Řešení A3

Prostorové uspořádání molekul organických sloučenin (řešení 4. série)
Jaromír Literák
1. Paralelní a aniparalelní uspořádání magnetického a elektrického pole
prezentuje dva enantiomorfní systémy:
Provedení časové inverze však poskytne stejné enantiomorfní systémy,
jedná se proto o falešnou chiralitu (1 b.).
2. Řešení (5 b.):
a)
H
1 H:
H
Cl
13 C:
Cl
c)
19 F:
1 H:
O
CH3
O
13 C:
19 F:
1 H:
e)
13 C:
19 F:
Br
g) H3COOC
F
1 H:
13 C:
F
COOCH3
19 F:
1
1
0
b)
8
10
0
d) H
5
8
0
f) H3C
H
Cl
1 H:
Cl
13 C:
H
19 F:
F
C C C
F
H
F
1
13 C:
19 F:
1 H:
H
F
2
3
1
1 H:
13 C:
19 F:
1
1
0
1
2
1
10
7
2
Sloučeniny c), d) a f) jsou chirální, molekula sloučeniny d) však má
rotační osu symeterie C2 , která zaměňuje atomy vodíku, fluoru a první
a třetí atom uhlíku. Molekuly loučenin c) a f) mají jediný prvek symetrie – identitu, proto jsou všechny atomy nebo skupiny atomů chemicky
neekvivalentní a nebo diastereotopické. Molekula g) má rovinu symetrie.
3. V toluenu jsou tři pozice, jejichž napadení elektrofilem povede ke
vzniku o- nebo p-nitrotoluenu – dvě ortho a jedna para. Pokud chceme
z množství isomerních produktů vypočítat poměr rychlostních konstant reakce v jedné a druhé pozici, musíme při výpočtu vzít v úvahu
počet pozic:
kp
2 · 39
78
=
=
≈ 1, 28
ko
61
61
Pozice para v toluenu je při nitraci reaktivnější než pozice ortho, přestože o-nitrotoluen je hlavním produktem reakce (1,5 b.).
4. Mléko je produktem živého organismu a obsahuje mnoho chirálních
látek, například D-cukry a bílkoviny složené z L-aminokyselin. Pokud
bychom zrcadlení neomezili jen na makroskopickou úroveň, muselo by
mléko v zrcadlovém světě obsahovat opačné enantiomery zmíněných
látek, které by byly nekompatibilní s enzymy z našeho světa. Mléko
ze světa za zrcadlem by bylo nestravitelné a minimálně by vyvolalo
zažívací potíže.
Kniha Lewise Carrolla Za zrcadlem a co tam Alenka našla vyšla poprvé v roce 1871, práce Le Bela a van’t Hoffa, které přinesly průlom ve
stereochemii, vyšly tiskem až v roce 1874. Přesto v době, kdy Carroll
knihu psal, byly známy jednotlivé poznatky, které jej mohly inspirovat k podobné myšlence, zvláště pokud se jednalo o knihu pro děti
založenou na fantazii, nikoliv o rigorózní formulaci vědecké představy.
Již Louis Pasteur postuloval spojitost mezi optickou aktivitou a molekulární dissymetrii, tedy nedostatkem symetrie molekul, a upozornil
také, že látky opticky aktivní jsou nezbytnou součástí živých organismů. Fakt, že optické antipody kyseliny vinné poskytují enantiomorfní krystaly, které jsou vzájemně ve vztahu neztotožnitelných zrcadlových obrazů, mohlo poukazovat na důležitou roli zrcadlení.
Lewis Carroll byl matematik a pravděpodobně sám aktivně nesledoval
vývoj tehdejší chemie. Mohl však být inspirován, zdrojem inspirace
mohl být Carrollův kolega z oxfordské koleje Christ Church, chemik
Augustus George Vernon Harcourt. V této době bylo známo několik
isomerů kyseliny mléčné (2-hydroxypropanové) – v roce 1780 izoloval
2
švédský chemik Carl W. Sheele racemickou kyselinu mléčnou z kyselého mléka, v roce 1808 izoloval Jöns Jacob Berzelius z masa levotočivou (-)-kyselinu mléčnou. Byla také známa 3-hydroxypropanová
kyselina. Soudobá strukturní teorie nedokázala poskytnout vysvětlení
pro existenci takového počtu isomerních forem. Problematikou kyseliny mléčné se od konce šedesátých let 19. století intenzívně zabýval
německý chemik Johannes Wislicenus, který o výsledcích své práce
informoval mj. také Vernon Harcourta. Wislicenus si uvědomoval nemožnost vysvětlit na základě tehdejších představ o struktuře organických sloučenin existenci těchto isomerů kyseliny mléčné. Wislicenus
ještě před rokem 1871 spekuloval ve svých přednáškách, že existence
více isomerů kyseliny mléčné o stejné konstituci lze vysvětlit rozdílným
prostorovým uspořádáním molekul. Své představy však nerozvinul do
ucelené teorie, jak to později učinili Le Bel a van’t Hoff.
Přestože můžeme připustit možnost inspirace, podle názoru autora je
obsah uvedeného citátu s největší pravděpodobností náhodný. (2 b.).
5. Zadání vyhovují následující sloučeniny: (1 b.):
H
H
H
H
H
Cl
H
CH3
Cl
H
H
H
CH3
CH3
H
Cl
H
H3C
Cl
H3C
V zadání bylo specifikováno, že látka je nenasycená, proto mu nevyhovuje následující látka, která má stejný sumární vzorec, netvoří
cis–trans isomery a je chirální.
Cl
CH3
6. Řešení:
(a) Zadání vyhovuje následující sloučenina (0,5 b.):
Cl2
hν
Cl
Zadání by na první pohled vyhovoval i 2,3-dimethylbut-2-en, ten
však při radikálové chloraci poskytne dva produkty, což vyplývá
z povahy radikálu, který je meziproduktem reakce. Díky konjugaci p orbitalu nesoucího nepárový elektron s π vazbou dojde k
rozložení výskytu tohoto nepárového elektronu mezi dva atomy
uhlíku:
3
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3
Cl
-HCl
H3C
H3C
CH2
H3C
CH3
H3C
CH2
H3C
Cl
Cl2
CH3
CH3
+
H3C
Cl
H3C
CH2
CH3
(b) Zadání vyhovuje jediný uhlovodík (0,5 b.):
CH3
H3C C CH3
CH3
CH3 Br
H3C C
CH3
Br2
hν
(c) Zadání vyhovuje jediný uhlovodík (0,5 b.):
Br
H3C
CH3
CH3
Br2
hν
CH3
Br
CH3
4
+
H3C
CH3
CH3
CH3
+
H3C
H3C
H3C
Br +
CH3
Br