Historie Výskyt a rozšíření na Zemi

TITAN
Historie
V roce 1791 zkoumal William Gregor (chemik amatér) magnetický písek, ze kterého
za použití magnetu vybral černý materiál (ilmenit). Rozpouštěním v kyselině chlorovodíkové
jej zbavil železa a zbytek, který získal, který se jen obtížně rozpouštěl v koncentrované
kyselině sírové, byl znečištěný oxid nového prvku. Gregor po dlouhém bádání a zkoumání
objevil reakce, které byly základem výroby veškerého TiO2 až do roku 1960. O čtyři roky
později objevil M. H. Klaproth nezávisle tentýž oxid ve vzorku rudy, kterou nyní známe pod
názvem rutil a prvek, jehož oxid izoloval, nazval titan po Titánech, dětech Nebes a Země
odsouzených k životu ve skrytých ohních Země. V roce 1825 připravil J.J. Berzelius titan ve
znečištěné formě. V roce 1910 M.A. Hunter získal titan redukcí TiCl4 sodíkem a v roce 1925
připravili titan A.E. van Arkel aj. H. de Boer pomocí jimi vypracované metody rozkladu
jodidů.
Martin H. Klaproth (1743-1817)
Výskyt a rozšíření na Zemi
Titan náleží mezi rozšířené prvky svým obsahem – 0,63 % v zemské kůře. Je devátým
v popředí mezi všemi prvky a druhým mezi přechodnými kovy. Pro svůj rozptýlený výskyt a
obtížnou přípravu čistých kovů byly tyto prvky v minulosti považovány za méně běžné. Titan,
zirkonium a hafnium řadíme mezi kovy skupiny a. Vyskytují se v mnoha horninách v podobě
křemičitanů a oxidů. Tyto materiály jsou stálé vůči atmosférickým vlivům a tak se s nimi
často setkáváme v pobřežních usazeninách. Ty se výnosně zužitkovávají.
Nerosty obsahující titan:
ilmenit (FeTiO3) – černý, pískovitý materiál, těží se v Kanadě, USA, Austrálii, Skandinávii a
Malajsii
rutil (TiO2) – nalézá a zpracovává se především v Austrálii.
Výroba a použití kovu
K jeho redukci nelze použít uhlík, protože s kovy reaguje za vzniku nepoddajných
karbidů. Tento kov je za vysokých teplot neobyčejně reaktivní a bez ohledu na to, že byly
získány za nepřístupu vzduchu, jsou vždy kontaminovány kyslíkem a dusíkem. Kovový titan
má velmi malou hustotu (asi 57% hustoty oceli), a přitom dobrou mechanickou pevnost. Jeho
slitiny s malým obsahem hliníku nebo cínu vykazují ze všech technicky významných kovů
nejvyšší hodnotu poměru pevnosti ku hmotnosti. Právě pro tuto vlastnost se od roku 1950
používá k výrobě plynových turbínových motorů. V chemickém průmyslu je používaný na
konstrukce i jako odolný materiál k výrobě různých námořních zařízení. Výroba titanu stále
spočívá na Krollově metodě, při které se zahřívá buď ilmenit, nebo rutil s uhlíkem v proudu
chloru.
2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO (900ºC)
Vzniklý TiCl4 se odděluje frakční destilací od FeCl3 a ostatních nečistot. Poté se redukuje
roztaveným hořčíkem v uzavřené peci v atmosféře Ar,
TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 (950-1150ºC)
Vzniklý MgCl2 se spolu s přebytečným hořčíkem odstraňují vyluhováním vodou,
rozpouštěním ve zředěné kyselině chlorovodíkové, popř. destilací. Zbytek, který zůstává po
tomto zpracování, titanová „houba“, se drtí a čistí vyluhováním lučavkou královskou (HNO3
+ HCl, 1: 3). Nakonec se přetavuje v ochranné atmosféře argonu nebo ve vakuu a odlévá se
do ingotů.
Vlastnosti prvků
Všechny tři prvky jsou stříbrolesklé kovy s vysokými teplotami tání. Jsou lepšími
vodiči tepla a elektřiny než prvky skupiny III. A, ale ve srovnání s většinou ostatních kovů
v těchto vlastnostech nikterak nevynikají. Jejich entalpie tání, vypařování a atomizační jsou
vyšší než u prvků skupiny III. A, což označuje, že přibývající elektron d významně přispívá
k pevnější kovové vazbě. Elektrony přispívají k vazbě kov – kov mnohem účinněji než
elektrony p prvků náležejících do podskupiny B (Ge, Sn, Pb). Mechanické vlastnosti kovů
jsou do značné míry závislé na přítomnosti nečistot. Stopy O, N a C činí kovy křehkými a
znesnadňují tak jejich zpracování.
Chemické vlastnosti
Prvky této skupiny patří mezi elektropozitivní. Jsou-li zahřívány, reagují přímo
s většinou nekovů, zvláště s kyslíkem a vodíkem (vratně). Titan se slučuje navíc s dusíkem,
ve kterém dokonce hoří. Jemně práškové kovy jsou samozápalné, a z toho důvodu se musí
věnovat pozornost při jejich obrábění, aby neodpadaly jemné hoblinky. V minerálních
kyselinách se prakticky nerozpouštějí, a to ani za tepla. Výjimku tvoří kyselina
fluorovodíková, ve které se velice snadno rozpouští za vzniku fluorokomplexů. Také horké
roztoky hydroxidů na kovy nepůsobí. Oxidační činidla (HNO3) kovy často pasivují tvorbou
ochranné vrstvy oxidu.
Shodná velikost iontových poloměrů TiIV a SnIV způsobuje, že sloučeniny titaničité,
zejména chlorid a oxid, vykazují značnou podobnost se sloučeninami cíničitými.
Pro titan, jako první prvek ze skupiny, není koordinační číslo 8 běžné. U titanu,
přestože jsou dobře definovány, se sloučeniny s nižším oxidačním stavem atomu Ti snadno
oxidují na TiIV. Vodné roztoky obsahující titanité soli se dají připravit redukcí TiIV buď Zn ve
zředěných kyselinách, nebo elektrolyticky. V roztocích zředěných kyselin existují v podobě
oktaedrických fialově zbarvených kationtů (Ti(H2O)6)3+. Některé z normálních solí titanitých,
jako jsou halogenidy a sírany, přestože do určité míry podléhají hydrolýze, se podařilo získat
v pevném stavu.
Skutečnost, že lze sloučenin titanu využít ke katalyzované polymeraci alkenů,
způsobila to, že chemie organokovových sloučenin Ti dosáhla značného komerčního
významu.
Oxidy a sulfidy
Hlavními oxidy prvků skupiny IV.A jsou dioxidy, z nichž nejdůležitějším je TiO2,
jehož význam spočívá především v jeho použití jako bílého pigmentu. Při normální teplotě
existuje ve třech formách – rutilu, anatasu a brookitu, přičemž nejběžnější z nich , a to jak
v přírodě, tak i jako produkt průmyslové výroby, je rutil. Obě zbývající modifikace
zahřívaním na něj přecházejí. V každé ze tří forem má titan koordinační číslo 6. Ve struktuře
rutilu je polovina oktaedrických dutin obsazena atomy titanu.
Z nižších oxidů se Ti3O5 získává v podobě modročerné látky redukcí TiO2 vodíkem
při 900ºC. Při 175ºC vykazuje vlastnosti odpovídající přechodu mezi kovem a polovodičem.
Ti2O3 je tmavě fialová látka se strukturou korundu. Dá se připravit reakcí TiO2 s kovovým Ti
při 1600ºC. Je zcela inertní a proto odolává účinkům většiny činidel s výjimkou oxidujících
kyselin. Kovový titan pohlcuje kyslík a dává při tom oxid konečného složení TiO0,5. Mezi
další krystalograficky charakterizované fáze patří Ti6O, Ti3O a Ti2O. Ve všech těchto fázích
existují pravděpodobně vazby kov – kov.
Sulfidy titanu, Zr, Hf nebyly dosud studovány v takové šíři jako oxidy. Přesto je jisté.
Že i v případě sulfidů lze očekávat existenci řady nestechiometrických fází. Nejdůležitější
jsou sulfidy MS2, látky kovového lesku a polovodičových vlastností. TiS2 a ZrS2 mají
strukturu CdI2, ve které se kationty obsazující oktaedrické polohy střídají s vrstvami nejtěsněji
hexagonálně uspořádaných aniontů.
Halogenidy
Ze všech sloučenin prvků skupiny IV.A s halogeny jsou nejdůležitější a také nejlépe
charakterizovány tetrahalogenidy představující úplnou řadu 12 sloučenin. U halogenidů
titaničitých na první pohled upoutá jejich stupňovitá barevnost. Změnu barvy v řadě od
fluoridu k jodidu vysvětlujeme postupným zvyšováním oxidovatelnosti aniontu kationtem
TiIV silných polarizačních účinků, které se opticky projevuje posunem pásu přenosu náboje
směrem k nižším energiím (postupně se zvyšuje absorpce ve viditelné části spektra).
TiF4 – bílý
TiBr4 – oranžový
TiCl4 – bezbarvý
TiI4 – tmavě hnědý
Struktura všech tetrahalogenidů nebyla dosud plně potvrzena. V plynné fázi jsou však
všechny halogenidy titaničité monomerní látky tetraedrického uspořádání. TiF4 je
pravděpodobně v pevné fázi polymer vytvořený z jednotek, v nichž má titan koordinační číslo
6, spojených vzájemně fluoridovými můstky. Zbývající halogenidy titaničité si zachovávají
v pevném stavu tetraedrickou strukturu. TiCl4 na vlhkém vzduchu dýmá, za současné
hydrolýzy, která probíhá až na oxid.
TiCl4, důležitý meziprodukt při výrobě TiO2, slouží k přípravě Zieglerových –
Nattových katalyzátorů používaných k polymerizaci ethylenu. Je též výchozí látkou pro
přípravu důležitých organických sloučenin titanu.
Halogenidy TiX2 (X = Cl, Br, I) jsou černé pevné látky struktury CdI2.
Mají mimořádné silné redukční účinky a rozkládají vodu. Tyto látky je však nesnadné
připravit, protože při vyšších teplotách jeví sklon k disproporcionaci. V nedávné době byly též
popsány chloridy a bromidy Ti7X16, první halogenidy titanu, jejichž stechiometrické složení
leží mezi TiX2 a TiX3. Jsou to černé krystalické látky snadno podléhající hydrolýze a oxidaci,
složené z oktaedricky koordinovaného TiIV a šesti kationtů TiII. Uspořádaných do trojúhelníku
za účasti vazeb Ti – Ti.
Komplexní sloučeniny
TiIV tvoří neobyčejně velký počet komplexních sloučenin, a jak vyplývá z konfigurace
d , jsou všechny diamagnetické. Titan snadno podléhá hydrolýze za vzniku polymerních
částic s můstky –OH – nebo –O–, přičemž tato hydrolýza je příčinou obtíží, které provázejí
přípravu zirkoničitých a hafničitých komplexů.
TiIV má v komplexech nejčastěji koordinační číslo šest. Vyšší koordinační čísla, 7 a 8,
jsou však též možná. Převážnou část komplexních sloučenin TiIV představují neutrální a
aniontové adukty halogenidů MX4. Alkoxidy, které se rovněž připravují z TiCl4 mají značný
komerční význam.
TiF4 tvoří snadno adukty především s –O– a –N– donorovými ligandy a dále
polymerní komplexy typu (TiF4L) s fluoridovými můstky, ve kterých atom TiIV dosahuje
koordinačního čísla 6. TiCl4 a TiBr4 mají větší koordinační schopnosti, které se projevují ve
větším počtu komplexů, které oba halogenidy poskytují.
Dobře charakterizovanými sloučeninami jsou alkoxidy, z nichž nejdůležitěší jsou
alkoxidy titaničité. Svým složením odpovídají dvěma typům, které se taky připravují
odlišným způsobem.
0
Eva Lipavská - 2003