literární data

Charakter částic v emisích
Wang Q., Zhang L., Sato A., Ninomiya Y., Yamashita T. (2008): Effects of coal blending on the
reduction of PM10 during high-temperature combustion 1. Mineral transformations. Fuel, 87
2997–3005.
Transformace P, S, Al a Si z submikronových částic na částice větší než 1 µm (PM1+) snižuje emise PM1.
Transformace Ca, Fe, Al a Si z částic < PM10 na částice větší než 10 µm, redukuje emise ve třídě PM1-10.
Vyšší koncentrace Ca v uhlí zvyšuje množství kapalné fáze produkované během spalování uhlí, což
zlepšuje adhezi zplyněného P, S, Al a Si na lepivém povrchu větších částic (PM1+) a zvyšuje to
pravděpodobnost kolizí a koalescence částic za vzniku větších částic (PM10+): Ca-Fe-Al-Si, Ca-Al-Si nebo
Fe-Al-Si.
Z literatury vyplývá, že částice vznikající při spalování uhlí lze na základě jejich velikosti rozdělit do tří
tříd. Nejmenší třída PM1 vzniká během vypařování a nukleace. Koncentraci PM1 v emisích tvoří přibližně
1 % z celkového množství popelovin. Hlavní faktory, které ovlivňují koncentrace PM1 v emisích jsou
stupeň prouhelnění, druh uhlí, velikost částic, koncentrace kyslíku a obsah minerálů v uhlí. I když se
prvkové složení uhlí velmi liší, hlavními prvky, které se vyskytují v částicích PM1 jsou: S, Si, P a Na.
Částice, které se vyskytují ve třídě PM1-2.5 vznikají během otevření částic s obsahem popelovin,
rozpadem (fragmentací) jemnozrnných částic a jejich prohoříváním. Zrnitostní třída 2.5-10 vzniká
kolizemi a koalescencí částic popelovin, které jsou přítomny v tuhé nebo kapalná fázi během spalování.
Ze studia chemického složení částic vyplývá, že částice ve třídě PM1-2.5 a PM2.5-10 mají stejné chemické
složení. Jsou tvořeny hlavně Ca, Fe, Al a Si, což charakterizuje stejný mechanizmus jejich vzniku. Jílové
minerály a křemen v uhlí se během spalování úplně nebo částečně taví, vytváří viskózní taveninu a při
vysoké teplotě reagují s přítomným Ca. Je známo, že při spalování uhlí s vysokým obsahem Ca nebo Fe
vznikají nízké emise PM10. Na základě studia chemického složení byly částice PM10 rozděleny do 25
skupin (Wang et al. 2008).
Tabulka 1 Rozdělení částic PM10 ze spalování uhlí do 25 tříd na základě chemického složení
Částice, které vznikly při spalování uhlí A, jsou hrubozrnné a lepivé, na povrchu se vyskytují ruptury,
jsou tvarově nepravidelné. Tyto částice vznikly z jemných částic, nalepením na povrchu
hrubozrnnějších částic (˃ 10 µm) nebo aglomerací několika jemnozrnných částic (< 10µm). Spalováním
uhlí s nízkým obsahem Ca vznikají částice kulovitého charakteru s hladkým povrchem, které vznikly
kondenzací s kapalné fáze. Morfologické rozdíly mezi vzorky PM10 ze spalování uhlí souvisí s obsahem
vápníku v uhlí, což je jediný výrazný rozdíl mezi uhlím A a B. Množství hrubozrnných částic vznikající
z uhlí A je mnohem větší, než z uhlí B.
Obr.1 Vlastnosti PM10 ze spalování uhlí, a) snímek SEM z uhlí A (s vysokým obsahem Ca), b) snímek SEM z uhlí
B, c) prvkové složení PM10 ze spalování uhlí A a B, c) zrnitostní křivky popílků ze spalování uhlí A a B.
V řadě studií je uvedeno, že PM<1 vzniká primárně během zplynění a kondenzace. Podobně se chová i
fosfor, který je v uhlí přítomen akcesoricky ve formě apatitu. V přebytku kyslíku ve spalovacím procesu
je fosfor oxidován za vzniku P2O5, který kondenzuje nebo se zachytává na lepivém povrchu Ca-Al-Si,
Fe-Al-Si. Na obr. 2a jsou dokumentovány částice s obsahem P, které jsou zachyceny na povrchu Ca-AlSi, na obr. 2d je zachycena kondenzace P na povrchu částice Fe-Si-Al. P2O5 se může také zachytit na
lepivém povrchu CaO za vzniku CaOxP2O5, který má bod tavení 980 oC, které slouží jako „lepidlo“ pro
submikronové částice ve třídě PM1-10. Tento způsob vazby je zachycen na obr. 2b, který dokumentuje,
že lepivé částice s obsahem Ca a P vytvářejí můstek pro spojení Ca-Al-Si s Fe-Al-Si za vzniku větších
částic.
Obr.2 Chemické složení částic ve třídě PM1+
Obr.2 Chemické složení částic vznikající spálením uhlí (40 % uhlí a + 60 % uhlí B).
Závěr
Rozdílná koncentrace Ca v uhlí ovlivňuje morfologickou charakteristiku. Uhlí s vyšším obsahem Ca,
vytváří částice PM 10, které mají lepivý charakter a jsou hrubozrnnější. Částice vznikající spalováním
uhlí s nižším obsahem Ca, vytváří kuličky s hladkým povrchem. Množství Ca v uhlí ovlivňuje množství
vznikající kapalné fáze, a tím je ovlivněna distribuce částic v třídách PM1+. Zvýšení koncentrace Ca v uhlí
zvyšuje také pravděpodobnost kolizí a koalescence malých částic, a vznikají tak částice PM10+.
F. Goodarzi (2006): Morphology and chemistry of fine particles emitted from a Canadian coalfired power plant. Fuel 85, 273–280.
Nespálený uhlík, ve kterém lze identifikovat buněčný charakter fosilních rostlin s porézní morfologií
(obr.3 a,b). Křemen a živce (obr. 3c), které jsou obsaženy v popelovinách v uhlí a netaví se při teplotě
1300 – 1350 oC, takže zůstává zachován jejich nepravidelný tvar částic. Nespálený uhlí a křemen se
živci se většinou vyskytují ve třídě větší než 10 µm, tzn., že pouze se pouze velmi málo vyskytují ve třídě
PM10, ale jsou přítomny v TZL. Na obr. 3a až d jsou zachyceny částice, které vznikají disociací a
frakcionací minerálů, které jsou obsaženy v uhlí (jílové minerály, karbonáty a sulfidy). Částice mají
charakteristický kulovitý tvar (cenosféry). Na obr. d je zachycena prizmatická částice sádrovce. Na
obrázku 3e a 3d jsou zachyceny nepravidelné částice s vysokým obsahem Fe (Cr+Ni), které indikují
přítomnost nerezového materiálu v technologii elektrárny.
Obr.3 Morfologie částic v emisích – spalování sub-bituminozního uhlí.
Obr.3 Charakteristika částic v emisích, a) zrnitostní třída PM10, b) zrnitostní třída PM10-2.5 , c) zrnitostní
třída 2.5, d – duté kuličky (cenosféry), e) sférické kuličky alumosilikátů a alumosilikátů s obsahem Fe a
Ca.
Charakter částic v imisích
Xie R.K., Seip H.M., Leinum J.R., Winje T., Xiao J.S. (2005): Chemical characterization of individual
particles (PM10) from ambient air in Guiyang City, China. Science of the Total Environment. 343, 261–
272.
Obr.4 Mikročástice v SEM. a) částice strusky na bázi Si-Mn, b) jílový minerál, kaolinit – částice z půdy, c) jílový
minerál, illit – částice z půdy, d) částice popílku, e) částice popílku ze spalování uhlí s obsahem Ca,Si a S, f) částice
strusky s obsahem Si a Mn, g) částice křemene ze spalování uhlí, h) syngenit: K2Ca(SO4)2 x H2O, i) sférická částice
Fe, j) krystalový agregát aragonitu, k) hydratovaný Ca(OH)2, l) sádrovec: CaSO4 x 2H2O, m) dolomit: Ca,Mg(CO3)2,
n) agregáty částic – saze, o) biologická částice spora nebo plíseň.
Atypickou částicí v imisích je syngenit, který byl poprvé popsán v tomto článku. Přesný mechanizmus
vzniku této částice není znám. Předpokládá se, že může vznikat při spalování uhlí, podobně jako
sádrovec, ale uhlí musí obsahovat vysoký podíl draslíku. Druhou možností je vznik částic při výrobě
cementu.
Ramos A.C., Pina A. A., Estrada I. G., Querol X., Alastuey A. (2009): Characterization of atmospheric
aerosols by SEM in a rural area in the western part of Mexico and its relation with different pollution
sources. Atmospheric Environment. 43, 6159–6167.
Obr.5 Mikrofotografie SEM. a) částice organického uhlíku (Brochosomes), b) sférické částice s hladkým
povrchem, c) oxidy Fe, d) sférické částice s obsahem Si a Al, e) halit, f) fosforečnan vápenatý sférická částice
antropogenního původu, g) částice barytu: BaSO4, h) částice síranu olovnatého, i) částice s vysokým obsahem VNi (jádro) s mikročásticemi Si-Al na povrchu.
Autoři rozdělují částice v imisích v průmyslové oblasti do 8 skupin. I. Skupinu tvoří částice bohaté na uhlík, které
tvoří až 39% z celkového množství analyzovaných částic. Tyto částice mají hlavně přírodní charakter (29 % tvoří
Brochosomes), dalšími významným i částicemi jsou pyly a spory. Na tyto částice jsou často sorbovány sírany a
vanad, který se uvolňuje ze spalování olejů a nafty. Často se vyskytují také sférické částice s hladkým povrchem
(obr.5 b), o velikosti < 5µm, které obsahují stopy Si a Cl. Předpokládá se, žen původem těchto částic jsou spalovací
procesy. II. skupinu tvoří částice s vysokým obsahem Fe (27%), které mají specifickou sférickou morfologii a jsou
převážně antropogenního původu. Do této skupiny patří i částice ilmenitu (2 - 10 µm), které se uvolňují z okolních
vulkanických hornin. Skupina III. je tvořena částicemi bohatými na Si (20.7%), což odpovídá Si-Al oxidům
s charakteristickou sférickou morfologií (obr. 5d). Tyto částice jsou antropogenního charakteru, vznikají při
vysokoteplotních procesech. Částice, které mají nepravidelný tvar a jsou menší než 2 µm většinou obsahují Na a
Ca, reprezentují částice půdního charakteru. Živce, které se mohou uvolňovat z hornin nebo půd nebyly pro tuto
klasifikaci uvažovány.
Částice skupiny IV. (6%) jsou tvořeny dobře omezenými krystaly halitu (47 %) z těchto částic má velikost mezi 5
až 10 µm (obr. 5e) a jejich zdrojem je pravděpodobně mořský aerosol. Částice s vyšším obsahem Ca (5%), které
odpovídají fosfátům jsou v V. skupině. Mají také sférický charakter, většina těchto částic je menší než 2 µm. Tyto
částice vznikají při technologickém využívání olejů. Částice síranu vápenatého (sádrovec) jsou jehlicovitého
charakteru, částice kalcitu jsou uvolňovány z okolních hornin, ale mohou být i antropogenního charakteru
uvolňovaného ze stavebního materiálu. Identifikovány byly i velmi malé částice pod 1 µm, které obsahovaly CaS-Cl, jsou to pravděpodobně novotvořené částice, vznikající reakcemi mořského aerosolu s Ca uvolňovaným
z antropogenní činnosti.
Částice VI. skupiny s obsahem Ba (baryt) se vyskytují v koncentraci okolo 0.9 %, částice mají výraznou morfologii
(dobře omezené částice) – obr.5g. Autoři předpokládají přítomnost těchto částic v důsledku resuspenze a vlivu
vulkanických emisí.
Částice VII. skupiny s vysokým obsahem Pb (0.7%) vytváří především sírany nebo oxidy, mají charakteristickou
sférickou morfologii (obr. 5h), vznikají při průmyslových procesech v oblasti.
Ve skupině VIII se vyskytují částice s vysokým obsahem Ni-V (0.7%), které mají také sférický charakter s hladkým
povrchem a velikost částic se pohybuje v rozmezí mezi 5 – 10 µm, předpokládá se, že tyto částice vznikají při
spalovacích procesech (obr. 5i) o čemž svědčí Si-Al částice rekrystalované na povrchu.
Tabulka: Klasifikace hlavních fází přítomných v PM10, procenta byla určena na základě počtu částic
Výskyt (%) Skupina
Fáze/minerál
Morfologie
Bohaté na uhlík
39
Antropogenní částice
Částice přírodního charakteru
Fe-O
Fe-Ti-O
Si-Al-O
Si-Al-Na-Ca-O
Fe-bohaté
27
Si-bohaté
20.7
Cl-Na-bohaté
Ca-bohaté
6
5
Cl-Na
Ca-S-O
Ca-C-O
Ca-Cl-S-O
Ba-bohaté
V-Ni bohaté
Pb-bohaté
0.9
0.7
0.7
Ba-S-O
V-Ni
Pb-S-O
Oxidy Fe
Ilmenit FeTiO3
Oxidy Si-Al
Oxidy Si-Al se
stopami Na-Ca
NaCl
Sádrovec: CaS04
Kalcit CaCO3
Oxidy Ca- se
stopami Cl-S
Baryt: BaSO4
V a Ni
Pb oxidy, sulfáty
Porézní textura
Velmi jemnozrnné, agregáty
Nepravidelné, sférické
Dobře omezené částice
Sférické
Nepravidelné
Dobře omezené částice
Tabulkovité krystaly
Nepravidelné
Agregáty
Dobře omezené částice
Sférické x nepravidelné
Sférické x nepravidelné
Obr.6 Mikrofotografie částic. a) jehlicovité částice s vysokým obsahem Ni a V, nižším obsahem Mg. b) částice
s vysokým obsahem Fe a s projevy alterace na povrchu částice, c) ilmenit – částice uvolněná z hornin, půd, d)
obrázek ve zpětně odražených elektronech – inkrusty Fe-Ti v alumosilikátové matrici, e) částice organického
uhlíku s hladkým povrchem, f) částice s obsahem Al-Si-Fe a nepravidelným omezením.
Wang J., Hu Z., Chen Y., Chen Z., Shiyuan Xu S. (2013): Contamination characteristics and possible
sources of PM10 and PM2.5 in different functional areas of Shanghai, China. Atmospheric
Environment. 68, 221-229
Obr.7 Částice PM10: a) nepravidelné částice s nevýrazným omezením b) plochá částice (lístkovitá)
s výrazným omezením, c) krystalický agregát houbovitého charakteru – nepravidelný tvar – řetězce saze, d) houbovitý agregát sférického tvaru - saze, e) částice popílku, f) částice ze spalování oleje, g)
částice ze spalování biomasy.
Choël M., Deboudt K., Flament P., Aimoz L., Xavier Mériaux X. (2007): Single-particle analysis of
atmospheric aerosols at Cape Gris-Nez, English Channel: Influence of steel works on iron
apportionment. Atmospheric Environment. 41, 2820–283.
SEM/EDX bylo analyzováno 11 842 částic, které byla na základě statistických hierarchických metod –
klastrová analýza rozděleny do 5 skupiny. První skupina obsahovala částice bohaté na Na (70%)
označované jako částice mořského aerosolu, ve druhé skupině byly částice bohaté na Ca-S (17%), ve
třetí skupině byly částice bohaté na Al-Si (8%), ve čtvrté skupině byly částice bohaté na Fe (4%), a v páté
skupině byly částice bohaté na Fe-Zn (1%). Tyto částice jsou antropogenního i přírodního charakteru.
Částice s vyšším obsahem Fe patří mezi oxidy/hydroxidy (55%) a alumosilikáty (34%). Částice Al-Si (kde
součet koncentrace obou prvků se pohybuje okolo 70 %) reprezentují velkou skupinu minerálů, Poměr
Al/Si závisí na dalších přítomných prvcích: Ca,K,Mg, Na, S a Fe. Tyto částice mohou být přírodního
původu – půdy nebo antropogenního charakteru (popílky ze spalování fosilních paliv). Rozlišení geneze
těchto částic je možné na základě morfologie, kdy částice z antropogenních procesů (popílky) mají
sférický charakter. Částice uvolněné z půd fyzikálními procesy jsou většinou nepravidleně omezené,
ostrohranné.
Obr.8 SEM (sekundární elektrony). a) krystaly sádrovce, b) nepravidelný tvar částice křemen, c)
nepravidelný tvar částice Fe-alumosilikátů z půd, d) sférická částice Fe-alumosilikátu z popílku, e)
hladká sférická částice Fe-oxidů, f) Fe-Zn oxidy. Měřítko (bílá úsečka) odpovídá 1 µm.