Kyselost a zásaditost vodných roztoků silných kyselin a zásad

7.
Kyselost a zásaditost vodných roztoků silných kyselin a zásad
V chemicky čisté vodě probíhá autoionizace
H2O +
H3O+ + OH-
H2O
a ustavuje se její rovnováha. V rovnováze platí vztah
Kc =
[H O ]⋅ [OH ]
+
3
−
(80)
[H2O]2
kde Kc je koncentrační rovnovážná konstanta a dále [H3O+], [OH-] a [H2O] jsou látkové koncentrace oxoniových
kationtů, hydroxidových aniontů a neionizovaných molekul vody. Protože autoionizací vody vzniká stejný počet
oxoniových kationtů jako hydroxidových aniontů, jsou si látkové koncentrace obojích iontů rovny. Součin látkových
koncentrací oxoniových a hydroxidových iontů v čisté vodě se nazývá iontový součin vody, který označujeme K H2O .
Slovní definici iontového součinu vody odpovídá rovnice:
[
][
K H2 O = H3 O + ⋅ OH−
]
(81)
Iontový součin vody je závislý na teplotě, se zvyšováním teploty se jeho hodnota zvyšuje. Při teplotě 25 °C má hodnotu
1,0⋅10-14 mol2 l-2, které odpovídají koncentrace iontů 1,0⋅10-7 mol l-1.
Analytická koncentrace kapalné vody cH2 O , tj. taková koncentrace, jakou by molekuly vody měly, kdyby
ionizaci nepodléhaly, je při normálním tlaku nejvyšší při teplotě 4 °C (přibližně 55,5 mol dm-3) a nejnižší při teplotě
100 °C (53,2 mol dm-3). Z chemické rovnice autoionizace vody je zřejmé, že při vytvoření jednoho iontu H3O+ nebo OHubudou dvě molekuly vody. Proto pro látkovou koncentraci neionizované vody platí:
[H2O] = cH2 O − 2 [H3O+] = cH2 O − 2 [OH-]
(82)
Ve vztahu (82) lze látkové koncentrace oxoniových či hydroxidových iontů vzhledem k jejich velmi nízké hodnotě ve
srovnání s analytickou koncentrací vody zanedbat, tedy platí:
[H2O] ≈ cH2O
Látková koncentrace molekul vody se sníží, když ve vodě rozpustíme jakoukoliv látku, zejména když rozpuštěná látka
s vodou reaguje. Při malých analytických koncentracích rozpuštěných látek, i když s vodou reagují, však lze snížení
látkové koncentrace molekul vody zanedbat a tedy jejich látkovou koncentraci považovat za stejnou, jako u čisté vody.
Rovnice (80) platí obecně nejen pro čistou vodu, ale i pro roztoky, a lze ji upravit na tvar:
[
][
K c [H2 O]2 = H3O + ⋅ OH−
]
Když tedy při nízkých koncentracích rozpuštěných látek považujeme látkovou koncentraci molekul vody za konstantu,
znamená to, že i součin látkových koncentrací iontů H3O+ a OH- v těchto roztocích je konstantní a tedy i pro tyto
roztoky platí rovnice (81).
Ve vodných roztocích kyselin probíhá jejich reakce s vodou, tzv. elektrolytická disociace, kterou vyjadřuje
chemická rovnice
H3O+ + A-
HA + H2O
Pro koncentrační rovnovážnou konstantu Kc(HA) této reakce platí vztah
K c (HA ) =
[H O ]⋅ [A ]
+
−
3
[HA ] ⋅ [H2 O]
ve kterém [A-] je látková koncentrace aniontů kyseliny a [HA] je látková koncentrace nedisociované kyseliny; tento
vztah můžeme upravit na tvar:
K c (HA ) ⋅ [H2 O] =
[H O ]⋅ [A ]
+
3
−
(83)
[HA ]
47
Při malých koncentracích kyseliny lze látkovou koncentraci molekul vody považovat za konstantu a součin konstant na
levé straně rovnice (83) lze nahradit jedinou konstantou KHA nazývanou disociační konstanta kyseliny nebo konstanta
kyselosti kyseliny. Tím dostaneme vztah:
K HA =
[H O ]⋅ [A ]
+
3
−
(84)
[HA ]
Z chemické rovnice elektrolytické disociace kyseliny ve vodě je zřejmé, že současně s vytvořením jednoho aniontu Aubude v roztoku jedna molekula HA. Proto pro koncentraci molekul HA v roztoku platí vztah
[HA] = cH A − [A-]
(85)
kde cH A je analytická koncentrace kyseliny.
Protože roztok je elektroneutrální (celkový kladný náboj kationtů je přesně vykompenzován celkovým záporným
nábojem aniontů), platí rovnice:
[H3O+] = [OH-] + [A-]
(86)
Známe-li iontový součin vody, disociační konstantu kyseliny a analytickou koncentraci kyseliny, můžeme
veličiny [H3O+], [OH-], [A-] a [HA] obecně vypočítat simultánním řešením rovnic (81), (84), (85) a (86).
Pro silné kyseliny, tj. takové, které disociují úplně, tedy v jejich roztocích nejsou přítomny žádné molekuly HA
a látková koncentrace aniontů je rovna analytické koncentraci kyseliny, je výpočet veličin [H3O+] a [OH-] jednodušší.
Iontů H3O+, které vznikly autoionizací vody, je v roztoku tolik, kolik je v roztoku iontů OH-. Kromě toho, z každé
molekuly HA vznikl jeden ion H3O+. Proto platí rovnice
[H3O+] = [OH-] + cH A
jejíž úpravou dostáváme rovnici:
[OH-] = [H3O+] − cH A
Po dosazení za [OH-] z této rovnice do rovnice (81) dostáváme vztah
[
] [
]
K H2 O = H3 O + ⋅ ( H3O + − c HA )
ve kterém [H3O+] vyjádříme jako součin r ⋅ cH A , tedy zavedeme koeficient r, který vyjadřuje, kolikrát je látková
koncentrace oxoniových iontů vyšší než analytická koncentrace kyseliny, a po úpravě dostaneme kvadratickou rovnici:
2
2
r 2 cHA
− rcHA
− K H2 O = 0
Relevantním řešením této rovnice je vztah:
r=
1
1 K H2 O
+
+ 2
2
4 cHA
(Druhý kořen kvadratické rovnice,
(87)
r=
1
1 K H2 O
−
+ 2
2
4 cHA
, nemá fyzikální smysl, protože pro jakoukoliv kladnou
hodnotu cH A z něj vychází záporná hodnota r.)
Hodnota koeficientu r daná vztahem (87) klesá se zvyšující se hodnotou cH A a limitně se blíží 1. Pro
cH A = 1⋅10−6 mol l−1 je r = 1,01 a pro všechny vyšší hodnoty cH A se ještě více blíží 1. V praxi se používá přibližný vztah
[H3O+] = cH A
(88)
což znamená, že pro cH A = 1⋅10−6 mol l−1 se při použití tohoto vztahu dopustíme relativní chyby 1 % a při vyšších
hodnotách je relativní chyba ještě nižší. Kdybychom však vztah (88) použili pro cH A = 1⋅10−7 mol l−1, dospěli bychom k
nesprávnému závěru, že koncentrace oxoniových iontů v roztoku je tatáž jako v čisté vodě, a při ještě nižších hodnotách
cH A bychom pomocí tohoto vztahu získali úplně absurdní výsledky, neboť vypočítané hodnoty [H3O+] by byly nižší,
než je hodnota této veličiny v čisté vodě.
48
Když známe hodnotu [H3O+], pomocí rovnice (81) lze vypočítat hodnotu [OH-]. V praxi se pro výpočty [OH-]
z [H3O ] a obráceně zpravidla používá hodnota iontového součinu vody 1,0⋅10-14 mol2 l-2 bez ohledu na teplotu
roztoku.
+
Elektrolytickou disociaci Arrheniových zásad vyjadřuje rovnice
B+ + OH-
BOH
a reakci Brônstedových zásad s vodou odpovídá rovnice:
BH+ + OH-
B + H2O
Pro disociační konstanty KBOH a KB zásad BOH respektive B platí
K BOH =
[B ]⋅ [OH ]
+
−
[BOH]
respektive
KB =
[B H ]⋅ [OH ]
+
−
[B]
kde [B+], [BOH], [BH+] a [B] jsou látkové koncentrace příslušných molekul či iontů.
Silné zásady jsou takové, v jejichž roztocích nejsou přítomny žádné molekuly BOH (zpravidla jde o iontové sloučeniny
jako například hydroxidy alkalických kovů) či B. Analogicky, jako pro silné kyseliny platí prakticky přesný vztah (88),
pro silné zásady platí vztah
[OH-] = cBOH
(89)
[OH-] = cB
(90)
respektive
kde cBOH a cB jsou analytické koncentrace zásady BOH respektive B.
Mírou kyselosti či zásaditosti roztoků je aktivita aH O + iontů H3O+ nebo aktivita aOH− iontů OH-. Aktivita je
3
bezrozměrná termodynamická veličina. Veličiny aH O + a aOH− se prakticky stanovují dohodnutým postupem. Přibližně
3
platí, že aktivity iontů H3O+ a OH- jsou rovny číselným hodnotám látkových koncentrací těchto iontů vyjádřených
v jednotkách mol l-1. Pro přibližné výpočty tedy používáme vztahy:
aH O + =
3
aOH− =
[H O ]
+
3
(91)
mol l −1
[OH ]
−
(92)
mol l −1
Vzhledem k těmto vztahům lze říci, že mírou kyselosti či zásaditosti roztoků je koncentrace oxoniových nebo
hydroxidových iontů.
Jestliže hodnotu iontového součinu považujeme za rovnu 1,0⋅10-14 mol2 l-2, pro součin aktivit oxoniových a
hydroxidových iontů platí vztah:
aH O + aOH− = 10 −14
(93)
3
Nejčastěji se však kyselost či zásaditost vyjadřuje pomocí veličiny pH , která je definována jako záporný
dekadický logaritmus aktivity oxoniových iontů. Tato definice odpovídá vztahu:
pH = -log aH O +
(94)
3
Méně často se používá veličina pOH , která je definována vztahem:
pOH = −log aOH−
(95)
Kombinací rovnice (93) s definičními vztahy (94) a (95) získáme rovnici:
49
pH + pOH = 14
(96)
Kombinacemi vztahu (91) se vztahem (94) a vztahu (92) se vztahem (95) dostáváme vztahy:
pH = −log
[H O ]
+
3
(97)
mol l −1
pOH = −log
[OH ]
−
(98)
mol l −1
Roztoky, ve kterých je aktivita oxoniových iontů vyšší než aktivita iontů hydroxidových, považujeme za
kyselé. Pokud platí vztahy (93) a (91), a vzhledem k definici veličiny pH, to znamená, že kyselé jsou roztoky, ve
kterých je aktivita iontů H3O+ vyšší než 10-7, látková koncentrace iontů H3O+ je vyšší než 10-7 mol l-1 a veličina pH
těchto roztoků je menší než 7. Naproti tomu roztoky, ve kterých je aktivita oxoniových iontů nižší než aktivita iontů
hydroxidových, považujeme za zásadité. Ze vztahů (93) a (91), a z definice veličiny pH vyplývá, že zásadité jsou
roztoky, ve kterých je aktivita iontů H3O+ nižší než 10-7, látková koncentrace iontů H3O+ je nižší než 10-7 mol l-1 a
veličina pH těchto roztoků je vyšší než 7. Neutrální jsou roztoky, ve kterých je aktivita oxoniových iontů rovna aktivitě
iontů hydroxidových. Analogicky k uvedeným charakteristikám kyselých a zásaditých roztoků lze neutrální roztoky
charakterizovat jako roztoky, ve kterých je aktivita iontů H3O+ rovna 10-7, látková koncentrace iontů H3O+ se rovná
10-7 mol l-1 a veličina pH těchto roztoků je rovna 7.
Příklad 37Vypočítejte přibližnou hodnotu pH vodného roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 0,005 mol dm-3.
Řešení
Dosazením do rovnice (98) vypočítáme hodnotu pOH:
pOH = −log 0,005 = 2,3
Z rovnice (96) plyne:
pH = 14 − pOH = 14 − 2,3 = 11,7
Hodnota pH roztoku je 11,7.
Úlohy
144. Vypočítejte přibližnou hodnotu pH roztoku, který vznikl zředěním jednoho litru 12M kyseliny chlorovodíkové
vodou na objem 300 m3.
145. Vypočítejte přibližnou hodnotu pH roztoku připraveného zředěním 2,7 ml 36%ní kyseliny chlorovodíkové, která
má hustotu 1,178 9 g cm-3, vodou na objem 10 dm3.
146. Vypočítejte přibližnou hodnotu pH vodného roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 8⋅10-4 mol l-1.
50