Full text - Vodní zdroje Ekomonitor spol. s ro

EFFECT OF ORGANIC MATTER ON THERMAL DESORPTION OF PERSISTENT
POLLUTANTS CONTAMINATED SOILS
VLIV PŘIROZENÉ ORGANICKÉ HMOTY NA TERMICKOU DESORPCI ZEMIN
KONTAMINOVANÝCH PERZISTENTNÍMI LÁTKAMI
Andrea Sýkorová, Jiří Kroužek, Jiří Hendrych, Pavel Mašín, Lucie Kochánková
Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Enviromental Technology, Technická 5,
166 28 Praha 6, Czech Republic, e-mail: [email protected]
Abstract:
The paper presents the results of study on the effect of organic matter content in soils contaminated
with chlorinated pesticides and PCBs on efficiency of thermal desorption. The efficiency and kinetics
of thermal desorption of several matrices with different TOC content in wide range of values were
compared. The results indicate that organic matter content has not a key role in contaminants
desorption.
Keywords:
Thermal desorption, decontamination technology, TOC, polychlorinated biphenyls, chlorinated
pesticides, desorption kinetics
Abstrakt:
V předkládaném příspěvku jsou interpretovány výsledky studie, která se zabývala vlivem organických
látek přirozeně se vyskytujících v zemině na účinnost termické desorpce zeminy znečištěné
chlorovanými pesticidy a PCB. V práci byla porovnávána účinnost a kinetika termické desorpce pro
matrice o širokém rozmezí obsahu TOC. Výsledky měření ukázaly, že obsah organické složky není
stěžejním faktorem ovlivňujícím desorpci sledovaných kontaminantů.
Klíčová slova:
Termická desorpce, dekontaminační technologie, TOC, polychlorované bifenyly, chlorované
pesticidy, kinetika desorpce
Úvod
Termická desorpce je sanační technologie zaměřená na odstraňování polutantů z tuhých matric pomocí
kontrolovaného ohřevu. Při ohřevu kontaminovaného materiálu dochází k přechodu polutantu do
proudu inertního plynu (nejčastěji N2), který je následně ochlazován, čímž dochází ke kondenzaci
a zakoncentrování polutantu. Odplyn se po přečistění pouští zpět do atmosféry, kondenzát se dále
separuje a zpracovává. V praxi je možnost využití této metody ovlivněna energetickou náročností
procesu (U.S. EPA, 2001; Matějů a kol., 2006). Metoda termické desorpce se používá převážně na
odstraňování perzistentních organických polutantů (POPs), které jsou jinými metodami hůře
odstranitelné. V životním prostředí POPs, mezi které patří např. organochlorované pesticidy, PCB
nebo polyaromatické uhlovodíky, setrvávají dlouhou dobu, působí toxicky, mají vysoký
bioakumulační potenciál a velmi ochotně se sorbují na tuhé materiály (zemina, sedimenty atd.)
(NFESC, 1998).
Účinnost desorpce kontaminantů ovlivňuje kromě dalšího také způsob sorpce kontaminantu na
matrici. Povrchová adsorpce je ovlivněna počtem dostupných funkčních skupin v matrici, které jsou
ovlivněny množstvím organické složky a jílovitých částic (Xing, 1997). Další možností je dělení
polutantu do organické hmoty, které vychází z předpokladu, že se organické látky k polutantu chovají
jako nevodné rozpouštědlo (Gevao et al., 2000).
Cílem této práce bylo zjištění závislosti mezi účinností desorpce a obsahem organické složky. Měření
probíhalo na 4 matricích s rozdílným podílem organické složky. Během experimentu byla sledována
účinnost desorpce při různých teplotách (nízkoteplotní desorpce, tzn. do 340 °C) a různých dobách
zdržení vzorku v peci za konstantní teploty.
Metodika
Termodesorpční laboratorní aparatura byla tvořena speciálně upravenou laboratorní pecí se skleněnou
vestavbou, skrz kterou protékal dusík jako nosný plyn. Odcházející plyn byl dále chlazen, čímž
docházelo ke kondenzaci kontaminantů. Během experimentu byla pomocí termočlánku měřena teplota
uvnitř vsádky materiálu.
Experimenty probíhaly při teplotách 130 °C, 170 °C, 190 °C, 230 °C, 280 °C a 340 °C. Čas setrvání
vzorku za konstantní teploty byl od 10 do 40 min, měřeno od dosažení požadované teploty vzorku.
Dané teploty vzorku bylo dosaženo do 15 min od vložení vzorku do vyhřáté skleněné vestavby v peci.
Měření probíhala ve 2 režimech:
- při různých teplotách v intervalu 130-340 °C po dobu dosažení dané teploty a držení následných
10 min izotermy, vzorky z vsádky o vrstvě 3 cm byly odebrány na konci experimentu;
- při teplotách 130°C, 180 °C a 230 °C po dobu dosažení dané teploty a držení následných 40 min
izotermy, vzorky z vsádky o vrstvě cca 0,5 cm byly odebírány při dosažení dané teploty uvnitř
vsádky a dále po každých 10 min od jejího dosažení.
Pro uvedené experimenty byly použity 4 matrice o různém obsahu organické složky, které byly uměle
kontaminovány technickými směsmi pesticidů obsahující izomery α-, β-, γ-, δ- a ε-hexachlorcyklohexanu
(α-, β-, γ-, δ- a ε-HCH) a hexachlorbenzen (HCB) a polychlorovanými bifenyly ve formě směsi Delor
103. Pro lepší homogenitu byla zrnitost jednotlivých materiálů upravena na < 0,1 mm. Stanovení
obsahu organické složky v použitých materiálech bylo provedeno na přístroji Liqui TOC II. Tab. 1
shrnuje veškeré vlastnosti použitých materiálů – TOC, sušinu a obsah jednotlivých skupin
kontaminantů v matrici.
Tab. 1: Charakteristika použitých materiálů
Vzorek
Písek
Zem A
Zem B
Zem C
*
**
TOC
[%]
0,22
0,61
1,60
4,19
Sušina
[%]
99,70
99,14
98,10
96,28
Obsah kontaminantů [mg/kg]
HCB
ΣHCH* ΣPCB**
175,8
209,4
11,2
187,2
231,5
11,6
163,8
205,6
14,5
210,5
236,9
13,6
- součet všech izomerů HCH
- součet indikátorových kongenerů PCB
Vzorky kontaminovaných materiálů a odebrané vzorky byly pro stanovení obsahu jednotlivých
kontaminantů extrahovány hexanem v ultrazvukové lázni po dobu 20 minut s poměrem 2,5 g tuhé
fáze: 10 ml hexanu a analyzovány na plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu.
Experimenty byly hodnoceny na základě účinnosti odstranění kontaminantů vypočítané poměrným
srovnáním koncentrace kontaminantů v matrici před desorpcí a po tepelném procesu.
Výsledky a diskuze
Účinnost desorpce byla hodnocena pro tři skupiny kontaminantů zvlášť – HCB, ΣPCB a ΣHCH, kdy
pro lepší přehlednost výsledků byly pro PCB sečteny dohromady indikátorové kongenery PCB 28, 52
a 101 (ΣPCB) a pro HCH izomery α-,β-, γ-, δ- a ε-HCH (ΣHCH).
Na obr. 1 je uvedena účinnost desorpce ΣPCB pro různé matrice v závislosti na teplotě. Z grafu je
vidět rostoucí účinnost desorpce se vzrůstající teplotou pro všechny matrice. Porovnání účinnosti
desorpce různých matric za stejných teplot ukazuje nejlepší účinnost u vzorku zem C a nejnižší u vzorku
písek, který má téměř zanedbatelný obsah organické složky. Tyto výsledky naznačují, že množství
organické hmoty v tuhé matrici nehraje klíčovou roli při desorpci perzistentních látek. Snadná
desorpce vzorku s nejvyšším obsahem TOC mohla být způsobena společným těkáním kontaminantů
s vodní parou, neboť zem C měla nejvyšší obsah vody ze sledovaných materiálů, a naopak u nejméně
vlhkého Písku k tomuto jevu nedocházelo. Nicméně jak ukazuje tab. 1, s vyšším obsahem TOC roste
také vlhkost materiálu a z toho důvodu ani vlhkost materiálu nekoreluje s účinností desorpce. Tyto
výsledky tak ukazují na další faktory ovlivňující desorpci kontaminantů. Při vyšších teplotách se
rozdíly mezi matricemi ztrácejí. U ΣHCH dochází ke zlepšení účinnosti desorpce již při nižších
teplotách, kde lze pozorovat vliv matrice podobný jako u PCB. Lepší účinnost desorpce HCH může
být způsobena vyšší těkavostí nebo odlišnou chemickou strukturou HCH oproti HCB a PCB a s tím
spojeným odlišným mechanismem sorpce na matrici.
ΣPCB
Účinnost desorpce [%]
100
ΣHCH
100
80
80
60
Písek
Zem A
40
Zem B
Zem C
20
0
60
40
20
0
130
170
190
230
280
340
130
170
190
230
280
340
Teplota [°C]
Teplota [°C]
Obr. 1: Porovnání účinnosti desorpce ΣPCB a ΣHCH z různých matric v závislosti na teplotě
Na obr. 2 je zobrazena kinetika odstraňování HCB z různých matric při teplotě 180 °C. Je vidět průběh
desorpce od původní koncentrace kontaminantu přes dosažení teploty vzorku, což bylo u jednotlivých
matric cca 10 min, a následné odebírání vzorků každých 10 min. Doba izotermy byla tedy 40 min.
Z původní koncentrace je vidět velmi rychlý pokles množství kontaminantu, který se zpomaluje
po 20 min ohřevu vzorku. Nejrychlejší pokles je vidět u vzorku zem C, nejpomalejší u vzorku
písek a zem B, což souhlasí s předchozími výsledky naměřenými pro větší vrstvu materiálu. Účinnosti
odstranění větší než 90 % bylo dosaženo u všech matric po 30 min ohřevu.
Relativní množství [%]
100
80
60
Písek
Zem A
Zem B
Zem C
40
20
0
0
10
20
30
Doba zdržení [min]
Obr. 2: Relativní pokles množství HCB při teplotě 180°C
40
50
Na obr. 3 je znázorněna vybraná kinetika desorpce ΣHCH pro matrici zem B, u které docházelo
k pomalejší desorpci. Je zde porovnám vliv teploty a doby zdržení na množství kontaminantu
v matrici. Při teplotě 130 °C je pro 100% účinnost potřeba 40 min ohřevu vzorku, pro teplotu 180 °C
a 230 °C stačilo již jenom 20 min. Podmínky experimentu byly stejné jako u předchozího grafu.
Srovnáním kinetiky desorpce ΣHCH a ΣPCB pozorujeme pomalejší pokles koncentrace PCB oproti
HCH. U PCB dochází k úplnému odstranění kontaminantu pouze u teploty 230 °C, a to až po 30 min
ohřevu. Nejprudší pokles koncentrace kontaminantu je opět v prvních 20 min.
ΣPCB
ΣHCH
200
130°C
12
Koncentrace [mg/kg]
Koncentrace [mg/kg]
16
8
4
150
180°C
230°C
100
50
0
0
0
10
20
30
40
Doba zdržení [min]
50
0
10
20
30
40
Doba zdržení [min]
Obr. 3: Kinetika desorpce ΣHCH a ΣPCB z matrice zem B
Závěr
Cílem práce bylo zjištění závislosti mezi účinností desorpce a obsahem organické složky v matrici.
Výsledky ukazují na zanedbatelný vliv množství organické složky na účinnost desorpce perzistentních
kontaminantů, průběh desorpce je pravděpodobně ovlivňován i dalšími složkami materiálu. Vliv
matrice je nejlépe pozorován při nižších teplotách desorpce. Na účinnost desorpce působí i rozdílné
vlastnosti kontaminantů.
Poděkování
Příspěvek byl připraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu Vývoj a ověření
technologie termické desorpce s užitím mikrovlnného záření (TA01020383). Financováno z účelové
podpory na specifický vysokoškolský výzkum MŠMT (Rozhodnutí č. 21/2012).
Literatura:
Gevao B., Semple K.T., Jones K.C. 2000. Bound pesticide residues in soils: a review. Enviromental
pollution, Vol. 108, pp. 3-14.
Matějů V. a kol. 2006. Kompendium sanačních technologií. Vodní zdroje Ekomonitor, spol. s r.o.,
Chrudim, str. 81-85.
Naval Facilities Engineering Service Center (NFESC) 1998. Application Guide for Thermal
Desorption Systems, Technical Report TR-2090-ENV, Kalifornia.
U.S. Environmental protection agency (US EPA), 2001. EPA 542-F-01-003.
Xing, B. 1997. The effect of the quality of soil organic matter on sorption of naphthalene.
Chemosphere, 35 (3), 633–642.
50