Vysokoteplotní RTG prášková difrakce a její aplikace při studiu

Vysokoteplotní RTG prášková difrakce a
její aplikace při studiu systému FeFe-O-C
Jan Filip1, V. Blechta, J. Kašlík, I. Medřík, R. Zbořil, O. Schneeveiss
1Regionální
Centrum Pokročilých Technologií a Materiálů, PřF UP Olomouc
Aplikace RTG práškové difrakce

Identifikace fází

Kvantitativní fázová analýza

Určení poměru amorfní/krystalická fáze

Výpočet mřížkových parametrů

Výpočet a zpřesňování struktur

In-situ měření:


HT/LT

HP

atm.

čas
Studium dilatace materiálů
RTG prášková difrakce nanomateriálů
> 150 nm
(LaB6)
20 nm
(Fe3O4)
5 nm
(g-Fe2O3)
> 3 nm
(g-Fe2O3)
Metody měření velikosti částic pomocí XRD
Nutno rozlišovat „velikost částic“ a „střední velikost koherentních domén“
velikost částic ≥ MCL


Střední velikost koherentních domén (MCL)

Scherrerova metoda

Rietveldova analýza
Velikost částic, velikost pórů, poměr povrch/bulk

Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)
Scherrerova metoda
C = K l / (B cos q)
B – šířka píku v polovině výšky (FWHM)
2.000
1.800
1.600
Peak Width (deg)
1.400
Částice
Tvarový faktor K
koule
0,89
krychle
0,83-0,91
tetraedry
0,73-1,03
oktaedry
0,82-0,93
1.200
1.000
0.800
0.600
Crystallite Size
broading
0.400
0.200
Instrumental Broadening
0.000
10
210
410
610
810
1010
Crystallite size (angstroms)
P. SCHERRER, Estimation of the size and internal structure of colloidal particles
by means of röntgen., Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, (1918), 2, 96 - 100.
Rietveldova analýza







Hugo M. Rietveld - publikace 1967/1969
Rietveldova metoda umožňuje změnou parametrů přesně
porovnat ideální strukturu s měřeným vzorkem - fitování
metodou nejmenších čtverců s cílem nejlepší shody.
Vypřesnění struktury
Kvantitativní fázová analýza
Střední velikost
koherentních domén
reziduální stres
defekty struktury a pod.
Rozptyl RTG záření pod nízkým úhlem (SAXS)

Určení velikosti částic

Určení velikostní distribuce

Výpočet velikosti specifické
plochy povrchu
Vysokoteplotní RTG prášková difrakce
Realizace:
 Anton Paar
 MRI

Rigaku
HT XRD + DSC - Rigaku, Japonsko

Tmax = 350 °C

5 - 40° 2 Theta
Endo.
Melting
Exo.
Crystallization
Endo.
Amorphous
Endo.
Phase Transition
Exo.
Endo.
Technické parametry – XRK900

Teplotní rozsah: RT - 900 °C

Termočlánky: NiCr-NiAl

Rozsah měření: 0-165° 2 Theta

Termostatovatelný plášť: RT - 150 °C

Okénka pro RTG svazek: berylium a
Kaptonova folie

Držák vzorků: sklo-keramický (Macor), ocel

Absence teplotního
gradientu na vzorku

Navážky: ~1 mg až
~0,3 g (Fe2O3)
Použití reakčních plynů

inertní

redukční

oxidační

vakuum (~ 1 mbar)
}
<10 bar
Možnost analýzy odchozích plynů (MS, IR)
Použití vysokoteplotní RTG
práškové difrakce

reakce v pevné fázi

reakce pevná fáze - plyn

kinetika reakcí

fázová a strukturní analýza vzorků nestabilních na vzduch

in-situ monitorování strukturních a katalytických parametrů
katalyzátorů
Teoretický průběh
Reálný průběh
900
300
Teoretický průběh
Reálný průběh
800
250
in
in
500
400
~1
°
,5
m
C/
200
~40°C/min
Teplota (°C)
/m
°C
600
~2
Dynamické strukturní
změny a přechody
Teplota (°C)

700
150
300
100

RTG-dilatometrie
200
100
50
0
0
100
200
300
400
Čas (min)
500
600
700
0
50
100
150
Čas (min)
200
250
Sběr a zpracování dat
Kvalitativní fázová analýza: HighScore Plus & PDF4+
Kvantitativní f. analýza & výpočet střední velikosti koherentních domén:
Rietveldova analýza – HighScore Plus & ICSD
PANalytical X´
X´PertPRO MPD
Řízení průtoku a tlaku plynů
Vysokoteplotní experimenty


Dynamické a isotermické žíhání vhodného prekurzoru v
oxidačních/redukčních (vodík/formovací plyn - N90H10) podmínkách
Prekurzory:

Ferrihydrit
Fe5HO8 · 4H2O

Goethit
a-FeOOH

Akaganéit
b-FeOOH

Lepidokrokit
g-FeOOH

Maghemit
g-Fe2O3

Hematit
a-Fe2O3

Magnetit
Fe3O4

Variabilní průtoky plynů

Variabilní tlaky plynů
Motivace

Syntéza nanomateriálů pro environmentální aplikace

Použití prekurzorů, které jsou:



dostupné ve velkých objemech

levné

snadno transformovatelné do podoby vhodných nanosorbentů &
nanokatalyzétorů
Použití postupů, které jsou jednoduché, levné a snadno
reprodukovatelné
Hlavním cílem je příprava vysoce reaktivních nanočástic
elementárního železa (nanoparticles of Zero-Valent Iron - nZVI)
Přírodní ferrihydrit
MCL ~ 4.3 nm
SiO2
Al2O3
Fe2O3
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
P2O5
MnO
Cr2O3
LOI
TOT/C
TOT/S
SUM
2,82
0,11
73,49
0,01
0,66
0,01
0,04
0,01
0,15
0,35
0,001
22,3
1,13
0,88
99,88
wt.%
Mo
Cu
Pb
Zn
Ni
As
Cd
Sb
Tl
Se
Sc
Ba
Be
Co
Rb
až 353 m2/g
28,8
23,6
0,9
1312
16,7
14,2
1,3
0,2
0,1
1,9
1
139,3
1
15,4
0,5
ppm
EDX spektrum (TEM)
Sr
Th
U
W
Zr
Y
La
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
21,6
0,1
5,5
73,6
3,2
63,7
77,1
104,2
13,34
56,8
9,2
1,29
11,25
1,44
7,09
1,32
2,93
0,36
1,69
0,22
Mössbauerova spektroskopie
Transformační mechanismus v
oxidačních a inertních podmínkách
(z Eggleton
& Fitzpatrick 1988)
standardní TGA
1,0
Magnetic susceptibility
full air-access conditions
TGA s aplikovaným
vnějším magnetickým polem
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperature (°C)
Transformace na hematit: syntetický Fh = 300 – 400 °C; přírodní Fh = ~550 °C → vliv Si
Ferrihydrit - transformační mechanismus v H2 :
kvantitativní analýza amorfního podílu při reakcích v pevné fázi
Isotermické experimenty
Dynamické experimenty
TG /%
Temp. /°C
Mass Change: -7.18 %
Mass Change: -10.19 %
N90H10
MCL:
~ 12 nm!
Mass Change: -12.77 %
Mass Change: -11.19 %
Mass Change: -8.99 %
350 °C, 2 h, H2 – 3 bary
Counts
Mass Change: -13.48 %
Mass Change: -12.00 %
100
6000
600
95
500
90
? FeO
4000
Mass Change: -14.11 %
400
Mass Change: -14.72 %
Mass Change: -15.32 %
Mass Change: -15.92 %
85
Mass Change: -16.49 %
Mass Change: -17.08 %
Mass Change: -17.86 %
300
Mass Change: -18.73 %
Mass Change: -19.68 %
Mass Change: -21.69 %
80
2000
200
Mass Change: -25.13 %
Mass Change: -28.30 %
Mass Change: -30.04 %
75
Mass Change: -30.47 %
Mass Change: -30.49 %
100
Mass Change: -30.49 %
Mass Change: -30.50 %
Mass Change: -30.53 %
Mass Change: -30.58 %
Mass Change: -30.57 %
30
Mass Change: -30.55 %
70
50
100
150
200
Time /min
250
300
350
40
50
60
70
Position [°2Theta] (Cobalt (Co))
400
N90H10; 30 mL/min
růst
Transf. koherentních
Fh-Fe0 domén Fe0
Plocha povrchu (BET):
>58 m2/g !
”6-line” ferrihydrit
Redukční podmínky (H2)
Oxidační podmínky
400 °C
6LFh → a-Fe2O3
Goethit: žíhání v oxidačních podmínkách
SEM
117 m2/g
121 m2/g
SEM
Goethit (Bayoxide EF200) – žíhání ve formovacím plynu a vodíku
N90H10
H2
Goethit (formovací plyn):
nanokrystalický versus mikrokrystalický prekurzor
140
130
190
300 °C
180
170
120
480 °C
a-Fe
160
110
a-Fe
150
140
100
a-Fe
90
130
a-Fe
120
110
80
100
70
90
60
W
W
W
80
70
50
60
40
50
30
40
20
Mgn
Mgn
Mgn
Mgn Mgn
30
Mgn
W
20
10
HmHm
0
25
30
35
40
Hm
45
Hm
50
55
60
Position [°2Theta] (Co)
Hm Hm
65
Hm Hm
70
75
10
80
Mgn
0
25
30
35
W
Mgn
40
W
Mgn
45
50
Mgn Mgn
55
60
Position [°2Theta] (Co)
65
Mgn
70
75
80
Lepidokrokit: žíhání v oxidačních podmínkách
a ve vodíku
Akaganéit: žíhání ve formovacím plynu
!
V oxidačních podmínkách transformace na maghemit ~ 250 °C a dále na hematit >400 °C
Maghemit – žíhání ve vodíku
Připravený mechanochemicky
311 difrakce maghemitu/magnetitu
Intensity (counts)
MCL = 5 nm
NanoTek
10000
MCL = 20 nm
6400
3600
1600
40.4
40.6
40.8
41.0
41.2
41.4
41.6
41.8
42.0
42.2
2Theta (°)
maghemit
MCL = 33 nm
Intensity (counts)
magnetit
10000
8100
6400
4900
3600
2500
1600
41.0
41.2
41.4
41.6
41.8
42.0
42.2
42.4
42.6
42.8
2Theta (°)
V oxidačních podmínkách transformace na hematit >400 °C
Maghemit: žíhání ve vakuu – in-situ TEM
Po schlazení
800 °C, sekvence po ~5s
RT
400 °C
500 °C
600 °C
700 °C
Magnetit – žíhání v oxidačních
podmínkách
Intensity (counts)
220 difrakce magnetitu/maghemitu
6400
4900
3600
2500
1600
900
34.5
34.6
34.7
34.8
34.9
35.0
35.1
35.2
magnetit
maghemit
35.3
35.4
35.5
2Theta (°)
Magnetit – žíhání ve vodíku
MCL:
~40 nm
Intensity (counts)
311 difrakce magnetitu
14400
10000
6400
3600
1600
41.1
41.2
41.3
41.4
41.5
41.6
41.7
41.8
41.9
42.0
42.1
42.2
42.3
2Theta (°)
Hematit – formovací plyn versus H2
Hematite
Magnetite
a-Fe
0
100
200
300
400
500
600
Temperature (°C)
700
800
900
Kontrolovaná syntéza nZVI:
vliv průtoku a tlaku plynu
a-Fe2O3
atm. pressure
a-Fe +
Magnetite +
Hematite -
Magnetite -
gas flow
30 mL/min
SEM
SEM
Gas pressure: 3 bars
Gas flow: 30 mL/min
Octan železnatý versus šťavelan železnatý –
oxidační podmínky
Fe(CH3CO2)2
FeC2O4 · 2H2O
Peak: 275.3 °C
TG /% 100
DSC /(mW/mg)
exo up
30
90
25
80
20
70
15
60
10
5
50
0
100
200
300
400
Temperature /°C
500
600
700
Heřmánek et al. J. Mater. Chem. 2006, 16, 1273-1280
Amorfní Fe2O3
Oxidační podmínky
220 °C
Amorfní Fe2O3 z:
Fe(CH3CO2)2
560 °C
880 °C
am-Fe2O3 → a-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO
Stejný mechanismus v N2, He a vakuu,
ale nižší teploty transformace
Redukční podmínky (H2)
220 °C
260 °C
320 °C
am-Fe2O3 → a-Fe2O3 → Fe3O4 → FeO
Amorfní Fe2O3 z:
KFe3+[Fe2+(CN)6]
530 °C
am-Fe2O3 → a-Fe2O3
Amorfní Fe2O3 z:
Fe(CH3CO2)2
Interakce nZVI s CO2
H2
350
Teoretický průběh
Reálný průběh
CO2
0
250
Redukce Fe2O3 na Fe
Teplota (°C)
300
200
150
100
50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Čas (min)
CO2
V N2 – transformace na wüstit začíná při 550 °C
Interakce nZVI s CO
CNTs
Plocha povrchu C + Fe3C (800 °C):
81 m2/g
Děkuji za pozornost !
V prezentaci byly použity obrazové materiály firem:

PANalytical

Bruker AXS

Thermo ARL

Rigaku

Anton Paar (GmbH)
www.nanocentrum.upol.cz
http://nanotech.upol.cz