8-org-06. elektronové posuny, indukční a mezomerní

Indukční efekt (I-efekt)
• posun vazebných σ elektronů v kovalentních vazbách
• vyvolaný (indukovaný) polární kovalentní vazbou
Elektronové posuny
• týká se jen …… vazeb
• účinek klesá se vzdáleností od polární vazby
Indukční a mezomerní efekt
Indukční efekt
H
kladný +I
H
H
H
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
Indukční efekt a síla kyselin
záporný -I
H
Y
H
H
H
H
C
C
H
H
H C C
H
Cl
O
Cl
O H
-R, -rozvětvené alkyly, -O-, -S-
octová kyselina
NH2
H
pKA = 0,70
-I efekt atomů Cl
-X, -CN, -NO2, -NR3+
Mezomerní efekt (M-efekt)
H
CH3
O
trichloroctová kyselina
elektronakceptorní atomy/skupiny
Indukční efekt a bazicita aminů
NH3
C
Cl
X
pKA = 4,75
elektrondonorní atomy/skupiny
O
C
CH3
N
• posun vazebných π elektronů nebo nevazebných
CH3
amoniak
methylamin
dimethylamin
pK B = 4,75
pK B = 3,40
pK B = 3,20
elektronových párů
• týká se jen π vazeb
• efekt polární skupiny přenášen po konjugovaném
systému
rostou bazické vlastnosti
C
C
C
C
C
C
1
Mezomerní efekt
záporný -M
kladný +M
NH2
C
N
Struktura organických sloučenin
δ−
δ−
δ−
δ−
elektrondonorní atomy/skupiny
-NH2, -OH, -OR, -SH, -X, -O-
Izomerie a konformace
δ−
elektronakceptorní skupiny
-NO2, -CHO, -CO, -COOH, -CN
Organické sloučeniny
• Sumární vzorec (druh a počet atomů v molekule)
• Struktura
Konstituce
• pořadí atomů a typy vazeb v molekule
Konfigurace
a) konstituce
b) konfigurace (stereostruktura)
• prostorové uspořádání atomů/skupin atomů
v molekule
Konformace
c) konformace
• prostorové uspořádání molekuly, dané rotací
kolem jednoduché vazby
Izomerie
A) Konstituční izomerie
• jev, kdy dvě nebo více sloučenin (izomery) se
stejným sumárním vzorcem mají odlišnou
strukturu, tj.
a) konstituci
b) konfiguraci
1) řetězová
Sumární vzorec C5H12
nerozvětvený řetězec
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
pentan
(n-pentan)
rozvětvený řetězec
CH3 CH2 CH CH3
CH3
2-methylbutan
(isopentan)
CH3
CH3 C CH3
• a tedy i odlišné fyzikální a chemické vlastnosti
CH3
2,2-dimethylpropan
(neopentan)
2
A) Konstituční izomerie
2) polohová
A) Konstituční izomerie
2) polohová
C3 H8 O
sumární vzorec
a) různá poloha substituentu
CH3
b) různá poloha násobné vazby
CH3 CH CH3
CH2 CH2 OH
OH
propan-1-ol
C4 H8
sumární vzorec
CH3 CH2 CH
CH2
CH3 CH
but-1-en
propan-2-ol
CH
CH3
but-2-en
(isopropanol, isopropylalkohol)
A) Konstituční izomerie
3) Skupinová
sumární vzorec
A) Konstituční izomerie
4) tautomerie
C2 H6 O
sumární vzorec
a) odlišná poloha H a poloha a druh dvojné vazby (C=O a C=C)
různé charakteristické/funkční skupiny
enolforma
CH3 CH2 OH
C2 H4 O
CH3 O
ketoforma / oxoforma
CH3
O
ethanol
methoxymethan
dimethylether
CH2
CH3 C
CH OH
H
vinylalkohol
A) Konstituční izomerie
4) tautomerie
sumární vzorec
B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie)
• stejný sumární vzorec a konstituce
• různá konfigurace
C4H4N2O2
b) odlišná poloha H a poloha a druh dvojné vazby (C=O a C=N)
laktam
acetaldehyd
laktim
1) geometrická (cis
(cis--trans)
trans)
• odlišná poloha ligandů
a) na dvojné vazbě
O
OH
HN
O
H
N
N
H
HO
H
C
N
H3C
H3C
H
C
C
CH3
cis-but-2-en
H
C
CH3
trans-but-2-en
3
B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie)
B) Konfigurační izomerie (stereoizomerie)
1) geometrická (cis
(cis--trans)
trans)
2) optická (izomerie na asymetrickém uhlíku)
b) na kruhu
chirální molekuly
CH3
CH3
CH3
H
H
CH3
H
CH3
cis-1,2-dimethylcyklopentan
CH3
CH3
optické antipody (enantiomery)
H
H
CH3
CH3
H
H
CH3
CH3
(neztotožnitelné se svým zrcadlovým obrazem)
CH3
H
trans-1,2-dimethylcyklopentan
Optické antipody
Asymetrický/chirální
Asymetrický/chirální atom uhlíku
• hybridizace sp3
• molekuly s nedostatečnou souměrností
• čtyři rozdílné substituenty
• nejčastěji přítomnost aspoň jednoho
A
asymetrického atomu uhlíku C*
C
X
Optické antipody
Fischerova projekce
mléčná kyselina (2-hydroxypropanová kyselina)
• opticky aktivní
svislé vazby z C*
za rovinu projekce
(o stejný úhel v opačném směru)
• antipod
• fyzikálně-chemické vlastnosti většinou shodné
COOH
COOH
H
(+) pravotočivý
nejvíce oxidovaná
skupina nahoře
uhlíkatý řetězec
svisle
různé otáčení roviny lineárně polarizovaného světla
(-) levotočivý
Z
Y
C
OH
H
CH3
vodorovné vazby z C*
před rovinu projekce
C* OH
CH3
OH vpravo
D-mléčná
kyselina
4
Optické antipody
Počet možných enantiomerů
C) Konformace
konformery
2n
• různé, energeticky odlišné stavy molekul téže látky
kde n … počet C*
1
butan
Racemická směs (racemát)
směr
pohledu
• směs enantiomerů v poměru 1:1
• opticky inaktivní
CH3
H
Biologicky funkční bývá jen jedna konfigurace
opticky aktivní látky.
C
• Židličková
H
C
H
CH3
C
H
zákrytová (souhlasná)
C
H
CH3
H
energeticky
nejvýhodnější
CH3
H
konformace nezákrytová (nesouhlasná)
Židličková konformace cyklohexanu
H
C H
C
• 6 axiálních a 6 ekvatoriálních vazeb
• objemné skupiny v polohách ekvatoriálních
C H
C
H
osa rotace
H
H C
H
H
H
H3C
H
H
Konformace cyklohexanu C6H12
H
H C
CH3
H
CH3
• např. D,L-mléčná kyselina nebo (±)-mléčná kyselina
(produkt mléčného kvašení)
H
CH3
CH2
CH2
H
H
*
• Vaničková
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
axiální vazby
ekvatoriální vazby
Geometrická konfigurace u cyklohexanu
• cis-izomer: 1 substituent axiální a 1 substituent ekvatoriální
• trans-izomer: oba substituenty ve stejné poloze
X
Heterocyklické sloučeniny
X
X
Sloučeniny s heteroatomem v cyklu
X
X
X
trans-izomer
trans-izomer
cis-izomer
5
Názvosloví heterocyklů
Vlastnosti heterocyklů
• Triviální
• Systematické
• Nejstabilnější 5 a 6členné heterocykly.
– předponou - typ heteroatomu
např. ox-(a)- kyslík, thi-(a)- síra, az-(a)- dusík
– příponou – velikost kruhu a jeho ne-/nasycenost
např. -ol
• Nasycené heterocykly vlastnostmi podobné
alifatickým sloučeninám
(např. cyklické sekundární aminy, cyklické ethery)
zcela nenasycené 5členné heterocykly
• Číslování heterocyklu od heteroatomu
v pořadí O - S - N
• Maximálně nenasycené heterocykly jsou
stabilnější - pseudoaromatický charakter
5členné cykly s 1 heteroatomem
Pseudoaromatický charakter heterocyklů
4
5
S
O
3
• Snadná SE v sousedství heteroatomu
2
1
N
furan
thiofen
• Pokles zásaditých vlastností v porovnání s
nasycenými cykly:
H
pyrrol
azol
• Volný elektronový pár heteroatomu zapojen do
konjugace s π-elektrony (splněno Hückelovo pravidlo)
Deriváty furanu
C
tetrahydrofuran
rozpouštědlo
N
H
H
pyrrolidin
pyrrol
(sekundární amin)
Deriváty pyrrolu
O
O
>
N
• Rovinné uspořádání atomů
O
H
furfural
2-furaldehyd
Stavební složka pyrrolových barviv
• chlorofyl (Mg)
• hem (Fe)
• vitamin B12 (Co)
N
H
N
N
H
N
porfin (cyklický tetrapyrrol)
6
Pyrrolidin
Je bazický?
• Sekundární amin
• Bazický (pKB ≈ 3)
N
H
N
H
indol
CH2 CHCOOH
benzopyrrol
NH2
N
N
H
H
…
pyrrolidin-2-karboxylová kyselina
…
Pyrazol
Imidazol
Imidazol
N
N
N
COOH
HCl
N
H
N
H
N
H
Cl-
N
N
H
imidazol
jeden z atomů dusíku nemá svůj elektronový pár
zapojen do konjugace s π-elektrony dvojných vazeb
H
imidazolium chlorid
CH2 CHCOOH
N
NH2
N
H
slabé báze
…
Thiazol a jeho deriváty
Pyridin
N
N
S
O
slabě bazický
R
CH3
N
N
CH3
N
NH2
COOH
N
CONH
CH3
S
volný elektronový pár na atomu N
• není zapojen do konjugace s π-elektrony
• je kolmý na π-molekulový orbital
CH3
…
CH2 CH2 OH
zásaditost
S
thiamin (vitamin B1)
7
Deriváty pyridinu
Pyridin - slabá báze
COOH
HCl
CONH2
N
N
N
-
nikotinová
kyselina
Cl
H
vitaminy skupiny B
(niacin)
N
…
…
H
CONH2
H
CONH2
redukce
piperidin
N
N
koenzymy
sekundární amin, silnější báze než pyridin
H
N
oxidace
R
R
NAD+
Chinolin
NADH
Pyran
Isochinolin
4
3
N
N
2
4
5
O
6
O
1
1
4H-pyran
2H-pyran
Jsou bazické?
4
Pyrimidin
Deriváty pyranu
3 N
2
chroman
tetrahydropyran
pyranosy
OH
N
N
HO
vitamin E
OH
NH2
O
N
6
1
Pyrimidinové báze
O
N
5
HO
CH3
N
N
HO
N
cytosin
uracil
4-aminopyrimidin-2-ol
thymin
pyrimidin-2,4-diol
5-methylpyrimidin-2,4-diol
8
Pteridin
Barbiturová kyselina
4
O
3N
HN
O
2
N
H
1
O
2
5
N 4
3
N
9
N
H
OH
NH2
8
N
N
N
xanthin
purin-2,6-diol
N
H
adenin
guanin
purin-6-amin
2-aminopurin-6-ol
• vždy obsahují aspoň jeden dusíkový atom
N
HO
N
• heterocyklické sloučeniny
OH
N
H
H2 N
N
H
N
Alkaloidy
OH
N
N
N
Deriváty purinu
HO
8
Purinové báze
7
pyrimidin + imidazol
N
7
N
Deriváty purinu
Purin
6
6
pyrimidin + pyrazin
pyrimidin-2,4,6-triol
1 N
N
5
N
• většinou bazický charakter
N
N
N
H
močová kyselina
purin-2,6,8-triol
OH
al-kal-oid = zásadám podobný
• nerozpustné ve vodě
• rozpustné jejich soli
• většinou toxické
• produkované vyššími rostlinami
9
Purinové alkaloidy
Tropanové alkaloidy
Atropin (rulík zlomocný) - spasmolytikum, rozšiřuje zornice
Kofein (v kávě, čaji, kole) - stimulace CNS,
diuretikum
O
H3 C
O
N
N
N
CH3
Kokain (koka) - anestetické účinky, přechodně psychostimulans
Crack - volná báze kokainu
CH3
N
1,3,7-trimethylxanthin
rulík zlomocný
Atropa belladona
Námelové alkaloidy
• deriváty lysergové kyseliny
• obsažené v námelu (přezimovací forma houby
paličkovice nachové parazitující na žitě)
LSD (diethylamid lysergové kyseliny)
– halucinogenní droga
námel
Opiové alkaloidy
opium -zaschlá šťáva z poraněných
nezralých makovic, směs alkaloidů
• Morfin – silné analgetikum, návykový
• Kodein - methylether morfinu, antitusikum
• Heroin - diacetylmorfin, velmi návyková droga
• Papaverin – spazmolytikum
Příklady ostatních alkaloidů
• Chinin – lék proti malárii
• Nikotin (v tabáku) též insekticidní účinek
• Koniin – v bolehlavu († Sokrates)
• Strychnin – jed na hlodavce
• Tubokurarin – šípový jed, uvolnění svalů při
operacích
• Muskarin – muchomůrka červená
10