Využití hydrokrakování rostlinných olejů pro výrobu


157
program
Využití hydrokrakování rostlinných olejĤ pro výrobu komponenty
do motorové nafty
)
Ing. Pavel Šimáþek, Ph.D., Ing. David Kubiþka, Ph.D. * , Prof. Ing. Gustav Šebor, CSc.
Doc. Ing Milan Pospíšil, CSc.
Ústav technologie ropy a petrochemie, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze,
Technická 5, 166 28 Praha 6, tel.: 224354236, fax: 224310498,
e-mail: [email protected]
*) Výzkumný ústav anorganické chemie, a.s., Úsek rafinérského a petrochemického výzkumu,
436 70 Litvínov – Záluží 1, tel.: 476163735, fax: 476768476, e-mail: [email protected]
Úvod
Z kapalných alternativních paliv na bázi biomasy se jako pohonné hmoty v dopravČ
v komerþním mČĜítku dosud uplatnily ze zemČdČlských plodin vyrábČná bionafta, bioetanol a z
bioetanolu vyrábČný etyl-terc. butyl-éter (ETBE).
Další typ kapalných alternativních paliv pĜedstavují syntetické kapalné pohonné hmoty, které
lze vyrobit spoleþnČ s nČkterými dĤležitými chemikáliemi ze zemního plynu, z uhlí a nebo
z biomasy. Zatímco v pĜípadČ zemního plynu a uhlí se jedná o v technologické praxi již provČĜenou
variantu výroby pohonných hmot, využití biomasy pro tyto úþely je považováno za perspektivní a
v posledních letech je pĜedmČtem intenzivní výzkumné þinnosti. Konverzi biomasy na kapalné
pohonné hmoty lze realizovat rĤznými termochemickými procesy, a to buć pĜímo, nebo nepĜímo.
NepĜímý postup výroby kapalných paliv a chemikálií ze zemního plynu, resp. biomasy zahrnuje
v prvním kroku výrobu syntézního plynu a jeho þištČní. VyþištČný syntézní plyn lze pak následnČ
použít pro výrobu motorových paliv, resp. syntetické ropy Fischer – Tropschovu (FT) syntézou a
dále i pro výrobu metanolu, dimetyléteru, þpavku, pĜípadnČ lehkých alkenĤ a dalších dĤležitých
petrochemikálií, tj. chemických látek, které jsou zatím vyrábČny pĜevážnČ na bázi ropy.
Mezi pĜímé postupy konverze biomasy na pohonné hmoty patĜí tzv. „mžiková pyrolýza“
biomasy poskytující bio-olej, který by mohl nalézt energetické využití, dále pĜedstavuje zdroj
nČkterých cenných chemických surovin a jeho zplynČním lze rovnČž vyrobit syntézní plyn pro FT
syntézu. Dalším postupem pĜímé výroby syntetických paliv z biomasy je proces oznaþovaný jako
HTU (Hydro Thermal Upgrading), jehož hlavním produktem je multikomponentní uhlovodíková
smČs podobná ropČ, oznaþovaná jako „bio-ropa“ (bio-crude), kterou lze dále zpracovat na paliva a
další produkty. KoneþnČ pozornost je vČnována i studiu možností pĜímé pĜemČny rostlinných olejĤ
katalytickým krakováním, hydrogenaþní rafinací, resp. hydrokrakováním na produkty využitelné
jako složky do motorových paliv. Je potĜeba Ĝíci, že žádný z uvedených postupĤ není dosud
komerþnČ využíván.
Produkty termicko-katalytického štČpení rostlinných olejĤ jsou z hlediska frakþního složení
vhodné spíše jako alternativní palivo k automobilovým benzínĤm. I pĜi optimalizaci katalytického
štČpného procesu jsou výtČžky „bionafty“ relativnČ nízké. Navíc, tyto frakce þasto obsahují
karboxylové kyseliny a další kyslíkaté látky, které by komplikovaly použití takových paliv jak
z hlediska jejich skladování a distribuce, tak i pĜi vlastním spalování v motorech [1-5].
Hydrokrakování, resp. hydrorafinace oproti tomu umožĖuje vysokou konverzi rostlinných olejĤ na
uhlovodíkovou smČs, která je vhodná jako alternativní palivo k motorové naftČ. NČkdy se hovoĜí o
tzv. „super cetane diesel“ s ohledem na skuteþnost, že cetanové þíslo tohoto paliva se pohybuje v
rozmezí 55 – 90 jednotek. Na druhou stranu má toto palivo ponČkud horší nízkoteplotní vlastnosti
[6].
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1316
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
Práce zabývající se problematikou hydrokrakování rostlinných olejĤ se shodují ve složení
pomČrnČ jednoduché smČsi reakþních produktĤ. Hlavním produktem hydrokrakování rostlinných
olejĤ je smČs n-alkanĤ, pĜiþemž nejvíce zastoupeny jsou alkany n-C15 až n-C18 [7]. Vedle
uhlovodíkových plynĤ se v reakþních produktech vyskytují v nČkterých pĜípadech v malém
množství i volné karboxylové kyseliny. V této práci jsou prezentovány vybrané výsledky
z úvodních experimentĤ hydrokrakování, resp. hydrogenaþní rafinace Ĝepkového oleje.
Experimentální þást
Použité katalyzátory. Pro hydrokrakování Ĝepkového oleje byly testovány tĜi komerþní
hydrorafinaþní katalyzátory, jejichž pĜehled je uveden v tab. 1. Nosiþem je ve všech pĜípadech
alumina. Hydrorafinaþní Ni-Mo katalyzátory byly pĜed vlastními experimenty aktivovány síĜením
pomocí 5 %-ního roztoku dimetyldisulfidu (DMDS) v isooktanu. SíĜení bylo provedeno pĜi
postupném zvyšování reakþní teploty z 210 na 340 °C. Tato teplota byla v reaktoru udržována po
dobu 4 hodin. Tlak a prĤtok vodíku po celou dobu síĜení byly 5 MPa, resp. 30 Ndm3·h-1. Na síĜení
navazoval vlastní experiment, tlak byl zvýšen na 7 MPa a zahájen nástĜik suroviny.
Tab. 1: PĜehled použitých katalyzátorĤ
Oznaþení katalyzátoru
Obsah složky (% hm.)
NiO
MoO3
3,75
17,3
B
2,64
15,7
C
2,58
8,79
A
*)
*)
obsahuje 6,1 % hm. P2O5
Hydrokrakování Ĝepkového oleje. Experimenty hydrokrakování Ĝepkového oleje byly
provedeny v prĤtoþné laboratorní jednotce (na pokusné základnČ v Chemopetrol, a.s.). Jejím
základem je elektricky ohĜívaný prĤtoþný reaktor o vnitĜním prĤmČru 17 mm, vybavený mČĜením a
regulací základních provozních parametrĤ (teplota, tlak, prĤtok kapaliny a plynu). UmístČní lože
katalyzátoru bylo navrženo tak, aby byla dosažena maximální délka lože katalyzátoru s profilem
blízkým izotermnímu. Vzhledem k vysokému bodu tání oþekávaných produktĤ a s pĜihlédnutím
k absenci vyhĜívání zásobníku reakþních produktĤ, byla surovina, Ĝepkový olej, pro nástĜik ĜedČna
inertním rozpouštČdlem – isooktanem, a to v objemovém pomČru 1:1. Reakce byla provádČna pĜi
velkém pĜebytku vodíku vĤþi surovinČ (1000:1) za tlaku 7 MPa. Experimentální podmínky použité
pro hydrokrakování Ĝepkového oleje jsou uvedeny v tab. 2.
Tab. 2: PĜehled experimentálních podmínek hydrokrakování Ĝepkového oleje
Parametr
Hodnota
VnitĜní prĤmČr reaktoru (mm)
17
Délka izotermního lože katalyzátoru (mm)
100
Reakþní tlak (MPa)
7
Reakþní teplota (°C)
260 až 340
-1
PrĤtok nástĜiku (g·h )
22
-1
1
WHSV (h )
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1317
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
Typický pokus s jedním katalyzátorem trval 70 - 90 hodin. BČhem této doby byla snižována
reakþní teplota z výchozích 340 °C až na 260 °C po 20 °C. Pokud nedošlo k ucpání reaktoru, byla
teplota ve dvou krocích opČt zvýšena na 340 °C. Vzorky reakþních produktĤ byly odebírány ve 2
hodinových intervalech, pĜi každé reakþní teplotČ byly odebrány 3 vzorky.
Charakterizace produktĤ hydrokrakování. Po oddČlení vodné fáze a stanovení jejího množství
byla stanovena hustota, obsah rozpuštČné vody a složení organické fáze. Na každé teplotní hladinČ
byl odebrán i vzorek plynných produktĤ, v nichž bylo chromatograficky stanoveno uhlovodíkové
složení. Ve vybraných vzorcích byly stanoveny i koncentrace permanentních plynĤ.
Pro hodnocení kapalné organické fáze byly vypracovány tĜi odlišné plynovČ-chromatografické
metody doplnČné stanovením þísla kyselosti. Po ovČĜení vzájemné shody metod pĜi identifikaci a
kvantifikaci dominantních složek získaných reakþních produktĤ, byla pro další analýzy vybrána
plynovČ-chromatografická metoda využívající silylaci látek obsahujících OH skupinu. Vedle
uhlovodíkĤ bylo možné touto metodou stanovit pĜedevším karboxylové kyseliny. Metoda je
v podstatČ modifikací metody EN 14105 pro stanovení volného a vázaného glycerolu
v metylesterech mastných kyselin. Použitá metoda využívá jak derivatizaci N-metyl-Ntrimetylsilyltrifluoracetamidu (MSTFA) v pĜítomnosti pyridinu, tak stejný vnitĜní standard trikaprin. Vzorek produktu hydrokrakování byl po sylilaci a po pĜídavku vnitĜního standardu
rozpuštČn v n-heptanu a byl analyzován plynovou chromatografií na kapilární kolonČ s nepolární
stacionární fází. Pro doplnČní nČkterých informací o složení identifikovaných karboxylových
kyselin byla použita metoda esterifikace s následnou GC-FID analýzou na polární kolonČ.
Výsledky a diskuse
Složení reakþních produktĤ. Základní vlastnosti a složení produktĤ hydrokrakování Ĝepkového
oleje jsou podobné pro všechny použité katalyzátory. Reakþní plyn obsahoval podle oþekávání ve
všech pĜípadech propan. Jiné uhlovodíky v reakþním plynu nebyly identifikovány. Z permanentních
plynĤ bylo stanoveno menší množství oxidu uhliþitého a oxidu uhelnatého. Vedle plynných
produktĤ a vody vzniká pĜi reakci kapalný organický produkt, jehož charakter závisel na reakþní
teplotČ. PĜi nižších reakþních teplotách (260-300 °C v závislosti na použitém katalyzátoru) jsou
produkty buć pouze zakalené, nebo mají heterogenní povahu suspenze bílých krystalĤ v kapalinČ.
Od reakþní teploty cca 300 °C byly získané produkty þiré bezbarvé kapaliny s hustotou v rozmezí
730 – 750 kg·m-3.
Z provedených analýz vyplývá, že þirý homogenní kapalný organický produkt (KOP) je
pomČrnČ jednoduchou smČsí obsahující vedle inertního rozpouštČdla (cca 50 % hm.) pĜedevším nalkany C15-C18. Zastoupení jednotlivých n-alkanĤ roste v dané ĜadČ, takže pĜevládajícím
uhlovodíkem je n-oktadekan. Hlavní produkty hydrokrakování rostlinných olejĤ, n-alkany C15 až
C18, jsou pĜirozenou souþástí tradiþních motorových naft vyrábČných na ropné bázi (viz obr. 1).
Každý z výše uvedených uhlovodíkĤ je v minerální motorové naftČ zastoupen v množství cca 0,5 –
2,5 % hm. Vybrané vlastnosti diskutovaných n-alkanĤ jsou spoleþnČ s vlastnostmi tradiþní
motorové nafty a pro srovnání i metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO) uvedeny v tab. 3.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1318
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
n-C15
n-C16
minerální motorová nafta
n-C17
Signál
n-C18
motorová nafta + 5 % MEěO
0
5
10
MEěO
15
Retenþní þas (min)
20
25
30
Obr. 1: Chromatogramy z GC-FID analýzy þistČ minerální motorové nafty a nafty obsahující 5 %
metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO)
Tab. 3: Vybrané vlastnosti dominantních produktĤ hydrokrakování rostlinných olejĤ (n-alkany C15
až C18) spolu s parametry motorových naft a metylesterĤ Ĝepkového oleje (MEěO)
*)
Produkt
Hustota (kg·m-3)
pĜi teplotČ (°C)
Teplota varu
(°C)
Cetanové þíslo
Bod tání (°C)
n-C15
769 (20)
271
95
10
n-C16
774 (20)
287
100
18
n-C17
775 (20)
302
105
19
n-C18
776 (28)
316
110
28
motorová nafta
820 až 845 (15)
180 až 360
51 až 60
0 až –25 *)
MEěO
860 až 900 (15)
320 až 350
> 51
-20 až –5 *)
hodnoty CFPP
Analýza heterogenních vzorkĤ prokázala navíc pĜítomnost triglyceridĤ (pĜedevším tristearin) a
volných karboxylových kyselin (pĜedevším k. stearová), menšího množství mono- a diglyceridĤ a
stopy C18 pĜíp.C16 alkoholĤ. V molekulách glyceridĤ i volných mastných kyselin pĜevládají
jednoznaþnČ nasycené uhlovodíkové ĜetČzce, zatímco surovina použitá pro hydrogenaþní štČpení,
Ĝepkový olej, obsahuje více než z 90 % nenasycené mastné kyseliny (viz tab. 4). Z toho lze
usuzovat, že pĜi hydrogenaþním štČpení Ĝepkového oleje dochází nejdĜíve k hydrogenaci dvojných
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1319
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
vazeb a poté k následnému štČpení molekul nasycených triglyceridĤ. V tab. 5 je pro ilustraci
uvedeno složení vybraných kapalných organických produktĤ.
Tab. 4: Distribuce mastných kyselin v Ĝepkovém oleji (surovina pro hydrokrakování)
Mastná kyselina (poþet atomĤ uhlíku:poþet dvojných vazeb)
Kyselina
C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 >C20
Distribuce (% hm.)
0,1
4,8
0,2
1,9
61,9
19,8
9,2
0,6
1,5
0,1
Tab. 5: Složení vybraných kapalných organických produktĤ (katalyzátor A)
Reakþní teplota
Poznámka
260 °C
340 °C
(heterogenní vzorek)
(homogenní vzorek)
Obsah (% hm.)
Obsah (% hm.)
i-oktan (rozpouštČdlo suroviny)
41,9
45,6
n-alkany ” n-C14
1,0
1,2
n-C15
0,7
0,2
n-C16
1,8
2,1
n-C17
4,7
11,6
n-C18
39,6
27,1
n-alkany • n-C18
1,2
1,4
*
2,5
10,7
kyselina C16:0
0,1
<0,05
kyselina C18:0
0,6
<0,05
n-hexadekanol
<0,05
<0,05
n-oktadekanol
0,1
<0,05
monoglyceridy
0,1
<0,05
diglyceridy
0,2
<0,05
triglyceridy
5,5
<0,05
þíslo kyselosti (mg KOH˜g-1)
0,7
<0,1
Složka
i-alkany
*)
GC-MS analýza prokázala, že se jedná pĜedevším o C16 až C18 i-alkany a malé pĜíp.
stopové množství cykloalkanĤ resp. aromátĤ
Vliv reakþní teploty a katalyzátoru na složení reakþního produktu. Na obr. 2 je uvedena
závislost obsahu minoritních reakþních produktĤ na reakþní teplotČ pro katalyzátor A. S rostoucí
teplotou se podle oþekávání snižuje obsah nežádoucích (mezi)produktĤ – triglyceridĤ a volných
mastných kyselin. PĜi teplotách vyšších než cca 310 °C již v reakþní smČsi výše uvedené nežádoucí
produkty nebyly identifikovány. S dalším zvyšováním reakþní teploty se pouze zvyšoval podíl ialkanĤ, pĜiþemž s výjimkou dvojic alkanĤ n-C18 /n-C17 a n-C16/n-C15 (viz dále) nebyl pozorován
posun k nižším molekulám. U ostatních katalyzátorĤ lze pozorovat podobné trendy s tím rozdílem,
že nepĜítomnost triglyceridĤ a volných mastných kyselin byla pozorována pĜi nižších reakþních
teplotách.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1320
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
12
mastné kyseliny
10
Obsah (% hm.)
8
i-alkany
triglyceridy
6
4
2
0
-2
250
275
300
325
350
Reakþní teplota (°C)
Obr. 2: Závislost obsahu minoritních složek reakþního produktu na reakþní teplotČ (katalyzátor A)
Reakþní teplota pomČrnČ významnČ ovlivĖuje pomČr obsahu n-alkanĤ se sudým a lichým
poþtem atomĤ uhlíku. Tuto skuteþnost dobĜe dokumentuje obr. 3, na kterém je uvedena závislost
pomČru obsahu alkanĤ n-C18/n-C17 na reakþní teplotČ. Z obrázku je patrné, že s rostoucí reakþní
teplotou se zvyšuje obsah n-heptadekanu na úkor n-oktadekanu. PĜi použití katalyzátorĤ A a C jsou
diskutované závislosti témČĜ identické, zatímco u katalyzátoru B byl pomČr n-C18 /n-C17 vždy mírnČ
posunut ve prospČch n-heptadekanu. Podobné závislosti lze sledovat i u dvojice alkanĤ n-C16/n-C15
(viz obr. 4), s tím, že rozdíly mezi katalyzátory již nejsou tak markantní. To je pravdČpodobnČ
zpĤsobeno menší pĜesností pĜi stanovení n-alkanĤ z dĤvodu menšího stanovovaného absolutního
množství (0,2 – 2,4 % hm.). Ze složení reakþních produktĤ lze usuzovat, že štČpení nasycených
triglyceridĤ probíhá dvČma cestami. První pĜedstavuje rozklad triglyceridĤ a hydrogenace kyselin
na pĜíslušný n-alkan se stejným poþtem atomĤ uhlíku, druhou pak dekarboxylace kyselin za vzniku
n-alkanĤ s poþtem atomĤ uhlíku o jeden menším než mČly pĜíslušné karboxylové kyseliny. Z obr. 3
a 4 je zĜejmé, že se vzrĤstající reakþní teplotou se více uplatĖuje dekarboxylace. Reakþní teplota má
také znaþný vliv na tvorbu i-alkanĤ. Z obr. 5 je patrný trend nárĤstu obsahu i-alkanĤ se zvČtšující se
teplotou pro všechny testované katalyzátory, pĜiþemž u katalyzátoru B byla tvorba tČchto
uhlovodíkĤ nejvýraznČjší. VČtší obsah i-alkanĤ je z paliváĜského hlediska výhodný, protože by
mohl do jisté míry zlepšovat nízkoteplotní vlastnosti produktu.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1321
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
(obsah n-C18)/(obsah n-C17)
9
6
3
kat. A
kat. B
kat. C
0
250
275
300
325
350
Reakþní teplota (°C)
Obr. 3: PomČr obsahu n-oktadekanu a n-heptadekanu v reakþním produktu v závislosti na reakþní
teplotČ a použitém katalyzátoru
(obsah n-C16)/(obsah n-C15)
12
8
4
kat. A
kat. B
kat. C
0
250
275
300
325
350
Reakþní teplota (°C)
Obr. 4: PomČr obsahu n-hexadekanu a n-pentadekanu v reakþním produktu v závislosti na reakþní
teplotČ a použitém katalyzátoru
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1322
16.–18. 4. 2007 Milovy

program
25
kat. A
20
kat. B
Obsah (% hm.)
kat. C
15
10
5
0
250
275
300
325
350
Reakþní teplota (°C)
Obr. 5: Závislost obsahu i-alkanĤ (pĜevážnČ C16-C18) v reakþním produktu na reakþní teplotČ a
použitém katalyzátoru
ZávČr
Z provedených úvodních experimentĤ hydrokrakování Ĝepkového oleje vyplývá, že pĜi
dostateþnČ vysoké reakþní teplotČ (nad cca 310 °C) neobsahuje získaný organický kapalný produkt
(KOP) v podstatČ žádné nežádoucí vedlejší reakþní produkty ani nezreagovanou surovinu. Bylo
zjištČno, že KOP obsahuje pĜedevším n-alkany n-C18, n-C17 a n-C16. V závislosti na typu použitého
katalyzátoru a reakþní teplotČ mĤže KOP obsahovat ještČ významné množství isoalkanĤ C16-C18 (až
20 % hm. pĜi obsahu inertního rozpouštČdla cca 50 %). S ohledem na složení produktu se nabízí
jeho využití jako složky pro výrobu motorové nafty. Je však tĜeba ještČ provČĜit a pĜíp. upravit jeho
„paliváĜské“ vlastnosti jako jsou napĜ. nízkoteplotní vlastnosti a oxidaþní stabilita.
PodČkování
Tato práce byla realizována v rámci Ĝešení výzkumného projektu MPO ýR þ. FT-TA3/074.
Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Katikaneni, S.P.K., J.D. Adjaye and N.N. Bakhshi, Can. J. Chem. Eng., 73 (1995) 484-497
Raphael O. Idem, Sai P. R. Katikaneni, and Narendra N. Bakhshi, Energy & Fuels 1996, 10,
1150-1162
Farouq A. Twaiq, Noor A. M. Zabidi, Subhash Bhatia, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38,
3230-3237
Farouq A. Twaiq, Abdul Rahman Mohamed, Subhash Bhatia, Microporous and Mesoporous
Materials 64 (2003) 95–107
Farouq A.A. Twaiq, A.R. Mohamad, Subhash Bhatia , Fuel Processing Technology 85
(2004) 1283– 1300
Mark Stumborg,, Al Wongb, Ed Hogan, Biosourcses Technology 56 (1996) 13-18
J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djéga- Mariadassou, R. Frety, Cat. Today, 5 (1989). 533-544
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007 1323
16.–18. 4. 2007 Milovy