Nanotechnologie pro ošetření povrchových a odpadních vod

NANOTECHNOLOGIE PRO OŠETŘENÍ
POVRCHOVÝCH A ODPADNÍCH VOD
Blahoslav Maršálek
Daniel Jančula
Eliška Maršálková
Obsah přednášky
-Charakteristika nanomateriálů
-Dělení nanomateriálů
-Souhrn aplikací
-Aplikace nanotechnologií pro vody
-Osud v životním prostředí
-Toxicita nanomateriálů ve vodním prostředí
-Souhrn a diskuze
1959, Richard Feynman, držitel Nobelovy ceny
Nanomateriál = materiál, který
má alespoň jeden rozměr
0,1 – 100 nm
Dělení nanomateriálů podle struktury
-D0 – Nanočástice – atomové klastry (např. TiO2)
-D1 – Nanovlákna/nanodrátky – (spojovací elementy)
-D2 – Nanodestičky
-D3 – Kombinace výše uvedených
Obecné přístupy k výrobě nanomateriálů
Top-down
(z větších menší)
(„mletí“)
X
Bottom-up
(z menších větší)
(„skládání“)
Aplikace nanotechnologií – elektronika
- Přelom 20. a 21. století – první tranzistor z nanotrubiček (IBM)
- Jednofotonové detektory (velká kvantová účinnost, menší
šum…)
- Jednomolekulové diody
- Nanogenerátory
- Motory z nanotrubiček
- Počítačové paměti
- Displeje, chladiče…
Aplikace nanotechnologií – medicína
- Nanokuličky křemíku potažené vrstvou zlata (popř. s další
vrstvou protilátek) – léčba nádorů
- Koloidní roztoky vitamínů, minerálů, potravinových doplňků
- Magnetické nanočástice – analýzy moči, krve
- Fluorescenční částice – detekce
genetických chorob
- Implantáty
Aplikace nanotechnologií – nanotextilie
-
Nanospider - zvlákňování vodných roztoků polymerů
Filtrační materiály
Roušky
Obklady na rány
Ponožky s nanočásticemi stříbra
Odhlučňování automobilů, letadel
Aplikace nanotechnologií – nátěry
-
Samočistící malby
Výroba elektrické energie po ozáření
Zvýšena účinnost klasických nátěrů
Zlepšení třecích vlastností
- motory
- převodovky
Aplikace nanotechnologií – další…
-
Zubní pasty
Opalovací krémy
Potravinářské obaly
Kosmetika
atd, atd, atd…
VODA VE SVĚTĚ
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Většinou póry o velikosti cca 1 nm
- Další možností vyjádření filtrační
schopnosti je tzv. molecular
weight cut-off (MWCO) – tedy
nejnižší velikost částic (molekul),
které mohou být z roztoku odstraněny
alespoň 90ti procentní účinností. MWCO se vyjadřuje v
daltonech. Nanofiltry mají obvykle míru účinnosti 1000
daltonů a nižší
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Vyžaduje větší tlak (kvůli odporu malých pórů filtračního
materiálu)
- Voda pro nanofiltraci musí být předupravena (např.
mikrofiltrací) aby nedocházelo k zanášení nanopórů velkými
částicemi
- Nutná je regenerace membrán (oplach, chemické čištění,
výměna filtru)
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Materiály pro výrobu nanomembrán se dělí například podle
charakteru výrobního materiálu na anorganické a polymérní
- Mohou se lišit svým nábojem, hydrofobicitou apod.
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Anorganické membrány
- mikroporézní struktura obohacena o film
anorganického materiálu
- Anorganickým materiálem můžou být např. sloučeniny
hliníku, zirkonia, hořčíku
- Při vhodné úpravě odolnost vůči celé škále pH (0-12)
- Póry o velikosti 10 nm i méně
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Polymerní membrány
- dnes velice často používané
- široká škála materiálů (polyetersulfon, polydimetylsiloxan,
varinty celulózy, polysulfon, polyamidy a další)
- póry o velikost 0,4 – 4 nm
NANOFILTRACE OBECNĚ
- Kombinace anorganických a polymerních membrán
- anorganická a organická část mohou být spojeny
pomocí Van der Waalsových sil nebo/a vodíkovými můstky
nebo pomocí kovalentních vazeb
- příkladem může být tzv. Zirfon (polysulfon+zirkon)
OŠETŘENÍ VOD
- Pro ošetření vody se používají především:
- oxid titaničitý
- stříbro
- oxid zinečnatý
- ftalocyaniny
- polymery a tkaniny pro výrobu filtrů
- kombinace nanofiltrů a kovů
Ošetření vod - NANOFILTRACE
- Tam kde konvenční způsob filtrace nestačí
- Pro odpadní, průmyslové i pitné vody
- Nanofiltrací odstraníme:
- viry
- bakterie
- zákal
- rozpuštěné soli
- organické látky
Ošetření vod - NANOFILTRACE
- Ošetření průmyslové vody
- vody ze zpracování korku (nízká degradace vysoká
- fenolické látky
- taniny
- vody s obsahem pesticidů
- vody z textlního průmyslu
- barviva
- soli
toxica)
Ošetření vod - NANOFILTRACE
- Ošetření pitné vody
- fluoridy
- salmiak (NH4Cl)
- uran
- brom
- huminové kyseliny
- endokrinní disruptory
- sinicové toxiny
Ošetření vod - NANOFILTRACE
- Ošetření odpadní vody
- žluté vody
- hnědé vody
- šedé vody
- černé vody
- bakterie, tenzidy, rozpouštědla, změkčovadla,
viry, zápach ….
Ošetření vod - NANOFILTRACE
- Ošetření aerosolů/vzduchu
- odstraňování patogenů (Legionella)
- spalování metanu ve vzduchu z uhelných dolů
- amoniak
Ošetření vod – NANOČÁSTICE
- Pro ošetření vod se nanočástice využívají především v
disperzi, vázané na pevné nosiče, nebo jako součást
(doplněk) nanofiltračních membrán
- Mezi nejčastěji používané nanočástice k ošetření vod patří –
nanostříbro, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, ftalocyaniny,
nanoželezo atd.
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- Titan se v krystalickém stavu vyskytuje ve třech modifikacích,
kterým odpovídají tři různé minerály – rutil, anatas a brookit
- Relativně levný, chemicky stabilní, vůči vodním organismům
málo toxický (nízká biodostupnost)
- V anatasové krystalové formě je titan polovodičem
- Produkuje reaktivní formy kyslíku (ROS)
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- Produkce ROS (hydroxylový radikál a superoxidový radikál)
je podmíněna přítomností kyslíku (voda, vzduch) a záření v UV
oblasti (pod 385 nm)
- V dalších reakcích pak mohou vznikat další ROS jako singletní
kyslík, perhydroxylový radikál nebo H2O2.
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- TiO2 se používá většinou ve formě disperze v bioreaktorech
nebo ve formě nátěrů (samočistící barvy)
- Používá se především pro degradaci organických látek ve
vodě a na površích, k hubení bakterií, virů a hub.
- Povrch titanu je schopen z inaktivovat bakterie do 60
minut. G- bakterie jsou citlivější než G+. Spory však
přežívají.
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- ROS mají velice krátkou dobu poločasu rozpadu – mohou
urazit vzdálenost o Ti několik jednotek či desítek
mikrometrů = účinek je mnohonásobně větší přímo na
povrchu nátěru/nanočástic.
- Naopak, pokud se vytváří i H2O2 – ten je schopen urazit
mnohem delší vzdálenost (roztoky – bakterie, sinice, řasy)
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- Zvýšení účinnosti TiO2 - zvýšenou absorpcí záření
- změnou absorbované vlnové délky
- Dopování…
Dopování - platina
- železo
- stříbro
- paladium
- zlato
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – TiO2
- Vlastnosti vody – teplota (vyšší teplota – vyšší účinnost)
- organické látky (nižší účinnost ROS)
- pH (bez výrazného vlivu, pokud není v
extrémních kyselých či zásaditých hodnotách)
- zbarvení/zákal vody (silný vliv na účinnost
kvůli nízké prostupnosti světla na Titan
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – Ftalocyaniny
-Organické sloučeniny
-Biologicky rozložitelné
-Produkce singletního kyslíku
-Vazba na sinicové/bakteriální membrány
- Různě modifikovatelné skupiny (R1 – R4): sulfoamidy,
karboxy skupiny, heterocykly apod…
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – Ftalocyaniny
- Původní účel – barviva v textilním průmyslu
- Produkují ROS podobně jako Ti, navíc ale i v barevném spektru
- Léčba nádorů, degradace
organických látek, bakterií, řas
- Použitelné jako pravé
roztoky, ale i nanostruktury
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – Ftalocyaniny
- Inhibiční účinek na: Mycobacterium smegmatis, Escherichia
coli, Staphylococcus aureus, Tritrichomonas foebus,
Synechococcus nidulans aj
- Degradace: síru-obsahující látky,
fenoly, chlorované fenoly, kyanidy,
chitosan, pesticidy, polystyrén…
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – ZnO
- Fotokatalytické reakce, teplotní stabilita, odolnost vůči
světlu, flexibilita ve vytváření nanostruktur
- Vhodný pro výrobu fotodetektorů, UV-nanolaserů,
plynových senzorů, biosenzorů
- Možnost úprav pro využívání různých spekter záření,
podobně jako v případě předchozích materiálů (např. + Ag)
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – ZnO
- Degradace metyl oranže v textilním průmyslu (60% bary
odstraněno za cca 100 minut)
- Další využití – degradace - acetaldehyd
- fenol
- sulfan
- nitrobenzen
- 2, 4, 6 - trichlorfenol
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – stříbro
- Není klíčová fotoaktivace jako v případě Ti, FTC, Zn
- Zřejmě nejvyužívanější nanočástice vůbec
- Nátěry proti nárostům, přídavky do oblečení,
deodoranty, zubní pasty, čištění vod
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Jádro – nulamocné železo
- Obal – oxidace na II a III stav
- Výroba top-down nebo
bottom up procesem
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Poprvé použito v 90. letech 20 stolení pro remediaci
podzemních vod jako součást propustných reaktivních
bariér
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Příklad ošetření místa se silným znečištěním
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Sanace: Bromoform (CHBr3), Chloroform (CHCl3),
Dichlorometan (CH2Cl2), Dichlorobromometan, (CHBrCl2),
Chlorometan (CH3Cl), Chlorované benzeny, chlorované
eteny, Hexachlorobenzen (C6Cl6), Tetrachloroeten (C2Cl4),
Pentachlorobenzen (C6HCl5), Vinyl Chlorid (C2H3Cl), DDT
(C14H9Cl5), Lindan (C6H6Cl6), Pentachlorofenol, 1,1,1trichloroetan, Organická barviva, TNT (C7H5N3O6),
Mercury (Hg2+), Perchlorát (ClO4-), Nikl (Ni2+), Nitráty
(NO3-), Kadmium (Cd2+), Olovo (Pb2+), Chrom (Cr(VI).
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Ukázka odstraňování
lindanu z pozdemních
vod
Ošetření vod – NANOČÁSTICE – NZVI
- Odstraňování živin
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10
NANOMATERIÁLY – osud v prostředí
- Pro pochopení osudu ve vodním prostředí je nutné znát mobilitu,
chemickou stabilitu, shlukování konkrétního nanomateriálů
- To vše spolu s vlastnostmi vody (pH, tvrdost, redox-potenciál,
vodivost, přítomnost organických látek) ovlivňuje chování v
prostředí
- Rozpustnost ve vodě je velice nízká
- Např. fulereny jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, ale
rozpustnost ve vodě je 1.3 × 10−11 μg/L
NANOMATERIÁLY – osud v prostředí
- Mobilita nanočástic je daleko rychlejší ve vodě než v půdě
- Čím méně je látky rozpustná ve vodě, tím pomalejší je její
migrace od zdroje
- Porozita je velmi důležitý parametr
pro odhad rychlosti šíření
kontaminace v podzemí.
NANOMATERIÁLY – toxicita
- Původní představa – nanomateriály budou málo toxické
díky jejich poměrné velké velikosti, především pokud se
dostanou do vody (agregace)
- Později publikovány důkazy o prostupu nanomateriálů přes
buněčné membrány mikroorganismů i eukaryotických
buněk
- Nyní, hot topic v oblasti jak toxikologie tak ekotoxikologie
NANOMATERIÁLY – toxicita
NANOMATERIÁLY – toxicita
NANOMATERIÁLY – toxicita
- Hlavní místa kontaktu či vstupu do lidského organismu
- dýchací ústrojí – např. stárnutí titanových
nátěr, odlupování vrstviček titanu z malby, následná
inhalace a efekt podobný azbestu
- orální příjem – zubní pasty, voda
- kůže – deodoranty, antiperspiranty,
kosmetika, opalovací krémy
NANOMATERIÁLY – ekotoxicita
- Vždy záleží na – typu/velikosti nanočástic
- prostředí ve kterém působí na organismus
- koncentraci nanočástic
- délce expozice
- Biodostupnost - menší částice (ionty) jsou toxičtější než
shluky „nanomateriálů“ o velikosti mikrometrů
NANOMATERIÁLY – ekotoxicita
- Obecně se dá říct, že akutní toxicita (smrt) je pro
nanomateriály poměrně nízká
- O ekotoxicitě většinou hovoříme v případě nanočástic
v souvislosti s chronickými a subrchonickými efekty (růst,
počet potomků, oxidativní stres, menší velikost jedinců,
změny pohlaví ryb apod)
a
NANOMATERIÁLY
– ekotoxicita
C60
NANOMATERIÁLY – ekotoxicita
- Řešení? – kontrola vody, prevence vstupu do vody,
kvalitnější čištění na ČOV
- V případě uzavřených technologii – separace nanočástic z
bioreaktorů, používání kovalentních vazeb v nanofiltraci …
- Kosmetika, krémy, zubní pasty – nekontrolovatelné zdroje
znečištění čistírna odpadních vod -> potok, řeka, moře
NANOMATERIÁLY – souhrn
- Perspektivní odvětví ve všech oblastech průmyslu včetně
ošetření povrchových a odpadních vod
- Nutná prevence a kontrola vstupu do životního prostředí
- Stále málo objasněné mechanismy toxicity na vodní
organismy
Děkuji za pozornost…
a