Alkali aktivierte Flugasche

Geopolymerní materiály
Doc.RNDr. František Škvára DrSc
Ústav skla a keramiky
Vysoká škola chemicko-technologická
v Praze
Počátky geopolymerů
Prof. V.D.Gluchovskij
1958
gruntosilikaty…gruntocementy
…soilcement…geocement
Popsány principy alkalické aktivace
kaolinitických látek, popílků a strusek
Stavba z „gruntosilikátových“ bloků
asi 1958
Další výzkum na Ukrajině: prof. Pavel Krivenko, prof. Myroslav Sanycky
Kongresy od roku 1978
Mechanismus
Mechanismus alkalické
alkalické aktivace
aktivace
alumosilikátových
alumosilikátových látek
látek
≡Si-O-Si ≡ + HOH
pH>12
2 ≡ Si-OH
(rozrušení vazeb Si-O-Si v silně alkalickém prostředí)
≡Si-OH + NaOH
≡ Si-O-Na + HOH
(neutralizace silanolátové skupiny)
=Al – OH (povrchová vrstva)
+ Ca2+, Mg2+ (Na+, K+)
Al(OH)4- (v roztoku)
Fáze typu
(Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O)
+
C-S-H, C-A-H
fáze
+
případně vznik další H2O
v důsledku polykondenzace
Produkt alkalické aktivace:
Převážně mechanismus „přes roztok“
podle charakteru surovin a podmínek alkalické
aktivace
(amorfní, částečně amorfní nebo krystalické
produkty)
Pojetí geopolymerů
Struktura geopolymeru
podle Davidovitse
(monolitický polymer)
Předpoklad: Na vázán
iontovou vazbou
Současný pohled na
strukturu geopolymeru,
geopolymeru
(náhodné uspořádání)
souhlasí s našimi výsledky,
Na v solvatované formě
slaběji vázán (výkvěty!!)
Geopolymer
• Nemá jednolitou strukturu typu polysialato-siloxo,
• Náhodné uspořádání 3D
• Obsahuje vodu v pórech a v gelu
• Porézní struktura
• Voda hraje roli jen jako nosič alkalického aktivátoru
a jako „reologická“ voda
• Krystalické a amorfní hydráty přítomny jen vyjímečně
jen za přítomnosti strusky či látek obsahující Ca
Skelná struktura
• Struktury geopolymeru a skla jsou velmi podobné
(NMR)
• Si, Al,Fe,P sklotvorné prvky; Na,K,Ca,Mg
modifikující prvky, O můstky
• Náhodné uspořádání 3D
• Není přítomna voda
• Není prakticky porézní
Vztah ke struktuře hydratovaného portlandského cementu
• Krystalické i amorfní hydráty
• Voda je „konzumována“ v PC na hydráty
• Voda v pórech
• Porézní struktura (póry od nm do mm)
Co je tedy geopolymer?
(Davidovits 1999, 2005)
…“ 27Al NMR spektra musí mít pík při 55 ppm
Al smí být jen a pouze v koordinaci 4 …
Jinak to nesmí být nazýváno geopolymer,
nýbrž jen pouze alkalicky aktivované látky„ …
Tato striktně prosazovaná definice
vyhovuje jen pro látky vzniklé
alkalickou aktivací čistého metakaolinu
Při analýze a klasifikaci látek vzniklých alkalickou aktivací – geopolymerací
vzniká řada otázek :
• Jsou geopolymery látky vzniklé i z jiných surovin než je čistý metakaolin?
• Jsou látky obsahující Al v koordinaci 6 např. ze zbytků mullitu také geopolymery?
• Jsou látky obsahující i fázi C-S-H také označitelné jako geopolymery ?
• Jsou geopolymery látky vznikající jen při 20oC nebo i při hydrotermální syntéze či při
vyšší teplotě?
• Jsou látky obsahující vedle atomů Al také atomy B a P
rovněž geopolymery?
Je nutná vědecká diskuze.
diskuze
Suroviny pro geopolymery
Relativní obsah
Koncentrace Na2O v aktivátoru
Obsah fáze typu
(Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O)
Obsah Ca
Obsah C-S-H a C-A-H fáze
slínek
strusky
popílky
metakaolin
Suroviny - obecně alumosilikátové látky
Od slínku k metakaolinu nutný vyšší obsah Na2O v alkalickém aktivátoru
Nutnost silnější aktivace (od uhličitanu ke směsím hydroxidu a křemičitanu)
Koexistence CSH fáze a fází typu (Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O)
Typy geopolymerních materiálů
Alkalicky aktivovaný portlandský cement (Pyrament)
Alkalicky aktivovaný portlandský slínek
(bezsádrovcový portlandský cement)
Geopolymer jako produkt alkalické aktivace strusek
(struskoalkalické cementy)
Geopolymer jako produkt alkalické aktivace popílků
Geopolymer jako produkt alkalické aktivace metakaolinu
Geopolymer na bázi kapalného prekurzoru
Příprava betonu
Příprava geopolymerních kaší, malt a betonů
Popílek
Alkalický aktivátor
NaOH + Na křemičitan („vodní sklo“)
Ms=1.0-1.9, Na2O= 6 - 10%, w=0.23 – 0.45
Kamenivo
• Charakter výchozí suroviny
• Na2O/SiO2 a Σ Na2O v
aktivátoru
• Poměr SiO2:Al2O3: CaO
(MgO) v surovině
• Složení kameniva
• Způsob přípravy (teplota,
hydrotermální podmínky)
• Nutná experimentální
optimalizace podmínek
přípravy
Geopolymerace
Uložení
Otevřená atmosféra
2020-80oC 6-12 hodin
Otevřená atmosféra
Je možné užít i alkalický aktivátor obsahující K,
vyšší cena, nižší pevnosti
„Geopolymerní beton na bázi popílku“
Společný projekt Fakulty stavební ČVUT
A VŠCHT v Praze
Geopolymerní beton
Špatně složený geopolymerní
beton
Správně složený a zhutněný
geopolymerní beton
Mechanické vlastnosti
Pevnosti v tlaku rostou i v
časovém období 360 – 520 dnů
(vývoj pevností sledován již 9
let)
Jiný poměr pevnosti v tlaku a v
prostém tahu
Compressive
strength (MPa )
60
50
40
30
20
28 d
14 d
10
0
Smrštění (po termální přípravě
40
30
20
10
7d
Fly ash content in concrete (mass%)
minimální, při volném tuhnutí
měřitelné)
180
Compressive strength (MPa)
Maximální dosažená
pevnost
geopolymeru
163 MPa
164
152
160
138
140
120
128
95
100
96
102
80
80
60
40
20
flyash 590,slag 520 m2/kg
0
2
ungrd. flyash 210,slag 350m2/kg
28
210
Time (days)
360
Mikrostruktura geopolymeru
NMR MAS Si
Al
SEM
Na
Porozita geopolymeru
0.32
0.1
dV/dlog(r) (cm3/g)
0.08
0.06
0.27
0.04
0.23
0.02
Fly ash+slag
0
1
10
r (nm)
100
Rozhraní v geopolymerním betonu
Geopolymer concrete
Geopolymer reinforced concrete
1.2
0.5
1
Al2O3/SiO2 (weight ratio)
Al2O3/SiO2 (weight ratio)
0.4
0.8
0.6
0.4
0.3
0.2
0.1
0.2
0
0
0.01
0.1
1
10
100
Distance from aggregate particle (μm)
1000
1
10
Distance from steel microreinforcement (μm)
100
Koroze geopolymeru na bázi popílku
80
Pevnost v tlaku
(MPa)
70
60
50
40
30
20
NaCl
Na2S O 4
10
0
s
ay
d
0
36
54
s
ay
d
0
Roztok NaCl (164g/dm3)
MgSO4
72
s
ay
d
0
600 dnů expozice
žádné sekundární
produkty
Roztok Na2SO4 (44g/dm3)
Roztok MgSO4 (5g/dm3)
T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze
Vysokoteplotní vlastnosti geopolymeru na bázi popílku
Vysoké zbytkové pevnosti geopolymeru
po výpalu
U PC dehydratace C-S-H fáze, Ca(OH)2, rozpad
T0.5 = 630oC
T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze
R.Žyla: Diplomová práce 2006, VŠB, VŠCHT
Mrazuvzdornost geopolymeru na bázi popílku
70
62
62
62
55
60
Pevnost v tlaku (MPa)
53
48
50
47
Po 150 cyklech (malta)
42
40
30
30
34
32
29
31
26
20
10
1 Jahr
0
el
M ö rt
% PZ
el +5
ste in
M ö rt
s te i n
. K alk
rA
g em
Ka l k
+
l
e
il dne
el +
B
t
r
ö
M ö rt
re nb
M
d n er
o
tp
f
n e rC
e nb il
Lu
nb i l d
ftp o r
el +
t
u
r
L
ö
+
p o re
M
ft
l
e
u
t
L
r
Mö
el +
M ö rt
180 Tage
28 Tage
nach 150 Cykle n
T.Jílek : Diplomová práce 2004, VŠCHT v Praze
Výkvěty na povrchu geopolymerů
(popílek, metakaolin)
Existuje tendence k tvorbě výkvětů u
geopolymerů bez ohledu na suroviny, nejsou
známy detailně podmínky pro jejich tvorbu.
.
Na2CO3.nH2O, Na6(SO4)(CO3,SO4)
V rámci intenzivního výzkumu jsou hledány způsoby pro zabránění výkvětů.
Použití K aktivátoru (K2CO3 netvoří hydráty) není optimální, vysoká cena,
nízké pevnosti geopolymerů na bázi popílků i metakaolinu
T.Vojta : Diplomová práce 2006, VŠCHT v Praze
L.Alberovská: Bakalářská práce 2007, VŠCHT v Praze
Perspektivy
Perspektivy alkalicky
alkalicky aktivovaných
aktivovaných pojiv
pojiv -geopolymerů
geopolymerů
Nové materiály ( „Chemically bonded ceramics“, „Cold
ceramics“)
Recyklace anorganických odpadů (silný ekologický podtext)
Potenciální možnost snížení emisí CO2 při výrobě
anorganických pojiv a stavebních hmot
Fixace toxických a radioaktivních odpadů
Využití surovin obsahující Al,Si (velmi široký sortiment)
Kompozitní materiály
Děkuji Vám za pozornost