nebezpečné odpady

TAČR TA 0202004 – Výzkum fyzikálního a chemického charakteru mikročástic v emisích
Analýza prachových částic z emisí ze spalování nebezpečných odpadů a olejů
Vzorky prachových částic z emisí (PM10, PM2,5 a PM1) byly odebrány firmou TESO. Analýza byla
uskutečněna pomocí analytické pyrolýzy s hmotnostně spektrometrickou detekcí (Py-GC/MS).
V analyzovaných vzorcích byly hledány organické sloučeniny, které by se daly využít jako markery pro
stanovení druhu spalovaného paliva. Organické sloučeniny se adsorbují na nespálené částice uhlíku
(black carbon) a představují podstatnou část rezistentní organické hmoty v emisích.
Metody
Vzorky prachových částic z emisí byly analyzovány pomocí progresivní techniky plynové pyrolýzní
chromatografie s hmotnostně spekrometrickou detekcí (Py-GC/MS). K výhodám této techniky patří
vysoká citlivost, velká separační schopnost, malá spotřeba vzorku. Především tato metoda nevyžaduje
extrakci a složitou úpravu vzorků. Pyrolýzní plynová chromatografie je navíc velmi efektivním
nástrojem pro analýzu složitých environmentálních vzorků, které jsou obtížně analyzovatelné jinými
technikami.
Pyrolýzní plynová chromatografie se skládá z pyrolýzní jednotky (CDS Analytical Inc.), která je
prostřednictvím rozhraní spojena s plynovým chromatografem HP Agilent 7820, který obsahuje
hmotnostně spektrometrický detektor (5975 C). Podstatou analýzy je zahřátí pevného nebo kapalného
vzorku v inertní atmosféře helia nebo dusíku. Tímto dochází k uvolnění jednotlivých složek vzorku do
plynné fáze, která je následně separována na koloně chromatografu. Identifikace a kvantifikace je poté
provedena pomocí standardů a pomocí knihovny spekter NIST.
Část skleněného filtru s depozicí PM10 (PM2,5, PM1) o hmotnosti 50-100 µg je vložena do křemenné
pyrolýzní trubičky, oba konce trubičky jsou ucpány skelnou vatou. Trubička je zahřívána při teplotě 750
0
C, po dobu 10 s, s rychlostí růstu teploty 10 0C/ms. Pyrolýzní produkty jsou transportovány
prostřednictvím pyrolýzního rozhraní (teplota 285 0C) na chromatografickou kolonu HP 5 ms (60 m x
0,25 mm x 0,25 µm), kde jsou separovány v následujícím teplotním programu: 40 0C (zdržení 2 min.)
do 220 0C (10 min. zdržení), rychlost růstu 10 0C/min. Od 220 0C teplota roste rychlostí 33 0C/min. až
do 320 0C (zdržení 5 min.). Vzorek byl injektován automaticky pyrolýzní jednotkou do nástřiku
chromatografu s teplotou 290 0C ve split módu 1:10 až 1:100. Aktuální nastavení split módu je závislé
na množství analyzovaného vzorku. Pro zamezení kontaminace například methylstyrenem nebo jinou
látkou byla samotná křemenná tuba pyrolyzována při teplotě 1200 0C, s rychlostí růstu 10 0C/ms po
dobu 10 s.
Podmínky pro MS detektor: Teplota iontového zdroje 230 0C (70 eV), teplota detektoru 150 0C, teplota
transferové linie MS-GC je 250 0C, m/z = 28-550 Da.
Prachové částice z emisí ze spalování nebezpečných odpadů – spalovna Deza Valašské Meziříčí
Pyrochromatogramy prachových částic z emisí jsou charakterizovány ve frakcích PM1,PM2,5, PM10 a TZL
přítomností aromatických uhlovodíků, fenolů, chlorovaných sloučenin, alkanů, alkenů, alkadienů,
polyaromatických uhlovodíků, ketonů, aldehydů, karboxaldehydů, sloučenin s obsahem dusíků a síry.
Největší množství znečišťujících látek se vyskytují v TZL – KS404/30. Všechny frakce PM obsahují
poměrně vysoké koncentrace látek ze skupiny BTEX (benzen, toluen, etylbenzen, xyleny). Největší
1
TAČR TA 0202004 – Výzkum fyzikálního a chemického charakteru mikročástic v emisích
množství jsou spojena se vzorkem TZL, dále následuje frakce PM1 a frakce PM2,5. Nejméně sloučenin
se vyskytuje ve frakci PM10. Na obr.1 jsou uvedeny koncentrace sloučenin ze skupiny BTEX v emisích z
prachových částic.
140
130
130
120
120
110
ng/m3
100
PM1B/2
PM2,5/18
PM10B/10
90
80
70
60
50
50
40
40
40
30
30
22
20
20
30 30
20
10
0
benzen
etylbenzen
styren
toluen
xyleny
α-methylstyren
Obr.č.1: BTEX, styren a α-methylstyren v emisích prachových částic.
Benzen je unikátním markerem pro identifikaci black carbon (BC) v prachových částicích (Kaal et al.,
2009). Přítomnost benzenu indikuje výskyt vysoce rezistentní organické hmoty s vysokým obsahem
uhlíku. Black carbon lze charakterizovat pomocí poměru B/T (benzen/toluen). Tento poměr se
označuje jako stupeň dealkylace. Stupeň dealkylace umožňuje posoudit druh spalovaného paliva,
obohacení vzorku uhlíkem, stupeň kondenzace a aromatizace. Pokud je hodnota poměru B/T>1, tak
rezidua s obsahem BC pochází ze spalování fosilních a syntetických paliv (Fabbri et al., 2013). U všech
vzorků prachových částic byla tato podmínka splněna. Použití fosilních paliv na bázi ropných
uhlovodíků a uhlí bylo vyloučeno vzhledem k absenci typických markerů ze skupiny hopanů, stearanů
a terpenoidů. Syntetický původ paliva lze deklarovat i na základě výskytu styrenu a α-methylstyrenu.
Původ styrenu lze určit na základě poměru toluen/styren (E3/S). Pokud je hodnota poměru E3/S<1
(Dignac et al., 2005), pocházejí obě látky ze syntetického zdroje (např. polymery). U všech
analyzovaných vzorků, je možné potvrdit syntetický původ. Pravděpodobně se jedná o SBS blokové
kopolymery, spalování pryží nelze prokázat vzhledem k chybějícím butadienovým dimerům.
Přítomnost polymerů a zbytkových odpadů ve formě chemikálií z výroby, lze deklarovat v emisích na
základě přítomnosti specifických markerů, které zahrnují např. látky ze skupiny plasticizérů – ftaláty,
(např. DEHP, dibutylftalát, estery kyseliny ftalové apod.), benzenkarboxylových kyselin, fenolů a BTEX.
V případě výše uvedených skupin látek nelze v emisích prachových částic rozlišit původ markerů:
spalování polymerů nebo odpady z výroby. Přítomnost spalování polymerů lze deklarovat na základě
výskytu látek, které nejsou obsaženy ve výrobních odpadech. Tyto látky zahrnují následující markery:
ethyl oleáty, BHT, kaprolaktam, benzenbutylftalát, methylmethakrylát, chlorované uhlovodíky,
oktadekenamid. Přítomnost methylmethakrylátu v emisích indikuje spalování polymethakrylátových
matric. Oktadekenamid indikuje spalování produktů s obsahem LDPE. Přítomnost LDPE lze potvrdit
výskytem lubrikantů na bázi kyseliny stearové, butyl oleátu a palmitátu. Kaprolaktam indikuje
přítomnost substancí s nylonovým základem. Chlorované sloučeniny společně s bifenyly,
2
TAČR TA 0202004 – Výzkum fyzikálního a chemického charakteru mikročástic v emisích
trifenylfosfátem, chlorovodíkem a aromatickými uhlovodíky indikují přítomnost reziduí ze spalování
PVC. Ve vzorku PM1 byly identifikovány sloučeniny s obsahem sulfoamidů, které se používají
v polyamidech.
V emisích ze spalování nebezpečných odpadů bylo identifikováno mnoho markerů pro determinaci
rezistentní organické hmoty, která je spojena s black carbon. Množství rezistentní hmoty bylo
stanoveno jako suma jeho markerů (benzen, deriváty benzenu, PAU, benzofurany, benzonitril,
isochinoliny apod.). Největší množství rezistentní organické hmoty se vyskytuje ve vzorku TZL = 73,8 %,
poté následuje PM10=38,8 %, PM2,5=20,9 % a PM1=10,4 %.
Prachové částice z emisí ze spalování olejů
Emise prachových částic PM10 (6358, 6359) ze spalování olejů obsahují především benzen a jeho
deriváty, PAU, alkany, alkeny, karboxylové kyseliny, aldehydy a ketony. Koncentračně větší množství
degradačních produktů je spojeno se vzorkem 6358. Charakteristickým rysem vzorků PM10 je
přítomnost skupiny BTEX. Nejvíce benzenu bylo identifikováno ve vzorku 6358 (49,9 ng/m3). Spalování
olejů je možné potvrdit na základě poměru B/T, který u sledovaných vzorků dosahuje hodnoty 4,26
(6358) a 6,36 (6359) a splňuje podmínku pro spalování fosilních paliv (Fabbri et al., 2013).
Nejvíce benzenových derivátů a sloučenin s obsahem benzenu bylo identifikováno u vzorku 6358 (52,3
ng/m3), zatímco vzorek 6359 obsahuje pouze 15,5 ng/m3. Ve vzorcích byly identifikovány zbytky
isoprenoidních komponent. Jedná se o reliktní struktury karotenu. Dále byly nalezeny uhlovodíky jako
je pristan a fytan. Vzájemný poměr těchto dvou látek (Pr/Ph) umožňuje stanovit přítomnost ropných
derivátů ve vzorku. Podmínka pro přítomnost ropných reziduí je následující: Pr/Ph<1. Poměr pro
vzorek 6358 je 0,625 a vzorek 6359 má hodnotu Pr/Ph=0,4. Oba vzorky vykazují přítomnost paliva na
ropné bázi.
Dále byly identifikovány fragmenty reliktních struktur ergostanů a cholestanů ze skupiny diasteranů,
který se používá jako diagnostický marker pro ropné látky. Vzorky obsahují typické petrochemické
uhlovodíky jako jsou indany a tetralin. V emisích byly identifikovány bifenyly (bifenyl, 3,4-diethyl-1,1bifenyl), které se považují za produkt nekompletního spalování ropy, olejů a uhlí (Sietmann et al.,
2001).
Polyaromatické uhlovodíky identifikované v prachových částicích z emisí lze použít pro konfirmaci
spalovaného paliva. Testován byl poměr antracen/(antracen+fenantren). Pokud je hodnota výše
uvedeného poměru je menší než 1 (Yunker et al., 2002), za zdroj paliva jsou považovány ropné
produkty. Hodnota poměru antracen/(antracen+fenantren) se pohybuje okolo 0.4, odpovídá kapalným
ropným palivům. Hodnota poměru pro vzorek 6358 je rovna 0,14 a pro vzorek 6359 je 0,20. Oba vzorky
splňují podmínku hodnoty poměru pro kapalná ropná paliva.
Ve vzorcích byla identifikována specifická skupina látek, která indikuje přítomnost hmoty resp. částic
bohatých na uhlík (black carbon). Přítomnost black carbonu ve vzorcích byla prokázána detailní
chemickou analýzou a elektronovou mikroskopií. Látky reprezentující přítomnost black carbonu
zahrnují benzen a jeho sloučeniny (např. benzaldehyd, benzonitril, benzofurany), polyaromatické
3
TAČR TA 0202004 – Výzkum fyzikálního a chemického charakteru mikročástic v emisích
uhlovodíky. Množství rezistentní organické hmoty spojené s výskytem black cabon je ve vzorku 6358
18,57% a ve vzorku 6359 je 9,97 %.
Závěr:
V emisích bylo zhodnoceno zastoupení rezistetntní organické hmoty (ROM), která indikuje přítomnost
black carbonu. Největší množství ROM s obsahem BC bylo identifikováno u vzorků ze spalování
nebezpečných odpadů. Nejméně ROM s obsahem BC je zachyceno v prachových částicích z emisí ze
spalování olejů. Spalování olejů bylo potvrzeno přítomností markerů jako je pristan, fytan, PAU a
fragmenty ze skupiny diasteranů. Spalování nebezpečných odpadů, zejména polymerů, bylo
hodnoceno pomocí markerů, které se nevyskytují v odpadních produktech z výroby. Tyto markery
zahrnují například: ethyl oleáty, BHT, kaprolaktam, benzenbutylftalát, methylmethakrylát,
chlorovaných uhlovodíků, oktadekenamid.
Literatura:
Bocchini P., Galletti G.C., Camarero S., Martinez A.T., 1997. Absolute quantitation of lignin pyrolysis
products using an internal standard, Journal of Chromatography. A 773, 227-232 pp.
Dignac M.F., Houot S., Francou C., Derenne S., 2005. Pyrolytic study of compost and waste organic.
Organic Geochem. 36, 1054-1071 pp.
Fabbri D., Rombola A. G., Torri C., Spokas K.A., 2013. Determination of polycyclic aromatic
hydrocarbons in biochar and biochar amended soil. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 103,
60-67 pp.
Kaal J., Cortizas A.M., Nierop K.G.J., 2009. Characterization of aged charcoal using a coil probe
pyrolysis-GC/MS method optimised for black carbon. J.Anal.Appl.Pyrolysis. 85, 408-416 pp.
Sietmann R., Hammer E., Specht M., Cerniglia C.E., Schauer F., 2001. Novel ring clevage products in the
biotransformation of biphenyl by yest Trichosporon mucoides. Appl.Environ.Microbiol. 67, 4158-4165
pp.
Simoneit B.R.T., 1989. Organic matter of the troposphere. V. Application of molecular marker analysis
to biogenic emissions into the troposphere for source reconciliations. Journal of Atmospheric
Chemistry. 8, 251-275 pp.
Tsuge S., H. Matsubara, 1985. High resolution pyrolysis-gas chromatography of proteins and related
materials, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 8, 49–64 pp.
Yunker M.B., Macdonald R.W., 2002. Alkane and PAH depositional history, sources and fluxes in
sediments from the Fraser River Basin and Strait of Georgia, Canada.Organic Geochemistry, Volume
34, Issue 10, 1429-1454 pp.
4