Stáhnout soubor - Výstava VODOVODY

Železo ve všech formách a nové
možnosti jeho použití při čištění
odpadních vod
Eliška Maršálková – BÚ AV ČR
Jana Matysíková – ASIO, spol. s r.o.
Vodovody a kanalizace Praha,
21.5.2015
Obsah
1. Představení výstupů výzkumného projektu
2. Feráty – představení
3. Použití ferátů při čištění OV
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody
5. Nanočástice nulamocného železa (nZVI)
6. Použití nZVI
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky
8. Poloprovozní zařízení
9. Shrnutí
1. Představení výstupů výzkumného projektu
• Projekt NANORADI – „Pokročilé technologie hygienického a
toxikologického zabezpečení odtoků z komunálních ČOV“
2011 - 2014
• Výstupy projektu:
– Reaktor na aplikaci nanočástic nulamocného železa (nZVI)
– Zařízení pro dávkování a aplikaci ferátů do odpadní vody
– Know-how spojené s vlastnostmi a aplikací materiálů v praxi
• Navázání na výsledky výzkumného projektu
• Snaha o přenos do praxe
• Sloučeniny Fe (FeVI)
• Více funkcí
2. Feráty (FeO42-)
– velmi silná oxidační činidla
– Dezinfekční účinky
– Koagulační efekt (redukce FeVI na
FeIII)
2. Feráty
Výhody
• Multiefektivní
• Velmi silná oxidační činidla
• Nevznikají nežádoucí vedlejší
produkty dezinfekce
• Šetrné k životnímu prostředí –
produkty reakce jsou hydroxidy
železa, Fe(III) a jiné v přírodě se
vyskytující látky
Nevýhody
• Nutnost manipulace v inertní
atmosféře
• Výroba v malých objemech
• Vyšší cena
3. Použití ferátů při čištění OV
Převážně laboratorní měřítko
• Odpadní vody s obsahem
nebezpečných a rezistentních
kontaminantů
• Komunální odpadní vody
– Degradace organických a
anorganických sloučenin
– alkoholy, karboxylové kyseliny,
fenoly, aminokyseliny
– kyanidy, amoniak, H2S)
• Úprava pitné vody
–
–
–
–
– Využití „multiefektu“
– Dezinfekce
– Oxidace organických sloučenin a
nežádoucích látek (xenobiotika,
pesticidy aj.)
– Koagulace
– Stabilizace kalů
– deodorizace
dezinfekce
Koagulace
Odstranění organiky
Zlepšení organoleptických
vlastností
– Odstranění As
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody
Testování antibakteriálního působení ferátů – ČOV Ivančice
A, B – neošetřená kontrola
(T0´) – 1. resp. 2. režim, C –
vzorek ošetřený ferátem (25
mg/L; T30´) – odběr za filtrem,
D – vzorek ošetřený ferátem
(50 mg/L; T5´) – odběr před
filtrem, E – vzorek ošetřený
ferátem (50 mg/L; T30´) –
odběr za filtrem
7
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody
ODSTRANĚNÍ EDs – 10 mg/L
Fe V - 10 mg/L
120
120
100
100
E3
80
E2
EE2
60
E1
40
DES
EDs (peak area)
140
E3
80
E2
60
EE2
E1
40
DES
20
20
0
0
0 minut
5 minut
15 minut
30 minut
0 minut
60 minut
5 minut
15 minut
30 minut
60 minut
Fe VI - 10mg/L
120
100
Concentration
EDs (peak area)
Fe IV - 10 mg/L
E3
E2
80
EE2
60
E1
DES
40
20
0
0 minut
5 minut
15 minut
30 minut
60 minut
8
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe IV
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe V
20000000
20000000
16000000
počet buněk
12000000
8000000
4000000
12000000
8000000
4000000
0
K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
0
K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
ODSTRAŇOVÁNÍ BAKTERIÍ POMOCÍ Fe VI
70000000
60000000
50000000
Počet bakterií
počet bakterií
16000000
40000000
30000000
20000000
10000000
0
-10000000
K
1 mg/L
10 mg/L
100 mg/L
1000 mg/L
9
4. Testy aplikace ferátů na komunální odpadní vody
EKOTOXICITA FeIV, FeV, FeVI
Organism
Endpoint
Fe IV (mg/L)
Fe V (mg/L)
Fe VI (mg/L)
D. magna
24-h immobilization
20.00 (± 2.43)
0.067 (± 0.005)
0.045 (± 0.005)
D. magna
48-h immobilization
17.10 (± 1.71)
0.038 (± 0.005)
0.039 (± 0.005)
E. coli
24-h growth
504.0 (± 45.0)
564.5 (± 57.5)
516.4 (±98.94)
B. subtilis
24-h growth
435.8 (± 5.2)
325.05 (± 50.05)
n.d. *
P. subcapitata
72-h growth
22.9 (± 2.03)
14.32 (± 1.15)
11.12 (± 1.60)
S. nidulans
72-h growth
18.05 (± 0.58)
8.28 (± 0.15)
1.19 (± 0.289)
S. alba
72-h germination
147.33 (± 16.49)
53.33 (± 2.49)
33.19 (± 2.22)
L. minor
7-d growth
54.5 (± 1.08)
16.16 (± 2.18)
13.43 (± 2.43)
Hodnoty toxicity jsou vyjádřené jako EC50.
10
5. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI
• Silné redukční schopnosti, vysoká
reaktivita
• Rozměry: V řádech desítek nm
• Mechanismy reakce nZVI:
• Redukce
• Adsorpce
• koagulace
• Produkty reakce:netoxické oxidy Fe,
bez vnosu solí
• Povrch částic: 20 – 25 m2/g
5. NANOČÁSTICE NULAMOCNÉHO ŽELEZA Fe(0) - nZVI
• Formy nulamocného železa:
– Pyroforický prášek
– Stabilizovaný prášek (STAR)
• Příprava vodné suspenze Fe0/H2O= ¼
• Možnosti likvidace vzniklého kalu:
– Spalování
– Skládkování
6. Použití nanočástic Fe (nZVI)
• Sanace podzemních vod znečištěných různými typy
kontaminantů
Současné
využití
• Čištění povrchových a odpadních vod
• Čištění průmyslových odpadních vod
Budoucí
perspektiva
Těžké
kovy
Anorganické
nekovové
sloučeniny
Jiné
organické
sloučeniny
Halogenované
uhlovodíky
6. Použití nanočástic nZVI
Skupina
Název kontaminantu
Skupina
Název kontaminantu
Zkušenosti
s odstraněním:
Dichlormethan
Chlorované benzeny
Chlorbenzen
Tetrachlormethan
Dichlorbenzen
A) Cd,Chloroform
Pb,
Hg,
Zn,
Ni,
Cu
(vody z mokréhoTrichlorbenzen
čištění spalin)
Chlormethan
Tetrachlorbenzen
Pentachlorbenzen
B) Cu, Ni (galvanotechnika)
Hexachlorbenzen
Trihalomethany
Bromdichlormethan
Další organické
Trichlorfluorethan
Tribrommethan
kontaminanty
Trinitroglycerin
C) NO
3
Dibromchlormethan
Nitrobenzen
Pentachlorfenol
D) As
Polychlorované bifenyly
Chlorované methany
Chlorované ethany
1,1-Dichlorethan
1,1,1-Trichlorethan
1,1,1,2-Tetrachlorethan
1,1,2,2-Trichlorethan
1,1,2,2-Tetrachlorethan
Hexachlorethan
Ionty těžkých kovů
Chlorované etheny
Tetrachlorethen
Trichlorethene
1,1-Dichlorethen
Trans-1,2-Dichlorethen
Cis-1,2-Dichlorothen
Chlorethen
Anorganické anionty
Organická barviva
Dioxiny
Arsen
Olovo
Barium
Rtuť
Kadmium
Nikl
Chrom
Zinek
Měď
Sírany
Dichromany
Nitráty
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky
Odpadní vody z galvanotechniky
Zdroj: Technologická oplachová voda z kyanidového pomědění – odtok z
neutralizační stanice
Odběr
Technologická
voda
Akumulace
Neutralizace
Flokulace
Sedimentace
Problémové parametry: Zbytkové koncentrace Cu a Ni
Limitní hodnoty:
NV 23/2011 Sb.
Cu: 0,5 mg/l
Ni: 0,1 mg/l
Forma nZVI: vodná suspenze pyroforického nZVI
Dočištění
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky
Odpadní vody z galvanotechniky
Parametry odpadní vody - vstup
Ukazatel
CHSK
Cu
Ni
Zn
Al
Cr celk.
Fe celk.
Konduktivita
pH
Jednotka
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mg/l]
[mS/m]
[-]
Nefiltrovaná
593
3,16
0,38
0,56
0,04
0,02
0,28
1193
9,56
Filtrovaná
540
1,1
0,27
0,49
0,02
0,02
0,03
1200
9,46
7. Použití nZVI pro čištění OV z galvanotechniky
300 mg/l
Odpadní vody z galvanotechniky
Sériový test v SBR
• Dávka nZVI 300 mg/l
• Doba reakce: 3 h
Koncentrace Cu[mg/l]
1,200
1,084
Měď
1,084
magnetická
separace
separace na PTFE
membráně
1,000
0,800
0,600
Nezávislé testy probíhající v
řadě za sebou, bez
proplachu reaktoru.
0,163
0,400
0,139
0,134
0,150
0,200
0,221
0,118
0,000
Surová - filtrát
1.cyklus
2.cyklus
3.cyklus
Nikl
Koncentrace Ni [mg/l]
0,300
0,268
0,268
magnetická separace
0,250
separace na PTFE
membráně
0,200
0,150
0,086
0,100
0,065
0,065
0,065
0,079
0,113
0,050
0,000
Surová - filtrát
1.cyklus
2.cyklus
3.cyklus
8. Poloprovozní zařízení pro aplikaci nZVI
Aplikace nZVI v poloprovozních podmínkách
• Míchaný reaktor - Princip SBR
• Materiál: Ocel (odolnost vůči
opakovanému účinku nZVI)
• Inertní atmosféra
• Úprava pH
• Automatické dávkování nZVI
• koagulace
• Patentované řešení
• Elektromagnet – urychlení
separace nZVI
8. Poloprovozní zařízení pro aplikaci nZVI
• Webové rozhraní reaktoru
– Nastavení a automatická funkce
– GSM modul – v případě spuštění alarmu zaslání zprávy
– Bezpečnostní čidla – hladinové a tlakové sondy – vypnutí procesu v
případě překročení
– Doplnění o sekvenci koagulace/flokulace po reakci s Fe
– Sekvence „Čištění reaktoru“ (po předem definovaném počtu
proběhlých cyklů)
9. SOUHRN
– Vývoj materiálů železa je velmi aktuální a posouvá se rychle kupředu
– Nulamocné železo a feráty mají specifické použití a v budoucích letech
očekáváme jejich rozšíření
A) Feráty
- prokázaly vysokou účinnost pro odstraňování polutantů a díky své
multifunkčnosti mohou být vhodně používány pro dočištění a hygienizaci
odtoků nejen komunálních ČOV.
- Účinnost na vybraná xenobiotika a resistentní znečištění
B) nZVI
– Použití nZVI vede k účinné redukci velké skupiny polutantů
– Použití je v současnosti spojeno s vyššími provozními náklady
Nejvhodnější aplikace:
– Použití pro dočištění zbytkových problémových koncentrací (nižší dávky)
– Možnost použití nZVI při speciálních aplikacích jako jsou havárie,
kontaminace vod apod.
Firma ASIO, spol. s r.o.
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,35
Pyroforické nZVI
Stabilizované nZVI (STAR)
0,3
c Cu (mg/l)
Koncentrace As [ug/l]
• Máme zkušenosti s odstraněním těžkých kovů (Cu, Ni, As, Cd, Zn, Hg)
a NO3• Máme zkušenosti s aplikací nZVI a ferátů do následujících odpadních
vod:
• odpadní vody z mokrého čištění spalin s obsahem těžkých kovů
• odpadní vody z galvanoven s obsahem těžkých kovů
• odpadní vody se zvýšenou koncentrací dusičnanů
• odpadní vody s obsahem As
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0
100
200
300
400
Dávka Fe(0) [mg/l]
500
600
0
200
400
600
800
1000
dávka Fe (0) (mg/l)
1200
1400
1600
Firma ASIO, spol. s r.o.
Nabízíme:
– Laboratorní ověření účinnosti technologie na vzorku vody
– Poloprovozní ověření účinnosti technologie
– Přenos do provozního měřítka
– Porovnání s jinými technologiemi
– Návrh aplikace ferátů v kontinuálním a diskontinuálním měřítku
– Návrh aplikace nZVI s semikontinuálním a diskontinuálním provozu
– Konzultační služby
Obraťte se na nás:
– S řešením čištění průmyslových odpadních vod s obsahem TK a jiných
polutantů
– Pokud máte problémy se zbytkovými koncentracemi uvedených
polutantů
– Pokud selhávají konvenční metody pro čištění odpadních vod
– Pokud máte zájem vytvořit komplexní a optimální řešení projektu na
míru, včetně realizace
– Pokud se chcete dozvědět více o nové technologii aplikace ferátů a
nZVI pro čištění vod
Děkujeme za pozornost
Kontakt:
[email protected]
[email protected]