laboratorně ověřené metody čištění plynu pro vysokoteplotní

Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
LABORATORNĚ OVĚŘENÉ METODY ČIŠTĚNÍ PLYNU PRO VYSOKOTEPLOTNÍ PALIVOVÝ
ČLÁNEK
Pavel Machač, Josef Kuba, Petr Chalupa, Božena Kremanová.
Článek pojednává o sorbentech nežádoucích komponent generátorového plynu, o postupu jejich laboratorní
přípravy a o principu měření jejich sorpční účinnosti v oblasti vysokých teplot. Následuje popis funkce testovací
aparatury a nakonec jsou shrnuty dosažené výsledky.
Klíčová slova: Vysokoteplotní adsorpce, H2S, HCl, HF, palivový článek, biomasa, zplyňování.
ÚVOD
Jedním z perspektivních směrů energetického využití biomasy je její zplyňování. Předpokládá se, že plyn
ze zplyňování bude využit jako palivo pro vysokoteplotní palivový článek. Tato technologie se vyznačuje vysokou
účinností přeměny paliva na elektrickou energii a také šetrností k životnímu prostředí. Konkrétně pro zplyňovací
proces je uvažováno se vzduchem jako zplyňovacím médiem a dřevem například v podobě pelet jako s palivem.
CHARAKTERISTIKA PROCESU
Vyrobený surový plyn bude obsahovat dehet, částice popílku a celou škálu chemických látek, které můžeme
rozdělit na žádoucí a nežádoucí. Mezi žádoucí látky patří spalitelné látky, které nezpůsobují poškození
palivového článku například CO, H2, CH4, NH3. Mezi nežádoucí látky patří například H2S, COS, HCl, HF a další.
Dále negativně působí úlet pevných částic a dehet.
Cílem výzkumu je vyrobit a ověřit vysokoteplotní sorbenty nežádoucích komponent. Dále vytipovat a prověřit
funkci průmyslových sorbentů – katalyzátorů.
CHEMIZMUS PROCESU
Chemickým principem záchytu nežádoucích složek generátorového plynu je reakce mezi sorbentem ve formě
oxidu kovu MO a danou nežádoucí složkou:
MO + H2S = H2O + MS
pro záchyt sulfanu
MO + 2HCl/2HF = H2O + MCl2 / MF2
pro záchyt halogenidů.
Laboratorní měření vysokoteplotní sorpce bylo realizováno s různými plynnými směsmi, jejíž základní složení
v % obj. by se dalo vystihnout takto: CO 16, H2 14, CO2 14, H2O 13, zbytek N2. Použité plynné směsi se lišily
v koncentraci CH4 a C2H4. Tyto komponenty by totiž mohly dle termodynamických výpočtů ovlivnit rovnováhu dějů
popsaných výše uvedenými chemickými rovnicemi.
Ing. Pavel Machač, CSc., VŠCHT, ÚPKOO, Technická 5, Praha 6, Tel.: 220 444 246 e-mail: [email protected]
/63/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
Předpokládaná vstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H2S 100/200, COS 15, HCl 75/150 a HF
10/20.
Požadovaná výstupní koncentrace nežádoucích látek v ppm obj.: H2S 1, COS 1, HCl pod 10 a HF pod10.
Teplotní rozmezí jednotlivých měření bylo v intervalu od 500 °C do 900 °C a všechna měření probíhala
za normálního tlaku tj. 101,325 kPa.
VYROBENÉ VZORKY SORBENTŮ A JEJICH REAKTIVITA
Pro přípravu jednotlivých sorbentů byly použity jako výchozí složky hlavně nitráty vybraných kovů. Konkrétně se
jednalo například o Zn(NO3)26H2O, Fe(NO3)39H2O, Cu(NO3)23H2O a Mn(NO3)24H2O. Dále byly aplikovány
různé druhy nosičů například γ Al2O3, α Al2O3, SiO2, aktivní uhlík, grafit. Metody laboratorní výroby jednotlivých
sorbentů jsou založeny na postupech spolusrážení, homogenního srážení a impregnace.
Metoda spolusrážení vychází z nitrátů Zn(NO3)2 a Fe(NO3)3, používá čpavkovou vodu, kterou se upraví pH
roztoku na hodnotu 10. Jako nosič sorbentu se přidá γ aluminia nebo silika. Směs je zfiltrována, sušena ve vakuu
při 70 °C a kalcinována při teplotě 500 °C. Výsledkem je sorbent na bázi ZnFe2O4 nanesený na zvoleném nosiči.
Metoda homogenního srážení využívá například Zn(NO3)26H2O k němuž se přidává močovina. Po filtraci
a sušení ve vakuu se získá Zn(OH)2, který se zkalcinuje při 400 až 500 °C.
Impregnační metoda používá roztoku Fe(NO3)3 a Zn(NO3)2 a nosič γ Al2O3/ SiO2. Po sušení a kalcinaci je získán
směsný sorbent na bázi Zn a Fe.
Jako komerční vzorky byly použity katalyzátory na bázi Cu, Zn a dále Mg na různých nosičích.
APARATURA
Pro měření sorpčních vlastností vyrobených sorbentů byla použita aparatura viz. Obr 1. Navážky jednotlivých
sorbentů byly umístěny do reaktoru a po zahřátí na zvolenou teplotu například 700 °C bylo zahájeno dávkování
vody, resp. vodných roztoků HCl a HF lineární pumpou a současně byl vpuštěn proud plynné směsi z tlakové
láhve. Příslušná koncentrace H2O, HCl a HF ve vstupní směsi se vytvořila odpařováním roztoku přímo do proudu
plynné směsi. Pro stanovení koncentrace nežádoucích složek na výstupu z reaktoru, po průchodu plynné směsi
vrstvou testovaného sorbentu, slouží různé analytické metody. Některé z nich jsou symbolicky zakresleny
na Obr. 1.
METODY ANALYTICKÉHO STANOVENÍ
Koncentrace jednotlivých složek výstupní plynné směsi byla stanovena následujícími metodami:
•
•
•
H2S byl stanoven chromatograficky, dále pro kontinuální stanovení H2S je testována sulfidová elektroda
viz. Obr. 1.
Pro stanovení HCl a HF je testována kapalinová chromatografie. Jako vzorek pro chromatografické
stanovení je použit kondenzát vzniklý ochlazením plynu vystupujícího z reaktoru viz Obr. 1.
Pro stanovení HCl je také testována coulometrická metoda.
/64/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
thermocouple
rotameter
NaOHsolution
absorber
cooler
samplingfor liquid
chromatography
gaseous mixture
N2
linear dosingmachine
sulphide electrode
reactor
Obr. 1 Měřící trať
DOSAŽENÉ VÝSLEDKY
Zatím možno konstatovat, že jako nejúčinnější sorbenty se jeví komerční preparáty (katalyzátory) na bázi Zn, Cu,
Al2O3 a to jak domácí, tak zahraniční provenience.
Z doposud provedených experimentů vyplývá, že na některých komerčních sorbentech lze v požadovaném
teplotním rozmezí docílit výstupní koncentrace H2S pod 1 ppm.
Účinnost sorpce ostatních nežádoucích látek je dále zkoumána. Zatím nebylo dosaženo požadovaných
koncentračních limitů.
Prezentované výsledky byly získány za spolufinancování prostředků úkolu MSM 6046137304.
/65/
Energie z biomasy IV – odborný seminář
Brno 2005
POUŽITÁ LITERATURA
[1]
Machač P., Krystl V., Kuba J., Koza V., Skoblja S., Chalupa P.:Vývoj aparatury pro měření sorpce H2S
na tuhých sorbentech za vysokých teplot s ohledem na čištění energetického plynu ze zplyňování biomasy.
Seminář Energie z biomasy III. VUT-Brno, 2004.
[2]
Ditl P.: Difúzně separační pochody, ČVUT, Praha, 2002
[3]
Tzu-Hsing Ko, Hsin Chu, Lung- Kai Chung.: The sorption of hydrogen sulfide from hot syngas by metal
oxides over supports, Elsevier, Chemosphere 58 (2005) 467- 474.
Na-oki Ikenaga, Yosuku Ohgaito, Hiroaki Matsusima and Toshimitsu Suzuki.: Preparation of zinc ferrite in
the presence of carbon material and its application to hot-gas cleaning.
[4]
[5]
Newby R.A. and all.: Novel gas cleaning / conditioning for integrated gasification combined cycle. U.S.
Department of energy National Energy Technology Laboratory, August 2001.
/66/