Historie, vývoj, ekologie a surovinová základna

Studijní opory pro studenty VŠCHT registrované na předmět:
Výroba polymerů N112017
K tématům:
Vývoj výroby, využití, recyklace
Surovinová základna
Vyučující: Jan Roda, Jan Merna, Ústav polymerů, VŠCHT Praha
Vývoj a historievýroby,
využití, recyklace polymerů
Historie výroby polymerů
Zpočátku modifikace přírodních polymerů:
1820
zpracování přírodního kaučuku
1839
1862
vulkanizace kaučuku
celuloid- nitrocelulosa+25-30% kafru
rozpustný—možnost přípravy filmů-nátěrové hmoty
Fólie-stříbrné soli v želatině-fotografie
1897
Galalith - kasein (mléčná bílkoviny) s HCHO
Historie výroby polymerů
Později syntéza polymerů
1906
1915
1926 – 1939
1939 – 1945
1946 – 1955
1956 – 1965
Bakelit – fenol-formaldehydvá pryskyřice
„methyl-kaučuk “ - poly(dimethylbutadien)-1. synt. kaučuk
PMMA, polybutadien (BUNA) alkydové pryskyřice, aminoplasty,,
polyvinylacetát, polystyren, polyvinylchlorid, polyethyleneoxid,
polychloropren, nenasycené polyestery, polyisobutylen,
butadien-styrenový kaučuk, polyamid 66 (Nylon)
polyvinylidenchlorid, LDPE, PA 6, PUR, polyakrylonitril, silikony
epoxidy, PTFE, PET, polykarbonáty, HDPE, PP
polybutadiene (cis-1,4), polypropylene, polyformaldehyde,
aromatické PA, blokové kopolymery Sty-BD-Sty
Monomery - zpočátku 10 % ceny, v současné době min. 50% ceny polymeru
Ve vyspělých zemích roční spotřeba polymerů 100-200 kg / osoba / rok.
Otcové makromokulární chemie
Hermann Staudinger (1881-1965), NP 1953
Paul J. Flory (1910-1985), NP 1974
Teorie polykondenzace,
Vlastnosti polymerů v roztoku a pevné fázi,
Teorie síťování
Wallace Carothers (1896-1937)
Karl Ziegler
Giulio Natta, NP 1963
Katalyzátory pro streospecifické
polymerace olefinů
Celosvětová/EU výroba plastů 1950-2012
Role polymerů v současné civilizaci:
Nárůst spotřeby polymerů ve vyspělých zemích
Problém se sběrem a recyklací v méně vyspělých zemích
•Odívání
•ochrana potravin
•ochrana kovů proti korozi
•tepelné izolace=úspora paliv
Přírodní polymery = život
Biologické makromolekuly-replikace DNA
Syntetické podstatně méně dokonalé, ale i polymery na míru šité
Dřevo materiál i zdroj energie.
Zpracování vláken pro odívání: bavlna, jinde vlna
Škrob: důležitý ve výživě, štěpení na cukry, (zvířata schopna i trávit celulosu)
Výhody polymerů jako materiálů
•Vysoká produktivita výroby polymerních výrobku
•Snadné tváření
•Nižší energetická náročnost výroby
•Komoditní plasty-dobré cenové relace
•Hodnocení vlastností produktů – v první fázi myšleny jako náhrada
(napodobování vlastností), v současné době některé vlastností
překonávají kompozity pevnost x cena
•Zcela nové vlastnosti
Na počátku využití homogenních polymerů
Aditiva –pigmenty, plniva
 Kompozity-vláknitá plniva, tkaniny (letectví , vesmírný prům., army)
Life-cycle assesment (LCA) -myslet jak se po aplikaci zlikviduje
Likvidace plastů-myslet vždy-sociální výzva (recyklace)
Využití plastů dle aplikace a druhu plastu
Využití polymerů:
37% polymerů v domácnosti (podlahové krytiny, nábytek-pojiva)
15% stavebnictví
10 % Textilní průmysl
10% Nátěrové hmoty
9% obchod (Obaly)
7% elektrotechniky
5% Automobily
Trojúhlelník klasifikace plastů:
Spotřební-PE,PP,PS, PVC, PET
Technické inženýrské-lepší vlastnosti
Speciální
Celosvětové kapacity výrob polymerů (viz. tabulka):
Termoplasty
PE
PET 2/3 asi obaly a 1/3 vlákna
PP
PVC
PS+expandovaný
ABS všechny STY polymery 30 Mt na čistý PS
Polyamidy-už inženýrské 10 Mt
Polykarbonáty Mt, málo výrobců
PMMA
PBT-lepší mech. vlastnosti než PET
POM
Termoplasty asi 70% z celku, 10-11% reaktoplasty, 10 % elastomery (často se
zahrnuje synt. 10 Mt i NR 7 Mt, poměr 5:3)
Vlákna (30 Mt): synt., přír. (20 Mt) , regenerovaná (4Mt)
Plasty 150 Mt, vlákna 30 Mt, více než 20 Mt přír. vláken bavlna (problém závlaha,
hnojiva), vlna jen zlomek
Polymerní odpady-recyklace
Recyklace plastů v Evropě
Možnosti dělení polymerů
1.Přírodní vs. syntetické polymery:
2.Podle fyz.-mechanických- vlastností:
Plasty: termoplasty+reaktoplasty
Elastomery
Vlákna-veškeré statistiky zahrnují syntetická, přírodní (bavlna, vlna), regenerovaná vlákna (regenerace celulosy-celofán)
3.Dle typu polyreakce jakou jsou vyráběny-řetězová-stupňovitá
4. Dle typu mechanismu: radikálová, iontová, kondenzační, polyadice, polyinserce
5. Podle atomu v hlavním řetězci, př. C-C, C-O, C-N, C-S,Si
6. Dělení podle charakteristických skupin, které obsahuje OKJ (nejčastěji v hl. řetězci)Př. Esterové PES, CO NH PA, C-O-polyethery, COCOCO-polyacetaly, polysulfidy,
polyurethany, epoxid
7. Podle skupinového názvu monomeru
Př. polyalkeny (polyolefiny), polydieny, polyakryláty, polyvinylhalogenidy
8. Podle specif. vlastností-vysokomodulová vlákna, aramidy
Chem. průmysl v ČR
-vysoký podíl polymerních chemie
-Strategické zásobníky ropy a zemního plynu
MERO u Nelahozevse-strat. zásoby ropy, Zásobníky ropy
Zásobníky zemního plynu-geologie nepropustné okolí,
Ropa-Rusko, Severní moře (Norsko, Německo), ropovod Adria z Rieky
Plyn-Rusko, Severní moře
Unipetrol -PKN Orlen:
Rafinérie (dovoz 5.5-6 Mt/r) (Kralupy, Litvínov),
Benzina, Paramo (Pardubická rafinerie minerálních olejů-maziva, vazelíny, asfalty).
Synthos Kralupy(SBR (80 kt?), PS, EPS (při výrobě/extruzní), polybutadien 120 kt),
Spolana Neratovice-PLN, výroba kaprolaktamu (pořád nedostatkový), PVC (susp.) elektrolýza
na Cl na VC, před 1989: LAO, z delších modifikace: syntetické emulgátory, alkoholy
Chemopetrol Litvínov, (z rafinerie etylen do Kralup), ethylenová jednotka, propylenová
jednotka
Spolek pro chemickou a hutní výrobu. Ústí n. L.-zákl. an. a org. suroviny, např.
epichlorhydrin+pryskyřice (syntetické pryskyřice: epoxidy, alkydy, PUR, kalafuna-všechno na
nátěry) - v centru města
Jotun-PES práškové hmoty
Sokolov (Momentive speciality chemicals)-výroba akrylátů
Silon Planá n.L.-dříve PA6 (Silon, návrh technologie Wichterle, rybářské vlasce), nyní
blendy polyolefiny (Taboren), využití PET odpadů na vlákna a střiž (jediný v ČR),
původně výroba PET-Tesil
Agrofert:
Precheza Přerov(pigmenty, Ti běloba, železité), Prekolor, Deza (Val. Meziříčí,
zpracování dehtu a sur. benzenu) , Synthesia (chem. speciality-nitrocelulosa pro
Explosii), Lovochemie Lovosice (hnojiva, bionafta (pole, motory), modifikované přír.
polymery karboxymethylcelulosa, viskosa-regenerovaná celulosa), Fatra Napajedla
(zpracování plastů PVC (lino, hydroizolační folie) a polyolefiny), Preol (biopaliva).
Gumotex Břeclav (PUR, nafukovací lodě, rafty, techn. textilie, záchranné systémy)
Lučební závody Kolín (silikony, tmely, oleje)
Draslovka Kolín (chemie kyanidů, acetonkyanhydrin-MMA, (i akrylátové disperze,)
difenylguanidín-mezi produkt pro výrobu přísad do polymerů)
Synpo Pardubice-aplikovaný výzkum polymerů, nátěrové hmoty
Barum Continetal (Zlín, Otrokovice)
Mitas (Praha)-mimosilniční pneumatiky, agro, motorky, letadla
Rubena Náchod-technická pryž-O-kroužky, gufera, silent bloky
Bochemie Bohumín-dezinfekční prostředky
Borsod MCHZ-anilin, aminy-stabilizátory světelné +antioxidanty
Semperit holding (Odry)(hydraulické hadice)
Nátěrové hmoty:
Hostivař Barvy Laky
Color Lak
Farmaceutické:
Zentiva (Sanofi Aventis, Spofa Praha Měcholupy)-generika
TEVA (Komárov u Opavy (Galena))
Farmak Olomouc
Cayman Pharma Neratovice (výroba Prostaglandinu, vyvinuto na VŠCHT výstavní skříň),
17 st. syntéza
Surovinová základna polymerní chemie
dnešní a budoucí
Hlavní současné zdroje energie:
1. uhlí (7 Gt/r ), 40%
2. Zemní plyn
3. Jaderné 16%
4. Ropa (4Gt/r), max. 20%
5. Vodní energie 15%
6. Ostatní sluneční el.-?
větrné (x beton-CO2+energie)
biomasa (přírůstek 170 Gt/r)-jen malá část je využitelná
Uhlí
– nejstarší zdroj, v chem. průmyslu v současné době malé využití (hnědé (výhřevnost 1520 MJ/t), Černé, antracit, výhřevnost 34 MJ/t
aromatická sesíťovaná struktura
Spotřeba celosvětově 7 mld./r.
Přesto zásoby na 200 let
Velké zásoby: USA a Rusko, Čína (špatné spalování), nejv. exportér Austrálie-vývoz do JPN
V největším rozvoji těžby uhlí v ČR ař 120 Mt/r (do 10. místa na světě)
Využití uhlí: zdroj energie
Dříve zplyňování , historicky -svítiplyn (CO-toxicita)
Vodní plyn : uhlí + kyslík + voda
CO+H2, jedna z cest vedle využití ropy, speciální
katalyzátory pro možnost konverze na uhlovodíky Fischer-Tropschovy syntézy, zatím drahé,
je potřeba vodík navíc
Běžící jednotky: JAR (Sasol)
Koksování:také nedokonalé zplyňování, koks-téměř čistý uhlík, černouhelný dehet: do 50.
let jediný zdroj aromatických uhlovodíků, výroba surového železa, pálení cementu,
minoritní chemické uplatnění: CaC2 C2H2 (předválečná chemie Reppeho syntézy)
Zpracování dehtu na Moravě-kolem těžišť
Zemní plyn (NG, LG-liquid+ethan+propan)
•
•
•
•
Samostatná ložiska, ale často doprovází ropu
Hlavní složka NG je CH4
NG se stále tvoří (bioplyn ,bakterie, dobytek).
methan hydrát CH4.xH20 (oceány, permafrost), tlaková a teplotní rovnováha
Ložiska:
EU: velké zásoby v Sev. moři (N, GB, NL)
Nejv. producenti: Rusko, USA, Kanada), pro Evropu významný zdroj Alžírsko
• Největší spotřeba NG pro energetiku - topení
• Část plynu se při těžbě ropy vrací zpět pro udržení tlaku
• až 7% spotřeby energie na transport NG v plynovodech
Hydrát methanu
(klatrát)
Oceán, permafrost
1l hydrátu~168 l CH4 (g)
Těžba břidlicového plynu
Těžba břidlicového plynu
Ropa
-hlavní zdroj pro výrobu polymerů v současnosti
Na chem. zpracování okolo 10% ropy
90% ropy na paliva
Spotřeba ropy (barelů/rok, 159l): denně 80 M barelů denně
Ročně ~4 mld t/r
Oblasti těžby ropy:
Blízký východ: SA, SAE, Irák, Irán, Kuvajt
Afrika: Nigérie, Angola, (Severní afrika-zemní plyn-Alžírsko)
Amerika: Venezuela, jih USA+Aljaška,
Kanada-ropné písky-velké zásoby, bitumen, nutno stripovat parou, po přepočtu
na množství těžitelných uhlovodíků – 2. nejv. zásoby
Asie: Ázerbájdžán (Baku), Rusko-Sibiř-zemní plyn
Brunei
Oblast nejvyšší spotřeby ropy: USA (1/3)
Metody těžby ropy
-samovolně vytékající (již málo vrtů , Irák , Saudská Arabie), vyteče asi 30%
-pomocí čerpadel-primární těžba (-většina plynů se vrací zpět aby se udržel tlak,
následně se čerpá voda s emulgátory, např. polyakrylamid <<1%, nebo rozp. deriváty
celulózy) nebo směsi vody a CO2-bublinky sníží viskozitu
Rozšiřování těžby v shelfech, plovoucí plošiny (8-10 kt)+ zásobník, hluboké vrty, 102-103 m,
náročná technologie –vyšší cena
Výrobní ceny ropy
•Cena za barel (159 l) proměnlivá dle země původu, nejlevnější Irák-ložiska nízko pod
povrchem-snadná těžba
•V Texasu a Severním moři 10-15x vyšší tlaky nutné pro čerpání
•Relativní ceny ropy dle ložiska Irák/Irán 1j/barel, Saudská Arábie 2-3j/barel, Severní moře
15j/barel (j=cena barelu nejlevnější ropy)
Složení ropy
-uhlovodíky (C,H): jen nasycené: alkany, isoalkany, cykloalkany+občas aromatické uhlovodíky
C1-C85
-S: H2S, R-SH (alkyl), heterocykly S (thioly),merkaptany , disulfidické sloučeniny
-O: alkoholy , ethery , COOH kyseliny, fenoly naftenové kyseliny, deriváty cykopentanu
R
-COOH
(CH 2)n-COOH
COOH
-N: heterocykly, indol, pyrrol, karbazol
N
N
N
N
Využití ropy v chemickém průmyslu
-umožnilo masivní rozvoj MMCH
-původně pouze zdroj pro spalovací reakce---později i surovina
Uložení v porézních horninách (pískovce+křída) kolem nepropustné horniny
Teorie vzniku ropy: anorganická, organická (pravděpodobnější)
První objevená ropa- 1840 Baku-Kaspické moře
Persie (Irán)
Rumunsko
Texas- obast první prům. těžby
Poslední ropná pole: v Evropě-Norsko+zemní plyn Holandsko, UK
Snížení závislosti EU na jiné části světa
Druhy ropy:
•„Sladká“- BEZSIRNÉ ,neobsahuje S a sirné sloučeniny (<0,2 %), Aljaška, Texas,
netěží se (strateg. surovina), jiné složení, hodně ethanu
•„kyselá“ – obsahuje H2S, RSH
Spotřeba ropy vs. polymerů mezi 1980 and 2012
4000
200
2000
100
1000
0
0
6
4
2
1980
1990
2000
Year
2010
Polymer consmp. (Mtpy)
3000
polymer to oil, %
Oil consmp. (Mtpy)
300
Zpracování ropy
Primární zpracování: základní úprava+rozdestilování
Získají se tato paliva:
25% benzín
10% ethan + propan/butan
6-10% letecká paliva
Schází 40% spotřeby paliv! 
Sekundární zpracování: získání cennějších produktů
(nízkovroucích) z méněcenných frakcí
Primární zpracování ropy
1. Odstranění vody a odstranění solí
Soli v roztoku i nerozpuštěné, promytí, Na+, ale i přechodné kovy-mohou zase být jedy
pro katalyzátory, soli naftenových kyselin), nejdříve se promyje vodou , vytváří se pěnael.nábojem se rozrušuje
2. Destilace – atmosférický tlak, vakuová destilace (5 kPa)==hrubá
frakcionace
Frakce:
a) Plyny - Do C4 těkavá, C1, C2-ethylen, C3+C4-LPG
b) C5-C6-lehký benzín, t.v. 30-80°C
c) těžký benzín střední složení C7-C10, t.v. do 180°C
d) Petrolej (kerosin), C11-C15, t.v. do 270°C
e) Plynový olej C16-C22, t.v. Do 370°C
f) Vakuové destiláty (C23-C45) (ekv. t.v. při n.p. do 550°C-surovina pro CC a visbreaking)
g) zbytek: mazut, velmi vysoká viskozita, dříve do výtopen, jako roztok s předešlými
frakcemi
Petrolethér-nízkovroucí frakce uhlovodíků součást lehkých benzínů (40-70°C)
Petrolej+plynový olej=kerosin-letecké palivo
Destilačí křivky frakcí ropy při primárním zpracování
3. Vakuová destilace
Těkavé podíly :
Vakuový plynový olej
Olejové frakce
Netěkavé: destilační zbytek: další zpracování: např. na asfalt
Různé typy paliv pro různé druhy motorů:
• Benziny-zážehové motory
• Nafta_vznětové motory
• Letecká paliva
Oktanové číslo-charakteristika benzínů
Hodnota 100: 2,2,4-trimethylpentan
0: n-heptan
Zvýšení pomocí antidetonačních přísad: v minulosti Et4Pb, dnes MTBE, ETBE, EtOH
===nutnost izomerace n-alkanů na iso-alkany
Stanovení: za normovaných podmínek palivo detonuje úměrně směsi isoktanu a heptanu
Kompresní poměr: poměr objemů při poloze pístu v horní a dolní úvrati
Diesel 17:1
Benzinové 10:1
Cetanové číslo-charakteristika naft
lineární uhlovodíky naopak žádoucí
Bilance primárního zpracování ropy:
8% nízkovroucí frakce
25% benzíny
6% letecká paliva
50% střední destiláty+těžké topné oleje
jen 30% benzinových frakcí-nestačí k pokrytí spotřeby ===další zpracování
pro zvýšení podílů nízkých frakcí==Sekundární zpracování ropy
Sekundární zpracování ropy
-cílem zejména transformace na vhodné složení pro paliva, tj.:
1) Vyšší uhlovodíky → C5-C10
2) Z málo větvených uhlovodíků → hodně větvené
Procesy SZR:
1. Hydrogenační rafinace
2.
3.
4.
5.
Tepelné krakování
Katalytické krakování
Hydrogenační katalytické krakování
Katalytické reformování
Klasifikace ropných produktů podle:
a) složení
parafinické asfalteny (kond. aromáty)
aromatické
Alkanické
Cykloalkanické
Sirné, bezsirné
b) Hustoty (mění se dle složení):
Lehké a těžké
Hydrogenační rafinace ropy
Odstranění S- škodí katalyzátorům pro další zpracování ropy (rafinérie specializované na
určitý typ ropy)
Katalytická reakce v přítomnosti H2 za vyšších teplot(300°C)a tlaků (5 Mpa)
-vždy po primární destilaci, reakce na kat., sulfidy Mn, W,
Převedení všech sirných derivátů na H2S odtěká a vypere se, ten je zdrojem pro H2SO4 a S
Krakování (pyrolýza)
Jednostupňový proces v pyrolýzní peci
Surovina: nízké a střední frakce
Tepelné štěpení: C2, C3, +vyšší olefiny+nižší alkanická frakce (vč. benzínů)
Dle teploty:
• Nízkoteplotní p.(420-450°C, vis-breaking )-působí štípání řetězců, snižuje
viskozitu, mazut se po krakování stane kapalným-transport!
• Středněteplotní p.(600-900°C) pro polymerace C2-C4 frakce
• Vysokoteplotní p. (koksování)-nad 1000°C acetylén+hodně koksu (30%,
např. elektrody pro elektrolýzu), retortový a fluidní proces,vzniká řada
nízkovroucích frakcí, zpracování nedestilovatelných zbytků
Radikálový proces:
řetězce se náhodně štěpí, vznikají reaktivní radikály, terminace odštěpením protonu z
jiné molekuly---vznik olefinů a cyklizace
Koksování (nežádoucí)
CxHy ↔ Cx + y/2 H2
(2 molekuly z jedné  redukce (potlačení tvorby) koksu, zvýšení parc. tlaku H2 )
Schéma pyrolýzní pece
Konvekční zóna
Tepelný výměník- pára pro kompresory
Radiační zóna
Katalytické krakování
Surovina: plynový olej (b.v. nad 250°C)
Kolem 500°C , kyselé kat.-zeolity (aluminosilikáty)
Cíl rozvětvování uhlovodíků-paliva
Iontový proces, vyžaduje přítomnost nenasyceného uhlovodíku, proton z
katalyzátoru, následuje isomerizace karbokationtů+štěpení v beta poloze ke
karbokationtu
R
CH
CH2
H
R CH
CH3
+ štěpení
Tepelná vs. katalytická pyrolýza (krakování)
Hydrogenační katalytické krakování
Katalytický proces v přítomnosti vodíku
Katalyzátor-nejčastěji zeolity
2 funkce:
a) krakování
b) +Hydrogenačně – dehydrogenační
Nižší teploty katalytického procesu 300-350°C
vyšší tlak pro posun rovnováhy
Surovina: zpracování výše vroucích frakcí, molekuly se štěpí a zároveň ubývají
nenasycené sloučeniny, tvoří se aromáty!
Iontový proces, katalyzátory vytvářejí karbokationty, kt. přesmykují na terciární
struktury---vytváří se rozvětvené nasycené uhlovodíky - paliva
Katalytické reformování
Zpracování primární benzinové frakce →pro zvýšení okt. čísla
Heterogenní katalýza: Pt +další kovy na silikoaluminovém nosiči
-nutná regenerace-zanáší se koksem
500°C, zvýšený tlak 6 MPa v přítomnosti H2
Hydrogenačně – dehydrogenační kat.
Alkeny jsou hydrogenovány
Cykly dehydrogenovány-vzniká benzen a jeho deriváty
Produktem-reformát, po odstranění aromátů rafinát-ten může jít na pyrolýzu
Dle druhu ropy se vyvažují jednotlivé procesy SZR
V ČR 2 rafinérie: Kralupy n. Vlt.-ruská ropa
Litvínov-i ze Severního moře