1,0 MB

Metody zkoušení fyzikálně-chemických vlastností
tuhých biopaliv
Technologické trendy při vytápění pevnými
palivy 2011, 9. – 10.11.2011, Horní Bečva
TÜV NORD Czech s.r.o., Laboratoře a zkušebny
Olomoucká 7/9, 656 66 BRNO
RNDr. Alice Kotlánová
[email protected], www.pelety-biomasa.cz
TÜV NORD Czech, s.r.o. , Laboratoře a zkušebny
představení
Zkušební laboratoř č. 1060 akreditovaná ČIA (dle ČSN EN ISO/IEC 17025:2005).
Komplexní nabídka služeb:
Mechanické zkoušky (kovové materiály, nekovové materiály, např. plasty, textilní pásy)
Metalografické zkoušky kovů (např. posuzování vlivu provozu kotle na chladicí hady,
výroba nových kotlů apod.) i makroskopické zkoušky svarů plastů
Chemické zkoušky (stanovení chemického složení jakéhokoliv materiálu, včetně
nánosů)
Zkoušky paliv, maziv a energetických vod (tuhých a kapalných paliv, tuhých biopaliv
a alternativních paliv, olejů, popelovin, hořlavých odpadů, energetických a
povrchových vod, vodní páry)
Chemický režim kotle (napájecí a kotelní voda, sytá a přehřátá pára, kondenzát, oběhová
voda, demivoda)
Chemické rozbory nánosů v trubkách (např. v přehříváku), při chemickém čištění kotle
lze stanovit množství nánosů
Centrum technické normalizace – zajišťuje připomínkování a přejímání evropských
norem z oblasti tuhých biopaliv a udržitelnosti biomasy
Výsledky zkoušek paliv a biopaliv lze využít jako podklady pro vystavení Certifikátu
(Akreditovaný Certifikační orgán č. 3170) nebo Osvědčení o kvalitě výrobku.
Zkoušení tuhých biopaliv
Komplexní zkoušení vlastností tuhých
biopaliv
Pokrývá požadavky na fyzikálně
chemické parametry tuhých biopaliv
např. specifikačních norem řady EN
14961 část 1 až 6
Další zkoušky požadované k upřesnění
charakteristik tuhých biopaliv (např.
prchavá hořlavina apod.)
Provádění zkoušek podle evropských
norem nebo evropských technických
specifikací, transformace na EN normy
Postupné nahrazování norem DIN a
ÖNORM evropskými normami
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv
2010:
ČSN EN 15148 Stanovení prchavé hořlaviny
ČSN EN 15103 Stanovení sypné hmotnosti
ČSN EN 15210-1 Stanovení mechanické odolnosti – Část 1: Pelety
ČSN EN 14775 Stanovení obsahu popela
ČSN EN 14918 Stanovení spalného tepla a výhřevnosti
ČSN EN 14774-1, 2, 3 Stanovení vody
2011
ČSN EN 15210-2 Stanovení mechanické odolnosti – Část 2: Brikety
ČSN EN 15149-1 Stanovení rozdělení podle velikosti částic - Část 1:
Metoda třídění oscilačním sítem s otvory o velikosti 1 mm a většími
ČSN EN 15149-2 Stanovení rozdělení podle velikosti částic - Část 2:
Metoda třídění vibračním sítem s otvory o velikosti 3,15 mm a menšími
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv
(připravuje se)
2011
ČSN EN 14588 Terminologie, definice a popis
ČSN EN 15234-1 Prokazování kvality paliva, Část 1: Všeobecně
ČSN EN 15104 Stanovení celkového uhlíku, vodíku a dusíku Instrumentální metody
ČSN EN 15105 Stanovení obsahu chloridů, sodíku a draslíku
rozpustných ve vodě
ČSN EN 15289 Stanovení celkové síry a celkového chloru
ČSN EN 15296 Analytické výpočty pro různé stavy biopaliv
EN 15290 Stanovení obsahu hlavních prvků
EN 15297 Stanovení obsahu stopových prvků
Dále:
ČSN EN 14961-1:2010 Specifikace a třídy paliv – Část 1: Všeobecně
Další části ČSN EN 14961-2 až 6 (listopad 2011)
Nové normy pro zkoušení tuhých biopaliv
(rozpracované)
prEN 14778 Vzorkování - Vzorkování
prEN 14779 Vzorkování - Metody přípravy vzorkovacích plánů a
vzorkovacích certifikátů
prEN 14779 Metody přípravy vzorku
prEN 15371-1 Stanovení teploty tání popela - Část 1: Stanovení
charakteristických teplot
prEN 15234-2 až 6 Prokazování kvality paliva – Část: 2 až 6
Základní laboratorní postupy pro stanovení fyzikálně chemických
vlastností tuhých biopaliv
Řídí se požadavky normy
ČSN EN 14961-1:2010 Specifikace a
třídy paliv, všeobecná část
ČSN EN 14961-2 Dřevní pelety
ČSN EN 14961-3 Dřevní brikety
ČSN EN 14961-4 Dřevní štěpka
ČSN EN 14961-5 Palivové dříví
ČSN EN 14961-6 Bylinné pelety
Pro maloodběratele
Obsahují:
Popis biopaliva
Suroviny pro výrobu
Charakteristické vlastnosti a hodnoty
Zkušební metody
Označování vlastností
Používání zkratek a symbolů
Průměr
D (diameter)
Délka
L (lenght)
Voda
M (moisture)
Popel
A (ash)
Hustota částic
DE (particle density)
Velikost částic
P (particle size)
Výhřevnost
Q (net calorific value)
Mechanická odolnost
DU (mechanical durability)
Sypná hmotnost
BD (bulk density)
Množství jemných částic F (amount of fines)
Tavitelnost popela
DT (deformation temperature)
d
bezvodý stav
daf
hořlavina
ar
původní stav (Mar)
Zaznamenání parametrů
Např. Specifikace pelet:
D0.6, M10, A0.5, DU97.5, F1.0, BD650,
Q16.5, S0.02, N0.03, Cl0.02
Průměr D 6 mm ± 1,0 mm
Délka L min. 3,15 mm, max. 40 mm
Voda M max. 10 %
Popel A max. 0,5 %
Mechanická odolnost DU min. 97,5 %
Jemné částice F
max. 1 %
Sypná hmotnost BD min. 650 kg/m3
Výhřevnost Q
min. 16,5 MJ/kg
Síra S
max. 0,02 %
Dusík N
max. 0,3 %
Chlor Cl
max. 0,02 %
Odběr vzorků
Základem správné analýzy je dobře odebraný
vzorek. Odběry provádí školení pracovníci
laboratoří nebo výrobce.
Normy na odběr vzorků:
• ČSN P CEN/TS 14778-1
metody vzorkování tuhých biopaliv obecně
• ČSN P CEN/TS 14778-2
metody vzorkování z nákladních aut
• definování počtu a umístění vzorkovacích
míst, nástroje pro vzorkování, počet dílčích
vzorků, protokol o odběru vzorku aj.
• nově prEN 14778
- Vzorek musí být vždy reprezentativní a
během transportu (ani v laboratoři) nesmí
docházet ke změně jeho vlastností (např.
vysušením)
• Balení vzorku:
- Utěsněná vzduchotěsná nádoba
- Uzavřený plastový sáček
Příprava vzorků
Příprava analytického vzorku
ČSN P CEN/TS 14779
Redukce vzorku kvartací, vydělení
analytického vzorku
Příprava vzorku:
Mlýn, výběr vhodného typu, podle
předpokládaných druhů biomasy (např.
střižní mlýn)
Síta, příprava vzorku na rozměr 1 mm,
příp. menší
Příklady přípravy tuhých biopaliv
Rozměry pelet a briket
prEN 16127 Stanovení délky a průměru
pelet
Princip: Podle velikosti se připraví
zkušební podíl vzorku (čím větší peleta,
tím větší zkušební podíl), 60 – 200 g.
Délka - všechny pelety se změří a udělá
se průměr délky.
Průměr – náhodně se vybere 25 pelet,
změří se průměr a výsledky se
zprůměrují.
Vyhodnocuje se i množství nadměrných
pelet.
Stanovení vody
ČSN EN 14774-1 až 3
ČSN EN 14774-1 stanovení celkové vody (pro referenční účely)
ČSN EN 14774-2 stanovení celkové vody zjednodušenou metodou
ČSN EN 14774-3 stanovení vody v analytickém vzorku (vzorek použitý pro analýzu)
Základem je dodání vzorku v utěsněných nádobách nebo obalech
Podstata metody:
Vzorek se rozprostře na tác a celý se suší při teplotě 105 °C, dokud nedosáhne
konstantní hmotnosti. Z rozdílu hmotnosti se vypočítá obsah vody.
•
•
•
Rozdíl mezi částí 1 a 2:
Část 1: korekce na vztlak, používají se 2 plechy pro stanovení, 1. plech na vzorek
a 2. plech na korekci, referenční metoda, plechy se váží horké
Část 2: provozní, bez korekce na vztlak
Poznámka:
Do celkové vody se zahrnuje i voda, která ulpí na obalu. (Obal se suší v sušárně
nebo na vzduchu)
Doba sušení nesmí přesáhnout 24 h, aby neunikly prchavé složky.
Stanovení vody (pokračování)
Část 3 - stanovení vody v analytickém
vzorku (přímo pelety, brikety)
Princip: Analytický vzorek o rozměru
částic 1 mm, promíchaný se ve vážence
suší při teplotě 105°C a z úbytku hmotnosti
vzorku se vypočítá obsah vody. Navažuje
se s přesností na 0,01 g. Suší se cca 2 h,
zváží se a na cca 0,5 h se dá přesušit a
znovu zvážit.
Výsledky se používají pro výpočty a
stanovení dalších analýz.
Spalné teplo a výhřevnost
ČSN EN 14918
Princip: Stanovení kalorimetricky, princip
stejný jako u uhlí, např. isoperibolický
kalorimetr
Vzorek se za pomocí spalovacích
prostředků spálí v kyslíkové atmosféře v
kalorimetrické tlakové nádobě, změří se
změny teploty způsobené celkovým
průběhem reakcí a zplodiny hoření se
analyzují. Spálením se získá reakčí energie
a energie výparného tepla neboli spalné
teplo. Stanoví se oprava na kyselinu
dusičnou a sírovou (dusičnany a sírany).
Výhřevnost – celkově získaná energie na
jednotku hmotnosti paliva (výpočtem ze
spalného tepla, vodíku a vody)
Výhřevnost (pokračování)
Provedení: naváží se
0,3 až 0,7 mg paliva, zabalí se do
spalovacího váčku nebo se slisuje, příp.
připraví kapsle (kapalný vzorek), přidá se
přípravek pro spalování (drátek) a voda a
vloží se do tlakové nádoby. Nádoba se
natlakuje kyslíkem a zapálí. Po proběhnutí
zkoušky se stanovuje obsah dusičnanů a
síranů jako oprava na obsah kyseliny
dusičné a sírové.
Měří se spalné teplo v kJ/kg.
Popel
ČSN EN 14775:2010
Princip:
Vzorek se spálí na vzduchu v peci s
homogenním polem při teplotě 550 °C a
stanoví se hmotnost popela.
Vyhodnocení: Výpočtem z hmotnosti
původní navážky a zůstatku vzorku v
kelímku (analytický vzorek).
Rozdíl teplot oproti uhlí 550 °C oproti
815 °C (p ři vyšší teplotě by docházelo
k úniku těkavých anorganických složek,
dále k další oxidaci anorganických složek
na vyšší oxidační stupeň a k rozkladu
uhličitanů na oxid uhličitý)
Hygroskopičnost popela
Současné stanovení obsahu vody
Stanovení uhlíku, vodíku a dusíku
ČSN EN 15104
Instrumentální metody pro analýzu
uhlíku, vodíku a dusíku
Princip: Vzorek se spálí v kyslíku nebo
ve směsi kyslíku s nosným plynem (např.
argon) a vznikne popel a plynné produkty
hoření (oxidu uhličitého, vodní páry,
elementárního dusíku a/nebo oxidů dusíku,
oxidů a kyslíkaté kyseliny síry
a halogenovodíky)
Oxid uhličitý, vodní pára a dusík se
kvantitativně stanoví vhodnými postupy
instrumentální analýzy plynů
Přístrojové vybavení: různé s různými
detekčními systémy např.
chromatografické, IR
Stanovení síry a chloru
-Pro tuhá biopaliva se provádí podle
ČSN EN 15289
Princip: Rozklad biopaliva a převedení
kyselých plynných složek do roztoku,
stanovení síry a chóru (iontovou
chromatografií nebo ICP)
Vyluhování tuhého biopaliva:
-spálením v kyslíkové bombě a absorpcí
plynných složek v absorpčním roztoku
-rozkladem tuhého biopaliva v uzavřené
nádobě (autokláv)
-Použití analyzátorů s různou detekcí
(plynová chromatografie, ECD)
Stanovení síry a chloru (pokračování)
Metody stanovení :
iontová chromatografie
indukčně vázaná plazma
elementární analyzátory
AOX – analyzátory
fotometrické metody, turbidimetrie (S),
fotometrická, coulometrická a potenciometrická titrace (Cl2).
Sypná hmotnost
ČSN EN 15103:2010
Princip:
Vzorek se nasype do normalizované nádoby (5 l nebo 50 l) (např. štěpka, pelety)
a pak se zváží.
Vyhodnocení: Výpočet z čisté hmotnosti na normalizovaný objem
• Pozor na klenbování (štěpka, vlhké biopalivo), přidávat biopalivo postupně,
zajistit a zkontrolovat, že je celý objem zaplněn
• Nádoby nesmí být jakkoli deformované
Mechanická odolnost pelet (briket)
ČSN EN 15210-1:2010 pelety
ČSN EN 15210-2:2011 brikety
Princip:
Pelety (brikety) se nasypou do zkušebního
bubnu, ve kterém je připevněna přepážka, a
při otáčení narážejí na sebe i na stěny. Váží
se zbylé celé částice a stanovuje se jemný
otěr (podíl jemných částic).
Vyhodnocení: Výsledek se uvádí v %
částic, které zůstaly nerozdrcené. Vypočítá
se množství jemných částic po přesátí přes
síto 3,15 mm.
Prozatím se používá pouze pro pelety.
(Normy na brikety nevyžadují tuto zkoušku).
Tavitelnost popela
prEN 15371-1 Stanovení teploty tání popela - Část 1: Stanovení
charakteristických teplot
•
•
•
V současné době se dělá podle normy na uhlí
Některá biopaliva mají teplotu deformace popela velmi nízkou až kolem
700 °C
Příprava popela na tavitelnost popela, dělá se při 550°C a v dostate čném
množství
Stanovení hlavních a stopových prvků
ČSN EN 15290, ČSN EN 15297
Podstata stanovení: vyžíhání vzorku
při 550 °C nebo vyloužení vzorku (sm ěsí
HNO3, H2O2 a HF) v uzavřené nádobě a
detekování prvků
Detekce:
-optickou emisní spektrometrií
s indukčně vázanou plazmou (ICP/OES)
-hmotovou spektrometrií s indukčně
vázanou plazmou (ICP/MS)
-plamenovou atomovou absorpční
spektrometrií.
Naše laboratoř používá metodu vyžíhání
vzorku při 550 °C a stanovení
jednotlivých prvků v popelu metodou
ICP/OES.
Prchavá hořlavina
ČSN EN 15148:2010 (nepatří ke zkouškám požadovaným ČSN EN 14961 – 1
až 6)
Princip:
Spalování 7 min bez přístupu vzduchu při teplotě 900 °C ± 10 °C. Nutno použít
kelímek s víčkem.
Vyhodnocení: Úbytek hmotnosti vzorku po odečtení obsahu vody.
Součet prchavé hořlaviny a neprchavé hořlaviny je roven hořlavině vzorku v
daném stavu (100 pouze ve stavu daf).
• Rozdíl oproti uhlí – rozdíl teplot: uhlí při 850 °C, biomasa p ři 900 °C
Prchavá hořlavina (pokračování)
Děkuji za pozornost
RNDr. Alice Kotlánová
Vedoucí Laboratoří a zkušeben
TÜV NORD Czech, s.r.o.
Laboratoře a zkušebny Brno
Olomoucká 7/9
656 66 Brno
tel.: +420 545 110 120, 545 210 625
mobil: +420 724 355 718
fax.: +420 545 211 709
e-mail: [email protected]
www.tuev-nord.cz
www.pelety-biomasa.cz