Charakterizace výboje v atmosféøe methanu a helia pomocí èasovì

.
Diplomová práce
Charakterizace výboje v atmosféře methanu
a helia pomocí časově rozlišené
spektrometrie s Fourierovou transformací
Bc. Martin Ferus
Vedoucí práce: Doc. RNDr. Svatopluk Civiš, CSc.
Univerzita Karlova v Praze
Přírodovědecká fakulta, Katedra fyzikální a makromolekulární
chemie
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského, v. v. i.
Akademie věd České republiky
Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, v. v. i.
Praha 2008
1
.
PODĚKOVÁNÍ
Rád bych poděkoval vedoucímu práce panu Doc. RNDr. Svatopluku Civišovi, CSc. za jeho
vstřícnost, vedení a rady při vypracovávání diplomové práce i studiu. Za spolupráci, konzultaci
a pomoc děkuji panu Ing. Liboru Juhovi, CSc., Prof. Kentarou Kawaguchimu
a Mgr. Zdeňku Hubičkovi, PhD.
Za
spolupráci
děkuji
svým
přátelům
a
kolegům
Mgr.
Jaroslavu
Cihelkovi,
Mgr. Ireně Matulkové, PhD., Bc. Kristýně Sovové a dalším. Za odborné konzultace a diskuzi
děkuji Bc. Petru Kubelíkovi. Věřím, že přátelská, vstřícná a příjemná atmosféra na našem
pracovišti nám všem bude i nadále oporou při práci.
Za oporu a pomoc při mých studiích děkuji své rodině, své přítelkyni Martině i jejím rodičům.
V Liberci 17.4.2008
2
.
OBSAH
1. ÚVOD
6
2. TEORETICKÁ ČÁST
7
2.1 VÝZKUM NESTABILNÍCH SPECIÍ
2.2 ČASOVĚ ROZLIŠENÁ SPEKTROMETRIE S FOURIEROVOU TRANSFORMACÍ
2.2.1 SYSTÉM AKVIZICE DAT
2.2.2 TECHNIKA VZORKOVÁNÍ 1/N
2.3 EMISNÍ SPEKTRA
2.3.1 TEPLOTA PLAZMATU A JEJÍ URČOVÁNÍ
2.3.2 DOBY ŽIVOTA ČÁSTIC V PLAZMĚ
2.4 ELEKTRICKÝ VÝBOJ V PLYNU
2.4.1 VÝBOJ V HELIU
2.4.2 VÝBOJ VE VODÍKU
2.4.3 PLASMA A VÝBOJ V METHANU
2.4.4 ZMĚNY PODMÍNEK ROZKLADU METHANU V PLAZMĚ
2.4.5 RADIKÁL CH
2.4.6 RADIKÁL C2
2.4.7 VLIV INERTNÍCH PLYNŮ NA RELAXACI EXCITOVANÝCH STAVŮ
2.5 SPEKTRA VYBRANÝCH SPECIÍ
2.5.1 ATOMÁRNÍ VODÍK A HELIUM
2.5.2 MOLEKULÁRNÍ VODÍK
2.5.3 UHLÍK A UHLÍKATÉ SLOUČENINY
2.5.4 RADIKÁL C2
2.5.5 RADIKÁL CH
7
8
9
11
13
14
16
18
20
22
24
29
31
31
32
34
34
34
36
36
37
3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
38
3.1 PRÁCE S PLYNY
3.2 EMISNÍ KYVETA
3.3 PROGRAMOVÉ VYBAVENÍ
3.4 SPEKTROMETR BRUKER IFS 120
3.5 ELEKTRONICKÉ PRVKY PRO SNÍMÁNÍ ČASOVĚ ROZLIŠENÝCH SPEKTER
3.6 MĚŘENÍ EMISNÍCH SPEKTER
3.7 POUŽITÉ CHEMIKÁLIE
3.8 PODMÍNKY MĚŘENÍ
38
38
39
40
41
42
43
43
4. VÝSLEDKY A DISKUZE
44
4.1 VÝBOJ VE VODÍKU
4.2 VÝBOJ V HELIU
4.3 EMISNÍ SPEKTRUM VÝBOJE VE SMĚSI METHAN – HELIUM
4.4 SLEDOVÁNÍ MOLEKULÁRNÍ DYNAMIKY V PLAZMATU
4.4.1 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE HELIA
4.4.2 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE VODÍKU
4.4.3 RADIKÁLY CH, C2 A C
4.5 PLASMA PŘI APLIKACI DLOUHÉHO VÝBOJOVÉHO PULSU
45
48
51
55
55
57
59
62
3
.
4.5.1 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE HELIA
4.5.2 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE METHANU A ACETYLENU
4.5.3 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE VODÍKU
4.5.4 ČASOVÝ PRŮBĚH EMISE RADIKÁLU CH A C2
4.6 STANOVENÍ TEPLOTY PLAZMATU
4.6.1 VIBRAČNÍ TEPLOTA RADIKÁLU CH
4.6.2 ROTAČNÍ TEPLOTA RADIKÁLU CH
4.6.3 EXCITAČNÍ TEPLOTA HE
62
63
63
65
71
71
73
75
5. ZÁVĚR
77
6. SEZNAMY
80
6.1 SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ
6.2 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
80
82
4
.
PŘEDMĚTOVÁ SLOVA
spektrometrie, doutnavý výboj
KLÍČOVÁ SLOVA
Fourierova transformace, časově rozlišená spektrometrie, radikály, plazma
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem pod vedením doc. Svatopluka Civiše pracoval samostatně a veškerou
použitou literaturu jsem řádně citoval.
5
.
1. Úvod
Studium plazmatu je důležitou oblastí fyziky a chemie. Zasahuje od oblastí problematiky
životního prostředí až po děje v kosmu, od teoretických aplikací až po ryze technologickou a
užitnou praxi. Plazma je skupenství hmoty v mnoha případech charakteristické výskytem
reaktivních, krátce existujících částic jako jsou různé nestabilní částice, molekulární ionty a
radikály. Jedná se o dynamický, vysoce energetický systém.
Výzkum plazmatu methanu nebo směsi methanu s ostatními plyny je stále předmětem zájmu
vědců i technologů. Methan, helium a vodík patří ve vesmíru k široce zastoupeným látkám.
Vzájemné reakce v jejich směsích jsou nedělitelnou součástí chemizmu kosmu a má se za to,
že chemie uhlíku je obecně chemizmem celého vesmíru1,2,3. V technologii se kromě jiného
plazma tvořená v atmosféře vodíku a methanu používá ke konzervaci železných
archeologických nálezů4 , k tvorbě diamantových filmů. Výboj ve směsi methanu a helia, který
poskytuje
málo
hydrogenované
uhlíkové
filmy,
se
používá
ke
karbonizaci
stěn
termonukleárních reaktorů, čímž je zamezeno uvolňování kovů z jejich povrchu během fúze5,6.
Efektivní produkce vodíku rozkladem methanu v elektrickém výboji je cestou k získávání
ekologicky šetrného paliva bez produkce skleníkových plynů7. Vhodnými příměsemi dalších
plynů je navíc možné dosáhnout vyšších stupňů konverze nebo vzniku řady dalších žádaných
produktů.
Cílem práce bylo zpracování experimentálních výsledků měření časově rozlišených spekter
výboje ve směsi methanu a helia v rozsahu 2000 – 4000 cm-1, vyhodnocení získaných emisních
spekter radikálů CH, C2 a dalších částic, provedení srovnávacích měření týkajících se této
problematiky a studium molekulární dynamiky plazmatu na základě získaných emisních
spekter.
6
.
2. Teoretická část
2.1 Výzkum nestabilních specií
Pro produkci nestabilních specií a jejich spektroskopické pozorování se používá řada
systémů jako výboj (doutnavý, v duté katodě, radiofrekvenční), šoková trubice, supersonická
expanze plynu, laserem generované plasma nebo plamen (shrnutí viz8).
Je možno konstatovat, že detailní studium fyzikálních a chemických procesů probíhajících v
plazmě plynu je značně ztíženo tím, že se často jedná o děje velmi složité. Z hlediska
výbojových systému je podrobný popis snadnější zejména v případě inertních plynů.
První spektroskopický výzkum plamenů spalujících uhlovodíky, které jsou charakteristické
intenzivními emisími pásy vody, oxidu uhličitého, oxidu uhelnatého, CN, C2 a OH, provedl W.
H. Julius v 90. letech 19. stol. Dnes se při sledování nestabilních specií v plazmě našla
uplatnění např. hmotnostní spektrometrie, emisní spektroskopie v různých oblastech
(infračervená, optická, mikrovlnná), absorpční laserová spektrometrie a laserem indukovaná
fluorescence. Elektronová hustota a energie jsou měřeny Langmuirovou sondou.
Hmotnostní spektrometrie je citlivou metodou. Není ale schopna přímo charakterizovat
procesy uvnitř plasmy. Spektroskopie a spektrometrie9 mají v tomto výhodu avšak na úkor
citlivosti (minimální počet detegovatelných molekul je řádově asi 108 v infračervené oblasti).
Výhody spektrálních metod lze shrnout následovně:
•
Jedná se o metody, jež nezasahují do výboje a měřící zařízení není ve styku s
plasmou. Umožňují dálkovou detekci.
•
Metody je možno použít in situ.
•
Metody dovolují monitorovat jednotlivé energetické stavy částic.
•
Spektrální charakteristiky (Dopplerův posun, šířka linie, metoda pyrometrické
přímky) umožňují získat některé doplňkové informace.
•
Molekuly a radikály jsou pomocí spektroskopických technik jednoznačně
identifikovatelné díky unikátní struktuře svého spektra. Přístroje s vysokým rozlišením
mohou tuto strukturu snadno detegovat.
7
.
2.2 Časově rozlišená spektrometrie s Fourierovou transformací
Použití spektrometrie s Fourierovou transformací10 je z hlediska jejích charakteristik velmi
výhodné. Tato metoda dosahuje vysoké vlnočtové správnosti, citlivosti a umožňuje v časovém
rozsahu jednoho skenu snímat signál z široké oblasti spektra. Ve spojení s vysokým
spektrálním a časovým rozlišením je velmi užitečná pro studium plynné fáze. Prakticky je tato
metoda v současné době omezena pouze výkonem elektronických prvků. Do budoucna lze
předpokládat možné spojení s dostatečně výkonnými laditelnými laserovými zdroji. Použít lze
jak absorpční, tak emisní uspořádání.
Časově rozlišená spektrometrie našla uplatnění v řadě aplikací 11 . V minulosti se objevily
různé systémy akvizice dat a bylo dosaženo časových rozlišení v řádu nanosekund. V současné
době je široce používána zejména metoda skenování časově rozlišeného spektra v krocích12
(tzv. step scan).
Metoda step scan je v podstatě shodná se systémem akvizice dat upraveným spektrometrem
Bruker IFS 120 HR v naší laboratoři. Rozdílné však je, že naše metoda kontinuálního
skenování umožňuje sběr dat v plynulém režimu a pohyblivé zrcadlo se v definovaných
optických dráhových rozdílech nezastavuje (viz dále).
8
.
2.2.1 Systém akvizice dat
Vstupními daty pro zisk časově rozlišených spekter metodou kontinuálního skenování je
matice vzájemně časově posunutých interferogramů, tedy závislosti intenzity signálu na
optickém dráhovém rozdílu. V případě časových úseků několika mikrosekund není možné
sejmout jeden celý interferogram najednou. Sběr dat proto musí být proveden postupně pro
každý dráhový rozdíl zvlášť. Tento postup vyžaduje přidané elektronické prvky zajišťující
synchronizaci spektrometru s ostatním zařízením.
Poloha pohyblivého zrcadla Michelsonova interferometru je spektrometrem zjišťována
pomocí snímání interferenčních maxim koherentního záření HeNe laseru. Vstupující signál je
digitálně zpracován na obdélníkové pulsy. Pulsy jsou produkovány s minimální frekvencí
3 kHz. V režimu klasického měření je rychlost 40 kHz.
Sledovanou reakci je nutno provádět v neustále se opakující sekvenci, tedy v pulsním režimu.
Z tohoto důvodu se ke sledování hodí např. elektrický výboj nebo laserová jiskra. V případě
elektrického výboje má proud obdélníkovou modulaci. Reakce je iniciována na počátku
obdélníkového digitálního signálu HeNe laseru. Tím je jednoznačně určen dráhový rozdíl.. Po
té následuje snímání 30 nebo až 64 signálů z detektoru. Tyto signály jdou po sobě ve zvoleném
časovém odstupu. Získáme tak matici I (t k , δ i ) intenzity I v časech t k (k = 1, 2, 3 ...... 30 nebo
64) pro daný optický dráhový rozdíl δ i (i je index značící nulový až maximální zvolený
optický dráhový rozdíl). V následujícím kroku je na začátku dalšího obdélníkového digitálního
signálu HeNe laseru (tedy v další pozici optického dráhového rozdílu) opět snímán signál
z detektoru ve zvolených časových odstupech. Tato sekvence se opakuje až do maximálního
dráhového rozdílu (viz tabulka 2.2.1.1 na následující straně).
9
.
Popsaným postupem obdržíme časovou sekvenci intenzit signálu v každém dráhovém rozdílu.
Pro každý čas tk jsou tak získány interferogramy I (δ i ) z nichž je spektrum S (ν j ) spočítáno
Fourierovou transformací obecně vyjádřenou vzorcem
m
S (ν j ) = ∑ I (δ i ) A(δ i ) cos(2πν j δ i )∆δ i
(2.2.1.1)
i =1
kde S (ν j ) je intenzita záření zdroje na j-té pořadnici vlnočtu ν j , S (δ i ) je intenzita signálu
snímaného detektorem na i-té pořadnici dráhovém rozdílu δ i a A(δ i ) je apodizační funkce
sloužící k tlumení podružných maxim linií ve výsledném spektru.
Tab. 2.2.1.1: Tabulka dat, která spektrometr získá popsaným měřícím postupem během jednoho skenu. Po
iniciaci pulsu snímáním časově posunutých intenzit v prvním optickém dráhovém rozdílu definovaném
interferencí HeNe laseru získáme data v prvním sloupci. Následně v dalším optickém dráhovém rozdílu po
opětovné iniciaci snímáme opět stejnou sekvenci. Rekonstrukce interferogramu následuje po dokončení
měření. Z každého řádku pro daný čas obdržíme závislost intenzity na optickém dráhovém rozdílu interferogram.
jeden sken
optický optický
dráhový dráhový
rozdíl
rozdíl
optický
dráhový
rozdíl
optický
dráhový
rozdíl
optický
dráhový
rozdíl
δ1
δ2
δ3
........
δmax
čas t1
I11
I12
I13
I1...
I1,max
čas t2
I21
I22
I23
I2...
I2,max
čas t3
I31
I32
I33
I3...
I3,max
čas t4
I41
I42
I43
I4...
I4,max
čas t...
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
čas tmax
Imax,1
Imax,2
Imax,3
Imax...
Imax,max
10
.
2.2.2 Technika vzorkování 1/n
V případě výbojového měření lze použít výše popsanou sekvenci výbojových pulsů
iniciovaných v závislosti na digitalizovaném signálu interferenčních maxim HeNe laseru. Při
rychlosti pohybu zrcadla 10 kHz jsou tyto signály vzdáleny 100 µs. Jiná situace nastává, pokud
je prováděna ablace materiálu vysokorepetičním laserem (obr. 2.2.2.1). Maximální frekvence
námi používaného ArF laseru je 1 kHz. K opakování laserového pulsu tedy dochází každých
1000 µs. Minimální rychlost pohybu zrcadla interferometru je 3 kHz, což vede k opakování
Obr. 2.2.2.1 : Akvizice dat 1/3. Kompletní set časově rozlišených spekter je získán třemi nezávislými skeny,
neboť v každém skenu je vytvořena 1/3 interferogramu. Ten je po skončení třetího skenu zcela zkompletován.
Během prvního skenu je sejmuto 30 signálů z detektoru v první interferenci HeNe laseru (první pozice
optického dráhového rozdílu) a pak podle frekvence ArF laseru opět po 1000 µs (odpovídá každému třetímu
dráhovému rozdílu). Následně proběhnou dva další skeny se snímáním posunutým vždy o 333 µs. Dole je
ukázáno zkompletování celého souboru dat.
11
.
digitálního signálu produkovaného HeNe laserem každých 333,33 µs. Aby bylo možné obdržet
data o maximální hustotě, tzn. z každého HeNe laserem definovaného optického dráhového
rozdílu,
kompletní
záznam
je
pořízen
během
tří
skenů.
Zmíněný
postup
je nazýván 1/3 (čti jedna tři). Obecně vzato lze podle potřeby posunout vzorkování o n bodů a
provést kompletování interferogramu pro každý dráhový rozdíl n skeny podle repetice
používaných laserů nebo jiných pulsních zařízení.
12
.
2.3 Emisní spektra
Emisní spektrum13 vzniká při přechodu molekuly nebo atomu z vyšší energetické hladiny na
hladinu nižší, přičemž se vyzáří kvantum energie, jehož frekvence f je dána rozdílem ∆E
těchto energetických hladin:
f = hc / ∆E
(2.3.1)
kde h je Planckova konstanta a c je rychlost světla.
Tyto přechody mohou být realizovány mezi čistě rotačními, rotačně vibračními nebo
elektronovými stavy. Obor emitovaného elektromagnetického záření závisí na vzdálenosti
jednotlivých hladin.
Intenzita emisní linie atomu je obecně dána vztahem14:
I = Aij N 0 hfg [exp(− E x / kT )]
(2.3.2)
kde I je intenzita atomární čáry, Aij je pravděpodobnost přechodu mezi stavy ij, N 0 je počet
atomů, h je Planckova konstanta, f frekvence přechodu, g vyjadřuje statistickou váhu stavu,
Ex je excitační potenciál atomu, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota.
Intenzitu emisní linie molekuly lze vyjádřit rovnicí13:
I = gpν 4 ( J / + J // + 1) exp(− E / kT )
(2.3.3)
kde g vyjadřuje statistickou váhu stavu (stejná pro všechny pásy singletových elektronových
přechodů), p je intenzitní faktor (podle elektronového přechodu a větve vibračního pásu),
J / je rotační kvantové číslo vrchního stavu, J // je rotační kvantové číslo spodního stavu, E je
energie stavu, k je Boltzmannova konstanta a T je termodynamická teplota.
Zmíněné vztahy lze po úpravě použít pro výpočet teplot plazmatu.
13
.
Intenzita emisní linie je v plazmatu závislá na excitujících částicích, pomalých elektronech.
Relaci lze přiblížit vztahen15:
∞
I ∝ ne ∫ Eσ ( E ) f ( E )dE
(2.3.4)
0
kde ne je hustota excitujích elektronů, E je energie, σ ( E ) je funkce zohledňující rychlostní
konstantu excitace v závislosti na energii, f ( E ) je distribuční funkce energií elektronů.
2.3.1 Teplota plazmatu a její určování
Spektroskopické určování teploty z intenzit čar je založeno na logaritmické linearizaci vztahů
pro intenzitu emisní čáry s ohledem na vlastnosti použitého detektoru (a priori uvažována
citlivost na počet kvant záření nebo na celkový výkon záření).
Teplota je důležitou charakteristickou plazmatu. Obecně pojem teplota popisuje energetické
rozdělení částic v systému. Předpokladem určení teploty je dosažení termodynamické
rovnováhy (Boltzmannova rozdělení). Plazma je charakterizováno teplotou elektronovou Tel ,
vibrační Tv , rotační Tr a kinetickou Tσ . Platí, že
Tel 〉Tv 〉Tr ≡ Tσ
(2.3.1.1)
Rozdělení mezi excitovanými částicemi a částicemi v základním stavu popisuje excitační
teplota Texc.
Rotační teplotu lze v případě čistě rotačně-vibračních přechodů určit úpravou vztahu 2.3.3.
Intenzitní faktor a degeneraci považujeme za konstanty. Vynesením závislosti
[
]
ln I /ν 3 ( J / + J // + 1) = KJ / ( J / + 1) + Q ,
(2.3.1.2)
kde K je směrnice přímky, Q je konstanta a ν je vlnočet, poskytne teplotu podle rovnice:
− K = hcB / / kTrot
kde
h
je
Planckova
konstanta
(h
=
(2.3.1.3)
3,34·10-11
cm-1s),
c
je rychlost
světla
(c = 2,998·1010 cm/s), B / je rotační konstanta vrchního stavu, k je Boltzmannova konstanta
(k
=
0,69495
cm-1K-1)
a
Trot
je
rotační
teplota.
Původní
metoda
se
nazývá
Ornsteinova-Wijkova.
14
.
V případě elektronových přechodů vyjádříme tuto rovnici obecněji vztahem
ln( I / S ) = − E rot / kTrot + Q
(2.3.1.4)
kde Erot je energie vrchní hladiny. Faktor S nazývaný Hönlův – Londonův je nutno vypočíst
na základě znalosti parametrů molekuly a daného přechodu.
Vibrační teplotu z jednoduchého rotačně vibračního spektra určíme vynesením závislosti
[
]
ln I /ν 3 v = KE v + Q
(2.3.1.5)
kde K je směrnice přímky, Q je konstanta, ν je vlnočet a v je vibrační číslo horního stavu.
Ze vztahu
− K = 1 / kTvib
(2.3.1.6)
kde k je Boltzmannova konstanta a Tvib je vibrační teplota vypočteme teplotu. V případě
elektronických přechodů je nutno nahradit vibrační číslo v Franckovým-Londonovým faktorem.
Excitační teplotu určíme porovnáním intenzit atomárních čar různých linií téže specie
lišících se energiemi. Vztah 2.3.2 pro intenzitu linie upravíme do tvaru:
I A / I B = AijAB f ijAB g AB exp(− E A − E B / kTexc )
(2.3.1.7)
kde IA je intenzita linie A, IB intenzita linie B, AijAB je poměr Einsteinových koeficientů linií
A a B, f ijAB je poměr frekvencí přechodů linií A a B, g AB je poměr statistických vah horních
stavů linií A a B, EA a EB jsou energie horních stavů emisních linií. Vzhledem k tomu, že
Einsteinův koeficient je nepřímo úměrný třetí mocnině vlnočtu, tuto rovnici lze upravit do
tvaru
ln( I / Aij g i ) = KE i + Q
(2.3.1.8)
kde I je intenzita linie, Aij je příslušný Eisteinův koeficient vrchního stavu, gi je statistická
váha horního stavu, K je směrnice přímky, Ei je energie horního stavu a Q je konstanta.
Z rovnice
− K = 1 / kTexc
(2.3.1.9)
kde k je Boltzmannova konstanta vypočteme excitační teplotu Texc .
15
.
2.3.2 Doby života částic v plazmě
Po vybuzení částic do vyšších energetických stavů dochází k emisi záření. Jestliže částice
excitujeme do vyššího energetického stavu i, po čase t část částic svou energii vyzáří a přejde
do nižšího energetického stavu j. Změnu populace excitovaných částic vyjádříme kinetickou
rovnicí pro reakci prvního řádu:
dN / dt = − N ⋅ Aij
(2.3.2.1)
kde Aij je Einsteinův koeficient spontánní emise. Uvažujeme-li, že hladina může vyhasínat
různými přechody, z nichž některé mohou být neradiační, potom lze změnu populace částic
nabuzených do vyššího energetického stavu popsat rovnicí16:
dN / dt = − N ⋅ ∑ wijk
(2.3.2.2)
k
kde wijk je rychlostní konstanta přechodu částice mezi stavy, přičemž zohledňuje k způsobů
ztráty energie vrchního stavu.
Rychlostní konstantu ztráty energie vrchního stavu lze tedy psát, jako
wij = ∑ Aij g ijk + ∑ k q n q
k
(2.3.2.3)
q
kde Aij a gijk jsou rychlostní konstanty spontánní emise, kq je rychlostní konstanta popisující
kolize se specií q, která způsobuje vyhasínání (např. chemickou reakcí) a nq je hustota zmíněné
specie. V bezkolizním prostředí lze člen
∑ k n zanedbat.
q
q
Rychlostní konstanta těchto dějů je nepřímo úměrná době života energetické hladiny τ :


τ = ∑ wijk 
 k

−1
(2.3.2.4)
Jestliže částice přecházejí spontánní emisí z vyššího energetického stavu do stavu nižšího,
bude vyhasínání linie exponenciálním dějem, který lze obecně popsat rovnicí:
I = I 0 exp(−t exp / τ exp )
(2.3.2.5)
kde I je intenzita linie, I 0 je původní intenzita linie, τ exp je experimentální radiační doba
života dané linie a texp je experimentální čas. Radiační doba života může být ovlivněna
v případě, že se populace energeticky vzbuzených částic mění během emise.
Jak již bylo zmíněno výše, excitovaná částice ztrácí energii nejen radiačními přechody mezi
jednotlivými hladinami. Děje se tak rovněž reakcemi s dalšími částicemi (kolize a energetický
16
.
transfer, chemická reakce), vyhasínáním kolizemi se stěnou výbojové cely atd. Proto složení
výbojové směsi nebo i parametry výbojové cely mají vliv na vyhasínání částic v plazmě.
Nestabilní částice může být rovněž zpětně excitována zachycením záření o vhodné energii
nebo srážkou s elektronem či jinou částicí. Dále je radiační doba života prodlužována
kaskádovými procesy (postupné vyhasínání vyšších energetických stavů), kolizní excitací
srážkou s jinou částicí a s tím spojeným transferem energie a uvažovat lze i kinetické procesy
zahrnující dopování vzbuzených energetických hladin vznikem dané specie z prekurzoru.
Experimentální radiační doba života je tedy závislá na způsobech vyhasínání a dotování
excitovaného stavu.
Studium procesů v plazmě je díky těmto faktorům ve skutečných podmínkách, kde dochází
k vzájemným kolizím, reakcím a energetickému transferu značně obtížné, nicméně významné,
neboť popisuje reálný systém. Nabízí tak značný potenciál nikoliv jen k přesnému odvození
chování částic na základě získaných dat, ale i k porovnání výsledků s experimenty (nebo
výpočty) v izolovaných systémech.
17
.
2.4 Elektrický výboj v plynu
Elektrický výboj 17,18,19 v plynu je tvořen uspořádaným pohybem iontů a elektronů vlivem
elektrického pole. Výboj nastane po přivedení dostatečného napětí k elektrodám (po překročení
zápalného napětí).
Časový průběh dějů v plazmatu vzniklého elektrickým výbojem lze rozdělit na tři fáze:
•
V první fázi je energie do systému dodávána pulsem vysokého napětí (stovky až tisíce
voltů). Během několika nanosekund jsou lavinovitě produkovány energetické elektrony,
které hrají hlavní roli v probíhajících procesech. Srážkami s těmito rychlými elektrony
lavinovitě narůstá i četnost iontů a dochází rovněž ke kolizní disociaci molekul.
K excitacím částic dochází srážkami s pomalými elektrony, ionty nebo s jinými již
excitovanými částicemi. Excitované částice ztrácejí svou energii vyzářením fotonu a
přechodem do nižšího energetického stavu.
•
V druhé fázi během vyhasínání pulsu rapidně klesá energie vzniklých elektronů.
Četnost srážek s elektrony se nyní 200x až 300x zmenší.
•
V poslední fázi hrají úlohu zejména rekombinační procesy. Excitace částic srážkou
s elektronem je zanedbatelná.
Výboj v plynu při nízkých tlacích (jednotky Torr) se nazývá doutnavý výboj. Tento typ
výboje je charakteristický anodovým světlem (tzv. pozitivním sloupcem), které vyplňuje
výbojovou trubici.
Schematické znázornění doutnavého výboje ukazuje obr. 2.4.1 na následující straně.
Elektrony jsou emitovány z katody a v Astonově temném prostoru urychlovány silným
elektrickým polem. V prostorech vyzařujících světlo se tyto elektrony setkávají s částicemi
plynu, které ionizují a excitují. Negativní sloupec vyzařuje velmi intenzivní světlo. Elektrony
bez dostatečné kinetické energie se po té pohybují Faradayovým temným prostorem.
Následující pozitivní sloupec je charakteristický homogenitou emitovaného záření,
elektrického pole, stálou hustotou pozitivního i negativního náboje, stálou teplotou a mírným
nárůstem potenciálu. Z tohoto důvodu je doutnavý výboj s pozitivním sloupcem často využíván
18
.
pro pozorování nestabilních látek v infračervené oblasti spekter. V některých případech
(molekulární plyny) může být tento prostor rozdělen na tmavé a světlé oblasti charakteristické
kolísáním napětí.
Umístění elektrod po stranách cely umožňuje spektrální analýzu. Do blízkosti elektrod je
v průtočném systému dávkován nosný plyn s přídavkem prekurzoru požadované nestabilní
specie. Toto uspořádání vede k dosažení stacionárního stavu během výboje.
Výbojové systémy jsou často chlazeny vodou nebo tekutým dusíkem resp. jeho parami.
V chlazených výbojových systémech lze studovat některé nestabilní specie, např. molekulární
ion20 H3+.
negativní sloupec
-
anodové světlo
pozitivní sloupec
+
anoda
katoda
katodové světlo
Faradayův temný prostor
Astonův
anodový
temný prostor
temný prostor
katodový
temný prostor
-
pozitivní sloupec
+
anoda
katoda
Faradayův temný prostor
negativní sloupec
Obr. 2.4.1: Charakteristika doutnavého výboje za tlaku ≈ 0,1 Torr (nahoře) a ≈ 5 Torr (dole). Prostor
výbojové trubice se rozděluje na prostory emitující světlo a na prostory temné. Blíže katodě je Astonův
temný prostor následovaný sloupcem katodového světla, následuje katodový temný prostor (zvaný též
Crookesův nebo Hittorfův), sloupec negativního světla a Faradayův temný prostor. Zbytek výbojové trubice
je vyplněn pozitivním sloupcem. Blíže k anodě se nalézá anodový temný prostor a anodový sloupec.
19
.
katoda (-)
anoda (+)
NG
pozitivní sloupec
anodové světlo
intenzita světla
katodové
světlo
elektrické pole
potenciál
U
samostatné vedení
E
+
elektrický proud
-
teplota plynu
-
-
-
0
+
+
+
VN
0
+
-
Obr. 2.4.2: Schématické znázornění některých charakteristik doutnavého výboje. Pozitivní sloupec se
vyznačuje mírným poklesem potenciálu a konstantním průběhem řady veličin. Jedná se o relativně
homogenní oblast výboje a z tohoto důvodu je využívána ke spektroskopickým studiím iontů. NG je
označením negativního sloupce, 0 značí neutrální částici, znaménkem minus elektrony.
2.4.1 Výboj v heliu
Výboj v heliu je charakteristický růžovou barvou. V plazmě dochází ke vzniku excitovaných
stavů He srážkou s elektronem21,22.
He + e- * → He* + e-
(2.4.1.1)
Následně probíhají další reakce, vedoucí k částicím He2, excitovaným stavům He2* a iontům
He2+ resp. He+. Ionizace He na He+ je způsobena srážkou s rychlým elektronem přičemž jsou
produkovány pomalé elektrony.
He + e- → He+ + 2e-
(2.4.1.2)
Dalšími reakcemi vedoucími ke zmíněným produktům jsou:
He* + He → He2+ + e-
(2.4.1.3)
2He* → He+ + He + e-
(2.4.1.4)
20
.
He+ + He + M → He2+ + M
(2.4.1.5)
He2+ + e- → He2*
(2.4.1.6)
2He2* → He2+ + e- + 2He
(2.4.1.7)
kde He* značí excitovaný stav helia a M další částici nutnou k transferu energie23. Částice He2
byla pomocí časově rozlišené spektroskopie s Fourierovou transformací pozorována ve výboji
chlazeném vodou24. Jedná se o molekulu, jež v soustavě přetrvává v excitovaném stavu desítky
mikrosekund po ukončení výbojového pulsu. Energie je během pulsu uchována zejména
v metastabilních atomech helia. Atomové a molekulární ionty vznikají zejména po výboji 21.
Systém výboje v He je charakteristický vysokými energiemi. První ionizační potenciál He je
24,59 eV druhý pak 54,42 eV. Při měření energií elektronů ve výbojové plazmě byly zjištěny
energie v desítkách eV. Na základě dostupné literatury lze konstatovat, že rozdělení energií
elektronů v heliové plazmě dosahuje v závislosti na vzdálenosti od katody (směrem do
pozitivního sloupce) v počáteční fázi výboje maxim v oblastech jednotek eV s pozvolným
poklesem až k oblastem25,26 první ionizační energie He (≈ 25 eV) a následným vzestupem27
a druhým maximem kolem 35 eV. Od 200 ns do 1100 ns po výboji28 je předpokládáno snížení
těchto energií na 4 eV a následně poklesu na 0,1 eV.
Ve výbojových směsích s heliem hraje důležitou úlohu tzv. Penningova ionizace, Penningova
disociace a Penningova excitace. V roce 1925 tímto jevem vysvětlil Frans Michel Penning
nižší zápalné napětí výbojů ve vzácných plynech, do nichž byla přidána příměs. Penningova
ionizace je popisována tak, že při kolizi metastabilních29,30 stavů helia (23S s energií 19,82 eV
nebo 21S s energií 20,61 eV) s molekulou M dochází k ionizaci, schematicky vyjádřené
rovnicí:
He* + M → He + M+ + e-
(2.4.1.8)
Excitační energie He je oproti ionizačnímu potenciálu specie M značně vysoká. Produkovány
jsou vysoce energetické Penningovy elektrony. Je předpokládáno, že při Penningově ionizaci je
preferována tvorba meziproduktu31. V případě acetylenu takový meziprodukt skutečně vzniká.
Je jím vysoce excitovaná molekula v tripletovém stavu. Molekula methanu je oproti tomu
patrně ionizována přímo.
Obdobně probíhají i ostatní zmíněné děje. Penningovu disociaci lze popsat schématem:
He* + AB → He + A + B
(2.4.1.9)
kde A a B jsou produkty reakce. Obdobně lze uvažovat Penningovu excitaci:
He* + M → He + M*
(2.4.1.10)
21
.
2.4.2 Výboj ve vodíku
Elektrický výboj ve vodíku byl a je předmětem intenzivního výzkumu. Speciální výbojový
systém zabraňující rekombinaci vodíkových atomů použil R. W. Wood na počátku 20. let
minulého století.
Výboj v čistém vodíku má purpurovou barvu díky silné emisi α linie Balmerovy série na
vlnové délce 656,28 nm.
Dominantními částicemi výboje ve vodíku jsou ionty 32 , 33 , 34 H+, H2+, H3+ a radikál H.
Kinetická teplota elektronů v pozitivním sloupci doutnavého výboje je zpravidla několik eV.
Srážkou s pomalým elektronem dochází k přechodu vodíku do vzbuzených stavů
H2 + e- → H2* + e-
(2.4.2.1)
do nichž je rovněž excitován atomární vodík:
H + e- → H* + eSrážkou molekuly vodíku s elektronem o vyšší energii dojde k disociaci vazby H-H podle
rovnice
H2 + e- → H+ + H + 2e-
(2.4.2.2)
H2 + e- → 2H + e-
(2.4.2.3)
K této disociaci dochází i kolizí vysoce excitovaného vodíku 35 s molekulou v základním
stavu:
H2* + H2 → H + H* + H2
(2.4.2.4)
Reakce (2.4.2.3) může vést podle energie elektronu k jednomu nebo dvěma excitovaným
atomárním vodíkům H*. Tyto atomární vodíky tvoří další ionty asociační ionizací
H + H* → H2+ + eVznik iontů srážkou s rychlým elektronem probíhá podle rovnice
H2 + e- → H2+ + 2e-
(2.4.2.5)
H + e- → H+ + 2eDále probíhají kolizní disociace
H2 + + H2 → H+ + H + H2
(2.4.2.6)
reakce molekul se vzniklými ionty:
H2+ + H2 → H3+ + H
H+ + H2 → H2 + + H
(2.4.2.7)
H3 + → H+ + H2
(2.4.2.8)
H2+ → H+ + H + 2e-
(2.4.2.9)
a rozpad molekulárních iontů
22
.
popřípadě jejich rekombinace s elektrony. H3+ je rychle odbouráván kolizemi s elektrony či
se stěnami cely.
H3+ + e- → H* + H2
(2.4.2.10)
Bylo zjištěno, že asociace atomárního vodíku podle rovnice H + H → H2 je extrémně pomalá
a prakticky žádný molekulární vodík není regenerován ani na stěnách cely36.
Ionizační energie molekulového vodíku je 15,56 eV a atomárního vodíku 13,6 eV.
Disociační energie molekuly vodíku je 4,75 eV.
Ion H3+ detegovaný v doutnavém výboji
37
právě pomocí metody časově rozlišené
spektroskopie s Fourierovou transformací hraje důležitou roli v kosmickém chemizmu 38 . Je
specií vyskytující se ve vesmíru ve velkém množství a vystupuje jako donor protonu. Jeho
reakce s řadou specií přítomných v mezihvězdném mediu vedou k široké paletě produktů (viz
kosmické záření
obr. 2.4.2.1 podle39).
Obr. 2.4.2.1: Některé reakční cesty kosmického chemizmu v mezihvězdných oblacích.
39
(převzato ).
23
.
2.4.3 Plasma a výboj v methanu
Studiem reakcí probíhajících ve výboji v atmosféře methanu se zabýval jako jeden z prvních
M. Berthelot40 v druhé polovině 19. stol.
Typickými produkty reakcí ve výboji jsou zejména uhlovodíky acetylen, ethylen, ethan,
deposit uhlíku41 ve výbojové trubici a vodík. Některé z reakcí probíhajících ve výboji hrají
rovněž důležitou roli při hoření methanu42, 43.
Z hlediska přesného popisu je výboj v methanu poměrně složitým dějem. Jedná se o
dynamický systém popsaný řadou reakcí. Meziprodukty nalezené v hmotnostních spektrech RF
výboje v atmosféře různých uhlovodíků jsou shrnuty v tab. 2.4.3.1. V následujícím přehledu
budou tyto rovnice v kontextu další citované literatury diskutovány:
Za základní reakci ve výboji je považováno postupné odtrhávání vodíku z molekuly
methanu44.
CH4 + e- → CH3 + H
-
(2.4.3.1)
CH3 + e → CH2 + H
(2.4.3.2)
CH2 + e- → CH + H
(2.4.3.3)
CH + e- → C + H
(2.4.3.4)
CH4 + e- → CH2 + H2 + e-
(2.4.3.5)
CH4 + e- → CH + H2 + H + e-
(2.4.3.6)
s příspěvkem reakcí58.
Tyto děje probíhají díky srážce molekuly methanu s rychlým elektronem. Srážka s elektronem
je obecně vzato hlavním mechanismem rozpadu všech uhlovodíků v plazmě a hraje rovněž
důležitou roli v atmosférickém i kosmickém chemismu 45 . Vzniklý atomární vodík reaguje
s jednotlivými speciemi za vzniku molekulárního vodíku a radikálů např.:
H + CH4 → CH3 + H2
(2.4.3.7)
H + CH3 → CH2 + H2
(2.4.3.8)
H + CH2 → CH + H2
(2.4.3.9)
(2.4.3.10)
H + CH → C + H2
Je předpokládáno, že koncentrace CH2 radikálu ve výboji je vysoká, a proto za hlavní
terminační reakci byla považována kolize CH2 s molekulárním vodíkem za vzniku methanu.
CH2 + H2 + M → CH4 + M*
Sledováním
46, 47
(2.4.3.11)
kolizí elektronů o definované energii s methanem byly zjištěny prahové
energie disociace methanu na CH3 9 eV a na CH2 14 eV. Disociace v elektronovém paprsku
probíhá nejrychleji při energiích mezi 20 a 30 eV jak pro CH3 tak pro CH2 radikál. Optimální
disociace vodíku je dosažena při energiích48,49 17 eV – 50 eV. Je diskutováno, že vzhledem
24
.
k vysokým hodnotám těchto energií má stejně jako u vodíku na disociaci methanu vliv excitace
ze základního singletového stavu do stavu tripletového a následný rozpad molekuly. Chování
radikálů
CH3
a
CH2
v plazmě
bylo
studováno
zejména
v pracích
Sugaie
a
Kojimy50, 51.
Tab. 2.4.3.1: Reakční produkty a meziprodukty nalezené v plazmě mikrovlnného výboje v různých plynech
pomocí hmotnostní spektrometrie73.
produkty
plyn:
Methan
C
CH
CH2
CH3
CH4
C2
C2H
C2H2
C2H4
C2H6
C3
C3H
C3H4
Ethan
C
CH
CH2
CH3
CH4
C2
C2H
C2H2
C2H4
C2H6
C3
C3H
C3H4
Propan
C
CH
CH2
CH3
CH4
C2
C2H
C2H2
C2H4
C2H6
C3
C3H
C3H4
C3H8
Ethylen
C
CH
CH2
CH3
C4H2
C4H3
C4H4
C4
C4H
C4H2
C4H3
C4H4
C4H
C4H2
C4H3
C4H4
C4H
C4H2
C4H3
C4H4
C5H12
C6
C6H2
C6H6
C6H2
C6H6
C6H2
C6H6
C2H+
C2H2+
C2H+
C2H2+
C2H+
C2H2+
C2
C2H
C2H2
C2H4
C2H6
C3
C3H
C3H4
C5
C6H2
C6H6
CH3+
CH4+
C2H2+
Acetylen
C
CH
CH2
CH3
CH4
C2
C2H
C2H2
C2H4
C2H6
C3
C3H
C3H4
C3H8
C4
C4H
C4H2
C4H3
C4H4
C4H6
C5
C5H10
C5H12
C6
C6H2
C6H6
C7
C6H12
CH3+
CH4+
C2+
C2H+
C2H2+
C3+
25
.
Vzniklé radikály zanikají reakcemi52:
CH2 + CH4 → 2CH3
(2.4.3.12)
CH2 + CH3 → C2H4 + H
(2.4.3.13)
CH2 + CH2 → C2H4*
(2.4.3.14)
C2H4* → C2H2 + H2
(2.4.3.15)
Kolize dvou radikálů CH2 může rovněž kromě ethylenu vést také ke vniku dalších radikálů:
2CH2 → CH + CH3
(2.4.3.16)
při kolizi s vodíkem vzniká rovněž radikál CH3
CH2 + H2 → CH3 + H
(2.4.3.17)
Zpětně mohou radikály vznikat rozpadem produktů:
C2H4 + e- → CH + CH3
(2.4.3.18)
C2H2 + e- → 2CH
(2.4.3.19)
C2H6 + e- → CH + CH3 + H2
(2.4.3.20)
při kolizi CH2 s CH4 vzniká excitovaný ethan jež se rozpadá podle rovnic
CH2 + CH4 → C2H6*
(2.4.3.21)
C2H6* → 2CH3
(2.4.3.22)
C2H6* → C2H4 + H2
(2.4.3.23)
Při trimolekulární reakci však excitovaná molekula ethanu nevzniká
CH3 + CH3 + M → C2H6 + M
(2.4.3.24)
Methan reaguje s uhlíkem za vzniku acetylenu podle rovnic53:
CH4 + C → C2H4*
(2.4.3.25)
C2H4* → C2H2 + H2
(2.4.3.26)
Obdobně probíhají i reakce s dalšími speciemi (diskutováno v práci Kirikova66)
C + CH3 → C2H2 + H
(2.4.3.27)
C + CH2 → C2H2
(2.4.3.28)
C + H2 → CH + H
(2.4.3.29)
Syntéza acetylenu může probíhat přímo:
CH + CH + M → C2H2 + M*
(2.4.3.30)
CH + CH3 → C2H2 + H
(2.4.3.31)
Vyhasínání radikálů v plazmatu probíhá exponenciálně54. Tyto děje byly sledovány zejména
v mikrovlnném výboji. V případě radikálu CH3 se jedná o stovky mikrosekund, u radikálu
CH2 desítky mikrosekund přičemž koncentrace CH2 klesá asi 2x rychleji, než koncentrace CH3.
Koncentrace CH2 těsně po výboji je vyšší, než CH3. Nejnižší koncentrace dosahuje CH. Na
26
.
základě těchto skutečností je předpokládáno, že acetylen vzniká zejména slučováním CH2,
ethan zejména z CH3 a ethylen z CH2 a CH3.
Vznik víceuhlíkatých radikálů z jednodušších je předpokládán těmito ději:
2CH3 → C2H5 + H
(2.4.3.32)
C2H6 + H → C2H5 + H2
(2.4.3.33)
C2H6 + e- → C2H5 + H + e-
(2.4.3.34)
CH4 + CH → C2H5
(2.4.3.35)
zejména však:
Reakce (2.4.3.35) může rovněž vést ke vzniku55 ethylenu nebo při vysokých energiích k
radikálům CH2 a CH3.
Rozpad radikálu C2H5 probíhá podle rovnice:
C2H5 + e-→ C2H4 + H + e-
(2.4.3.36)
C2H5 + H → 2CH3
(2.4.3.37)
Vznik radikálu C2H3 je předpokládán podle rovnic
C2H4 + H →C2H3 + H2
(2.4.3.38)
C2H4 + e- →C2H3 + H + e-
(2.4.3.39)
přičemž uvedena specie zaniká kolizí s vodíkem nebo elektronem za vzniku acetylenu.
Kolize acetylenu s elektronem nebo vodíkovým radikálem vede ke vzniku C2H
C2H2 + e- → C2H + H + e-
(2.4.3.40)
C2H2 + H → C2H + H2
(2.4.3.41)
Rozpadem C2H vzniká radikál C2 podle rovnice
C2H + e- → C2 + H + e-
(2.4.3.42)
56
avšak C2H je regenerován zpět reakcí C2 s vodíkem , methanem a dalšími produkty
C2 + H2 → C2H + H
C2 + CH4 → C2H + CH3
C2 + C2H6 → C2H + C2H5
Reakcí C2 s ethylenem vzniká acetylen
C2 + C2H4 → 2C2H2
(2.4.3.43)
(2.4.3.44)
(2.4.3.45)
(2.4.3.46)
Reakcí radikálu CH s produkty je předpokládán vznik dalších víceuhlíkatých radikálů:
C2Hx + CH → C3Hx+1
(2.4.3.47)
C3Hx + CH → C4Hx+1
(2.4.3.48)
Tyto radikály se kolizí s elektrony rozpadají na CH4 nebo radikál CH3.
Ionty vznikají kolizí elektronu s ionizovanou specií popř. disociační ionizací, např.:
CH4 + e- → CH4+ + 2e-
(2.4.3.49)
27
.
CH4 + e- → CH3+ + H + 2e-
(2.4.3.50)
stejným mechanismem pak reagují i ostatní produkty. Za dominantní iont je v plazmatu57
považován CH5+ vznikající reakcí
CH4+ + CH4 → CH3 + CH5+
(2.4.3.51)
Ionty vzájemně reagují za vzniku složitějších víceuhlíkatých specií a zanikají kolizí s povrchy
za vzniku neutrálních částic.
Zmíněná fakta porovnáme s výsledky matematického modelu RF výboje:
Model 58 předpokládá reakční čas reaktivních specií v jednotkách mikrosekund, avšak u
stabilnějších specií dobu setrvání v jednotkách milisekund (H, CH3 a C2H5) u některých specií
až 50 – 100 ms (H2, C2Hx, C3Hx apod.). Je předpokládáno, že CH2 je rychle převeden na CH
reakcí s atomárním vodíkem. CH pak rychle reaguje se methanem za vzniku C2H5. Je
předpokládáno, že dominantní specií způsobující deposit uhlíku na stěnách je CH3.
V jiném modelu RF výboje59 bylo zjištěno, že největší hustoty má dosahovat CH3 následovaný
CH2 a vodíkem. Pro vznik CH3 je hlavní reakcí disociace methanu elektronem s významným
příspěvkem reakce CH2 s CH4. Hlavními kanály pro ztrátu tohoto radikálu jsou reakce
s vodíkem. Pro vznik CH2 je nejdůležitější disociace CH3 a nebo jeho reakce s
atomárním vodíkem. CH2 zaniká zejména reakcemi s vodíkem H a methanem CH4. Vodík H je
produkován zejména disociací a ionizací methanu a zaniká rekombinací s CH3 a CH2.
Modely předpokládají, že neutrální radikály obecného vzorce CHn (n→0, 1, 2 nebo 3) hrají
klíčovou úlohu při vzniku uhlíkového depositu během výboje v atmosféře methanu. Usazeniny
mohou mít podobu hydrogenovaného amorfního uhlíku nebo malých krystalů diamantu60. Z
uvedeného přehledu je jasná složitost reakcí, k nimž dochází nebo může docházet ve výboji v
methanu a po něm. Celý systém se skládá z řady více či méně souvisejících, navazujících a
křížících se reakčních cest. Je ovšem otázkou, jaké cesty budou významnější za speciálních
podmínek. I prostudované reakční modely berou v potaz různé reakční cesty podle úvahy
autorů. Popsaný výčet podává průřezový přehled reakcí, které byly v modelech či různých
studiích uvažovány.
28
.
2.4.4 Změny podmínek rozkladu methanu v plazmě
Vhodnými změnami tlaku, energie nebo přídavkem různých plynů lze ovlivnit děje
v plazmatu tak, aby reakce poskytovaly různé zastoupení produktů.
Vliv interakcí na površích byl zmíněn v práci, ve které byl ozařován methan pulsy CO2
laseru 61 o energii 0,8 J. Bylo zjištěno, že při nízkém tlaku je poměr zastoupení vodíku k
zastoupení acetylenu kolem 9 avšak při vysokém tlaku jen 3. Ke změně dochází mezi 1 Torr a
65 Torr. Tento fakt podle autorů ukazuje na skutečnost, že při nižších tlacích hraje v produkci
vodíku dominantní roli cesta popsaná souhrnnou reakcí
CH4 → C + 2H2
(2.4.4.1)
avšak při vyšších tlacích se zdá být preferována cesta
2CH4 → C2H2 + 3H2
(2.4.4.2)
Tento fakt lze vysvětlit poklesem množství reakcí k nimž dochází na povrchu cely62. Zvýšení
tlaku methanu (popř. přídavek inertního plynu) zvýší dobu setrvání radikálu v plazmě a zvýší
počet kolizí radikálů s ostatními částicemi. Sníží se tedy interakce radikálů se stěnami nádoby a
zvýší se pravděpodobnost interakce radikálů s ostatními částicemi v plazmě.
Na stupeň konverze methanu a složení produktů má rovněž vliv energetický příkon. Vznik
acetylenu během RF výboje je efektivnější při větším energetickém příkonu avšak je-li příkon
menší, v produktech dominuje spíše ethan63. Tyto skutečnosti souhlasí s termodynamickými
výpočty, neboť pro vznik molekuly ethanu je třeba 0,7 eV avšak vznik molekuly acetylenu
vyžaduje 4 eV. Stejné výsledky poskytuje i studium elektrického výboje, kde navíc zastoupení
ethanu klesá s rostoucím tlakem64,65. Fakt, že většího stupně konverze methanu na produkty je
dosaženo při vyšších energiích vysvětluje Kirikovova studie elektrického výboje 66 : Je
předpokládáno, že se takto otevřou kanály energeticky náročným reakcím a významně se tak
omezí reakce zpětné, např.
H + CH3 + M → CH4 + M*
(2.4.4.3)
Uvedená fakta byla podrobena analýze ve studii Tachibany a kol67. V souladu s popsanými
skutečnostmi bylo zjištěno, že celková rychlostní konstanta disociace methanu roste
s příkonem a to tím rychleji, čím je vyšší tlak methanu (v rozsahu jednotek Torr). Průměrná
energie elektronů, na níž je rychlostní konstanta rovněž pozitivně závislá, však s rostoucím
29
.
tlakem klesá. Lze se domnívat, že v závislosti na tom, jaké produkty požadujeme, je nutno
hledat tlakové a energetické optimum.
Z hlediska postupu rozkladu methanu lze obecně říci, že nejefektivnějším způsobem přeměny
methanu na acetylen je pulsní koronový výboj nebo jiskrový výboj68.
Již výše zmíněná studie Wienera a Burtona44 z 50. let poukazuje na fakt, že je-li methan
smíšen s některými plyny, dochází k jeho efektivnější přeměně na požadované produkty. Jedná
se zejména o vodík, dusík, argon nebo helium.
Přídavkem vodíku podle Kirikova66 omezíme vznik uhlíkového depozitu a zvýšíme produkci
acetylenu. Jestliže je přítomno větší množství atomárního vodíku, radikál CH2 se velmi rychle
transformuje na CH (viz rovnice 2.4.3.9) což vede k přímé syntéze acetylenu zejména podle
rovnic 2.4.3.29 a 2.4.3.30.
Při velmi vysokých energiích je předpokládáno, že se methan transformuje přímo na
atomární uhlík a vodík.
Při experimentu v práci 69 byl sledován výboj v methanu za atmosférického tlaku. V
obloukovém výboji byly hlavními produkty rozkladu acetylen, uhlík a vodík. Bylo zjištěno, že
přidání He, Ar ale i dusíku vede k vyššímu stupni konverze methanu na výsledné produkty,
přičemž roste zastoupení vodíku a klesá zastoupení uhlovodíků. Bylo rovněž dokázáno, že
přídavek těchto plynů vede k menší spotřebě energie při konverzi. Autoři tuto skutečnost
dávají do souvislosti s existencí metastabilních stavů He a Ar (viz Penningova ionizace a
disociace v kapitole 2.4.1.
Rovněž v případě dusíku je předpokládán podobný mechanismus, tj. kolize excitované specie
s methanem podle schématu:
CH4 + N2* → CH3 + H + N2
(2.4.4.4)
CH4 + N2* → C + 2H2 + N2
(2.4.4.5)
a vznik acetylenu souhrnně podle rovnic 2.4.3.27 a 2.4.3.28.
Studie K. V. Kozlova70 poukazuje na fakt, že při zvyšujícím se přídavku He do methanu
narůstá i přenos náboje mezi elektrodami a dochází k poklesu zápalného napětí. Rychlost
elementárních reakcí, tedy kolizních reakcí methanu s rychlými elektrony, je přímo úměrná
křivce distribuce energií elektronů. Jestliže s přídavkem He roste počet i energie elektronů,
potom i rychlost těchto reakcí bude vzrůstat. Ve výboji za sníženého tlaku mohou elektrony z
katody pronikat hlouběji do výbojové trubice.
30
.
Obecně lze shrnout, že na produkty rozkladu methanu v plazmě má vliv přísun energie
(jednotky, desítky až stovky eV), tlak (od desetin Torr po atmosféru), přídavky jiných plynů
(dusík, helium, argon, vodík), ale i použití katalyzátorů (např. γ-Al2O3) a druh výboje (jiskrový,
koronový, doutnavý, obloukový). Reakce probíhající v první fázi výboje resultují obecně
k rozkladu výchozích látek i vznikajících produktů, což vede k vzniku velkého množství
různých radikálů. Systém je pak v dynamickém stavu vzniku a zániku těchto specií. Po
ukončení výbojového pulsu následuje vyhasínání rychlých elektronů a radikály zanikají
vzájemnými reakcemi. Excitace He srážkou s elektronem a následná ionizace a disociace
vodíku a methanu jsou pokládány za stěžejní procesy probíhající v plazmě. He je vysoce
energetickou částicí produkující efektivně dostatek elektronů nutných k disociaci methanu na
radikály a naředěním soustavy zabraňuje terminačním reakcím na stěnách. Z kinetického
hlediska dostatek elektronů snižuje příspěvek reakcí opětovného vzniku methanu de novo.
2.4.5 Radikál CH
Krakování uhlovodíků srážkami s rychlými elektrony je pokládáno za hlavní cestu vzniku
základních i excitovaných stavů CH 71 , který je primárním produktem těchto reakcí. Bylo
prokázáno, že růstem elektronové hustoty roste i intenzita emise CH, která byla pozorována
zejména blízko elektrod, tedy v oblastech, v nichž se vyskytují zmíněné rychlé elektrony v elektrickém výboji byla emise CH pozorována zejména blízko katody, tedy rovněž v oblasti
s vysokou elektronovou hustotou72.
2.4.6 Radikál C2
K vytvoření radikálu C2 je oproti radikálu CH optimálnější režim s větším přísunem energie.
Ve výboji ve směsi acetylenu a He bylo pozorováno 73 , že maximální koncentrace CH je
dosaženo při energii kolem 50 W, avšak u C2 při energii 70 W.
Sobczyńský a Lang74předpokládají, že maximální koncentrace C2 je dosaženo 1,2 - 1,4 µs po
výbojovém pulsu trvajícím asi 0,8 µs a asi 0,8 - 0,9 µs po emisním maximu. Vyhasínání
probíhalo ve dvou krocích s dobami života 1,5 a 3,5 µs (triplet a3Πu) . Autoři předpokládají, že
ve chvíli formování radikálu C2 se objevuje termalizace volných elektronů jejichž energie klesá
31
.
pod 1 eV. Při těchto energiích dochází k velmi efektivní rekombinaci iontů s elektrony což
podle autorů vede k tvorbě75,76 produktů C2, C2H2, C2H4 a C2H6 z C2H5+ a C2H7+.
Radikál C2 během své existence v plazmě reaguje s ostatními produkty výboje 77 . Bylo
zjištěno, že C2 v základním singletovém stavu X1Σg+ reaguje s uhlovodíky a vodíkem mnohem
rychleji78, než když se nachází v metastabilním tripletovém stavu a3Πu. Velmi rychlá je jeho
reakce s ethylenem, ethanem a zanedbat nelze zejména kolizi s molekulou methanu, který je
proto považován za významný „scavenger“ tohoto radikálu. Pozorovaná dvojitá modulace
průběhu emise při vyhasínání radikálu C2 je přisuzována právě reakci s methanem. Obecně lze
říci, že rychlostní konstanta reakcí C2 s uhlovodíky s teplotou roste. Za nízkých teplot hraje
dominantní úlohu reakce C2 s ethylenem za vzniku acetylenu. Je předpokládáno, že reakce C2 s
nenasycenými uhlovodíky vede k inkorporaci C2 do vazeb uhlík-uhlík.
Na děje v plazmatu mají rovněž vliv přechody mezi systémy hladin. Bylo zjištěno, že mezi
tripletovým a3Πu a singletovým stavem X1Σg+ je u molekuly C2 možný mezisystémový přechod,
který je efektivní při kolizi s těžšími vzácnými plyny79 (Kr, Xe) či kyslíkem. Tím dochází
k dopování reaktivního základního stavu na úkor nereaktivního stavu tripletového. Jestliže je
navíc
singletový
C2
efektivně
odstraňován
„scavengerem“,
dochází
k rychlejšímu
mezisystémovému přechodu a reaktivní základní stav je tak neustále doplňován. Bylo zjištěno,
že s rostoucím tlakem Xe rostla i rychlostní konstanta mezisystémového přechodu79. V případě
kolize se singletovými molekulami k mezisystémovému přechodu nedochází.
Obecně lze říci, že radikály C2 a CH hrají důležitou úlohu v plazmatu. Spektroskopicky je lze
snadno detegovat. Radikál CH patří k primárním rozkladným produktům kolize methanu
s rychlými elektrony a v plazmatu přetrvává desítky mikrosekund stejně jako radikál C2. Tento
radikál je však charakteristickým produktem následných reakcí v plazmatu.
2.4.7 Vliv inertních plynů na relaxaci excitovaných stavů
He a Ar se používají jako tzv. pufrovací plyny, neboť způsobují translační a rotační relaxaci
některých molekul. Efektivita těchto dějů je však ovlivněna řadou faktorů: tlakem, teplotou i
uspořádání energetických hladin dané specie. Transfer energie je tím efektivnější, čím více se
k sobě blíží časový interval kolize a vibračního pohybu. Z tohoto důvodu jsou preferovány
32
.
nízké vibrační frekvence a vysoké kolizní rychlosti. V případě radikálů CH a C2 byly tyto děje
pro některé energetické hladiny studovány 80 , 81 . Vibrační relaxace základního stavu X2П
radikálu CH je v porovnání s translační relaxací rychlá a její rychlostní konstanta dosahuje
řádově 10-14 cm3·molekula-1·s-1 přičemž roste s vibračním číslem a teplotou. Při zkoumání
vibrační relaxace stavu a3Пg radikálu C2 heliem bylo zjištěno, že tato specie relaxaci nepodléhá
při tlacích menších než 13 Torr. Ve studii radiačních dob života radikálu124 C2 byly používány
argon a helium jako pufrovací plyny. Výsledky ukazují spíše na významnou úlohu kinetického
odbourávání reakcí s acetylenem a přechodem mezi blízkými rotačně vibračními stavy B1Σg+ a
X1Σg+. Tato skutečnost ukazuje, že v porovnání s některými jinými ději mohou hrát kolizní
relaxační procesy podřadnou úlohu. Rychlostní konstanta relaxace C2 ve stavu B´1Σg+ heliem
byla v řádu 10-13 cm3·molekula-1·s-1, v případě Ar 10-11 cm3·molekula-1·s-1.
33
.
2.5 Spektra vybraných specií
Ve sledované infračervené oblasti 2000 4000 cm-1 se nalézá velké množství
atomárních emisních linií helia, uhlíku a
vodíku, emisní pásy uhlíkatých specií
(C2H, CH3, CH2, CH) a molekulárního
vodíku. K identifikaci atomárních čar byla
použita databáze amerického Národního
úřadu pro standardy a technologii
82
(NIST). a databáze HIRATRA 83 . Pro
identifikaci
ostatních
specií
dostupná
literatura.
Obr. 2.5.1: Schématické znázornění elektronových
hladin helia.
2.5.1 Atomární vodík a helium
Velmi silnou a izolovanou linii helia, vhodnou pro analýzu, nalézáme na vlnočtu
2469,74 cm-1 a vhodný je rovněž dublet linií na vlnočtech 2328,07 cm-1 a 2327,775 cm-1. Linie
jednou ionizovaného He se nalézá na vlnočtu 3234,48 cm-1.
Silné emisní linie atomárního vodíku nalézáme na vlnočtu 2467,75 cm-1 (neseparovaný
soubor linií Brackettova přechodu) slabé linie na vlnočtu 3808,25 cm-1 a 2148,78 cm-1.
2.5.2 Molekulární vodík
Analyzovaná spektrální oblast obsahuje velké množství emisních linií molekulárního vodíku
ve vzbuzených stavech.
Základní elektronový stav molekulárního vodíku je X1Σg+. Následují vzbuzené84 (shrnutí
cit. 85 ) stavy B1Σu+, C1Πu, E1Σg+ resp. F1Σg+ atd. Molekula může být rovněž excitována do
tripletových86,87 stavů a3Σg+, b3Σu+, c3Πu atd.
Vysoce excitované stavy88,89 (Rydbergovy stavy) molekulárního vodíku jsou charakteristické
přechodem elektronu do hladin s vysokým hlavním kvantovým číslem tak, že se elektronová
konfigurace blíží až k iontu H2+ a elektron je téměř odpoután z elektronové slupky molekuly90.
34
.
V oblasti od 2459 cm-1 do 2521 cm-1 se vyskytuje emisní pás91,92,93 přechodu mezi vysoce
excitovanými Rydbergovými stavy v orbitalech 5g → 4f. Jednotlivé linie tripletových a
singletových přechodů příslušné téže změně rotace a vibrace jsou si velice blízké94. V oblasti
od 2548 cm-1 do 3039 cm-1 byl Dabrowskim a Herzbergem 95 analyzován emisní pás
a3Σg+ → c3Πu a v oblasti od 2058 cm-1 do 2137 cm-1 přechod c3Πu → a3Σg+.
Obr. 2.5.2.1: Schématické znázornění elektronových hladin molekulárního vodíku. Vyznačen je studovaný
přechod mezi konfiguracemi 2p – 2s (a3Σg+ → c3Πu).
Obr. 2.5.2.2: Schématické znázornění přechodu 5g – 4f molekulárního vodíku v Rydbergově stavu (převzato
cit.94 ).
35
.
2.5.3 Uhlík a uhlíkaté sloučeniny
Byla detegována celá řada stabilních i nestabilních uhlíkových specií v mnoha oblastech
vesmíru jako jsou mlhoviny, hvězdy, mezihvězdný prostor, komety. Sledování těchto
sloučenin bylo doménou zejména radioastronomie. V posledních desetiletích postupně nabývá
na významu i detekce v infračervené oblasti spekter díky uplatnění satelitů i speciálně
upravených letadel.
Atomární uhlík emituje čárové spektrum v široké oblasti infračervených spekter 96, 97 . Pro
identifikaci byly použity vlnočty atomárních linií z databáze amerického Národního úřadu pro
standardy a technologie82 (NIST)
2.5.4 Radikál C2
C2 je významnou částicí vyskytující se v
podmínkách pozemských i ve vesmíru. Byl
identifikován při analýze spekter komet98, Slunce i
jiných hvězd (zejména hvězd uhlíkového typu)99, 100,
mezihvězdných oblaků
101
, v reakčních zónách
plamene během spalování uhlovodíků102, explozích,
ve výbojích v atmosféře uhlovodíků. Patří mezi
nejjednodušší diatomické molekuly.
Výrazné
linie
elektronického
pásu
Swan
d3Πg–a3Πu sledoval jako první italský astronom
Obr. 2.5.4.1: Singletové elektronové hladiny
radikálu C2 do energie 6 eV. Označen je
přechod B1∆g - A1Пu.
Giovanni Battista Donati v roce 1864, když
uskutečnil
první
spektroskopické
pozorování
komety (Tempel 1864, II).
Energetické hladiny rozdělujeme na hladiny
singletové X1Σg+, A1Пu, B1∆g resp. B´1Σg+, C1Пg a
D1Σu+ a tripletové a3Пu, b3Σg-, c3Σu+, d3Пg atd.
V měřené infračervené oblasti je možné pozorovat
elektronický přechod B1∆g - A1Пu mezi vibračními
hladinami 0 - 0. Pás se vyskytuje v oblasti od 3337
cm-1 do 3606 cm-1 a byl analyzován v práci Douaye,
Nietmanna a Bernatha103.
Obr. 2.5.4.2: Tripletové elektronové hladiny
radikálu C2 do energie 3 eV.
36
.
2.5.5 Radikál CH
Radikál CH hraje důležitou úlohu v mnoha
procesech. Byl identifikován ve spektru výbojů,
plamene při hoření uhlovodíků104, kde lze okem
pozorovat modré světlo emitované přechodem
A2∆ → X2П, dále ve spektrech hvězd 105 včetně
Slunce 106 , mezihvězdném prostoru 107 a spolu
s dalšími
kometách
uhlíkatými
108
sloučeninami
též
v
.
První analýzu spektra radikálu CH provedl
T. Heurlinger109 roku 1918 avšak absorpční linie
ve
spektrech
hvězd
byly
v 19. století.
pozorovány
již
Obr. 2.5.5.1: Elektronové hladiny radikálu CH
do energie 8 eV. Ve sledované oblasti se nachází
rotačně vibrační emisní pás základního stavu
X2П.
U radikálu CH je známo mnoho elektronických stavů obecně shrnutých v přehledovém
článku Kalemose a Mavridise110. Mezi hlavními jmenujme základní stav X2П, dále pak nižší
stavy A2∆, B2Σ-, C2Σ+ a D2П resp. D2Σ+ a rovněž excitované Rydbergovské stavy111.
V infračervené oblasti spekter analyzované naším spektrometrem se vyskytuje rotačně
vibrační pás 112 ,
113 , 114
fundamentálního elektronického stavu X2П v intervalu vlnočtů
od 2309 cm-1 do 2953 cm-1.
37
.
3. Experimentální část
3.1 Práce s plyny
Aparatura určená k zásobování
výbojové
kyvety
v průtokovém
plynem
režimu
je
znázorněna na obr. 3.1.1. Z lahví
opatřených redukčním ventilem
(Messer a Sigma Aldrich) byl
rozváděn za tlaku kolem jedné
atmosféry plyn, který vstupoval
do
systému
určeného
pro
redukování tlaku na jednotky
mbar. Před jehlový kohout byl
začleněn uzavírací ventil. Použity
byly ocelové, měděné a skleněné
Obr. 3.1.1: Systém rozvodu plynů do výbojové cely. Výstupní tlak
z lahví je nastaven redukčním ventilem na atmosféru. Mírná
regulace je zajištěna jehlovými ventily.
trubičky průměru 6 mm, hadice
Tygon
a
spojky
značky
Swagelok115. K měření tlaku byl použit elektronický manometr TPG 261 (Pfeiffer, Německo)
v rozsahu od 120 mbar do 10-3 mbar. Čerpání bylo zajištěno rotační olejovou pumpou (Leybold
Heraeus – Alcatel, Německo) na minimální dosažitelný tlak v aparatuře 10-2 mBar.
3.2 Emisní kyveta
Kyveta speciálně upravená pro snímání emisních spekter pozitivního sloupce doutnavého
výboje je znázorněna na obr. 3.2.1. Obě elektrody jsou chlazeny proudem vody. Anoda je
umístěna blíže ke spektrometru. V prostoru anody vstupuje do kyvety nosný plyn He
s methanem. Prostor katody na opačném konci kyvety je místem vstupu nosného plynu bez
příměsi. Elektrody jsou umístěny po stranách a střední segment je opatřen z jedné strany CaF2
okénkem a z druhé strany připojen k vývěvě. Během měření je vyplněn pozitivním sloupcem
výboje, který je zdrojem záření analyzovaného spektrometrem.
38
.
Emisní kyveta byla připojena
k vysokonapěťovému
vlastní
zdroji
přes
konstrukce
tranzistorový spínač HTS 81
(Behlke
electronic
Německo)
GmbH,
produkující
obdélníkové
ostré
pulsy
stejnosměrného napětí. Zdroj je
schopen
poskytovat
napětí
několika kV při proudu v řádu
stovek mA. Po manuálním
propojení
vhodného
počtu
odporů lze napětí regulovat
Obr. 3.2.1: Emisní cela určená ke spektroskopickému studiu
doutnavého výboje. Od prostoru katody je vnitřní segment vyplněn
pozitivním sloupcem, jehož emisní spektrum je měřeno
spektrometrem.
otáčením reostatu.
3.3 Programové vybavení
Spektrometr Bruker IFS 120 je ovládán osobním počítačem s nainstalovaným programem
OPUS 5.0. Synchronizace výboje a akvizice dat je zajištěna programem provedeným
v softwaru QUARTUS II 7.1 od firmy Altera nainstalovaným na paralelním osobním počítači
propojeným se spektrometrem. Měření a akvizice dat jsou řízeny programem FORTRAN s
programovaným jazykem „C++“. Spektra byla vyhodnocována v programech ORIGIN, OPUS,
MS EXCEL a FORTRAN.
39
.
3.4 Spektrometr Bruker IFS 120
Spektrometr Bruker IFS 120 byl doplněn elektronickými prvky umožňujícími časově
rozlišené měření a přestavěn pro snímání emisního spektra demontáží zdrojů záření na jejichž
místo byla usazena deska s CaF2 okénkem (opticky průchozí 116 v rozsahu 53 000 cm-1
do 1400 cm-1)*.
Spektrometr s vysokým rozlišením Bruker IFS 120 používá polovodičové dusíkem chlazené
detektory InSb a HgCdTe (MCT). Pro viditelnou oblast je navíc nainstalován Si polovodičový
detektor. Dělič paprsku Michelsonova interferometru je zhotoven z fluoridu vápenatého,
bromidu draselného nebo křemíku. Použití závisí na zvolené spektrální oblasti. V pásmu
středního infračerveného záření (MIR) je používána kombinace KBr děliče a MCT detektoru
s rozsahem od 700 cm-1 do cca 5000 cm-1. Od asi 3000 cm-1 je vzhledem k poměru signál-šum
výhodnější měřit s nastavením pro oblast blízkého infračerveného záření (NIR) za použití
kombinace CaF2 děliče s InSb detektorem s rozsahem omezeným citlivostí InSb detektoru do
1850 cm-1.
Při emisním měření je vzhledem k možné saturaci detektoru silným signálem mimo
požadovanou oblast a vzniku spektrálních artefaktů nutné používat interferenční filtry. V námi
zvoleném rozsahu byl použit filtr 2000 cm -1 až 4000 cm-1 a 2000 cm-1 až 3600 cm-1.
Obr.3.4.1: Vnitřní uspořádání spektrometru Bruker IFS 120 HR v absorpčním uspořádání. Doplněny jsou
charakteristiky některých prvků. Červená linie ukazuje cestu svazku ze zdroje optickou soustavou na detektor.
V emisním uspořádání je místo zdrojů umístěn vstup z emisní cely.
*
Optická průchodnost KBr je udávána v rozsahu 48 000 cm-1 - 360 cm-1.
40
.
3.5 Elektronické prvky pro snímání časově rozlišených spekter
Elektronické prvky určené pro snímání časově rozlišených spekter využívají původní
systémy spektrometru.
Jádrem celého zařízení je procesor programovatelných logických polí FPGA, (za anglického
Field Programmable Gate Array, typ ACEX 1K: Altera, USA) nastavený na frekvenci
33 MHz, jehož funkci zajišťuje výše zmíněný programový jazyk pro software Quartus. Úkolem
tohoto zařízení je synchronizace snímání signálu z detektoru a spínání pulsu v závislosti na
digitálním signálu HeNe laseru.
Procesor FPGA je připojen k osobnímu počítači Pentium. K přenosu digitalizovaných dat
slouží tomuto počítači sběrnice dat PCI (z anglického Peripheral Component Interconnect, typ
2172C: Interface, Japonsko).
Signál z detektoru je zpracováván analogovým-digitálním převodníkem (ADC 4322:
Analogic, USA). Sběr dat je řízen procesorem FPGA pomocí AD spínače (anglicky AD
Trigger). Obdobně čip ovládá jednotlivé pulsy výboje. Pulsy jsou iniciovány výše zmíněným
tranzistorovým spínačem HTS 81 (Behlke Electronic GmbH, Německo).
Blokové schéma spektrometru ukazuje obr.3.5.1.
Obr.3.5.1 : Blokové schéma funkce časově rozlišené spektrometrie. Jádrem systému je procesor FPGA
(Altera) synchronizující spínání výboje a sběr dat z detektoru. Řízen je digitalizovaným signálem
interferencí HeNe laseru.
41
.
3.6 Měření emisních spekter
Aparatura byla sestavena podle
schémat
zapojení
zmíněných
v části o použité instrumentaci.
Celkové
přehledové
schéma
zobrazuje obr. 3.6.1.
Po vyčerpání aparatury na tlak
řádově 10-2 mbar byl spuštěn
spektrometr
spolu
s veškerou
elektronikou. V programu OPUS
bylo
nastaveno
s požadovaným
měření
rozlišením,
Orb.3.6.1: Celkové přehledové schéma aparatury pro měření emisních
spekter.
parametry a pohyblivé zrcadlo
interferometru zpomaleno na frekvenci 10 kHz. Po té byl spektrometru zadán příkaz
k přechodu do módu měření. Následně byl připojen osobní počítač s nainstalovaným
programem QUARTUS. V softwaru byl spuštěn a zkompilován programovací jazyk upravující
sekvenci akvizice dat. Jazyk byl upraven podle nároků na délku pulsu, nastavené zpoždění
signálu, hustotu vzorkování (po jedné, dvou nebo třech mikrosekundách). Po té byl počítači
zadán příkaz k provedení zadaného programu. Nastavení je možné kontrolovat připojení
osciloskopu na výstup z mikroprocesoru FPGA .
Následně byl spuštěn software Fortran s programovacím jazykem, v němž jsou nastavovány
další parametry měření - počet skenů a název výstupního souboru.
Parciální tlaky plynů byly nastaveny vždy po uzavření ostatních vstupů regulací jehlovými
ventily. Po té byl pokusně zažehnut výboj a nastaveno vhodné napětí. Následně byl spínač
výboje zapojen tak, aby byl kontrolován mikroprocesorem FPGA.
V programu Fortran byl zahájen přechod do pohotovostního režimu, ve kterém po dosažení
nulového optického dráhového rozdílu začíná automaticky systém prvním skenem celou
sekvenci měření. Po ukončení lze získaná spektra zobrazit v programu Fortran a z něj následně
exportovat do matice časově posunutých spekter zobrazitelných v programu ORIGIN nebo
jiném vhodném dostatečně výkonném tabulkovém procesoru.
42
.
3.7 Použité chemikálie
Pro měření byly použity plyny uvedené v tabulce 3.7.1.
Tab. 3.7.1: Plyny použité při měření spekter.
plyn
čistota plynu
výrobce
helium
5.0
Messer
vodík
6.0
Messer
methan
5.5
Linde
3.8 Podmínky měření
Tabulka 3.8.1 na následující straně shrnuje podmínky, za jakých byla spektra měřena.
Měření za aplikace krátkého pulsu mělo za cíl pozorovat vznik a zánik reaktivních specií ve
výboji a bezprostředně po něm. Použili jsme směs methanu s heliem. Bylo měřeno
v mikrosekundových krocích což při kumulaci třiceti signálů znamená celkovou délku měření
30 µs. Použité zpoždění bylo 3 µs a délka pulsu 10 µs.
Další tři měření měla za cíl po výbojového pulsu o délce 40 µs pozorovat vyhasínání
nestabilních specií za proměnlivého tlaku He. Z tohoto důvodu bylo použito zpoždění měření
35 µs. Zvoleny byly tlaky 0,6 Torr, 3 Torr a 10 Torr.
Poslední uvedená měření sloužila k porovnání emisních spekter čistých plynů He a vodíku
s emisním spektrem směsi He/H2/CH4.
43
Tab. 3.8.1: Podmínky měření spekter.
.
44
.
4. Výsledky a diskuze
4.1 Výboj ve vodíku
Jako srovnávací experiment bylo proměřeno časově rozlišené spektrum výboje v čistém
vodíku za tlaku 4,1 Torr. Ve spektru byly identifikovány atomární linie H, pás přechodu H2
5g → 4f a tripletového přechodu 2p → 2s (a3Σg+ → c3Πu). Shrnutí zobrazuje obr.4.1.1.
H
intenzita (a.u.)
2 4 6 7 ,7 5 6 2
5x10
6
4x10
6
3x10
6
H
2
5 g -› 4 f
2x10
H
6
H
3
a Σg
2 1 4 8 ,7 8 4 1
1x10
+
2
3
-› c Π
u
6
CO
0
2000
2250
2500
2750
3000
v ln o č e t ( c m
3250
-1
3500
3750
)
Obr. 4.1.1: Infračervené emisní spektrum výboje ve vodíku za tlaku 4,1 Torr. Vyznačeny jsou identifikované
linie atomárního a molekulárního vodíku.
Pro vyhodnocování závislosti intenzity linie na čase byly vybrány nejsilnější linie z obou
pásů. Doby života emise jednotlivých čar jsou si velice blízké. Linie α Brackettova přechodu
na vlnočtu 2467,7562 cm-1 vykazuje dobu života
emise 18,07 ± 0,71 µs. Linie molekulárního
vodíku přechodu 5g → 4f
H2 5g-4f R(4)0 linie 2489,361 cm
přitom mají
H2 2p-2s Q(1)3 linie 2830.917 cm
700000
experimentální radiační doby blízké této hodnotě
tabulka 4.1.1 na straně 47). Všechny linie lze
fitovat exponenciálně od času 53 µs. Radiační
Q(1)3: τexp = 18,31 µs
500000
intenzita (a.u.)
a stejně tak linie přechodu a3Σg+ → c3Πu (viz
R(4)0: τexp = 17,55 µs
600000
400000
300000
200000
výboj 22 µs
100000
doby života těchto přechodů by se z teoretického
hlediska
měly
lišit.
Například
Einsteinův
koeficient přechodu a3Σg+ → c3Πu je 2,998·104 s-1,
v případě přechodu c3Πu → a3Σg+ je 1,079·104 s-1,
linie atomárního vodíku dosahují koeficientů
0
0
8
16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96
čas (µs)
Obr. 4.1.2: Srovnání průběhu intenzit linií
molekulárního vodíku a jeho exponenciálního
vyhasínání.
45
.
v řádech 103 až 106 s-1. Experimentálně však byly zjištěny doby života vzájemně jen málo
odlišné (tab. 4.1.2 na str.47).
alfa
5g-4f
2p-2s
Tuto skutečnost si lze vysvětlit kolizním transferem
energie v soustavě. Husté plazma jako celek po ukončení
normovaná intenzita (I/Imax)
výboje chladne a ztrácí postupně energii, přičemž tato
energie se kolizně přenáší z částice na částici. Další
nezanedbatelný příspěvek mohou mít elektrony s
energiemi desetin eV, které mohou rovněž excitovat
infračervené přechody. Na obr. 4.1.3 vidíme srovnání
zmíněných linií molekulárního vodíku s
α linií
výboj 22 µs
Brackettova přechodu. Exponenciální vyhasínání začíná
v případě všech linií v čase 53 µs. Linie 5g-4f vykazují
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
čas (µs)
mírný pokles ihned po ukončení výboje.
Obr. 4.1.3: Srovnání průběhu intenzit emise u
vybraných linií reprezentujících chování α
linie atomárního vodíku a přechodů 5g – 4f
- linie R(4)0) a 2p – 2s molekulárního vodíku
- linie Q(1)3.
Obr. 4.1.4 ukazuje srovnání
intenzita He x 4
-1
výboje v heliu a vodíku. Zatímco
1
1
linie He 2425,565 cm term P°- D
linie H α Brackettova přechodu
7
8x10
7
linie helia vyhasíná vzhledem
7x10
k vysokým energiím za dobu
6x10
několika desítek mikrosekund,
5x10
7
stavu
až
sto
mikrosekund.
Experimentální doby života He a
intenzita (a.u.)
vodík setrvává v excitovaném
7
7
4x10
7
3x10
2x10
vodíku jsou rovněž rozdílné.
1x10
Atomární helium vykazuje dobu
0
života emise asi 3 - 4 x kratší
(srovnej s tab. 4.2.1).
τexp = 18,07 µs
τexp = 4,25 µs
7
7
puls 22 µs
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
88
96
čas (µs)
Obr. 4.1.4 : Srovnání vyhasínání linií helia a vodíku. V případě helia
dojde k vyhasnutí za kratší dobu.
46
.
Tab.4.1.1: Experimentální doby života emise molekulárního vodíku energeticky níže položeného přechodu
2p – 2s mezi konfiguracemi a3Σg+ - c3Πu.
Linie
[cm-1]
doba
života
τexp
[µs]
chyba
určení
[µs]
2830.917
18.31
0.71
5.5
Q
2781.094
20.05
0.75
4.7
2773.730
19.58
0.75
2768.772
18.52
2768.580
přiřazení
intenzita
x10 E5 větev J//
v
e
1
4-3
a3Σg+-c3Πu
Q
3
2-1
a3Σg+-c3Πu
2.9
Q
2
2-1
a3Σg+-c3Πu
0.64
7.7
Q
2
2-1
a3Σg+-c3Πu
17.10
0.47
3.7
Q
2
2-1
a3Σg+-c3Πu
2736.238
19.76
0.58
3.7
Q
3
1-0
a3Σg+-c3Πu
2722.478
17.96
0.71
6.1
Q
1
1-0
a3Σg+-c3Πu
2722.271
17.41
0.61
3.1
Q
1
1-0
a3Σg+-c3Πu
2601.703
17.90
0.66
5.7
P
2
1-0
a3Σg+-c3Πu
2805.071
18.52
0.48
7.1
Q
1
3-2
a3Σg+-c3Πu
2815.955
17.68
0.94
4.3
Q
3
3-3
a3Σg+-c3Πu
Tab.4.1.2: Experimentální doby života emise molekulárního vodíku energeticky vysoko položeného přechodu
5g – 4f.
Linie
[cm-1]
doba
života
τexp
[µs]
2489.361
2490.293
2491.609
2493.441
2494.285
2495.726
2498.690
17.55
18.97
16.75
17.06
16.99
16.93
16.11
chyba
intenzita
určení
x 105
[µs]
0.47
0.61
0.54
1.83
0.57
1.02
0.60
přiřazení
větev
J//
v
e
R
Q
R
R
R
R
R
4
2
5
6
4
3
2
1-0
2-1
1-0
1-0
2-1
3-2
1-0
5g-4f
5g-4f
5g-4f
5g-4f
5g-4f
5g-4f
5g-4f
4.6
1.3
1.9
2.2
2.6
2.0
2.6
Tab.4.1.3: Experimentální doby života molekulárního vodíku energeticky níže položeného přechodu 2p – 2s mezi
konfiguracemi c3Πu - a3Σg+
Linie
[cm-1]
doba
života
τexp
[µs]
2137.410
16.47
0.72
3.5
Q
1 1-0 c3Πu - a3Σg+
2137.610
15.45
2.20
2.3
Q
2 1-0 c3Πu - a3Σg+
2093.179
21.23
0.96
2.9
Q
3 1-0 c3Πu - a3Σg+
přiřazení
chyba
intenzita
určení
x 105 větev J// v
[µs]
e
47
.
4.2 Výboj v heliu
Jako srovnávací experiment bylo proměřeno časově rozlišené spektrum výboje v čistém heliu
za tlaku 7,5 Torr a 6,7 Torr. Ve spektru byla nalezena řada silných linií He, ale i slabé linie
3.0x10
8
2469,7412
intenzita (a.u.)
2327,7763
2.5x10
8
2.0x10
8
He2
2476,6272
1.5x10
8
1.0x10
8
5.0x10
7
He2 He2
3120
He 2
3150
3180
2700,1069
2129,9489
3000
3100
3200
3300
3400
3500
0.0
2000
2250
2500
2750
3000
3250
3500
-1
vlnočet (cm )
Obr.4.2.1 : Spektrum výboje v heliu za tlaku 7,5 Torr. Uvedeny jsou vlnočty nejsilnějších linií. Ve výřezu je
zobrazena oblast se slabšími liniemi He a He2.
částice
příslušné
He2
přechodům
h3Σu+ → g3Пg+ a g3Σg+ → d3Пu+
-1
He linie 2327,7763 cm
-1
He linie 2469,7412 cm
-1
He linie 2327,7763 cm
-1
He linie 2469,7412 cm
Linie He+ na vlnočtu 3234,48 cm-1
nebyla ve spektrech nalezena.
Časový průběh intenzit je ukázán na
obr. vpravo. Fitování exponenciálního
normovaná intenzita
v oblasti mezi 3000 cm-1 – 3354 cm-1.
výboj 22 µs
průběhu vyhasínání po ukončení pulsu
bylo provedeno pro
obě měření.
0
8
16 24 32 40 48 56 64 72 80 88
čas (µs)
Měření s vyšším počtem vzorkovacích
bodů v daném časovém úseku je pro
fitování
vhodnější.
nejintenzivnější
linie
V případě
na
vlnočtu
Obr. 4.2.2: Srovnání průběhu vybraných linií helia při měření
v celkovém čase 60 µs (tlak 7,5 Torr) a 90 µs (6,7 Torr).
Přiřazení všech linií viz tab.4.2.1.
48
.
2327,78 cm-1 jsme obdrželi dobu života 5,45
±
µs
0,14
měření
pro
1.0x10
9
8.0x10
8
6.0x10
8
4.0x10
8
2.0x10
8
v intervalu
intenzita (a.u.)
60 µs a tlaku 7,5 Torr. Stejná linie
vykazovala při měření v intervalu 90 µs za
tlaku 6,7 Torr dobu života 5,01 ± 0,04 µs.
τexp = 5,45 ± 0,14 µs
Fitovat lze u obou spekter od času 27 µs.
výboj 22 µs
0.0
Experimentální doby života se u ostatních
0
8
16
24
liní pro obě měření mírně lišily. Výsledky
32
40
48
56
čas (µs)
jsou shrnuty v tabulkách 4.2.1 a 4.2.2 na
Obr. 4.2.3: Ukázka fitu nejsilnější linie ve spektru
helia na vlnočtu 2327,7763 cm-1 (term 33S – 33Po).
následující straně.
V průběhu
intenzit
heliových
čar
lze
pozorovat sekundární maximum v případě
He2 mezi 40 - 74 µs. Toto chování souvisí s formováním He2 zejména ve fázi následující po
Čáry
pulsu.
atomárního
helia
vykazují
mezi
30 - 40 µs setrvání nebo mírný nárůst. Podružné maximum He bude podrobněji rozebráno
v kapitole 4.4.1.
Obdobně jako v případě molekulárního a atomárního vodíku jsme porovnali experimetnální
doby života emise jednotlivých linií.
Z teoretického hlediska by doby života
1.4x10
7
měly být kolem jedné mikrosekundy. Ve
1.2x10
7
skutečnosti
1.0x10
7
8.0x10
6
6.0x10
6
4.0x10
6
2.0x10
6
si
doby
života
jednotlivých linií blízké a navíc dosahují
několikrát
hodnot
vyšších.
Tuto
skutečnost lze přisoudit vlivu vzájemných
kolizí
na
vyhasínání
energetických
stavů
infračervené
oblasti
zbytkových
pomalých
intenzita (a.u.)
jsou
jednotlivých
ve
sledované
0.0
energiemi
vhodnými
modulace křivky
v druhém maximu
nebo
vlivu
elektronů
pro
excitaci
infračervené oblasti (cca 0,3 eV).
s
v
puls 22 µs
0
10
20
30
40
50
60
čas (µs)
Obr. 4.2.4: Podružné maximum v časovém průběhu
linie He na vlnočtu 2129,9489 cm-1 (term 43Po - 53S).
49
.
Tab. 4.2.1 : Srovnání experimentálních dob života nejsilnějších linií helia při měření v krocích 2 a 3 µs za mírně
odlišných tlaků. Dosaženo je obdobných výsledků.
linie
[cm-1]
7.5 Torr He - 60 µs 6.7 Torr He - 90 µs
doba
doba
chyba
chyba
života
života
určení
určení
τexp
τexp
přirazení
konfigurace
term
rotace
Ji - Jk
2327.7763
5.45
0.14
5.01
0.04
1s3s - 1s3p
3S
-
3P°
1 - 2
2129.9489
3.35
0.36
3.76
0.96
1s4p - 1s5s
3P°
-
3S
2 - 1
1s4p - 1s5s
3P°
-
3S
1 - 1
1s4p - 1s5s
3P°
-
3S
0 - 1
2469.7412
3.78
0.16
3.94
0.3
2476.6272
4.17
0.15
3.95
0.3
2700.1069
4.14
0.12
4.42
nespecifikováno
0.2
1s4d - 1s5f
3D
-
3F°
2 - 2
1s4d - 1s5f
3D
-
3F°
3 - 4
1s4d - 1s5f
3D
-
3F°
3 - 3
1s4d - 1s5f
3D
-
3F°
2 - 3
1s4d - 1s5f
3D
-
3F°
1 - 2
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
2 - 1
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
1 - 1
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
2 - 2
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
2 - 3
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
1 - 2
1s4p - 1s5d
3P°
-
3D
0 - 1
Tab. 4.2.2 : Srovnání dob života vhodných izolovaných linií.
7.5 Torr He - 60 µs
linie
[cm-1]
přirazení
doba
života
τexp
chyba
určení
2328.0623
5.52
0.16
1s3s
2425.5781
4.25
0.12
2170.8006
3622.1571
3.59
3.50
0.33
0.41
konfigurace
rotace
Ji- Jk
term
Einsteinův
koeficient
(s-1)
3S
-
3P°
1 - 0
1.08·106
1s4p - 1s5d
1P°
-
1D
1 - 2
1.53·106
1s4p -
1s5s
1P°
-
1S
1 - 0
1.50·106
1s6s
1P°
-
1S
1 - 0
7.21·105
- 1s3p
1s4p -
50
.
4.3 Emisní spektrum výboje ve směsi methan – helium
Emisní spektrum doutnavého výboje ve směsi methanu, helia a vodíku ukazuje obr. 4.3.1. Ve
spektru byly identifikovány emisní linie acetylenu (obr. 4.3.2) a methanu (obr. 4.3.3), radikálu
CH (obr. 4.3.4), C2 (obr. 4.3.6) a atomárního vodíku, molekulárního vodíku emisních přechodů
5g – 4f a 2p – 2s a emisní spektrum helia. Výřez ze spektra v trojrozměrné reprezentaci
ukazuje obr. 4.3.5. Exponenciální vyhasínání vhodných linií lze proložit ve vybraném intervalu
fitem. Experimentální výsledky měření spekter podle různých podmínek (tab. 3.8.1 na str. 44)
jsou shrnuty v následujících kapitolách.
4
H
6.0x10
4
5.5x10
He
4
5.0x10
He
4
intenzita (a.u.)
4.5x10
4
4.0x10
4
3.5x10
4
3.0x10
4
2.5x10
4
2.0x10
H2
CH CH4
C2H2
C
4
1.5x10
C2
4
1.0x10
3
5.0x10
0.0
1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 3250 3500 3750 4000 4250
-1
vlnočet (cm )
Obr. 4.3.1: Spektrum doutnavého výboje za tlaku 3 Torr He při aplikaci 40 µs dlouhého pulsu. Obrázek
zahrnuje všech 30 spekter. Označena jsou místa výskytu čar a pásů nalezených specií.
51
.
Obr. 4.3.2: Srovnání emisního spektra acetylenu ve směsi 0,6 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs
dlouhém pulsu a spektra absorpčního měřeného za tlaku 10 Torr acetylenu s rozlišením 0,05 cm-1.
Obr. 4.3.3 : Srovnání emisního spektra methanu ve směsi 0,6 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs
dlouhém pulsu a spektra absorpčního měřeného za tlaku 2,93 Torr acetylenu s rozlišením 0,05 cm-1.
52
.
4000
a)
3500
intenzita (a.u.)
3000
P větev
2500
R větev
2000
1500
1000
500
0
2300
2400
2500
2600
2700
2800
2900
3000
-1
vlnočet (cm )
b)
j = 3,5 j = 2,5
R1f R1e R2e R2f
2500
j = 4,5 j = 3,5 j = 5,5 j = 4,5
R1f R1e R2e R2f R1f R1e R R
2e
2f
j = 6,5 j = 5,5
R1f R1e R2e R2f
intenzita (a.u.)
2000
1500
1000
500
0
2830
2840
2850
2860
2870
2880
2890
2900
-1
vlnočet (cm )
2500
c)
R1f
R1e
R2e
2250
R2f
intenzita (i.u.)
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
2857.50 2857.75 2858.00 2858.25 2858.50 2858.75 2859.00
-1
vlnočet (cm )
Obr. 4.3.4: Linie rotačně vibračního emisního spektra radikálu CH v základním stavu 2Пr. Spektrum výboje
ve směsi 3 Torr He s 0,05 Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu (rozlišení 0,05 cm-1).
53
.
Obr. 4.3.5 : Trojrozměrný diagram časově rozlišeného emisního spektra radikálu CH v základním stavu X2П
při tlaku 3 Torr He s 0,05 Torr methanu a 40 µs dlouhém pulsu.
5000
4500
4000
intenzita (i.u.)
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
3490 3500 3510 3520 3530 3540 3550 3560 3570 3580 3590 3600 3610
-1
vlnočet (cm )
Obr. 4.3.6: Pás elektronického přechodu B1∆g - A1Пu radikálu C2 ve spektru směsi 3 Torr He s 0,05
Torr methanu při 40 µs dlouhém pulsu.
54
.
4.4 Sledování molekulární dynamiky v plazmatu
Ke sledování časových sousledností dějů v plazmatu se nejlépe hodí výboj v režimu krátkého
(zde 10 µs dlouhého) pulsu následovaného měřením intenzit emise jednotlivých specií. Lze
předpokládat, že krátký výboj nejprve povede k rozkladu methanu přičemž budeme sledovat
nárůst emise jednotlivých produktů a meziproduktů rozkladu. Následně dojde k reakcím
nestabilních meziproduktů na finální produkty.
4.4.1 Časový průběh emise helia
Molekulární dynamika byla sledována ve výboji s pulsem trvajícím 10 µs. Po iniciaci pulsu
bylo se zpožděním 3 µs vždy po 1 µs snímáno 30 spekter. Emise He začíná v čase 4 µs po
iniciaci výboje a dosahuje maxima 4 µs po jeho ukončení. Obr. 4.4.1.1 ukazuje chování heliové
čáry na vlnočtu 2327,776 cm-1 (term 3S -
3
P° z hladiny 22,99 eV) ve směsi 0,5 Torr He s CH4
se stejnou linií měřenou v čistém He za tlaku 7,5 Torr. Ačkoliv v případě čistého helia byl
použit puls dlouhý 22 µs, vidíme, že za daných podmínek je normovaný nárůst emisní intenzity
u obou linií podobný, mezi 4 µs a 10 µs přibližně lineární. Při dlouhém pulsu je následně téměř
4
22 µs puls
0,5 Torr He - puls 10 µs - Imax = 8,3•10 a.u.
10 µs puls
7,5 Torr He - puls 22 µs - Imax = 9,8•10 a.u.
8
Poměr intenzit 1,18•10
1.0
4
normovaná intenzita (I/Imax)
Poměr směrnic 0,84
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
64
čas ( µs)
Obr. 4.4.1.1: Srovnání průběhu intenzity heliové čáry na vlnočtu 2327,776 cm-1 (term 33S – 33Po) při
měření v délce 60 µs a měření 30 µs ve směsi helia a methanu.
55
.
dosaženo rovnovážného stavu mezi vyhasínáním a
excitací He, což se ve spektru projevuje skoro
3
3
0
-1
triplet term 3 S -3 P (2328,06 cm )
1 0
1
-1
singlet term 4 P -5 D (2425,6 cm )
1
1 0
-1
singlet term 4 D-5 F (2474,7 cm )
konstantním průběhem emise. Po odpojení napětí
směsi s methanem neprobíhá exponenciálně a je
následováno dobře patrným podružným maximem.
Podobné chování bylo sledováno ve výboji117 ve
směsi (CN)2 / He.
objevuje
u
linií
Podružné maximum
tripletových
se
přechodů.
normována intenzita (I/Imax)
dojde v obou případech k vyhasínání, které u
singlety
triplet
druhé maximum
Detegovatelné singletové linie toto maximum
nevykazují (obr. 4.4.1.2). Singletové stavy helia
36 40 44 48 52 56 60 64
jsou produkovány kolizí tripletových stavů s tzv.
horkými elektrony
118
. Tyto elektrony mají vyšší
energie a vyskytují se zejména ve fázi po výboji.
čas (µs)
Obr. 4.4.1.2: Druhé maximum u tripletových
linií helia není detegovatelné u linií
singletových přechodů.
K přechodu by nemělo dojít, jestliže horké
elektrony
vymizí.
Druhotné
maximum
vysvětlujeme tak, že vymizením horkých elektronů je eliminován proces konkurující
radiačnímu vyhasínání, které pozorujeme právě ve formě emise. Následně tedy dochází ke
zvýšení její intenzity. Tím, že nejsou odbourávány tripletové stavy, může docházet k dalším
excitacím, které tyto stavy způsobují. Tím si lze vysvětlit nárůst emise vodíku ve chvíli nárůstu
emise tripletového helia. Velké množství energetických elektronů se objevuje ve směsích, v
nichž dochází k Penningově ionizaci, tzn. tam, kde je k heliu přidána příměs s nižším
ionizačním potenciálem. Tím si lze vysvětlit, proč výrazné podružné maximum (nebo více
maxim) nepozorujeme ve výboji v čistém heliu, ale ve výbojích ve směsi helia s jiným plynem
(methanem nebo zmíněným dikyanem).
Kromě skokového odpojení napětí při ukončení pulsu je nutno při popisu chování systému
uvažovat dynamickou rovnováhu, ve které jedna souslednost dějů přechází plynule v druhou.
Po fázi postupné ztráty energie začne převažovat terminace, kdy je exponenciální vyhasínání
v reálném systému ovlivněno jistým příspěvkem reakcí dopujících vzbuzené stavy. Lineární
pokles emisní intenzity helia si lze vysvětlit kontinuálním odčerpáváním energie z těchto
vzbuzených stavů, které však jen mírně převažuje nad excitacemi srážkou s elektrony. Energie
je sekvencí řady reakcí předávána methanu a radikálům.
56
.
V kontextu časového vývoje emise helia lze tedy uvažovat během pulsu převahu reakcí
dopujících vzbuzené stavy (4 – 10 µs) přímo srážkou s elektronem urychlovaným elektrickým
polem:
He + e- → He* + e-
(4.4.1.1)
Po ukončení výboje již hrají roli pouze interakce mezi částicemi v soustavě spolu se
zbytkovým množstvím elektronů pocházejících z výboje. Jako hlavní energetické dlouho žijící
medium lze v heliu uvažovat metastabilní helium He, které vzniká přechodem vyšších stavů na
metastabilní hladiny 23S a 21S které mají doby života až 7,9·103 s a 1,95·10-2 s.
Lze
předpokládat, že jednotlivé částice helia si předávají energii kolizemi podle schématu
(14 – 26 µs) :
He* + He → He + He*
(4.4.1.2)
Systém tak vlastně projevuje jistou energetickou setrvačnost, protože tyto reakce snižují
efektivitu procesů vedoucích k vyhasínání (např. terminace na stěnách). Takto lze vysvětlit
prodlužování dob života krátce žijících stavů (viz tab. 4.2.2 na str. 50) a naopak zkracování dob
života stavů, které by měly vyhasínat velmi pomalu. Experimentální radiační doby života
v čistě kolizním prostředí budou, kromě skutečné pravděpodobnosti emise dané Einsteinových
koeficientem, značně ovlivněny efektivitou přenosu energie mezi excitovanými stavy.
Zanedbat nelze ani kolize se zbytkovými elektrony, které mohou excitovat infračervené
přechody. Příspěvek obou procesů je předmětem diskuze. Více informací by poskytlo
měření přechodů v jiných, než infračervených oblastech. Tím by se zjistilo, jak jsou ovlivněny
doby života hladin s většími energetickými rozdíly.
4.4.2 Časový průběh emise vodíku
Protože vodík nebyl do výbojové směsi přidáván, nárůst jeho emise lze ztotožnit s
odtrháváním vodíkových atomů z molekuly methanu. V daném spektrálním rozsahu lze
pozorovat linie atomárního vodíku a molekulárního vodíku ve vysoce vzbuzených stavech.
Všechny zmíněné specie začínají emitovat spolu s heliem ve čtvrté mikrosekundě od počátku
výboje, tedy v době počátku výskytu excitujících elektronů v plazmatu. Jelikož se jedná o
specie z methanu vznikající, lze tento časový úsek ztotožnit s počátkem rozkladu methanu. K
excitaci He je třeba energií kolem 22 eV, pro excitaci molekuly vodíku kolem 14 eV, pro
excitaci atomárního vodíku kolem 12 eV pro disociaci methanu je nutná energie minimálně
4,5 eV. Metastabilní stavy helia disponují energií větší - kolem 20 eV. Je tedy splněna
57
.
podmínka nutná k Penningově ionizaci a disociaci:
M + He* → M+ + He + e-
(4.4.2.1)
produkován je vysoce energetický Penningův elektron.
Lze předpokládat, že v první fázi (4 – 18 µs) impaktem elektronu (rychlého elektronu nebo
Penningova elektronu) nebo přímo srážkou s metastabilním heliem dojde k disociaci methanu a
dalších uhlíkových specií za vzniku atomárního vodíku:
CHn + e- → CHn-1 + H + e-
(4.4.2.2)
CHn + He* → CHn-1 + H
(4.4.2.3)
kde n = 1, 2, 3, 4.
Ke vzniku molekulárního vodíku vede reakce:
CHn + H → CHn-1 + H2
(4.4.2.4)
Molekulární vodík může být disociován na atomární reakcí:
H2 + e- → 2H + e-
(4.4.2.5)
Zpětné rekombinaci atomárního vodíku na molekulární je v literatuře přikládán malý
význam36. Od zhruba 18 µs, tedy 4 µs po maximu helia, dochází k vyhasínání vodíku tak, jak
se vlivem vyhasínání excitovaného helia uzavírají reakční kanály, které vodík produkují.
výboj 10 µs
normovaná intenzita (I/Imax)
1.0
0.8
0.6
0.4
Helium
-1
Linie α vodíku (2463,3 cm )
-1
Vodík H2 R(4)0 5g - 4f (2489,376 cm )
0.2
0.0
-1
Vodík H2 Q(1)3 2p - 2s (2830,917 cm )
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
čas (µs)
Obr. 4.4.2.1: Postupný nárůst emisní intenzity atomárního, molekulárního vodíku a helia. Vodík ve vysoce
excitovaném stavu přechodu 5g-4f vykazuje maximum dříve, než-li molekulární vodík. α linie Brackettova
přechodu narůstá již od 4 µs spolu s heliem.
58
.
4.4.3 Radikály CH, C2 a C
Při studiu disociace methanu, radikálu CH3 a CH2 v elektronovém paprsku bylo zjištěno, že
tyto děje probíhají velmi efektivně při energiích elektronů shodných s energiemi, které lze
předpokládat v pozitivním sloupci He. V měřené oblasti spekter by se měly vyskytovat linie
radikálů CH3 a CH2. Nebyly však zjištěny. Tento fakt si lze vysvětlit buďto tak, že tyto
radikály se ve výbojové plazmě vyskytují, avšak intenzita jejich emise není dostatečná, nebo
tak, že tyto radikály jsou kineticky udržovány na nízkých koncentracích, jinými slovy: jsou
rychle odbourávány.
Studie pulsního výboje S. Kada a kol. 119 dokazuje pomocí různého zastoupení izotopu
deuteria ve výsledných produktech, že reakční kanál disociace methanu elektronem vede velmi
efektivně k produkci atomárního uhlíku a následně radikálů CH, C2 a acetylenu, přičemž je
předpokládáno, že dehydrogenace CH2 a CH3 je velice rychlá.
Tento fakt je v souhlasu s našimi experimentálními výsledky. Emise linií atomárního uhlíku
je ve výboji detegovatelná shodně s emisí vodíku (tedy primárních produktů rozkladu
methanu) tedy od samého počátku v čase 4 µs, emise CH v základním stavu je ve výboji
detegovatelná v čase 8 µs, v případě C2 shodně s ukončením výbojového pulsu v čase 10 µs.
He
C2 R(7)0
3605,4181 cm
CH P1f (3,5)0
He
1.0
normovaná intenzita (I/Imax)
2645,48 cm
-1
-1
0.8
0.6
0.4
0.2
počátek C2
0.0
výboj 10 µs
0
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
čas (µs)
Obr.4.4.3.1: Nárůst emise vybraných linií radikálů C2 a CH ve srovnání s heliem. Radikál C2 emituje až po
ukončení výbojového pulsu a maxima emise dosahuje před radikálem CH.
59
.
Acetylen lze detegovat shodně s CH. Na základě těchto skutečností lze navrhnout rychlý
rozklad methanu sekvencí reakcí s elektrony (rychlými elektrony nebo elektrony z Penningovy
ionizace) a metastabilními stavy helia (vše označeno jako X):
CH4 + X → CH3 + H + X
(4.4.3.1)
CH3 + X → CH2 + H + X
(4.4.3.2)
CH2 + X → CH + H + X
(4.4.3.3)
CH + X → C + H + X
(4.4.3.4)
Reakcí vodíku s uhlíkem následně dochází ke vzniku radikálu CH:
H2 + C → CH + H
Odštěpovaný atomární vodík reaguje se zmíněnými speciemi za vzniku molekulárního
vodíku (rovnice 4.4.2.2) a vede opět až k radikálu CH resp. C. Tato fakta souhlasí se závěry
výzkumů A. V. Kirikova a kol.66, který předpokládá rychlou sekvenci dehydrogenací
atomárním vodíkem.
Následný vznik acetylenu a radikálu C2 lze vysvětlit sekvencí reakcí:
2CH → C2H2
(4.4.3.5)
a
C 2 H2 → C 2 H + H
(4.4.3.6)
C2H → C2 + H
(4.4.3.7)
Radikál C2 patří ve výboji k sekundárním
produktům, což je ve shodě s našimi
měřeními, která prokazují jeho emisi až ve
ukončení
výbojového
Předpokládat lze samozřejmě i disociaci
všech specií na prvky.
Po
emisních
maximech
C2H2
pulsu.
následuje
u
radikálů CH a C2 pozvolné vyhasínání. Po
vyhasnutí helia přichází u obou specií
normovaná intenzita
chvíli
C2
CH
exponenciální vyhasínání v případě C2 s
experimentální
dobou
života
τexp = 1,50 ± 0,01 µs a v případě CH s
experimentální
dobou
života
τexp = 2,79 ± 1,53 µs. Tento fakt poukazuje
na
úplné
uzavření
reakčních
kanálů
0
5
10
15
20
25
30
35
čas (µs)
Obr. 4.4.3.2: Srovnání vývoje intenzity emise
acetylenu (linie R e (15)0 a radikálů C2 linie R(7)0 a
CH linie P1f(3,5)0. Zatímco CH a acetylen emitují ve
shodných časech, emise C2 narůstá až v čase 10 µs.
60
.
produkujících excitované stavy CH a C2. Následným opětovným nárůstem emise helia již není
populace excitovaných stavů těchto radikálů v časovém rozsahu měření viditelně ovlivněna.
Zmíněný výčet reakcí nezahrnuje řadu dějů zmíněných v teoretickém úvodu. Řada reakcí v
plazmatu vede k dynamické rovnováze, v níž je preferována určitá cesta. Jestliže meziprodukty
nejsou dostatečně efektivně odbourávány resp. jsou dostatečně efektivně produkovány,
setrvávají v plazmatu v takových koncentracích vzbuzených stavů, aby byly měřitelné.
Vzhledem k tomu, že jsme pozorovali výhradně průběhy intenzit excitovaného helia a specie
CH4, CH, C2H2, C, H a H2 předkládáme zde v rámci prostudované literatury výhradně děje
k těmto speciím vedoucí. Přesnější závěry by dovolil matematický model, který by ovšem
musel brát v potaz podmínky výboje.
61
.
4.5 Plasma při aplikaci dlouhého výbojového pulsu
Jestliže je použit dostatečně dlouhý výbojový puls, přechází děje ve výboji do stacionárního
stavu, ve kterém se ustanoví rovnováha mezi kinetickým a energetickým dopováním
vzbuzených stavů a jejich vyhasínáním. Intenzita linií jednotlivých specií je v takovou chvíli
v ideálním případě konstantní. Po ukončení výboje začnou linie postupně vyhasínat. Dosažení
stacionárního stavu je výhodné pro sledování exponenciálního vyhasínání excitovaných částic.
4.5.1 Časový průběh emise helia
Dosažení stacionárního stavu
ukazuje obr. 4.5.1.1. V případě
5
3,0 Torr He - puls 40 µs - Imax = 2,8•10 a.u.
8
pulsu
v délce
µs
22
vývoj
22 µs puls
7,5 Torr He - puls 22 µs - Imax = 9,8•10 a.u.
40 µs puls
1.0
na vlnočtu 2327,776 cm-1 (term
33S - 33P° z hladiny 22,99 eV)
přechází z rapidního nárůstu do
téměř
stacionárního
stavu.
V případě pulsu dlouhého 40 µs
dochází
k téměř
setrvalému
normovaná intenzita (I/Imax)
intenzity prezentované linie He
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
průběhu
emise.
Po
odpojení
4
8
12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64
čas (µs)
následuje neexponenciální pokles
následovaný
podružným
maximem tak, jako při kratším
10 µs trvajícím pulsu
s obr.
4.4.1.1
na
(srovnej
str.
55).
Obr.4.5.1.1: Dosažení stacionárního stavu při aplikaci dlouhého pulsu.
Při tlaku 7,5 Torr byla měřena emise v čistém heliu. Vidíme, že po 22 µs
došlo k rovnováze mezi produkcí excitovaných stavů a jejich
vyhasínáním emisí. Stejné podmínky nastaly v případě výboje ve směsi
3 Torr helia, 50 mTorr methanu a 80 mTorr vodíku. Zobrazena linie
2327,776 cm-1 term 33S - 33P°.
Vyhasínání nastává opět 4 µs po
ukončení výboje.
62
.
4.5.2 Časový průběh emise methanu a acetylenu
Tab.4.5.2.1: Změna intenzity emise
methanu v závislosti na tlaku He.
Methan a acetylen při aplikaci dlouhého pulsu vystupují
jako reaktanty a produkty zároveň. Průběh linií methanu a
methan
acetylenu je charakteristický mírným poklesem. Linie
tlak
He
[Torr]
0.6
3
10
acetylenu jsou však poměrně slabé a detegovat je lze pouze
ve spektru výbojové směsi s 0,6 Torr He. Při 3 a 10 Torr již
nebyl acetylen zjištěn. Emisní intenzita methanu rovněž
intenzita
[a.u.]
2055
1118
733
klesá s rostoucím přídavkem He. Tato skutečnost souhlasí
s předpokladem, že He působí na rozklad methanu ve výboji.
4.5.3 Časový průběh emise vodíku
Atomární linie Brackettova přechodu průběhem emise po ukončení pulsu kopíruje chování
helia včetně dalšího maxima začínajícího v čase 57 µs. Její vyhasínání není exponenciální.
V případě molekulárního vodíku je některé linie možné fitovat exponencielou. Ve směsi s
přídavkem 0,6 Torr helia linie vodíku H2 R(0)6 přechodu 5g - 4f na vlnočtu 2493,44 cm-1
vykazuje od 52 µs exponenciální vyhasínání s experimentální dobou života τexp = 3,21 ± 0,2 µs.
S rostoucím tlakem helia se
intenzita
emise
molekulárního
-1
linie helia 2327,78 cm
-1
linie vodíku Brackettova přechodu 2467,75 cm
vodíku
1.0
jsou linie patrné, avšak při
tlaku
10
Torr
zanikají.
Linie vodíku H2 Q(1)3 na
vlnočtu
2830.917
cm-1
energeticky
níže
položeného
přechodu
2p – 2s (a3Σg+ → c3Πu)
normovaná intenzita (I/Imax)
snižuje. Při tlaku 3 Torr
0.8
0.6
0.4
0.2
puls 40 µs
0.0
34
vykazuje
od
exponenciální
s experimentální
53
µs
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
čas (µs)
vyhasínání
dobou
života τexp = 3,56 ± 0,31 µs.
Obr. 4.5.3.1: Průběh emisní intenzity molekulárního vodíku kopíruje linie
helia.
63
.
Její intenzita s tlakem helia klesá, avšak ještě při tlaku 10 Torr helia jsou linie patrné. Pokles
intenzity za tlaku 10 Torr He zaznamenáváme rovněž v případě C2 a CH. Tuto skutečnost si lze
vysvětlit zmenšením volné dráhy excitujících elektronů při vyšším tlaku, ale také převahou
disociačních procesů za zvýšeného tlaku helia.
intenzity Brackettova přechodu
280000
3 Torr helia
10 Torr helia
0,6 Torr helia
240000
intenzita (a.u.)
200000
160000
120000
80000
40000
puls 40 µs
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
čas (µs)
Obr. 4.5.3.2: Srovnání průběhu emise linie Brackettova přechodu vodíku za různých tlaků He.
vodík H2: 5g - 4f R(4)0 - 2489,361 cm
-1
vodík H2: 2p - 2s Q(2)1 - 2768,580 cm
1400
-1
1200
intenzita (a.u.)
1000
800
600
400
200
výboj 40 µs
0
34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
čas (µs)
Obr. 4.5.3.3: Srovnání průběhu emise vodíku ve vysoce excitovaném stavu přechodu 5g – 4f s níže
položeným stavem 2p – 2s.
64
.
4.5.4 Časový průběh emise radikálu CH a C2
Profil
emisních
intenzit
C2 Q(21)0 - 3520,160 cm
CH P1e (6,5)0 - 3548,393 cm
2200
radikálů CH a C2 lze fitovat
1800
exponenciální
vyhasnutí linie
1600
intenzity
intenzita (a.u.)
Nejvyšší
dosahují linie radikálů za tlaku 3
Torr He (radikál C2 na obr.
1400
1200
τexp = 4,94 µs
1000
800
vyhasínání
600
4.5.4.2). Fitovány byly linie u
τexp = 2,27 µs
400
nichž
nastalo
exponenciální
200
dochází
34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66
čas (µs)
Během
možné.
exponenciálního
puls 40 µs
0
vyhasínání. U některých linií toto
nebylo
-1
2000
exponencielou od času 55 µs (obr.
4.5.4.1).
-1
Obr.4.5.4.1 : Ukázka exponenciálního fitu linie CH a C2. Použité
linie byly fitovány od času 55 µs ve spektru za tlaku 3 Torr He.
vyhasínání
převaze
k naprosté
procesů vedoucích k přechodu excitovaných stavů do stavů základních, tzn. že populace
excitovaných stavů nejsou významně doplňovány. V případě radikálu C2 pozorujeme
elektronický přechod mezi hladinami s energiemi 1,5 eV a 1,06 eV, u radikálu CH sledujeme
vibračně rotační přechody v základním stavu. Pro radikál C2 byla nalezena teoretická doba
života 143 µs, pro radikál CH v základním stavu se nepodařilo relevantní údaje dohledat.
Pro radikál C2 byly zjištěny doby života shrnuté v tabulce 4.5.4.1 na str.66. Fitovány byly
pouze linie vyhasínající exponenciálně. Vidíme, že
se doby života pohybují v jednotkách mikrosekund.
helium 3 Torr
helium 10 Torr
helium 0,6 Torr
3000
2750
výpočtem
120
údaje
s
2500
teoretickým
radiační doby života tohoto přechodu
B1∆g → A1Пu (v´ = 0, v = 0), který udává hodnotu
141,3 µs, zjistíme, že nalezené doby jsou významně
2250
normovaná intenzita (I-Imin)
zmíněné
Srovnáme-li
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
kratší.
Tento
jev
si
vysvětlujeme
kolizním
prostředím, jaké panuje v plazmatu za daných
podmínek. Velmi významné patrně bude i kinetické
vyhasínání excitovaných stavů radikálu C2 v rámci
chemických reakcí. S rostoucím tlakem He můžeme
zaznamenat mírný nárůst dob života (tab. 4.5.4.2).
Tento fakt lze vysvětlit zvýšeným odbouráváním
puls 40 µs
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
čas (µs)
Obr. 4.5.4.2 : Průběh emisní intenzity linií
radikálu C2 R(11)0 a R(7)0 obě na vlnočtu
3605,43 při různých tlacích helia.
Nejintenzivnější emise je dosaženo při
tlaku helia 3 Torr. Je však patrné, že při
tlaku helia 10 Torr setrvává radikál
v plazmatu déle.
65
.
přes
methanu, ze kterého
řadu
reakčních kanálů radikál C2 a CH v
-1
1-0 linie 2811,041 cm R1e(2,5)
excitovaném stavu vznikají. Zvýšený
-1
2-1 linie 2681,839 cm R1e(2,5)
2000
-1
3-2 linie 2554,130 cm R1e(2,5)
tlak He rovněž zabraňuje radikálům
vyhasnout neradiačním procesem na
Obecně
vzhledem
říci,
lze
k významně
že
kratší
experimentální době života emise C2
oproti
teoretické
neradiační
hodnotě
transfer
intenzita (a.u.)
stěnách.
1500
bude
1000
τexp = 8,11
500
τexp = 4,72
τexp = 3,59
energie
36
40
z excitovaných stavů hrát za daných
podmínek významnou roli.
44
48
52
56
60
64
čas (µs)
Obr. 4.5.4.3: Experimentální doby života linií radikálu CH.
S rostoucím vibračním číslem dochází ke zkracování.
U radiační dob bylo rovněž zaznamenáno jejich prodlužování. Při měření dob života hladin
A1Пu a d3Пg radikálu C2. Bylo zjištěno, že jejich hodnoty jsou delší, než by odpovídalo
teoretickým výpočtům 121 . Autoři tuto skutečnost spojují s kaskádovými procesy z vyšších
energetických stavů. Dochází zřejmě k simultánní emisi (A – X) a absorpci (B, B´ – A) záření
zároveň. Tím během vyhasínání dochází ke změnám populací sledované energetické hladiny a
k ovlivnění celkové radiační doby života jak bylo diskutováno výše. Populování těchto hladin
z vyšších energetických stavů C1Пg a E1Σg+ muže být vyloučeno, protože jejich doby života se
pohybují v řádu nanosekund.
Nejlepších
výsledků
u
radikálu CH jsme dosáhli při
analýze spektra měřeného za
tlaku 3 Torr He. V případě linií
Tab. 4.5.4.1 : Vybrané linie ve spektru při tlaku 3 Torr He vykazují
trend poklesu experimentální doby života s rostoucím vibračním číslem.
∆ je odchylka od tabelované pozice linie114.
doba života chyba
přiřazení
Linie
∆
τ
určení
exp
[cm-1]
[µs]
větev J//
v
e
[µs]
[µs]
2554.1295
0.0314
3.59
0.21
R1e
2.5
3-2
2Π
r
2681.839
0.0636
4.72
0.28
R1e
2.5
2-1
2Π
r
2811.0411
0.0028
8.11
1.38
R1e
2.5
1-0
2Π
r
života.
2597.154
0.0715
5.08
0.17
R1e
4.5
3-2
2Π
r
Bylo zjištěno jejich zkracování
2726.9267
0.0009
5.73
0.44
R1e
4.5
2-1
2Π
r
2858.1413
0.0581
7.85
1.41
R1e
4.5
1-0
2Π
r
2400.9013
-0.012
6.31
0.39
P1e
3.5
3-2
2Π
r
2522.5678
0.038
7.81
0.29
P1e
3.5
2-1
2Π
r
2645.2345
-0.003
11.07
2.29
P1e
3.5
1-0
2Π
r
R1e s rotačním číslem J// = 2,5
až J// = 4,5 jsme porovnali
experimentální
doby
s rostoucím vibračním číslem
(Obr. 4.5.4.3).
Některé další
linie však toto nesplňovaly.
66
.
V jiných oblastech spekter byla provedena řada měření dob života excitovaných stavů
radikálu CH i C2 a to zejména u elektronických přechodů. Ortiz a Campos122 sledovali doby
života CH po disociaci methanu srážkou s elektronem. Pro elektronické přechody byly
obdrženy doby života v řádu 10-7 s. Teoretický výpočet doby života hladiny A2∆ udává rovněž
hodnoty v řádu 10-7 s. Bylo zjištěno prodlužování doby života s rostoucím rotačním kvantovým
číslem. V ostatních pracích byly dosaženy obdobné výsledky 123 . V případě elektronických
přechodů 124,125 C2 (Deslanders – d´Azambuja a Mullikenův systém) byly pozorovány doby
života v řádech 10-8 až 10-7 s. U nižších energetických stavů projevujících se emisí v IČ oblasti
byly zaznamenány doby života v řádu 10-5 s. V tab. 4.5.4.3 je podáno srovnání těchto měření
doplněné radiačními dobami helia.
Tab. 4.5.4.2 : Shrnutí dob života linií radikálu CH (linie z tab. 4.5.4.1). Je patrné prodloužení dob života
tohoto radikálu při tlaku He 10 Torr. Dochází též ke zvětšení experimentální chyby.
Linie
[cm-1]
2554.1295
tlak helia 0.6 Torr
doba života
chyba určení
τexp
[µs]
[µs]
6.60
2.37
tlak helia 10 Torr
doba života
chyba
τexp
určení
[µs]
[µs]
nelze fitovat nelze fitovat
14.65
3.82
přiřazení
větev
J//
v
e
R1e
2.5
3-2
2Π
r
R1e
2.5
2-1
2Π
r
R1e
2.5
1-0
2Π
r
2681.839
4.17
0.76
2811.0411
2.72
0.48
2597.154
nelze fitovat
nelze fitovat
13.02
4.77
R1e
4.5
3-2
2Π
r
2726.9267
4.87
1.13
8.88
1.33
R1e
4.5
2-1
2Π
r
2858.1413
6.73
2.69
19.40
7.07
R1e
4.5
1-0
2Π
r
2400.9013
6.92
2.32
7.16
0.65
P1e
3.5
3-2
2Π
r
2522.5678
nelze fitovat
nelze fitovat
9.52
1.55
P1e
3.5
2-1
2Π
r
2645.2345
nelze fitovat
nelze fitovat
16.97
8.66
P1e
3.5
1-0
2Π
r
nelze fitovat nelze fitovat
67
.
Tab. 4.5.4.3 : Výběr z literární rešerše (122-125) dob života diskutovaných částic.
term
41S
helium
radiační
doba
života
[µs]
0.097
51S
0.144
31P
0.072
31D
0.016
41D
0.047
51D
0.079
43S
0.068
53S
0.011
33P
0.012
43P
0.017
53P
0.024
33D
0.015
43D
0.037
CH
hladina či
přechod
B2Σ- → X2П
vibrace,
větev
v
R
0
C2
radiační
doba
života
hladina či
přechod
vibrace
v
6 až 11
0.357
A3Пg
0
0.02
0
17.2
0
18.5
3
11.4
0
0.1
Q
0
3 až 5
0.345
b3Σg-
C2Σ+ → X2П
Q
0
1 až 25
0.008
A1Пu
A2∆
Q
0
1 až 7
0.565
→
X2 П
A2∆
2
0.45
0
0.435
1
2
radiační
doba
života
[µs]
rotace
J//
d3Πg–a3Πu
rotace
J//
1
0.1
0.469
C1Пg
0
0.065
0.535
D1Σu+
0
0.015
B´1Σg+
0
8
4.5
0
14
4.1
1
8
3.2
68
.
Tab. 4.5.4.4: Doby života radikálu C2 ve spektru měřeném za tlaku 0,6 Torr He. ∆ je odchylka od tabelované
pozice linie103.
doba života chyba
τexp
určení
[µs]
[µs]
přiřazení
Linie
[cm-1]
∆
[cm-1]
3584.2795
0.0050
1.50
0.10
174.0
3605.4181
0.0099
1.60
0.14
3605.8565
0.0138
6.57
3579.6847
0.0119
3605.8565
3605.4181
intenzita
//
v
e
Q
6
0-0
B1∆g – A1Πu
215.3
R
7
0-0
B1∆g – A1Πu
1.92
245.5
R
8
0-0
B1∆g – A1Πu
1.60
0.10
205.4
Q
8
0-0
B1∆g – A1Πu
0.0138
6.57
1.92
245.5
R
10
0-0
B1∆g – A1Πu
0.0099
1.60
0.14
215.3
R
11
0-0
B1∆g – A1Πu
větev J
Tab. 4.5.4.5: Experimentální doby života emise radikálu C2 ve spektru měřeném za tlaku 3 Torr He. ∆ je
odchylka od tabelované pozice linie103.
Linie
[cm-1]
∆
[cm-1]
doba života
τexp
[µs]
chyba
určení
[µs]
intenzita
3600.5071
0.0122
2.08
0.34
819.6
3603.5695
0.0175
2.11
0.15
3604.6303
0.0181
3.58
3584.2795
0.0050
3582.1419
přiřazení
//
v
e
R
3
0-0
B1∆g – A1Πu
944.6
R
5
0-0
B1∆g – A1Πu
0.54
856.6
R
6
0-0
B1∆g – A1Πu
2.19
0.18
645.2
Q
6
0-0
B1∆g – A1Πu
0.0128
3.08
0.18
694.2
Q
7
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.4181
0.0099
3.06
0.34
939.5
R
7
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.8565
0.0138
2.24
0.22
916.0
R
8
0-0
B1∆g – A1Πu
3606.0414
0.0011
2.26
0.24
600.0
R
9
0-0
B1∆g – A1Πu
3573.8704
0.0150
2.32
0.27
899.7
Q
10 0-0
B1∆g – A1Πu
3605.8565
0.0138
2.24
0.22
916.0
R
10 0-0
B1∆g – A1Πu
3605.4181
0.0099
3.06
0.34
939.5
R
11 0-0
B1∆g – A1Πu
3566.8357
0.0153
2.36
0.33
845.1
Q
12 0-0
B1∆g – A1Πu
3562.9013
0.0110
2.51
0.15
774.3
Q
13 0-0
B1∆g – A1Πu
3603.5695
0.0175
2.11
0.15
944.6
R
13 0-0
B1∆g – A1Πu
3558.5778
0.0153
2.81
0.26
1056.4
Q
14 0-0
B1∆g – A1Πu
3600.5071
0.0122
2.08
0.34
819.6
R
15 0-0
B1∆g – A1Πu
3538.4145
0.0056
3.16
0.18
736.5
Q
18 0-0
B1∆g – A1Πu
3532.6688
0.0179
2.06
0.31
579.8
Q
19 0-0
B1∆g – A1Πu
3590.7021
-0.0050
1.34
0.17
283.2
R
19 0-0
B1∆g – A1Πu
3520.1599
0.0134
2.27
0.17
679.6
Q
21 0-0
B1∆g – A1Πu
3513.3677
-0.0046
3.62
0.37
556.2
Q
22 0-0
B1∆g – A1Πu
větev J
69
.
Tab. 4.5.4.6: Experimentální doby života emise radikálu C2 ve spektru měřeném za tlaku 10 Torr He. ∆ je
odchylka od tabelované pozice linie103.
doba života
τexp
[µs]
chyba
určení
[µs]
intenzita
3600.5071 0.0122
4.23
0.31
902.8
3587.6417 0.0082
2.22
0.28
3603.5695 0.0175
4.26
3584.2795 0.0050
Linie
[cm-1]
∆
[cm-1]
přiřazení
//
v
e
R
3
0-0
B1∆g – A1Πu
401.2
Q
4
0-0
B1∆g – A1Πu
0.32
1048.3
R
5
0-0
B1∆g – A1Πu
2.03
0.22
651.5
Q
6
0-0
B1∆g – A1Πu
3582.1419 0.0128
2.32
0.55
676.5
Q
7
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.4181 0.0099
3.50
0.19
1076.1
R
7
0-0
B1∆g – A1Πu
3579.6847 0.0119
3.99
0.37
806.2
Q
8
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.8565 0.0138
2.75
0.31
1019.6
R
8
0-0
B1∆g – A1Πu
3576.9499 0.0118
4.34
0.83
966.0
Q
9
0-0
B1∆g – A1Πu
3573.8704 0.0150
3.78
0.37
870.7
Q
10
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.8565 0.0138
2.75
0.31
1019.6
R
10
0-0
B1∆g – A1Πu
3605.4181 0.0099
3.50
0.19
1076.1
R
11
0-0
B1∆g – A1Πu
3562.9013 0.0110
2.35
0.24
731.5
Q
13
0-0
B1∆g – A1Πu
3603.5695 0.0175
4.26
0.32
1048.3
R
13
0-0
B1∆g – A1Πu
3558.5778 0.0153
2.39
0.24
1181.0
Q
14
0-0
B1∆g – A1Πu
3554.0433 0.0133
2.29
0.15
902.2
Q
15
0-0
B1∆g – A1Πu
3549.1020 0.0165
2.78
0.17
744.8
Q
16
0-0
B1∆g – A1Πu
3543.9643 0.0169
2.92
0.20
759.2
Q
17
0-0
B1∆g – A1Πu
3538.4145 0.0056
4.54
0.33
793.7
Q
18
0-0
B1∆g – A1Πu
3593.5349 0.0157
2.19
0.37
425.4
R
18
0-0
B1∆g – A1Πu
3532.6688 0.0179
3.45
0.22
731.0
Q
19
0-0
B1∆g – A1Πu
3526.4861 0.0148
3.72
0.25
692.0
Q
20
0-0
B1∆g – A1Πu
3506.4326 0.0100
2.40
0.22
389.6
Q
23
0-0
B1∆g – A1Πu
větev J
70
.
4.6 Stanovení teploty plazmatu
Z naměřených časově rozlišených spekter byla stanovena vibrační a rotační teplota CH a
excitační teplota He metodou pyrometrické přímky.
4.6.1 Vibrační teplota radikálu CH
Ve spektru radikálu CH měřeného
s vysokým
rozlišením
0,05
//
cm-1
CH R1f J =3,5
-17.0
nalézáme rotačně vibrační přechody
Ghoshe114.
-17.6
R = 0,9991
přechody 1-0, 2-1 a 3-2 a vzhledem
k vhodné intenzitě byly vybrány linie
-1
-1
-17.8
-18.0
-18.2
z větvě R1e (2576,3 cm , 2705,04 cm ,
-18.4
2835,23 cm-1, J// = 3,5) a R1f
-18.6
2000
(2576,07
-1
cm ,
2704,8
-1
cm ,
3 Torr He
t = 55 µs
2-1
3
byly
ln( I / Vν )
-17.4
-4
Tvib = 5334 K
-17.2
porovnané s článkem Bernatha103 a
Identifikovány
K = -2,69 •10
1-0
3-2
3000
4000
5000
6000
7000
8000
-1
Ev (cm )
2834,97 cm-1, J// = 3,5). Z publikace
Ghoshe byly převzaty údaje o energii
termů. Pyrometrická přímka vynesená
Obr.4.6.1.1 : Vynesení pyrometrické přímky vibrační
teploty radikálu CH ve směsi 3 Torr He s methanem při
výboji o délce 40 µs.
z intenzit linií spektra měřeného při tlaku 3 Torr He a 40 µs dlouhém pulsu je ukázána na obr.
4.6.1.1 .
Zjištěné vibrační teploty se v čase mění. Nejpřesnějšího určení je dosaženo v případě pulsu
dlouhého 40 µs právě během tohoto pulsu nebo krátce po něm (vybrané posloupnosti na obr.
4.6.1.2 a 4.6.1.3), v případě výboje o délce 10 µs zejména ve chvíli maxima emise radikálu.
Nalezené teploty se pohybují kolem 5300 K. Předpokladem pro přesné určení teploty
z emisních spekter je dosažení stavu termodynamické rovnováhy. Nepřesnost se projevuje tak,
že vynesené logaritmy intenzit nejsou položeny na přímce. Jestliže se tak stane, odhaluje to
termodynamickou nerovnováhu v soustavě. Na základě zjištěných dat lze konstatovat, že
termodynamická nerovnováha v soustavě nastane během vzniku a exponenciálního zániku
radikálů.
71
.
//
CH linie R1f J = 3,5
15000
teplota (K)
12500
10000
7500
5000
2500
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
3
intenzita (a.u.)
1.2x10
časový průběh CH
3
1.0x10
2
8.0x10
2
6.0x10
2
puls 40 µs
4.0x10
2
2.0x10
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
čas (µs)
Obr. 4.6.1.2: Časová závislost vibračních teplot CH ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs. Průběh
linie CH větve R1f je znázorněn dole.
//
15000
CH linie R1e J = 3,5
teplota (K)
12500
10000
7500
5000
2500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
intenzita (a.u.)
2
8x10
2
7x10
2
6x10
2
5x10
2
4x10
2
3x10
2
2x10
2
1x10
0
časový průběh CH
puls 10 µs
2
4
6
8
10
22
24
26
28
30
32
34
čas (µs)
Obr. 4.6.1.2: Časová závislost vibračních teplot CH ve spektru 0,5 Torr He s methanem při výboji dlouhém 10 µs. Průběh
linie CH větve R1e je znázorněn dole.
72
.
4.6.2 Rotační teplota radikálu CH
Vzhledem ke vhodné intenzitě byl pro
větve
R1f
vibračního
-1
přechodu
J = 2,5
-18.4
Trot = 669 K
//
-18.6
1-0
-1
K = - 0,0294
//
určení rotačních teplot vybrán soubor linií
J = 3,5
R=0,9985
-18.8
//
J = 4,5
-1
3 Torr He
t = 46 µs
-19.0
/
ln[ I / v (J +J +1)]
(2810,83 cm , 2835,0 cm , 2857,83 cm ,
cm-1,
2899,637
//
cm-1,
-19.2
//
J = 5,5
3
2879,378
J// = (2,5;6,5) a R1e vibračního přechodu
-19.4
-19.6
//
-1
-1
J = 6,5
-19.8
1-0 (2811,0 cm , 2835,29 cm , 2858,19
-20.0
-1
cm ,
-1
2879,822
cm ,
-1
2900,08
cm ,
10
20
30
40
/
J// = (2,5;6,5), přechodu 2-1 (2681,83 cm-1,
2705,051
cm-1,
cm-1,
2726,93
2747,54 cm-1, 2766,88 cm-1 J// = (2,5;6,5)
a
přechodu
3-2
cm-1,
(2597,18
50
60
/
J (J +1)
Obr.4.6.2.1: Vynesení pyrometrické přímky rotační
teploty radikálu CH přechodu R1f ve směsi 3 Torr He
s methanem při výboji o délce 40 µs.
2616,78 cm-1, 2635,13 cm-1, 2652,18 cm-1 J// = (4,5;7,5). Vynesení pyrometrické přímky
ukazuje obr. 4.6.2.1. Nalezli jsme teploty zejména mezi 500 K a 700 K přičemž u pásů 1-0, 2-1
a 3-2 rotační teplota roste, ačkoliv odlišnosti nejsou v rámci experimentální chyby výrazné
(obr.4.6.2.3). Vybrané časové posloupnosti určených teplot v měřených spektrech jsou ukázány
na obr. 4.6.2.2 – 4.6.2.4. Rotační teplota odpovídá celkové teplotě soustavy a dosahuje oproti
vibrační teplotě nižších hodnot.
teplota (K)
//
700
650
600
550
500
450
400
350
300
CH linie R1e J = (2,5 - 6,5) 1-0
intenzita (a.u.)
34
1.4x10
3
1.2x10
3
1.0x10
3
8.0x10
2
6.0x10
2
4.0x10
2
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
časový průběh CH
puls 40 µs
2
2.0x10
0.0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
čas (µs)
Obr. 4.6.2.2: Vynesení časové závislosti rotačních teplot CH ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs.
Průběh linie CH větve R1e je znázorněn dole.
73
.
R1e pás 1-0
R1e pás 2-1
R1e pás 3-2
1000
900
teplota (K)
800
700
600
500
400
300
34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64
čas (µs)
Obr. 4.6.2.3: Porovnání rotačních teplot vynášených z linií vibračních pásů 1-0, 2-1 a 3-2 ve
spektru výboje ve směsi 3 Torr He s methanem a 40 µs dlouhém pulsu. V rámci experimentální
chyby nejsou teploty výrazně odlišné, ačkoliv je patrný nárůst rotační teploty s vibračním
číslem.
//
CH linie R1e (J = 2,5 - 6,5)
teplota (K)
900
800
700
600
500
400
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
intenzita (a.u.)
1000
časový průběh CH
800
600
puls 10 µs
400
200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
čas (µs)
Obr. 4.6.2.4: Vynesení časové závislosti rotačních teplot CH ve spektru 0,5 Torr He s methanem při výboji dlouhém 10 µs.
Průběh linie CH větve R1e je znázorněn dole.
74
.
4.6.3 Excitační teplota He
Z
vhodných
izolovaných linií
-1
helia
2228,06 cm
3
3 o
3S-3P
-1
(2328,0 cm , 2425,57 cm , 2170,8 cm-1)
-1
-4
K = -5,7355 •10
Texc = 2508 K
byla zjištěna excitační teplota v plazmě
-3
čistého helia za tlaku 7,5 Torr při výboji
-4
R = 0,9994
-5
3 Torr He
t = 46 µs
ln( I / gAij )
dlouhém 22 µs a směsi helia s methanem.
Její časový vývoj ukazují obr. 4.6.3.2 a
4.6.3.3.
Nalezené
teploty
se
-6
2425,57 cm
1
-7
o
pohybují
-1
2170,8 cm
1 o
1
4P -5S
-8
kolem 2500 – 3000 K. V literatuře 126 lze
dohledat
teploty
kolem
3500
K.
-1
1
4P -5D
-9
Je
184000
186000
188000
190000
192000
194000
196000
-1
Ee (cm )
předpokládáno, že excitační teplota helia je
vlivem odchylek od rovnováhy nezávislá na
teplotě
elektronové
plazmatu
(103 K).
Obr. 4.6.3.1: Vynesení pyrometrické přímky excitační
teploty He ve směsi 3 Torr He s methanem při výboji o
délce 40 µs.
He
5000
teplota (K)
4500
4000
3500
3000
2500
2000
8
intenzita (a.u.)
2.0x10
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
48
52
56
60
48
52
56
60
8
1.5x10
časový průběh He
8
1.0x10
puls 22 µs
7
5.0x10
4
8
12
16
20
24
28
32
36
40
44
čas (µs)
Obr. 4.6.3.2: Vynesení časové závislosti excitační teploty helia ze spektra výboje v čistém heliu za tlaku
7,5 Torr. Pro srovnání je znázorněn průběh intenzity linie 2228,06 cm-1 (term 33S – 33Po).
75
.
He
3200
teplota (K)
3000
2800
2600
2400
intenzita (K)
34
6x10
4
5x10
4
4x10
4
3x10
4
2x10
4
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
časový průběh He
4
1x10
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
čas (µs)
Obr. 4.6.3.3 : Vynesení časové závislosti excitační teploty He ve spektru 3 Torr He s methanem při výboji dlouhém 40 µs.
Pro srovnání je znázorněn průběh intenzity linie 2228,06 cm-1 (term 33S – 33Po).
76
.
5. Závěr
V předložené práci byly prostudovány některé aspekty molekulární dynamiky plazmatu
doutnavého výboje ve směsi helia a methanu vyhodnocením časově rozlišených emisních
spekter blízké infračervené oblasti v rozsahu 2000 - 4000 cm-1.
Na základě těchto měření v kontextu dostupné literatury lze výsledky práce shrnout
následovně:
•
Při měření emisních spekter výboje v režimu krátkého pulsu trvajícího 10 µs bylo
zjištěno, že první emisní spektra excitovaného helia lze detegovat v čase 4 µs po
iniciaci výboje. Štěpení methanu na fragmenty z nichž byly detegovány radikály CH,
C2, H, C dochází v případě atomárního uhlíku C a atomárního a molekulárního vodíku
již v čase 4 µs, CH v čase 8 µs, v případě C2 v čase 10 µs. Z toho lze usuzovat na
rychlou konsekvenci reakcí, při niž dochází ke štěpení methanu. Diskutované reakce
probíhají v pozitivním sloupci doutnavého výboje, který byl spektrálně analyzován
(schéma 5.1). Z prostoru katody jsou emitovány elektrony pohybující se proti proudu
směsi helia a methanu skrze pozitivní sloupec. V této oblasti dochází k reakcím
produkujícím metastabilní stavy helia a následně Penningovy elektrony. K reakcím
vedoucím k rozkladu methanu patří právě srážka s rychlým elektronem, Penningovým
elektronem nebo i metastabilním heliem. Dehydrogenace methanu probíhá také reakcí
Obr. 5.1 : Shrnutí disociace methanu v pozitivním sloupci ve výbojové kyvetě. Srážkou s elektrony pocházejícími z
ionizace helia a Penningovy ionizace dochází k sekvenci disociačních reakcí. Předpokládáme, že k rozkladu
methanu přispívá rovněž srážka s metastabilním stavem helia - tzv. Penningova disociace.
77
.
s atomárním vodíkem za vzniku vodíku molekulárního.
•
Po
disociaci
methanu
následuje
He
H
H2
rekombinace radikálů na další produkty.
Na
základě
našich
výsledků
He*
se
domníváme, že významnou roli hrají
srážky
radikálu
CH
za
vzniku
CH4
acetylenu, který je dehydrogenován na
CH3
CH2
CH
C
destrukce methanu
radikál C2.
HC CH
C 2H
C2
vzájemné reakce
•
Na
základě
naměřených
dat
o
experimentálních dobách života částic
v plazmě lze konstatovat, že radiační
děje jsou patrně významně ovlivněny
dodatečnými
excitacemi
Obr.5.2: Schématické znázornění disociačního
kanálu postupné dehydrogenace methanu jednak
srážkou s elektrony, metastabilním heliem jednak
reakcí s atomárním vodíkem. Následně dochází k
produkci radikálu CH, acetylenu a radikálu C2.
K radikálu C2H vede rovněž cesta přes
hydrogenaci uhlíku.
(kolizním
transferem energie, srážkami s elektrony s dostatečnou energií) a neradiačními
procesy vedoucími k vyhasínání excitované populace (vzájemnými reakcemi,
kolizemi).
V budoucích experimentech si dovoluji navrhnout:
•
Získat časově rozlišená spektra doutnavého výboje v širokém spektrálním rozsahu. Na
základě těchto měření by bylo možno porovnat pro dané částice doby života u více
různých přechodů a eventuálně nalézt silné emisní pásy dalších částic, které ve výboji
předpokládáme (CH3, CH2, C2H). Na základě dostupných dat pro blízkou
infračervenou a zejména pro viditelnou oblast by bylo možné teoretické doby života
lépe porovnat.
•
Pokusit se o měření v širokém intervalu tlaků. Takto by bylo možné porovnat kolizní
příspěvky k radiačním dobám. Zejména doporučuji použití jednodušších systémů pro
produkci uhlíkatých specií, např. směs acetylenu s heliem ve které již byly radiační
doby úspěšně studovány (v jiné oblasti spektra).
•
Umístit na vnitřní části cely různé materiály a pokusit se porovnat jejich působení na
doby života radikálů. V tomto směru je již plánován experiment za použití fullerenů.
78
.
•
Pokusit se aplikovat jednoduchý matematický model, který by diskutované reakce
popsal.
79
.
6. Seznamy
6.1 Seznam použitých zkratek a symbolů
I
intenzita
t
čas
tk
k-tý čas při k po sobě jdoucích snímáních signálu z detektoru
δi
i-tý optický dráhový rozdíl při i po sobě jdoucích optických dráhových rozdílech v
interferogramu
I (δ i )
interferogram (funkce závislosti intenzity signálu na optickém dráhovém rozdílu
S (ν j )
spektrum (funkce intenzity signálu na vlnočtu)
νj
vlnočet na j-té pořadnici
A(δ i )
apodizační funkce (umělá funkce mající různý průběh sloužící k vynásobení
interferogramu)
π
Ludolfovo číslo
∆
odchylka
f
frekvence
h
Planckova konstanta
c
rychlost světla ve vakuu
∆E
rozdíl energií
E
energie
Aij
pravděpodobnost přechodu mezi stavy i-j
N0
počet atomů
g
statistická váha stavu
k
Boltzmannova konstanta
T
termodynamická teplota
p
intenzitní faktor
J/
rotační číslo vrchního stavu
J //
rotační číslo spodního stavu
J
rotační číslo přechodu
ne
hustota excitujících elektronů
80
.
σ (E)
funkce zohledňující rychlostní konstantu excitace v závislosti na energii
f (E)
distribuční funkce energií elektronů
Tel
elektronová teplota
Tv
vibrační teplota
Tr
rotační teplota
Tσ
kinetická teplota
Texc
excitační teplota
K
směrnice přímky
Q
konstanta
ν
vlnočet
B/
rotační konstanta vrchního stavu
B //
rotační konstanta spodního stavu
S
faktor sloužící k výpočtu rotační teploty z elektronových spekter
v
vibrační číslo
Aij
Einsteinův koeficient
N
počet excitovaných atomů
IA
intenzita linie A
IB
intenzita linie B
AijAB
poměr Einsteinových koeficientů linií A a B
f ijAB
poměr frekvencí přechodů linií A a B
g AB
poměr statistických vah horních stavů linií A a B
EA
energie horních stavů emisní line A
EB
energie horních stavů emisní line B
wijk
rychlostní konstanta přechodu částice mezi stavy ij (přes všech k způsobů ztráty
energie)
wij
rychlostní konstanta přechodu částice mezi stavy ij
gijk
rychlostní konstanta spontánní emise mezi stavy ij přes k způsobů vyhasínání
kq
rychlostní konstanta popisující kolize se specií q
q
specie q kolidující s molekulou ve vzbuzeném stavu
τ
doba života (hladiny nebo přechodu)
τ exp
experimentální doba života přechodu
81
.
I0
původní intenzita
texp
experimentální čas
e-
elektron
H*
excitovaný atomární vodík, obecně * značí excitovanou částici
MIR
střední infračervená oblast
NIR
blízká infračervená oblast
UV
ultrafialová oblast
VIS
oblast viditelného světla
MB
mega byte
PCI
sběrnice dat
FPGA
čip programovatelných logických polí
AD
analogový - digitální (převodník)
RF
radiofrekvenční (výboj)
6.2 Seznam použité literatury
1
Bernath P. F.: Adv. Space. Res. 3 (15), (3)15 (1995).
Winnewisser M.: Chemie in unserer Zeit 2 (18), 54 (1984).
3
Winnewisser M.: Chemie in unserer Zeit 1 (18), 1 (1984).
4
Veprek S., Elmer J. Th., Eckmann Ch., Urcik-Rajman M.: J. Electrochem. Soc. 134, 2398 (1987).
5
Winter J.: J. Nucl. Mater. 145, 131 (1987).
6
Jackson G. L., Winter J., Lippmann S., Petrie T. W., Deboo J. C., Schissel D. P., Taylor T. S.: J. of Nuclear
Materials 176, 311 (1990).
7
Bromberg L., Cohn D. R., Rabinovich A., O´Brien C., Hochgreb S.: Energy Fuels 12 (1), 11 (1998).
8
Bernath P. F.: Annu. Rep. Prog. Chem. C 96, 177 (2000).
9
Davies P. B.: Chem. Soc. Rev. 24 (2), 151 (1995).
10
Ferus M.: FTIR spektrometrie plynných polutantů. Bakalářská práce, UK Praha 2006. Dostupné z URL:
<http://www.jh-inst.cas.cz/~ftirlab/polutanty>, staženo 17.3.2008
11
Ferus M., Civiš S.: Laboratorní aplikace vysoce rozlišené spektrometrie s Fourierovou transformací.
Československý časopis pro fyziku.V současnosti připraveno k publikaci.
12
Jiang E. Y.: Principles, Experiments and Applicatios Based on Research-Grade Nicolet FT-IR Spectrometers.
Thermo Electron Corp. 2004.
13
Svanberg S.: Atomic and Molecular Spectroscopy. Springer Verlag. Berlin 1992.
14
Gross B.: Měření vysokých teplot. SNTL, Praha 1962.
15
Flohr R., Schirmer H., Piel A.: Contrib. Plasma. Phys. 33 (3), 153 (1993).
16
Wedding A. B., Mikosza A. G., Williams J. F.: J. Electron Spectr. and Rel. Phenom. 52, 689 (1990).
17
Francis G.: Encyclopedia of Physics XXII, Gas Discharges II., Springer, Berlin 1956, s. 53.
18
von Engel A.: Electric Plasmas their Nature and Uses. Taylor & Francis, London 1983.
19
Loeb L. B.: Fundamental Processes of electrical Discharges in Gases. John Willey & Sons, New York 1939.
20
Herzberg G., Lew H., Sloan J. J., Watson J. K. G.: Can. J. Phys. 59, 428 (1981).
21
Peatman W. B., Wu D. T., Barach J. P.: J. Chem. Phys. 12 (62), 4835 (1975).
22
John R. M. S., Lin C. C.: J. Chem. Phys. 1 (41), 195 (1964).
23
Motret O., Pouvesle J. M., Stevefelt J.: J. Chem. Phys. 83, 1095 (1985).
24
Hosaki Y., Civiš S., Kawaguchi K.: Chem. Phys. Lett. 383, 256 (2004).
25
Alexandrov V. M., Flender U., Kolokolov N. B., Rykova O. V., Wiesmann K.: Plasma Sources Sci. Technol. 5,
523 (1996).
26
Warner K., Lehn S., Hieftje G. M.: Spectrochim. Acta B 55, 1697 (2000).
2
82
.
27
Volkova L. M., Devyatov A. M., Kralkina E. A., Kuralova A. V.: Věstnik moskovskogo univerziteta ser. 3
Fyzika Astronomija 6 (22), 29 (1981).
28
Peatman W. B., Barach J. P.: J. Chem. Phys. 6 (58), 2638 (1973).
29
Tokue I., Sakai Y., Yamasaki K.: J. Chem. Phys. 106 (11), 4491 (1997).
30
Yencha A. J.: Electron Spec., Theory, Techn. Appl. svazek 5. C. R. Bundle & A. D. Baker, Academic London
1984.
31
Čermák V.: J. Chem. Phys. 10 (44), 3781 (1966).
32
Yamane M.: J. Chem. Phys. 10 (49), 4624 (1968).
33
Shaw T. M.: J. Chem. Phys. 30 (5), 1366 (1959).
34
Koemtzopoulos C. R., Economou D. J., Pollard R.: Diamond and related Materials 2, 25 (1993).
35
Pratt S. T., Dehmer J. L., Dehmer P. M.: J. Chem. Phys. 101 (2), 882 (1994).
36
Pan F., Oka T.: Phys. Rew. 5 (36), 2297 (1987).
37
Civiš S., Kubát P., Nishida S., Kawaguchi K.: Chem. Phys. Lett. 418, 448 (2006).
38
Herbst E.: Roy. Soc., dostupné z URL: <http://journals.royalsociety.org/content/8ykfb4c7jgrp2rbl/fulltext.pdf>
staženo 20.4.2008
39
Španěl P.: dostupné z URL <http://www.jh-inst.cas.cz/~spanel/> staženo 20.4.2008
40
Berthelot, M.: Ann. chim. phys. 18 (4), 178 (1869).
41
Vasiljev J.: J. Phys. Chem. USSR 20, 517 (1946).
42
Fukutani S., Sakaguchi K., Kunioshi N., Jinno H.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 64, 1623 (1991).
43
Huang J., Bushe W. K., Hill P. G., Munshi S. R.: 221 odcitovat 2005 Willey
44
Wiener H, Burton M.: J. of American Chemical Soc. 75 (23), 5815 (1953).
45
Tokeshi M., Nakashima K., Ogawa T.: Chem. Phys. 203, 257 (1996).
46
Nakano T., Toyoda H., Sugai H.: Jpn. J. of Appl. Phys. 11A (30), 2908 (1991)
47
Nakano T., Toyoda H., Sugai H.: Jpn. J. of Appl. Phys. 11A (30), 2912 (1991)
48
Corrigan S. J. B.: J. Chem. Phys. 43, 4381 (1965).
49
Shah M. B., Elliot D. S., Gilbody H. B.: J. Phys. B. 20, 3501 (1987).
50
Toyoda H., Kojima H., Sugai H.:Appl. Phys. Lett. 54 (16), 1507 (1989).
51
Kojima H., Toyoda H., Sugai H.: Appl. Phys. Lett. 55 (13), 1292 (1989).
52
Braun W., Bass A. M., Pilling M.: J. Chem. Phys. 10 (52), 5131 (1970).
53
Gorden R., Ausloos P.: J. Chem. Phys. 46, 4823 (1967).
54
Herbrechtsmeier P., Wagner H. G.: Ber. Bunsenges. physik. Chem. 8 (75), 755 (1971).
55
Fleurat-Lessard P., Rayez J., Bergeat A., Loison J.: Chem. Phys. 279, 87 (2002).
56
Pasternack L., McDonald J. R.: Chem. Phys. 43, 173 (1979).
57
Vandentop G. J., Kawasaki M., Nix R. M., Brown I. G., Salmeron M., Somorjai G. A.: Phys. Rev. B 41, 3200
(1990).
58
Kline L. E., Partlow D. W., Bies W. E.: J. Appl. Phys. 65 (1), 70 (1989).
59
Gogolides E., Mary D., Rhallabi A., Turban G.: Jpn. Appl. Phys. 34, 261 (1995).
60
Kamo M., Sato Y., Matsumoto S., Setaka N.: J. Cryst. Growth 62, 642 (1983).
61
Graf H. P., Sigrist M. W., Kneuhbühl F. K.: Helvetica Physica Acta 52, 56 (1979).
62
Graf H. P., Kneubühl F. K.: Appl. Phys. B 31, 53 (1983).
63
Serdioutchenko A., Möller I., Soltwisch H.: Spectrochimica Acta A 60, 3311 (2004).
64
Peters K., Wagner O. H.: Z. physik. Chem. A153, 161 (1931).
65
Fischer F., Peters K.: Z. physik. Chem. A141, 180 (1929).
66
Kirikov A. V., Ryzhov V. V., Suslov A. I.: Tech. Phys. Lett. 10 (25), 794 (1999).
67
Tachibana K., Nishida M., Harima H., Urano Y.: J. Phys. D 17, 1727 (1984).
68
Li X. S., Zhu A. M., Wang K. J., Xu Y., Song Z. M.: Catalysis Today 98, 617 (2004).
69
Indarto A., Choi J. W., Lee H., Song H. K.: Energy 31, 2986 (2006).
70
Kozlov K. V.: Czechoslovak J. Phys. 10 (48), 1199 (1998).
71
Pastol A., Catherine I.: J. Phys. D 23, 799 (1990).
72
Yamashita Y., Katayose K., Toyoda H., Sugai H.: J. Appl. Phys. 68, 3735 (1990).
73
Homann V. H., Lange W., Wagner H. G.: Ber. Bunsenges. physik. Chem. 2 (75), 121 (1971).
74
Sobczińsky R., Lange H.: Plasma Chem. and Plasma Process. 4 (6), 429 (1986).
75
Meisels G. G., Hamill W. H., Williams R. R.: J. Phys. Chem. 61, 1456 (1957).
76
Rebbert R. E., Lias S. G., Ausloos P.: J. Res. Nat. Bur. Stand. 77A, 249 (1973).
77
Donnelly V. M., Pasternack L.: Chem. Phys. 39, 427 (1979).
78
Pasternack L., Pitts W. M.., McDonald J. R.: Chem. Phys. 57, 19 (1981).
79
Reisler H., Mangir M. S., Wittig C.: J. Chem. Phys. 73, 2280 (1980).
80
Blitz M. A., Pesa M., Pilling M. J., Seakins P. W.: Chem. Phys. Lett. 322, 280 (2000).
81
Marcoux P. J., Swaay M., Setser D. W.: J. Phys. Chem. 24 (83), 3168 (1979).
83
.
82
Databáze NIST, dostupné z URL < http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html >
staženo 20.3.2008
83
Hirata R., Horaguchi T.: Databázový program.
84
Wolniewicz L., Dressler K.: J. Chem. Phys. 88 (6), 3861 (1988).
85
Fantz U., Wünderlich D.: Atomic Data and Nuclear Data Tables 92, 853 (2006).
86
Wakefield C. B., Davidson E. R.: J. Chem. Phys. 3 (43), 834 (1965).
87
Wright W. M., Davidson E. R.: J. Chem. Phys. 3 (43), 840 (1965).
88
Rottke H., Welge K. H.: J. Chem. Phys. 97 (2), 908 (1992).
89
Buntine M., Bladwin D. P., Chandler D. W.: J. Chem. Phys. 96 (8), 5843 (1992).
90
Reinhold E., Ubachs W.: Mol. Phys. 10 (103), 1329 (2005).
91
Davies P. B., Guest M. A., Stickland R. J.: J. Chem. Phys. 93 (8), 5408 (1990).
92
Davies P. B., Guest M. A., Stickland R. J.: J. Chem. Phys. 93 (8), 5417 (1990).
93
Chang E. S., Pulchtopek S., Eyler E. E.: J. Chem. Phys. 2 (80), 501 (1984).
94
Uy D., Gabris C. M., Oka T., Jungen Ch., Wüest A.: J. Chem. Phys. 22 (113), 10143 (2000).
95
Dabrowski I., Herzberg G.: Acta Physica Hungarica 55, 219 (1984).
96
Hibbert A., Biemont E., Godefroid M., Vaeck N.: Astron. Astrophys. Suppl. 99, 179 (1993).
97
Luo D., Pradhan A. K.: J. Phys. B 22, 3377 (1989).
98
Rousselot P., Laffont C., Moreels G., Clairemidi J.: Astron. Astrophys. 335, 765 (1998).
99
Grevesse N., Sauval A. J.: Astron. Astrophys. 27, 29 (1973).
100
Querci F., Querci M., Kunde V. G.: Astron. Astrophys. 15, 256 (1971).
101
Bernath, P. F.: ASP Conference Series 41, 251 (1993).
102
Ha K. S., Choi S.: Int. Comm. Heat Mass Transfer 8 (26), 1139 (1999).
103
Douay M., Nietmann R., Bernath P. F.: J. Mol. Sp. 131 (2), 261 (1988).
104
Bleekrode R., Nieuwpoort W. C.: J. Chem. Phys. 43, 3680 (1965).
105
Ridgway D. L., Carbon D. F., Hall D. N. B., Jewell J.: Astrophys. J. Suppl. 54, 177 (1984).
106
Chmielewski Y.: Astron. Astrophys. 133, 83 (1984).
107
Lien D. J.: Astrophys. J. 284, 578 (1984).
108
Cochran A. L., Barker E. S.: Icarus 141, 307 (1999).
109
Heurlinger T., Hulthen E.: Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 18, 241 (1919).
110
Kalemos A., Mavridis A.: J. Chem. Phys. 21 (111), 9536 (1999).
111
Vázquez G. J., Amero J. M.: J. Chem. Phys. 126, 164302 (2007).
112
Lubic K. G., Amano T.: J. Chem. Phys. 81 (4), 1655 (1984).
113
Bernath P. F.: J. Chem. Phys. 86 (9), 4838 (1986).
114
Ghosh P. N., Deo M. N., Kawaguchi K.: Astrophys. J. 525, 539 (1999).
115
dostupné z URL : <http://www.ventile.cz/ventile/cz/index.htm>, staženo 11.3.2008.
116
dostupné z URL : <http://www.optotechnolab.com/mat>, staženo 13.3.2008.
117
Kubelík P.: Časově rozlišená Fourierova spektroskopie krátce žijících částic. Diplomová práce, UK Praha 2008.
118
Peatman W. B., Barach J. P.: J. Chem. Phys. 6 (58), 2638 (1973).
119
Kado S., Urasaki K., Sekine Y., Fujimoto K., Nozaki T., Okazaki K.: Fuel 82, 2291 (2003).
120
Bruna P. J., Wright J. S.: Chem. Phys. 157, 111 (1997).
121
Bauer W., Becker K. H., Bielefeld M., Meuser R.: Chem. Phys. Lett. 1,2 (123), 33 (1986).
122
Ortiz M., Campos J.: Physica 114C, 135 (1982).
123
Fink E. H., Welge K. H.: J. Chem. Phys. 11 (46), 4315 (1965).
124
Gong M., Bao Y., Urdahl R. S., Jackson W. M.: Chem. Phys. Lett. 3 (217), 210 (1994).
125
Chabalowski C. F.,Peyerimhoff S. D., Buenker R. J.: Chem. Phys. 81, 57 (1983).
126
Jonkers J., Mullen J. A. M.: J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 5 (61), 703 (1999).
84