu průtoku nižší (asi 36 Nm3/h), vrcholové průměry 2,5 cm a jsou v provozu méně než 10 hodin za rok. Protože jsou hořáky především bezpečnostními zařízeními, které zpracovávají krátkodobé průtoky (obvykle při zhoršení podmínek nebo havarijních únicích z výroby) spíše než zařízeními, která by měla čistit kontinuální toky plynů, není vhodné srovnávat jejich nákladovou efektivnost s ostatními zařízeními, které omezují emise. Náklady na tunu omezované znečišťující látky velice závisí na počtu provozních hodin za rok. Málo používané hořáky mají na tunu znečišťující látky vyšší náklady, než hořáky používané častěji, u kterých jsou tyto náklady nižší. 3.5.3 Techniky rekuperace a snižování obsahu tuhých znečišťujících látek Mezi tuhé znečišťující látky patří prach, těžké kovy a jejich sloučeniny, aerosoly, mlha a saze, které v chemickém průmyslu můžeme nalézt nejčastěji v odpadních plynech, v kouřových plynech a ve znečištěném vzduchu. Tuhé znečišťující látky (prach) a těžké kovy (a/nebo jejich sloučeniny) můžeme v odpadních plynech z výroby nalézt v případě, že se zpracovávají, vznikají a/nebo skladují pevné a sypké sloučeniny. Dále jsou i v kouřových plynech či znečištěném vzduchu ze spaloven, např. z jednotek výroby energie nebo spalování odpadu. Aerosoly a mlha vznikají např. při reakcích a zpracovávání výrobních směsí. Obvyklé systémy čištění jsou popsány v následujících kapitolách. 3.5.3.1 Separátor Popis Proud odpadního plynu prochází komorou, ve které dochází k separaci prachu, aerosolů a/nebo kapiček z plynu vlivem gravitace / setrvačnosti hmoty, přičemž účinek separace se zvyšuje snížením rychlosti plynu pomocí konstrukčních prvků, např. deflektory, lamelami nebo drátěnou síťovinou. Konstrukce by měla zajistit rovnoměrnou rychlost v celém objemu nádoby. Nerovnoměrné toky mají na účinnost negativní vliv. Použití vnitřních překážek v inerciálním separátoru umožňuje separaci při vyšších rychlostech. To ve srovnání s usazovací komorou umožňuje zmenšení pracovního objemu separátoru. Stinnou stránkou je zvýšení tlakové ztráty. Použití Separátor se obvykle instaluje jako předřazený stupeň před různými systémy prachových filtrů, praček, chladících věží atd. Používá se např. jako prevence proti unášení prací kapaliny vyčištěným odpadním plynem a/nebo pro odstranění abrazivních tuhých znečišťujících látek. Nedá se použít pro odstraňování tuhých znečišťujících látek z kouřových plynů. 231 Kapitola 3 Limity a omezení použití: 3 průtok odpadních plynů [Nm /h] obsah prachu rozměr tuhých znečišťujících látek teplota 1 2 limity / omezení 1 100-100000 bez omezení >TZL10, lépe >TZL50 2 obvykle kolem 540 °C, ale závisí na materiálu nádoby 2 [cww/tm/70] [cww/tm/108] Výhody a nevýhody Výhody • • • Nevýhody • bez pohyblivých součástí velmi malá tlaková ztráta vhodné pro vyšší teploty • nízká účinnost odstranění zvláště malých částic tuhých znečišťujících látek nevhodné pro malém rozdílu měrných hmotností plynu a tuhých znečišťujících látek Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr 10-90 1 TZL kapičky 1 účinnost [%] úroveň emisí [mg/l] 100 1 poznámky závisí na jejich velikosti v odlučovačích kapek [cww/tm/70] Vlivy do více prostředí spotřebovávaný materiál/energie voda (případný systém čištění deflektorů nebo lamel) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství 100-200 l/m2 1 <0.5 1 poznámky pouze pro ventilátor [cww/tm/70] Separované tuhé znečišťující látky a/nebo separované kapičky tvoří reziduum, které je potřeba likvidovat v případě, že není možné je znovu použít / recirkulovat. Separované tuhé znečišťující látky mohou být kontaminovány toxickým a nebezpečným obsahem podle toho, z jakého zdroje pochází. To je třeba zvážit s ohledem na další čištění nebo likvidaci. Ekonomika Investiční náklady jsou nízké, ale protože je separátor obvykle integrován do ostatních systémů, není možné uvést žádné částky, které by byly nějak užitečné. 3.5.3.2 Cyklón Popis Cyklóny využívají setrvačnosti částic tuhých znečišťujících látek k jejich odstranění z proudu plynu, využitím setrvačných odstředivých sil, obvykle v kónické komoře. Pracují na principu dvojitého víru uvnitř tělesa cyklónu. Přiváděný plyn je uváděn do kruhového pohybu cyklónem směrem dolů poblíž vnitřního povrchu trubice cyklónu. U dna se plyn otáčí a krouží směrem vzhůru středem roury a vrchem vychází ven. 232 Kapitola 3 Tuhé znečišťující látky v proudu plynu jsou odstředivou silou rotujícího proudu vzduchu tlačeny směrem na stěny cyklónu, ale proti nim působí fluidní odporová síla plynu, procházejícího cyklónem a z něj ven. Velké částice tuhých znečišťujících látek se ke stěnám dostanou a hromadí se v zásobníku u dna, zatímco malé částice opouštějí cyklón společně s odcházejícím plynem. Mokré cyklóny jsou vysoce účinné proto, že se v nich do proudu plynu rozstřikuje voda. Tím se zvyšuje hmotnost částic tuhých znečišťujících látek a odstraní se i jemný materiál. Existují dva typy cyklónů. Cyklóny se zpětným tokem a přímým průtokem [cww/tm/79]: • Cyklón se zpětným tokem (viz. Obrázek 3.75 [cww/tm/79]), který je nejběžnější, se skládá z: - válcového tělesa pláště s kónickou spodní částí - zásobníku jímajícího prach - přívodu vzduchu, tangenciálního nebo axiálního - výstupů. Obrázek 3.75: Cyklón se zpětným tokem • Cyklón s přímým průtokem (viz. Obrázek 3.76 [cww/tm/79]) je vybaven pevnými nebo pohyblivými turbínovými lopatkami. Přiváděný plyn tvoří spirálu a zatímco se čistý vzduch soustředí kolem středové osy, tuhé znečišťující látky se hromadí poblíž stěn. 233 Kapitola 3 Obrázek 3.76: Cyklón s přímým průtokem Použití Cyklóny se používají ke snižování obsahu tuhých znečišťujících látek a to především TZL >10 µm. Existují však dokonce cyklóny, které jsou účinné i pro TZL2.5 [cww/tm/107]. Samostatně používané cyklóny obvykle požadavkům na čistotu ovzduší nevyhovují. Proto se používají pro předčištění před dražšími dočišťovacími zařízeními, např. tkaninovými filtry (viz. Sekce 3.5.3.5) nebo elektrostatickými odlučovači (viz. Sekce 3.5.3.3). Široce se využívají po rozprašovacím sušení, po drcení, mletí (broušení) a kalcinaci. Průmyslové jednotky, které spalují fosilní paliva, (kotle) obvykle používají několikastupňové cyklóny, které pracují s vyšší účinností než cyklón jediný a dokáží separovat i TZL <2,5 µm. Limity a omezení použití: průtok odpadního plynu [Nm3/h] obsah prachu [g/Nm3] velikost částic teplota 1 2 limity / omezení 1-100000 1.2, (samostatný cyklón) do 180000 2 (vícenásobné paralelní cyklóny) 1-16000 2 <TZL2,5 - <TZL200 2 závisí na materiálu nádoby, může být >1200 °C 1 [cww/tm/132] [cww/tm/107] Výhody a nevýhody Výhody • • • • • jednoduchost instalace rekuperace surovin bez pohyblivých součástí a proto malé požadavky na údržbu a nízké provozní náklady suchý provoz (jímání, odpad), kromě mokrých cyklónů poměrně malé prostorové nároky Nevýhody • • • • • poměrně nízké účinnosti separace, především pro TZL <10 µm cyklóny s přívodem v ose není možné použít pro tuhé znečišťující látky, které by příliš narušovaly nebo ucpávaly přívodní lopatky nezpracují lepkavý ani mazlavý materiál u mokrého cyklónu emise do odpadních vod hluk Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Cyklóny mají větší účinnost při vyšším obsahu znečišťujících látek za předpokladu, že se zařízení nezahltí. Vyšší obsah znečišťujících látek je obvykle spojen s konstrukcí pro vyšší průtoky [cww/tm/107]. Různá účinnost cyklónů je funkcí velikosti částic tuhých znečišťujících látek a konstrukce cyklónu. Zvyšuje se [cww/tm/107] s: • • • • • • • 234 velikostí částic a/nebo měrnou hmotností vstupní rychlostí délkou tělesa cyklónu počtem oběhů plynu v cyklónu poměrem průměru tělesa cyklónu/průměru výstupu plynu obsahem prachu hladkostí vnitřní stěny cyklónu. Kapitola 3 Účinnost jímání se snižuje [cww/tm/107] s: • • • • zvýšením viskozity plynu zvýšením hustoty plynu zvětšením oblasti přívodu únikem vzduchu do prachového výstupu. parametr TZL TZL10 TZL5 TZL2,5 1 konvenční 70-90 1 30-90 1 0-40 1 účinnost [%] vysoce účinný vysoký průtok 80-99 1 80-99 1 1 60-95 10-40 1 1 90 20-70 1 0-10 1 poznámky multi-cyklón 80-95 1 [cww/tm/107] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál voda (mokrý cyklón) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 2 množství poznámky 0,25-1,5 1 0,5-1 2 1-1,5 2 2-2,5 2 jednotky s nízkou účinností (vysoký průtok) konvenční jednotky s vysokou účinností [cww/tm/64] [cww/tm/107] Tuhé znečišťující látky tvoří reziduum a je třeba je likvidovat. Jeho množství závisí na množství tuhých znečišťujících látek v odpadním plynu. Podle toho, co je jejich zdrojem, mohou být separované tuhé znečišťující látky kontaminovány toxickými a/nebo nebezpečnými látkami. Provoz cyklónů je významným zdrojem hluku. Ten je třeba omezit, např. zakapotováním zařízení. Monitorování [cww/tm/79] Emise materiálu, podle nichž by se dala hodnotit výkonnost cyklónu, je možné určit monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v odpadním plynu, použitím izokinetické vzorkovací sondy, nebo měřidla založeného např. na opacitě pro UV záření/světlo, beta záření nebo nárazech částic. Požadavky na údržbu jsou u cyklónů malé. Měla by být umožněna snadná pravidelná kontrola cyklónu z hlediska eroze (abraze) nebo koroze. Tlakový spád v cyklónu je pravidelně monitorován a systém odvodu prachu se kontroluje kvůli ucpávání. 235 Kapitola 3 Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] nákladová efektivnost [na tunu znečišťující látky za rok] 1 2 náklady samostatný konvenční multi-cyklóny cyklón 1200-1500 USD 1 1100-1400 USD 1 2 900 EUR 700-7800 USD 1 450-750 USD 1 2 200 EUR 0,45-460 USD 1 poznámky 0,32-50 USD 1 [cww/tm/107] [cww/tm/70] U konvečních samostatných cyklónů se předpokládané průtoky pohybují mezi 1800 a 43000 Nm3/h, obsah tuhých znečišťujících látek mezi 2,3 a 230 g/Nm3 a účinnost jejich odstranění kolem 90 %. U multi-cyklónů se předpokládané průtoky pohybují mezi 36000 a 180000 Nm3/h při stejném obsahu tuhých znečišťujících látek a účinnosti. Pravidlem je, že menší jednotky, čistící odpadní plyn s nižší koncentrací tuhých znečišťujících látek, jsou dražší (specificky, na jednotku průtoku a na množství odstraňovaných znečišťujících látek) než velké jednotky, které čistí odpadní plyny s vysokou koncentrací tuhých znečišťujících látek. 3.5.3.3 Elektrostatický odlučovač (ESP) Popis ESP je zařízení snižující obsah tuhých znečišťujících látek, které využívá elektrických sil k tomu, aby se tuhé znečišťující látky, unášené odpadním plynem, přemístily na desky kolektoru. Unášené tuhé znečišťující látky jsou při průchodu korónou, v které jsou plynné ionty, nabity elektrickým nábojem. Elektrody ve střední čáře toku jsou pod vysokým napětím a vytváří elektrické pole, které způsobuje zachycení částic tuhých znečišťujících látek na stěnách kolektoru. Požadované pulzní stejnosměrné napětí se pohybuje v rozsahu 20100 kV. Existuje několik typů ESP: • • • • suchý deskový ESP suchý trubkový ESP mokrý deskový ESP mokrý trubkový ESP. V případě suchého deskového ESP (viz. Obrázek 3.77 [cww/tm/79]) prochází odpadní plyn horizontálně a paralelně k vertikálním deskám plechu. Elektrody s vysokým napětím jsou dlouhé dráty, které jsou zatížené (napnuté?) a zavěšené mezi deskami. Odpadní plyn musí při průtoku jednotkou projít postupně kolem každého drátu. V případě trubkového ESP (viz. Obrázek 3.78 [cww/tm/79]) odpadní plyn prochází vertikálně vodivými trubkami, obvykle mnoha paralelními trubkami. Elektrody s vysokým napětím jsou dlouhé dráty, které vychází z rámu v horní části ESP a prochází osou každé trubky. 236 Kapitola 3 Obrázek 3.77: Wire-plate ESP Obrázek 3.78: ESP typu „drát v trubce“ V suchém ESP jsou zachycené tuhé znečišťující látky různými mechanickými prostředky oklepávány z kolektorů. Tím dochází k jejich uvolnění a padají do výsypky. Oklep však může způsobit odmrštění některých částic tuhých znečišťujících látek zpět do proudu plynu. Tuhé znečišťující látky, které jsou tak opět unášeny z poslední části ESP pak nemohou být znovu zachyceny a opouští jednotku. Část odpadního plynu může také procházet kolem nabíjecích zón. Proto se instalují přepážky, které mají zabránit obtoku nabíjecí zóny a smíchat obtékající plyn s hlavním proudem plynu. 237 Kapitola 3 Suchý trubkový ESP může být čištěn akusticky pomocí sonických houkaček. Narozdíl od deskového ESP, nemá trubkový žádné cestičky, kudy by bylo možné obtéci oblast usazování, avšak nerovnoměrnosti pole mohou způsobit, že se některé částice tuhých znečišťujících látek nenabijí. V případě mokrých ESP jsou kolektory splachovány buď periodicky nebo průběžně ostřikováním vodou a výsypky jsou nahrazeny odvodňovacím odváděcím systémem. Odtok kapaliny se jímá a čistí. Mokrý ESP potřebuje zdroj vody, která by se průběžně nebo v intervalech vstřikovala nebo rozstřikovala u vrchních konců kolektorových trubek. Tento prací systém nahrazuje oklepávací nebo akustický mechanismus, který se obvykle používá u suchých ESP. Voda s odplavenými tuhými znečišťujícími látkami odtéká do zásobníku, odkud se odčerpává či odvádí. Část kapaliny může být z důvodů snížení spotřeby vody recirkulována. ESP bývají jedno- či dvoustupňové. V případě jednostupňového ESP má elektrické pole, které vytváří korónový výboj, za úkol také přitahovat a tak odstranit nabité částice tuhých znečišťujících látek, s nabitím i vybitím v jediném zařízení. U dvoustupňového ESP dochází k nabití a odstranění tuhých znečišťujících látek v oddělených elektrických polích, z nichž to druhé je pouze elektrostatické. Základní rozdíl mezi jedno- a dvou-stupňovým ESP je na Obrázku 3.79 [cww/tm/79]. Obrázek 3.79: Schématický nákres jednostupňového a dvoustupňového ESP Jedním ze základních provozních parametrů je specifická (poměrná?) záchytná plocha (SCA) – poměr povrchu sběrných elektrod k průtoku plynu. Vyšší SCA odpovídá lepší vyšší účinnosti, ale vyžaduje větší kolektory. SCA se obvykle pohybuje mezi 40-160 s/m. Systémy se zvýšeným rizikem, např. výbuchu nebo požáru, musí být vybaveny bezpečnostními prvky, např. explozním poklopem nebo sprinklerovým hasicím systémem. Použití 238 Kapitola 3 ESP se používá k odstraňování tuhých znečišťujících látek do velikosti 2,5 µm a menších i nebezpečných látek, znečišťujících ovzduší, např. většiny kovů (se zaznamenatelnou výjimkou rtuti). Oblasti použití v chemickém průmyslu a příbuzných odvětvích: odvětví kotle výroba chemikálií (např. kyseliny sírové) rafinérie spalování typ ESP suchý deskový suchý a mokrý deskový, suchý a mokrý trubkový suchý deskový suchý deskový, suchý a mokrý trubkový Mokré ESP se používají tam, kde nevyhovuje varianta suchá, např.: • • • • • vlhké a lepkavé materiály hořlavé / výbušné směsi materiál s velkým měrným odporem při požadavku vyšší účinnosti k omezení kyselých mlh. Jednostupňový ESP se používá ve velkých složitých systémech čištění kouřových plynů, např. v jednotkách pro výrobu energie a spalovnách odpadů, jako zařízení pro snížení obsahu prachu a popílku. Jelikož jsou těžké kovy a jejich sloučeniny také součástí prachu, odstraňují se společně s ostatními tuhými znečišťujícími látkami. Je vhodný i pro separaci aerosolů a mlh. Dvoustupňový ESP se používá k odstranění prachových TZL a olejových mlh. Je alternativou povrchové filtrace (HEPA filtru). Používá se tam, kde je potřeba čistit malé toky odpadních plynů (<25 Nm3/s) a velké dávky submikronových částic tuhých znečišťujících látek, např. kouř nebo olejovou mlhu. Limity a omezení použití: obvyklý průtok odpadních plynů [Nm3/h] teplota [°C] obvyklý obsah prachu [g/Nm3] měrný odpor [Ω cm] velikost částic limity / omezení 360000-1800000 (suchý deskový) 1 1800-180000 (suchý trubkový) 2 180000-900000 (mokrý deskový) 3 1800-180000 (mokrý trubkový) 4 do 700 (suchý ESP) 1,2 <80-90 (mokrý ESP) 3,4 2-110 (deskový) 1,3 1-10 (trubkový) 2,4 5 x 103 – 2 x 1010 1,3 (suchý ESP) >TZL1,0 (suchý ESP) 1 [cww/tm/125] [cww/tm/124] 3 [cww/tm/127] 4 [cww/tm/126] 2 Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody 239 Kapitola 3 • • • vysoká účinnost i pro malé částice vhodné i pro velké rozsahy teplot, tlaků a průtoku plynů nízká ztráta tlaku, proto i nižší spotřeba energie mokrý ESP odstraňuje i lepivé částice a také vysoce odolné nebo výbušné prachy. • • • • • • • • • • • riziko výbuchu suchého ESP separační kapacita závisí na měrném odporu částic tuhých znečišťujících látek (suchý ESP) v případě vysokých rychlostí plynu, nevhodného oklepu nebo chudých plynů problém opětovného unášení částic koroze v horní části drátů kvůli netěsnostem (unikání vzduchu?) a kondenzaci kyselin, problém také ESP citlivé na zachování správného geometrického nastavení, např. drátů vybíjecích elektrod citlivé na kolísání podmínek v proudu plynu (průtoku, teploty, velikosti částic a složení plynů, obsahu tuhých znečišťujících látek) poměrně vysoké prostorové nároky požadavek vysoce kvalifikovaného personálu speciální bezpečnostní opatření proti úrazu vysokým napětím suchý ESP se nedoporučuje k odstraňování lepivých nebo vlhkých částic Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Rozměry ESP jsou hlavním faktorem pro určování účinnosti. Další parametry, které ovlivňují účinnost, jsou: • • • • měrný odpor prachu složení prachu a plynu teplota rozložení částic tuhých znečišťujících látek podle velikosti. parametr celkem TZL TZL10 TZL2,5 účinnost [%] 99,0-99,2 1 99,0-99,2 2 1 97,0-99,4 97,1-99,2 2 1 96,0-99,2 97,4-99,2 2 3 úroveň emisí [mg/Nm ] poznámky parametr prach poznámky suchý ESP 5-15 mokrý ESP u dobře navržených ESP s vhodnými rozměry 1 [cww/tm/125] 2 [cww/tm/127] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál voda (mokrý ESP) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 2 množství 0,5-2 1 0,05-0,3 1,2 0,5 poznámky jednostupňový ESP dvoustupňový ESP [cww/tm/64] [cww/tm/70] U suchých ESP se separované tuhé znečišťující látky odstraňují jako reziduum; u mokrých ESP odstraněné tuhé znečišťující látky odchází s proplachovací vodou, která se čistí jako voda odpadní. 240 Kapitola 3 Podle zdroje ze kterého tuhé znečišťující látky pochází, mohou být kontaminovány, např.dioxiny a/nebo těžkými kovy a jejich oxidy v případě spalování. Tento typ tuhých znečišťujících látek může být klasifikován jako nebezpečný odpad, který je třeba odstranit odpovídajícím způsobem. Monitorování [cww/tm/79] Emise materiálu, podle nichž by se dala hodnotit výkonnost ESP, je možné určit monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v odpadním plynu, použitím izokinetické vzorkovací sondy, nebo měřidla založeného např. na opacitě pro UV záření/viditelné světlo, na beta záření nebo nárazu částic. Je také třeba monitorovat proud a napětí v ESP, intenzitu oklepávání a teplotu. Odvod prachu z výsypky vyžaduje údržbu proti ucpávání aby se nepřeplnil a nezpůsobil zkratování ESP. ESP vyžaduje pravidelnou kontrolu, která by zjišťovala jakékoli opotřebení, např. korozi, elektrod, izolantů nebo systému oklepávání. Proto by měl být umožněn volný přístup k ESP, avšak v rámci bezpečnostních norem. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] nákladová efektivnost [na tunu znečišťující látky za rok] náklady suchý deskový 8500-28000 USD 1 mokrý deskový 18000-36000 USD 2 3500-27000 USD 2 suchý trubkový 18000-120000 USD 3 2800-5600 USD 3 mokrý trubkový 35000-180000 USD 4 4200-7000 USD 4 2400-24000 USD 1 45-280 USD 1 60-600 USD 2 55-950 USD 3 90-950 USD 4 1 [cww/tm/125] [cww/tm/127] 3 [cww/tm/124] 4 [cww/tm/126] 2 Náklady mohou být v případě tuhých znečišťujících látek, vyžadujících vysokou úroveň regulace nebo konstrukci ESP ze speciálních materiálů, např. z nerez oceli nebo titanu, podstatně vyšší. Menší jednotky s méně koncentrovanými odpadními plyny nebudou obecně tak nákladově efektivní jako velké jednotky, které čistí vysoce koncentrované plyny. 3.5.3.4 Mokrá pračka prachu Popis Mokré vypírání prachu (tuhých znečišťujících látek) je variantou mokrého praní plynů (viz.Sekce 3.5.1.4), které využívá stejných nebo obdobných technik k tomu, aby se společně s plynnými sloučeninami snížil i obsah tuhých znečišťujících látek, nebo tyto byly rekuperovány. Obvykle se používají následující pračky: • • • • Pračka s vláknitou náplní Viz. Sekce 3.5.1.4. Je vhodná především pro plynné znečišťující látky. Co se týká tuhých znečišťujících látek, omezuje se na jemné a/nebo rozpustné tuhé znečišťující látky, aerosoly a mlhy. Nerozpustné a/nebo hrubé tuhé znečišťující látky vláknité lože ucpávají. Pračky s pohyblivým ložem Viz. Sekce 3.5.1.4. Patrové pračky Viz. Sekce 3.5.1.4. Používají se především pro odstraňování tuhých znečišťujících látek. Sprchové věže Viz. Sekce 3.5.1.4. Používají se především pro odstranění tuhých znečišťujících látek. Sprchové věže se neucpávají tak, jako pračky s náplní, ale vyžaduje vysoké poměry kapalina/plyn (>3 l/m3), aby zachytily jemné tuhé znečišťující látky. 241 Kapitola 3 • Pračky s nárazovým čisticím efektem a separací unášené kapaliny Pračky s nárazovým čisticím efektem obsahují mechanismus, který urychluje vstupní proud plynu proti hladině kapaliny a separátoru zachycené a unášené kapaliny. Obvykle se nehodí pro aplikace transferu hmot např. odstranění stop plynů. Vhodnější jsou pro silné či slabé toky plynů a mají menší tlakové ztráty než difúzní pračky. Příklad uvádí Obrázek 3.80 [cww/tm/79]. Obrázek 3.80: Pračka s nárazovým čisticím efektem a separací unášené kapaliny • Difúzní (Venturiho) pračky Charakteristickým rysem difúzní pračky je zúžené potrubí – difuzér – které zvyšuje rychlost plynu. Kapalina vstupuje do pračky a tvoří na stěnách vrstvu, která se atomizuje proudem plynu v difuzéru. Podobně je tomu u ejektorových difúzních praček, kde se kapalina rozprašuje do difuzéru. Difúzní pračky jsou vysoce účinné pro tuhé znečišťující látky, protože jsou vhodné i pro submikronové částice tuhých znečišťujících látek. Mohou se využívat i pro odstranění stopových plynů, a především reaktivních kašovitých směsí. Příklad je na Obrázku 3.81 [cww/tm/79]. S touto technologií je spojen jeden problém. Jde o erozi způsobenou vysokými rychlostmi plynu. Difuzér je obvykle opatřen vnitřní odolnou ohnivzdornou vrstvou, aby odolával obrušování částicemi tuhých znečišťujících látek. Zaplavené koleno umístěné za difuzérem omezuje opotřebení abrazivními částicemi tuhých znečišťujících látek. Difuzér je vyroben z nekorodujícího materiálu, navrženého pro maximální životnost. Konečná volba materiálu závisí např. na: • • • • teplotě abrazivitě korozi působení chemikálií Účinnost se zvyšuje s rychlostí plynu a poklesem tlaku. Několik difúzních praček umožňuje regulovat rychlost světlostí difuzéru. Difúzní pračky obvykle nevyžadují předčištění odpadních plynů. V jistých případech je odpadní plyn chlazen, a to v případech, kdy by mohla vysoká teplota poškodit materiál pračky. 242 Kapitola 3 Pokud odpadní plyn obsahuje jak tuhé znečišťující látky, tak plyny, které je třeba odstranit, pak se jako předčišťující zařízení používají difúzní pračky, které odstraňují tuhé znečišťující látky. Tím se zabrání ucpání následných zařízení, např. praček se zhutněným ložem. Obrázek 3.81: Difúzní (Venturiho) pračka Použití Viz. Tabulka 3.16. 243 244 5 3 2 [cww/tm/110] [cww/tm/111] [cww/tm/114] 4 [cww/tm/112] 1 0,2-11 zátěž tuhými znečišťujícími 3 látkami [g/Nm ] 1 <60 1 1800-170000 teplota [°C] průtok plynu 3 [Nm /h] 1 zachycují jemné a/nebo rozpustné tuhé znečišťující látky eliminátory mlhy pro zachycení kapalných aerosolů, anorganických (+látek?) a VOC regulují emise aerosolů v průmyslu vyrábějícím chemikálie, plasty, asfalt, kyselinu sírovou, nátěry omezená acceptance for zachycení prachu Vláknitá náplň pohyblivé lože bez limitů 4-38 (plyny) 2 4-370 (prach.č.) 2 2 bez limitů 4-38 (plyny) 3 4-370 (prach.č.) 3 2500-170000 3 zachycení ≤TZL10, ≤TZL2,5, TZLHAP anorganické kouře, výpary, plyny, VOC často jako součást odsíření kouřových plynů omezené použití pro jemné tuhé znečišťující látky zachycení ≤TZL10, ≤TZL2,5, TZLHAP (látky znečišťující ovzduší ve formě částic) anorganické kouře, výpary, plyny, VOC 1700-130000 sprchové věže Patrové pračky do výše 23 4 do výše 150 1700-90000 4 4 zachycení TZL10, TZL2 používá se při výrobě a balení léčiv, výrobě chemikálií, pryže, plastů, keramiky, hnojiv regulované procesy zahrnují sušičky, vařáky, drtící a brousící operace, sprejování, větrání, skladování materiálu 1-115 4-370 5 5 720-100000 5 zachycení ≤TZL10, ≤TZL2,5, až po submikrony regulace emisí z tepla a proudu, průmyslových, komerčních a institucionálních kotlů spalujících uhlí, olej (naftu?), dřevo a kapalné odpady regulují zdroje emisí v chemickém a jemu příbuzném průmyslu obvykle používané při požadavku vysoké účinnosti odstranění jemných tuhých znečišťujících látek Nárazové se separací Difúzní (Venturiho) Kapitola 3 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Obecně odstraňují hořlavý a výbušný prach jen • s malým rizikem chladí horké plyny • umožňují neutralizaci plynů, • způsobujících korozi současně odstraňují prach i anorganické • sloučeniny Obecně odpadní kapalina může představovat • problém znečištění vody zachycený vyprodukovaný odpad je mokrý • vyžaduje ochranu proti zamrznutí • zachycené tuhé znečišťující látky mohou • být kontaminované a nerecyklovatelné odpadní plyn může vyžadovat nový ohřev, • aby se zabránilo viditelné (parní) vlečce Pračky s vláknitou náplní velmi pravděpodobně problémy s korozí • ne zcela vhodné pro zachycování tuhých • znečišťujících látek, pouze pro jemné a/nebo rozpustné tuhé znečišťující látky Patrové pračky velmi pravděpodobné problémy s korozí • Pračky s vláknitou náplní zvládnou mlhy • poměrně nízká tlaková ztráta • Patrové pračky jedna jednotka zajišťuje absorpci plynu • i zachycení prachu současně zvládají mlhy • účinnost kolísá • zlepšují kontakt plynu a suspense • činidla při odstraňování SO2 Sprchové věže zachycují jak tuhé znečišťující látky, tak • plyny téměř se neucpává • poměrně prostorově nenáročná • poměrně malá tlaková ztráta • FRP konstrukce odolává i vysoce • korozívnímu prostředí Pračky nárazové se separací zachycené kapaliny zvládají mlhy • poměrně vysoká rychlost recirkulace • vody kolísavá účinnost • Difúzní (Venturiho)pračky zvládají mlhy • malé nároky na údržbu • konstrukčně jednoduché a snadno • instalovatelné kolísavá účinnost • odstraňují i reaktivní plynné znečišťující • látky neucpávají se • Sprchové věže malá efektivita přenosu hmoty malá účinnost odstraňování jemných částic tuhých znečišťujících látek FRP konstrukce je citlivá na vyšší teploty • • • Pračky nárazové se separací zachycené kapaliny velmi pravděpodobné problémy s korozí • Difúzní (Venturiho) pračky velmi pravděpodobné problémy s korozí poměrně vysoká tlaková ztráta zvyšující spotřebu energie; hlučnost způsobuje vysoká rychlost plynu v difuzéru omezení na tuhé znečišťující látky a plyny • s vysokou rozpustností • • Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Výkonnost pracích technik velmi závisí na rozměrech zachycovaných tuhých znečišťujících látek a aerosolů. Výkonnosti (účinnosti) uvádí Tabulka 3.17. Vlivy do více prostředí Spotřebovávaný materiál a energie uvádí Tabulka 3.17. Při používání technik mokrého praní prachu je nutné používat přídavná zařízení pro separaci suspenzí. Separovaný prach je kontaminován podle toho, odkud pochází, např. prach ze spalování může obsahovat dioxiny a/nebo těžké kovy a jejich oxidy. Takový typ prachu by měl být klasifikován jako nebezpečný odpad a v souladu s tím i likvidován. 245 Kapitola 3 parametr TZL VOC SO2 HCl HF NH3 spotř.materiál prací voda [l/Nm3] energie 3 [kWh/1000 Nm ] tlaková ztráta [kPa] typ nákladů investiční náklady na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] nákladová efektivita [na tunu znečišťujících látek] a vláknitá náplň 70->99 1 70->99 (mlhy) 1 pohyblivé lože třídy výkonnosti [%] patrová sprchová věž 50-99 2 80->99 2 70->99 3 50-95 3 80->99 3 Nárazové se separací Difúzní (Venturiho) 80-99 4 70->99 5,7 90 7 90 7 94-99 8 94-99 8 spotřeba materiálu/energií >3 3 0,5-5 6 1-2 6 <0,5-6 6,7 1,5-2,8 6 2,5-20 6,7 náklady 1300-7000 USD 2 500-2200 USD 3 2800-10000 USD 4 1000-21100 USD 1 1500-41100 USD 800-28100 USD 2200-42000 USD 4 40-710 USD 1 51-1300 USD 2 28-940 USD 3 88-1400 USD 4 1900-17000 5 USD 5000 EUR a,7 2400-70000 USD 5 b 84-2300 USD 5 600-1800 USD 1 2 3 3 při kapacitě 10000 Nm /h, u větších kapacit růst koeficientem 0,3 EUR [2500+ 100 x (průtok/1000)] 1 [cww/tm/110] 2 [cww/tm/111] 3 [cww/tm/114] 4 [cww/tm/112] 5 [cww/tm/115] 6 [cww/tm/132] 7 [cww/tm/70] 8 [cww/tm/138] výroba umělých hnojiv, kyselina fosforečná jako prací kapalina b Pračky způsobují hluk, který je třeba vhodně omezit, například uzavřením zařízení do akustického krytu. 246 Kapitola 3 Monitorování [cww/tm/70] Emise hmoty podle nichž lze hodnotit výkonnost mokré pračky je možné určit monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v proudu odpadních plynů izokinetickou vzorkovací sondou, nebo měřicím přístrojem založeným např. na nepropustnosti UV záření/světla, na beta záření nebo na nárazu částic. Důležitá je také pravidelná kontrola tlakového spádu v pračce, poměru průtoku kapaliny/činidla a tlaku na vstupu. Je také potřebné pravidelně kontrolovat poměr kapaliny a plynu, rychlost proplachové kapaliny a pH. Mokré pračky je třeba pravidelně kontrolovat z hlediska poškození např. korozí nebo ucpáním. Do pračky by měl být snadný přístup. Ekonomika Rozsah nákladů mokrých praček prachu uvádí Tabulka 3.17. Přibližné náklady jsou založeny na předpokládaném vstupním zatížení tuhými znečišťujícími látkami kolem 7 g/Nm3. V případě aplikací, vyžadujících dražší materiály rozpouštědla nebo metody čištění, mohou být náklady podstatně vyšší, než uvedené náklady. Pravidlem je, že menší jednotky, čistící málo-koncentrované toky odpadních plynů, budou dražší (na jednotku průtoku) než velké jednotky čistící velký průtok znečišťujících látek. 3.5.3.5 Látkový (tkaninový) filtr Popis Odpadní plyn prochází hustě tkanou nebo plstěnou látkou, která zachycuje tuhé znečišťující látky tím, že je prosívá, nebo jiným mechanismem. Látkové (tkaninové) filtry mohou mít formu plochy (jedna vrstva) vložek nebo pytlů (nejobvyklejší) s mnoha jednotlivými filtračními jednotkami ve skupině. Filtrační koláč prachu, který na filtru vzniká, může účinnost filtru ještě zvýšit. Provozní podmínky do značné míry určují volbu tkanin. Některé běžně používané tkaniny uvádí Tabulka 3.18. název vlákniny polyester akrylový kopolymer m-aramid polyfenylensulfid etylenchlorotrifluoroethen polytetrafluorethen polyimid sklo nerezová ocel keramika odolnost proti kyselinám dobrá dobrá dobrá výborná výborná výborná dobrá velmi dobrá dobrá velmi dobrá zásadám vyhovující vyhovující dobrá výborná výborná výborná dobrá vyhovující výborná dobrá stálá provozní teplota ve vlhkém teplu [°C] 94 110 177 190 177 260 240 260 550 760 stálá provozní teplota [°C] 132 120 200 190 177 260 260 260 550 760 maximální teplotní špička [°C] 150 130 240 232 190 290 280 290 600 1204 materiál podporuje hoření ano ne ne ne ne ne ne ne ne ne Tabulka 3.18: Běžně používané tkaniny Praktické použití tkaninových filtrů vyžaduje použití velkých ploch tkaniny aby se zabránilo nepřijatelné tlakové ztrátě na tkanině. Nepřijatelná tlaková ztráta může poškodit uložení filtru, což by způsobilo nestálé emise prachu. Velikost čistící stanice na plyn s pytlovými filtry dané jednotky závisí na volbě poměru objemového průtoku vzduchu k ploše tkaniny (poměr a/c). Tento a/c poměr se určuje podle zatížení a charakteristik a použité metody čištění. Vysoká zátěž tuhými znečišťujícími látkami bude vyžadovat větší 247 Kapitola 3 sběrnou komoru, aby se zabránilo tvoření příliš těžkých prachových koláčů, což by znamenalo přílišnou tlakovou ztrátu. Intenzita a frekvence čištění jsou důležitými proměnnými při určování účinnosti. Časté nebo intenzivní čištění filtru sníží jeho účinnost, protože prachový koláč může mít značný podíl na schopnosti tkaniny odstraňovat jemné částice tuhých znečišťujících látek. Pokud je odstraňování příliš řídké nebo neúčinné, pak bude tlaková ztráta velká. Obvyklé typy tkaninových filtrů, podle metody jejich čištění, jsou: • tkaninový filtr čištěný zpětným proudem (protiproudem) vzduchu, který využívá jemnější, ale občas méně účinné mechanismy čištění, než mechanické chvění (oklepávání). Pytle mají obvykle otevřené dno, uzavřený vršek a prach se zachytává uvnitř či vně pytlů. Pro čištění se odpojí, čistí se průchodem čistého vzduchu v opačném směru a prachový koláč odpadává do výsypky (zásobníku?). Typický cyklus čištění trvá méně než 5 minut na jedno oddělení. Čištění protiproudem vzduchu se samostatně používá pouze v případech, kdy se prach z tkaniny uvolňuje snadno. V mnoha případech se však používá společně s oklepáváním, pulsací nebo zvukovým čištěním houkačkami. • tkaninový filtr čištěný mechanickým chvěním (oklepáváním) s jednoduchým a účinným čistícím mechanismem. Odpadní plyn vstupuje do přívodního potrubí, které je vybaveno deflektorem do které naráží velké částice tuhých znečišťujících látek, padají do výsypky a tím se z plynu odstraní. Zatížený plyn je proháněn přes rozdělovací desku ve s otvory ve spodní části komory do jednotlivých filtračních pytlů, prochází zevnitř ven a částice se přitom zachycují na vnitřním povrchu pytle. Vršky pytlů jsou připevněny k chvějící se tyči, která se svým rychlým pohybem tyto pytle vyklepává a tak je čistí. • tkaninové filtry čištěné pulsací využívají poměrně nové metody, která čistí vysoké objemy prachu, probíhá při stálém poklesu tlaku a prostorově je méně náročná, než ostatní typy tkaninových filtrů. Je možné je používat pouze jako externí zařízení pro zachycování pachu. Pytle jsou u dna uzavřené, otevřené na vrchu a podporované (přidržované?) vnitřními úchytkami. Zatížený plyn prochází do pytlů z venku, s využitím difuzérů zabraňujících poškození pytlů velkými částicemi tuhých znečišťujících látek, přičemž se částice zachycují na vnější straně pytlů a padají do výsypky. Čištění tlakovým impulsem znamená vhánění krátkých dávek (0,03-0,1 sekundy) vysokotlakého (0,4-0,8 MPa) vzduchu do pytlů. To umožňuje nepřerušovaný průtok čištěného odpadního plynu, který se nemusí kvůli čištění přerušovat. Plstěné, tj. netkané materiály se pro toto čištění používají proto, že k dosažení vysoké účinnosti nepotřebují prachový filtrační koláč. Tkané materiály obvykle po čištění tlakovým impulsem propouští příliš mnoho prachu. Akustické čištění (houkačky) se používá stále častěji pro zlepšení účinnosti filtrů s mechanickým chvěním a s protiproudem vzduchu. Využívají vysokého tlaku vzduchu (0,3-0,6 MPa). Zvukové čištění výrazně snižuje zbytkový obsah prachu na pytlích a snižuje i tlakovou ztrátu ve filtrační látce o 20-60 %, stejně jako mechanické namáhání pytlů a tak prodlužuje jejich životnost. Pokud plyn obsahuje kyselé látky, může docházet ke korozi filtrů a materiálu komory, zvláště při teplotách pod rosným bodem. Vhodné filtrační tkaniny jsou uvedeny v Tabulce 3.18. Blízkými příbuznými tkaninových filtrů jsou: • Kompaktní filtry, které jsou známé jako filtry kazetové nebo obálkové filtry a jsou verzí filtrů tkaninových. Rozdíl je v kompaktnosti uložení filtračního materiálu. Je pletený, např. jako harmonika, aby se specifická filtrační plocha zvýšila. Úspora prostoru je však u tohoto typu filtru částečně anulována nižším zatížením tkaniny. 248 Kapitola 3 • Zlepšený kompaktní filtr, známý také jako sintamatický, filtr se sintrovanými lamelami nebo Spirotova trubice, je další verzí tkaninového filtru. Skládá se z porézního sintrovaného materiálu a prvků pleteného filtru, v případě filtrů sinamatických nebo se sintrovanými lamelami, což zajišťuje jeho delší životnost a snižuje náklady na údržbu. Teplota plynu by se měla pohybovat nad rosným bodem každé z jeho složek, protože jinak by se filtr ucpával a filtrování by se zastavilo. Proto by měla být čistící stanice s pytlovými filtry tepelně izolována a příležitostně podle potřeby vyhřívána. Systémy se zvýšeným rizikem např. výbuchu nebo požáru, musí být vybaveny takovými bezpečnostními zařízeními, jako jsou explozní dvířka nebo samočinné hasící zařízení. Na přívodní straně filtru by měl být výbuchový uzávěr, který se otevírá do bezpečného prostoru mimo budovu. V případě horkých tuhých znečišťujících látek z kotlů nebo pecí může být potřebné instalovat lapák, který by zabraňoval požáru i poškození tkaniny. Je nutné zabránit tvorbě a šíření jisker či plamenů. Použití Tkaninové filtry se používají především k odstranění tuhých znečišťujících látek, menších než 2,5 µm, a nebezpečných látek, znečišťujících ovzduší ve formě částic (TZLHAP), jako jsou např. kovy (kromě rtuti). V kombinaci se vstřikováním (včetně adsorpce, vstřikování suchého vápna / bikarbonátu sodného a vstřikování polosuchého vápna) před čistící stanicí s pytlovými filtry, je možné je použít i pro odstranění specifických plynných znečišťujících látek. Tkaninové filtry jsou vhodné k zachycování tuhých znečišťujících látek s elektrickým měrným odporem buď příliš nízkým, nebo naopak příliš vysokým pro ESP a tak jsou vhodné pro zachycování popílku z uhlí s nízkým obsahem síry nebo popílku s vysokým obsahem nespáleného uhlíku. Zařazením čistící stanice s pytlovými filtry za ESP se dosahuje velmi nízkých emisí tuhých znečišťujících látek. Pokud odpadní plyn obsahuje poměrně velké částice tuhých znečišťujících látek, je možné tkaninovým filtrům předřadit mechanické kolektory, např. cyklóny, ESP, nebo sprchové chladiče a tím snížit zatížení tkaninových foltrů, zvláště v případě vysokých vstupních koncentrací. Limity a omezení použití: typický průtok odpadních plynů [Nm3/h] limity / omezení 300-1800000 1 viz Tabulka 3.18 vyšší než rosný bod každé z kondenzovatelných složek, jinak dochází k zanášení <70 (zlepšený kompaktní filtr) 2 tlak v rozsahu –6,4 a +6,4 kPa kolem atmosférického tlaku 1 obsah prachu 1-23 (obvykle) 1 3 [g/Nm ] 0,1-230 1 vlastnosti tuhých znečišťujících látek lepivý prach se z pytlů odstraňuje obtížně a proto je třeba se mu vyhnout poměr a/c a ≤1 3 (protiproud vzduchu) [m/min] <0,5 3 (mechanické chvění) 1-1,5 (2,0) 3 b (pulsní proud) teplota [°C] a doporučeno pro zajištění spolehlivého provozu (viz. výše) vyšší hodnota pro speciální uspořádání 1 [cww/tm/123] 2 [cww/tm/70] 3 osobní informace b Výhody a nevýhody Výhody • tkaninové filtry obecně mají vysokou účinnost v případě hrubých i jemných Nevýhody • neumožňuje vstup mokrého nebo lepivého prachu 249 Kapitola 3 • • • • tuhých znečišťujících látek účinnost a tlaková ztráta průběžně čištěných filtrů zůstává velkými výkyvy vstupní zátěže prachem prakticky nedotčena prach se separuje nasucho bez další spotřeby, je možné jej znovu použít v předchozím procesu zbytkové emise jsou na vstupní koncentraci v podstatě nezávislé poměrně jednoduchá obsluha • • • odstranění koláče z tkaniny může bránit statická elektřina riziko výbuchu možné požáry čistící stanice s pytlovými filtry v případě horkých tuhých znečišťujících látek z pecí nebo oddělování pyroforických (samovznětlivých) materiálů Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Při dané kombinaci konstrukce filtru a separovaného prachu je koncentrace tuhých znečišťujících látek na výstupu z tkaninového filtru téměř konstantní, zatímco celková účinnost má tendenci měnit se podle obsahu tuhých znečišťujících látek. Tkaninové filtry je proto možné považovat za zařízení s konstantním výstupem, spíše než s konstantní účinností. parametr TZL tkaninový filtr účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 1 1 99-99,9 2-10 1a2 kompaktní filtr účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 2 1-10 zlepšený kompaktní filtr účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 2 <1 a keramický filtr [cww/tm/123] 2 [cww/tm/70] 1 Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie filtrační tkanina [m2 na 1000 Nm3/h] materiál ochranné vrstvy tkaniny (příležitostně) stlačený vzduch [na 1000] a pro 0,3-0,6 MPa (sonic horn) pro 0,4-0,8 MPa (pulsní proud) energie [kWh/1000 Nm3] množství 11-17 2-2,5 1 0,2-1,2 2 0,5-2,0 0,5-2,5 2 0,5-1,8 1 5-50 3 poměr a/c 1-1,5 m/min pro lepivý nebo statický prach, nebo jako ochrana tkaniny tlaková ztráta [kPa] a poznámky čištění filtru tkaninový filtr kompaktní a zlepšený kompaktní filtr keramický filtr 3 Nm /h stlačeného vzduchu na 1000 Nm /h plynu 1 [cww/tm/70] 2 [cww/tm/64] Jediným reziduem je separovaný prach, případně smíchaný s předem naneseným ochranným materiálem. Podle toho, z jaké zdroje prach pochází, může být znečištěn např. dioxiny a/nebo těžkými kovy a jejich oxidy ze spalování. Tento typ prachu by měl být klasifikován jako nebezpečný odpad a podle toho i likvidován. Monitorování [cww/tm/79] Pečlivě by měla být monitorována výkonnost a údržba. Emise hmoty, které určují výkonnost tkaninových filtrů, je možné určit monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v proudu odpadních plynů 250 Kapitola 3 izokinetickou vzorkovací sondou, nebo měřením, založeným např. na nepropustnosti UV záření/světla, triboelektrickém toku, beta záření nebo nárazu částic tuhých znečišťujících látek. Důležitá je také pravidelná kontrola teplotního a tlakového spádu v prachovém filtru. Tlakový spád je používán pro určení nutného čistícího cyklu. Prachové filtry je třeba pravidelně kontrolovat z hlediska poškození tkaniny nebo komory. Do filtru by měl být snadný přístup. Každá čistící stanice s pytlovými filtry by měla být vybavena systémem detekce úniků s hlásičem. Ekonomika Životnost filtračního materiálu je kolem 5 let v případě tkaninového a kompaktního filtru a 8 let v případě zlepšeného kompaktního filtru. typ nákladů protiproud vzduchu 1 investice [na 1000 5300-50000 USD 3 c4 30000-55000 EUR Nm /h] 1 plus sonic horm 300-400 USD 1 plus protiproudé 600-1200 USD zařízení roční provozní 1 4000-16000 USD náklady [na 1000 3 4 d Nm /h] nákladová efektivnost 1 58-372 USD [na tunu znečišťující látky] a 2500 EUR+300 x průtok/1000 b 350 EUR + 240 x průtok/1000 c keramický filtr d 350 + 300 x průtok/1000 1 [cww/tm/123] 2 [cww/tm/121] 3 [cww/tm/122] 4 [cww/tm/70] mechanické chvění 2 4500-42000 USD 300-400 USD -- 2 2600-14000 USD 41-334 USD 2 náklady pulsní proud 3700-15000 USD kompatktní 3 1000-4000 EUR 3 a 4 zlepšený kompaktní 4 2500-4000 EUR --2 3200-14000 USD 46-293 USD 4 b 4 3 Odhad ceny předpokládá konvenční konstrukci v typických provozních podmínkách a nezahrnuje přídavná zařízení, např. ventilátory nebo vzduchotechnické potrubí. Náklady závisí primárně na objemovém průtoku a obsahu a druhu znečišťujících látek v odpadním plynu. Malé jednotky čistící plyny s nízkým obsahem znečišťujících látek obecně nebudou tak nákladově efektivní, jako velké jednotky, které čistí plyny s velkou zátěží. Uvedené náklady se týkají průtoků mezi 3500 až 1700000 Nm3/h a zátěže 9g znečišťujících látek na Nm3. Náklady na systém zvýší znečišťující látky, které vyžadují vysokou úroveň čištění nebo pytle či čistící jednotku ze speciálních materiálů. 3.5.3.6 Katalytická filtrace Popis Katalytická filtrace je odstraňování plynných složek doprovázené separací tuhých znečišťujících látek. Je možné ji přirovnat k provozu tkaninových filtrů (viz. Sekce 3.5.3.5). Rozdíly jsou ve filtračních materiálech. Katalytický filtr je naplněn katalyzátorem (systém titan/vanad), který rozkládá znečišťující látky katalytickou reakcí v plynné fázi. Separovaný prach bude odstraněn a likvidován odděleně. Katalytický filtr se skládá z pěnové polytetrafluorethenové (ePTFE) membrány, lepené na katalytický plstěný substrát. Do plstěného substrátu je vložený katalyzátor. Instaluje se v modulech do čistící stanice s pytlovými filtry viz Obrázek 3.82 [cww/tm/85] tak, aby se dal snadno namontovat ve stávajících podnicích. 251 Kapitola 3 Obrázek 3.82: Čistící stanice s katalytickými filtry, včetně vzorkovací řady (sampling train) Použití Katalytická filtrace se používá pro separaci tuhých znečišťujících látek a eliminaci nebezpečných znečišťujících látek z plynné fáze. Hlavní znečišťující látky, pro které se tato technologie používá, jsou dioxiny a furany (PCDD a PCDF). Mohou však být odstraněny i další znečišťující látky, např. polyaromatické uhlovodíky (PAH), polychlorované benzeny (PCBz), polychlorované bifenyly (PCB), VOC a chlorované fenoly (PCP). Limity a omezení použití: doporučený rozsah stálé provozní teploty obsah amoniaku obsah oxidů síry vlhkost rychlost filtrace nebezpečné látky 160-260 °C a limity / omezení <200 ppm <50 ppm 5-35 % 48-84 m/h deaktivace arzénem, draslíkem, vápníkem, sírou a Horní limit teplotního rozsahu je dán stálou maximální provozní teplotou filtračního média (260 °C). Doporučená maximální provozní teplota je 250 °C aby se zabránilo špičkovému přehřátí. Spodní limit teplotního rozsahu je dán teplotou, při které spolehlivě dochází k rozkladu dioxinů a furanů.Testováním se určila teplota 155 °C. Výhody a nevýhody Výhody • • 252 rozklad nebezpečných plynných sloučenin bez kontaminovaných reziduí snížení celkového množství vypouštěných Nevýhody • • omezení maximální provozní teploty na 260 °C ač filtr odstraňuje organické látky Kapitola 3 • • • • • nebezpečných znečišťujících látek do životního prostředí snadno modernizovatelná (dodatečně montovatelná) bez dalších nákladů na provoz a údržbu bez dalšího pevného odpadu, který je nutno likvidovat beze změn standardních provozních postupů náklady srovnatelné s použitím práškového aktivovaného uhlí obecně a speciálně dioxiny a furany, je při všech teplotách, doporučena minimální stálá provozní teplota 155 °C pro spolehlivý rozklad dioxinů a furanů; při nižších teplotách se adsorbují na katalyzátor Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr prach PCDD/PCDF (TEQ) a 1 účinnost [%] >99 a,1 úroveň emisí < 1 mg/Nm3 1 <0,004-0,040 ng/Nm3 1 <0,075 ng/Nm3 1 poznámky typická spalovny odpadu zjištěno až 99,8 % informace od výrobce Vlivy do více prostředí Separovaný prach, popílek případně smíchaný se sorbentem kyselého plynu je jediným reziduem, které vyžaduje likvidaci. Filtrovaný prach obsahuje až o 90 % méně dioxinů a furanů, než při použití aktivovaného uhlíku. Tento prach se obvykle klasifikuje jako bezpečný odpad. Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál filtru katalyzátor energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] množství poznámka životnost filtru a katalyzátoru je obvykle 5 let i více Monitorování [cww/tm/79] Pečlivě by měla být monitorována výkonnost a údržba. Emise hmoty, které určují výkonnost filtrů, mohou být určeny pomocí monitorování koncentrace tuhých znečišťujících látek v proudu odpadních plynů izokinetickou vzorkovací sondou nebo měřením, založeným např. na opacitě pro UV záření/světlo, beta záření nebo nárazu částic tuhých znečišťujících látek. Aktivita katalyzátoru může být monitorována testováním každého jednotlivého filtru vyjmutého z čisticí stanice. Pokud je důvodné podezření na pokles aktivity katalyzátoru, je možné provést monitorování dioxinů a furanů vzorkováním v komíně. Důležitá je také pravidelná kontrola teplotního a tlakového spádu v pytlovém filtru. Tlakový spád se využívá pro určení začátku čistícího cyklu. Pytlové filtry mají být pravidelně kontrolovány není-li poškozena tkanina nebo komora. Filtr by měl být snadno přístupný. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na kapacitu 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na kapacitu1000 Nm3/h] náklady poznámky 253 Kapitola 3 3.5.3.7 Dvoustupňový prachový filtr Popis Dvoustupňový prachový filtr obsahuje drátěnou síťovinu, která je filtračním materiálem. V prvním stupni se tvoří filtrační koláč a vlastní filtrace probíhá ve stupni druhém. Druhý stupeň se čistí v závislosti na tlakovém spádu ve filtru. Systém se pak přepíná mezi dvěma stupni (stupeň první se stává druhým a naopak). Mechanismus odstranění zachyceného prachu je integrován do systému. Prach padá na dno komory, odkud se musí odstraňovat. Příklad je na Obrázku 3.83 [cww/tm/70]. Protože drátěná síťovina může být zatížena více než látkový filtr, vyžaduje menší filtrační plochu (tj. méně filtračního materiálu). Tato výhoda je však obvykle eliminována dvěma stupni systému. Obrázek 3.83: Dvoustupňový prachový filtr Speciální variantou je filtr s kovovou síťovinou s procesem obnovovaného koláče, který je zobrazen na Obrázku 3.84 [cww/tm/168]. Tento filtr je navržen tak, aby se odstranila ztráta filtrační účinnosti filtru po jeho čištění tím, že se obnoví základní koláč před vřazením vyčištěného filtru zpět do toku plynu. Za normálního provozu pracuje filtr pouze s některými komorami, zatímco ostatní jsou v záložním režimu (např. tři komory jsou v provozu a čtvrtá je v záloze). Filtr takto pracuje do okamžiku signalizace čistícího cyklu. Nyní se zapojuje již vyčištěná komora(y) s obnoveným koláčem. Komora(y) vyžadující čištění je(jsou) odpojena(y) a pulsně se čistí, zatímco prach se hromadí v zásobníku u dna. Čištění je skončeno a plyn obsahující prach je recirkulován přes právě vyčištěný filtr bez toho, že by byl odtahován. Tento režim umožňuje obnovení plného filtračního koláče na vyčištěném filtru zatímco ostatní komory se používají jako záložní filtry likvidující úniky. Po dokončení obnovy koláče přechází komora(y) do záložního režimu, aby mohla nahradit další, které vyžadují čištění. 254 Kapitola 3 Obrázek 3.84: Filtr s kovovou síťovinou s obnovou koláče Systém se zvýšeným rizikem např. výbuchu a požáru, musí být vybaven bezpečnostními zařízeními, jako např. explozními uzávěry nebo požárními sprinklery. Použití Dvoustupňový prachový filtr se používá především pro odstraňování tuhých znečišťujících látek. V kombinaci se vstřikovacími systémy (včetně adsorpce, vstřikování polosuchého vápna) může být použit i pro odstranění určitých plynných znečišťujících látek. Limity a omezení použití: typický průtok odpadních plynů [Nm3/h] teplota [°C] tlak obsah prachu [g/Nm3] 1 do 75000 na modul 1 přibližně do 500 atmosférický 1 bez omezení limity / omezení [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody • • • • • • • • vysoká účinnost odstranění tuhých znečišťujících látek umožňuje rekuperaci pevných látek vypouštěný vzduch je znovu využitelný jako vstupní vzduch modulární konstrukce nevyžaduje speciální filtrační materiál; celoocelová konstrukce zatížení filtru vyšší než látkového či kompaktního odolný vůči požárům umožňuje rekuperaci tepla (při provozu za vyšších teplot) Nevýhody • • • • při použití za okolních teplot má vyšší náklady ve srovnání s látkovými a kompaktními filtry (neplatí pro vysoké teploty) časté přepínání mezi dvěma odděleními (běžný dvoustupňový filtr) v prašném prostředí vyžaduje řízení ventilů nebezpečí výbuchu 255 Kapitola 3 Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Emise tuhých znečišťujících látek z dvoustupňového prachového filtru s drátěným pletivem jako filtračním médiem jsou prakticky nezávislé na vstupní zátěži. parametr TZL 1 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 1 ≈1 poznámky prakticky nezávisí na vstupu [cww/tm/70] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál filtru (drátěná síťovina nebo síto) stlačený vzduch (0,3-0,7 MPa) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky čištění filtru 1,5 1 0,5-2,5 1 [cww/tm/70] Jediným reziduem jsou separované tuhé znečišťující látky. Jejich množství závisí na množství obsaženém v přiváděném plynu. Podle toho, z jaké zdroje prach pochází, může být znečištěn např. dioxiny a/nebo těžkými kovy a jejich oxidy ze spalování. Tento typ prachu by měl být klasifikován jako nebezpečný odpad a podle toho i likvidován. Monitorování [cww/tm/79] Pečlivě by měla být monitorována výkonnost a údržba. Emise hmoty, které určují výkonnost dvoustupňových prachových filtrů, mohou být určeny monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v proudu odpadních plynů izokinetickou vzorkovací sondou, nebo měřením, založeným např. na opacitě pro UV záření/světlo, na beta záření nebo měření nárazů částic tuhých znečišťujících látek. Důležitá je také pravidelná kontrola teplotního a tlakového spádu v tkaninovém filtru. Tlakový spád se využívá pro určení začátku čistícího cyklu. Tkaninové filtry mají být pravidelně kontrolovány, není-li poškozena tkanina nebo komora. Filtr by měl být snadno přístupný. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady roční náklady na pracovní sílu utility [na 1000 Nm3/h] a 1 náklady 30000 EUR 1 a 2000 EUR 1 350 EUR 1 poznámky založeno na systému s 1700 Nm3/h about 1,5 hodiny týdně celkové roční provozní náklady jsou 2000 EUR + 350 EUR x průtok/1000 [cww/tm/70] 3.5.3.8 Absolutní filtr (HEPA – filtr) 2 2 High Efficiency Particle Air Filter (vzduchový filtr částic s vysokou účinností) 256 Kapitola 3 Popis Filtračním médiem je papír nebo zplstěné skelné vlákno s vysokou hustotou. Odpadní plyn prochází filtračním médiem, které tuhé znečišťující látky zachycuje. Prachový koláč, který se tvoří na filtračním médiu, může zvyšovat jeho účinnost. Filtrační médium je skládané tak, aby zajišťovalo menší poměr a/c (průtoku k povrchu). Nejčastějším konstrukčním řešením je komorová filtrační buňka a cylindrická (válcová) filtrační buňka. V komorové buňce je skládané médium uloženo v pevném čtvercovém rámu ze dřeva či kovu. Vzduch prochází zpředu na opačný konec filtru. Ve válcové filtrační buňce těsní médium na jednom konci kovové víko. Vzduch prochází zvenku dovnitř filtru. Filtr může být uchycen přímo v potrubí nebo samostatném pouzdru. V případě velkých částic tuhých znečišťujících látek vyžaduje předfiltrování a proto jsou HEPA filtrační systémy obvykle konečnými stupni systémů odstraňujících tuhé znečišťující látky. Počet filtračních buněk použitý v jednotlivých systémech se určuje podle poměrem a/c, jehož volba je založena na jmenovitých charakteristikách zatížení a tlakové ztrátě v médiu filtru. Praktické použití filtrů s vláknitým médiem vyžaduje větší plochu média, což minimalizuje tlakovou ztrátu ve filtru. Použitá papírová a netkaná média filtrů vykazují větší tlakovou ztrátu, než média tkaná v látkových filtrech. Proto se HEPA filtry používají především pro nižší průtoky a nižší zatížení než čistící stanice plynů s pytlovými filtry. Filtr je nutné vyměnit v případě poklesu průtoku filtračním systémem pod přijatelnou mez. Obvykle se nečistí, protože by se při čištění mohlo médium filtru poškodit. Použití HEPA filtry se používají na submikronové částice tuhých znečišťujících látek o velikostech mezi 0,12 a 0,3 µm i pro nebezpečné látky, znečišťující ovzduší ve formě částic tuhých znečišťujících látek, např. většinu těžkých kovů (kromě rtuti). HEPA filtry jsou nejvhodnější v situacích, kdy se vyžaduje vysoká účinnost zachycení submikronových částic tuhých znečišťujících látek a toxické a/nebo nebezpečné tuhé znečišťující látky není možné filtrovat ostatními filtry, např. chemický nebo biologický materiál. Instalují se jako koncový prvek čistícího systému po ostatních zařízeních, např. ESP nebo čistící stanici s pytlovými filtry. průtok odpadních plynů [Nm3/h] teplota [°C] tlak obsah prachu [g/Nm3] relativní vlhkost [%] limity / omezení 100-3600 na modul 1,2 <200 2 (komerční HEPA) <530 2 (keramická nebo skelná náplň (packing)) nad rosným bodem odpadního plynu atmosférický 1 1-30 2 <2 3 <95 2 1 [cww/tm/70] [cww/tm/106] 3 [cww/tm/64] 2 HEPA filtry vyžadují předfiltrování, které odstraní velké částice tuhých znečišťujících látek, např. cyklóny nebo difúzními pračkami, které snižují obsah velkých částic, standardními čistícími stanicemi s pytlovými filtry nebo kazetovými filtry, které odstraňují TZL >2,5 µm. 257 Kapitola 3 Výhody a nevýhody Výhody • Nevýhody umožňuje separaci velmi malých částic tuhých znečišťujících látek velmi vysoká účinnost při velmi nízkých zbytkových emisích výstupní vzduch je velmi čistý a recirkulovatelný v rámci podniku modulární struktura necitlivý na malé fluktuace průtoku odpadních plynů poměrně snadná obsluha obvykle nejsou potíže s korozí • • • • • • • • • • • péči je třeba věnovat nebezpečí výbuchu vysoká náročnost na údržbu a častou výměnu filtru nevhodné v prostředí s vyšší vlhkostí nevhodné pro plyny s vyšším obsahem prachu médium ze skelného vlákna není vhodné pro plyny obsahující alkálie Dosažitelné úrovně emisí / třídy výkonnosti parametr TZL TZL0,01 TZL0,1 1 2 účinnost [%] >99,99 2 >99,9999 2 3 úroveň emisí [mg/Nm ] >0,0001 1 [cww/tm/64] [cww/tm/106] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál filtru (např. papír, skelné vlákno) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky <0.1 1 0,05-0,25 1 [cww/tm/70] Naplněné prvky filtru je nutno likvidovat jako odpad. Každý modul může absorbovat přibližně 1 kg prachu. Monitorování [cww/tm/79] Pečlivě by měla být monitorována výkonnost a údržba. Emise hmoty, jejichž pomocí se určuje výkonnost absolutních filtrů, mohou být určeny monitorováním koncentrace tuhých znečišťujících látek v proudu odpadních plynů izokinetickou vzorkovací sondou, nebo měřením, založeným např. na opacitě pro UV záření/světlo, beta záření nebo měření nárazů částic tuhých znečišťujících látek. Důležitá je také pravidelná kontrola teplotního a tlakového spádu v tkaninovém filtru. Pokud tlakový spád dosáhne úrovně, kdy je bráněno správnému proudění vzduchu, musí být filtr vyměněn a zlikvidován. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady roční náklady na pracovní sílu utility [na 1000 Nm3/h] 258 náklady 1800-2400 USD 1 a2 2500 EUR 2 60-120 EUR 2 poznámky liší se případ od případu asi 2 hodiny týdně Kapitola 3 a celkové roční provozní náklady jsou 2500 + 60 x průtok/1000 [EUR] [cww/tm/106] 2 [cww/tm/70] 1 3.5.3.9 Vzduchový filtr s vysokou účinností (HEAF) Popis HEAF je filtr s plochou vrstvou filtračního media, ve které se aerosoly shlukují a tvoří kapky. Vysoce viskózní kapky zůstávají na tkanině filtru a případně ho ucpávají. Při dosažení zadané hodnoty rozdílu tlaků musí být vrstva filtru vyměněna za novou a čistou, což může být provedeno bez přerušení provozu, protože filtrační tkanina je navinuta na roli. Vyčištěný odpadní plyn odchází z čistícího zařízení do mlhového filtru, který musí odstranit unášenou vrstvu (entrained layer) viskózních kapek. Separátor kapek se používá pro kapky s nízkou viskozitou. Sekundární separátor kapek může být lamelový (setrvačnostní) separátor nebo mlhový filtr. Použití HEAF se obvykle používají pro odstraňování aerosolů např. olejů, plastifikátorů a kondenzovatelných VOC. Limity a omezení použití: typický průtok odpadních plynů [Nm3/h] tlak 1 limity / omezení do 25000 1 atmosférický 1 [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody • kontinuální proces vhodný pro vysoce viskózní kapky vysoká tlaková ztráta Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost parametr kapky aerosoly 1 účinnost [%] 99 1 99 1 poznámky [cww/tm/70] Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál filtru energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] množství poznámky <0.1 1 81 259 Kapitola 3 1 [cww/tm/70] Je nutno likvidovat rezidua v naplněných filtračních rolích, které obsahují separované znečišťující látky ve formě kapek, aerosolů a prachu. Musí být likvidována jako chemický nebo nebezpečný odpad a obvykle se spalují. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] na pracovní sílu 1 náklady 5700-8000 USD 1 3000 EUR 1 poznámky asi 2,5 hodiny týdně [cww/tm/70] 3.5.3.10 Mlhový filtr Popis Nejběžnější mlhové filtry (mlhové separátory, odmlžovače) jsou síťovinové polštáře Filtry se síťovinovými polštáři obvykle obsahují tkaný nebo pletený materiál z kovového nebo syntetického monofilního vlákna buď v náhodném nebo specifickém uspořádání a jde o filtraci tlustou vrstvou, která probíhá v celé tloušťce filtru. Tuhé znečišťující látky zůstávají ve filtru dokud není nasycen a vyčištěn proplachováním. Pokud se mlhový filtr používá k zachycování kapiček a/nebo aerosolů, pak je obvykle samočisticí, proplachovaný kapalinou. Funkci těchto filtrů obvykle ovlivňuje rychlost dopadu částic na jejich povrch. Obvykle se jako mlhové filtry požívají separátory se zkosenými deflektory. Rozměry filtru závisí na průtoku plynů, obsahu nečistot na výstupu a zátěži filtru. Mlhové filtry se konstruují tak, aby odstraňovaly tuhé znečišťující látky s určitými rozměry. Důležité je jejich pravidelné praní kvůli možnosti ucpávání vysoce účinných drátěných polštářů. Pokud se praní zanedbává, může dojít k ztuhnutí znečišťujících látek hluboko v polštářích a další proplachování polštářů je neúčinné. Většina mlhových filtrů má přístupové dveře, které umožňují čištění. Zvláštní péče by měla být věnována zpětné montáži média do komory (pouzdra) a to proto, aby se zajistilo správné usazení a aby mezi médiem a stěnou komory nebyly mezery. Kvůli vysoké tlakové ztrátě v síťovinové polštáři i malé mezery mohou způsobovat obtékání odpadního plynu kolem filtračního polštáře. Použití Mlhové filtry se používají pro odstraňování mlhových znečišťujících látek, např. kapek a aerosolů. Pokud je filtrační materiál čištěn přímo v zařízení, pak je možné je použít i na tuhé znečišťující látky rozpustné v kapalinách. Kvůli ucpávání tyto filtry nejsou moc vhodné pro tuhé znečišťující látky a pro mastné výpary. Chrání zařízení před pevnými/kapalnými tuhými znečišťujícími látkami a tak předchází opotřebování a tření ložisek a krytů ventilátorů. Mlhové filtry s vysokou účinností mohou být použity jako primární čistící zařízení. S ohledem na jejich účinnost jsou stále schůdnější možností díky úspoře vody a ekonomice v mnoha procesech, při kterých vznikají mlhy, např. výroba kyseliny sírové, sloučenin niklu, hydroxidu sodného, kyseliny dusičné a sloučenin chrómu. Zkoušky vícestupňových mlhových filtrů snižujících emise mlh proběhly s dobrými výsledky. Důvodem pro použití tohoto druhu filtrů je zachycení většiny tuhých znečišťujících látek na prvním stupni, což chrání následné stupně, které jsou konstruovány k zachycení menších částic tuhých znečišťujících látek. K tomu je dobrá tří až čtyř stupňová jednotka, která používá monofilní vlákno a 260 Kapitola 3 konfiguraci pórů jejichž průměr se od prvních stupňů postupně snižuje stupeň po stupni. Každý stupeň je proplachován čerstvou vodou. Měly by se používat oddělené jímací komory každého stupně, zabraňující průtoku nejkoncentrovanějších pracích vod do následných stupňů. Jako sekundární zařízení se mlhové filtry široce používají v koncovém stupni mokrých praček, aby zabránily strženému pracímu roztoku dostat se do čistého plynu, vypouštěného do ovzduší. Mlhový filtr je umístěn v horní části kolony, kde zachycuje kapky, které se spojují a padají zpět do kolony. Konstrukce mlhového filtru je velmi důležitá pokud má být dosaženo nízkých koncentrací znečišťujících látek (vysokých účinností čištění) a pokud je potřebné snížit ztráty rozpouštědel v absorbérech, pračkách nebo destilačních zařízeních. Limity a omezení použití [cww/tm/70]: typický průtok odpadních plynů [Nm3/h] teplota [°C] obsah prachu [mg/Nm3] aerosoly 1 limity / omezení do 150000 1 <170 1 <1 1 několik g/Nm3 1 [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody • • Nevýhody samočisticí systémy pro jímání kapalin vhodné pro filtraci kapalinových aerosolů, také jako primární zařízení • • • při čištění filtru vzniká kontaminovaná prací kapalina vysoká tlaková ztráta v případě tuhých znečišťujících látek riziko ucpávání Dosažitelné úrovně emisí / výkonnosti parametr prach aerosoly 1 účinnost [%] 99 1 99 1 poznámky [cww/tm/70] Menší monofilní vlákna a užší póry v síťovinových polštářích zvyšují účinnost odstraňování menších částic tuhých znečišťujících látek (1-3 µm), ale nadruhé straně jsou náchylnější k ucpávání a vyžadují větší péči a údržbu. Nejúčinnější polštář má průměr vláken a pórů dostatečný pro minimalizaci ucpávání a funkční kapacitu odvádění zachycené/proplachovací kapaliny. Toto uspořádání síťoviny obvykle vyhovuje pro částice tuhých znečišťujících látek o průměru 5-10 µm. Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál/energie materiál filtru prací kapalina energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 množství poznámky pro čištění 2,5 1 9,0 1 normální vysoké zatížení [cww/tm/70] 261 Kapitola 3 Je nutno likvidovat zbytkové látky v prací kapalině, které obsahují odfiltrovaný prach a zatížený materiál filtru. Prací kapalina musí být buď čištěna jako odpadní voda nebo likvidována jako odpad, např. spalováním. Je-li mlhový filtr instalován po mokré pračce, je prací kapalina obvykle recirkulována do pračky. Monitorování Tlaková ztráta vyžaduje monitorování v každém jednotlivém stupni vhodným měřením Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] roční náklady na pracovní sílu spotřebovávaný materiál [na 1000 Nm3/h] a 1 náklady 2300 EUR 1 a1 2500 EUR 1 250-600 EUR poznámky pro menší systémy do 2000 3 Nm /h asi 2 hodiny týdně celkové roční provozní náklady jsou [EUR] 2500 + 450 x průtok/1000 [cww/tm/70] 3.5.4 Techniky rekuperace a snižování obsahu plynných znečišťujících látek ve kouřových plynech Znečišťující látky v kouřových plynech z vysokoteplotních procesů (např. termální a katalytická oxidace) a chemických procesů jsou tuhé znečišťující látky a plyny, např. oxid siřičitý, NOx, halogenvodíky a za určitých podmínek dioxiny. Obsah tuhých znečišťujících látek a NOx v kouřových plynech se snižuje (viz. Sekce 3.5.3 pro tuhé znečišťující látky a Sekce 3.5.4.2 pro NOx). Je však možné rekuperovat chlorovodík i oxid siřičitý. Čištění chlorovodíku i oxidu siřičitého obvykle probíhá dvoustupňově: • • mokré praní vodou (viz. Sekce 3.5.1.4), při kterém vzniká koncentrovaná kyselina chlorovodíková různé odsiřovací procesy (viz. Sekce 3.5.1.4 a 3.5.4.1) vedoucí k výrobě sádry nebo kyseliny sírové. V následujících kapitolách jsou popsány obvyklé techniky čištění kouřových plynů v chemickém odvětví, které doplňují mokré praní plynů (Sekce 3.5.1.4 a 3.5.3.4). 3.5.4.1 Vstřikování sorbentu jako techniky FGD 3 (odsiřování kouřových plynů) Popis Princip reakce odsiřování kouřových plynů vstřikováním sorbentu je zavedení a dobré rozptýlení reaktivní látky do proudu odpadních plynů. Látka reaguje s SOx a tvoří pevné látky, které musí být dále z proudu odpadního plynu odstraněny. Nejpoužívanější sorbenty jsou: • • • vápno hydrouhličitan sodný (bikarbonát sodný) uhličitan sodný (soda). Volba sorbentu závisí na jeho dostupnosti. Ve většině případů jde o přirozeně se vyskytující látku, např. vápenec, dolomit nebo hydratované sloučeniny, odvozené od uvedených surovin. 3 Flue Gas Desulphurisation (odsiřování kouřových plynů) 262 Kapitola 3 Tyto sorbenty jsou účinné i v případě odstraňování dalších kyselých plynů, zvláště chlorovodíku a fluorovodíku. Pro rekuperaci těchto kyselých plynů je třeba předčistit odpadní plyn (mokré praní, viz.Sekce 3.5.1.4). Technik vstřikování sorbentu jsou tři typy: • • • vstřikování suchého sorbentu vstřikování polosuchého (nebo polomokrého) sorbentu vstřikování mokrého vápenného mléka. Při vstřikování suchého sorbentu je jemný práškový sorbent vstřikován buď do proudu kouřových plynů nebo přidáván do reakční věže, což je účinnější metoda. Vstřikování sorbentu do proudu plnu je možné provádět v různých pozicích, v závislosti na teplotě a podmínkách, při kterých je nejreaktivnější. To je zobrazeno na Obrázku 3.85 [cww/tm/79]. Obrázek 3.85: Vstřikování suchého sorbentu pro odstranění oxidu siřičitého (pozice vstřikování) Běžné pozice vstřikování a vhodné sorbenty jsou [cww/tm/79]: • • • • vstřikování vápence do topeniště při teplotách mezi 1100 a 1250 °C vstřikování hašeného vápna do tepelného výměníku při teplotách kolem 550 °C vstřikování hašeného vápna za topeništěm při poměrně vysoké vlhkosti a teplotách o 5-15 °C vyšších než nasycená teplota kouřového plynu vstřikování sodných sloučenin např. hydrouhličitanu sodného za topeništěm, mezi tepelným výměníkem a zařízením snižujícím obsah tuhých znečišťujících látek, v teplotním rozmezí 130-180 °C nebo, umožní-li to filtrační médium, až při 400 °C. Při vstřikování polosuchého sorbentu se sorbent přidává ve formě suspenze nebo roztoku (kapek) do reakční komory tak, že se kapalina v průběhu reakce stále odpařuje. Výsledkem je suchý produkt, který se hromadí u dna komory nebo v zařízení snižujícím obsah tuhých znečišťujících látek. Tato technika je vyobrazena na Obrázku 3.86 [cww/tm/79] s použitím tkaninového filtru (pro odstraňování tuhých znečišťujících látek), který může být nahrazen ESP. Polosuchý systém se skládá z: 263 Kapitola 3 • • • • rozprašovacího sušiče, tj. atomizéru a reakční komory (věže nebo potrubí se souproudým tokem kapiček i kouřového plynu) příslušného zařízení na přípravu sorbentu (vápenná kaše nebo roztoky (hydro)uhličitanu sodného) zařízení zachycujícího tuhé znečišťující látky zařízení recyklujícího tuhé znečišťující látky. Obrázek 3.86: Rozprašovací nebo polosuchý systém odsiřování kouřových plynů Při vstřikování mokrého sorbentu se SO2 odstraňuje z kouřových plynů v odsiřovacím absorbéru přímým kontaktem s vodní suspenzí jemně mletého vápence (vápenné mléko) poté, co kouřové plyny opustily zařízení snižující obsah tuhých znečišťujících látek a prošly tepelným výměníkem. Vypraný kouřový plyn prochází odmlžovačem a je vypouštěn do ovzduší komínem nebo chladící věží. Reakční produkty se po odtažení z absorbéru odvodňují a dále zpracovávají. Proces je rozdělen na: • absorpci SO2 prací kapalinou při pH 4-5,5 jejímž hlavním produktem je hydrosiřičitan vápenatý [Ca(HSO3)2] • oxidaci siřičitanu na síran • krystalizaci vzniklého sádrovce (CaSO4 . 2H2O) • separaci krystalů sádrovce z roztoku. Technika je na Obrázku 3.87. 264 Kapitola 3 Obrázek 3.87: Mokrý systém odsiřování kouřových plynů: pračka s vápenným mlékem Pevná fáze pracího cyklu je v principu sádrovcem s koncentrací 100-120 g/l. Moderní spalovací jednotky zpracovávají dosti bohatou směs přičemž obsah kyslíku v kouřových plynech často nedostačuje pro úplnou oxidaci siřičitanu a do jímky pračky je nutno dmýchat vzduch. Aby se zabránilo zanášení odtahu čistého plynu jsou odsiřovací jednotky obvykle vybaveny odmlžovači. Úroveň odsíření je určena poměrem kapaliny a plynu (L/G). Příčná turbulence mezi kapalinou a plynem může být zvýšena vysokou rychlostí proudu plynu, čímž se zlepší přenos hmoty a následně i odsíření. Souproudé jednotky na druhé straně charakterizuje kratší doba zdržení způsobená vysokými rychlostmi plynu a tím i nižší úroveň odsíření. Pro snížení koncentrace chloridu v prací kapalině pod 30 g/l se část kapaliny z procesu odděluje a odstraňují se z ní těžké kovy a CHSK. Objem odtažené kapaliny se nahrazuje přidáním vápenného mléka. Vyčištěné kouřové plyny opouští odsiřovací jednotku kouřových plynů více či méně nasycené. Aby se zajistila vyšší teplota, než je teplota rosného bodu, je vyžadováno zařazení dohřívacího stupně (obvykle rekuperačního plynového předehřívače) a dostatečný tah komína nebo chladící věže. Vhodné techniky snižování obsahu suchých tuhých znečišťujících látek jak ze suchých, tak z polosuchých systémů jsou ESP a tkaninové filtry. Při použití tkaninových filtrů musí být kouřový plyn obvykle ochlazen buď tepelným výměníkem nebo chladícím vzduchem, aby se teplota udržela pod 200 °C (neplatí pro tkaniny vhodné i pro vyšší teploty, např. keramické nebo kovové pletivo /síto). Teplota, při níž se dosahuje nejvyšší účinnosti snižování obsahu znečišťujících látek se liší případ od případu podle jednotlivých složek. Znečišťující látky v odpadních plynech mají navíc různou reaktivitu s rozličnými sorbenty a mezi různými druhy dochází ke konkurenčním reakcím, zvláště pokud je poměr činidla a kyselých plynů relativně nízký. Rozdílné absorpční rychlosti tedy závisí na specifickém množství absorpčního činidla, složení odpadních plynů (znečišťujících látkách, vlhkosti, obsahu kyslíku) a reakční teplotě. Rychlost absorpce, díky podstatě reakce plynu s pevnou látkou, velmi závisí na specifické aktivní ploše povrchu absorbentu a době zdržení. Je proto obvykle nutné mít nad-stechiometrický podíl absorbentu. Míry snížení obsahu např. HCl a SO2 velmi klesají s klesající teplotou a dosahují minima v rozsahu teplot 200 až 280 °C. Při teplotách pod 200 °C rychlosti snižování obsahu znečišťujících látek rostou a pro většinu znečišťujících látek lze dosáhnout dobrých výsledků. 265 Kapitola 3 Použití Vstřikování suchých a polosuchých sorbentů se běžně používá pro snížení emisí kyselých plynů. Suchá varianta je vhodná i pro menší instalace nebo modernizační aplikace, kde mohou být investice do jiných systémů velmi vysoké. Pro snížení emisí ostatních znečišťujících látek je možné do suchého sorbentu přidat granulované aktivní uhlí (GAC). Limity a omezení použití: typický průtok odpadních plynů [Nm3/h] koncentrace SOx koncentrace halogenvodíků 1 limity / omezení 10000-300000 (suchý sorbent) až do 1000000 1 (polosuchý sorbent) 50-500000 1 (mokrý sorbent) široký rozsah široký rozsah [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Suchý sorbent • nevyžaduje žádná zvláštní zařízení, poněvadž je obvykle instalován systém odstranění prachu • vysoká účinnost v případě instalace dobře konstruované reakční komory nebo věže • nízké investice v porovnání s ostatními systémy Polosuchý sorbent • poměrně jednoduchá montáž • levnější než mokré praní • bez odpadních vod Suchý sorbent • přidaný sorbent může při interakci s popílkem způsobovat zanášení povrchu tepelného výměníku • vysoký přebytek sorbentu, který je nutno likvidovat Polosuchý sorbent • malá výkonnost separace v reakční komoře • vlhkost může být rušivá v případě, že se pro následné snížení obsahu tuhých znečišťujících látek používá látkový filtr Mokrý sorbent • velmi vysoká účinnost • kompaktní zařízení • provoz při poměrně vysokých teplotách (50-80 °C) • nepřímé monitorování stechiometrickým dávkováním chemikálií (při regulaci pH) • znovu využitelný produkt při použití vápna (sádrovec) Mokrý sorbent • nárůst odpadní vody • vysoká spotřeba vody v porovnání s variantou suchou i polosuchou Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost Jak bylo zmíněno, závisí dosahované snížení obsahu znečišťujících látek na různých faktorech, včetně teploty odpadního plynu, molárního poměru sorbentu a znečišťující látky a na disperzi sorbentu. Různé účinnosti v různých podmínkách uvádí tabulky 3.19 až 3.22. účinnost [%] znečišťující látka SO2 SO3 HCl HF ESP kolem 400 °C 50 80 70 95 Zdroj: VDI Guidelines 2578, Nov. 1997 266 200-280 °C 10 90 35 95 pytlový filtr 130-240 °C 10 95 80 95 Kapitola 3 Tabulka 3.19: Třídy výkonnosti suché sorpce pro vápno při různých teplotách a systémech snížení obsahu TZL (prachu) molární poměr Ca/S 1 2 3 míra snížení obsahu SOx [%] 130-140 °C 170-180 °C 30 22 50 40 70 55 Zdroj: Les techniques de désulfuration des procédés industriels, ADEME 1999 Tabulka 3.20: Míry snížení obsahu SOx suchou sorpcí vápnem při různých teplotách a molárních poměrech Ca/S molární poměr Ca/S 1 1,5 2 míra snížení obsahu SOx [%] 80 90 92 Zdroj: Les techniques de désulfuration des procédés industriels, ADEME 1999 Tabulka 3.21: Míry snížení obsahu SOx polosuchou sorpcí na vápno při různých molárních poměrech Ca/S znečišťující látka míra snížení obsahu [%] a suchá sorpce polosuchá sorpce <50 90-95 90 50-75 >90 10-40 >85 SO2 SO3 HCl HF a teplotní rozsah 300-400 °C Tabulka 3.22: Míry snížení obsahu suché a polosuché sorpce na uhličitan sodný Za normálních podmínek jsou dosažitelné úrovně emisí / výkonnost následující: znečišťující látka SOx HCl HF suchá sorpce a třída úroveň emisí 3 výkonnost [mg/Nm ] [%] 40-80 1 b <40 <10 2 <1 2 polosuchá sorpce účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 80->90 1,2 >99 1 <40 <10 2 <1 2 mokrá sorpce účinnost [%] úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 90-97 c <40 2 <10 2 <1 2 a dosažitelné úrovně emisí; suchá sorpce se však obvykle pro tak nízké koncentrace nepoužívá; přednost může být dána mokrému praní nebo sorpci b 1 požití tkaninových filtrů může zvýšit účinnost odstranění asi o 10% c 3 3 3 závisí na poměru L/G (90 % při 8 l/Nm , 95 % při 14 l/Nm , 97 % při 20 l/Nm ) 1 [cww/tm/79] 2 [cww/tm/70] Bylo sděleno, že použití uhličitanu i hydrouhličitanu sodného při polosuchých procesech má vliv na emise NOx a optimální rozsah teploty pro hydrouhličitan sodný je 120 až 160 °C. Účinnost závisí na poměru SO2/NOx. Míra snížení se zlepšuje vysokým poměrem a středně vysokými teplotami [BREF sklářského průmyslu, 2000]. Vlivy do více prostředí spotřebovávaný materiál/energie sorbent a [Ca/S molární poměr] suchá sorpce 3 a více (pro vápno) množství polosuchá sorpce 1,5-3 (pro vápno) mokrá sorpce <1,1 1 267 Kapitola 3 voda b [l/Nm3] energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] - 0,027-0,04 2 závisí na systému odstraňování prachu závisí na systému odstraňování prachu 13 8-20 c 2,5 3 a hydrouhličitan sodný vyžaduje mnohem nižší přebytek poměr L/G c 3 3 3 8 l/Nm odpovídá 90 %, 14 l/Nm odpovídá 95 % a 20 l/Nm odpovídá 97% odsíření 1 [cww/tm/132] 2 [cww/tm/79] 3 [cww/tm/70] b V případě suché a polosuché sorpce je separovaný zbytek tvořen směsí původního sorbentu a reakčních produktů, která by měla být likvidována v případě, že není možné ji rekuperovat nebo recyklovat. Obsahuje všechny znečišťující látky, které nebyly při spalovacím procesu rozloženy, např. sloučeniny těžkých kovů a/nebo dioxiny, podle toho, jaký je jejich obsah na vstupu do spalovacího zařízení. Někdy se prach částečně recykluje. Při mokré sorpci má zbytkový sádrovec vysokou čistotu (>99 % CaSO4 v sušině) [cww/tm/132] a může být použit kdekoli. Monitorování [cww/tm/79] Výkonnost systému vstřikování suchého a polosuchého sorbentu se ověřuje stanovením koncentrace kyselého plynu a účinností snížení obsahu tuhých znečišťujících látek. Teplota a tlaková ztráta (a poměr průtoku kapaliny/plynů při polosuché variantě) se ve (pytlovém) filtru monitoruje pravidelně. Při použití ESP se monitorují elektrický proud a síla pole proto, aby se včas zjistila každá porucha zařízení snižujícího obsah tuhých znečišťujících látek. Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] roční provozní náklady [na 1000 Nm3/h] roční náklady na pracovní sílu roční náklady na utility suchá sorpce náklady polosuchá sorpce a1 2500 1 b 150 EUR + sorbent 1 11000 EUR 1 c d1 20000 EUR 1 e 250 EUR + sorbent 1 mokrá sorpce a celkové roční provozní náklady činí [EUR] 2500 + 300 x průtok/1000 + sorbent asi 2 hodiny týdně c 3 při 100000 Nm /h d celkové roční provozní náklady činí [EUR] 20000 + 400 x průtok/1000 + sorbent e asi 1 hodina týdně 1 [cww/tm/70] b 3.5.4.2 Selektivní redukce NOx (SNCR a SCR)4 Popis Součástí selektivní redukce NOx je vstřikování NH2-X sloučenin (s X = H, CN nebo CONH2) do toku plynů, které redukují oxidy dusíku na dusík a vodu. Nejběžnějším redukčním činidlem je 25 % vodný roztok amoniaku nebo čistý amoniak. Další reakční činidla jsou močovinové roztoky, dusíkaté vápno nebo kyanamid. 4 Selective Non-catalytic Reduction a Selective Catalytic Reduction (selektivní nekatalytická redukce a selektivní katalytická redukce) 268 Kapitola 3 Varianty redukce NOx jsou: • • selektivní nekatalytická redukce (SNCR) selektivní katalytická redukce (SCR). Při SNCR se činidlo vstřikuje do oblasti, kde teplota kouřových plynů dosahuje 930 až 980 °C, kdežto močovina se vstřikuje do oblasti s teplotou plynů mezi 950 až 1050 °C. Vstřikování se provádí po spalování a před dalším čištěním. Hlavní parametry optimální účinnosti redukce jsou teplota, molární poměr NH3/NOx a doba zdržení. Teploty, které jsou nižší, než bylo uvedeno výše, způsobují uvolňování nezreagovaného amoniaku (ztrátu amoniaku); při teplotách, které značně převyšují uvedené hodnoty, amoniak oxiduje na NOx. SNCR probíhá při molárním poměru NH3/NOx v rozsahu 0,5-0,9. Při vyšších poměrech (>1,2) může také docházet k úniku amoniaku při vytváření aerosolů chloridu a síranu amonného, které prochází filtrem a způsobují viditelné bílé vlečky kouře nad komínem. Doba zdržení a kvalita promíchání určují účinnost reakce. Příliš krátká doba zdržení způsobí únik amoniaku. Při SCR prochází plyny i vstřikované činidlo přes katalyzátor při teplotách mezi 200 – 500 °C, podle druhu katalyzátoru. Životně důležitá je optimální směs, tj. molární poměr NH3/NOx, nad katalyzátorem. Molární poměr se obvykle udržuje pod 1,1 aby se zabránilo případnému úniku amoniaku. Podstatně nižší teploty ve rovnání s SNCR, umožňuje instalovat SCR po ostatních čistících zařízeních, jako např. odstraňování prachu nebo odsiřování kouřových plynů. Při tomto „studeném“ Denox procesu se přidává po odsiřování směs vzduchu (pro úpravu optimálního obsahu kyslíku) a amoniaku. Odsířené plyny musí být znovu ohřáté na potřebnou reakční teplotu. Výhodou této procedury je, že protože nedochází k adsorpci do prachu, vylučuje to možnost úniku amoniaku. Zařízení SNCR a SCR sestává z: • • • • • skladovací nádrže vodného amoniaku (nebo jiných činidel) odpařovače (zplynovače) dodávky nosného plynu (páry nebo stlačeného vzduchu) vstřikovacích trysek injektoru lože katalyzátoru (u SCR). Hlavní složky katalyzátorů jsou oxid titaničitý s vanadem, wolfram a sloučeniny molybdenu. Existují i další techniky čištění oxidu siřičitého a NOx, které jsou buď po sobě následnými nebo souběžnými operacemi, jako např. [cww/tm/50]: • • Desonox proces, při němž se kouřový plyn, zbavený prachu míchá s amoniakem a prochází při 450 °C přes katalyzátor redukující NOx a následně přes katalyzátor přeměňující SO2 na SO3, čímž dochází ke vzniku kyseliny sírové. absorpce NO (90 % NOx v kouřových plynech tvoří NO) a SO2 cheláty (k navázání NO) v roztocích bikarbonátu sodného a redox reakce komplexu oxidů dusíku se siřičitanem vedoucí ke vzniku plynného dusíku. Použití SNCR i SCR se používají pro snížení obsahu oxidů dusíku pocházejících z procesů např. chemické výroby, spalování nebo provozních topenišť. SCR umožňuje uspořádání s velkým/malým obsahem prachu a se zbytkovým plynem 269 Kapitola 3 Limity a omezení použití: limity / omezení SNCR >10000 v rozsahu g/Nm3 1 800-1100 (závisí na činidle) atmosférický 1 1-2 <1,2 typický průtok plynů [Nm3/h] koncentrace NOx teplota [°C] tlak doba zdržení [s] molární poměr NH3/NOx 1 SCR do 1000000 1 v rozsahu g/Nm3 1 200-500 (závisí na katalyzátoru) atmosférický 1 <1,1 [cww/tm/70] Výhody a nevýhody Výhody Nevýhody Obecně • Obecně • SNCR i SCR jsou obecně ověřené techniky SNCR • • • • při používání systémů s kapalným amoniakem je nejdůležitější bezpečnost SNCR • • • při správných podmínkách dosahuje dobré redukce NOx poměrně snadná montáž ačkoli vhodné umístění injektorů vyžaduje dobré knowhow ve srovnání s ostatními alternativami nízké investiční náklady nízká spotřeba energie SCR vysoké teploty popílek obsahuje amoniak mimo rozsah provozních podmínek (teploty, poměru NH3/NOx, doby zdržení) dochází k úniku amoniaku nebo zvýšeným emisím NOx SCR • • • • • velmi vysoká účinnost redukce NOx, vyšší než u SNCR, a nižší emise NOx redukuje NOx ze všech zdrojů, nejen kouřových plynů nízká teplota a tím nižší spotřeba energie pro ohřev díky nižšímu obsahu prachu nižší únik amoniaku s popílkem než u SNCR • • • mimo rozsah provozních podmínek (teploty, poměru NH3/NOx, doby zdržení) dochází k úniku amoniaku, nižší účinnost rozkladu NOx je třeba zvažovat tlakovou ztrátu vysoké prostorové nároky poměrně vysoké investiční náklady ve srovnání se SNCR Dosažitelné úrovně emisí / výkonnost SNCR parametr NOx (plynové kotle/ohřívače) NOx (kotle/ohřívače na kapalné palivo) NOx (z výroby kyseliny dusičné) NH3 270 SCR účinnost [%] 40-70 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] 150-200 účinnost [%] 90-94 úroveň emisí 3 [mg/Nm ] <20 40-70 150-300 90-94 55-150 - - 80-97 1 74-100 3 <5 2 <5 2 Kapitola 3 1 nižší hodnota sdělená z Holandska, vyšší hodnota [cww/tm/137] měření v Rakousku; hodnota pro nové katalyzátory, ale zvyšování emisí NH3 během stárnutí katalyzátoru 3 nižší hodnota hlášená z Holandska, vyšší hodnota [cww/tm/157 a] 2 Vlivy do více prostředí Spotřebovávají se: spotřebovávaný materiál amoniak [kg/t NOx odstraněného] pára pro odpařování amoniaku (z vodných roztoků) energie [kWh/1000 Nm3] tlaková ztráta [kPa] 1 2 množství SNCR 570 1 SCR 370-450 1,2 - 0,1-1 1 [cww/tm/70] nižší hodnota hlášená z Itálie Životnost katalyzátoru se při obvyklých podmínkách pohybuje mezi 5-10 lety, nebo >10 let při čištění čistých odpadních plynů, např. odpadního plynu z výroby kyseliny dusičné. Po uplynutí této doby katalyzátor není možné regenerovat, ale výrobce jej obvykle recykluje. Monitorování Výkonnost systémů SNCR / SCR je možné monitorovat analýzou obsahu oxidů dusíku před a po čištění a obsahu dusíku a kyslíku ve vypouštěném odpadním toku plynů. Pravidelně se monitoruje teplota a tlaková ztráta (při SCR). Ekonomika typ nákladů investiční náklady [na 1000 Nm3/h] provozní náklady [na tunu odstraněných NOx] 1 2 náklady SNCR 2300-3900 EUR 1 SCR 7500-32000 EUR 1 700-1200 EUR 500-5000 EUR 1,2 [cww/tm/70] [komentář] Parametrem nákladové efektivnosti je v případě SNCR spotřeba amoniaku nebo močoviny; v případě SCR to je spotřeba katalyzátoru. Dodatečná montáž SNCR je poměrně snadná, protože není nutné instalovat nic jiného, než součásti vstřikování a skladovací nádrž činidla. Dodatečná montáž SCR může znamenat radikální úpravu stávajícího zařízení a je proto investičně nákladnější. 271