Uhlovodíky s více násobnými vazbami

1.1.4. UHLOVODÍKY SE DVĚMA A VÍCE NÁSOBNÝMI VAZBAMI
Rozdělení podle vzájemného umístění násobných vazeb:
1) Kumulované
C C C
2) Konjugované
C C
C C
C C
C C
C C C C
3) Izolované
C C
C C
(CH2)n
C C
(CH2)n
C C
C C
1.1.4.1.
(CH2)n
C C
Uhlovodíky s kumulovaným uspořádáním dvojných vazeb
1.1.4.1.1. Příprava
1)
Dehalogenace vhodných dihalogenalkenů
R
R
R
Zn
R C C C
R
X X
2)
R
C C C
R
R
Isomerace alkynů
R
R C C C H
H
BI
-
R
C C CH2
R
26
3) Adice dichlorkarbenu a dehalogenace vzniklých dichlorcyklopropanů
CHCl3
BI
R1
R2
Cl
Cl
R3
C C
-
+
C
Cl
R3
R1
Cl
R4
Zn
R1
ZnCl2
+
R4
R2
R3
C C C
R2
R4
1.1.4.1.2. Reaktivita
1)
Elektrofilní adice
X
HX
H2C C CH2
H
H2C C CH3
HX
H3C C CH3
X
H 2O
+
X
H2C C CH3
H3C C CH3
OH
2)
O
Isomerace
OH
H3C C C CH3
-
H3C
Na
C C CH2
CH3-CH2 C CH
H
3)
Dimerace
H2C C CH2
CH2
+
H2C C CH2
CH2
CH2
H2C
27
1.1.4.2.
Uhlovodíky se dvěma a více konjugovanými vazbami
1.1.4.2.1. Příprava
1) Aplikace vhodných eliminačních reakcí, např.
a) Dehydrohalogenace
2BI
R1 CH CH2 CH2 CH R2
X
+
2 BH
2X
-
+
R-CH=CH-CH=CH-R
X
b) Reppeho ethynylace a další přeměny vzniklých alkoholů
H
H
C O
+
H C C H
+
BI
O C
H
2 H2
H2C C C CH2
H
OH
Pd
OH
CH2 CH2 CH2 CH2
OH
OH
-H2O
H2SO4
CH2=CH-CH=CH2
H3C
C O
+
BI
H C C H
-
H3C
H3C C C C H
OH
H3C
H2 /Pd
H3C
H3C C CH CH2
OH
-H2O
Al2O3
H2C C CH=CH2
CH3
isopren
2) Aplikace Wittigovy metody, např.:
H3C
C O
H3C
CH3
+ H2C CH C
+
CH3
R P R
BI
-
H3C
H3C
R
H
C C CH C
O P R
R R
CH3
R3PO
CH3
+
H3C
H3C
3) Oxidativní spojení alkynů
2+
2 R C C Cu
Cu
R C C C C R
4) Dimerace alkynů – viz. alkyny
28
C C C C
H H
CH3
CH3
1.1.4.2.2. Vlastnosti
Fyzikální vlastnosti
I)
1) Těkavost a rozpustnost – neliší se od ostatních uhlovodíků
(isopren – t.t. = -120 °C, t.v.=34 °C)
2) Molární refrakce
Typická exaltace mol. refrakce – hodnota mol. refrakce je vyšší než součet
jednotlivých inkrementů (jak je tomu, jsou-li vazby isolované)
3) Absorpce v UV oblasti
Nastává posun k delším vlnovým délkám:
abs. maximum - 217 nm
CH2=CH-CH=CH2
abs. maximum - 256 nm
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
Každá další konjugovaná vazba znamená posun asi o 40 nm k delším vlnovým
délkám. Při dostatečném počtu konjugovaných násobných vazeb nastává absorpce
ve viditelné oblasti spektra – barevné uhlovodíky. (Avšak – libovolně velký počet
isolovaných nás. vazeb – uhlovodík je bezbarvý).
II)
Chemické vlastnosti
1) AE i AR – Typická 1,4-adice (u trienů 1,6-adice, tetraenů –1,8-adice)
a)
H2C CH CH CH2
+
X
+
H2C CH CH CH2 X
X2
H2C CH CH CH2
X
X
1,2-adice
CH2X
+
H2C CH CH CH2 X
CH CH
X
XCH2
1,4-adice
b)
1,4-adice převažuje (stericky trans-adice)
Br
CH CH3
CH CH
H3C CH CH CH CH CH3 +
Br2
H3C
CH
Br
H
H3C C CH CH CH CH3
Br Br
29
CH3
CH2 C CH CH2
+
H
+ CH3
H3C C
C CH2
H
+
CH3
H3C C
X
CH3
-
CH3 C
X
X
-
CH2-X
H3C
C
+
C CH2
H
2) Cyklické adice
(1,4-adice převažuje)
dien
HC
dienofil
CH2
HC
HC
CH
CH
+
CH
CH
R4
R2
R1
R3
C
+
R2
R3
T
R4
CH
CH
R1
R3
R1
HC
T
CH2
CH2
R2
HC
CH2
+
R1
CH
H3C
a) Dienové syntézy Diels-Alderovy
Např.
HC
CH CH2
R3
T
C
R4
R4
R2
30
CH3
HC
HC
O
CH3
CH
+
O
T
O
O
CH
O
CH3
O
CH3
maleinanhydrid
H3C
C
HC
COOCH3
CH2
+
CH
C
CH3
COOCH3
COOCH3
H3C
C
COOCH3
CH3
Úlohu dienofilu může hrát i jedna dvojná vazba dienu.
H3C
C
HC
CH2
H3C
CH2
+
HC
CH2
C
CH3
T
C
CH2
isopren
CH2
isopren
dipenten
Dienofilem může být i sloučenina s násobnou vazbou mezi jinými atomy než C, např.
R
HC
HC
R
CH
+
CH
O
O
O
O
R
R
b) Jiné cyklické adice, např.
HC
HC
CH2
+
CH3
O
SO2
CH2
S
O
3) Polymerace
např.
31
CH CH
CH CH
n CH2 CH CH CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
n-1
buna
CH3
CH3
C
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
C
CH
CH3
C
CH
CH2
CH2
cis-polymér - kaučuk
n
isoprén
CH3
CH3
C
CH
CH2
CH2
C
CH2
CH
CH2
trans-polymér - gutaperča
n
1.1.4.2.3. Výskyt a použití
a)
CH=CH2
H2C C
CH3
isopren – vzniká např. termickou depolymerací terpenů
b)
Alifatické terpenické uhlovodíky –(příjemná vůně)
Např.
CH=CH2
H2C C
CH3
Myrcen
CH2 CH C
CH3
CH3
CH2
C CH
CH2 C
H2C CH
Ocimen
CH3
c)
H3C
Alifatický karotenoidní uhlovodík
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
C C C C C C C C C C C C C C C C C C
H H
H H H
H H H H
H H H
H H
H3C
CH3
Lykopen (rajská jablka)
má 9 konjugovaných dvojných vazeb – červenofialový
32
CH3
1.1.4.3.
Uhlovodíky se dvěma a více isolovanými násobnými vazbami
1.1.4.3.1.
Příprava
Vhodnými aplikacemi všech metod platných pro alkeny a alkyny
1.1.4.3.2.
Vlastnosti
I)
Fyzikální vlastnosti
Těkavost a rozpustnost – stejné jako u všech uhlovodíků
Molární refrakce – je násobkem inkrementu pro dvojnou nebo trojnou vazbu podle počtu
isolovaných násobných vazeb
II)
Chemické
Vícenásobné adiční reakce všech typů, jak bylo uvedeno u alkenů a alkynů
Copeovy přesmyky, např.
H2C CH
H2C
HC R
CH CH2
1.1.4.3.3.
T
CH2 CH
H2C
CH-R
CH=CH2
Příklad přírodního uhlovodíku s isolovanými násobnými vazbami je skvalen
(prekursor steroidů)
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
33
CH3
CH3