pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

Transkript

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ
FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ
ENERGETICKÝ ÚSTAV
Odbor energetického inženýrství
ENERGIE Z BIOMASY XV
Sborník příspěvků z konference
Editoři:
Petr Kracík
Marian Brázdil
Martin Lisý
LEDNICE 9.-.11.9. 2014
Publikace je sborníkem příspěvků z koference Energie z biomasy XV., která se konala 9. až 11. září 2014
v Lednici. Autoři článků jsou především mladí vědečtí pracovníci, kteří působí na výzkumných a akademických
pracovištích v Česku a na Slovensku. Zabývají se zejména problematikou biomasy jako obnovitelného zdroje
energie, především ale technickou a ekologickou stránkou jejího využití.
Editoři: Petr Kracík, Marian Brázdil, Martin Lisý
Vysoké učení technické v Brně, 2014 – 11. září
ISBN 978-80-214-5016-5
Články nebyly pozměňovány ani neprošly jazykovou úpravou.
PŘEDMLUVA
Pravidelné setkání doktorandů a mladých výzkumných pracovníků z českých a slovenských technických
vysokých škol se stalo již tradičním. Letošní jubilejní 15. ročník proběhl ve dnech 9 až 11 září 2014 v Lednici
pod záštitou ředitele Energetického ústavu Fakulty strojního inženýrství, VUT v Brně. Přednesené referáty se
zabývají problematikou spojenou s energetickým využíváním biomasy a odpadů, výzkumem termo fyzikálních
vlastností paliv z biomasy, úpravou biomasy, peletováním, efektivním spalováním a zplyňováním.
Jedním z hlavní cílů konference byla potřeba vytvořit místo a možnost pro doktorandy a mladé vědecké
pracovníky publikovat a prezentovat výsledky jejich práce bez strachu a ostychu z negativních reakcí kolegů
z pléna. Konference Energie z biomasy je místem, kde každý načerpá nejen nové poznatky a informace ze svého
oboru, ale pozná i svoje kolegy z ostatních univerzit a zejména si vyzkouší tvorbu příspěvku a jeho prezentaci.
V kolektivu vrstevníků pod dohledem zkušenějších kolegů to jde lépe a efektivněji.
Letošního ročníku se zúčastnila řada zájemců z předních univerzitních pracovišť v ČR a SR, zabývajících se
problematikou energetického využívání biomasy a spalitelných odpadů. Bylo předneseno 19 referátů, z nichž
většina je uveřejněna ve sborníku.
Kromě presentací doktorských a výzkumných prací každoročně na konferenci vystupují také odborníci
z energetické praxe, kteří se zapojují zejména do pořádaného workshopu, jež je součástí konference.
Pro doktorandy a mladé vědecké pracovníky je přínosné konfrontovat svoje poznatky a názory s potřebami
reálné energetické praxe. Tématem letošní diskuze bylo aktuální téma energetického využívání odpadní biomasy
a biologicky rozložitelných odpadů.
Kromě získávání nových poznatků, umožňují tyto semináře navázání spolupráce mezi účastníky a vedou k větší
propojenosti jednotlivých školicích univerzitních pracovišť. V neposlední řadě umožňují neformální setkání
a navázání osobních kontaktů mladých vědeckých pracovníků. Poskytují začínajícím doktorandům možnost
odzkoušet si presentaci výsledků své vlastní vědecko-výzkumné práce v neformální a přátelské atmosféře.
Doc. Ing. Zdeněk Skála, CSc.
odborný garant semináře
Tato publikace je spolufinancována z Evropského sociálního fondu a státního rozpočtu České Republiky.
Energie z biomasy XV, 09. – 11. 9. 2014
Lednice, Česká republika
OBSAH
BALÁŠ M., LISÝ M., KUBÍČEK J.
Mokrá vypírka pro čištění energoplynu
9
BENIAK J., KRIŽAN P., MATÚŠ M.
Porovnanie vyprodukovanej a spotrebovanej energie pri využívaní paliva z dendromasy
19
BIATH P., ŠOOŠ L.
Hodinový výkon guľového peletovacieho lisu
26
DURDA T., POHOŘELÝ M., ŠYC M., SVOBODA K, KAMENÍKOVÁ P., JEREMIÁŠ M.,
PUNČOCHÁŘ M.
Vliv parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím médiu na účinnost, emise a distribuci těžkých kovů
při fluidním spalování kukuřičné slámy
31
HÁDKOVÁ K., VÁLEK R.
Příprava membrán ve formě dutých vláken pro úpravu bioplynu
42
HAVLÍK J., DLOUHÝ T.
Kondenzace brýdové páry ze sušení biomasy
50
HRDLIČKA J.
Trysky pro distributor vzduchu fluidního kotle v úpravě pro spalování biomasy
56
JÍLKOVÁ L., VRBOVÁ V., CIAHOTNÝ K.
Stanovení vnitřního povrchu adsorbentů vhodných k úpravě bioplynu
61
KOZLOVÁ S., BURYAN P.
Spoluspalování hnědého uhlí a biomasy. Počítejte s dalšími provozními náklady!
69
KRACÍK P., ZACHAR M., COPEK T., POSPÍŠIL J.
Teplotní pole na skrápěném trubkovém svazku
75
KRIŽAN P., MATÚŠ M., BENIAK J., SVÁTEK M.
Kvalita výliskov z biomasy v závislosti od spôsobu lisovania
82
MATÚŠ M., KRIŽAN P., BENIAK J., ŠOOŠ L., BIATH P.
Centrum výskumu spracovania tuhých organických odpadov
92
MOSKALÍK J., ŠNAJDÁREK L., POSPÍŠIL J.
Měření teploty tavení popelovin pomocí termo-gravimetrické analýzy
100
OPATŘIL J., HRDLIČKA J.
Přestup tepla ve stacionární fluidní vrstvě pro spalování biomasy
106
POHOŘELÝ M., SVOBODA K., SKOBLIA S., JEREMIÁŠ M., ŠYC M., KAMENÍKOVÁ P.,
PARSCHOVÁ H., CABÁKOVÁ G., ŠUSTR V., DURDA T., BEŇO Z., PUNČOCHÁŘ M.
Vysokoteplotní čištění plynu pro SOFC
115
SKOPEC P., HRDLIČKA J.
Vliv provozních parametrů fluidního kotle se stacionární fluidní vrstvou na tvorbu emisí SO2, NOx a
CO při spalování hnědého uhlí
123
SVÁTEK M., KRIŽAN P.
Stanovenie vzájomného vplyvu lisovacej teploty a materiálových vlastností (vlhkosť a veľkosť
frakcie) lisovaného materiálu na hustotu výliskov s využitím plochy ozvy
7
130
8
Mokrá vypírka pro čištění energoplynu
Marek BALÁŠ 1,*, Martin LISÝ 1, Jiří KUBÍČEK,1
1
Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Odbor energetického inženýrství,
Technická 2896/2, 616 69 Brno, Česká republika
* Email: [email protected]
Decentralizovaná výroba elektrické energie a kogenerace jsou v současné
době hlavním řešením otázek zvyšování účinnosti a energetické bezpečnosti.
Zplyňováním biomasy získáváme plyn, který se v kogeneračních jednotkách
dá využít. Takto generovaný plyn generovaný ale obsahuje celou řadu
nečistot, které je třeba vyčistit, a to především od prachu a dehtu. Mokrá
vypírka je jednou z možných cest čištění plynu. Článek pojednává o
nečistotách v energoplynu a porovnává dvě možné kapaliny, které se dají
pro čištění plynu využít.
Klíčová slova: biomasa, zplyňování, čištění plynu, mokrá vypírka
1
Úvod
Zplyňování je již velmi stará technologie – záznamy o jejím účelném využívání
pocházejí z první poloviny 19. století. K jejímu masovému využití došlo především v období
druhé světové války, a to v podobě automobilů na dřevoplyn. Později, na přelomu
sedmdesátých a osmdesátých let 20. století a počátkem devadesátých let, se zájem o její
potenciál obnovil. V současné době je výzkum v oblasti zplyňování motivován potřebou
nahradit zdroje fosilní zdroji obnovitelnými, a to jednak proto, že se v blízké budoucnosti
očekává zhoršení jejich dostupnosti, jednak z důvodu rostoucího vlivu skleníkového efektu.
Generovaný plyn obsahuje řadu nečistot, které stojí v cestě v jeho přímém použití.
Sladění požadavků na jakost plynu s jeho reálnou kvalitou může být dosaženo mnoha
způsoby. Zkoumají se tzv. primární opatření, kdy je pozitivně ovlivňován samotný proces
zplyňování, i na sekundárních opatřeních, kdy je mezi zplyňovač a spotřebič zařazen blok
čištění plynu. Každé z opatření má samozřejmě své výhody i nevýhody, avšak pokud nejsou
jejich principy, okrajové ovlivňující podmínky, specifika a omezení dostatečně popsány,
nelze je přímo porovnávat.
Článek se zabývá mokrým čištěním plynu pro dosažení požadavků na koncentraci
nečistot pro spalovací motor. Jako výchozí je brán znečistěný plyn vystupující o vysoké
teplotě (500–800 °C) z atmosférického fluidního zplyňovače. Pozornost je zaměřena
především na vypírání dehtu, explicitně jde však i o odstraňování prachu.
Jádrem práce je vypírání dehtu, jakožto směsi vyšších uhlovodíků a jejich sloučenin.
Pro vypírku dehtu z plynu lze použít jednak vodu, jednak organickou kapalinu. V případě
organické kapaliny budou pro výběr konkrétní látky hlavními kritérii teplota varu (těkavost),
její dostupnost a cena. V minulosti, kdy probíhal rozsáhlý výzkum v oblasti zplyňování uhlí a
výroby svítiplynu, se používal prací olej. V současnosti se ve světě alternativně používá
9
bionafta, resp. metylester řepkového oleje (RME). Hodnoceny byly obě kapaliny, ale
vzhledem k tomu, že RME pochází z obnovitelných zdrojů a zdá se být ekologicky
přijatelnějším, je mu v práci věnován větší prostor.
Vypírání plynu generovaného zplyňováním biomasy (nebo jiného organického materiálu)
má svá specifika. Plyn obsahuje velmi jemný málo smáčivý prach (popel, nedopal, saze),
dehet (směs vyšších uhlovodíků a jejich sloučenin) a vodní páru. Dehet kondenzuje v širokém
teplotním rozmezí od cca 180 až 300 °C až do záporných teplot. Při své kondenzaci vytváří
na chladných površích lepivý tekutý povlak, který je při kontaktu s prachem příčinou velmi
obtížně odstranitelných usazenin. Na druhou stranu se při poklesu pod rosný bod vytváří
jemná dehtová mlha, kterou nelze běžnými odlučovači z plynu odstranit. Teplota kondenzace
a obsah dehtu v plynu jsou svázány fázovou rovnováhou.
Při vypírce se u obou druhů kapalin (voda, organická kapalina) v důsledku rozdílné
rozpustnosti dehtu uplatňují rozdílné mechanismy. U vody je to především kondenzace a
následné zachycování vzniklých kapek aerosolu, u organické kapaliny se uplatňuje více
absorpce a difúze. Obojí je v práci teoreticky rozebráno. Výstupem je porovnání koncentrací
dehtu, před a po vypírce plynu při různých teplotách prací kapaliny. Přitom teplotní intervaly,
v kterých byly experimenty prováděny, se u obou kapalin překrývají jen z malé části
(voda 0–40 °C, RME 30–85 °C). Rozsah teplot byl volen s ohledem na praktické použití obou
druhů kapalin. V případě organické vypírky se počítá s tím, že proces bude probíhat
nad rosným bodem vody, aby bylo minimalizováno množství odpadní vody zatížené PAH a
jejich deriváty.
Kromě studie účinnosti vypírky byl proveden rámcový rozbor ostatních vlastností
pracích kapalin a aspektů, které mohou být při hodnocení celé technologie důležité. Jedná se
o některé transportní a termodynamické vlastnosti (tepelná kapacita, viskozita, tense par),
možnosti likvidace a regenerace odpadní kapaliny, rizika při nakládání s kapalinou, její
dostupnost a cenu.
2
Nečistoty v plynu
Možnosti využití plynu generovaného při zplyňování biomasy pro následnou výrobu
elektrické energie brání především problémy související s čištěním tohoto produktu. Obsah
nečistot v plynu způsobuje provozní problémy jednotek. Koroze, ucpávání přívodních cest a
zadehtování pracovních ploch motorů a turbín může vést až k vážným poruchám
provozovaného zařízení. Tyto nečistoty nejčastěji rozdělujeme na:
• prach (tuhý úlet)
• alkalické sloučeniny
• sloučeniny obsahující dusík
• dehet
• lehké uhlovodíky (metan, etan)
• těžké uhlovodíky
Pro některá zařízení může představovat potenciální problémy také chlor, fluor a křemík.
Křemík je sledován zejména u spalovacích motorů, kde negativně působí na kvalitu mazacího
oleje.
10
2.1
Tuhý úlet
Pevné částice obsažené v surovém plynu vystupujícím ze zplyňovače jsou tvořeny
anorganickými zbytky paliva (popelovinami), nezreagovanou biomasou ve formě
zuhelnatělého materiálu (tzv. polokoksu), případně inertním materiálem lože zplyňovače.
Určitý podíl prachu tvoří také saze. Plyn s vysokým obsahem částic je typický pro fluidní
zplyňovače s bublajícím a cirkulujícím ložem, a to díky turbulentním podmínkám uvnitř
reaktoru. Při termickém zpracování biomasy se mohou tvořit také aerosoly, které mají
negativní vliv na skleníkový efekt a na lidské zdraví.
Spolu s dehtem vytváří částice nánosy uvnitř potrubí a způsobují abrazi a zanášení
použitých zařízení na úpravu a využití plynu.
K odstraňování částic jsou používány (popř. testovány) cyklónové odlučovače, bariérové
filtry, elektrostatické odlučovače a mokré pračky.
2.2
Alkalické sloučeniny
Obsah popela je v případě biomasy nízký. Některé jeho složky však mohou být příčinou
řady provozních problémů. Jsou to především alkalické kovy, jmenovitě draslík (K) a sodík
(Na). Vyskytují se zvláště ve stébelninách. Soli těchto dvou látek se vypařují do 700 °C, jsou
dobře tavitelné a na chladnějších plochách zařízení (pod 650 °C) tvoří depozice sklovitého
popelového materiálu. Tyto nánosy se týkají především výměníků tepla, spalovacích motorů a
plynových turbín zařazených za generátorem, protože pokud alkalické sloučeniny nejsou
z plynu odstraněny, prochází celým systémem a problém kondenzace a usazenin se objevuje
až za použitým filtračním zařízením. Dalším problémem je vysokoteplotní koroze použitých
kovových konstrukčních materiálů, která může být zapříčiněna alkalickými solemi, zvláště,
je-li přítomen vanad jako katalyzátor korozní reakce (spoluzplyňování biomasy a odpadu).
Problém usazování alkalických solí je obvykle řešen ochlazením plynu a odloučením
jemných částic, na nichž soli při teplotách pod 600 °C kondenzují, s využitím vysoce
účinných metod, jako např. elektrostatických a rukávových filtrů nebo mokrých praček.
2.3
Sloučeniny obsahující dusík
Převážná část dusíku se ve vyrobeném plynu vyskytuje ve formě N2 a jeho množství
závisí především na druhu zplyňovacího média. Mimo to se dusík vyskytuje ve formě
sloučenin, kde hlavní sloučeninou obsahující dusík v surovém plynu ze zplyňování biomasy
je čpavek (NH3). NH3 vzniká konverzí z proteinu a dalších složek biomasy obsahujících
dusík. Paliva obsahující vysoký podíl proteinů (jako např. živočišné odpady) jsou proto
zdrojem velmi vysoké produkce čpavku. Sloučeninou sekundárního významu je např.
Kyanid (HCN).
Odstranění sloučenin dusíku lze realizovat použitím standardních katalytických metod
pro redukci NOx, nebo lépe ještě před spalováním za použití katalyzátoru pro rozklad NH3 či,
v případě akceptovatelných nízkých teplot plynu, mokrou vypírkou. V pračkách však díky své
rozpustnosti ve vodě může způsobovat provozní potíže, protože jejich odstraňování z vody je
velice obtížné, voda se složkami HCN a NH3 nasytí a není schopna je dále jímat.
11
2.4
Síra
Vzhledem k redukčnímu prostředí ve zplyňovacím reaktoru je síra v surovém plynu
zastoupena zejména sirovodíkem H2S (93–96 %), méně pak sirouhlíkem CS2, zatímco
sloučeniny COS a SOx jsou v minimálním množství. Tyto sloučeniny vznikají ze síry
obsažené v palivu. Obecně se však v biomase nachází ve velmi nízkém množství (řádově
setiny až desetiny procenta hmotnosti), takže koncentrace H2S jsou povětšinou pod hranicí
měřitelnosti. Přesto je její odstranění z plynu pro většinu aplikací žádoucí, protože může
způsobovat řadu provozních komplikací. Spolu s chlorem, fluorem a alkalickými solemi
působí síra korozívně na ocelové konstrukční materiály. Síra je také potenciálním nebezpečím
pro některé druhy katalyzátorů i ve velmi malém množství (jednotky ppm). Např. technologie
produkce metanolu ze syntézního plynu používá katalyzátory, které mohou být deaktivovány
(otráveny) sírou. Také některé katalyzátory pro redukci dehtů jsou citlivé na obsah síry.
V těchto případech je důležité dokonalé odstranění veškeré síry z plynu.
Pro odstranění síry jsou dostupná v praxi dobře odzkoušená zařízení mokré vypírky
s aditivy (velmi nákladné), reakcí s vhodným sorbentem nebo adsorpcí na kovových
katalyzátorech.
2.5
Chlor
Chlor je v biopalivu obsažen v poměrně nízkých koncentracích. Přesto může být příčinou
tvorby HCl a perzistentních organických látek (PCDD, PCDF), které vznikají reakcemi uhlíku
a chloru, podporované oxidy mědi jako katalyzátorem. V plynu se chlor vyskytuje nejčastěji
ve formě HCl.
Některé sloučeniny chloru, zejména HCl, je možno odstranit mokrou vypírkou.
2.6
Dehet
Dehet vzniká jako vedlejší produkt pyrolýzních reakcí, kdy hlavním zdrojem je prchavá
hořlavina. Definice dehtu (či dehtů) jsou různé a po dlouhý čas neexistoval na dehet, jeho
složení a analýzu ve vědeckém světě jednotný názor. Zvrat přišel až po iniciativě pracoviště
ECN (Energy research Centre of the Netherlands), které se problematikou dlouhodobě
zabývalo a vydalo o dehtu, jeho složkách, vlastnostech, jímání a analýze publikaci, tzv. „Tar
protocol“, jehož definice a metody jsou v Evropě i ve světě uznávány.[1] Dehtem je tedy
označena skupina látek s nejrůznější strukturou a chemickou povahou, definovaných jako
suma organických látek s bodem varu vyšším než benzen (80,1 °C).[2]
Obsah dehtu v plynu ze zplyňování biomasy kolísá od 1 do 15 g.mn-3 (extrémně až do 75
g.mn-3) v závislosti na typu zplyňovače, teplotě v loži při zplyňování, teplotě a době setrvání
plynu ve freeboardu a charakteristice paliva (granulometrii, vlhkosti, atp.).[3][4][5]
V plynu se dehet vyskytuje ve formě par nebo jako perzistentní aerosol. Typicky
kondenzuje při nižších teplotách. Při své kondenzaci na chladných površích vytváří dehet
nánosy a spolu s pevnými částicemi ucpávají potrubí a použitá zařízení. Počátek kondenzace
dehtu souvisí jak s jeho koncentrací v plynu, tak s jeho složením. Při teplotách pod 400 °C
mohou složky dehtu projít dehydratačními reakcemi do tvorby zuhelnatělého materiálu a
koksu. Ne všechny složky dehtu jsou nežádoucí – některé sloučeniny mohou kladně ovlivnit
výhřevnost plynu bez následných provozních problémů. Přesto bývá přítomnost dehtu v plynu
12
označována za „Achillovu patu“ termického zplyňování biomasy. Z toho vyplývá nutnost
jeho odstranění (či alespoň redukce) před dalším využitím plynu.
3
SNIŽOVÁNÍ OBSAHU DEHTU V PLYNU
Opatření ke snížení obsahu dehtu v plynu lze rozdělit na primární a sekundární.
Sekundární pak na suché a mokré.
3.1
Primární opatření
Jedná se o opatření aplikovaná uvnitř reaktoru. Jsou velmi žádoucí, protože mají potenciál
zvýšit celkovou účinnost přeměny energie a současně omezují potřebu odstraňovat dehet
z plynu mimo reaktor a nutnost jeho následné likvidace. Obecně jsou používány dva postupy:
• termický rozklad - bez přítomnosti katalyzátoru lze dehet úspěšně termicky štěpit při
teplotách nad cca 1200 °C. Minimální teplota pro požadovanou účinnost destrukce není
charakterizována a bude záviset na typu dehtu vznikajícího v reaktoru. Např. pro
protiproudé sesuvné zplyňovače, kde se typicky tvoří primární dehty, může být
dostatečná již teplota okolo 900 °C. Zvýšení teploty je obvykle dosaženo částečným
spálením vyrobeného plynu, s čímž je ovšem často spojen pokles výhřevnosti až
o 25–30 %, nebo plasmou, což je ovšem vhodnější pro likvidaci odpadu, kde je elektřina
potřebná pro tvorbu plasmy vedlejším produktem. Oba zmíněné postupy výrazně oslabují
ekonomickou stránku zplyňování, a proto v případě zplyňování biomasy není
pravděpodobně termický rozklad vhodnou a perspektivní metodou k redukci obsahu
dehtu v plynu.
• katalytický rozklad – pro katalytickou podporu štěpné reakce jsou do lože reaktoru
přidávány různé materiály jako olivín, křemenný písek a jiné minerální a kovové látky.
Jako nejhodnější se pro svou dostupnost, cenu a vlastnosti jeví dolomit. Ve fluidním loži
probíhají reakce velmi intenzivně díky poměrně vysokým teplotám a turbulentnímu
proudění, avšak dochází k otěru a deaktivaci katalyzátoru. Na druhou stranu v pevném
loži bývá nedostatečný kontakt mezi katalyzátorem a dehty, a proto často není jejich
destrukce kompletní.
3.2
Sekundární opatření
Sekundární opatření pro snížení obsahu dehtu pracují mimo reaktor:
• bariérové filtry – použitelné jsou filtry tvořené pevnou vrstvou sypaného materiálu,
např. pilin, dřevní štěpky, korku, nebo písku. Filtry odstraňují především prach, dehet
pouze v menší míře. Dále je nutno zajistit kontinuální obměnu filtračního materiálu, aby
nedošlo k vysoké tlakové ztrátě vlivem filtračního koláče. Také je problém s použitým
materiálem, který je třeba regenerovat, spálit nebo jinak zlikvidovat.
• katalyzátory - běžně jsou používány ke štěpení dehtů dolomity, zeolity, kalcity a
křemičitany a na druhou stranu různé kovové katalyzátory na bázi Ni, Mo, Co, Pt, Ru a
dalších prvků. Převážná většina kovových katalyzátorů je však citlivá na deaktivaci sírou,
a proto je jejich životnost nízká. S dolomitem byla v laboratorních podmínkách dosažena
konverze dehtu 95 až 99 % při teplotách 750 až 900 °C. Z toho plyne nevýhoda, a sice
nutnost opětovného ohřátí plynu z teploty na výstupu reaktoru (povětšinou pod 800 °C)
13
•
4
nad teplotu 900 °C. Je také nutno vytvořit rovnoměrné teplotní pole k zaručení průběhu
reakce v celém průřezu. Ohřívat katalyzátor lze interně spalováním části plynu (úbytek
výhřevnosti bude nižší než při termickém štěpení), nebo externě přívodem tepla z jiného
zdroje. V obou případech je ohřev na úkor účinnosti celého zařízení. Navíc může být
dolomit deaktivován z důvodu formování uhličitanů na jeho povrchu a je také citlivý na
otěr (turbulence v loži – předpokládá se mírně bublající fluidní vrstva).
mokré pračky plynu - většina praček zachycuje dehet prostřednictvím srážek kapiček
odlučované hmoty s prací kapalinou. Předpokladem pro vytvoření kapiček dehtu je
předchozí ochlazení plynu na teplotu pod 100 °C (obvykle z teploty filtrace kolem cca
250 °C, při níž jsou z plynu odstraněny pevné částice). Běžně je požadována výstupní
teplota plynu v rozsahu 35–60 °C. Pračka tedy musí plnit funkci chladiče a odlučovače
jemné dehtové mlhy, někdy také odlučovače pevných částic. Vysoký obsah pevných
částic v plynu však může negativně ovlivňovat účinnost odloučení dehtu. Pro odstranění
dehtu v pračce lze využít mimo kondenzaci a srážení částic dalších fyzikálních jevů jako
je difuse, rozpustnost a absorpce, a proto je vhodné, jak je diskutováno níže, zaměřit
pozornost na vlastnosti prací kapaliny, které by zajistily vedle klasického principu sběru
částic přídavný čistící efekt. Nevýhodou systémů s pračkou plynu je snížení celkové
účinnosti zařízení (lze omezit použitím organické kapaliny). Vysokokapacitní citelné
teplo plynu přechází do prací kapaliny, ale díky její nízké výstupní teplotě nemůže být
využito. Pokud není použita jiná prací kapalina, je další nevýhodou produkce znečištěné
vody, kterou je nutno před vypuštěním do kanalizace předčistit.
Porovnání pracích kapalin
Koncepce odlučovaní dehtu z plynu na bázi mokré vypírky se u vody a RME liší. Ačkoli
je možné odstraňovat prach z plynu v rámci vypírky, u obou variant se vzhledem k možným
provozním obtížím předpokládá, že bude z plynu separován ještě před vstupem do pračky.
4.1
Vypírka na bázi organické kapaliny
Řada organických kapalin vykazuje vysokou rozpustnost sloučenin obsažených v dehtu.
Někdy jsou obě látky vzájemně mísitelné. Odlučování dehtu pomocí vypírky organickou
kapalinou bude tedy probíhat na bázi absorpce, jejíž hnací silou je rozdíl reálné a rovnovážné
koncentrace. Vzhledem k tomu, že uspokojivých výsledků lze při volbě vhodné kapaliny
dosáhnout i při vyšších teplotách (např. 70 až 90 °C), a s ohledem na požadavek jednoduché
regenerace prací kapaliny je vhodné provádět vypírku za teplot vyšších než je rosný bod vody
obsažené v plynu. Celý proces odstraňování dehtu z plynu pomocí organické kapaliny lze tak
rozdělit do několika stupňů:
chlazení plynu přímým kontaktem s kapalinou – vstupní teplota plynu by měla být vyšší,
než je teplota počátku kondenzace dehtu, aby se zabránilo tvorbě usazenin v
předřazených zařízeních a spojovacím potrubí; předpokládá se, že během ochlazování
bude část dehtu absorbována prací kapalinou; stejně jako u vody může v důsledku
prudkého poklesu teploty dojít k přesycení par dehtu a k formování aerosolu, avšak
neočekává se, že by tento jev probíhal ve větším měřítku; výstupní teplota plynu by
neměla být nižší, než je teplota rosného bodu vody, aby nedocházelo k znehodnocení
prací kapaliny
14
absorpce dehtu a odlučování dehtové mlhy – při kontaktu s kapalinou za relativně
ustálené teploty (v druhém stupni může být plyn ještě mírně ochlazen) bude docházet k
přenosu hmoty na bázi difuse, jejíž hybnou silou je rozdíl koncentrací; při odlučování
aerosolu bude také dominovat tok hmoty nad mechanickými ději; vhodným zařízením
pro druhý stupeň je pračka určená k přenosu hmoty; za ní by měl být zařazen účinný
separátor kapek, aby z pračky neodcházela prací kapalina, ani koagulované kapky
aerosolu
ochlazení a další úprava plynu – z pračky vystupuje plyn, který má příliš vysokou teplotu
na to, aby mohl být zaveden přímo do motoru – musí být proto ochlazen; v důsledku
absorpce dehtu prací kapalinou není plyn jeho parami nasycen a je možno jej ochladit bez
nebezpečí vzniku kondenzátu – samozřejmě jen na určitou teplotu; alternativně lze za
vypírku zařadit další stupeň čištění, např. pro odstranění sirovodíku, chlorovodíku nebo
sloučenin dusíku.
Obr. 1 Schéma absorpce dehtu vypírkou na bázi org. kapaliny
4.2
Vypírka na bázi vody
Voda je schopna absorbovat PAH pouze v omezené míře. Brzy se nasytí a dehet pak začne
vytvářet samostatnou kapalnou fázi – vzniká aerosol se submikronovými rozměry (dehtová
mlha). Pro dosažení požadované čistoty plynu je nutná separace této disperze. Odlučování
dehtu ve vodní pračce by mělo proto sestávat z následujících kroků:
chlazení plynu přímým kontaktem s kapalinou – vstupní teplota plynu by měla být vyšší,
než je teplota počátku kondenzace dehtu, aby se zabránilo tvorbě usazenin v
předřazených zařízeních a spojovacím potrubí; během ochlazování může být minoritní
část dehtu absorbována vodou; v důsledku prudkého poklesu teploty dojde k přesycení
par dehtu a k formování aerosolu; při nižších teplotách bude kondenzovat také voda
odlučování dehtové mlhy – očekávatelná disperzita dehtové mlhy je podle literárních
podkladů 0,1 až 2 µm; kapičky dehtu lze separovat pomocí některých typů praček nebo
jiných odlučovačů – viz dále; jejich nasazení je limitováno odlučivostí mikronových a
submikronových částic
ohřev plynu – vzhledem k tomu, že plyn vystupuje ze zařízení prakticky nasycen dehty,
doporučuje se kvůli prevenci další kondenzace mírně zvýšit jeho teplotu; konečná
výstupní teplota ovšem musí být nižší než maximální dovolená teplota plynu na vstupu
do motoru
Plyn lze chladit na nízké teploty i za pomocí organické kapaliny, např. pracího oleje. Lze
tak dosáhnout mnohem nižších výstupních koncentrací dehtu. Nevýhodou tohoto řešení
je mísení kondenzující vody a organických látek. Použitou kapalinu je pak obtížné
regenerovat. Při chlazení vodou může být absorbován z plynu i NH3, H2S a HCl.
Absorpce je ovšem omezena nasycením vody, takže úspěšnost cíleného odlučování těchto
plynů je podmíněna regenerací prací kapaliny.
15
Prakticky za každou pračkou by měl být instalován účinný separátor kapek, aby nebyl
výsledný efekt zmařen strháváním kapek prací kapaliny a aerosolu.
Obr. 2 Schéma absorpce dehtu vypírkou na bázi vody
5
Výsledky a diskuze
Pro posouzení teoretických požadavků byla provedena celá řada experimentů. Výsledky
jsou shrnuty do níže uvedeného grafu.
Účinnost vypírky [%]
100%
20
95%
90%
15
85%
80%
10
75%
70%
5
65%
Teplota rosného bodu [°C]
25
105%
0
60%
0
20
40
60
80
100
Teplota vypírky [°C]
Voda - účinnost
RME - účinnost
Voda - Rosný bod
RME - Rosný bod
Obr. 3 Závislost účinnosti vypírky na teplotě prací kapaliny
•
•
Z grafu je patrná silná závislost účinnosti pračky na teplotě prací vody a tím pádem i na
teplotě rosného bodu dehtu po vypírce. Při použití RME, jako prací kapaliny tato
závislost ve sledovaném rozsahu není patrná. Je to zejména proto, že účinnost absorpce
dehtu touto prací kapalinou je velice vysoká a ve sledovaném rozsahu nelze vysledovat
žádnou závislost.
Práce se zabývala odstraněním dehtu z plynu generovaného při zpyňování biomasy.
Negativní působení dehtu spočívá především v tvorbě hustého kondenzátu. Výrobci
motorů neudávají limitní koncentrace dehtu, nýbrž požadují, aby se nikde v sání netvořil
kondenzát. Během ochlazování plynu z výstupní teploty ze zplyňovače (okolo 700 °C) na
vstupní teplotu do motoru (10–60 °C) se mohou vyskytnout problémy s korozí (H2S,
HCl, NH4Cl) a s tvorbou nánosů (alkalické sloučeniny, dehty + prach, NH4Cl). Aby se
zabránilo tvorbě lepivých nánosů – směsi kondenzujícího dehtu a prachu – je vhodné
16
•
•
•
5.1
•
•
•
5.2
nejprve při vyšších teplotách odstranit prach (cca při 180 až 300 °C podle obsahu a
složení dehtu) a poté plyn ihned zavést do pračky.
Při prudkém ochlazení plynu dochází k tvorbě velmi jemného perzistentního aerosolu –
dehtové mlhy. Rozměry kapiček aerosolu se pohybují typicky v rozsahu 0,1 až 2 µm.
Chladne-li plyn nasycený parou pomalu, vznikne malý počet zárodků, které při dalším
pozvolném ochlazování, rostou ve větší kapky. Pokud je ochlazen náhle, utvoří se mnoho
zárodků a z nich mnoho malých kapek. V případě, že jsou rozptýlené kapičky velmi
malé, je mlha stálá. Účinné odstranění aerosolu nebo zamezení jeho tvorbě je jedním z
klíčových úkolů při vypírce plynu.
Do spalovacího motoru musí být přiváděn plyn prostý dehtové mlhy o teplotě, která bude
s dostatečnou rezervou převyšovat rosný bod dehtu. Přitom je třeba zohlednit teplotu
chladných stěn a podtlaky v sání.
Mezi vypírkou pomocí vody a organické kapaliny je řada diametrálních rozdílů:
VODA
Rozpustnost většiny složek dehtu ve vodě je nízká (výjimku tvoří heterocyklické
sloučeniny). Absorpcí do čisté vody lze odstranit především heterocyklické sloučeniny a
nejvyšší PAH. Polycyklické uhlovodíky se dvěma až třemi kruhy zůstávají v plynu v
koncentracích umožňujících další kondenzaci. Tvořící se samostatná kapalná fáze je buď
stržena vodou, nebo odchází s plynem ve formě již zmíněného aerosolu. V reálném
zařízení se předpokládá, že přiváděná voda bude částečně nasycena dehty. Vypírka dehtu
je tedy založena především na odstraňování vzniklého aerosolu.
Nevýhodou vypírání plynu vodou je převod části využitelného tepla plynu na
nízkopotenciální, produkce ekologicky nežádoucí odpadní vody a nutnost mít k dispozici
zdroj chladné vody nebo zařízení k její přípravě. V letních měsících to znamená nasazení
sprchové věže, zkrápěného chladiče anebo chilleru. Poslední varianta je značně nákladná.
Výhodou vodní vypírky je relativně nízká cena prací kapaliny.
ORGANICKÁ KAPALINA
Většina složek dehtu je v organické kapalině plně rozpustná. Schopnost organických
kapalin jímat dehet je proto vysoká a rovnovážné koncentrace odpovídající zvolené teplotě
jsou mnohem nižší než rovnovážné koncentrace při kondenzaci samotného dehtu.
Odstraňování dehtu pomocí organické kapaliny je založeno především na difusi, a proto je
nutno použít účinný výměník hmoty. Stejně jako u vodní vypírky musí být plyn ochlazen.
Jeho výstupní teplota by ovšem neměla poklesnout pod 75 až 80°C (dle vlhkosti plynu), aby
prací kapalina nebyla znehodnocena kondenzující vodou a aby nebyly kondenzací vody
narušeny tepelné a hmotnostní toky v pračce.
Výhodou organické vypírky je vysoká účinnost a schopnost snížit rosný bod dehtu
hluboko pod teplotu vypírky. Dalšími pozitivními skutečnostmi jsou: prakticky bezodpadové
hospodářství a možnost využít teplo plynu při chlazení prací kapaliny.
Nevýhodou vypírání plynu organickou kapalinou je především vysoká cena prací kapaliny,
kterou je nutno kvůli odpařování neustále doplňovat.
Druh organické kapaliny by měl být vybírán s ohledem na cenu, příslušnost do skupin
podle Ewellovy klasifikace a na tense par. Vzhledem k potřebě minimalizovat její ztráty by
měly být tense prací kapaliny při pracovní teplotě co nejnižší.
17
Z ekonomických důvodů je žádoucí, aby byl obsah dehtu, příp. dalších příměsí v plynu
minimalizován již v rámci primárních opatření na co možná nejnižší míru (v rámci
optimalizace). Sníží se tak především spotřeba prací kapaliny a nároky na účinnost pračky
plynu.
Organický prach dispergovaný v generovaném plynu je obtížně smáčivý vodou a
obsahuje značný podíl mikronových a submikronových částic. Jeho odstraňování při vodní
vypírce je tudíž značně náročné. Alternativou je použití přímého vodního chladiče a
elektroodlučovače. Odstraňování prachu pomocí organické kapaliny je z fyzikálního hlediska
poměrně snadné a je tudíž možné tento proces sloučit s vypírkou dehtu. Přitom je potřeba dbát
na prevenci tvorby lepivých nánosů v pračce a vyřešit regeneraci kapaliny. Jednodušším
řešením odprášení se zdá být v obou případech použití textilního filtru.
Poděkování
Článek vznikl za podpory Specifického výzkumu na FSI VUT v Brně, projekt
FSI-S-14-2403
Použitá literatura
[1] Simell, P. at al Provisional protocol for the sampling and anlaysis of tar and particulates
in the gas from large-scale biomass gasifiers. Version 1998, Biomass and Bioenergy, Volume
18, Issue 1, January 2000, Pages 19-38, ISSN 0961-9534, DOI: 10.1016/S09619534(99)00064-1.
[2] Neft, J. P. A. at al Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in Biomass
Producer Gases. Energy project ERK6-Ct199-2002 www.tarweb.net
[3] Kurkela, E., Ståhlberg, P. Air Gasification of Peat Fluidized-bed Reactor. I. Carbon
Conversion, gas yields and tar formation. Fuel Processing Technology 31, 1992, 1-21
[4] Coll, R., Salvado, J., Farriol, X., Montané, D. Steam Reforming Model Compounds of
Biomass Gasification Tars: Conversion at Different Operating Conditions and Tendency
towards Coke Formation. Fuel Processing Technology 74, 19÷31, 2001, Elsevier
[5] Kurkela, E., Ståhlberg, P., Laatikainen, J., Simell, P. Development of Simplified IGCCProcesses for Biofuels: Supporting Gasification Research at VTT. Bioresource Technology 46
(1993) No.1-2, p. 34
18
Porovnanie vyprodukovanej a spotrebovanej energie
pri využívaní paliva z dendromasy
Juraj BENIAK 1,*, Peter KRIŽAN 1, Miloš MATÚŠ 1
1
Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. Slobody 17, 812 31 Bratislava, Slovensko
Využívanie biomasy v rôznej podobe má nielen na Slovensku ale i vo svete
stúpajúcu tendenciu. Biomasa sa využíva v malom na vykurovanie
jednotlivých domácností ale tiež pre vykurovanie väčších objektov alebo
bytových a domových komplexov v obciach a mestách. Stále častejšie však
padajú otázky či je takýto spôsob využitia biomasy hospodárny, či množstvo
získanej energie je väčšie ako množstvo energie, ktoré bolo vynaložené na
všetky operácie realizované v rámci spracovania biomasy na ušľachtilé
palivo vo forme briekiet alebo peliet. Nasledujúci článok popisuje
jednoduchý prepočet a porovnanie množstva získanej energie a energie
vynaloženej na spracovanie.
Klíčová slova: pelety, brikety, drevo, energetická bilancia, výroba
1
Úvod
Na Slovensku sa stále biomasa nevyužíva v dostatočnej miere. V prevažnej miere sa využíva
dendromasa pre vykurovanie a to v rôznych formách a z rôznych zdrojov. V tabuľke 1
uvedenej nižšie je možné vidieť potenciálne ročné množstvá dendromasy na Slovensku aj
s ich energetickým ekvivalentom.
Tab. 1 Ročný potenciál dendromasy na Slovensku s energetickým ekvivalentom [1]
Zložka stromovej dendromasy,
Ročné množstvo Energetický ekvivalent
sortiment
[t]
[ PJ ]
Kôra
360 000
3,4
Tenčina, nezužitkovaná hrubina
375 000
3,5
Pne a korene
25 000
0,2
Palivové drevo
485 000
4,6
Prestarnuté porasty
300 000
2,9
Manipulačné odpady
120 000
1,1
Odpady z prerezávok
15 000
0,1
Odpady po mechanickom spracovaní
130 000
1,1
dreva v organizáciách LH
Spolu
1 810 000
16,9
19
Z tohto celkového potenciálu dendromasy na Slovensku je v súčasnej dobe energeticky
využívaných približne 768 000 ton ročne s energetickým ekvivalentom 7,3PJ, čo predstavuje
približne 42% [3]. To znamená že neustále sú predpoklady pre širšie využívanie dostupnej
dendromasy pre energetické účely
Obr. 1 Rozdelenie dendromasy v sektore lesníctva [2]
2
Energetická náročnosť spracovania dendromasy
Pre posúdenie pomeru medzi energiou získanou spaľovaním dendromasy a energiou
ktorá je potrebná pre úpravu dendromasy a výrobu peliet (brikiet) je nutné najskôr čo
najpresnejšie popísať všetky úkony ktoré sú v celom reťazci spracovania dendromasy. Tiež je
potrebné odhadnúť energetickú náročnosť jednotlivých úkonov. Hovoríme o odhade, pretože
je nemysliteľné presne určiť spotrebu energie pre úkony ako je napríklad ťažba dreva, jeho
doprava, ale i v prípade samotnej výroby peliet. Odhadovali a následne sme prepočítavali
energiu vo forme paliva pre spaľovacie motory, elektrickej energie alebo tepelnej energie
potrebnej pre sušenie dendromasy na dosiahnutie požadovanej vlhkosti.
V prípade ťažby dreva boli uvažované mechanizmy ako je motorová píla so spotrebou
paliva 420g/kWh pri výkone 3,2kW. Lanový navijak, ktorý je poháňaný traktorom s výkonom
93,2kW a so spotrebou 283g/kWh. Kliešťový drapák s výkonom 63kW a spotrebou 5 litrov
nafty na hodinu. V článku zámerne uvádzame iba výkon a spotrebu. V skutočnosti boli
samozrejme brané do úvahy maximálne kapacity týchto zariadení, zvažovali sa časové
hodnoty potrebné pre spracovanie vopred definovaného množstva suroviny. V uvádzanej
kalkulácii je uvažované s množstvom spracovanej dendromasy 2 tony za hodinu, na všetkých
úrovniach prípravy, spracovania a distribúcie paliva. Prepočet je realizovaný pre peletovaciu
linku. V prípade ak napríklad nákladný automobil prepraví 20 ton štiepky v návese,
spotrebovaná energia sa stále prepočítava na kilogram hmotnosti, aby bolo jednoduché
porovnanie.
Ďalšou úrovňou je drvenie dendromasy. Podľa reálnych projektov ktoré už boli v praxi
realizované bolo vybrané zariadenie Skorpion 500 RB. Je určené na drvenie kmeňov, konárov
a odrezkov až do priemeru 180mm. Sekačka je znovu poháňaná traktorom, keďže ide o
použitie v teréne, a tento druh pohonu je najvýhodnejší (najprístupnejší). Preto znovu berieme
20
výkon aj spotrebu ako v predchádzajúcom prípade použitia traktora. Drvenie sa realizuje
v teréne za účelom minimalizácie objemu materiálu a maximalizácie prepravovaných
objemov do miesta následného spracovania a výroby peliet.
V prípade zariadení, ktoré využívajú ako palivo benzín alebo naftu, musíme počítať
s množstvom energie, ktorá sa vyprodukuje z jedného litra paliva. Z prepočtov nám vyšli
údaje uvedené v tab. 2. Ako už bolo spomenuté vyššie, Spotrebovaná energia je prepočítaná
na 2 tony vyrobených peliet, čo je kapacita peletovacej linky. Pre účely ďalšieho porovnania
budeme potrebovať hodnotu spotrebovanej energie prepočítanú na 1kg peliet (1).
Tab. 2 Spotreba energie pri ťažbe dreva (prepočítané na 2tony peliet)
Zariadenie
Spotrebovaná energia (kWh)
Píla
2,19
Navijak + Traktor
73,85
Nakladač
11,9
Sekačka + Traktor
73,85
Spolu
161,79
(1)
Na prepravu bol zvolený ťahač s návesom s posuvnou podlahou, určeným pre prevoz
takéhoto typu materiálu. Objem ložného priestoru je 90m3. Spotreba paliva ťahača pri
naloženej súprave predstavuje 28 litrov na 100km, pri prázdnej súprave je to 23 lit/100km. Pri
maximálnom zaťažení je súprava schopná prepraviť 25 ton materiálu. Po prepočtoch bolo
možné určiť spotrebovanú energiu potrebnú na prevoz suroviny na miesto ďalšieho
spracovania, prepočítanú na 1kg peliet. Ide o hodnotu 0,0202 kWh/kg.
Prakticky najdôležitejšou častou celého popísaného reťazca je peletovacia linka, kde sa
produkujú pelety, ako nosič energie, určený pre spaľovanie. Zloženie peletovacej linky je
vidieť v tab. 3., kde je uvedený tiež príkon uvádzaných zariadení. Peletovacia linka je
dimenzovaná na produkciu 2ton/hod.
Tab. 3 Zloženie linky pre výrobu peliet [5]
Zariadenie
Príkon (kW)
Silo s posuvnou podlahou
9
Pásový dopravník
1,1
Magnet
0
Kladivový drvič
55
Korčekový vynášač
3
Silo mokrej suroviny
13,45
Sušička Bluetherm
26
Kotol k sušičke - 500 kW
5
Filter k sušičke
0,25
Závitovkový dopravník
3
Kladivový drvič
37
Pneu transport piliny z drviča do sila
0,75
Silo suchého materiálu
7,4
21
Závitovkový dopravník - 2x
Peletizér ETS P600/2/S - 2x
Pneu transport peletiek od lisu - 2x
Chladič
Korčekový vynášač
Silo na peletky, balička Big Bag
Baliaca váha so zváračkou sáčkov
Pneu odsávanie prachu z lisu - 2x
Kompresor
Filter
4,4
166
23,5
1,5
3
0,75
0,65
11,75
5,5
0,75
Aj v prípade hore uvedených zariadení obsiahnutých v peletovacej linke bol realizovaný
prepočet spotrebovanej energie pre každú operáciu. Výsledky sú uvedené v tab. 4., spolu s už
uvedenými hodnotami za predchádzajúce operácie.
Tab. 4 Hodnoty spotrebovanej energie prepočítané na 1kg vyrobených peliet
Druh spotrebovanej energie
Spotrebovaná energia (kWh/kg)
Ťažba dreva
0,04397
Drvenie dreva
0,03693
Transport štiepky
0,0202
Kotol k sušičke a sušička
0,2655
Peletizér
0,083
Ostatné komponenty
0,091
Transport peliet
0,0451
Súčet spotrebovanej energie, prepočítaný na 1kg vyrobených peliet je v tomto prípade
0,5857kWh/kg.
3
Porovnanie spotrebovanej a vyprodukovanej energie
Vyrobené pelety majú vlhkosť približne 10%, priemer pelety je 6mm, dĺžka približne 530mm, sypná hmotnosť 680-720kg/m3. Výhrevnosť peliet je prezentovaná na úrovni
17,5MJ/kg alebo 4,86kWh/kg.
Ak tieto hodnoty porovnáme s vypočítanou hodnotou spotrebovanej energie, potrebnej pre
výrobu 1kg peliet získame konečnú bilanciu.
(2)
Ako môžeme vidieť, táto bilancia je kladná s hodnotou 4,2493kWh/kg, čo znamená, že
v konečnom dôsledku sa vyprodukuje viac energie spálením 1kg peliet, ako je potrebné pre
výrobu rovnakého množstva. Z 1kg peliet takýmto spôsobom získame 4,249kWh energie.
Pre zaujímavosť a pre porovnanie uvedieme ešte hodnotu energie získanej z 1kg drevnej
štiepky. Hodnoty výhrevnosti štiepky s rôznou vlhkosťou sú uvedené v nasledujúcej tab. 5.
22
Tab. 5 Výhrevnosť drevnej štiepky pri rôznych úrovniach vlhkosti [4]
Vlhkosť drevnej štiepky
Výhrevnosť
Výhrevnosť
[%]
[MJ/kg]
[kWh/kg]
10
16,4
4,6
20
14,3
4,0
30
12,2
3,4
40
10,1
2,8
50
8,1
2,2
V tomto prípade uvedieme ako porovnávaciu hodnotu, spotrebovanú energiu v procese
výroby štiepky a to pri ťažbe, drvení a transporte štiepky, čo predstavuje hodnotu
0,1011kWh/kg. Hodnotu získanej energie uvedieme v prvom prípade s vlhkosťou štiepky
50% a následne s vlhkosťou 30%.
(3)
(4)
K vlhkosti 30% sa však dopracujeme pomocou vysušenia štiepky, kde je potrebné znovu
spotrebovať energiu, alebo ponechať štiepku prirodzene vysušiť. Spotrebovaná energia na
vysušenie z 50% na 30% je približne 0,26kWh, čím sa dostaneme na hodnotu získanej energie
približne 3,0389kWh/kg.
Najjednoduchším je využitie kusového dreva, kde uvažujeme iba s ťažbou a prepravou
dreva a odpadá ďalší proces spracovania dendromasy a nutnosť investovať do finančne
náročnej technológie. Vlhkosť dreva po ťažbe je približne 50%. Po dvoch rokoch
prirodzeného sušenia je možné dosiahnuť vlhkosť približne 15-20%, kedy je už možné takéto
kusové drevo spaľovať. V tab. 6, ktorá je vyobrazená nižšie môžeme vidieť hodnoty
výhrevnosti v závislosti od vlhkosti kusového dreva. V tomto prípade neuvádzame konečnú
porovnávaciu hodnotu výhrevnosti a to z dôvodu, že neuvažujeme s energiou potrebnou na
vysušenie dreva na potrebnú vlhkosť a v takomto prípade by bola hodnota značne skreslená.
Tab. 6 Výhrevnosť kusového dreva [4]
Vlhkosť
Výhrevnosť Výhrevnosť
[%]
[MJ/kg]
[kWh/kg]
0
18,5
5,1
10
16,4
4,6
20
14,3
4,0
30
12,2
3,4
40
10,1
2,8
50
8,0
2,2
60
6,0
1,7
Samozrejme musíme brať do úvahy aj spôsob a možnosti využitia konkrétneho druhu
paliva. Pelety a štiepka sú vhodné pre automatizované systémy vykurovania, objem vzhľadom
na hmotnosť je menší, čím sa uľahčuje, zjednodušuje a zlacňuje ich transport.
23
Druh paliva
Pelety
Štiepka
Tab. 7 Porovnanie energetickej bilancie peliet a štiepky
Energia na výrobu
Výhrevnosť
Získaná energia
(kWh/kg)
(kWh/kg)
(kWh/kg)
0,6107
4,86
4,2493
0,3611
3,4
3,0389
Obr. 2 Energetická bilancia pre pelety a štiepku
4
Záver
Cieľom tohto článku bolo ukázať pohľad na reálne hodnoty spotrebovanej energie, nutnej
pre zabezpečenie úpravy dendromasy a výrobu peliet (brikiet) a porovnať túto energiu s
výhrevnosťou peliet, čo je vlastne získaná energia pri spaľovaní uvedených druhov palív z
dendromasy. Z informácii uvedených vyššie je zrejmé, že energia vynaložená na spracovanie
dendromasy do podoby peliet je neporovnateľne nižšia ako energia ktorú získame spaľovaním
peliet. Rovnako, ak sa pozrieme na hodnoty uvedené v tab. 7, vidíme že je výhodnejšie
spracovanie drevnej štiepky na pelety, ako využívanie samotnej štiepky na vykurovanie.
Dosiahneme tým vyššiu výhrevnosť
Poďakovanie
Tento príspevok vznikol na základe výsledkov výskumu realizovaného projektu č. APVV0857-12 s názvom "Výskum trvanlivosti nástrojov progresívnej konštrukcie zhutňovacieho
stroja a vývoj adaptívneho riadenia procesu zhutňovania" finančne podporeného Agentúrou
na podporu výskumu a vývoja.
24
[1] Uznesenie vlády Slovenskej republiky č. 1149, [online] Publikované 01.12.2004,
Dostupné z http://www.agroporadenstvo.sk/oze/legislativa/uznesenie.htm?start
[2] CHUDÍKOVÁ, P., TAUŠOVÁ, M., ERDÉLYIOVÁ, K., TAUŠ, P.,; Potenciál
dendromasy SR a jeho aktuálne vyuţitie v tepelnom hospodárstve. In Acta Montanistica
Slovaca [online]. 2010, vol. 15, no. 3. ISSN 1335-1788., s. 139-149.
[3] Národné lesnícke centrum Zvolen, Dostupné na internete: <http://www.forestportal.sk>
[4] MIKULÍK, M. – JANDAČKA, J. 1. vyd. Postupy správneho vykurovania. Ţilina: Jozef
Bulejčík, 2009. 128 s. ISBN 978-80-969595-7-0
[5] Biopellets energy SK, Dostupné na internete: http://www.biopelletsenergy.sk
[6] Brozmanová, S., (vedúci práce: Ing. Juraj Beniak, PhD.); Analýza energetickej bilancie
využitia biomasy, Bakalárska práca, Strojnícka fakulta STU v Bratislave, 2014
25
Hodinový výkon guľového peletovacieho lisu
Peter BIATH 1,*, Ľubomír ŠOOŠ 1
1
Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Nám. Slobody 17, 81231 Bratislava
Hlavným cieľom článku je popísanie prvého merania hodinového výkonu
guľového peletovacieho lisu. Článok sa v úvode venuje aj ktátkemu popisu
konštrukcii guľového peletovacieho lisu a jeho princípu lisovania.
Nasledujúca kapitola sa venuje príprave experimentu na peletovacom lise.
Experiment bol vykonávaný bez podávacieho zariadenia materiálu, ktorý by
mohlo zvýšiť nameranú hodnotu hodinového výkonu stroja vďaka zvýšenej
hustote materiálu pri vstupe do lisovacieho priestoru lisu. Počas
experimentu budeme pracovať s variabilnými a nemennými parametrami.
Parametre, ktoré sa nebudú meniť budú jednotný materiál, jeho hustota,
teplota a frakcia. Taktiež sa počas experimentu nebude meniť sada
lisovacích nástrojov. Variabilnými parametrami budú otáčky lisovacích
nástrojov. Potom výstupné zaznamenávané hodnoty budú príkon motora,
krútiaci moment a hodinový výkon lisu. Posledná kapitola sa venuje
vyhodnoteniu experimentu.
Klíčová slova: guľový peletovací lis, hodinový výkon
1
Úvod
Ústav výrobných systémov, environmetálnej techniky a manažmentu kvality na SjF STU
v Brattislava sa výskumu v oblasti zhutňovania venuje od roku 1995. Peletovací lis PLG 2010
je zhutňovací stroj s progresívnou konštrukciou na zhutňovanie rôznych druhov biomasy,
ktorý bol vyvinutý na spomenutom ústave. Bolo vyvinutých viacero prototypov strojov
s touto progresívnou konštrukciou. Najnovší prototyp bol vyrobený v roku 2010
a momentálne sú na ňom vykonávané experimenty. Najnovší výskum sa venuje zisteniu
hodinového výkonu peletovacieho lisu a jeho porovnaniu s komerčne vyrábanými
peletovacími lismi.
2
Princíp guľového peletovacieho lisu
Princíp lisovania guľového peletovacieho lisu (Obr.1) je založený na vťahovaní
a lisovaní materiálu medzi dvoma axiálne vyosenými kotúčmi pričom jeden kotúč je lisovník
a druhý matrica. Lisovacia matrica a lisovník sú rotačné súčiastky, ktoré sú voči sebe
natočené o klinový uhol a spolu s telom lisu a guľou tvoria lisovací priestor. Lisovník je
hnaný cez prevodovku elektromotorom a z neho sa potom krútiaci moment prenáša na
matricu tvarovým stykom alebo trením, podľa typu sady nástrojov. Guľa polohovaná
v priesečníku osí rotačných nástrojov je taktiež unášaná a spolu s matricou a lisovníkom
26
ohraničuje rotač nú časť lisovacieho priestoru. Vonkajšiu hraničnú (statickú) plochu
lisovacieho priestoru tvorí telo zariadenia. Lisovací medzipriestor zabezpečuje aj funkciu
synchronizovaného unášania členov mechanizmu. Geometriu lisovacieho priestoru môžeme
meniť výmenou nástrojov a tak ľahko meniť pracovné zhutňovacie podmienky. Lis PLG
2010 a jeho jednotlivé súčasti boli pre tento účel navrhnuté modulárne, čo nám teraz
umožňuje zámenu častí systému a experimentovanie s tvarom a rozmermi nástrojov.
Obr.1 Peletovací lis PLG 2010
Vložka matrice a vložka lisovníka majú dôležitú úlohu v procese strhávania, presunu
a komprimovania lisovaného materiálu. Materiál je strhávaný do pracovného priestoru
a následné zatláčaný do lisovacej komory matrice. Nástroje a guľa voči telu vytvárajú
pohyblivý lisovací priestor s relatívne pohyblivými stenami, ktorý zabezpečuje kontinuálne
strhávanie materiálu. Uhol kužeľovej časti je konštrukčne fixne definovaný a bol stanovený
so zreteľom na schopnosť mechanizmu materiál strhávať, unášať a lisovať. Pri lisovaní
systémom unášania bez tvarovej väzby sa musí tiež zabezpečiť dostatočné trenie medzi
nástrojmi, ktoré závisí od lisovaného materiálu, jeho vlastností, vo veľkej miere aj od tvaru
lisovacích nástrojov a veľkosti minimálnej vzdialenosti medzi nimi.
3
Meranie hodinového výkonu stroja
3.1
Príprava materiálu
Prvou úlohou pri príprave materiálu bolo zvoliť vhodný material na lisovanie a taktiež
zvoliť vhodnú prípravu. Z dôvodu dostupnosti a dobrých skúseností s lisovaním sme si
vybrali ako materiál podrvené odrezky z viniča. Materiál je vhodný pre lisovanie z dôvodu
hladkého chodu počas lisovania bez zasekávania sa stroja. Odrezky boli podrvené na vhodnú
frakciu na peletovanie. Percentuálne rozdelenie frakcie odrezkov bolo zisťované pomocou
sitovacieho prístroja od firmy RETSCH. Typové označenie stroja je AS 200. Percentuálne
rozdelenie frakcie je v nasledovnej tabuľke:
Tab. 1. Percentuálne rozdelenie frakcie podrvených odrezkov z viniča
Frakcia (mm)
nad 4
4
2
1
0,5
Percentá (%)
22,68
4,06
31,57
24,53
17,16
27
Obr.2 Podrvené odrezky z viniča
Obr.3 Vlhkosť materiálu
Nevyhnutným meraním pred začatím experimntov je aj zistenie vlhkosti lisovaného
materiálu. Vlhkosť materiálu sme zisťovali na váhovom vlhkomeri od firky KERN s typovým
označením MRS 120 - . Nameraná vlhkosť materiálu bola 11.02 % čo sa pohybuje v rozmedzí
vlhkosti(10 – 14 %), ktorá je vhodná na peletovanie. Posledným krokom pre peletovaním je
zebezpečenie správnej teploty materiálu počas lisovania. Ohriatie materiálu zabezpečí
zníženie lisovacích síl počas lisovania. Materiál budeme pred lisovaním ohrievať na teplotu v
rozmedzí 70 – 80 °C pomocou mikrovĺn. Teplotu materiálu budeme merať teplomerom.
3.2
Príprava guľového lisu
Motor peletovacieho lisu je riadený pomocou frekvenčného meniča. Počas experimentu
budeme meniť rýchlosť otáčania lisovacích nástrojov a do násypky bude manuálne sypaný
materiál. Materiál bude podávaný bez podávača a preto lisovací priestor nebude preplňovaný
materiálom čo môže spôsobiť zníženie hodinového výkonu stroja. Navrhovaný podávač pre
tento lis je so závitovkou.
Lisovacie nástroje sú lisovacia matrica a lisovník. Použitá matrica má odľahčenú
konštrukciu kanála čo zabezpečuje ľahší process lisovania bez zasekávania lisovacích
nástrojov. Lisovník má po svojom obvode výstupky, ktoré napomáhajú zatláčať lisovaný
materiál do lisovacích komôr matrice. Počas experiment chceme porovnať hodinový výkon
stroja pri rôznych rýchlostiach otáčania lisovacích nástrojov.
Obr.4 Lisovacia matrica
Obr.5 Lisovník
28
Obr.6 Peletovací lis PLG 2010
3.3
Meranie
Prvým krokom merania je zohriatie srtroja na prevádzkovú teplotu, pomocou trenia
medzi lisovaným materiálom a lisovacími nástrojmi. Na dosiahnutie lisovacej teploty sme
použili sóju, ktorá je vhodná , pre jej vlastnosti, na zabehnutie stroja pred peletovaním a ana
vyčistenie stroja po peletovaní. Pracovná teplota sa pohybuje v rozmedzí 60 – 80 °C. Hodnotu
hodinového výkonu stroja zistíme peletovaním zvoleného materiálu aspoň pol hodinu.
Vyprodukované pelety musia byť zvážené. Výsledná hodnota hodinového výkonu potom
bude:
[kg.hod-1]
(1)
Kde:
W – hodinový výkon [kg.hod-1]
m – hmotnosť peliet [kg]
t – čas peletovania [hod]
Peletovanie sme začali so sójou aby sa stroj zahrial na prevádzkovú teplotu(cca 15 min).
Avšak keď sme začali lisovať odrezky z viniča matrica sa po niekoľkých minútach zasekla a
znehodnotili sa vstupné otvory do lisovacích komôr. Z totho dôvodu sme nemohli pokračovať
v experimente, a počas krátkeho lisovania sme získali množství peliet, z ktoého nebolo možné
zistiť hodinový výkon stroja. Experiment nemohol pokračovať a oprava lisovacej matrice
prípadne výroba novej sa bude riešiť v blízkej budúcnosti.
Z minulých meraní, ktoré boli vykonané na stroji vieme aspoň nasledovné dve hodnoty
hodinového výkonu pre guľový lis při lisovaní sóje: při studenom stroji bol hodinový výkon
11,6 kg/hod a při zahriatom 13,6 kg/hod.
4
Záver
Konštrukcia guľového peletovacieho lisu sa postupnými experimentami zdokonaľuje a
počas vývoja sa vyskytnú aj problémy, ktoré však posúvajú vývoj konštrukcie dopredu.
Dôvod zlyhania experimentu môže byť kvôli týmto dôvodom: nevhdne zvolený materiál
lisovacej matrice a jej tepelná úprava., prípadne sa do lisovacieho priestoru mohol dostať
29
väčší kus materiálu, ktorý sa vzpriečil a tým spôsobil zaseknutie stroja. Jedným z výstupov
experiment je aj hodinový výkon stroja pri lisovaní sóje, a taktiež postup prípravy experimntu
pre ďalší výskum. V budúcnosti budeme pokračovať v experimentálnom zisťovaní
hodinového výkonu stroja pre rôzne druhy biomasy.
Poďakovanie
Tento príspevok vznikol na základe výsledkov výskumu realizovaného projektu č. APVV0857-12 s názvom "Výskum trvanlivosti nástrojov progresívnej konštrukcie zhutňovacieho
stroja a vývoj adaptívneho riadenia procesu zhutňovania" finančne podporeného Agentúrou
na podporu výskumu a vývoja.
[1] L. Šooš, J. Ondruška, P. Biath, Guľový peletovací lis - aktuálny stav vývoja, Power
Engineering 2011 (2011), ISBN 978-80-89402-38-0
[2] P. Biath, J. Ondruška, Illustrative course of compaction process of the pellet press PLG
2010, Acta Technica Corviniensis – Bulletin Of Engineering (2014), s 175 – 178, ISSN 2067
- 3809
[3] J. Ondruška, P. Križan, M. Matúš, Vývoj prototypu nízko-energetického peletovacieho
lisu PLG-2010, ERIN 2011 (2011), s. 145 – 154, ISBN 978-80-89347-05-6
30
Vliv parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím médiu na účinnost,
emise a distribuci těžkých kovů při fluidním spalování
kukuřičné slámy
Tomáš DURDA 1,2, Michael POHOŘELÝ 1,2, Michal ŠYC 1, Karel SVOBODA 1,
Petra KAMENÍKOVÁ 1, Michal JEREMIÁŠ 1, Miroslav PUNČOCHÁŘ 1
1
2
Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 135, 165 02 Praha 6
Ústav energetiky, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6
* Email: [email protected], [email protected]
Tato experimentální studie je zaměřena na spalování slámy kukuřice
v reaktoru s bublinovou fluidní vrstvou. Cílem studie je porovnat vliv
parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím médiu (vzduch, vzduch obohacený
kyslíkem, čistý kyslík – proces oxy-fuel) na účinnost spalovacího procesu,
na emise nežádoucích polutantů (CO, NOx, SO2, N2O, tuhé znečišťující
látky – TZL) a na distribuci těžkých kovů mezi jednotlivé výstupní proudy
(ložový popel, cyklonový popílek, ulétavý popílek). Účinnost spalovacího
procesu je porovnávána na základně chemického nedopalu (koncentrace
CO ve spalinách) a mechanického nedopalu (obsah nedopalu
v popelovinách).
Klíčová slova: emise, spalování, fluidní lože, zemědělská biomasa, těžké kovy
1
Úvod
Spalování patří mezi metody energetického využití paliva. Tato práce se zabývá
moderními spalovacími procesy: (1) spalování paliva čistým kyslíkem s recirkulací spalin
(tzv. oxy-fuel proces), (2) spalování paliva vzduchem obohaceným o kyslík v reaktoru
s bublinovou fluidní vrstvou. Získané výsledky jsou porovnány s konvenčním spalováním
paliva.
Při procesu oxy-fuel je jako oxidační činidlo použit čistý kyslík ve směsi
s recirkulovanými surovými (vlhkými) či suchými spalinami, které slouží jako nutná náhrada
za dusík ze vzduchu k moderování teploty spalování, zajištění fluidace v případě fluidních
ohnišť a jejich dostatek zajištuje odvod tepla z kotelní části parogenerátoru. Čistý kyslík (nad
95 obj. %) je ve velkokapacitním měřítku získáván pomocí frakční destilace zkapalněného
vzduchu.
Spalování vzduchem obohaceným o kyslík má potenciál u jednotek s tepelným výkonem
cca 5–50 MWt. Spalovacím médiem je vzduch obohacený kyslíkem, který je odpadním
proudem u jednotek VSA, PSA a VPSA používaných k výrobě N2 ze vzduchu.
31
2
Cíle Práce
Hlavním cílem předkládaného příspěvku bylo proměřit vliv zvýšení parciálního tlaku
kyslíku ve spalovacím médiu (vzduch, vzduch obohacený kyslíkem, čistý kyslík
s modelovými suchými spalinami (CO2) – simulovaný proces oxy-fuel) na účinnost spalovaní
kukuřičné slámy ve fluidním reaktoru, na emise jednotlivých význačných polutantů CO, SO2,
NOx, N2O, HCl a TZL a na distribuci těžkých kovů mezi jednotlivé výstupní proudy: ložový
popel, cyklonový popílek a ulétavý popílek. Koncentrace O2 byla dle spalovacího média
(vzduch, obohacený vzduch o kyslík, čistý kyslík s modelovými suchými spalinami (CO2) –
simulovaný proces oxy-fuel) na vstupu do fluidního reaktoru v rozsahu 21–30 obj. %.
Sledovanými operačními parametry byly:
• vliv záměny spalovacího média vzduchu za směs O2 a CO2 (21 obj. % O2 ve směsi),
• vliv zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím médiu, kde na vstupu do
fluidního reaktoru byla koncentrace O2 v rozmezí 21–30 obj. %.
Spalovací média byla:
• vzduch (21 obj. % O2 a 79 obj. % N2 ) – experiment A,
• vzduch obohacený kyslíkem (30 obj. % O2 a 70 obj. % N2) – experiment B,
• směs O2 a CO2 (21 obj. % O2 a 79 obj. % CO2) – experiment C,
• směs O2 a CO2 (30 obj. % O2/ 70 obj. % CO2) – experiment D.
3
Experimentální část
3.1
Vlastnosti použitých materiálů
Pro spalování v reaktoru s fluidní vrstvou byla jako palivo použita sláma z celé rostliny
kukuřice (Zea mays) vypěstované na kontaminované půdě na Příbramsku. Uvedené palivo a
jeho vlastnosti jsou blíže popsány v literatuře [1–3].
Tab. 1 Vlastnosti biopaliva
Palivo - sláma kukuřice
původní stav
Vlhkost (hm. %)
8,32
-
Hořlavina (hm. %)
87,4
95,3
Popel (hm. %)
4,32
4,71
Prchavá hořlavina (hm. %)
65,1
71,1
Fixní uhlík (hm. %)
22,2
24,2
-1
17,0
18,8
Výhřevnost (MJ.kg )
Uhlík (hm. %)
-1
15,8
17,5
42,1
46,0
Vodík (hm. %)
5,54
6,04
Spalné teplo (MJ.kg )
Tab. 2 Složení popela biopaliva a materiálu
fluidní vrstvy měřené XRF analýzou
suchý stav
Dusík (hm. %)
1,27
1,39
Kyslík (hm. %)
38,3
41,8
Síra - celková (hm. %)
< 0,130
< 0,140
Síra - spalitelná (hm. %)
0,106
0,117
Chlor (hm. %)
0,132
0,146
Fluor (hm. %)
0,00564
0,00621
32
Jako materiál fluidní vrstvy byl použit keramzit, vzhledem k vhodným
mechanicko-fluidačně-transportním vlastnostem a ke svému katalytickému vlivu na proces
spalování [3, 4].
Průměrné hodnoty chemicko-palivo-energetických vlastností biopaliva jsou uvedené
v Tab. 1. Složení popela kukuřičné slámy a materiálu fluidní vrstvy měřené XRF analýzou je
uvedeno v Tab. 2. Obsah vlhkosti v palivu se měnil v závislosti na teplotě a relativní vlhkosti
vzduchu v provozní hale, kde bylo palivo upravováno a skladováno. Obsah těžkých kovů
v materiálu fluidní vrstvy je uveden v Tab. 3 a v biopalivu je uveden v Tab. 4.
Tab. 3 Obsah těžkých kovů
v materiálu fluidní vrstvy
Tab. 4 Obsah těžkých kovů v biopalivu
experiment
A
B
C
D
Prvek/Jednotka
mg/kg
spalovací médium
21 O 2 /79 N 2
As
32,0
prvek/jednotka
mg/kg
mg/kg
mg/kg
mg/kg
Co
15,8
As
1,08
3,21
6,51
5,11
Cr
76,6
Cr
0,688
1,34
1,56
1,22
Cu
58,9
Cu
4,40
2,86
3,32
3,38
Ni
31,3
Ni
0,842
PMD
PMD
0,16
Pb
7,78
Zn
58,1
83,7
80,6
72,2
V
238
Zn
70,2
30 O 2 /70 N 2 21 O 2 /79 CO 2 30 O 2 /70 CO 2
3.1.1 Experimentální zařízení
Experimentální fluidní reaktor s hustou bublinovou fluidní vrstvou, na kterém byly
provedeny experimenty spalování kukuřičné slámy, se nachází na Ústavu chemických
procesů AV ČR a je detailně popsán v literatuře [5–10].
Emisí význačných polutantů byly měřeny pomocí on-line analyzátoru Horiba PG–350
(pro měření emisí NOx, SO2, CO, CO2) a Uras 14 (pro měření emisí N2O). Obsah tuhých
znečišťujících látek (prachu) byl stanoven dle ČSN EN 13284–1 a obsah těžkých kovů dle
ČSN EN 14385 [1–3].
3.1.2 Experimentální podmínky
Společné parametry uvedených experimentů byly: počáteční objem nehybné vrstvy
(650 ml), poměr výšky nehybné vrstvy a vnitřního průměru reaktoru (cca 1). Upřeb = 2xUmf
(bez započtení transportního plynu), jednalo se tudíž o bublinovou fluidní vrstvu. Provozní
podmínky jednotlivých experimentů jsou uvedeny v Tab. 5.
Experimenty byly vedeny za srovnatelných provozních podmínek. Teplota ve vrstvě,
která spolu se stechiometrickým koeficientem vzduchu má hlavní vliv na spalovací proces,
byla téměř identická. Rozdíl mezi stechiometrickými koeficienty (λ) u jednotlivých
experimentů byl přijatelný.
33
Tab. 5 Provozní podmínky experimentů
Experiment
λ (-)
materiál fluidní vrstvy
délka experimentu (hod:min)
dávkování paliva (g/h)
dávkování suchého paliva (g/h)
O2 ve spalinách* (obj. %)
t fluidní vrstva (ºC)
t freeboard (ºC)
t horký cyklon (ºC)
t vzorkování spalin (ºC)
A
1,94
keramzit
6:37
259
238
9,31
750 ± 10
746 ± 10
324 ± 10
188 ± 10
B
1,98
keramzit
2:52
369
338
14,0
747 ± 10
671 ± 10
298 ± 10
181 ± 10
C
1,76
keramzit
2:10
289
265
9,20
747 ± 10
719 ± 10
349 ± 10
235 ± 10
D
1,99
keramzit
2:19
364
335
14,7
728 ± 10
724 ± 10
344 ± 10
230 ± 10
* v suchých spalinách bez pneumotransportu
Účinnost spalovacího procesu určuje, vedle teploty, zejména stechiometrický koeficient
vzduchu, parciální tlak kyslíku v reakční zóně, obsah CO ve spalinách (chemický nedopal) a
množství hořlaviny v popelovinách (mechanický nedopal).
4
Výsledky a diskuze
4.1
Spalování kukuřičné slámy a emise sledovaných polutantů
Emise sledovaných polutantů jsou pro jednotlivé experimenty zobrazeny v Tab. 6,
bilance popelovin v Tab. 7. a pro posouzení účinnosti spalovacího procesu je uveden v Tab. 8
obsah kyslíku a oxidu uhelnatého ve spalinách a obsah nedopalu v popelovinách.
Při spalování vzduchem (experiment A) byla průměrná hodnota CO 309 mg/m3 a obsah
nedopalu 0,18 hm. % (vztažen na suché palivo). Jak je patrné z Tab. 6 a Tab. 8, zvýšení
parciálního tlaku kyslíku z 21 obj. % na 30 obj. (spalování vzduchem obohaceným kyslíkem –
experiment B) mělo vliv na snížení průměrné hodnoty emisí CO a vedlo k výraznému snížení
mechanického nedopalu v popelovinách. Z výsledků je patrné, že spalování za podmínek
experimentu B probíhalo účinněji, tj. došlo k vyššímu využití paliva. Průměrná hodnota emisí
CO a nedopalu (vztažený na suché palivo) byla při experimentu C výrazně vyšší než při
spalování vzduchem, tj. došlo k zhoršení účinnosti spalovacího procesu. K stejnému závěru se
dospělo např. v literatuře [11, 12] zabývající se spalováním uhlí kyslíkem s recirkulací spalin.
Při zvýšení parciálního tlaku kyslíku resp. zvýšení koncentrace O2 z 21 obj. % na 30 obj.
ve směsi O2/CO2 na vstupu do reaktoru došlo k výraznému snížení emisí CO ve spalinách a
nedopalu v popelovinách. Ze všech provedených spalovacích experimentů proběhlo spalování
kukuřičné slámy s největší účinností za podmínek experimentu D (30 obj. % O2 a 70 obj. %
CO2) a následně při experimentu B (30 obj. % O2 a 70 obj. % N2).
Tab. 6 Emise sledovaných polutantů
experiment
A
sledovaná látka / spalovací médium
21 O 2 /79 N 2
B
C
D
výkonové měřítko 5-50 MW
legislativní limit
30 O2 /70 N 2 21 O 2/79 CO 2 30 O2 /70 CO 2
3
309
278
501
106
650
3
86,6
304
134
193
800
3
563
1140
615
1290
3
0,686
4,46
9,24
10,6
400
–
3
54,4
104
74,1
139
20,8
60,5
155
116
147
261
–
–
CO (mg/m )*
SO 2 (mg/m )*
NOx (mg/m )*
HCl (mg/m )*
TZL (mg/m )*
3
N 2O (mg/m )*
3
CO 2 (g/m )*
34
1)
500
2)
1)
400
2)
1)
500
–
2)
250
–
1)
30
–
–
2)
*
přepočítáno na 11 % O2 a normální teplotu (0 °C) a tlak (101,325 kPa) ve spalinách bez pneumotransportu
Vyhláška 415/2012 Sb. - Specifické emisní limity platné do 31. 12. 2017 pro spalování stacionárního zdroje s fluidním ložem (hodnota NOx
a SO2 se vztahuje pro spalování ve fluidním loži, hodnota CO a TZL se vztahuje k spalování biomasy) [13].
2)
Vyhláška 415/2012 Sb. - Specifické emisní limity platné od 1. 1. 2018 pro spalování stacionárního zdroje s fluidním ložem (hodnota SO2
se vztahuje pouze pro spalování ve fluidním loži, hodnota CO se vztahuje k spalování biomasy s výjimkou spalování výlisků biomasy) [13].
1)
Nicméně je důležité poznamenat, že vlivem zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve
spalovacím médiu dochází ke zvýšení teploty částic paliva oproti průměrné teplotě ve fluidní
vrstvě. To může vést k častějším problémům s aglomerací fluidní vrstvy, ke kterým dochází
v důsledku slepování částic popelovin s materiálem fluidní vrstvy (vytváření shluků).
Spalování obohaceným vzduchem má velký potenciál pro menší decentralizované jednotky
s tepelným výkonem cca 5–50 MWt, kde obohacený vzduch, je získán jako odpadní produkt
z jednotek VSA, PSA, VPSA pro výrobu dusíku ze vzduchu, a je použit jako spalovací
médium. Naproti tomu při spalování za podmínek oxy-fuel procesu je využíván čistý kyslík,
který je velkoobjemově získán z frakční destilace zkapalněného vzduchu. Právě kvůli
drahému zdroji čistého kyslíku a návratnosti investice, je výhodnější využít proces oxy-fuel u
jednotek ve výkonovém měřítku výrazně větším než 50 MWt.
Při experimentu A nabýval obsah tuhých znečišťujících látek (TZL, prach) ve spalinách
za horkým cyklonem průměrné hodnoty cca 54 mg/m3. V důsledku zvýšení parciálního tlaku
kyslíku ve spalovacím vzduchu (experiment B) se obsah prachu zvýšil cca 2x. Obsah prachu
byl ze všech provedených experimentů nejvyšší u experimentu D. Při experimentu C, byl
obsah prachu ve spalinách vyšší přibližně o 3/4 než při spalování vzduchem (experiment A).
Tab. 7 Bilance popelovin
experiment
spalovací
medium
A
21 O 2/79 N 2
B
C
D
30 O 2/70 N 2
21 O2 /79 CO 2
30 O2 /70 CO 2
Tab. 8 Obsah O2, CO ve spalinách a obsah
nedopalu v popelovinách
položka
FV
HC
FA
četnost (hm. %)
66,6
30,9
2,50
nedopal (hm. %)
<0,1
6,25
5,82
četnost (hm. %)
65,7
32,9
1,37
nedopal (hm. %)
<0,1
5,16
6,18
četnost (hm. %)
52,3
46,2
1,48
nedopal (hm. %)
<0,1
7,32
5,68
četnost (hm. %)
70,6
27,7
1,77
nedopal (hm. %)
<0,1
6,27
4,98
experiment
A
spalovací médium
21 O2 /79 N 2
O 2* [obj. %]
9,31
14,0
9,20
3
309
278
501
106
0,182
0,0916
0,182
0,0906
CO** [mg/m ]
d
n/F [hm. %]
B
C
D
30 O 2/70 N2 21 O2/79 CO 2 30 O 2/70 CO2
14,7
*
v suchých spalinách bez pneumotransportu
přepočítáno na 11 % O2 a normální teplotu (0 °C) a tlak
(101,325 kPa) ve spalinách bez pneumotransportu
n – nedopal
Fd – palivo v suchém stavu
**
FV – fluidní vrstva
HC – horký cyklon
FA – ulétavý popílek
Tab. 9 Emisní faktory sledovaných látek
experiment
A
sledovaná látka / spalovací médium
21 O 2/79 N2
B
C
B
NOx [mg/kg]
6420
7200
6310
7890
SO 2 [mg/kg]
988
1910
1380
1190
CO [mg/kg]
3520
1750
5140
650
N2 O [mg/kg]
236
376
1580
704
799
30 O2 /70 N 2 21 O 2/79 CO2 30 O2 /70 CO2
TZL [mg/kg]
932
628
759
CO2 [g/kg]
1680
2110
−
−
HCl [mg/kg]
12
27
96
65
Zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve vzduchu mělo vliv na zvýšení konverze síry, dusíku
a chloru z paliva do plynu, tj. na emise SO2, NOx a plynných chloridů vyjádřených jako HCl.
Jak je patrné z výsledků (Tab. 6) záměna spalovacího média (vzduch, směs 21 obj. % O2 a
79 obj. CO2) měla mírný vliv na zvýšení emisí SO2, NOx a významný vliv na zvýšení emisí
plynných chloridů vyjádřených jako HCl, jenž byl dán výrazným zvýšením konverze chloru
z paliva do plynu. Při zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve směsi O2 s CO2 (experiment D)
došlo k výraznému zvýšení emisí NOx a mírnému zvýšení emisí SO2 a HCl oproti
35
experimentu C. Souhrnně lze říci, že v důsledku zvyšování parciálního tlaku kyslíku
ve spalovacím médiu dochází ke zvyšování emisí NOx, SO2, což koresponduje např.
s literaturou [11, 14].
Uvedené výsledky naznačují, že pro porovnání konverze N, S a Cl do spalin při rozdílné
rychlosti dávkování nebo rozdílném objemu spalin apod. je nutné též porovnávat výtěžky
jednotlivých polutantů, tj. emisní faktory, které jsou pro jednotlivé experimenty uvedené
v Tab. 9. Emisní faktory polutantů SO2, NOx, N2O a HCl (plynné chloridy vyjádřené jako
HCl) jsou vyšší při spalování paliva vzduchem obohaceným kyslíkem (experiment B), než při
spalování paliva vzduchem (experiment A). To je dáno lepšími podmínkami oxidace. Vlivem
záměny spalovacího média, vzduchu za směs O2 a CO2 (21 obj. % O2), došlo k snížení
výtěžku NOx, TZL a ke zvýšení výtěžku SO2, HCl, a N2O. Při zvýšení parciálního tlaku
kyslíku ve směsi O2 a CO2 (experiment D) byly výtěžky NOx a TZL vyšší, naproti tomu nižší
výtěžky SO2, HCl a N2O oproti experimentu C, viz Tab. 9.
4.2
Distribuce těžkých kovů
Sledované těžké kovy jsou distribuovány do jednotlivých výstupních technologických
proudů, kterými jsou ložový popel, cyklonový popílek, spaliny složené z pevné fáze (ulétavý
popílek) a plynné fáze. Distribuce sledovaných těžkých kovů, konkrétně As, Cu, Pb a Zn, je
zobrazena na Obr. 1 pro spalování vzduchem (experiment A), na Obr. 2 pro spalování
obohaceným vzduchem (experiment B), pro spalování za podmínek oxy-fuel procesu na Obr.
3 (experiment C) a na Obr. 4 (experiment D).
Distribuce Ni, Fe a Cr do jednotlivých popelovin a spalin, respektive jejich obsah
v popelovinách a ve spalinách není diskutován, jelikož je výzkumná experimentální jednotka
konstruována z legovaných ocelí 17 255 a 17 251, které obsahují alespoň 11% podíl Ni a 19%
Cr. Pro uvedené distribuce se předpokládá, že kovy ve výstupních proudech tvoří 100 %
množství (tj. bez korekce na vstupní obsah kovů). Distribuce těžkých kovů mezi plynnou a
pevnou fázi (ulétavý popílek) spalin má pouze orientační charakter a vychází ze způsobu
odběru vzorků. Jako množství v pevné fázi je udáván podíl zachycený na filtru a jako plynná
fáze je udáván podíl zjištěný v následných absorpčních roztocích. Orientační charakter je dán
obtížně definovatelnou teplotou v místě filtrace částic, neboť teplota je měřena v místě odběru
spalin ze spalinovodu [1‒3].
Sledované těžké kovy (As, Cu, Pb, Zn) jsou dle jejich chemické povahy řazeny mezi
mírně těkavé. Jejich chování je ovlivněno např. reakční atmosférou, vlastnostmi paliv atd.
Mezi prvky, které nejvíce ovlivňuji těkavost diskutovaných prvků, patří Cl, S a alkalické kovy
resp. záleží na celkovém reakčním prostředí. Chlor obecně těkavost kovů zvyšuje, jelikož
vznikají chloridy. V případě síry vznikají těkavější sulfidy, nebo stabilnější sírany příslušných
kovů [2, 15, 16]. V případě alkalických kovů záleží na poměru Cl/alkalické kovy, je-li tento
poměr nižší než 1, tj. v reakčním systému je nadbytek alkalických kovů, těkavost těžkých
kovů spíše klesá, neboť alkalické kovy tvoří chloridy přednostně před těžkými kovy. Naopak
je-li v systému nadbytek Cl nad alkalickými kovy, je vznik těkavých chloridů těžkých kovů
pravděpodobnější [2].
36
Obr. 1 Distribuce těžkých kovů –
experiment A
experiment B
experiment C
experiment D
Z výsledků získaných z distribuce těžkých kovů mezi jednotlivé výstupní proudy je
patrné, že při experimentech (Obr. 1-4) zůstalo nejvíce As, Cu a Zn v ložovém popelu. Obsah
Pb se v ložovém popelu pohyboval v rozmezí od 50 obj. % (eperiment A) po cca 75 obj. %
(experiment D). Při zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve vzduchu (experiment B) se zvýšil
obsah sledovaných těžkých kovů v ložovém popelu oproti experiment A. Nicméně, při
experimentu B se mírně zvýšil obsah Pb ve spalinách, který byl nejvyšší ze sledovaných
těžkých kovů (As, Cu, Pb, Zn) a byl výhradně deponován na pevných částicích spalin.
Při záměně spalovacího vzduchu za směs O2 a CO2 s 21 obj. % (experiment C) došlo
k zvýšení obsahu As, Cu, a Pb v ložovém popelu. V cyklonovém popílku (experiment C)
zůstalo cca 32 obj. % Pb, cca 30 obj. % Zn, cca 10 obj. % Cu a cca 1 obj. % As. Nepatrné
množství sledovaných těžkých kovů bylo deponováno výhradně na pevných částicích spalin.
Zvýšením parciálního tlaku kyslíku ve spalovací atmosféře (směs O2 a CO2 s 30 obj. % O2,
experiment D) nedošlo k významné změně distribuce těžkých kovů. V ložovém popelu
zůstalo cca 98 obj. % As, 90 obj. % Cu, 71 obj. % Pb a 89 obj. % Zn. V případě spalin, jako
výstupního proudu, došlo k nepatrnému zvýšení obsahu As, Cu, Zn a výraznému zvýšení
obsahu Pb ve spalinách. Z celkového množství As (0,8 obj. %), Cu (1,1 obj. %), a Zn (0,95
obj. %) ve spalinách, bylo deponováno na pevných částicích spalin 0,65 obj. % As, 1,0 obj. %
Cu, a 0,89 obj. % Zn a zbytek z uvedených těžkých kovů byl obsažen v plynné fázi spalin.
Výhradně na pevných částicích spalin bylo deponováno Pb (7,8 obj. %).
37
Výrazný vliv na distribuci těžkých kovů do jednotlivých výstupních proudů měl materiál
fluidního lože. Výhody keramzitu, jako materiálu fluidního lože, jsou popsané v literatuře
[3, 4].
Obsah sledovaných těžkých kovů v popelovinách je pro experimenty A, B v Tab. 10 a
pro experimenty C, D v Tab. 11. Při experimentu A byl zaznamenán trend, kde s klesající
teplotou v místě odloučení se snižoval obsah Cu, Pb a Zn. Oproti tomu, trend v případě
obsahu As v popelovinách byl opačný a byl stejný i při zvýšení parciálního tlaku kyslíku
ve vzduchu (experiment B). Stejný trend jako při experimentu A byl zaznamenán u obsahu
Cu a Zn při zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím vzduchu (experimentu B).
Naopak, v případě obsahu Pb v popelovinách byl trend opačný než při experimentu A.
Záměna spalovacího vzduchu za spalovací médium složené z 21 obj. % O2 a 79 obj. %
CO2 (experiment C) nepřineslo významnou změnu, trend obsahu těžkých kovů byl shodný
s experimentem A. Zvýšení parciálního tlaku O2 ve spalovacím médiu složené z O2 a CO2
(experiment D) mělo výrazný vliv na obsah sledovaných těžkých kovů v popelovinách. Trend
byl takoví, že s klesající teplotou v místě odloučen se zvyšoval obsah As, Cu, Pb a Zn
v popelovinách.
Tab. 10 Obsah sledovaných těžkých kovů v popelovinách – experimenty A, B
experiment A
experiment B
prvek
cyklonový popílek
(mg/kg)
ulétavý popílek
(mg/kg)
cyklonový popílek
(mg/kg)
ulétavý popílek
(mg/kg)
As
6,47
8,93
11,1
32,6
Cu
295
26,2
245
70,9
Pb
188
63,1
231
268
Zn
1110
115
909
315
Tab. 11 Obsah sledovaných těžkých kovů v popelovinách – experimenty C, D
experiment D
experiment C
prvek
cyklonový popílek
(mg/kg)
ulétavý popílek
(mg/kg)
cyklonový popílek
(mg/kg)
ulétavý popílek
(mg/kg)
As
12,1
15,6
11,3
162
Cu
228
26,9
267
446
Pb
216
60,7
229
1221
Zn
1710
98,0
1230
1470
Z výsledků je patrné, že efektivním odprášením spalin může být odstraněna část
sledovaných těžkých kovů (As, Cu, Pb, Zn), které jsou při teplotě vzorkování (cca 350 °C)
deponované zejména na částicích popílku.
Tab. 12 Hmotnostní koncentrace sledovaných těžkých kovů ve spalinách
experiment
A
B
spalovací médium
21 O 2/79 N2
30 O2 /70 N 2
prvek
C
D
21 O 2/79 CO2 30 O 2 /70 CO2
3
As
hmotnostní koncentrace ve spalinách, 11 % O 2 [µg/m ]
3,63
7,25
4,81
26,0
Cu
2,15
7,34
1,80
64,9
Pb
5,15
27,7
4,06
158
Zn
25,9
42,6
11,4
205
38
Zjištěné hmotnostní koncentrace v suchých spalinách vztažené na teplotu 0 ºC a tlak
101,325 kPa pro jednotlivé experimenty jsou uvedeny v Tab. 12. Dle platné vyhlášky
č. 415/2012 Sb. pro stacionární fluidní lože s tepelným příkonem 5–50 MWt nejsou stanoveny
specifické emisní limity sledovaných těžkých kovů a nejsou uvedeny limitní hodnoty
sledovaných těžkých kovů týkajících se požadavků na kvalitu paliva.
5
Závěr
Zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím vzduchu přineslo zvýšení účinnosti
spalovacího procesu a také zvýšení konverze kyselých složek (N, S, Cl) z paliva do plynu a
tím zvýšení emisí NOx, SO2, a plynných chloridů vyjádřených jako HCl. Zvýšil se také obsah
prachu a koncentrace N2O ve spalinách. Zvýšení parciálního tlaku kyslíku ve spalovacím
vzduchu nemělo výrazný vliv na distribuci těžkých kovů mezi jednotlivé výstupní proudy.
Naproti tomu, záměna spalovacího média tj. spalování za podmínek procesu oxy-fuel
s 21 obj. % O2 ve spalovacím médiu oproti spalování vzduchem, přineslo zhoršení účinnosti
spalovacího procesu. Dále měla záměna spalovacího média mírný vliv na zvýšení emisí NO2,
SO2 a výrazný vliv na konverzi Cl z paliva do plynu a tím tedy na zvýšení koncentrace
plynných chloridů ve spalinách. Záměna spalovacího média neměla výrazný vliv na distribuci
těžkých kovů, které, jako v případě experimentu A a B, byly obsaženy nejvíce v ložovém
popelu.
Spalování za podmínek oxy-fuel procesu (30 obj. % O2 ve spalovacím médiu) přineslo
výrazné zvýšení účinnosti spalovacího procesu a výrazné zvýšení emisí NOx a SO2
ve spalinách oproti experimentu C (21 obj. % O2 a 79 obj. % CO2). Dále došlo k mírnému
zvýšení konverze Cl z paliva do plynu, a tudíž k zvýšení emisí plynných chloridů vyjádřených
jako HCl ve spalinách. Při experimentu D byly emise HCl nejvyšší ze všech diskutovaných
experimentů. Zvýšení parciálního tlaku kyslíku, při spalování za podmínek oxy-fuel procesu,
nemělo výrazný vliv na distribuci sledovaných těžkých kovů. Při experimentu D bylo
zaznamenáno jen zvýšení obsahu Pb ve spalinách, jenž byl deponován výhradně na pevných
částicích spalin. Nejvyšší hodnoty hmotnostní koncentrace sledovaných těžkých kovu
ve spalinách byly zaznamenány právě při experimentu D. Oproti tomu, nízké hmotnostní
koncentrace sledovaných těžkých kovů ve spalinách byly zaznamenány u experimentu A a C.
Byla prokázána možnost účinně spalovat vhodně předupravenou slámu kukuřice ve
fluidním reaktoru s bublinovou fluidní vrstvou, kde spalovacím médiem byl vzduch,
obohacený vzduch kyslíkem a kyslík ve směsi s oxidem uhličitým. Jako nejzajímavější
spalovací proces se jeví spalování obohaceným vzduchem o kyslík a to zejména díky
možnosti využít vzduch obohacený kyslíkem jako odpadního produktu z výroby čistého
dusíku v jednotkách VSA, PSA, VPSA vedoucí ke zlepšení účinnosti spalovacího procesu
díky vysokému parciálnímu tlaku kyslíku ve spalovacím médiu a zmenšení objemu spalin na
jednotku výkonu.
Symboly a zkratky
VSA ‒ Vacuum Swing Adsorption
PSA ‒ Pressure Swing Adsorption
VPSA ‒ Vacuum Pressure Swing Adsorption
Experiment A ‒ spalovací médium vzduch (21 obj. % O2 a 79 obj. % N2)
Experiment B ‒ spalovací médium vzduch obohacený kyslíkem (30 obj. % O2 a 70 obj. % N2)
39
Experiment C ‒ proces oxy-fuel, spalovací médium směs 21 obj. % O2 a 79 obj. % CO2
Experiment D ‒ proces oxy-fuel, spalovací médium směs 30 obj. % O2 a 70 obj. % CO2
Poděkování
Tato práce byla podpořena díky finanční podpoře projektů Technologické agentury České
republiky BROZEN č. TA01020366 a podpoře projektů Ministerstva školství, mládeže a
tělovýchovy č. 20/2014 (specifický vysokoškolský výzkum).
[1] POHOŘELÝ M., ŠYC M., DURDA T., HARTMAN M., SVOBODA K., PUNČOCHÁŘ M.
Spalování kontaminované kukuřičné slámy ve fluidní vrstvě písku. 1st International Conference on
Chemical Technology (ICCT 2013), Poster Presentations, pp. 1-16, Mikulov, Czech Republic, April
08-10, 2013.
[2] POHOŘELÝ M., ŠYC M., KRČEK M., TOŠNAROVÁ M., DURDA T., BLUDSKÁ J.,
SVOBODA K., HARTMAN M., PUNČOCHÁŘ M. Fluidní spalování kontaminované biomasy II.
Res. Report No. 6, pp. 38, Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i, Praha, 2012.
[3] POHOŘELÝ M., DURDA T., ŠYC M., TOŠNAROVÁ M., KRČEK M., PUNČOCHÁŘ M.
Fluidní spalování kontaminované biomasy III. Res. Report No. 4, pp. 27, Ústav chemických procesů
AV ČR, v. v. i., Praha, 2013.
[4] HARTMAN M., TRNKA O., POHOŘELÝ M. Minimum and Terminal Velocities in Fluidization
of Particulate Ceramsite at Ambient and Elevated Temperature. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, vol. 46,
no. 22, p.7260–7266.
[5] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., ŠYC M., DURDA T., PUNČOCHÁŘ M., HARTMAN M.
Zařízení pro fluidní spalování pevných paliv či suspenzí. Pat. No. PV 2013-638. Applied: 13.08.20.
[6] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., ŠYC M., DURDA T., PUNČOCHÁŘ M., HARTMAN M.
Zařízení pro fluidní spalování pevných paliv či suspenzí. Pat. No. PUV-28341. Applied: 13.08.20,
Patented: 14.03.31.
[7] HARTMAN M., SVOBODA K., POHOŘELÝ M., TRNKA O. Combustion of Dried Sewage
Sludge in a Fluidized-Bed Reactor. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, vol. 44, p 3432–3441.
[8] POHOŘELÝ M., SVOBODA K., TRNKA O., BAXTER D., HARTMAN M. Gaseous Emissions
from the Fluidized-bed Incineration of Sewage Sludge. Chem. Pap, 2005, vol. 59, no. 6b, p. 458–463.
[9] POHOŘELÝ M., VOSECKÝ M., HEJDOVÁ P., PUNČOCHÁŘ M., SKOBLIA S., STAF M.,
VOŠTA J., KOUTSKÝ B., SVOBODA K. Gasification of Coal and PET in Fluidized Bed Reactor.
Fuel, 2006, vol. 85, no. 17–18, p. 2458–2468.
[10] DURDA T., POHOŘELÝ M., ŠYC M., KAMENÍKOVÁ P., SVOBODA K., JEREMIÁŠ M.,
PUNČOCHÁŘ M.: Spalování kontaminované kukuřičné slámy vzduchem obohaceným o kyslík ve
fluidním loži. 2nd International Conference on Chemical Technology (ICCT 2014), Poster
Presentations P62, (6 pp.full text on flash memory), Mikulov, Czech Republic, 07-09 April 2014.
[11] DUAN L., ZHAO CH., ZHOU W., QU CH., CHEN X. O2/CO2 coal combustion characteristics in
a 50 kWth circulating fluidized bed. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2011, vol. 5,
no. 4, p. 770–776.
[12] LASEK J.A., JANUSZ M., ZUWALA J., GLÓD K., ILUK A.:Oxy-fuel combustion of selected
solid fuels under atmospheric and elevated pressures. Energy, 1-8, in press, online 27 June 2013
[13] Vyhláška č. 415/2012 o přípustné úrovni znečišťování a jejím zjišťování a o provedení některých
dalších ustanovení zákona o ochraně ovzduší, Ministerstvo vnitra České Republiky, 2012.
[14] WU K. K., CHANG Y. CH., CHEN CH. H., CHEN Y. D. High-efficiency combustion of natural
gas with 21–30% oxygen-enriched air. Fuel, vol. 89, no. 9, p. 2455–2462.
40
[15] ŠYC M., POHOŘELÝ M., KAMENÍKOVÁ P., HABART J., SVOBODA K., PUNČOCHÁŘ M.
Willow Trees from Heavy Metals Phytoextraction as Energy Crops. Biomass Bioenerg., 2012, vol. 37,
p. 106–113.
[16] POHOŘELÝ M., ŠYC M., TOŠNAROVÁ M., ZYCHOVÁ M., KEPPERT M., PUNČOCHÁŘ
M. Imobilizace těžkých kovů z popelovin ze spalovny komunálních odpadů. Paliva, 2010, vol. 2,
no. 4, p. 113–118.
41
Příprava membrán ve formě dutých vláken pro úpravu bioplynu
Kristýna HÁDKOVÁ 1, 2*, Robert VÁLEK 1
1
2
MemBrain s.r.o., Pod Vinicí 87, Stráž pod Ralskem 471 27
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, Praha 6 – Dejvice 166 28
Bioplyn je možné na biomethan upravit pomocí membránové separace.
Tento příspěvek přibližuje princip membránové separace, materiály vhodné
pro separaci plynů, jejich vlastnosti a způsoby, jak je možné je zpracovat
do membránových modulů. Je zde popsána také příprava dutých vláken,
která jsou v současné době nejpoužívanější formou zpracování membrán
právě v separaci plynů.
Klíčová slova: bioplyn, membrána, dutá vlákna, separace CO2
1
Úvod
Bioplyn patří mezi čím dále více využívané alternativní zdroje energie. Největšího využití
se mu v současnosti dostává spalováním v kogeneračních jednotkách, čímž je získána
elektrická energie a teplo. Vzhledem k tomu, že bioplynové stanice jsou často umístěné
mimo obytnou zástavbu, není jak teplo dostatečně využít a tím tedy klesá celkové využití
energie obsažené v bioplynu. Tuto energii lze lépe využít při úpravě bioplynu na biomethan,
který lze pak využívat jako náhradu za zemní plyn jak k pohonu motorových vozidel,
tak k vtláčení do plynárenské sítě. Tato úprava zahrnuje především odstranění CO2, čím se
zvýší obsah methanu. CO2 lze z bioplynu odstranit několika způsoby, např. absorpcí fyzikální
nebo chemickou, adsorpcí a také membránovou separací.
Membránová separace prochází v posledních desetiletích velkým rozvojem a přináší tak stále
nové materiály, či modifikace stávajících materiálů, postupy jejich zpracování a přípravy
membrán a membránových modulů. Membrána musí nejen dostatečně separovat požadované
složky, ale musí vykazovat také dostatečnou mechanickou i chemickou odolnost. Separace je
ovlivňována mnoha faktory. Patří mezi ně samotný materiál membrány, zpracování
membrány a její plocha uvnitř modulu. Proces je podmíněn i dalšími fyzikálními podmínkami
jako tlak na jednotlivých stranách membrány, teplota a průtok jednotlivých proudů.
Pro co nejúčinnější odstranění CO2 z bioplynu je nutné zvolit vhodný typ membrány a její
zpracování a určit optimální podmínky separace. V současné době se pro separaci bioplynu
nejvíce využívají polymerní membrány ve formě dutých vláken.
42
2
Bioplyn
2.1
Složení bioplynu
Za bioplyn se obecně považuje směs především methanu a oxidu uhličitého, které spolu
tvoří téměř 100 % obj. Vedle těchto majoritních složek obsahuje bioplyn také řadu příměsí,
jejichž složení je dáno především substrátem, ze kterého bioplyn vzniká, pH, teplotou,
vlhkostí a dalšími okolnostmi jeho vzniku. Těmito minoritními složkami jsou obvykle N2,
H2S, NH3, H2 a vodní pára. Pokud se jedná o skládkový bioplyn, na základě uloženého
odpadu se může jednat ještě o řadu dalších příměsí. Skládkový bioplyn se také
od reaktorového obvykle liší poměrem obsahu methanu a oxidu uhličitého, protože na rozdíl
od reaktorového bioplynu nevzniká v plynotěsném tělese. Jeho tvorba je tedy ovlivněna navíc
i řadou difúzních procesů a změnami atmosférického tlaku, což může vést k přítomnosti
přisátého či nezreagovaného vzduchu. Skládkový bioplyn obvykle obsahuje 50 – 85 % obj.
methanu, ovšem tento obsah může značně kolísat. Oproti tomu v reaktorovém bioplynu je
za stabilního provozu obsah methanu v rozmezí 60 – 65 % obj. a kolísá v rozmezí
2 % obj. [[1]]
2.2
Využití bioplynu
Využití bioplynu i počet bioplynových stanic v posledních letech neustále roste.
Za posledních 13 let se zvýšil z původních 6 na 500 bioplynových stanic a bioplyn dnes tvoří
22,1 % OZE (stav k 1. 1. 2014) [[2]]. Bioplyn se nejen v České republice využívá především
jako zdroj elektrické energie a tepla ze spalování bioplynu v kogeneračních jednotkách.
Elektřina se částečně využije na bioplynové stanici a převážná část je odváděna do sítě. Teplo
však nachází uplatnění obvykle pouze k ohřevu fermentorů nebo vytápění budov na BPS,
avšak zbytek obvykle není zužitkován. Pro větší efektivitu využití energie z bioplynu je
možné bioplyn upravit na biomethan a dále ho využívat jako náhradu zemního plynu. Při
úpravě bioplynu na biomethan se bioplyn vyčistí podobně, jako před kogenerační jednotkou,
ale dále se také odstraní CO2. Tím dojde ke zvýšení obsahu methanu v bioplynu a pro jeho
využití místo zemního plynu je třeba dosáhnout koncentrace methanu alespoň 95 % obj.
Biomethan lze využít jako palivo pro pohon motorových vozidel, nebo může být vtláčen
přímo do plynárenské sítě. [[3]; [4]]
3
Membránová separace
3.1
Princip membránové separace
Separační membránou rozumíme tenkou vrstvu, která umožňuje oddělení různých látek.
Některé membrána propustí, jiné ne. Na tomto principu funguje i řada přírodních
biologických membrán, pro průmyslové využití jsou však obvykle využívány membrány
syntetické. Separace složek probíhá na základě několika různých mechanismů – na principu
rozdílné velikosti separovaných částic (tehdy se mluví o sítovém mechanismu), na základě
rozdílné afinity separovaných částic k membráně a různé difúzní rychlosti při prostupu
membránou (toto je mechanismus rozpouštění – difúze), a nebo na základě
elektrochemických interakcí separovaných částic a membrány. Při separaci plynů a par
43
se uplatňuje mechanismus rozpouštění – difúze, přičemž hnací silou je tlakový rozdíl
mezi stranami membrány. [[5]]
3.2
Vlastnosti membrány – selektivita a permeabilita
Celkový výkon membrány je dán kombinací permeability, selektivity, tloušťky a plochy.
Permeabilita udává množství plynu (par), v molech (nebo m3) za standardních podmínek
(teplota 0°C, tlak 101 325 Pa), který projde jednotkovou plochou membrány za jednotku času
při jednotkovém gradientu tlaku (rozměr mol.m-1.s-1.Pa-1, nebo m3.m-1.s-1.Pa-1). Permeabilita
je určena součinem difúzního koeficientu D a koeficientu rozpustnosti S. [[5]; [6]]
Pn = D ⋅ S n
Selektivita udává schopnost membrány separovat do sebe dané složky, ale tato ideální
selektivita nebere v úvahu vzájemné ovlivňování separovaných složek a nemusí tedy zcela
odpovídat reálné selektivitě membrány. Selektivita je v případě směsi dvou plynů dána
ideálně poměrem permeabilit těchto dvou složek. [[5]]
P
α ij = i
Pj
3.3
Separační vlastnosti polymerních membrán
Separační vlastnosti polymerních materiálů se nejčastěji porovnávají v tzv. Robesonově
grafu, který vyjadřuje závislost ideální selektivity dané binární směsi na permeabilitě
propustnější z těchto dvou složek. Každý materiál je tak v grafu reprezentován jedním bodem
pro vybranou dvojici separovaných složek. Z grafu pak vyplývá horní mez, nad kterou se
materiály nemohou dostat, protože polymery s vysokou permeabilitou nejsou dostatečně
selektivní a obráceně. Materiál, který by překonal tuto hranici, by musel zvýšit současně
permeabilitu i selektivitu, avšak tyto požadavky jsou protichůdné. Tuto horní hranici mohou
překročit pouze výrazně modifikované materiály, které umožňují průběh separace i jiným
mechanismem, než je rozpouštění – difúze. Příkladem je Robesonův graf pro dvojici CO2
a CH4 (Obr. 1). V anglicky psané literatuře je časté, že poměr ideálních selektivit je
označován jako α (tedy alpha). [[6]]
Obr. 1: Robesonův diagram pro CO2/CH4 [[7]]
44
3.4
Membránové moduly v praxi
Při využívání membránové separace ovlivňuje proces mnoho dalších faktorů, nejen
separační vlastnosti použitého materiálu. Membrána musí vykazovat také mechanickou,
chemickou a tepelnou odolnost a musí být vhodně zpracovatelná pro výsledné uspořádání
v membránovém modulu s dostatečně velkou membránovou plochou. Také samotný modul
musí mít adekvátní složitost výroby a celý výrobní proces nesmí přesahovat únosnou
ekonomickou mez. Pro celkový výkon modulu je pak důležitá nejen plocha membrány, která
je uvnitř, ale také její tloušťka, protože s rostoucí membránovou plochou roste propustnost
membrány, ale klesá s její rostoucí tloušťkou. Tloušťku limitují požadavky na mechanickou
odolnost a plochu prostorové možnosti velikosti modulu.
Pro membránové moduly se v praxi nejčastěji využívají polymerní materiály. Jsou levné,
dobře zpracovatelné do formy spirálově vinutých modulů a nejčastěji do formy dutých
vláken. Tyto polymerní materiály však nejsou příliš chemicky odolné a snesou poměrně
omezené teplotní zatížení. Problémem je také dlouhodobé působení vyšších uhlovodíků
a CO2, což vede k bobtnání separační vrstvy a nevratné degradaci separačních vlastností. [[6]]
3.5
Příprava a výroba membrán a membránových modulů
Membrány se pro praxi nejčastěji vyrábí buď jako ploché, nebo jako formě dutých
vláken. Ploché membrány jsou kompozitní, separační vrstva se nanáší na základní plochý
nosič buď nanášením na rotující disk (spin coating), nebo ponořením do roztoku (film
casting). Výhodou tohoto typu výroby membrán je snadná výroba a možnost připravit velmi
tenkou a rovnoměrnou separační vrstvu.
Velmi široce využívaným typem jsou membrány ve formě dutých vláken, protože
umožňují umístit do modulu velkou membránovou plochu. Výroba je však hůře
kontrolovatelná a separační vrstva je obvykle tlustší, než u plochých membrán. Modul
s dutými vlákny je pak velmi podobný trubkovému výměníku tepla. Vlákna jsou umístěna
v modulu jako svazek s utěsněnými konci. [[6]] Vstupní plyn může být nastřikován z vnitřní,
nebo vnější strany vláken, jak ukazuje Obr. 2. Aktivní vrstva může být na porézní podložce
umístěna na vnitřní, nebo vnější straně vláken. Separační proces v praxi probíhá ve třech
různých uspořádáních. Nástřik u vnější strany vláken, přičemž aktivní vrstva je také na vnější
straně. Nástřik z vnitřní strany vláken, aktivní vrstva na vnější straně vláken. Poslední
možností je nástřik z vnitřní strany vláken při umístění aktivní vrstvy taktéž na vnitřní straně.
[[8]]
Obr. 2: Možnosti nástřiku vstupního plynu při separaci dutými vlákny – vlevo nástřik z vnitřní
strany vláken (permeátu prochází na vnější stranu), vpravo nástřik z vnější strany vláken
(permeátu prochází na vnitřní stranu) [[8]]
45
Membránové moduly s dutými vlákny jsou náchylnější k poškození a vyžadují tedy vyšší
kvalitu vstupního plynu a případně vyžadují jeho předúpravu. Je třeba velmi nízký obsah
pevných částic, zbytkového oleje a některých dalších látek. Jako provozní požadavek může
být i separace za vyšší teploty než je rosný bod směsi, aby nedocházelo ke kondenzaci
nežádoucích látek na membráně, což by mohlo poškodit její separační schopnost. [[6]]
3.6
Membránové materiály vhodné pro separaci plynů a par
Membrány využívané při separaci plynů lze rozdělit do dvou kategorií – polymerní
a anorganické membrány. Polymerní membrány, které jsou využívány především pro separaci
plynů, jsou obvykle asymetrické nebo kompozitní a separace probíhá rozpustně – difúzním
mechanismem. Tyto membrány, ať už jako ploché, nebo ve formě dutých vláken, mají tenkou
aktivní separační vrstvu umístěnou na porézní podložce, která poskytuje mechanickou
stabilitu. Polymerní materiály nabízí vhodné řešení pro uplatnění ve vysokokapacitní separaci
vzhledem k nízkým výrobník nákladům, jednoduchosti samotného procesu a nízkým nárokům
na prostor. Avšak nejsou odolné vůči vysokým teplotám a agresivnímu chemickému prostředí
a vyšším uhlovodíkům, které mohou způsobovat zanášení membrán. Membránové moduly
pro separaci plynů tedy vyžadují vstupní plyn určitých parametrů, který musí být případně
předúpraven. [[9]]
Materiálů, které se pro přípravu membrán používají, není ani v současné době mnoho.
Důvodem je především řada požadavků, které jsou na tyto materiály kladeny. Tyto materiály
musí mít nejen vhodnou propustnost, ale také selektivitu pro danou plynnou směs. Dále musí
vykazovat chemickou, mechanickou i tepelnou odolnost. Také se musí jednat o látku,
ze které bude možno membránu připravit a to bez defektů, které by jinak negativně ovlivnily
celou separaci.
Pro separaci plynů a par se obvykle používají membrány neporézní, které jsou ve většině
případů uspořádány jako kompozitní membrány, tedy tenká neporézní separační vrstva je
umístěna na velmi propustné porézní vrstvě, která tvoří jakousi podložku a sama transport
částic výrazně neovlivňuje.
K výrobě membrán pro separaci plynů a par jsou nejvíce využívány polymery,
přestože ve výzkumném stadiu jsou i membrány anorganické. Existuje také kombinace těchto
dvou cest a to formou tzv. mixed matrix membranes, které kombinují polymerní matrici
a anorganická aditiva. Mezi nejpoužívanější materiály pro separaci plynů patří acetát
celulózy, poyimidy, polysulfony a polysiloxany, které už jsou na hranici organických
a anorganických. [[6]]
3.6.1 Acetát celulózy
Acetát celulózy je souhrnný název pro estery celulózy, které se od sebe liší stupně
acetylace (rozsahem transpormace původních hydroxylových skupin celulózy na acetylové
skupiny). Všechny druhy jsou netoxické a málo hořlavé, odolávají olejům slabým kyselinám
a alifatickým (ne však halogenovaným) uhlovodíkům. Jako rozpouštědlo je pro druhy
s nižším stupněm acetylace vhodný aceton, pro druhy s vyšším stupněm acetylace je vhodný
dichlormethan. S rostoucím stupněm acetylace roste jak propustnost CO2, tak propustnost
CH4, takže selektivita se prakticky nemění. Ideální selektivita při testování samotných plynů
může dosahovat až hodnoty 40 (vlivem plastifikace roste koeficient propustnosti CO2),
avšak při testování směsi CO2 a CH4 se selektivita pohybuje mezi hodnotami 10 až 20. [[6]]
46
3.6.2 Polyimidy
Aromatické polyimidy patří mezi polymery s vynikajícími užitnými vlastnostmi, mají
velmi dobrou mechanickou, chemickou i tepelnou odolnost. Tyto vlastnosti však také
znesnadňují rozpouštění a tavení těchto polymerů, čímž se komplikuje jejich zpracování.
Polyimidy jsou převážně amorfní polymery a jejich vlastnosti závisí výrazně na jejich
konkrétním složení. Jsou odolné vůči olejům, zředěným kyselinám a organickým
rozpouštědlům a je možné je používat v teplotním rozmezí od – 100 °C až po + 200 °C.
Polyimidy jsou stálé v silně oxidačním ani zásaditém prostředí. Polyimidové neporézní
membrány mají vysokou selektivitu při dělení směsi CO2 a CH4, avšak mají také nízkou
propustnost. Vhodným kompromisem selektivity a propustnosti je mezi polyimidy např.
membrána na bázi 4,4‘-(hexafluorisopropyliden) diftalanhydridu. Např. kopolymer
připravený z 2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzenu a 3,5-diaminobenzoové kyseliny
v molárním poměru 3:2 vykazuje selektivitu CO2/CH4 přibližně 27. [[6]]
3.6.3 Polysulfony
Polysulfony jsou myšleny všechny polymery, které obsahují sulfonovou skupinu
O=S=O. Polymerní řetězec je tvořen aromatickými jádry, která jsou spojena sulfonovými
a etherovými skupinami –O- a případně i isopropylidenovými skupinami =C(CH3)2. Většina
sulfonů je amorfní a má průhlednou barvu. Polysulfony jsou odolné vůči vodě, slabým
kyselinám a zásadám, avšak ne vůči organickým rozpouštědlům a UV-záření. Vykazují
dobrou tepelnou stabilitu a pevnost v tahu. U polysulfonů se selektivita pro CO2 a CH4
pohybuje kolem hodnoty 23. [[6]]
3.7
Příprava membrán z polyetherimidu ve formě dutých vláken
Při laboratorní přípravě dutých vláken je třeba nejdříve připravit roztok polymeru
ve vhodném aprotickém rozpouštědle. Mísení látek probíhá v uzavřeném boxu s inertní
dusíkovou atmosférou. Roztok je uzavřen ve skleněné nádobě a umístěn do rotační
laboratorní míchačky temperované na 45 °C po dobu cca 72 hodin, dokud se nedojde k úplné
homogenizaci směsi. Zároveň je třeba také připravit tzv. středovou srážecí kapalinu
(bore liquid), která při výrobě formuje střed dutého vlákna. Tato středová kapalina je směsí
stejného rozpouštědla, které bylo použito k přípravě roztoku polymeru, a srážedla, kterým je
voda. Čím více srážedla středová kapalina obsahuje, tím je jemnější vnitřní porézní struktura
dutého vlákna a její koncentrací lze tedy ovlivnit mechanické vlastnosti vlákna. Stejně
jako při přípravě roztoku polymeru je i středová kapalina připravena z odplyněných látek
a jejich mísení probíhá v uzavřeném boxu s inertní atmosférou.
Roztok polymeru se umístí do zásobní temperované nádoby, v nádobě je umístěno
míchadlo a nádoba je zcela utěsněna. Nejdříve je napojena na vakuum a provede se odplynění
roztoku. Po odplynění je nádoba natlakována dusíkem na cca 2 bar následně se roztok vpustí
do celé soustavy až po místo, kde se mísí se středovou kapalinu a vzniká duté vlákno.
Středová kapalina je umístěna v uzavřené nádobě a vháněna samostatným čerpadlem
do samostatného potrubí vedoucího až k tzv. spinneretu, kde se setká se roztokem polymeru.
Je třeba pracovat v inertní atmosféře bez přístupu vzduchu, protože na vzduchu reaguje
polymer se vzdušnou vlhkostí a dojde k jeho srážení.
47
Roztok polymeru je pomocí čerpadla vháněn do soustavy potrubí aparatury a prochází
až do spinneretu, kde se setkává se středovou kapalinou, jak ukazuje Obr. 3.
středová kapalina
roztok polymeru
Obr. 3: Mísení roztoku polymeru a středové kapaliny ve spinneretu [[10]]
Zásobní nádoba, čerpadlo i spinneret jsou temperovány. Ve spinneretu dochází ke vzniku
vlákna, jehož plášť tvoří polymer a střed je vyplněn středovou kapalinou. Spinneret je umístěn
několik centimetrů nad vodní lázní (tzv. air gap), ve vodní lázni dochází k přechodu
aprotického rozpouštědla do vody a ve vodě nerozpustný polymer se sráží ve formě dutého
vlákna (inverze fází). Vlákno prochází vodní lázní dále na vzduch a je taženo pomocí navíjení
na válec. Přes válec vlákno pokračuje do zásobní nádoby s vodou, kde je navíjeno do kruhů
a následně ponecháno k vylouhování středové kapaliny. Celý tento proces ukazuje Obr. 4.
Obr. 4: Schéma procesu přípravy dutých vláken
Vlákna se sváží a na jedné straně svazku přestřihnou, aby tak vytvořily snop vláken,
který se následně umístí do válce s vodou ve vertikální poloze, aby došlo k vyplavení zbytků
středové kapaliny. Takto se vlákna nechají louhovat asi 48 hodin, následují dvě obdobné
lázně v ethanolu a následně dvě lázně v hexanu. Poté je možné vlákna umístit na vzduchu
a nechat vyschnout. S vlákny je po celou dobu přípravy třeba zacházet velmi opatrně,
protože i když nejsou křehká, mohlo by dojít k porušení velmi tenké separační vrstvy
a tím ke znehodnocení celého separačního procesu. Separační i mechanické vlastnosti vláken
jsou ovlivňovány celou přípravou od samotného roztoku polymeru, přes středovou kapalinu,
air gap, teplotu vodní lázně, rychlost čerpadel, které vhání do soustavy polymerní roztok
a středovou kapalinu, navíjecí rychlostí válce, na kterém se uchytává vytvořené vlákno
48
a samozřejmě i celým dalším procesem, při kterém je třeba neponechávat vlákna na vzduchu,
dokud není proces dokončen, a zacházet s nimi velmi opatrně, aby nedošlo k jejich poškození.
4
Závěr
Bioplyn vedle svého současného využití v kogeneračních jednotkách nabízí zajímavé
využití jako náhrada za zemní plyn, pokud dojde k jeho úpravě na biomethan.
Pro tento proces může velmi dobře posloužit membránová separace, která prochází
v posledních desetiletích velkým rozvojem. Dnes jsou již známy materiály, které je možné
pro separaci plynů využít, a hledají se stále nové materiály či modifikace stávajících, aby byla
separace co nejúčinnější. Stejně tak se stále vylepšuje způsob umístění membrány do modulu,
aby byla co největší membránová plocha a tedy co nejvyšší efektivita procesu. A to vše
za co nejlepších ekonomických podmínek. Tento příspěvek nastínil požadavky, jaké jsou
na membránové materiály kladeny, jaké jsou jejich vlastnosti i možnosti, jak mohou být
umístěny v membránových modulech. Na příkladu polyimidů byla popsána celá příprava
membrány ve formě dutého vlákna, na které je patrné, že se jedná o proces, při kterém je třeba
dodržovat mnoho daných parametrů, které ovlivňují finální vlastnosti vláken. Je tedy zřejmé,
že membránová separace plynů je velmi komplexní vědecký obor, který však nabízí velmi
zajímavé možnosti využití nejen při separaci bioplynu, a zaslouží si tedy rozvoj stávajících
materiálů a technologií přípravy, ale také výzkum nových možností.
Poděkování
Výsledek vznikl v rámci řešení projektu číslo CZ.1.05/2.1.00/03.0084 s názvem
„Membránové inovační centrum“.
[1]
[2]
[3]
Straka, F.; et al. Bioplyn, 3rd ed.; GAS s.r.o.: Praha, 2010.
Česká bioplynová asociace. http://www.czba.cz/ (accessed Aug 18, 2014).
Tenkrát, D.; Čermáková, J. Využití bioplynu a biomethanu. Paliva [Online] 2010, 2, 3641. http://paliva.vscht.cz/cz/archiv-clanku/detail/7 (accessedAug 06, 2012)
[4] Procházková, A. Odstraňování organických sloučenin křemíku z bioplynu. Dizertační
práce, VŠCHT Praha, 2012
[5] Palatý, Z.; et al. Membránové procesy, 1st ed.; VŠCHT Praha: Praha, 2012
[6] Šípek, M., Ed. Membránové dělení plynů a par, 1st ed.; VŠCHT Praha: Praha, 2014.
[7] Robeson, L. The upper bound revisited. J. Membr. Sci. [Online] 2008, 320, 390-400.
http://www.sciencedirect.com/science/journal/03767388/320 (accessed Aug 20, 2014).
[8] Drioli, E., Barbieri, G., Eds. Membrane Engineering for the Treatment of Gases Volume 1: Gas-separation Problems with Membranes; Royal Society of Chemistry:
Cambridge, 2011.
[9] Yampolskii, Y., Freeman, B., Eds. Membrane Gas Separation, 2nd ed.; John Wiley &
Sons Ltd.: West Sussex, 2010.
[10] Li, N., Fane, A., Ho, W., Matsuura, T., Eds. Advanced Membrane Technology and
Applications; John Wiley & Sons, Inc.: New Jersey, 2008.
49
Kondenzace brýdové páry ze sušení biomasy
Jan HAVLÍK 1,*, Tomáš DLOUHÝ 1
1
České vysoké učení technické v Praze, Fakulta strojní, Ústav energetiky, Technická 4, 16607 Praha 6,
Česká republika
Článek navazuje na problematiku kondenzace brýdové páry získané ze
sušení biomasy a zabývá se procesem kondenzace směsi páry se vzduchem.
Na kondenzačním výměníku navrženém pro napojení za kontaktní sušku na
biomasu jsou provedeny experimenty nejprve s čistou párou a poté se směsí
páry s různým obsahem přimíchaného vzduchu. Z nich je získána závislost
kondenzačního součinitele přestupu tepla na obsahu vzduchu v parní směsi.
Výsledky experimentu jsou porovnány s teoretickým řešením daného
problému. Určení součinitele přestupu tepla vychází z Nusseltova modelu
kondenzace čisté páry na svislé stěně s využitím analogie přestupu tepla a
hmoty pro zohlednění chování vzduchu ve směsi a s párou při její
kondenzaci uvnitř svislých trubek . Výsledná závislost kondenzačního
součinitele přestupu tepla na obsahu vzduchu v parní směsi získaná
z experimentů a vybraných teoretických vztahů má obdobný průběh,
hodnoty z experimentů vychází mírně vyšší. Potvrzen byl výrazný pokles
součinitele přestupu tepla, který nastává již při velmi malých koncentracích
vzduchu v brýdové páře.
Klíčová slova: kondenzace, součinitel přestupu tepla
1
Úvod
Sušení biomasy je jednou z cest jak energeticky využít méně kvalitní formy biomasy
s vysokým obsahem vody. Ten výrazně snižuje její výhřevnost a komplikuje její spalování,
kdy biomasa s obsahem vlhkosti vyšším než 55% je samostatně obtížně spalitelná. Příklady
takové biomasy jsou mokrá kůra, zelená lesní štěpka, zemědělské odpady a odpady z
potravinářské výroby jako řepné řízky nebo lihovarnické výpalky. Tyto materiály je možné
spalovat po jejich vysušení. Energetická náročnost sušení je však značná. Možností, jak
energetickou náročnost sušení biomasy snížit, je užití bubnové kontaktní sušky otápěné
externě získaným teplem s následným využitím uvolněné brýdové páry, která při beztlakém
provedení opouští sušku o teplotě blízké 100 °C a má minimální obsah vzduchu a dalších
příměsí. Skupenské teplo této páry se dá velmi dobře využít např. na vytápění nebo na
absorpční chlazení.
Tento článek se zabývá vlivem obsahu nekondenzujících složek (vzduchu) obsažených
v brýdové páře na možnost využití jejího kondenzačního tepla. Na kondenzačním výměníku
navrženém pro napojení za kontaktní sušku jsou provedeny experimenty nejprve s čistou
párou a poté se směsí páry s různým obsahem přimíchaného vzduchu. Je hodnocen vliv
50
obsahu vzduchu na proces přestupu tepla při kondenzaci. Výsledky experimentu jsou
porovnány s teoretickým řešením daného problému.
2
Kondenzační výměník
Experimenty jsou provedeny na vertikálním svazkovém výměníku tepla (Obr. 1), ve
kterém proudí kondenzující vodní pára směrem dolů ve svislých trubkách a chladicí voda
protiproudně ve svazkové části. Toto nestandardní uspořádání kondenzátoru je použito
z důvodu přítomnosti drobných částic biomasy vynášených párou ze sušky, které ulpívají na
stěně a ze svislých trubek jsou kondenzátem samovolně odplavovány. Vzduch je z výměníku
odváděn přebytečným průtokem páry do okolí otevřeným výstupem, pára kondenzuje při
atmosférickém tlaku. Výměník je tvořen svazkem 49 trubek o délce trubek 865 mm, vnějším
průměru 28 mm a vnitřním průměrem trubek 24 mm. Trubky mají vystřídané uspořádání
s roztečí trubek 35 mm. Příčný průřez výměníku je obdélníkový s rozměry 223 x 270 mm.
Proudění vody ve svazkové části výměníku je upraveno 7 příčnými vložkami s rozměry 223 x
230 mm. Výměník je vyroben z nerezové oceli 1.4301 (AISI 304).
Obr. 1 Vertikální kondenzační výměník
3
Měření
Měřenými parametry potřebnými pro určení kondenzačního součinitele přestupu tepla
z tepelné bilance jsou vstupní teplota chladící vody, výstupní teplota chladící vody, průtok
chladící vody, množství páry na vstupu do výměníku, množství vzduchu přimíchaného do
páry ventilátorem na vstupu do výměníku, množství kondenzátu, tlak a teplota vstupní páry.
51
3.1
Určení součinitele přestupu tepla
Součinitel přestupu tepla je počítán z tepelné bilance výměníku [1]. Celkový tepelný
výkon výměníku je dán rovnicí
(1)
∙ ∙
,
,
kde
je průtok chladící vody,
je výstupní teplota
je měrná tepelná kapacita,
,
chladící vody , je vstupní teplota chladící vody. Celkový tepelný výkon výměníku je dán
také rovnicí
(2)
∙ ∙∆
je
kde U je součinitel prostupu tepla, S je teplosměnná plocha výměníku and ∆
popřípadě vody
je
logaritmický teplotní spád. Součinitel přestupu tepla na straně páry
možné vypočítat ze vztahu
!" # $
∙
∙
je vnitřní průměr trubek, k je tepelná vodivost (ocel 1.4301),
(3)
kde
je vnější průměr
trubek.
Pro výpočet součinitele přestupu tepla na parní straně je nejprve nutné určit součinitel
pro danou koncepci výměníku. To je provedeno při
přestupu tepla na vodní straně
je možné určit dle
experimentu, kdy kondenzuje čistá pára a součinitel přestupu tepla
Nusseltova modelu kondenzace páry na svislé stěně v místě x výšky stěny [2]
⁄0
(4)
)* + )* ) ,-. */
%&' (
6
01* ∆234 5
kde )* je hustotakondenzátu, ) je hustot páry, ,-. je kondenzační teplo, * je tepelná
vodivost kondenzátu, 1* je dynamická viskozit kondenzátu, ∆234 je rozdíl kondenzační
teploty páry 2 a teploty stěny 2 , 5 je délka trubky.
8%9:, Pr' = 8% , ' [1], [3]. Po určení hodnoty
pro daný průtok
Hodnota
chladící vody jsou provedeny experimenty kondenzace směsi páry a vzduchu s podmínkou
zachování konstantního průtoku chladící vody
s minimální změnou
, jejíž vliv na
výslednou hodnotu je velmi malý a je zanedbán. Hodnota
tedy zůstává pro všechna
pro různé koncentrace parní směsi jsou určeny z tepelné
měření konstantní. Hodnoty
balance z rovnic (1), (2) a vyjádřením z rovnice (3).
4
Teorie
Přítomnost vzduchu v páře zhoršuje přestup tepla při kondenzaci. Kondenzuje-li pára ve
směsi se vzduchem je intenzita přestupu tepla závislá též na rychlosti přenosu částic páry (tím
i tepla) k chladící ploše, na které se ovšem vytváří kondenzátní blána. Takže k odporu při
přestupu tepla kondenzátní vrstvou přistupuje ještě odpor podmíněný ztěžováním přístupu
parních částic k bláně. Toto způsobuje i rozdíl mezi teplotou v hlavním proudu plynu 2> a
kondenzační teplotou na mezifázovém rozhraní 2 , který je dán rozdílným parciálním tlakem
páry v těchto místech. Při kondenzaci čisté páry jsou teploty 2> a 2 shodné. V průběhu
kondenzace směsi vodní páry se vzduchem, se bude koncentrace vodní páry ve směsi
snižovat. Naopak koncentrace inertní složky se bude zvyšovat. Tím se bude snižovat i její
kondenzační teplota v průběhu procesu. Teoretický výpočet součinitele přestupu tepla směsi
52
vodní páry se vzduchem vychází z Nusseltova modelu pro kondenzaci čisté páry se
zohledněním přestupu hmoty. Pro výpočet tohoto jevu je využito analogie přestupu hmoty a
přestupu tepla.
Pro přestup hmoty při laminárním proudění směsi v trubce jsou využity následující kriteriální
rovnice přestupu tepla aplikované pro přestup hmoty, kde Nusseltovo číslo je nahrazeno
Sherwoodovým Sh a Prandtlovo číslo Schmidtovým Sc
1) Hausenova rovnice pro laminární proudění 9: ? /@@ [4]
(5)
0,06689: F 5
, 3,65
G
#9:
5$
H
2) Hausenova rovnice pro laminární oblast bez vlivu gravitace 9: ? /@@ [5]
,
3,66
1
0,19 #9:
0,117 #9:
5$
K,L
5$
(6)
K,NOP
Následně je možné získat součinitel přestupu hmoty QRS/UV z rovnice [1]
Q
,∙
WG
(7)
kde
je difúzní součinitel vodní páry do vzduchu.
Z rovnice (8) pro výpočet molárního toku složky odvozené z Fickova zákona [1] na
mezifázovém rozhraní X @ , a následně dle příslušného parciálního tlaku Y teplotu na
mezifázovém rozhraní 2 (viz rovnice (9) a (10)), která je na rozdíl od případu kondenzace
čisté páry rozdílná od teploty v hlavním proudu plynu 2> .
1 XW]
(8)
"Z W QF[ !" \
^
1 XWK
Y
2
XWK ∙ Y_
`
234 %Y '
(9)
(10)
kde "Z R Sa!/S UV je molární tok složky určení z množství zkondenzované páry, F[ R Sa!/
S/ V je celková molární koncentrace, X ] R V molární koncentrace na hranici mezní vrstvy,
X @ R V molární koncentrace na fázovém rozhraní, Y_ ` je celkový tlak v proudu plynu.
Součinitel přestupu tepla
se určí dle rovnice (2), kde ∆234 je rozdíl kondenzační
teploty páry 2 a teploty stěny 2 . Součinitel přestupu tepla je obvykle vztahován k teplotě
proudícího plynu 2> [1] dle korekce
%2 2 '
(11)
.
%2> 2 '
5
Výsledky
Měření bylo provedeno v oblasti laminárního proudění páry v rozmezí Reynoldsova čísla
od 800 do 1600, při atmosférickém tlaku v kondenzátoru. Výsledky experimentů jsou
znázorněny na Obr. 2. Rozsah testovaných hmotnostních koncentrací vzduchu ve směsi s
53
vodní párou byl od 0 do 0,11. Hodnoty součinitelů přestupu tepla jsou získány s výslednou
chybou měření teplot a průtoků v rozsahu 6 až 10 % v závislosti na provozních parametrech.
Součinitel přestupu tepla na vodní straně dosahuje při měření hodnoty přibližně 1500 W/m2K.
14000
Součinitel přestupu tepla [W/m2K]
12000
10000
měření
Hausen 1
8000
Hausen 2
6000
4000
2000
0
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Koncentrace vzduchu v parní směsi [-]
0.1
0.12
Obr. 2 Vliv obsahu vzduchu na kondenzaci páry
Výsledná závislost součinitele přestupu tepla vypočteného z naměřených hodnot při
kondenzaci parní směsi s proměnným obsahem vzduchu má velmi podobný průběh s
výsledky kriteriálních rovnic. Hodnoty získané z měření jsou proloženy křivkou se střední
odchylkou 6%. Experimentálně určené hodnoty součinitele přestupu tepla dosahují vyšších
hodnot než podle publikovaných kriteriálních rovnic. V tabulce 1 je tento rozdíl pro vybrané
body relativně vyjádřen pro obě kriteriální rovnice (Hausen 1 viz rovnice (6), Hausen 2 viz
rovnice (5)).
Tab. 1 Rozdíl měření od teoretického výpočtu
Koncentrace
0,02
0,04
0,08
Hausen 1 [W/m2K]
+1067
+1073
+879
%
+23%
+37%
+49%
Hausen 2 [W/m2K]
+2524
+1958
+1444
%
+79%
+100% +117%
V tabulce 2 jsou uvedena poměrné velikosti součinitelů přestupu tepla pro koncentrace
0,98, 0,96 a 0,92 oproti čisté páře.
Tab. 2 Poměrné velikosti kondenzačního součinitele přestupu tepla
0,02
0,04
0,08
Koncentrace
Hausen 1
0,41
0,25
0,16
Hausen 2
0,28
0,17
0,11
Měření
0,53
0,37
0,22
54
6
Závěr
Experimentálně bylo ověřeno, že v souladu s teoretickými poznatky již velmi malá
koncentrace vzduchu v páře velmi zhoršuje velikost součinitele přestupu tepla při kondenzaci,
jeho pokles však nevyšel v porovnání s publikovanými kriteriálními rovnicemi tak výrazný.
Při hodnotě koncentrace vzduchu v parní směsi 2 % se kondenzační součinitel přestupu
tepla sníží dle experimentu na 53 % a dle teoretických vztahů na 41 % popř. 28 % hodnoty
pro kondenzaci čisté páry. Při zvýšení koncentrace na 8 % je to 22 % a 16 % popř. 11 %.
Souhrnně však lze konstatovat, že experimentálně získaná závislost kondenzačního
součinitele přestupu tepla na obsahu vzduchu v páře má velmi podobný průběh jako závislost
vypočtená podle kriteriálních rovnic (5) a (6)), shodu se vztahem (6) lze považovat za
přijatelnou. Výsledky měření publikované v tomto článku jsou úvodním přiblížením v řešení
daného problému, který bude předmětem dalšího výzkumu.
Poděkování
Tato práce byla podpořena
č. GS13/134/OHK2/2T/12.
grantem
Studentské
grantové
soutěže
ČVUT
[1] HEWITT, G., F., SHIRES, G., L., BOTT, T., R. Process Heat Transfer. New York:
Begell House, 2000. ISBN 0-8493-9918-1.
[2] ŠESTÁK, J., RIEGER, F. Přenos hybnosti, tepla a hmoty. Praha: ČVUT, 2005. ISBN 8001-02933-6.
[3] INCROPERA, F. P., DEWITT, D. P. Introduction to heat transfer. New York: WileyAcademy, 1996. ISBN 0-471-38649-9.
[4] SAZIMA, M.: Tabulky sdílení tepla. Praha: ČVUT, 1986.
[5] HASAL P., SCHREIBER I., ŠNITA D. Chemické inženýrství I. Praha: VŠCHT Praha,
2007. ISBN 978-80-7080-002-7.
55
Trysky pro distributor vzduchu fluidního kotle v úpravě
pro spalování biomasy
Jan HRDLIČKA 1, *
1
ČVUT v Praze, Fakulta strojní, Ústav energetiky, Technická 4, 166 07 Praha 6
Příspěvek se zabývá problematikou teploty vrstvy v kotli se stacionární
fluidní vrstvou při úpravě na (spolu-)spalování biomasy. Řešena je možnost
snížení tepelného zatížení vrstvy změnou tlakové ztráty distributoru
fluidačního vzduchu a následné možnosti zvětšení výšky fluidní vrstvy bez
nutnosti zásahu do primárního vzduchového ventilátoru.
Klíčová slova: fluidní kotel, biomasa, distributor, trysky, tlaková ztráta, tepelné zatížení
1
Úvod
Spalování biomasy v kotlích s fluidní vrstvou je stále aktuálním tématem, zejména
v souvislosti s neustále rostoucím tlakem na využívání obnovitelných zdrojů energie. V ČR je
obecně potenciál OZE relativně omezený a biomasa je prakticky jediným obnovitelným
zdrojem, který má stále relativně velký potenciál k vyššímu využití, zejména v oblasti
zbytkové a odpadní biomasy. V roce 2013 byla ukončena podpora spoluspalování biomasy ve
velkých kotlích, čímž se zvětšil volný potenciál biomasy, který je nyní předmětem zájmu
především menších teplárenských a výtopenských provozů. Ty čelí postupnému snižování
emisních limitů, kdy kritickým rokem je především rok 2018, kdy se změna emisních limitů
dotkne zdrojů v kategorii 5-50 MW tepelného příkonu [1]. Řada provozů tak bude nucena
kotle rekonstruovat či stavět nové. Fluidní technologii, zejména fluidní kotle se stacionární
fluidní vrstvou pro nižší výkony, tak vzhledem k efektivním možnostem řízení emisí
pravděpodobně čeká významnější rozvoj.
2
Stávající stav fluidního kotle
Tématem tohoto příspěvku je konkrétní technické řešení úpravy trysek distributoru
vzduchu uhelného fluidního kotle se stacionární vrstvou, kde bude v budoucnu docházet ke
spoluspalování, případně i k samostatnému spalování biomasy. Jedná se o parní bubnový
kotel o výkonu 12 t/h při 330°C a 22,5 bar (asi 7,8 MW), u kterého je použit dvojitý žlabový
distributor vzduchu, jehož fotografie a schéma [2] jsou na následujícím obrázku 1.
56
Obr. 1 Distributor vzduchu fluidního kotle
Jedná se o modifikovaný dvojitý žlabový distributor s tryskami, které jsou vybaveny
regulačními kuželkami. Modifikace v tomto případě znamenala vypuštění vnitřní cirkulace a
vnořených teplosměnných plochy (viz schéma vpravo na obr. 1), což znamenalo radikální
snížení možného tepelného zatížení fluidní vrstvy. V rámci identifikace provozního stavu
kotle při spalování uhlí bylo při nominálním tepelném výkonu provedeno měření profilu
teploty fluidní vrstvy po její výšce, které jinak není v rámci provozního měření k dispozici.
Zjištěné teploty byly v rozsahu 1060 – 1074°C, což je pro fluidní kotel extrémně vysoká
teplota. Při výšce fluidní vrstvy (inertním materiálem byl vlastní uhelný popel) cca 40 cm
bylo tepelné zatížení vrstvy přibližně 4,5 MW/m3, což tyto teploty vysvětluje. Při spalování
biomasy však není možné fluidní kotel provozovat při těchto teplotách, neboť by mohlo dojít
k aglomeraci popelovin biomasy a tím k nucenému odstavení kotle z provozu.
3
Úpravy trysek distributoru
Zdánlivě jednoduchými kroky snížení tepelného zatížení vrstvy a tím i její teploty při
maximálním výkonu bez konstrukčního zásahu do kotle je buď zvýšení přebytku spalovacího
vzduchu anebo zvýšení její výšky. Obě tyto možnosti jsou však značně limitovány.
Zvýšení přebytku spalovacího vzduchu s sebou přináší negativní efekt zvýšení komínové
ztráty a tím pokles účinnosti kotle. Druhým efektem tohoto zásahu je zvýšení fluidační
rychlosti. Na kotli bylo provedeno měření průtoku primárního (fluidačního vzduchu), které
ukázalo, že v případě nominálního výkonu je fluidační rychlost na přibližně 6-ti násobku
mezní rychlosti fluidace. Její další zvyšování by znamenalo větší úlet lehčích částic a tím
zvýšení mechanického nedopalu i otěru teplosměnných ploch. Dalším efektem tohoto zásahu
je rychlejší abraze trysek distributoru. Současná výtoková rychlost v ústí trysek je přibližně 25
m/s a její další zvýšení bude dále zkracovat životnost trysek, která je již nyní pouze cca 2
roky.
Zvýšení výšky vrstvy je velice efektivním způsobem ovlivnění tepelného zatížení, resp.
tepelného výkonu fluidní vrstvy. Někdy se řízení výšky vrstvy používá přímo k řízení
tepelného výkonu kotle. Větší výška vrstvy však znamená vyšší tlakovou ztrátu. U uhelné
vrstvy přibližně platí, že každých 10 cm vrstvy zvyšuje její tlakovou ztrátu o přibližně 1 kPa.
Měření na kotli ukázalo, že další zvyšování výšky není možné, protože potřebné pokrytí vyšší
tlakové ztráty je mimo provozní možnosti primárního vzduchového ventilátoru. Pozornost
tedy byla upřena na vlastní distributor, který k celkové tlakové ztrátě samozřejmě také
57
významně přispívá. Byly vyřezány a v laboratoři proměřeny trysky z každé řady distributoru,
přičemž byla sledována závislost jejich tlakové ztráty na průtoku, resp. výtokové rychlosti
vzduchu. Tryska se sestává z vlastní hlavice a z přívodní trubky. V přechodu mezi hlavicí
trysky a přívodní trubkou je umístěna regulační kuželka, pomocí které lze nastavit
požadovanou tlakovou ztrátu trysky. Naměřené závislosti jsou uvedeny v grafu na obrázku 2.
3,50
3,00
Tlaková ztráta [kPa]
2,50
2,00
tryska prostřední
tryska spodní
tryska horní
tryska bez kuželky
1,50
1,00
0,50
0,00
0
2
4
6
8
10
12
Výtoková rychlost [m/s]
14
16
18
20
Obr. 2 Výsledky měření závislosti tlakové ztráty trysek kotle na výtokové rychlosti vzduchu
Rozsah měření v laboratoři neumožňoval měření při výtokové rychlosti 25 m/s, nicméně
při extrapolaci naměřených hodnot lze dojít k výsledku tlakové ztráty celého distributoru na
3,3 kPa a celé vrstvy 7,1 kPa, což je přesně horní hranice možností vzduchového ventilátoru.
Graf dále ukazuje, že pořadí umístění trysek ve stávajícím distributoru je nesprávné. Aby
distributor správně fungoval, je potřeba, aby tryska v nejnižší řadě měla nejnižší tlakovou
ztrátu. Vyšší řada trysek musí mít tlakovou ztrátu oproti předchozí níže položené řadě vyšší
přesně o tlakovou ztrátu odpovídající výšce vrstvy mezi nimi, aby byla zajištěna rovnoměrná
fluidace.
Hlavním úkolem bylo tedy snížit tlakovou ztrátu distributoru a stanovit správné délky
regulačních kuželek uvnitř trysek pro jednotlivé řady distributoru. Byla připravena
rozebíratelná tryska umožňující výměnu regulační kuželky (ta je jinak uvnitř uzavřena a nelze
ji bez destrukce trysky vyjmout), která byla vestavěna do měřicí tratě sestávající se
z ventilátoru s kontinuálně měnitelnými otáčkami, rotametru a tlakového diferenčního
snímače. Výchozí délka kuželky 105 mm byla postupně zkracována o 10 mm, přičemž byla
opět zjišťována závislost tlakové ztráty trysky na průtoku vzduchu, resp. výtokové rychlosti.
Výsledek experimentu je na obrázku 3.
58
3,50
Tlaková ztráta (kPa)
3,00
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0
celá
2
-5mm
4
-10mm
6
8
10
Výtoková rychlost (m/s)
-20mm
-30mm
-40mm
12
-50mm
14
16
-60mm
Obr. 3 Měření trysky se zkracovanou regulační kuželkou
Zajímavostí měření byly nestacionární stavy, kdy docházelo k vibracím kuželky a nebylo
možné změřit stabilní průtok. Tyto stavy jsou v grafu označené přerušením spojovací čáry.
V následující tabulce 1 pak jsou vypočteny kumulované úbytky tlakové ztráty v závislosti na
zkrácení regulační kuželky.
Tab.1. Kumulovaná změna tlakové ztráty trysky v závislosti na zkrácení regulační kuželky
úbytek délky
5
10
20
30
40
50
60
(mm)
kumulovaný
úbytek tlak. ztráty
0,07
0,25
0,51
0,83
1,11
1,41
1,69
(kPa)
Ve výsledku tedy dává zkracování regulační kuželky trysky variabilitu ve změně tlakové
ztráty až do přibližně 1,70 kPa a umožňuje tak zvýšení fluidní vrstvy téměř o 20 cm.
4
Závěr
Analýza stávajícího stavu distributoru fluidního kotle ukázala, že pro přechod na spalování
biomasy je problémem především příliš vysoká dosahovaná teplota fluidní vrstvy, která může
být problematická z hlediska aglomerace popelovin biomasy, zejména zemědělské, i případně
externího materiálu fluidní vrstvy. Jednoduché možnosti jejího snížení bez konstrukčního
zásahu do kotle, a to zvýšení přebytku spalovacího vzduchu nebo zvýšení výšky vrstvy,
nejsou možné mimo jiné z důvodu nedostatečně dimenzovaného vzduchového ventilátoru.
Laboratorní experiment s demontovanými tryskami dále ukázal, že délky regulačních kuželek
59
jsou nesprávně nastavené vzhledem k pozici v jednotlivých řadách a neumožňují tak
rovnoměrnou fluidaci. Celková zjištěná tlaková ztráta distributoru byla 3,3 kPa. Jako řešení
byl navržen experiment, při kterém byla zjištěna závislost tlakové ztráty trysky na délce
regulační kuželky, a podle jeho výsledků byly navrženy nové délky kuželek. Celková úspora
tlakové ztráty distributoru po výměně všech trysek za nově navržené činí asi 1,7 kPa, což
umožňuje zvýšení výšky fluidní vrstvy o přibližně 20 cm. Toto zvýšení znamená možnost
snížit tepelné zatížení vrstvy asi o 2 MW/m3 a tím významně i teplotu fluidní vrstvy na běžné
hodnoty 800 – 900°C.
Poděkování
Autor děkuje Ing. Matějovi Obšilovi z firmy Uchytil, s.r.o. za umožnění zveřejnit částečné
výsledky spolupráce mezi firmou Uchytil, s.r.o. a Ústavem energetiky FS ČVUT v Praze.
[1] Vyhláška 415/2012 Sb. Sbírka zákonů České republiky.
[2] Hrdlička, F. a Dlouhý, T. Co-firing of coal and biomass with high water content. Praha :
2002. 45th IEA Fluidized Bed Conversion.
60
Stanovení vnitřního povrchu adsorbentů vhodných
k úpravě bioplynu
Lenka JÍLKOVÁ 1*, Veronika VRBOVÁ 1, Karel CIAHOTNÝ 1
1
Vysoká škola chemicko-technologická Praha, Fakulta technologie ochrany prostředí, Ústav plynárenství,
koksochemie a ochrany ovzduší, Technická 5, 166 28 Praha
Adsorpční materiály se uplatňují v mnoha odvětvích, např. v medicíně,
ochraně životního prostředí, potravinářství, farmaceutickém průmyslu,
či při výrobě drahých kovů. K nejvýznamnějším adsorpčním materiálům
patří uhlíkaté sorbenty a zeolity. Tyto materiály jsou používány především
k čištění odpadních vod, úpravě odpadních plynů, čištění pracovního
ovzduší, sušení vzduchu, při sanačních procesech apod. Jedním z procesů,
ve kterých se adsorpce rovněž často využívá, je úprava bioplynu
(odstraňování sirných sloučenin, siloxanů, vlhkosti, popř. odstranění oxidu
uhličitého). Vhodný adsorpční materiál je vybírán podle následujících
vlastností: adsorpční kapacita, selektivita sorbentu, specifický vnitřní
povrch, distribuce pórů, schopnost regenerace nasyceného sorbentu a cena.
Tento článek je zaměřen na stanovení vnitřního povrchu a distribuce pórů
adsorbentů metodami BET a DFT.
Klíčová slova: adsorpce, adsorbent, fyzisorpce, bioplyn, měrný povrch, metoda BET, metoda
DFT
1
Úvod
Adsorpce je separační proces, při kterém molekuly kapalné, či plynné látky tvoří vazbu
s povrchem pevného sorbentu. Proces adsorpce je využíván k oddělování složek, které jsou
v plynech, nebo v kapalinách obsaženy v nízkých koncentracích a je součástí mnoha
technologií, např.: čištění odpadních vod, úpravy odpadních plynů, čištění pracovního
ovzduší, sušení vzduchu, sanačních procesů, úpravy bioplynu [1]. Z hlediska adsorpční
kapacity hraje pro zachytávané látky velmi důležitou roli velikost a struktura porézního
adsorbentu, zejména pak vnitřní povrch, objem a distribuce velikostí adsorpčních pórů.
Na základě znalostí těchto parametrů je možné predikovat chování konkrétního adsorbentu
při různých aplikačních případech.
2
Adsorpce
Během adsorpce se tvoří vazba mezi molekulami plynné, či kapalné látky
(tzv. adsorptivu) a povrchem adsorbentu. Tyto molekuly jsou k povrchu vázány silami, které
mohou být buď fyzikální, kdy se uplatňují Van der Waalsovy síly (tzv. fyzisorpce), nebo
vzniká chemická vazba (tzv. chemisorpce) [2].
61
Během fyzisorpce nedochází k přenosu ani ke sdílení elektronů, nedochází ke štěpení
molekul adsorbované látky a adsorpce probíhá ve více vrstvách. Fyzikální sorpce je vratný
proces, kdy se během regenerace uvolňuje naadsorbovaná látka, a to zvýšením teploty,
či snížením tlaku. Fyzisorpce je nespecifický proces, při kterém za vhodných podmínek
probíhá sorpce jakéhokoliv adsorptivu na celém povrchu adsorbentu.
Během procesu chemisorpce naopak dochází ke sdílení elektronů mezi adsorbentem
a adsorbovanou látkou, čímž dochází ke vzniku kovalentní vazby. Chemisorpce je nevratný
děj, kdy je pro regeneraci nasyceného adsorbentu potřeba vyšší teplota než u fyzisorpce
a desorbované látka má obvykle jiné chemické složení než látka původně adsorbovaná.
Chemisorpce patří ke specifickým procesům, kdy k adsorpci molekul dochází na aktivních
centrech a pouze v jedné vrstvě. Chemisorpce se používá zejména ke zjištění počtu povrchově
aktivních míst vhodných pro průběh chemických a katalytických reakcí [3], [4], [5], [6].
2.1
Adsorpční materiály
K nejčastěji používaným adsorpčním materiálům patří uhlíkaté adsorbenty (aktivní uhlí,
aktivní koks, uhlíkatá molekulová síta), silikagely (SiO2), molekulová síta (na bázi [SiO4]a [AlO4]-) a alumina (na bázi Al2O3).
Aktivní uhlí tvoří z více jak 90 % uhlík. Aktivní uhlí je hydrofobní materiál a používá se
tedy především pro záchyt nepolárních látek (např. čištění plynů). Vnitřní povrch aktivního
uhlí dosahuje více než 400 m2·g-1 [6], [7].
Aktivní koks nemá tak rozvinutý vnitřní povrch jako aktivní uhlí (řádově desítky
až stovky m2·g-1). Aktivní koks se vyrábí z hnědého (práškový aktivní koks) nebo z černého
uhlí (kusový aktivní koks). Aktivní koks se používá zejména při čištění odpadních vod
a při odstraňování plynných škodlivých látek ze spalin a dalších odpadních plynů [8].
Uhlíkatá molekulová síta nemají pevnou krystalografickou strukturu jako zeolitická
molekulová síta (viz dále), ale jejich porézní systém je podobný poréznímu systému aktivního
uhlí. Mají pouze zúžené vstupní otvory do porézního systému na vnějším povrchu částic
adsorbentu. Tento adsorpční materiál má vysokou pevnost a jeho další výhodou je, že
nesorbuje trvale vodu. Proto je používán na dělení směsí plynů s vysokým obsahem vody [8].
Silikagel je z více než 95 % tvořen oxidem křemičitým. Silikagel má hydrofilní vlastnosti
a používá se tedy k sušení plynů [8].
Zeolitická molekulová síta jsou krystalické hlinitokřemičitany (zeolity), které kromě
iontů Al3+ a Si4+ obsahují také ionty alkalických kovů povrch těchto sorbentů je
charakteristický velikostně definovanými otvory. Vnitřní povrch molekulových sít se
pohybuje mezi 600 m2·g-1 a 1200 m2·g-1 a na molekulových sítech se zachytí molekuly,
jejichž průměr je menší než velikost vstupních otvorů a projdou tak do systému pórů
adsorbentu. Molekulová síta s většími otvory lze použít pro zachycení více látek najednou
(např. H2O a CO2) [9].
Alumina je tvořena z více než 85 % oxidem hlinitým. Tento adsorbent je hydrofilní
a používá se tedy především k sušení plynů a k adsorpci polárních látek z roztoků. Alumina se
používá také jako nosič katalyzátorů [8].
Výběr vhodného sorbentu je odvislý od jeho základních vlastností, ke kterým patří
např. adsorpční kapacita, selektivita, schopnost regenerace, jaká je požadovaná čistota
produktu a v neposlední řadě cena adsorbentu.
62
3
Vnitřní povrch adsorbentů
Důležitá veličina, která vypovídá o použitelnosti adsorbentů je vnitřní, neboli specifický
povrch (velikost povrchu pórů obsažených v 1 g adsorbentu). Ke zjištění vnitřního povrchu je
třeba proměřit průběh adsorpční izotermy vhodného adsorptivu. Adsorpční izoterma
poskytuje informace o rovnovážném stavu příslušného adsorpčního systému a získá se
měřením rovnovážného tlaku plynu a adsorbovaného množství při konstantní teplotě.
Adsorpční izoterma určuje nejen vnitřní povrch adsorbentu, ale i objem a distribuci pórů,
hodnotu adsorpčního tepla aj. [2].
3.1
Metoda BET
Jedna z nejpoužívanějších rovnic, která popisuje průběh adsorpčních izoterem a uvažuje
adsorpci ve vrstvách, je rovnice BET. Autory BET teorie jsou Brauner, Emmet a Teller.
Teorie BET je rozšířením teorie Langmuirovy, která popisuje monomolekulární pokrytí
vnitřního povrchu sorbentu, a uvažuje vícevrstvou adsorpci. BET rovnice předpokládá, že
první vrstva adsorptu (adsorpt je adsorptiv fixovaný v porézním systému adsorbentu) se
sorbuje podle Langmuirovy teorie a další vrstvy adsorptu mají vlastnosti kapaliny [2] [10][11]
=
1−
1−
+
(1)
x – relativní tlak (rovnovážný tlak ku tlaku nasycené páry adsorbátu při dané teplotě)
C – konstanta související s adsorpčním teplem adsorbátu v první vrstvě a jeho kondenzačním teplem
V – množství adsorptu [mmol·g-1]
Vm – množství adsorptu potřebné pro vytvoření monomolekulární vrstvy [mmol·g-1]
3.2
Metoda DFT
Metoda DFT (Density Functional Theory) je výpočetní metoda založená na vlastnostech
molekuly adsorptivu a určení elektronové hustoty molekuly.
Má své počátky v atomové fyzice třicátých let dvacátého století (Thomas, Fermi, Dirac,
Wigner), ale rozvoje dosáhla až v nedávné době. Moderní DFT teorii formuloval Hohenberg
a Kohnem v roce 1964 a Kohns Shamem o rok později. Podle Kohn-Shamovy rovnice lze
energii vyjádřit jako funkci elektronové hustoty [12]:
=
+
+
+
[ ]
Te(ρ) - kinetická energie elektronů
Vee(ρ) – coulombická repulze nábojových distribucí (elektronová hustota) párů elektronů
- coulombické interakce jader elektronové hustoty
EXC[ρ] – výměnný korelační funkcionál
(2)
a
V osmdesátých letech použili Seaton, Walton a Quirke a v devadesátých letech Olivier
a Conklin metodu DFT k vytvoření nového způsobu analýzy adsorpčních izoterem. Metodami
statistické fyziky vypočítali pro zadaný relativní tlak hustotu adsorptu v póru o definovaném
tvaru a velikosti v adsorbentu určitého chemického složení. Výsledky výpočtů vyjádřili
63
ve formě adsorpčních izoterem pro řadu velikostí pórů (cca 100 velikostí). Přičemž nebylo
třeba brát odděleně v úvahu objemové zaplňování mikropórů, vícevrstvou adsorpci (BET) ani
kapilární kondenzaci, jelikož statisticko-fyzikální popis tyto jevy v sobě již obsahuje.
Distribuce pórů metodou DFT se získává tak, že se najdou vhodné (statistické) váhy izoterem
pro póry různých velikostí, které v součtu odpovídají experimentální izotermě [13], [14] [15].
4
Úprava bioplynu adsorpcí
Proces adsorpce se při úpravě bioplynu může používat k odstranění sirných sloučenin,
siloxanů, vlhkosti, nebo oxidu uhličitého.
4.1
Sušení bioplynu
Bioplyn je obvykle nasycen vodou a je sušen, aby se předešlo korozi zařízení (bioplyn
současně obsahuje sulfan). K prvnímu sušení plynu dochází již jeho ochlazením na okolní
teplotu. Jedním z procesů, který se používá k dalšímu sušení bioplynu, je adsorpce.
K sušení bioplynu adsorpční metodou se používají silikagely, aluminy, či zeolitická
molekulová síta. Při sušení bioplynu se používají minimálně dva paralelně zapojené
adsorbéry, kdy jedním adsorbérem prochází bioplyn přes vrstvu adsorbentu a dochází tak
k záchytu vody z plynu na adsorbentu a v druhém adsorbéru probíhá regenerace adsorbentu
(zvýšení teploty nad 150 °C). Poté se proces přeruší a proces adsorpce a regenerace se
navzájem v obou adsorbérech přehodí. Sušením pomocí adsorpce lze dosáhnout rosného bodu
plynu mezi -10 a -20 °C za atmosférického tlaku plynu [16] [17].
4.2
Odsiřování bioplynu
Odsiřování bioplynu je důležité zejména při jeho dalším použití v kogeneračních
jednotkách, kde by mohl sulfan způsobovat korozi zařízení, jelikož v kogeneračních
jednotkách bývá spalován vlhký plyn. Jedním z procesů, kterým lze sulfan z bioplynu
odstraňovat, je adsorpce.
Během adsorpce za přítomnosti kyslíku se sulfan přeměňuje na elementární síru, která se
zakoncentrovává na povrchu adsorbentu. Regenerace nasyceného adsorbentu probíhá
při teplotách 450 – 500 °C, nebo extrakcí aromáty [18]. U malých odsiřovacích jednotek se
adsorbent neregeneruje, nýbrž se likviduje a nahrazuje adsorbentem novým.
4.3
Odstraňování organokřemičitých sloučenin z bioplynu
V bioplynech se vyskytují také organokřemičité sloučeniny (siloxany) a v nejvyšších
koncentracích tyto dvě: oktamethylcyklotetrasiloxan a dekamethylcyklopentasiloxan.
Koncentrace těchto látek se pohybuje v řádech desítek mg·m-3. Odstranění siloxanů
z bioplynu je rovněž důležité při jeho dalším využití v kogeneračních jednotkách. Siloxany se
při spálení bioplynu přeměňují na oxid křemičitý, který se usazuje v motorech,
na zapalovacích svíčkách, na ventilech, či na hlavách válců a může dojít až k zadření motoru.
Jedním ze způsobů odstranění siloxanů z bioplynu je adsorpce.
64
K adsorpčnímu odstranění siloxanů z bioplynu se používá aktivní uhlí, či další uhlíkaté
sorbenty. Při použití aktivního uhlí dochází navíc k částečnému odstranění sulfanu z bioplynu
[19].
4.4
Odstraňování oxidu uhličitého z bioplynu
K odstranění CO2 z bioplynu lze použít několik technologií pracujících na principu
adsorpce, a to PSA (Pressure Swing Adsorption), VPSA (Vacuum Pressure Swing
Adsorption) a TSA (Thermal Swing Adsorption).
Při technologii PSA probíhá adsorpce za zvýšeného tlaku. U této technologie se
k odstranění CO2 z bioplynu používají např. uhlíkatá molekulová síta. Regenerace adsorbentů
probíhá buď snížením tlaku, nebo zvýšením teploty.
Technologie VPSA je obdobná jako technologie PSA, jen k regeneraci se u VPSA
používá vakuová pumpa [20].
5
5.1
Analyzátor Quantachrome ASiQ
Pro měření vnitřního povrchu adsorbentů byl použit přístroj Quantachrome ASiQ
(obr. 1). Jako nosný plyn se v tomto přístroji používá helium a jako adsorptiv může být použit
dusík, krypton, argon nebo oxid uhličitý. Přístroj má dva odplyňovací porty, takže mohou být
odplyňovány dva vzorky zároveň. Porty jsou napojeny na turbomolekulární vývěvu a každý
port zvlášť je vybaven píckou pro ohřev měřicí cely s testovaným adsorpčním materiálem.
Během procesu odplynění se z vnitřní struktury adsorbentu uvolní naadsorbovaná voda,
popřípadě naadsorbované plyny a vzorek je tak připraven na měření adsorpční izotermy.
Testované adsorpční materiály byly odplyněny při teplotě 50 °C (30 min), 100 °C
(30 min) a 150 °C (4 hod). Po odplynění byla měřicí cela se vzorkem umístěna do měřicího
portu a jako měřicí plyn (adsorptiv) byl použit dusík. Měřicí cela byla během měření
ponořena do nádoby s kapalným dusíkem, čímž byla zajištěna konstantní teplota měření 77 K.
Do dávkovací komory přístroje bylo nadávkováno přesné množství plynu, přístroj
zaznamenal tlak a teplotu plynu a poté ho přepustil do měřicí cely. Po ustálení adsorpční
rovnováhy byl změřen rovnovážný tlak plynu v měřicí cele. V dalším kroku byl uzavřen
ventil k měřicí cele a celý postup byl zopakován s další dávkou plynu. Tímto způsobem byly
naměřeny všechny body adsorpční izotermy. Desorpční izoterma byla naměřena odsáváním
plynu z měřicí cely a po ustálení rovnovážného stavu byl opět změřen rovnovážný tlak plynu
v měřicí cele [21].
K výpočtu vnitřního povrchu byla použita jak metoda BET, tak metoda DFT.
65
Obr.1: Přístroj Quantachrome ASiQ [21]
5.2
Testované adsorbenty
Na přístroji Quantachrome ASiQ byly měřeny vnitřní povrchy pro následující adsorpční
materiály:
• Molekulové síto 13X – syntetický zeolit (Na2O·0,1 MgO·3SiO2·3Al2O3)
• Calsit – syntetický zeolit (CaO·Na2O·2SiO2·Al2O3)
• Tamis moleculaires – syntetické molekulové síto
• C 46 – aktivní uhlí z kokosových skořápek
• K 48 – aktivní uhlí z kokosových skořápek
• Envisorb B+ - kombinovaný adsorbent (85 % hm. SiO2, 10% hm. aktivního uhlí)
• WS - silikagel
• SGR-70R - silikagel
6
Výsledky diskuze
Obrázek 2 znázorňuje hodnoty vnitřního povrchu testovaných adsorbentů, které byly
měřeny na přístroji Quantachrome ASiQ.
66
Obr. 2: Hodnoty vnitřního povrchu testovaných adsorbentů
Z výsledků znázorněných na obrázku 2 vyplývá, že nejvyšší vnitřní povrch mají aktivní
uhlí (C46 a K 48). Dále graf na obrázku 2 znázorňuje, že pro adsorbenty na bázi
molekulového síta (molekulové síto 13X, Calsit, Tamis moleculaires) a aktivního uhlí (C 46
a K 48) byla hodnota vnitřního povrchu vyšší pro výpočetní metodu DFT, naopak
u kombinovaného adsorbentu Envisorb B+ a silikagelů byla hodnota vnitřního povrchu vyšší
pro výpočetní metodu BET.
7
Závěr
Z výsledků naměřených na přístroji Autosorb ASiQ vyplývá, že nejvyšší hodnoty vnitřní
povrchu mají adsorbenty na bázi aktivního uhlí (okolo 1000 m2·g-1). Dále naměřené výsledky
ukázaly, že u molekulových sít a aktivního uhlí dosahoval vnitřní povrch vyšších hodnot,
když byl získán výpočetní metodu DFT, naopak u kombinovaného adsorbentu Envisorb B+
a u silikagelů byla hodnota vnitřního povrchu vyšší pro výpočetní metodu BET.
Výzkum je na počátku a v tomto příspěvku jsou zmiňovány jedny z prvních výsledků.
U dalšího prováděného měření by bylo vhodné u testovaných adsorbentů naměřit vnitřní
povrchy s jiným adsorptivem, např. argonem.
Poděkování
Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2014).
[1]
[2]
[3]
[4]
MÍKA, V., NEUŽIL, L. Chemické inženýrství II. VŠCHT Praha, 1993.
PONEC, V., KNOR, Z., ČERNÝ, S. Adsorpce na tuhých látkách. SNTL, 1968.
MOORE, W. Fyzikální chemie. SNTL, 1979.
BARTHEN, D., BREITBACH, M. Adsorptionstechnik. Springer, 2001.
67
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
NOVÁK, J., et al. Fyzikální chemie pro bakalářský a magisterský kurz. VŠCHT Praha,
2011.
VRBOVÁ V., CIAHOTNÝ K. Testování adsorpčních materiálů pro odstranění CO2
z bioplynu, Výstavba a provoz bioplynových stanic 2013; Ed.; 2013.
SMÍŠEK M., Aktivní uhlí, SNTL, 1964.
CIAHOTNÝ K., Vlastnosti, výroba a použití uhlíkatých adsorbentů. VŠCHT Praha,
2005.
KIRK, R. E., OTHMER, D. F., et al. Encyklopedia of chemical technology. 3rd ed. John
Wiley & Sons: USA, 1979.
JUROVÁ, E. Odstraňování CO2 sorpčními postupy: disertační práce. VŠCHT Praha,
2007.
PECHOUŠEK, J. Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity
metodou sorpce plynu. [online]. 2010 [cited 2014-01-20]. Available from www
http://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/ostatni/BET.pdf.
ANONYM Měření plochy povrchu pevných látek a určování jejich porozity metodou
sorpce
plynu.
[online].
[cited
2014-01-18].
Available
from
www:
http://fch.upol.cz/skripta/chs/dft_havlas.pdf.
SEATON, N. A., WALTON, J. P. R. B., QUIRKE, N. Carbon, 1986, vol. 27, no. 6, p.
853.
LASTOSKIE, C., GUBBINS, K. E., QUIRKE, N. Phys. Chem., 1993, vol. 97, p. 4786.
OLIVIER, J. P. J. Porous Materials, 1995, vol. 2, p. 9.
PERSSON, M. Utvärdering av uppgraderingstekniker för biogas, Rapport SGC 142.
Sweden: Svenskt Gastekniskt Center, 2003.
SHOMARKER, A. H. H. M., BOERBOOM, A. A. M., VISER, A., PFEIFER, A. E.
Anaerobic digestion of agro – industrial wastes: information networks – technical
summary on gas treatment,AD – NETT. Nederland, 2000.
STRAKA, F., et al. Bioplyn. 2nd ed. Gas s.r.o., 2006.
PROCHÁZKOVÁ, A., CIAHOTNÝ, K., VRBOVÁ, V., POSPĚCH, L. Testování
adsorbentů pro odstraňování siloxanů z bioplynu. Paliva, 2011, 1, p. 22–27.
VRBOVÁ, V., PROCHÁZKOVÁ, A., CIAHOTNÝ, K. Odstraňování CO2 z bioplynu
adsorpcí za vyšších tlaků. Paliva, 2012, 3, p. 94–99.
www.quantachrome.com. (accessed Aug 20, 2014).
68
Spoluspalování hnědého uhlí a biomasy. Počítejte s dalšími
provozními náklady!
Světlana KOZLOVÁ 1,*, Petr BURYAN 2
1
2
ÚJV ŘEŽ, a. s., Hlavní 130 Řež 25068 Husinec
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, 16628 Praha 6
Uvedený příspěvek se zabývá tématem spoluspalování hnědého uhlí a
různých typů biomasy ve fluidních kotlích. Samostatné kotle na biomasu a
kotle na společné spalování (spoluspalování) uhlí s různými druhy biomasy
jsou trendem dnešního dne. „Zelené bonusy“, snížení provozních nákladů
na uhlí a šetření povolenek na vypouštění oxidu uhličitého jsou hlavními
„tahouny“ pro provozovatele elektráren a tepláren při rozhodnutí o
instalaci nových a převod stávajících kotlů a zařízení na spoluspalování.
Uvedená studie uvádí výsledky experimentálních pokusů, které prokazují
závislost kvality odsíření na druhu a množství přídavku biomasy.
První část příspěvku je věnována teorií odsíření ve fluidních kotlích.
Experimentální část popisuje výzkumnou aparaturu a technologický postup
při provedení experimentálních pokusů. V kapitole jsou uvedeny konkrétní
údaje o chemickém složení použitého druhu uhlí, vápenců pro odsíření a
vybraných druhů biomasy. V následující kapitole jsou uvedeny výsledky
experimentů, závislosti odsiřovací schopnosti vápenců na množství a druhu
přídavné biomasy v grafické podobě. Krom toho jsou popsané rozdíly mezi
výsledky minulých prácí a novými poznatky. V závěru jsou zhodnoceny nové
poznatky o vlivu spoluspalování hnědého uhlí s biomasou různých druhů a
odlišnost těchto výsledků od předešlých prací.
Klíčová slova: fluidní kotel, biomasa, spoluspalování, vliv na odsíření
1
Úvod
Kotle na biomasu a spoluspalování uhlí s různými druhy biomasy jsou trendem dnešního
dne. Provozovatel rozhodnutý přejit na tento systém řeší vznikající problém skladování, stále
zvyšující se ceny na biomasu, její dovoz a rostoucí nedostatek tohoto zboží na trhu. Krom
toho, vznikají nové provozní a technologické požadavky související se specifikou procesu
spoluspalování.
Účelem tohoto článku není posouzení vhodnosti či nevhodnosti použití biomasy
v provozu spalovacích zařízení ale upozornění provozovatelů na možný vznik dalších nákladů
souvisejících s použitím biomasy. Článek se zabývá problematikou vlivu spoluspalování
hnědého uhlí a biomasy na odsiřovací schopnosti vápenců ve fluidních kotlích
69
2
Problematika odsířování spalin fluidních kotlů
2.1
Teorie odsíření spalin fluidních kotlů suchou aditivní vápencovou metodou
Hlavním smyslem přidávání vápence do spalovací komory fluidního kotle spalujícího
hnědé uhlí je snížení emisí oxidů síry.
Technologie odsíření spočívá v injektáži směsi vzduchu a jemně rozemletého vápence
do kotle nebo v přidávání mletého vápence přímo do uhlí ještě před jeho mletím. Při vlastním
odsiřovaní spalin probíhají ve fluidním loži kotle následující reakce:
CaCO3→CaO+CO2
CaO+SO2+0,5 O2→CaSO4
CaO+SO2→CaSO3
CaSO3+0,5 O2→ CaSO4
4CaSO3→ 3CaSO4 + CaS
(1)
(2)
(2a)
(2b)
(3)
Kalcinace vápence (1) probíhá obecně při teplotách 800 – 900 °C, přičemž reakce (2)
probíhá významnější rychlostí již za teplot převyšujících 600 °C.
Stupeň konverze volného CaO je negativně ovlivněn jeho reakcemi s oxidy popelovin
uhlí, resp. s příměsemi samotných vápenců - zejména s SiO2, Al2O3 a Fe2O3, přičemž řada z
nich intenzivně probíhá i za teplot podstatně nižších. Např. reakce mezi Fe2O3 a CaO již
začínají probíhat od 400 °C. Vznikající reakční produkty – slinky, souborně označené jako
CaO.SiO2, 2CaO.SiO2, CaO.SiO2.Al2O3, CaO.SiO2.Al2O3.Fe2O3, atd. [1, 2].
2.2
Odsířování spalin fluidních kotlů při spoluspalování hnědého uhlí s různými typy
biomasy
Vlastní přídavek biomasy na proces odsíření, resp. volba dalších typů biomasy na proces
odsíření v technologickém celku dosud zkoumán nebyl, protože se předpokládalo, že jeho
spalování není spojeno významně s procesem odsíření. Na základě již provedené studie, která
prokázala skutečný nežádoucí vliv popelovin uhlí na odsiřovací schopností kalcinátů vápenců
[1, 2] bylo rozhodnuto o provedení podobných laboratorních pokusů modelujících
spoluspalování hnědého uhlí s biomasou.
Biomasa, používaná pro spoluspalování (sláma, štěpka atd.) má ve většině případů
zanedbatelný obsah spalitelné síry a velmi často má vysoký obsah sloučenin vápníku, které by
po spálení biomasy při vhodných teplotách mohly být dodatečným zdrojem vzniku kalcinátu
vápenatého, který přispěje ke zvýšení účinnosti odsíření uhlí.
Na druhou stranu biomasa obsahuje velké koncentrací sloučenin sodíku, draslíku, fosforu
a jiných prvků, který se prokázaly jako nežádoucí a snižující účinnost odsířování. V Tab. 1
jako příklad jsou uvedeny obsahy chemických prvků v uhlí a vzorcích různých druhu biomas.
70
Tab. 1. Prvkové složení popele sledovaných vzorků - % hm
Popel – Biomasa
Prvek
Popel uhlí
Popel - Štěpka
rostlinného původu
Na
Mg
Al
Si
Px
0,97
0,771
26,5
48,4
0,215
0,799
4,22
0,612
1,36
1,42
0,104
10,51
0,06
1,09
31,97
Sx
K
Ca
Fe
Cu
0,575
2,61
3,14
12,1
0,0361
0,642
13,45
74,1
0,478
0,042
0,074
49,05
5,4
0,548
0,047
2.2.1 Použité materiály
Volba použitých vzorků vycházela z předpokladu očekávané aplikace získaných
poznatků v technologické praxi. Používaná biomasa je dopravována dodavatelem do
elektrárny už v upravené formě a proto nevyžaduje další úpravy. Pro experimentální práce
byly vybrány dva odlišné druhy biomasy: dřevní peletky (S2) a peletky rostlinného původu
(S1). Jako základní palivo byly použity hnědé uhlí, odsiřovací prostředek – vápenec
s obsahem vápníku v přepočtu na oxid vápenatý > 90 % hm.
2.2.2 Experimentální část
Zkoumaný vápenec byl předem vysítován na velikost částic 0,3-0,6 mm. Následovalo
smíchání vápence, rozemleté uhelné substance a určeného množství biomasy.
Poté byla směs kalcinována v muflové peci, která byla rozehřátá na 850 °C. Takto
připravená směs byla po vytažení z pece kvantitativně převedena do aparatury. Aparatura se
pak nechala promývat nastaveným na požadovanou hodnotu průtokem vzduchu. Po dosažení
teploty 850°C uvnitř pece vypnul se promývací vzduch a pustila se modelová směs spalin
obsahující oxid siřičitý. Analyzátor spalin vyhodnocoval obsah SO2 v odcházejícím plynu.
Získané hodnoty obsahu SO2 byly vyhodnoceny pomocí programu Microsoft Excel. Pro
přehlednost bylo vyhodnocení provedeno graficky. Křivky výstupní koncentrace SO2 mají
tedy průrazový charakter a představují výstupní koncentraci SO2 z fluidní vrstvy sledovaného
vzorku v závislosti na čase při konstantní teplotě. Tzn., že výstupní koncentrace v období, kdy
je dostatek volného CaO je nejprve na nízkých hodnotách a v období, kdy nastává úbytek
volného CaO, dochází k jejímu vzrůstu a nakonec zvýšení koncentrace oxidu siřičitého
v modelovém plynu odcházejícím z aparatury až nad limitní hodnotu (průraz).
Měření se provádělo při přídavku k základní směsi (20 g uhlí a 4 g vápence) různého
množství každého druhu biomasy: 10g (50 % hm. Uhlí), 20g (100 % hm. uhlí) a 30g (150 %
hm. uhlí).
Na Obr. 1 a 2 jsou uvedeny průrazové křivky jednotlivých vzorků.
71
Obr. 1. Vliv přídavku biomasy (S1) na odsiřovací kapacitu kalcinatu vápence při 850 °C
Obr. 2. Vliv přídavku biomasy (S2) na odsiřovací kapacitu kalcinátu vápence při 850 °C
Základním kriteriem použitým pro porovnání naměřených výsledků byl čas uplynulý od
počátku měření do dosažení legislativně zakotveného emisního limitu, tj. obsahu SO2 200
mg.m-3 (140 ml.m-3) ve spalinách, vztažených na normální podmínky (suchý plyn, 6 % O2
obj.), platného pro průmyslové fluidní kotle o příkonu nad 100 MW, pro které bylo vydáno
stavební povolení po 1. 1. 2003, nebo byly uvedeny do provozu po 27. 11. 2003.
Jak je vidět z uvedených obrázků, přidávání obou druhů biomasy (S1 a S2) k základní
kalcinační směsi (20 g uhlí, 4 g vápence) způsobovalo podstatné snížení odsiřovací kapacity.
Z Obr. 1 je patrné, že již přídavek 10 g rostlinné biomasy S1 (50 % hm. uhlí) ke směsi uhlí a
vápence značně snižuje dobu dosažení hodnoty emisního limitu. Emisní limit kalcinátu směsi
s přídavkem 10 g biomasy S1 byl dosažen už o 40 minut dříve, než v případě čisté směsi uhlí
72
s vápencem. Dvacetigramový a třicetigramový přídavek biomasy S1 se projevil ještě vyšším
poklesem odsiřovací kapacity výsledné směsi.
Podobně negativný vliv měl i přídavek biomasy S2 ke směsi uhlí a vápence. Jak je vidět
na Obr. 2, ve všech třech případech (přídavky 10, 20 a 30 g biomasy S2) docházelo ke značné
redukci odsiřovací kapacity výsledné směsi, a to ve větší míře než v případě biomasy S1.
Nejhorší výsledek při dosažení cílového limitu SO2 byl zaznamenán pro případ, kdy hmotnost
biomasy (S2) a uhlí byla identická. Už během několika málo minut od počátku experimentu
bylo pozorováno zvýšení obsahu SO2 v plynu na výstupu za reaktorem, emisního limitu bylo
dosaženo už během prvních 5 min. od zahájení měření, místo 51 min. u směsi uhlí a vápence
prosté biomasy.
Vzhledem k tomu, že biomasa použitá při testech obsahuje zanedbatelné množství
spalitelné síry (<0,01 % hm.), není snížení adsorpční kapacity kalcinátů způsobeno
zachycením SO2 z biomasy na CaO při kalcinaci vzorku ale pravděpodobně reakcí oxidu
vápenatého s oxidy přítomnými v popelovinách z uhlí a biomasy.
Nežádoucí reakce vedou ke tvorbě různých typů sklovitých látek a slinku [1, 2], resp.
dalších krystalických látek. Některé vznikající krystalické struktury byly v exponovaných
vzorcích nalezeny pomoci RTG analýzy a jsou uvedeny s jejich hmotnostním podílem v Tab.
2 (přídavek 30 g rostlinné biomasy S1) a v Tab. 3 pro směs obsahující 30 g dřevní biomasy
(S2).
Tab. 2 Výsledky RTG analýz směsi uhlí, vápence a biomasy S1 po jejich expozici SO2
v reaktoru při 850°C
Krystalická fáze
Vzorec
Obsah, %
hm.
Anhydrid
Oxid vápenatý
Křemen-syn
Alfa-oxid železitý
Gehlenit, syn
Hlinitan vápenatodvojkřemičitý
Dvojfosforečnan vápenato-hořečnatý
CaSO4
CaO
SiO2
Fe2O3
2CaOAl(Al1,22Si0,78O0,78)(OH)0,22
CaO*Al2O3*2SiO2
Ca2,71Mg0,29(PO4)2
25
15
2
3
12
5
17
Tab. 3 Výsledky RTG analýz směsi uhlí, vápence a biomasy S2 po jejich expozici SO2
v reaktoru při 850°C
Krystalická fáze
Vzorec
Obsah, % hm.
Anhydrid
CaSO4
28
Oxid vápenatý
CaO
16
Křemen-syn
SiO2
15
Alfa-oxid železitý
Fe2O3
3
Gehlenit, syn
2CaOAl(Al1,22Si0,78O0,78)(OH)0,22
19
Hlinitan vápenatodvojkřemičitý
CaO*Al2O3*2SiO2
7
Křemičitan vápenatý
CaO*SiO2
12
V obou případech byla v produktech kalcinace prostřednictvím difrakční RTG stanovena
přítomnost řady krystalických látek, omezujících množství volného CaO reagujícího s oxidem
siřičitým z modelového plynu. V exponovaných SO2 kalcinátech byla zjištěna přítomnost jak
73
finálního produktu sulfatace (CaSO4, 25 až 28 % hm. směsi), tak i složek nežádoucích
(gehlenit, vrstevnatý aluminosilikát vápenatý) snižující reakční kapacitu.
V důsledku toho, že popeloviny materiálu rostlinného původu (S1) obsahují podstatně
více oxidu fosforečného (P2O5), byla v případě uvedeného kalcinátu zaznamenána tvorba
značného množství dvojfosforečnanu vápenatohořečnatého (17 % hm.). Přítomnost značného
množství oxidu fosforečného bude mít také významný vliv na snížení teploty tavení takto
vzniklého směsného kalcinátu.
3
Závěr
Už v dřívějších studiích byl prokázán vliv nežádoucích prvků obsažených v popelu uhlí
na sorpční kapacitu kalcinátů vápenců v procesu odsířování hnědého uhlí ve fluidně vrstvě.
Z výsledků této studie je prokazatelně vidět, že přídavek zkoumaných druhů biomasy k uhlím
v případě spoluspalování má také velký vliv na průběh a kvalitu odsíření.
Ze získaných poznatků vyplývá, že hmotnostní přídavek jak peletek ze dřeva tak peletek
rostlinného původu v jakémkoliv poměru k hnědému uhlí v případě použití pro odsířování
určeným druhem vápence velmi významně snižuje jeho adsorpční kapacitu. Ve svém
důsledku to znamená, že spoluspalování biomasy ve fluidních kotlích používané za účelem
snížení emisí CO2 zvyšuje spotřebu odsiřovacího prostředku potřebného pro splnění emisních
limitů SO2.
Otázkou ekonomických výpočtu je porovnání efektu snížení emisí CO2 přídavkem
biomasy za cenu zvyšovaní provozních nákladů za zvětšenou spotřebu vápence potřebného
pro dosažení emisních limitů SO2, ukládání většího množství odpadu z odsíření a
ekologických aspektů skladování těchto odpadů na skladce (vysoká chemická aktivita
nezreagovaného CaO).
Faktem je, že ke zmíněným nežádoucím efektům dochází při určité kombinaci uhlí a
vápence, obsahujícího specifické oxidy a příměsi, tvořící při kalcinaci různé typy sklovitých
sloučenin a slinku. Proto je nutno zdůraznit, že pro optimalizaci suchého odsiřovacího
procesu je potřebné provést pro každé studované uhlí samostatně, a to s použitím daných
druhů vápenců a biomasy a pro každé energetické uhlí lze nalézt vhodnou kombinaci vápence
(případně biomasy), kde je možno vliv uvedených faktorů minimalizovat.
[1] J.Vejvoda, P. Buryan, P. Chalupa: Explanation of reasons of emission limit exceeding at boilers
K4 and K5 with capacity 356 t.h-1, VŠCHT Praha, 2004.D. Andert, J. Kára, V. Schoz: Spalování
biomasy – vliv přidávání uhlí, sborník CZ BIOM (1999).
[2] S. Kozlova, P. Buryan: Optimalization of Fluidized Bed Boilers Desulfurization, 5th
International Travelling Conference ERIN 2011, ISBN 978-80-89347-05-6.
74
Teplotní pole na skrápěném trubkovém svazku
Petr KRACÍK 1,*, Martin ZACHAR 1, Tomáš COPEK 1, Jiří POSPÍŠIL 1
1
Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Odbor energetického inženýrství,
Technická 2896/2, 616 69 Brno, Česká republika
Na skrápěném trubkovém svazku může stékající kapalina vytvářet tři
základní režimy. A to kapkový, sloupcový a listový. Vlivů na jednotlivé typy
režimů a současně na přestup tepla je několik. Mimo velikosti průtoku
skrápěcí kapaliny je to například průměr trubek, rozteč trubek trubkového
svazku, či fyzikální stav skrápěcí kapaliny. V tomto článku jsou
prezentovány změny teplotního pole na povrchu skrápěného trubkového
svazku při změně průtoku skrápěcí kapaliny. Měření probíhala
při atmosférickém tlaku na trubkovém svazku, který se skládá z deseti
měděných trubek o průměru 12 milimetrů, s roztečí trubek 20 mm a
zkoumané délce trubky jeden metr. Byl testován teplotní spád 15 / 40, kde
15°C měla skrápěcí kapalina na vstupu do distribuční trubky, která byla
při stékání po výměníku ohřívána a 40°C měla skrápěná (topná) voda
na vstupu do výměníku s konstantním průtokem cca 7.2 litrů za minutu.
Testovaný průtok skrápěcí kapaliny se pohyboval v rozmezí cca 1,8 až 12,9
litrů za minutu. Po dílčích krocích průtoku byly pořízeny termovizní
kamerou sekvence o 181 snímcích s frekvencí záznamu 30 Hz, které byly
následně vyhodnoceny v programu Matlab.
Klíčová slova: teplotní pole, termovizní měření, skrápění, trubkový svazek
1
Úvod
V důsledku klesající zásoby fosilních paliv a jejich vzrůstající ceně je kladen důraz
primárně na minimalizaci spotřeby energií, sekundárně na úsporu primárního paliva, které
vstupuje do energetických procesů, jež by měly mít co nejvyšší účinnost, a terciáně je
využíváno tzv. obnovitelných zdrojů energie. V České republice je pro výrobu tepelné a
elektrické energie nejčastěji využívána technologie spalující biomasu. I současný výzkum se
snaží reflektovat tyto potřeby. Například je prováděn výzkum v oblasti optimalizace
technologie pro přípravu dřevní masy [3, 4] před spalováním či dalším využití pro výrobu
pelet. Na Odboru energetického inženýrství je dlouhodobý výzkum zaměřen mimo jiné
na využití odpadní tepelnou energii, která je mařena například ve velkých energetických
celcích v kondenzátorech, na možnou výrobu chladu v absorpčních jednotkách.
Jednou ze základních součástí absorpčního oběhu je výparník, ve kterém je teplonosná
látka rozstřikována na trubkovém svazku. Vzhledem k podtlaku v nádobě, ve které je svazek
umístěn, dochází k varu skrápěcí kapaliny na trubkovém svazku. Teplo potřebné pro var je
75
odnímáno ochlazované látce, která proudí uvnitř trubkového svazku. A právě problematice
skrápěných trubkových svazků je věnován tento příspěvek.
Kapalina tekoucí přes horizontální trubkový svazek vytváří tři základní režimy skrápění,
které jsou patrné z obr. 1. Při malém průtoku kapalina kape z trubky na trubku tzv. kapkový
režim (a). Při zvyšujícím se průtoku se kapky spojují a vytváří sloupce tj. sloupcový režim
(b). Při dalším navyšování průtoku se sloupce spojují a vytváří nejprve listy, které se
při dalším navýšení průtoku spojují mezi sebou, až vyplní celou mezeru mezi trubkami. Proto
je tento režim nazýván listový, nebo také blánový (c)
Obr. 1 Režimy skrápění [1]
Výzkum v oblasti skrápěných výměníku lze rozdělit do dvou základních oblastí. První
oblastí je zkoumání přestupu tepla a stanovení součinitele přestupu tepla na skrápěných
trubkových svazcích pro různé kapaliny, ať již docházelo k varu či nikoliv. Pro vodu jako
skrápěcí kapalinu to byli například [6, 7, 8, 9, 11]. Druhou oblastí je testování režimů skrápění
pro různé průměry trubek, rozteče trubek i materiály trubek a určování rozhraní pro jednotlivé
režimy. Touto oblastí se zabývali hlavně [2, 5, 10].
Všechny dodnes publikované výsledky pro vodu, jako skrápěcí kapalinu, jsou pro jednu
až tři trubky, u kterých se za přísně laboratorních a předem striktně definovaných podmínek
stanovují zmíněné zkoumané závislosti. Na skrápěné trubky nebylo pohlíženo z provozního
hlediska, kde je více trubek a může docházet k různým režimům v různých částech a s různě
vysokými přestupy tepla.
Tento příspěvek je věnován teplotním polím na skrápěném trubkovém svazku, který se
skládá z deseti hladkých trubek, a jejich změnám v závislosti na změně průtoku skrápěcí
kapaliny. Teplotu kapaliny lze stanovit různými způsoby, ať již kontaktně či bezkontaktně.
V našem případě byla ke stanovení teploty na povrchu skrápěného trubkového svazku využita
termovizní kamera.
2
Měřící zařízení
Pro zkoumání přestupu tepla a režimů skrápění na skrápěných trubkových svazcích bylo
postaveno zkušební zařízení, jehož schéma je na obr. 2 vpravo a jeho fotka vlevo.
Skrápěcí kapalina o teplotě (T1) a objemovém průtoku (V1 – měřeno indukčním
průtokoměrem FM1 - FLOMAG 3000) vytéká z distribuční trubky, která je umístěna
nad svazkem, do kterého vtéká kapalina o teplotě (T3) a o průtoku (V2 – měřeno indukčním
průtokoměrem FM2 - FLOMAG 3000) a vytéká o teplotě (T4) do sběrného žlabu umístěného
pod zkoumaným výměníkem. Zkoumaná zóna, resp. skrápěná zóna je široká jeden metr.
Ve smyčce jsou navíc umístěny čtyři termočlánky (T6 – T9) pro určení průběhu změny
teploty ve smyčce. Skrápěcí kapalina je pod výměníkem sbírána do žlábku, který je umístěný
těsně za poslední trubkou a ze kterého je odváděna k termočlánku (T4), který měří její teplotu
a poté volně odtéká do sběrného žlabu, ze kterého kapalinu odčerpává čerpadlo do odpadu
(C). V případě přebytku teplé vody je možné ji upouštět do odpadu skrze šoupě (GV6).
76
Skrápěcí smyčka je dále osazena vodoměrem a plováčkovým průtokoměrem pro vizuální
kontrolu. Všechny použité termočlánky jsou obalované a neuzemněné typu T.
Obr. 2 Fotka Atmosférického standu (vlevo) a schéma Atmosférického standu (vpravo)
Všechny zkoumané teploty kapaliny (T1 - T9), teplota okolí (nezapouzdřený
termočlánek typu T) a průtoky V1 a V2 jsou kontinuálně zaznamenávány skrze převodníky
DAQ 56 do počítače v prostředí LabView.
Před Atmosférický stand byla na stativu umístěna termovizní kamera FLIR SC 660 se
základním objektivem, který má zorné pole 45° x 34° / 0.2 m. Termovizní kamera umožňuje
snímání sekvencí s frekvencí 30 Hz po dobu 6 sekund s rozlišením obrazu 640 x 420 pixelů
při ukládání záznamu do kamery a v případě ukládání do počítače s frekvencí až 60 Hz
s neomezenou délkou záznamu.
3
Výsledky experimentů
Při experimentech publikovaných v tomto článku byl sestaven trubkový svazek skládající
se z deseti hladkých trubek horizontálně umístěných pod sebou s roztečí trubek 20 mm.
Teplota vody proudící uvnitř trubek ze spodu nahoru byla nastavena na průměrnou hodnotu
14,8 °C ± 0,49 °C a průměrném průtoku 7,21 l/min ± 0,05 l/min. U skrápěcí kapaliny, tj. ta,
která proudí vně trubkového svazku, byla nastavena průměrná teplota 14,8 °C ± 0,49 °C
na výstupu z distribuční trubky a průtok byl monotónně snižován z 12,9 l/min až na 1,8 l/min.
Celkový počet hodnot každé měřené veličiny, které byly zaznamenávány do měřícího
počítače, byl 1 119.
Na obrázku 3 jsou vyneseny průměrné hodnoty v závislosti na průtoku skrápěcí kapaliny,
při kterých byly pořizovány záznamy termovizní kamerou (viz níže). První závislostí je
průměrná střední teplota odvozená z teploty na vstupu a výstupu skrápěné kapaliny proudící
ve smyčce. Druhou závislostí je teplotní diference, která byla vypočítána z již zmíněných
77
teplot. Poslední veličinou, která je v grafu vynesena, je celkový tepelný tok, který byl odebrán
skrápěné kapalině a který je vypočítán podle rovnice 1.
∙
;
2
∙
;
2
∙
(1)
Obr. 3 Závislost průměrné teploty, teplotního gradientu a celkového tepelného toku
na průtoku skrápěcí kapaliny (vpravo)
Z vynesených závislostí je patrný růst tepelného toku, resp. teplotní diference, resp.
pokles průměrné teploty do průtoku skrápěcí kapaliny cca 8,0 litrů za minutu a
při následujícím stoupání průtoku skrápěcí kapaliny již nenarůstal tepelný tok a stabilizoval se
na hodnotě cca 9,25 kW.
Obr. 4 Ukázky snímků vybraných ze sekvencí při jednotlivých snímaných průtocích
78
Při požadovaných ustálených vstupních stavech byly pořizovány termovizní kamerou
sekvence, na kterých byly zaznamenávaný dynamické změny teplotního pole povrchu
skrápěného trubkového svazku. Celkem bylo zaznamenáno 8 sekvencí ve zkoumaném
rozsahu. Na obrázku 4 jsou ukázky snímků vybraných z jednotlivých sekvencí při průtocích,
které jsou uvedeny v dolním pravém rohu každého snímku a jsou v litrech za minutu.
U horního okraje každého obrázku je patrná části distribuční trubky, ze které vytéká skrápěcí
kapalina. V dolní části každého obrázku je vidět sběrný žlábek skrápěcí kapaliny, který ji
odvádí k měřícímu termočlánku. Všechny snímky mají shodnou barevnou škálu, uvedenou
na obrázku a je v rozsahu 14,0 °C pro černou barvu až po bílou barvu, která náleží 42 °C.
Obr. 5 Ukázka snímku s hranicemi zkoumaných ploch
Aby bylo možné jednotlivé sekvence porovnat a kvantifikovat změny teplotního pole, byl
vytvořen algoritmus v softwaru Matlab R2010b. Nejprve byla na obrázku vybrána
reprezentativní oblast, ve které byly vyznačeny plochy, které zaujímají jednotlivé trubky.
Příklad takového snímku je na obrázku 5. Horní hranice trubky je vyznačena bílou čarou a
dolní hranice trubky je vyznačena zelenou čarou. Mezi těmito hranicemi byly na každém
snímku u jednotlivých trubek odečteny teploty. V každém řezu se jejich počet pohyboval
kolem 39 tisíc, tj. v každé sekvenci bylo u každé trubky odečteno celkem cca 7 miliónů
hodnot.
Obr. 6 Průběh teploty (vlevo) a směrodatné odchylky (vpravo)
79
Z těchto hodnot byl vypočítán průměr a směrodatná odchylka, která značí rozptyl teplot,
ve kterém se pohybuje průměrná hodnota a lze podle ní stanovit stabilitu teplotního pole
na trubce. Takto vzniklo v obou případech na 80 hodnot. Pro přehlednost byly vypočtené
hodnoty vyneseny do vrstevnicových grafů, které jsou patrné na obrázku 6 vpravo
pro směrodatné odchylky a vlevo pro teplotní diference, jelikož při dílčích zkoumaných
průtocích nebyla teplota skrápěcí kapaliny stejná, byla hodnota teploty první trubky odečtena
od teploty u zbývajících trubek. Na obou grafech je na ose „y“ vynesen průtok a na ose „x“
číslo trubky, kde číslo jedna odpovídá první trubce ve směru toku skrápěcí kapaliny, tedy té
nahoře a číslo 10 odpovídá poslední trubce.
4
Závěr
V tomto článku byly prezentovány dílčí výsledky výzkumu teplotních polí na skrápěném
trubkovém svazku, které byly zaznamenávány termovizní kamerou. Trubkový svazek byl
složen z deseti hladkých měděných trubek o průměru 12,0 mm, zkoumané délce trubky jeden
metr a s roztečí trubek 20,0 mm. Z měřených závislostí teplotních diferencí, resp. tepelného
toku předaného skrápěcí kapalině je patrný trend růstu až po cca 8 litrů za minutu. Poté se
jednotlivé veličiny stabilizovali a hodnoty s rostoucím průtokem již nerostly.
Při pohledu na ukázky termovizních snímků z jednotlivých sekvencí je patrné rozložení
kapaliny na trubkovém svazku. Při nejvyšším průtoku na prvních trubkách bylo rozložení
vody rovnoměrné s ohledem na jeho distribuci s tím, že se na dalších trubkách reálná využitá
plocha zmenšovala, přestože na trubkách kapalný film byl. Tj. tím, že se zužovala využitá část
výměníku, narůstala tloušťka filmu a tím pádem docházelo i ke stabilizaci tepelného toku,
který již dále nerostl. Tento jev lze dobře vidět i na vrstevnicových grafech, kde je
na posledních trubkách velká směrodatná odchylka. Toto chování lze přisuzovat vlivům
povrchového napětí kapaliny, která se snaží zaujmout co nejvýhodnější prostor s tím, aby
snížila své povrchové napětí. Z těchto důvodů lze určit i optimální pásmo průtoku skrápěcí
kapaliny pro daný výměník, které se pohybuje mezi cca 5,0 až 9,0 litrů za minutu.
Při dalším snižování průtoku střední teplota výměníku sice narůstá ale s ní i směrodatná
odchylka. Tj. výměník jako takový není v dostatečné míře využit a jeho plocha je nadbytečná.
Při nejnižším průtoku dokonce zaniká na pěti posledních trubkách kapalný film, což jsou
místa s tmavou barvou.
V následujícím zkoumání teplotních polí je naším cílem testovat různé parametry
výměníků, které je mohou ovlivňovat. Jako například různé rozteče trubkového svazku, jeho
délku, resp. počet trubek či jejich povrch.
Poděkování
Výsledky, které zde byly publikovány jsou výstupem spolupráce projektu specifického
výzkumu FSI-S-14-2403 a NETME Centre, regionálního výzkumného a vývojového centra
vybudovaného z finančních prostředků Operačního programu Výzkum a vývoj pro inovace
v rámci projektu NETME Centre (Nové technologie pro strojírenství), reg.
č.: CZ.1.05/2.1.00/01.0002 a podporovaného v navazující fázi udržitelnosti prostřednictvím
projektu NETME CENTRE PLUS (LO1202) za finančního přispění Ministerstva školství,
mládeže a tělovýchovy v rámci účelové podpory programu “Národní program udržitelnosti I."
80
[1] ARMBRUSTER, R. a J. MITROVIC. Evaporative cooling of a falling water film
on horizontal tubes. Experimental Thermal and Fluid Science. 1998, roč. 18, č. 3, s. 183-194.
ISSN 08941777.
[2] ARMBRUSTER, R. a J. MITROVIC. Patterns of falling film flow over horizontal
smooth tubes. Proceedings of the 10th international heat transfer conference: Brighton, UK.
1994, č. 3, s. 275-280.
[3] BENIAK, Juraj, Juraj ONDRUŠKA a Viliam ČAČKO. Design Process of Energy
Effective Shredding Machines for Biomass Treatment. Acta Polytechnica. ISSN 1210-2709.
2012, vol. 52, issue 5, s. 133-137.
[4] BENIAK, Juraj, Peter KRIŽAN, Miloš MATÚŠ a Monika KOVÁČOVÁ. THE
OPERATING LOAD OF A DISINTEGRATION MACHINE. Acta Polytechnica. ISSN
1210-2709. 2014, vol. 54, issue 1, s. 1-5.
[5] HU, X. a A. M. JACOBI. The Intertube Falling Film: Part 1 - Flow Characteristics,
Mode Transitions, and Hysteresis. Journal of Heat Transfer. 1996, roč. 118, č. 3, s. 616-624.
ISSN 0022-1481.
[6] CHIEN, Liang-Han a Chuan-Hung CHENG. A Predictive Model of Falling Film
Evaporation with Bubble Nucleation on Horizontal Tubes. HVAC. 2006-1-1, vol. 12, issue 1,
s. 69-87.
[7] LORENZ, J. J. a D. YUNG. A Note on Combined Boiling and Evaporation of Liquid
Films on Horizontal Tubes. Journal of Heat Transfer. 1979, vol. 101, issue 1, s. 178-180.
DOI: 10.1115/1.3450914.
[8] OWENS, W. L. Correlation of thin film evaporation heat transfer coefficients
for horizontal tubes. Proceedings, Fifth Ocean Thermal Energy Conversion Conference,
Miami Beach, Florida. 1978, s. 71-89.
[9] PARKEN, W. H., L. S. FLETCHER, V. SERNAS a J. C. HAN. Heat Transfer Through
Falling Film Evaporation and Boiling on Horizontal Tubes. Journal of Heat Transfer. 1990,
vol. 112, issue 3, s. 744-750.
[10] ROQUES, J. F., V. DUPONT a J. R. THOME. Falling Film Transitions on Plain and
Enhanced Tubes. Journal of Heat Transfer [online]. 2002, vol. 124, issue 3, s. 491-499
[11] SERNAS, V. Heat Transfer Correlation for Subcooled Water Films on Horizontal Tubes.
Journal of Heat Transfer. 1979, vol. 101, issue 1, s. 176-178.
81
Kvalita výliskov z biomasy v závislosti od spôsobu lisovania
Peter KRIŽAN 1,*, Miloš MATÚŠ 1, Juraj BENIAK 1, Michal SVÁTEK 1
1
Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Ústav výrobných systémov, environmentálnej techniky a manažmentu
kvalitu, Námestie Slobody 17, 81231 Bratislava, Slovensko
Pre zabezpečenie výroby kvalitných výliskov z biomasy je nutné sa zaoberať
vplyvmi rôznych faktorov, ktoré sú nezanedbateľnou súčasťou celej
technologickej linky. Tieto faktory viac či menej ovplyvňujú výslednú kvalitu
výliskov z biomasy. Jedným z faktorov je spôsob zhutňovania (lisovania) do
formy tuhých výliskov. Popri rozvoji zhodnocovania biomasy do foriem
tuhých biopalív sa rozvíjajú aj technické normy hodnotiace kvalitu takýchto
biopalív. Pochopením zákonitostí jednotlivých spôsobov lisovania a
správnou voľbou spôsobu lisovania, je možné vytvoriť vhodné podmienky
pre vylisovanie kvalitných výliskov.
Kľúčové slová: tuhé biopalivo, výlisok, lisovanie v uzatvorenej komore, lisovanie
v otvorenej komore, viacnásobné lisovanie, hustota výliskov
1
Úvod
V prípade zhutňovania biomasy pre energetické účely možno dostupné technológie
rozdeliť na briketovanie a peletovanie. Rozdiel medzi uvedenými technológiami je vo
veľkosti a tvare výlisku a v procese vzniku výliskov. Spoločným znakom technológií
briketovania a peletovania je lisovanie materiálu pri veľmi vysokom tlaku a teplote. Pri tlaku
80 – 150 MPa a teplote cca 120º C sa z biomasy uvoľňuje z bunkových štruktúr materiálu
lignín. Tento pri dostatočnej „výdrži“ zlisovaného materiálu v stlačenom stave so súčasným
pomalým ochladením, pôsobí ako spojivo. Z pohľadu spôsobu lisovania v procese peletovania
existuje iba jeden základný spôsob lisovania. Lisovací nástroj pôsobí na lisovaný materiál,
ktorý je zatláčaný do lisovacej matrice. Tu dochádza k zhutneniu a po prechode lisovacou
matricou a odrezaní, vznikne peleta. Technológia peletovania je charakteristická tým, že
v jednom časovom okamihu vzniká niekoľko výliskov - peliet. Pre proces briketovania
existujú viaceré možnosti (spôsoby) lisovania a popis ich rozdielneho vplyvu na kvalitu
výliskov je cieľom tohto článku.
2
Briketovací proces
Produktom briketovania je briketa valcového, kvádrového alebo n-uholníkového tvaru.
Pri briketovaní vzniká v jednom časovom okamihu len jeden výlisok (rozdiel oproti
peletovaniu). Lisovacím nástrojom môže byť lisovací piest alebo lisovacia závitovka.
Poznáme mechanické briketovacie lisy (kľukový mechanizmus, kolenovopákový
mechanizmus, závitovkový systém) a hydraulické briketovacie lisy. Briketovanie môže
82
prebiehať v tzv. otvorenej alebo v uzatvorenej komore. Keďže existujú rôzne konštrukcie
briketovacích lisov, naskytá sa otázka aký je rozdiel medzi výslednou kvalitou výliskov
(brikiet) týchto konštrukcií. Vzhľadom na malé rozmery peliet je zbytočné rozoberať ich
vnútorné poruchy v závislosti od typu peletovacieho stroja. V prípade technológie
briketovania je situácia odlišná. Brikety sú väčšie, a teda ich vnútorné poruchy sú výraznejšie
a značne ovplyvňujú kvalitu, t.j. pevnosť a mechanické vlastnosti týchto výliskov. Pri
briketovaní môžeme princíp lisovania rozdeliť na tri skupiny, pričom každý princíp má svoj
špecifický lisovací nástroj a iný vplyv na kvalitu výliskov.
Lisovací piest hydraulického lisu - pri briketovaní biomasy na hydraulickom lise
dochádza k lisovaniu v uzavretej komore celého objemu materiálu potrebného na vytvorenie
jedného výlisku naraz – na jeden zdvih piesta. Pri tomto princípe briketovania je možné
vytvárať rôzne tvary výliskov. So zväčšovaním dĺžky výlisku materiál prestáva byť
homogénne zhutnený v celom objeme a vznikajú poruchy v štruktúre výlisku, čo nepriaznivo
pôsobí na jeho kvalitu. Vznikajú vo výlisku trhliny a nie je dosiahnutý vysoký stupeň
zhutnenia v celom objeme, a teda nielen hustota, ale predovšetkým mechanická pevnosť
výlisku sa výrazne zhoršuje.
Obr. 1 Brikety vyrobené na hydraulickom lise
Obr.2 Hydraulický briketovací lis
Lisovací piest mechanického lisu - výroba výlisku na mechanických lisoch s lisovacím
piestom prebieha v otvorenej lisovacej komore, kde je materiál lisovaný a pretláčaný cez
lisovaciu hubicu prostredníctvom lisovacieho piesta. Týmto princípom je biomasa zhutňovaná
do plného valcového nekonečného výlisku, ktorý je následne delený na požadovanú dĺžku.
Súdržnosť jednotlivých častí zabezpečuje špeciálne tvarovaný koniec piesta, ktorý preráža
jednotlivé časti a vytvára tak medzi nasledujúcimi časťami výlisku spoj tvarovým stykom.
Keďže výlisok vzniká spájaním jednotlivých častí, vznikajú poruchy súdržnosti (trhliny)
práve na rozhraní jednotlivých častí výlisku, čo znižuje kvalitu výlisku – najmä jeho
mechanickú pevnosť.
Lisovacia závitovka mechanického lisu - briketovaním biomasy prostredníctvom
lisovacej závitovky sa dosahuje najlepšia kvalita výliskov. Je možné vytvárať rôzne tvary
výliskov, od valcových cez n-uholníkové, s dierou alebo bez nej. Materiál nie je zhutňovaný
po častiach, ale kontinuálne, čím nevznikajú poruchy v štruktúre výliskov. Výlisok vzniká
ako nekonečný, ktorý sa následne delí na požadované dĺžky. Kontinuálne lisovanie materiálu
83
zabezpečuje vysoký stupeň zhutnenia a vysokú úroveň mechanických ukazovateľov kvality
výliskov.
Obr. 3 Brikety vyrobené na mechanickom
lise
Obr.4 Mechanický (kľukový) briketovací lis
Obr. 5 Brikety vyrobené lisovacou závitovkou
Obr. 6 Závitovkový briketovací lis
Na základe skúseností z praxe môžeme konštatovať, že použitý zhutňovací stroj
ovplyvňuje výslednú kvalitu výlisku. Z našich analýz vyplýva, že najkvalitnejší výlisok
dokážeme urobiť lisovacou závitovkou, potom lisovacím piestom mechanickým lisom
a najmenej kvalitné výlisky vyrába lisovací piest hydraulického lisu. Výsledky získané
vykonanými analýzami však nie sú podložené korektnými experimentmi. Preto sme sa
rozhodli experimentálne porovnať a definovať vplyv spôsobu lisovania na výslednú hustotu
výliskov.
3
Stanovanie vplyvu spôsobu lisovania na hustotu výliskov
V našom experimente sme využili experimentálny lisovací stend, ktorý máme
k dispozícii na pracovisku. Rozhodli sme sa, že porovnáme a stanovíme vplyv lisovania
v otvorenej lisovacej komore, čo je vlastne spôsob lisovania ktorý prebieha na mechanických
kľukových lisoch, a vplyv lisovania v zatvorenej lisovacej komore, čo je spôsob lisovania
ktorý prebieha na hydraulických briketovacích lisoch. Spôsob lisovania pomocou lisovacej
závitovky, sme z dôvodu nerealizovateľnosti na našom lisovacom stende neuvažovali.
84
V tomto experimente sme sa snažili zistiť vplyv rozdielneho spôsobu lisovania na výslednú
kvalitu výliskov a získať informáciu o pôsobení radiálnych tlakov v lisovacej komore. Pre
podmienky dostupného experimentálneho stendu sme experiment zjednodušili.
Lisovanie v „otvorenej“ lisovacej komore prebieha za kontinuálneho prísunu lisovaného
materiálu do lisovacej komory. Na lisovaný materiál pôsobí cyklicky lisovací piest axiálnou
silou a tým dochádza k postupnému zhutneniu lisovaného materiálu do tuhých foriem a ich
posunu naprieč celou lisovacou komorou až kým briketa opustí lisovaciu komoru. Princíp
tejto „otvorenej“ lisovacej komory sme sledovali pri lisovaní viacerých výliskov (Obr. 7),
teda komoru sme pred lisovaním naplnili viackrát (2, 3 a 4x). Protitlak sme uvoľnili
v priebehu lisovania, keď už zlisované zátky vytvorili dostatočný protitlak. V podstate tento
systém je všeobecne používaný pri „priebežných“ lisovacích komorách briketovacích lisov,
teda komorách kde sa nevytvára protitlak celkovým uzatvorením komory. Takýmto
zjednodušeným systémom je možné sledovať zhutňovanie jednotlivých zlisovaných zátok
v lisovacej komore, ich vzájomné ovplyvňovanie a pôsobenie vzniknutých radiálnych tlakov
a trecích síl medzi lisovaným materiálom a stenami lisovacej komory.
Lisovanie v „uzatvorenej“ lisovacej komore prebieha v uzatvorenom priestore po
naplnení lisovaným materiálom. Lisovací piest vykonáva lisovanie iba počas uzatvorených
cykloch. Súčasťou cyklu je aj kľudová fáza (časová výdrž) lisovacieho piesta, počas ktorej
dochádza buď k prísunu nového lisovaného materiálu alebo k vysunutiu zhutnenej brikety
z lisovacej komory. Princíp „uzavretej“ lisovacej komory (Obr. 8) sme sledovali pri lisovaní
vždy iba jedného výlisku, teda komoru sme naplnili pred lisovaním vždy iba jednou,
rovnakou (objemovo) dávkou pilín. Spodnú zátku sme uvoľnili až pred vylisovaním výlisku
von z lisovacej komory.
Obr. 7 Schéma lisovania na viac naplnení – princíp „otvorenej“ lisovacej komory
Obr. 8 Schéma lisovania na jedno naplnenie – princíp „uzavretej“ lisovacej komory
85
Experimenty prebiehali v laboratórnych podmienkach pri teplotách okolia približne
23°C. Dodatočná pôsobiaca lisovacia teplota nebola zvolená, z dôvodu aby lisovacia teplota
neovplyvňovala veľkosť radiálnych tlakov a trecích podmienok. Pre experimenty boli použité
borovicové piliny veľkosti frakcie 2 mm a o vlhkosti 11,5 %. Bolo vylisovaných vždy po 6
výliskov pre každé nastavenie a lisovanie prebiehalo v troch tlakových hladinách – 95 MPa,
127 MPa, 159 MPa.
Pri „jednonásobnom“ lisovaní, ktoré reprezentuje lisovanie v „uzatvorenej“ komore,
možno z priebehov hustôt konštatovať, že s nárastom lisovacieho tlaku rastie hustota výliskov
(Obr. 9) a taktiež aj sila potrebná na vytlačenie výliskov von z lisovacej komory. Sledovali
sme aj priebehy tlakov potrebných na vytlačenie výliskov v závislosti od pôsobiacich
axiálnych lisovacích tlakov (Obr. 10). Po dobe stabilizácii prišlo najmä po dilatačnom procese
výliskov k výraznejšiemu poklesu hustoty. Tento fakt možno pripísať slabšiemu previazaniu
materiálu z dôvodu nedostatočného pôsobenia lisovacieho tlaku. Pri lisovaní bez teploty má
hlavný podiel na výslednej hustote hlavne lisovací tlak.
1,05
1,03
Hustota výliskov [kg/dm3]
1,01
0,99
0,97
0,95
0,93
0,91
0,89
0,87
0,85
90
100
110
Pred stabilizáciou
120
130
140
Lisovací tlak [MPa]
150
160
170
Po stabilizácii
Obr. 10 Priebeh a veľkosť tlaku na
vytlačenie výliskov po zalisovaní 95 MPa
Obr. 9 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho
tlaku pri „jednonásobnom“ lisovaní
Na predchádzajúcom obrázku 10 je zobrazený priebeh tlaku na zalisovanie a tlaku na
vytlačenie od polohy piestu v lisovacej hubici. Na obrázku 11 sú znázornené už iba tlaky
potrebné na vytlačenie v závislosti od veľkosti tlaku pri zalisovaní. Z grafu je vidieť, že čím
7
6,5
Tlak na vylisovanie [MPa]
Tlak na vytlačenie [MPa]
6
5
4
3
2
6
5,5
5
4,5
4
1
3,5
0,13
0
100
110
120
130
140
150
160
0,15
170
95 MPa
95 MPa
Umiestnenie v lisovacej komore [mm]
127 MPa
0,17
0,19
Pomer [MPa/mm]
127 MPa
0,21
159 MPa
159 MPa
Obr. 11 Priebeh tlakov v lisovacej komore potrebných
na vytlačenie výliskov pre rôzne veľkosti tlakov na
zalisovanie
86
Obr. 12 Priebeh tlakov na vylisovanie
v závislostí od veľkosti tlakov na zalisovanie
väčší lisovací tlak na zalisovanie, tým je potrebný väčší tlak na vylisovanie. Priebeh tlaku
potrebného na vytlačenie však narastá pomalšie, ako priebeh tlaku potrebného na zalisovanie.
Taktiež z tohto grafu môžeme zistiť závislosť tlaku na zalisovanie od dĺžky, v ktorej dochádza
k zalisovaniu materiálu. Keďže pri naplňovaní lisovacej komory nie je vylúčená zmena
množstva lisovaného materiálu a pri rôznych vstupných objemoch získame rôzne dĺžky
výliskov. Dĺžka výliskov ovplyvňuje veľkosť tlakov potrebných na vylisovanie a preto je
vhodné ich prepočítať na 1 mm výliskov. Túto závislosť je možné vidieť na obr. 12.
Okrem experimentov, kedy bol vždy v lisovacej hubici lisovaný len jeden výlisok, boli
vykonané merania aj s tzv. viacnásobným zalisovaním. Experimenty prebehli aj pre
dvojnásobné a trojnásobné zalisovanie. Tieto reprezentujú lisovanie v tzv. „otvorenej“
lisovacej komore. Po vylisovaní výlisku z lisovacej komory bol výlisok zvážený a odmeraný
(dĺžka, priemer). Na nasledujúco obrázku je vidieť porovnanie hustôt získaných po
jednonásobnom, dvojnásobnom a trojnásobnom lisovaní borovicových pilín. Vidíme, že
s nárastom počtu zalisovaní resp. doby počas ktorej je výlisok podrobený pôsobeniu
lisovacieho tlaku v lisovacej komore rastie aj hustota výliskov.
1,15
Hustota výliskov [kg/dm3]
1,1
1,05
1
0,95
0,9
0,85
90
110
130
150
Lisovací tlak [MPa]
1 násobné pred
3 násobné po
1 násobné po
2 násobné pred
3 násobné pred
2 násobné po
Obr. 13 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho tlaku pri „viacnásobnom“ lisovaní
Po vytlačení výlisku z lisovací komory boli jednotlivé výlisky oddelené a zmerané ich
rozmery a hmotnosť. Z priemerných hodnôt pre jednotlivé tlakové hladiny boli zostavené
prezentované grafy. Znázornené priebehy tlakov boli priamo zaznamenávané na lisovacom
zariadení počas zalisovania a vytláčania. Na nasledujúcich obrázkoch - grafoch sú zobrazené
závislosti tlaku na zalisovanie a tlaku na vytlačenie od polohy piestu v lisovacej hubici, pri
dvoj a trojnásobnom zalisovaní. Z grafov je vidieť, čím väčší tlak na zalisovanie, tým je
potrebný väčší tlak na vylisovanie. Tlak na vylisovanie závisí aj od dĺžky zlisovaného stĺpca,
keďže táto dĺžka ovplyvňujú veľkosť trecích síl pôsobiacich medzi zlisovanou zátkou
a stenami lisovacej komory. Pri viacnásobnom zalisovaní napĺňame lisovaciu komoru
viackrát, preto je aj dĺžka zlisovaného stĺpca väčšia.
87
100
90
80
P[MPa]
70
60
50
40
30
20
10
0
25
45
65
85
105
125
145
L[mm]
tlak na zalisovanie B
tlak na zalisovanie A
165
tlak na vytlačenie
Obr. 14 Priebeh a veľkosť tlaku na vytlačenie výliskov po dvojnásobnom zalisovaní 95 MPa
Priebeh tlaku potrebného na vytlačenie však narastá pomalšie, ako priebeh tlaku
potrebného na zalisovanie. Taktiež z tohto grafu môžeme zistiť, závislosť tlaku na
zalisovanie od dĺžky v ktorej dochádza k zalisovaniu materiálu. Pri porovnaní priebehov
tlakov pri jednonásobnom (Obr. 11) a dvojnásobnom lisovaní (Obr. 15) vidíme, že rozdiel
viac ako 50 %. Keďže sú výlisky v lisovacej komore podrobené pôsobenia lisovacieho tlaku
dlhšie, doba kalibrácie výlisku je vyššia, narastá aj hustota výliskov. Tento fakt potvrdzuje aj
závislosť na obrázku 13.
16
14
12
10
8
6
4
2
0
85
95
105
95
115
125
135
145
127
155
165
159
Obr. 15 Priebeh tlakov v lisovacej komore potrebných na vytlačenie výliskov pre rôzne
veľkosti tlakov na zalisovanie pri dvojnásobnom zalisovaní
Pri trojnásobnom zalisovaní sa naše úvahy opäť potvrdili. S nárastom počtu naplnení
a zalisovaní a s nárastom doby kalibrácie výliskov v lisovacej komore, narastá aj hustota
výliskov aj tlak potrebný na vytlačenie výliskov z lisovacej komory.
88
100
90
P[MPa]
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
L[mm]
tlak na zlisovanie A
tlak na zlisovanie C
100
120
140
160
tlak na zlisovanie B
tlak na vytlačenie
Obr. 16 Priebeh a veľkosť tlaku na vytlačenie výliskov po trojnásobnom zalisovaní 95 MPa
70
60
50
40
30
20
10
0
70
90
95 MPa
110
130
127 MPa
150
170
159 MPa
Obr. 17 Priebeh tlakov v lisovacej komore potrebných na vytlačenie výliskov pre rôzne
veľkosti tlakov na zalisovanie pri trojnásobnom zalisovaní
Pri porovnaní hustôt jednotlivých výliskov vylisovaných pri viacnásobnom lisovaní, prvé
tri výlisky vykazovali len mierne výkyvy v hodnotách hustôt. Možno pozorovať len veľmi
mierne kolísanie. Pri posledných výliskoch už možno pozorovať badateľný pokles. Tento jav
možno pripísať viacerým faktorom. Na posledný výlisok pôsobil lisovací tlak len jeden krát,
pričom na ostatné kompakty pôsobila sila opakovane podľa pozície. Druhým dôvodom môže
byť doba kalibrácie, ktorej bol výlisok podrobený v lisovacej komore. Posledné kusy sa
nachádzali v komore najkratšiu dobu a teda mali aj najmenej času potrebného na vyrovnanie
vnútorných napätí. Z nasledujúceho obrázka 18 jasne vyplýva, že hustota v závislosti od
poradia, čiže z výškou stĺpca komprimovanej hmoty klesá.
89
ρ [g/cm3].
1,200
1,150
1,100
1,050
1,000
0,950
0,900
0,850
0,800
1
2
3
P95 po
P127 po
P159 po
P95 pred
P127 pred
P159 pred
4
Poradie výlisku
Obr. 18 Porovnanie hustôt výliskov pred a po dilatácii pri rôznych tlakoch v závislosti od
poradia zalisovania
Zaujímavým porovnaním, ktoré potvrdili naše výsledky a úvahy, bolo porovnanie
priemerných hustôt výliskov pri viacnásobnom lisovaní s priemernou hodnotou výliskov pri
jednonásobnom lisovaní. Pre všetky nastavené tlakové hladiny bola kvalita výliskov
porovnateľne vyššia pri viacnásobnom zlisovaní. Tieto výlisky mali taktiež menšiu dilatačnú
zmenu. Pripisujeme to práve spomínanej dobe zotrvania materiálu v priestore kanálu
a vyrovnávaniu vnútorných napätí. Zvyšovaním dĺžky kanálu narastá rozdiel medzi hustotami
a hustota výliskov sa v grafoch prikláňa v prospech lisovania na viac naplnení.
H ustota [g/cm 3]
1 ,1
1 ,0 5
1
0 ,9 5
0 ,9
0 ,8 5
0 ,8
0 ,7 5
95
105
115
125
135
145
155
Tla k [M Pa ]
V iac nas obne lis ovanie pred dilatac iou
Jedno lis ovanie pred dilatac iou
V iac nas obne lis ovanie po dilataii
Jedno lis ovanie po dilataii
Obr. 19 Porovnanie hustôt výliskov pri rôznych tlakoch pri viacnásobnom a jednonásobnom
zalisovaní pred a po dilatácii
90
4
Záver
Našimi experimentmi bol definovaný a stanovený vplyv rôzneho spôsobu lisovania na
výslednú hustotu výliskov. Rozdielny spôsob lisovania má za následok rôzne tlakové pomery
v lisovacej komore, ktoré ovplyvňujú výlisok a jeho hustotu. Jednoznačne môžeme
konštatovať, že pri viacnásobnom lisovaní, čo predstavuje lisovanie v „otvorenej“
(priebežnej) komore, je možné dosiahnuť vyššie hustoty výliskov. Je to z dôvodu pozitívneho
vplyvu dlhšej doby kalibrácie, počas ktorej je výlisok podrobený tlakovým podmienkam
v lisovacej komore. Záverom je možné povedať, že pri lisovaní rovnakým axiálnym lisovacím
tlakom je z pohľadu hustoty výliskov vhodnejšie použiť lisovanie v „otvorenej“ komore
porovnaní s „uzatvorenou“ komorou.
Poďakovanie
V tomto príspevku sú prezentované výsledky projektu APVV-0857-12, Výskum
trvanlivosti nástrojov progresívnej konštrukcie zhutňovacieho stroja a vývoj adaptívneho
riadenia procesu zhutňovania, financovaný Agentúrou pre podporu vedy a výskumu.
Použitá literatúra
[1] KRIŽAN, P.; SVÁTEK, M.: Výskum procesu zhutňovania rôznych druhov biomasy. - 1.
vyd. - Bratislava : FX s.r.o., 2014. - 182 s. - ISBN 978-80-89313-59-4
[2] KRIŽAN, P.; SVÁTEK, M.; MATÚŠ, M.: Rôzne pohľady na kvalitu tuhých
ušľachtilých biopalív, In: Manažérstvo životného prostredia 2009, Zborník príspevkov z 9.
konferencie so zahraničnou účasťou, Bratislava, 10.-11. 12. 2009, Žilina : STRIX, 2009, ISBN 978-80-89281-56-5, s. 163-168
[3] ŠOOŠ, Ľ.: Vývoj nových konštrukcií zhutňovacích strojov pre zhutňovanie biomasy,
Tézy inauguračnej prednášky, Vedecké spisy Strojníckej fakulty, Technická univerzita
v Košiciach, 2008, ISBN 978-80-553-0070-2, s.50
91
Centrum výskumu spracovania tuhých organických odpadov
Miloš MATÚŠ 1,*, Peter KRIŽAN 1, Juraj BENIAK 1, Ľubomír ŠOOŠ 1, Peter BIATH 1
1
Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Ústav výrobných systémov, environmentálnej techniky a manažmentu
kvality, Námestie slobody 17, 81231 Bratislava
Trend neustále sa zvyšujúceho stupňa efektívneho využitia odpadov vedie k
vyšším požiadavkám na výskum v tejto oblasti. Za týmto účelom bola na
STU vybudovaná laboratórna linka pre výskum spracovania tuhého
organického odpadu, ktorá je podrobne opísaná v tomto príspevku.
Príspevok sa zaoberá projektom linky, technickou infraštruktúrou a jej
softvérovým riadením. Vzhľadom na výskumný účel linky bol dôraz kladený
predovšetkým na jej funkčnosť, variabilitu a modularitu. Komplexnosť
vybudovanej linky zdôrazňuje tiež možnosť výroby rôznych druhov a tvarov
tuhých biopalív (peliet a brikiet). Budované výskumné centrum zahŕňa tiež
laboratórium na komplexnú kontrolu kvality produkovaných tuhých
biopalív.
Kľúčové slová: briketovanie, peletovanie, biomasa, organický odpad, technologická linka
1
Úvod
Na základe legislatívnych a environmentálnych tlakov narastajú požiadavky na zvyšujúci
sa podiel zhodnotených odpadov, či už materiálovo, alebo energeticky. V súčasnosti vznikajú
snahy efektívne zhodnocovať nové, doposiaľ nezhodnocované odpady. Tento trend nastupuje
aj v oblasti zhodnocovania tuhých organických odpadov. So snahou praxe o vyššiu úroveň
technologicky a ekonomicky efektívneho zhodnocovania odpadov vznikajú požiadavky na
výskum. Preto je nevyhnutné, aby výskumné organizácie dokázali pokryť požiadavky praxe a
úspešne podporiť zhodnocovanie odpadov. Z požiadaviek praxe a požiadaviek samotného
výskumu procesu a technológií úpravy a spracovania tuhého organického odpadu vyplynula
potreba vybudovať laboratórnu linku na výskum spracovania tuhých organických odpadov až
do formy tuhých biopalív so zaručenými vlastnosťami. Takúto experimentálnu technologickú
linku pre potreby výskumu vybudovalo pracovisko Strojníckej fakulty STU v Bratislave.
2
Od projektu k realizácii
Pred samotným vypracovaním projektu linky boli špecifikované základné technickotechnologické požiadavky a obmedzenia. Vzhľadom na obmedzené priestorové možnosti bola
linka naprojektovaná ako veľmi kompaktný celok, aby sa vtesnala do určených priestorov.
Najskôr boli vyšpecifikované všetky technológie pre spracovanie tuhého organického odpadu
a následne pre každú skupinu technológií bola podrobne vyšpecifikovaná strojná
infraštruktúra. Pri výbere strojov a zariadení osadených do linky sa vychádzalo z konkrétnych
92
požiadaviek na experimentálny výskum. Nakoľko nie všetky stroje a zariadenia bežne
dostupné na trhu spĺňajú stanovené požiadavky, bolo potrebné pristúpiť buď k úpravám
dostupných zariadení pre účely experimentov, alebo dokonca zaradiť do linky vlastné
konštrukcie strojov a zariadení navrhnuté a vyrobené podľa stanovených požiadaviek.
Následne boli všetky technologické uzly prepojené vhodnými dopravnými cestami s
cieľom maximalizácie variability a modularity linky.
Obr. 1 3D model linky
2.1
Vstupné separačné technológie
Materiál vstupuje do procesu úpravy a spracovania dopravovaný a skladovaný vo
veľkokapacitných vakoch, nakoľko dispozičné umiestnenie linky neumožňuje dovoz
materiálu voľne loženého na nákladných automobiloch. Keďže sa jedná o laboratórnu linku,
nie je predpoklad nepretržitej, viac smenej prevádzky. Pri vstupe materiálu do linky je
potrebné ručne odseparovať prípadné nadrozmerné časti odpadu. Následne počas dopravy
materiálu do primárneho zásobníka je zabezpečená separácia prípadných feromagnetických
kovov obsiahnutých v surovine za účelom eliminácie poškodenia jednotlivých strojov a
zariadení a súčasne ako prevencia vzniku požiaru pri prípadnom zaiskrení.
2.2
Dezintegračné technológie
Dezintegrácia je jednou z nosných skúmaných technológií rôznych materiálov.
Požiadavky kladené na experimentálny výskum v oblasti dezintegrácie materiálov si vyžiadali
zaradenia drviaceho systému vlastnej konštrukcie umožňujúceho realizovať rozsiahly
93
výskum. Drviaci systém je dvojstupňový a pozostáva z dvojrotorového DZ-D a
jednorotorového DZ-J stupňa drvenia. Systém bol navrhnutý ako experimentálny, je osadený
senzormi a umožňuje skúmať strižné sily pri drvení rôzneho materiálu. Vyznačuje sa tiež
vlastným softvérovým riadením a vysokým stupňom modularity vzhľadom na požiadavky
výstupnej frakcie. V blízkej budúcnosti bude linka doplnená o kladivový mlyn, ktorý výrazne
rozšíri portfólio druhov spracovávanej suroviny.
2.3
Technológia sušenia
Vzhľadom na priestorové možnosti, druh a vlastnosti spracovávaného materiálu a
požadovaný výkon bola do laboratórnej linky vybratá rúrová sušiareň s automatickým
dávkovaním tuhého paliva. Na pracovisku sa tiež robí výskum mikrovlnného sušenia
organického materiálu. Po dosiahnutí požadovaných výsledkov je v linke plánovaná možnosť
modulárneho pripojenia mikrovlnnej sušiarne.
Obr. 2 Vstup materiálu do primárneho
zásobníka
2.4
Obr. 3 Stupeň dezintegrácie
Technológie zhutňovania - briketovanie a peletovanie
Základnými technológiami linky zaradenými na výstupe, ktoré spracúvajú materiál do
finálnej podoby, sú technológie zhutňovania určené na produkciu predovšetkým tuhých
biopalív. Do linky boli zaradené dva briketovacie lisy a jeden peletovací. Výkon týchto
strojov limituje výkon celej linky.
Peletovací lis A-KAHL 33-390 bol vyšpecifikovaný ako najvhodnejší pre plánovaný
rozsah experimentálneho výskumu. Pri spracovaní drevného odpadu ako najobtiažnejšie
94
spracovateľnej suroviny dosahuje zaručený výkon 250 kg/hod. Vyhotovenie lisu umožňuje
regulovať vlhkosť v kondicionéri, riadiť výkon, jednoduchou výmenou matrice je možná
zmena veľkosti výliskov na výstupe, resp. je možná zmena druhu lisovaného materiálu. Tento
peletovací lis je priemyselne vyrábaný a už výrobcom predurčený na výskum technológie
zhutňovania.
Briketovanie je technológia, ktorú možno realizovať niekoľkými konštrukčnými
princípmi strojov. V linke je zaradený hydraulický briketovací lis BrikStar 200 od fy Briklis,
s.r.o. (ČR) s dosahovaným hodinovým výkonom 200 kg. Hydraulické lisy majú vďaka
možnosti regulácie hydraulických obvodov veľmi variabilné riadenie konštrukčných
parametrov lisovania. Uvedený lis umožňuje regulovať dĺžku výlisku, veľkosť protitlaku v
lisovacej komore použitím zveru klieštiny, reguláciu dávkovania materiálu, ako aj výkon.
V linke je umiestnený aj nedávno inštalovaný dvojkomorový závitovkový briketovací lis
ZBL 2013 ako výstup výskumného projektu s predpokladaným maximálnym výkonom
zhutňovania dendromasy až okolo 1 600 kg/hod. Pri vývoji tohto nového patentovo
chráneného unikátneho experimentálneho zhutňovacieho zariadenia boli aplikované výsledky
výskumu jednotlivých parametrov ovplyvňujúcich proces zhutňovania biomasy. Vyvinutá
konštrukcia umožňuje riadenie jednotlivých technologických (lisovacia teplota, lisovací tlak,
rýchlosť lisovania, rýchlosť a intenzita ochladzovania výliskov, atď.) a konštrukčných
parametrov procesu zhutňovania (rýchlou a jednoduchou výmenou lisovacích nástrojov) tak,
aby bolo možné dosiahnuť vysokú kvalitu produkcie pri rôznych vstupných faktoroch.
Napriek tomu, že sa zatiaľ jedná o prototyp, navrhnutá konštrukcia umožňuje porovnateľnú
produkciu biopalív ako produkčné stroje, čo do výkonu, tak aj do tvaru a veľkosti výliskov.
Preto následné experimenty a optimalizácie, ktoré sa budú na tomto stroji realizovať, budú
reálne odzrkadľovať technológiu zhutňovania v praxi. Oblasť vývoja je zameraná na princíp
závitovkových lisov z dôvodu dosahovania najvyššej kvality produkcie práve týmto
princípom.
Obr. 4 Peletovací lis
Obr. 5 Chladička peliet
95
Obr. 6 Časť laboratórnej linky
2.5
Po-zhutňovacie technológie
Medzi technológie po zhutňovaní boli do linky zaradené technológie riadeného chladenia
výliskov a separačné technológie na odstránenie plynov, pár a odrolu z hotovej produkcie.
Ochladzovanie výliskov p peletovaní prebieha flotačne v chladičke peliet prúdením vzduchu,
ktorý je odsávaný do cyklónu. Spolu so vzduchom odchádzajú aj prachové častice, plyny a
para. Intenzitou prietoku vzduchu je možné regulovať aj intenzitu chladenia peliet. Pri
briketovacích strojoch je ochladzovanie výliskov realizované v chladiacich kanáloch, ktoré
tvoria predĺženie lisovacích hubíc. Hydraulický briketovací lis pracuje pri nízkej teplote, preto
nevznikajú ani plyny a para, a teda nie je potrebné odsávanie z prevádzky. Závitovkový lis má
chladiace kanále napojené na odsávací systém a podobne ako pri peletovacom lise je
zabezpečené odsávanie prachu, plynov a pár. Takto ochladené a očistené výlisky sú finálnym
produktom, ktorý môže byť podrobený následným experimentom zameraným na kontrolu
kvality.
2.6
Riadenie laboratórnej linky
Komplexné riadenie všetkých procesov, strojov a zariadení, vrátane dopravných ciest je
realizované softvérovo prostredníctvom PC umiestneného v odhlučnenom a odprašnenom
velíne. Po naplnení primárneho zásobníka nemusí obsluha vstúpiť do priestoru linky. Takmer
všetky pohony sú riadené frekvenčne, linka je komplexne osadená senzorovou technikou a
96
softvér umožňuje po zadefinovaní receptu automatický režim. Softvér linky je odolný aj proti
poruchám, s ktorými sa pri výskume musí bezpodmienečne počítať. Samozrejmosťou je režim
ručného riadenia jednotlivých strojov a zariadení cez softvér ako aj samostatné manuálne
riadenie priamo na jednotlivých strojoch. Práve toto softvérové riadenie dodáva linke
profesionálne vyhotovenie a radí ju na najvyššiu svetovú úroveň výskumu v oblasti výskumu
spracovania tuhých organických odpadov.
Obr. 7 Softvérové riadenie laboratórnej linky
3
Využiteľnosť linky pre vedu a výskum
Spracovatelia tuhých organických odpadov, producenti tuhých ušľachtilých biopalív ako
aj niektoré výskumné pracoviská na Slovensku venujúce sa tejto oblasti nedisponujú tak
komplexnou infraštruktúrou schopnou realizovať širokú oblasť výskumu, ani personálnymi
výskumnými kapacitami na zabezpečenie výskumu a vývoja. Práve tomuto cieľu slúži
vybudovaná laboratórna linka, ktorá umožňuje realizovať výskum a vývoj v jednotlivých
spracovateľských technológiách tuhého organického odpadu.
Linka slúži a ponúka svoje komplexné služby pre výskum a vývoj v oblasti dezintegrácie
rôznych druhov materiálov, pričom je možné skúmať samotný proces dezintegrácie na
rôznych typoch strojov a pri rôznych technologických a konštrukčných podmienkach.
Dezintegračný stupeň linky je pripravený na výskum v oblasti merania drviacich síl, príkonov
na jednotlivé zariadenia, vhodnosti typu použitých zariadení, ako aj optimalizovať
technológiu vzhľadom k požiadavkám na výstupnú frakciu.
Technologický stupeň zhutňovania do formy brikiet a peliet zabezpečujú tri základné
zhutňovacie stroje - peletovací lis, závitovkový briketovací lis a hydraulický briketovací lis.
Tieto zariadenia sú navrhnuté a skonštruované tak, aby bolo možné v čo najväčšej miere
skúmať vplyv technologických a konštrukčných parametrov pri zhutňovaní materiálu na
každom z nich. Linka dokáže v súčasnosti produkovať tri základné tvary výliskov (Obr. 8).
Pri výmene a doplnení o nové typy lisovacích nástrojov, je možné tieto základné tvary
výliskov rozšíriť.
97
Obr. 8 Tvary vyrobených biopalív
Peletovací lis A-KAHL 33-390 umožňuje skúmať vplyv zmeny materiálu, vlhkosti a (pri
prípadnej zmene lisovacej matrice) aj konštrukčných parametrov na výslednú kvalitu tuhých
biopalív. Hydraulický briketovací lis umožňuje realizovať výskum technológie a vplyvu
zmeny technologických a konštrukčných parametrov na výslednú kvalitu tuhého biopaliva.
Závitovkový briketovací lis je unikátnej konštrukcie, bol vyvinutý na našom pracovisku a je
navrhnutý tak, aby bolo možné skúmať čo najširšiu oblasť parametrov vplývajúcich na celý
proces zhutňovania. Umožňuje sledovať vplyv zmeny rýchlosti lisovania zmenou otáčok
závitovky, lisovacej teploty integrovaným ohrevom lisovacích komôr, lisovacej sily plynulým
riadením a meraním odporu v lisovacej komore a za ňou, vplyv zmeny lisovacej sily
plynulým riadením plniacich systémov, umožňuje skúmať a merať lisovaciu silu, krútiaci
moment, otáčky, príkon hlavného pohonu ako aj plniacich systémov, lisovaciu teplotu,
intenzitu ochladzovania výliskov, veľkosť protitlaku v chladiacom kanáli, ako aj vzájomné
pôsobenie všetkých uvedených parametrov. Z pohľadu vplyvu konštrukčných parametrov je
možnosť zmeny nástrojov rôznej geometrie a rôznych konštrukčných materiálov, a teda je
možné vyrábať aj rôzne tvary brikiet. Tento prototyp dvojkomorového závitovkového lisu bol
navrhnutý primárne pre výskum a vývoj.
Pri všetkých typoch zhutňovacích strojov je samozrejmosťou riadenie dávkovania
materiálu a riadenie rýchlosti a intenzity ochladzovania výliskov. Vybudované softvérovo
riadené dopravné systémy umožňujú maximálnu variabilitu prepojenia jednotlivých
technológií a procesov.
Za zmienku stojí tiež vysoká modularita laboratórnej linky, kedy je možné pripájať a
dopĺňať ďalšie stroje a zariadenia pre rôzne technológie, prípadne rozširovať existujúce
strojové vybavenie o iné typy strojov.
Získané výskumné výsledky slúžia pre výskum a vývoj nových strojov a zariadení pre
spracovateľské technológie ako aj pri výskume nových druhov palív. Na základe získaných
výsledkov je možné vyvíjať nové technológie, nové princípy strojov a optimalizovať ich z
98
rôznych hľadísk (kvality produkcie, prevádzkových nákladov, energetická optimalizácia,
materiálová optimalizácia, atď.).
Komplexnosť laboratória pre spracovanie a zhodnocovanie tuhého organického odpadu
Cieľom je vytvoriť komplexné výskumné centrum pre technológie spracovania tuhých
organických odpadov do formy tuhých biopalív. Základom je vybudovaná technologická
linka na výskum technologických a konštrukčných parametrov jednotlivých technológií
úpravy a spracovania odpadov a v súčasnosti prebieha budovanie laboratória pre hodnotenie
kvality tuhých biopalív v zmysle príslušných platných európskych noriem. Dobudovaním
tohto centra (jediného svojho druhu v SR) bude možné požiadať o akreditáciu laboratória na
testovanie tuhých biopalív v zmysle platného súboru noriem pre tuhé biopalivá stanovených
Európskou komisiou pre normalizáciu TC335 (CEN).
4
Záver
Vybudovaná laboratórna linka svojím výskumným zameraním, prispôsobenou
infraštruktúrou, variabilitou a modularitou plne zastrešuje základné výskumné požiadavky v
tejto oblasti. Dobudovaním komplexného výskumného centra pre technológie spracovania
tuhých organických odpadov do formy tuhých biopalív bude možné výraznou mierou prispieť
k rozvoju tohto segmentu na Slovensku. Centrum bude vytvárať výskumnú základňu, o ktorú
sa môžu oprieť spracovatelia odpadov, producenti tuhých biopalív ako aj ďalšie výskumné
inštitúcie pracujúce v tejto oblasti. Vzhľadom na ucelenosť výskumných a experimentálnych
činností je predpoklad uplatnenia centra aj v zahraničnom meradle.
Poďakovanie
Tento príspevok vznikol na základe výsledkov výskumu realizovaného projektu č.
APVV-0857-12 s názvom "Výskum trvanlivosti nástrojov progresívnej konštrukcie
zhutňovacieho stroja a vývoj adaptívneho riadenia procesu zhutňovania" finančne
podporeného Agentúrou na podporu výskumu a vývoja.
99
Měření teploty tavení popelovin pomocí
termo-gravimetrické analýzy
Jiří MOSKALÍK 1*, Ladislav ŠNAJDÁREK 2, Jiří POSPÍŠIL, 2
1
2
Vysoká Škola Báňská – Technická Univerzita Ostrava, 17. listopadu 15/2172, Ostrava-Poruba 708 33
Vysoké Učení Technické v Brně, Fakulta Strojního Inženýrství, Technická 2 616 69 Brno, Česká Republika
* Email: [email protected], [email protected]
Výzkum je zaměřen na možnosti využití metod termické analýzy pro
zjišťování charakteristických teplot tavení popelovin. Konkrétněji se
zaměřuje na termo-gravimetrickou analýzu (TGA) zbytků po spalování
alternativních paliv. Cílem je ověřit možnosti detekce fázových změn
v popelovinách pomocí TGA a dopočítávaného DTA signálu (c-DTA).
Výsledky experimentů budou porovnány s klasickými metodami měření
teploty tavení popelovin, zejména s metodou měření v pozorovací peci.
Klíčová slova: termická analýza, termo-gravimetrie, teplota tavení popelovin, biomasa
1
Úvod
Teplota tavení popelovin výrazně ovlivňuje možnosti energetického využívání paliv.
Tato problematika se týká zejména v poslední době hojně rozšířených alternativních paliv
jako například sláma nebo jiné odpady ze zemědělské produkce. Alternativní paliva mají
většinou charakteristické teploty popelovin výrazně nižší než klasická paliva. Existují ověřené
a normované metody určené k zjištění charakteristických teplot popelovin. Tyto metody jsou
často výrazně ovlivněny subjektivním vjemem osoby, která měření provádí. Navíc nelze vždy
určit konkrétní charakteristické teploty fázových změn popela. Výsledek měření ukazuje spíše
teplotní rozsah, při kterém dochází k fázovým změnám v materiálu popela. Při využití metod
termické analýzy by mělo být dosaženo konkrétních hodnot výrazně nezatížených subjektivní
chybou pozorovatele.
2
Metody měření charakteristických teplot popele
Obr. 1 Schematické znázornění tavení pokusného válečku popele dle normy ČSN P CEN/TS
15370-1 [1].
100
Klasickou metodu určování charakteristických teplot popelovin představuje měření
popela v laboratorní pozorovací peci. Princip metody spočívá ve sledování průběhu
deformace testovacího tělíska v pozorovací peci. Testovaný vzorek popeloviny je vylisován
do tvaru zkušebního tělíska nejčastěji válečku. Testovací tělísko se umístí do prostoru
pozorovací pece, kde dochází k řízenému nárůstu teploty. Při dosažení charakteristických
teplot začne vzorek měnit svůj tvar a na základě tvaru deformace je usuzována konkrétní
charakteristická teplota (viz. Obr. 1). Blíže pak metodu s pozorovací pecí popisuje norma
ČSN P CEN/TS 15370 – 1 [1].
Pro některé druhy paliv a z nich vzniklé popeloviny je tato optická metoda posuzování
teplot tavení nevhodná. U některých druhů popelovin (např.: popel ze Šťovíku) nedochází
vlivem tavení k výrazné deformaci testovaného vzorku (viz. Tab. 1). [2] Popel v testovaném
tělísku se sice speče, ale tvarově zůstává zkušební tělísko téměř stejné. Charakteristické
teploty popelovin lze tedy metodou s pozorovací pecí zjistit jen obtížně. V tomto případě by
k určení teploty tavení popelovin mohla lépe posloužit některá z metod termické analýzy. Při
vyhodnocování naměřených TG-signálů z analyzátoru by se fázové změny měli projevit
výkyvy na křivkách v předpokládané oblasti.
Tab. 1 Charakteristické teploty popelovin vzorku paliva – peleta ze Šťovíku. [2]
Původní
Deformace
Měknutí
700°C
800°C
Tání
Tečení
1450°C
1500°C
3
1390°C
Zkušební tělísko
Detekce fázových změn materiálu pomocí STA 449 Jupiter
Pomocí metod termické analýzy lze detekovat fázové změny v pevných materiálech.
Vhodnou metodou pro tyto účely může být například diferenciální termická analýza (DTA).
Bohužel v laboratořích energetického ústavu v současné disponujeme pouze zařízením
schopným provádět termo-gravimetrickou analýzu (TGA). Díky výpočetní metodě firmy
NETZSCH lze však dopočítat přibližný DTA neboli počítaný DTA signál (c-DTA). I tímto
101
způsobem lze zachytit fázová změny v testovaném materiálu. U přístroje STA 449 Jupiter se
tato funkce využívá k teplotní kalibraci. Pro teplotní kalibraci jsou využívány etalony
z čistých kovů, u kterých je přesně známa teplota tavení (např.: indium, zinek, stříbro, zlato).
Obecně u kovových materiálu lze teplotu tavení přesněji detekovat tímto způsobem,
protože kovy jsou výrazně homogenní a kovy se začínají tavit při konkrétní hodnotě. Ukázka
využití c-DTA pro určení teploty tavení následuje na obr. 2, který zobrazuje vyhodnocení
termo-gravimetrické analýzy liteřiny (slitina využívaná v tiskařském průmyslu na výrobu
matrice tisku). V průběhu c-DTA signálu zobrazeného v závislosti na teplotě se nachází
jediný výrazný vrchol, určující při jaké teplotě dochází k fázové změně v materiálu.
Obr. 2 Vyhodnocení měření na analyzátoru STA – Jupiter 449: fázová změna v tiskařském
kovu (liteřina) [3].
Základní součástí analyzátoru STA-449 Jupiter je velmi přesný digitální váhový systém s
vertikálním designem [4]. Přesnost (váživost) váhového systému se pohybuje v řádech µg.
Váhy tedy reagují i na jemné změny proudění a tlaku plynu v měřící peci. Nárůst teploty při
měření TGA způsobuje také rozpínání plynů přítomných v peci analyzátoru a tím se ovlivňuje
měření analyzátoru. Lze předpokládat, že při stejném teplotním programu experimentu je
stejný i vliv rozpínání plynu na váhy během měření. Z tohoto důvodu musí být nejprve
provedeno tzv. korekční měření bez vzorku materiálu pro zvolený teplotní program. Při
vyhodnocování experimentu se vzorkem se korekční měření odečte a výsledný TGA signál
zahrnuje pouze hmotnostní změny v testovaném vzorku. Pro ujasnění jsou v předešlém
obrázku (obr. 2) znázorněny jednotlivé křivky z průběhu měření fázové změny v tiskařském
kovu. Na obrázku lze rozlišit: korekční křivku, TGA signál bez odečtení korekce a TGA
signál s odečtením korekce.
102
4
Za účelem porovnání výstupů z obou experimentálních metod bylo provedeno ověřovací
měření. Křivky získané z termo-gravimetrické analýzy lze porovnat s optickým záznamem
tavení vzorku popelovin v pozorovací peci.
4.1
Palivo a popel pro experimenty
Porovnávacím palivem byly pelety z řepkové slámy. Popel pro experimenty se získal
vyžíháním původního paliva při teplotě 550 °C v laboratorní muflové peci. Teplota žíhání
550°C byla stanovena dle normy pro určování obsahu popele v biopalivech. Dostatečně nízká
teplota žíhání zaručuje, že nedojde ke spečení popelovin už při hoření paliva.
Tab. 1 Charakteristické teploty popelovin vzorku paliva – pelety z řepkové slámy.
První deformace
Měknutí
Koule
800°C
875°C
Tání
Tečení
1020°C
1055°C
4.2
965°C
Sledování fázových změn v popelovinách
Popeloviny mívají většinou komplikovanější složení. Skládají se z více různých prvků a
jejich sloučenin. Každá z těchto látek má samozřejmě rozdílné vlastnosti a to také co se týče
teploty fázových změn. Proto vyhodnocování materiálu, jako jsou například popeloviny,
představuje složitější problém než u čistých kovových látek. Výsledný c-DTA signál obsahuje
103
větší množství peaků, z nichž každý může charakterizovat přeměnu jiného druhu látek.
Z tohoto hlediska je výhodné provést matematickou derivaci c-DTA signálu, kde se změny
v chování vzorku promítnou výrazněji. Ukázku z experimentu se vzorkem popelovin v TGA
zobrazuje následující obrázek (obr. 3).
Obr. 3 Vyhodnocení měření na analyzátoru STA – Jupiter 449: fázová v popelovinách
získaných po spálení pelet z řepkové slámy [3]
Jak je patrné změny v c-DTA signál nejsou natolik jednoznačné, jak se předpokládalo.
I přesnost a jednoznačnost získaných výsledků je tím pádem nižší. Při klasickém měření
charakteristických teplot popelovin je testovaný vzorek chápán jako jeden celek. Kdežto při
TG analýze se vice projevují vlivy jednotlivých sloučenin.
Obr. 4 Porovnání zkušebního kelímku (tyglíku) po experimentu s palivem a experimentu s
popelem
104
V poslední řadě je třeba zmínit vliv testovaného vzorku popela na zařízení analyzátoru.
Při experimentech s tavením popelovin dochází téměř vždy k tečení vzorku, který se může
natavit (připéct) na stěnu testovacího tyglíku (kelímku). Tyglík se tímto měřením většinou
znehodnotí, jak je možno vidět na předchozím obrázku (obr. 4). Ve výsledku bývá
spotřebován jeden tyglík na jedno nebo několik málo měření. Tím roste spotřeba testovacích
kelímků a to má za následek vzrůst nákladu na jedno měření.
5
Závěr
Se zvyšujícím se podílem využívání alternativních paliv se problematika měření teploty
tavení popelovin stává stéle aktuálnější. Existují sice ověřené metody pro stanovení
charakteristických teplo popelovin v mnohých případech dostačující, ale pro některá
specifická paliva tyto metody neposkytují dostatečně přesné výsledky. Po provedených
experimentech se ukazuje, že metody termo-gravimetrické analýzy mohou výsledky zpřesnit.
Přesným záznamem měřeného signálu sice odpadá subjektivní chyba měření při pozorování
deformace vzorku, i tak je třeba klást důraz na správné vyhodnocování získaných dat.
Vzhledem ke složitosti složení popelovin se při jejich termické analýze projevují i dílčí
vlastnosti jednotlivých složek vzorku. Tyto projevy mohou při hledání teploty tavení
popelovin ovlivnit správnost vyhodnocování experimentu.
Při termo-gravimetrické analýze se většinou teplota vzorek popelovin dostává daleko za
teplotu tavení, dochází tedy k silnému napečení vzorku na stěnu zkušebního kelímku (tyglík).
Tím většinou dojde k jeho znehodnocení. Což sebou nese mírný vzrůst nákladů na
experimentů v závislosti na cenách spotřebního materiálu.
Poděkování
Příspěvek vznikl za podpory Evropské Unie a ministerstva školství, mládeže a
tělo-výchovy. Projekty:
NETME Centre – New technologies for Mechanical Engineering, registrační číslo projektu
CZ.1.05/2.1.00/01.0002
Nové kreativní týmy v prioritách vědeckého bádání; registrační číslo projektu
CZ.1.07/2.3.00/30.0055
[1] ČSN P CEN/TS 15370-1: Tuhá biopaliva - Metoda pro stanovení teploty tání popela –
Část 1: Metoda stanovení charakteristických teplot.
[2] MOSKALÍK J.: Návrh metod čištění plynu při zplyňování stébelnin. Doktorská disertační
práce: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, 2013. 118 s. Vedoucí
disertační práce doc. Ing. Jan Fiedler, Dr..
[3] NETZSCH-Gerätebau GmbH: Výstup z programu Proteus Analysis.
[4] MOSKALÍK J., ŠNAJDÁREK L., ŠTELCL O.: Usage of thermogravimetric analysis for
energetic, Porceedings of Abstract - ERIN 2014, ISBN 978-80-214-4931-2, str 63
105
Přestup tepla ve stacionární fluidní vrstvě pro spalování biomasy
Jan OPATŘIL 1*, Jan HRDLIČKA 1,2
1
Univerzitní centrum energeticky efektivních budov ČVUT v Praze, Třinecká 102, Buštěhrad 273 43
2
ČVUT v Praze, Fakulta strojní, Ústav energetiky, Technická 4, 166 07 Praha 6
Pro účely návrhových výpočtů fluidních kotlů se stacionární bublinkovou
vrstvou je nezbytné dojít ke spolehlivým výsledkům pro součinitele přestupu
tepla z fluidní vrstvy do teplosměnné plochy. Článek uvádí dostupné
korelace pro horizontální i vertikální plochy, které jsou následně porovnány
pro inertní materiál keramzit a to v rozsahu běžných provozních podmínek
stacionárních fluidních kotlů.
Klíčová slova: fluidní vrstva, přestup tepla, keramzit
1
Úvod
Fluidní technologie jsou vhodným prostředkem pro energetické využití biomasy,
zejména pro aplikace spalování. V těchto případech je fluidní vrstva schopna zajistit
intenzivní míchání, které udržuje rovnoměrné rozložení procesu spalování a tím pádem i
teplotního pole, z čehož plyne zásadní výhoda a to flexibilita vůči parametrům paliva,
především výhřevnosti, obsahu popela a vody. Navíc při vhodné konstrukci ohniště lze
spalovat paliva i s velmi vysokým obsahem vody (> 40%), která jsou špatně spalitelná
v kotlích ostatních typů.
Na rozdíl od spalování uhlí, kdy je inertní materiál generován z paliva, je u biomasy
nezbytné použití externího inertního materiálu. Pro tyto účely je alternativně používáno
expandované keramické kamenivo (keramzit, označovaný také jako „lightweight ceramic
aggregate“ LWA). Jedná se pórovité částice s vysokou kulovitostí a nízkou hustotou.
Pro spolehlivé návrhové výpočty je nezbytná znalost chování fluidní vrstvy a to
především z pohledu zajištění stabilní fluidace a přenosu tepla do teplosměnné plochy, kterou
může být fluidní vrstva buď ohraničena (membránová stěna) nebo která může být do fluidní
vrstvy vnořená. Článek se zaměřuje právě na součinitele přestupu tepla ve fluidní vrstvě do
stěny i do vnořené plochy při použití keramického kameniva, které je vhodné pro spalování
biomasy.
2
Přenos tepla ve fluidní vrstvě
Přestup tepla je realizován mezi fluidní vrstvou, tvořenou tuhými částicemi společně se
spalinami, a teplosměnnou plochou o rozdílné teplotě, která, jak již bylo zmíněno, může být
tvořena buď stěnami ohniště, případně tepelným výměníkem ponořeným do vrstvy, který
umožňuje zvýšení tepelného zatížení a lepší regulaci teploty vrstvy.
106
Pro výpočet tepelného toku do teplosměnné plochy je nezbytné stanovit součinitel
přestupu tepla mezi fluidní vrstvou a povrchem vrstvou omývaným. Celkový součinitel
přestupu tepla je definován jako
(1)
Kde
je teplosměnná plocha, tepelný tok, teplota vrstvy a
značí teplotu stěny.
Z rovnice (1) je patrné, že celkový součinitel přestupu tepla závisí na povrchové teplotě
stěny, kterou ovlivňují podmínky za teplosměnnou plochou, respektive vlastnosti pracovní
látky na druhé straně.
V případě fluidní vrstvy je celkový součinitel přestupu tepla tvořen součtem tří složek a
, „plynovou konvekcí“
a poslední je radiační složka , viz
to „částicovou konvekcí“
0. Příspěvek jednotlivých složek do celkového součinitele přestupu tepla se odvíjí především
od rozdílu teploty vrstvy a stěny, fluidační rychlosti a dále vlastností inertního materiálu.
(2)
Oba konvektivní členy se obvykle ve výpočtech neodlišují a jejich součet je nazýván
celkový konvektivní člen
(3)
Pro výpočet celkového součinitele přestupu tepla lze použít korelace vycházející z úvahy,
že plynná mezní vrstva na teplosměnné ploše má tepelný odpor, jejíž efektivní tloušťka je
snižována vlivem výměny tuhých částic. Nusseltovo číslo je potom funkcí Prandtlova čísla
plynné fáze a upraveného Reynoldsova čísla, kde charakteristickým rozměrem je průměr
částic nebo průměr trubky. Na tomto přístupu jsou založeny rovnice (4), (5), (6), (10) a
(11),které jsou uvedeny dále v textu.
Dalším přístupem je pohled na součinitele přestupu tepla jako na kombinaci dvou složek
a to konvektivní člen plynné fáze a konvektivní člen tuhé fáze. Výsledkem jsou
poloempirické korelace (8) a (9), viz níže.
Třetí přístup je založen na představě, kdy teplosměnná plocha je vystavena vlivu
vznikajících bublin a shlukům (paketům) částic, které se vyměňují a působí na povrch pouze
po určitý rezidenční čas. Tento mechanistický model 0 počítá jednotlivé příspěvky přestupu
tepla z bublin a z emulze, jejíž příspěvek je dominantní. Vzhledem ke složitosti je
mechanistický model vynechán z porovnání. Zejména se jedná o stanovení vlastností bublin
na základě hydrodynamické teorie.
Poslední přístup vychází z kinetické teorie plynů, kde využívá analogii mezi pohybem
molekul plynu a pohybem částic ve fluidní vrstvě. Popisuje přenos tepla pomocí pohybu
částic přes mezní vrstvu na teplosměnné ploše. Postup výpočtu je v následující kapitole, viz
rovnice (7).
2.1
Konvektivní člen součinitele přestupu tepla
Zde je třeba rozlišit dva nejčastější případy a to přestup tepla do stěny respektive
vertikální plochy a přestup tepla do horizontální plochy (trubky). Je to z důvodu, že při
horizontální orientaci trubek není lokální součinitel přestupu tepla konstantní po obvodu
trubky. Svého maxima nabývá ve spodní části, kde je teplosměnná plocha mnohem
intenzivněji omývána. Rozdíly se snižují s rostoucím průměrem částic.0
107
Horizontální plochy v ohništích jsou trubkové svazky výměníků zajišťující odvod tepla
za účelem lepšího řízení teploty fluidní vrstvy a současně umožňují větší objemové zatížení
ohniště.
Pro výpočet konvektivního součinitele přestupu tepla pro horizontální trubky umístěné ve
fluidní vrstvě jsou v literatuře 0 uváděny vztahy (4) až (9), které shrnuje Tab. 1.
Vertikální plochy tvoří svislé stěny ohniště a ve zmíněné tabulce se jedná o vztahy (9) až
(11). Rovnice dle Borodulyi (9) je uvedena u obou případů, jelikož nerozlišuje mezi
horizontálním a vertikálním povrchem.
Tab. 1 Vztahy pro výpočet součinitele přestupu tepla do horizontální trubky
Autor
Vreedenberg
Rok
1958
Vreedenberg
1958
Andeen a
Glicksman
1976
Martin
1984
Molerus
1995
Borodulya
1991
Leva
1952
Wender a
Cooper
1958
Vztah
!.
420
1
0.66
!.
900 1
(
0.125(
67 81
0.074@
1
+ 1
,45
6 92:
(
;<
!.7)
!.7
(
!.))
(
$
!. )
0,525#$
(5)
#$%!.
(6)
,
./ 0
(7)
7/
7/
0.165
:
:
#$%!.))
!.
1
(4)
#$%!.
(
/
0.46#$
!,AB
1
63
(
(8)
/
(
(9)
(10)
(11)
3,51. 10 CD 1
,)
E #$
!,
:
!,)
:
:
!,F
!,GG
Kde
je vnější průměr trubky,
tepelná vodivost,
hustota,
Prandtlovo číslo,
dynamická viskozita, gravitační zrychlení,
střední průměr částic, #$ Reynoldsovo číslo
částic, #$% Reynoldsovo číslo vztažené na vnější průměr trubky, ( mezerovitost fluidní
vrstvy, : měrná tepelná kapacita, @ Archimedovo číslo. Dolní index s označuje pevnou
látku, zatímco g označuje plyn. Výpočet ostatních neuvedených členů v rovnicích (7), (8) a
(11) je detailně popsán v uvedené literatuře.
Rovnice podle Vreedenberga (4) platí pro
platnost pro
HI
HJ
HI
HJ
#$ K LMMN, zatímco další rovnice (5) má
#$ O LNMN. Andeen a Glicksman upravili Vreedenbergovu rovnici do podoby
(6) pro částice větších průměrů, které však ve zdrojové literatuře nebyly definovány.
H
Použitelnost rovnice je omezena na případy H I #$ K LMMN. Rovnice Borodulyi (9) je
omezena velikostí částic v intervalu N.P Q
108
J
Q RSS, tlakem N.P Q
Q PNT
a
Archimedovým číslem PRN Q @ Q P.P ∙ PNV . Wender a Cooper je omezen na interval
Reynoldsova čísla a to PN,L O #$ O PNL . U rovnic Martina (7), Moleruse (8) a Leva (10)
nebyly uvedeny rozsahy platnosti.
Pro účel srovnání výše uvedených vztahů je proveden výpočet konvektivního členu
součinitele přestupu tepla pro inertní materiál expandované keramické kamenivo o středním
průměru částic 3,21 mm, sypné hmotnosti 483 kg/m3, hustotě částic 815 kg/m3 a mezní
fluidační rychlosti 0,694 m/s. Použita jsou dvě fluidační média a to vzduch a spaliny o
rychlosti 1 m/s pro čtyři teploty vrstvy. Uvažované spaliny jsou z dřevní štěpky obsahující 63
% hořlaviny, 35 % vody a 2 % popelovin s výhřevností 10 MJ/kg. Závislost součinitele
přestupu tepla na charakteristickém rozměru trubky (průměru) je obsažena ve vztazích (4), (5)
a (6), kde byly uvažovány dva průměry 32 mm a 12 mm. Zároveň je zahrnuta změna
mezerovitosti na základě měření provedených autory, která má vliv na výsledky vztahů (5),
(6), (7) a (9). Výsledky jsou sumarizovány v Tab. 2. Při výpočtech bylo použito vlastností
vzduchu dle 0. Stechiometrie spalin byla stanovena na základě postupů uvedených v 0 a jejich
vlastnosti dle 0 a 0. Pro dané keramické kamenivo, byly vždy splněny podmínky platnosti a u
Vreedenberga byla použita rovnice (4).
Tab. 2
Porovnání konvektivních členů součinitele přestupu tepla do horizontálně umístěné
trubky o světlosti 10 mm, fluidační rychlost 1 m/s
Vreedenberg*
Vreedenberg**
Andeen and Glicksman*
Andeen and Glicksman**
Borodulya
Molerus and Schweinzer
Martin
Leva
Wender a Cooper
t = 25[°C]
hc [W/m2.K]
vzd.
spal.
49,5
41,0
98,3
81,5
60,3
49,9
119,8
99,2
905,6
1059
125,7
128,0
55,5
51,1
231,3
244,3
40,9
37,7
t = 250[°C]
hc [W/m2.K]
vzd.
spal.
89,5
82,7
177,9
164,4
109,1
100,8
216,7
200,2
570,2
682,0
134,6
134,9
80,8
79,1
179,1
187,7
48,3
44,5
t = 500[°C]
hc [W/m2.K]
vzd.
spal.
129,8
135,3
257,9
268,9
158,1
164,9
314,2
327,7
442,5
544,7
146,0
154,0
100,5
109,1
145,8
165,1
52,4
50,2
t = 850[°C]
hc [W/m2.K]
vzd.
spal.
181,9
218,7
361,4
434,5
221,6
266,4
440,4
529,3
365,9
484,1
167,5
194,4
122,4
150,0
120,3
150,2
56,3
55,6
* průměr trubky 32 mm, ** průměr trubky 12 mm
Pro větší přehlednost srovnání jsou hodnoty vyneseny do grafů, kde je propočtena
závislost na fluidační rychlosti a to pro několik teplotních úrovní, za kterých se běžně
pohybují provozní podmínky fluidních kotlů se stacionární vrstvou, viz Obr. 1 a Obr. 2.
Provozní teploty obvykle dosahují rozmezí zhruba od 800 do 900 °C při fluidačních
rychlostech 1 až 3 m/s, 0, 0. Zde je patrné, že při těchto provozních podmínkách vykazuje
konvektivní součinitel přestupu tepla pro jednotlivé vztahy odlišnou závislost jak z pohledu
teploty, tak z pohledu fluidační rychlosti. Je tedy nezbytné se na tyto závislosti podívat
odděleně.
109
Obr. 1
Konvektivní součinitel přestupu tepla pro vertikální plochy
Pokud se zaměříme na závislost na teplotě, tak všechny vztahy kromě Borodulyi a Leva
mají rostoucí tendenci. Přičemž Vreedenberg a Andeen vykazují oproti ostatním větší citlivost
na změnu teploty vrstvy. U Borodulyi je tendence opačná a hodnoty jsou značně vysoké.
Dosahují několikanásobku ostatních výsledků a navíc za nízkých teplot jsou rozdíly ještě
výraznější i přes splnění podmínek platnosti, viz Tab. 2.
U vlivu fluidační rychlosti již není situace tak jednoznačná. Vztahy Vreedenberg,
Borodulya a Leva jsou v celém zkoumaném intervalu rostoucí, zatímco ostatní vztahy po
dosažení svého maxima s dalším nárůstem fluidační rychlosti klesají. Martin a Molerus mají
maximum v blízkosti minimální fluidační rychlosti. U Andeena a Wendera je toto maximum
přibližně na úrovni dvojnásobku minimální fluidační rychlosti.
110
Obr. 2
Konvektivní součinitel přestupu tepla pro horizontální plochy
Při porovnání rozdílu mezi fluidací vzduchem a spalinami je pozorován stejný trend jako
v případě minimální fluidační rychlosti a to že součinitel přestupu tepla z fluidní vrstvy je
omezen dvěma hraničními stavy. Horní hranice je určena stechiometrickým spalinami a
s postupným nárůstem přebytku vzduchu, tak jak dochází k ředění spalin, se blíží ke spodní
hranici určené vlastnostmi vzduchu (vyjma Wendera s Cooprem, kde je trend opačný, avšak
s rostoucí teplotou se rozdíl mezi vzduchem a stechiometrickými spalinami zmenšuje). Vliv
spalin na hodnotu součinitele přestupu tepla v závislosti na součiniteli přebytku vzduchu je
ukázán na výpočtu dle Moleruse, viz Obr. 3. U vztahů dle Vreedenberga, Andeena a Martina
má tento trend omezenou platnost a to na teplotu převyšující řádově 400 °C, protože při
111
nižších teplotách součinitel přestupu tepla nabývá vyšších hodnot pro vzduch, což je patrné
z hodnot uvedených v Tab. 2.
Obr. 3
2.2
Součinitel přestupu tepla pro vzduch a spaliny
Radiační člen součinitele přestupu tepla
Nejrozšířenějším a plně dostačujícím výpočtem pro návrhové aplikace je využití StefanBoltzmanovy rovnice pro radiaci:
)
(12)
$ W )
Pokud rovnici (12), odkud je zřejmá silná závislost na teplotě, kombinujeme s rovnicí
definující součinitel přestupu tepla radiací:
(13)
Dostáváme výslednou rovnici pro výpočet součinitele přestupu tepla radiací ve tvaru:
)
$ W )
(14)
Kde $ je efektivní emisivita závislá na emisivitě uvažované teplosměnné plochy a
emisivitě vrstvy.
Nicméně podle literatury 0 je efektivní emisivita málo citlivá na fluidační rychlost. Tudíž
pro fluidní vrstvy s teplotou převyšující 700°C lze pro zjednodušení uvažovat s přibližnou
hodnotou 0,9. Dle výsledků uvedených v 0, lze uvažovat, že při teplotách pod 500°C tvoří
přestup tepla radiací méně než 15% z celkového součinitele přestupu tepla. Zatímco při
teplotách nad 800°C tento podíl již překračuje 35%.
Pro získání hodnot celkového součinitele přestupu tepla je nezbytné stanovit povrchovou
teplotu stěny, která, jak již bylo zmíněno, závisí na podmínkách na straně vody. Ve výpočtech
je na straně vody uvažováno s hodnotou součinitele přestupu tepla 7200, což přibližně
odpovídá tlaku 5 bar při teplotě 130°C a rychlosti 1 m/s v trubce o světlosti 27 mm. Nicméně
reálný význam součinitele přestupu tepla na straně vody je velmi malý, protože za běžných
konstrukčních podmínek je jeho hodnota řádově vyšší a proto je teplota stěny primárně určena
(omezena) teplotou na straně vody a součinitelem přestupu tepla na straně spalin. Dopočtená
teplota stěny se v jednotlivých případech liší až o několik desítek stupňů, avšak vzhledem ke
112
čtvrté mocnině se výsledná hodnota součinitele přestupu tepla radiací liší v řádu setin až
desetin, a proto jsou v Tab. 3 uvedeny pouze průměrné hodnoty pro vzduch a spaliny, které
jsou následně použity i pro celkový součinitel přestupu tepla.
Tab. 3
Vzduch
Spaliny
2.3
Porovnání radiační složky součinitele přestupu tepla
t = 250[°C]
hr [W/m2.K]
20,9
30,0
t = 500[°C]
hr [W/m2.K]
47,4
47,6
t = 850[°C]
hr [W/m2.K]
118,7
119,7
Celkový součinitel přestupu tepla
Výsledná hodnota je dána prostým součtem dle rovnice (3). V Tab. 4 jsou uvedeny
vypočtené hodnoty pro vzduch a spaliny. U teploty vrstvy 25 °C byla radiační složka
zanedbána a proto se výsledná hodnota rovná hodnotě konvektivní složky.
Tab. 4
Celkový součinitel přestupu tepla, fluidační rychlost 1 m/s, LWA
Vreedenberg*
Vreedenberg**
Andeen and Glicksman*
Andeen and Glicksman**
Borodulya
Molerus and Schweinzer
Martin
Leva
Wender a Cooper
t = 25[°C]
hw [W/m2.K]
vzd.
spal.
49,5
41,0
98,3
81,5
60,3
49,9
119,8
99,2
905,6
1059
125,7
128,0
55,5
51,1
231,3
244,3
40,9
37,7
t = 250[°C]
hw [W/m2.K]
vzd.
spal.
110,4
112,7
198,8
194,4
130
130,8
237,6
230,2
591,1
712
155,5
164,9
101,7
109,1
200
217,7
69,2
74,5
t = 500[°C]
hw [W/m2.K]
vzd.
spal.
177,2
182,9
305,3
316,5
205,5
212,5
361,6
375,3
489,9
592,3
193,4
201,6
147,9
156,7
193,2
212,7
99,8
97,8
t = 850[°C]
hw [W/m2.K]
vzd.
spal.
300,6
338,4
480,1
554,2
340,3
386,1
559,1
649
484,6
603,8
286,2
314,1
241,1
269,7
239
269,9
175
175,3
* průměr trubky 32 mm, ** průměr trubky 12 mm
3
Závěr
Z porovnání výsledků uvedených jak v tabulkách, tak v grafech, je zřejmé, že dostupné
vztahy pro výpočet součinitele přestupu tepla ve fluidní vrstvě vykazují značný rozptyl.
Konfrontace vztahů pro horizontálně orientované plochy s experimentálními výsledky
uvedená v 0 vykazuje nejmenší odchylku pro Vreedenbergovu korelaci, která je však relativní
vzhledem k silné závislosti výsledku na zvoleném průměru trubky. Závěrem lze tedy
konstatovat, že nejlepším řešením je experimentální ověření hodnot pro dané materiály a
výběr vhodného vztahu, který bude vykazovat nejmenší odchylku v požadovaném rozsahu
teplot a fluidačních rychlostí.
Pro experimentální zjištění součinitele přestupu tepla lze uvažovat o tzv. stacionárních a
nestacionárních metodách. U stacionárních metod je třeba uvést systém do rovnovážného
stavu, což při měření většího množství dat je časově náročné. Především díky setrvačnosti
systému po změně příslušných parametrů. U nestacionární metody jsou sledovány časové
průběhy potřebných veličin a následně dopočteny požadované hodnoty. Nespornou výhodou
je ale množství získaných dat. Z pohledu náročnosti realizace měření se zdá nejvhodnější
113
stacionární metoda založená na teplosměnné ploše chlazené vodou, kde je poměrně snadné
určit tepelný tok respektive přenesený výkon do vody. Pro tyto účely je nezbytné navrhnout
vhodnou teplosměnnou plochu, která odpovídá podmínkám, za kterých je plánováno použití
součinitele přestupu tepla.
Poděkování
Tato práce vznikla za podpory Evropské unie, projektu OP
č. CZ.1.05/2.1.00/03.0091 – Univerzitní centrum energeticky efektivních budov.
VaVpI
HOWARD, J.R. Fluidized Bed Technology: Principles and Applications. Taylor & Francis,
1989. ISBN 0-8527-4055-7.
BASU, Prabir. Combustion and Gasification in Fluidized Beds. CRC Press, 2006. ISBN 08493-3396-2.
YANG, W.C. Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems. Marcel Dekker
Incorporated, 2003. ISBN 0-8247-0259-X.
INCROPERA, Frank P., DEWITT, David P. Introduction to Heat Transfer. Wiley, 2002.
ISBN 0-4713-8649-9.
DLOUHÝ, Tomáš. Výpočty kotlů a spalinových výměníků. ČVUT v Praze, 2007. ISBN 97880-01-03757-7.
ČERNÝ, Václav, JANEBA, Břetislav, TEYSSLER, Jiří. Parní kotle. SNTL, Praha 1983.
ÇENGEL, Y. A., BOLES, M. A. Thermodynamics: An Engineering Approach. Singapore:
McGraw-Hill, 2007. ISBN 978-007-125771-8.
KOORNNEEF, J., JUNGINGER, M., FAAIJ, A. Development of fluidized bed combustion –
An overview of trends, performance and cost. Progress in Energy and Combustion Science,
Volume 33, Issue 1, February 2007, Pages 19-55. ISSN 0360-1285.
114
Vysokoteplotní čištění plynu pro SOFC
Michael POHOŘELÝ 1,2,*, Karel SVOBODA 1, Siarhei SKOBLIA 3,*, Michal JEREMIÁŠ 1,2,
Michal ŠYC 1, Petra KAMENÍKOVÁ 1, Helena PARSCHOVÁ 2, Gabriela CABÁKOVÁ 2, Vít
ŠUSTR 2, Tomáš DURDA 1,2, Zdeněk BEŇO 3, Miroslav PUNČOCHÁŘ 1
1
Ústav chemických procesů AV ČR, v.v.i., Rozvojová 135/1, 165 02 Praha 6
2
3
Ústav energetiky, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6
* Email: [email protected], [email protected], [email protected]
Příspěvek je zaměřen na seznámení čtenářů (posluchačů) se základy
procesu zplyňování, dále s vysokoteplotními palivovými články s tuhým
elektrolytem a zejména pak s problematikou vysokoteplotního čištění
generátorového plynu vzniklého zplyněním dřevní i zemědělské biomasy
a/nebo alternativních paliv (např. tuhého alternativního paliva) na úroveň
vhodnou pro jeho využití ke kombinované výrobě tepla a elektrické energie
ve vysokoteplotním palivovém článku s tuhým elektrolytem (SOFC).
Klíčová slova: zplyňování, vysokoteplotní čištění plynu, vysokoteplotní palivový články
s tuhým elektrolytem
1
Zplyňování
Zplyňováním je myšlena termochemická konverze uhlíkatého materiálu v pevném či
kapalném skupenství na výhřevný plyn působením zplyňovacích médií a vysoké teploty. Jako
zplyňovací médium bývá použit vzduch, kyslík, vodní pára, oxid uhličitý nebo jejich směsi.
Produktem je plyn obsahující žádoucí výhřevné složky (H2, CO, CH4 a další organické
minoritní sloučeniny využitelné v navazující technologii – CxHy), doprovodné (balastní)
složky (H2O (g), CO2 a N2) a znečišťující složky (dehet, prach, sloučeniny síry, chlóru,
dusíku, alkálie a další). Parametry ovlivňující složení generátorového plynu, respektive jeho
výhřevnost, výtěžek a čistotu, můžeme rozdělit do tří základních skupin [1–6]:
•
fyzikálně chemické vlastnosti pevného paliva,
•
typ zplyňovacího generátoru,
•
provozní podmínky generátoru.
2
SOFC
Palivové články jsou schopné měnit chemickou energii plynného paliva přímo na
energii elektrickou a jejich princip je popsán např. v literatuře [7, 8]. Tyto články jsou v
zásadě schopné dosahovat vyšší účinnosti přeměny energie paliv na elektrickou energii než
konvenční termické systémy se spalováním paliv a tepelnými motory. U vysokoteplotních
palivových článků pracujících za teplot nad 600 °C byly doposud vyvinuty dva základní typy:
115
palivový článek využívající jako elektrolyt roztavenou směs alkalických uhličitanů (tzv.
molten carbonate fuel cell – MCFC) pracující za teplot nejčastěji okolo 650 °C a palivový
článek s pevným oxidovým elektrolytem, tj. solid oxide fuel cell – SOFC pracující za teplot
700–1000 °C. Na rozdíl od nízkoteplotních palivových článků jsou schopny tyto
vysokoteplotní palivové články využívat jako palivo nejen vodík, ale též směsi vodíku, oxidu
uhelnatého, methanu a nižších uhlovodíků. Praktická aplikace palivových článků pro využití
energetického plynu ze zplyňování biomasy a alternativních paliv ovšem stále naráží na
nutnost vyčistit plyn na velmi vysokou úroveň, především na velmi nízké koncentrace sirných
sloučenin a halogenovodíků. Na druhou stranu v důsledku vnitřního parního a suchého
reformingu, který v palivových článcích (při vhodné konstrukci) probíhá, jsou typy SOFC
relativně odolné vůči obsahu lehkých dehtů v plynu [7, 9]. Konkrétní požadavky výrobců
SOFC na čistotu generátorového plynu jsou v níže uvedených bodech [9, 10]:
•
Prach (tuhé znečišťující látky): < 1 mg/m3.
•
Dehty (výše vroucí organické látky): 10–500 mg/m3 – lehké polyaromatické
sloučeniny, aromatické sloučeniny, heterocyklické sloučeniny, nutné dodržet velmi
malé množství těžkých polyaromatických sloučenin. Molární poměr vodní páry a
dehtu měl by vysoký, aby se zabránilo tvorbě sazí zejména na anodě palivového
článku.
•
Sirné sloučeniny (∑ H2S, COS, CS2, organické sloučeniny): jednotky ppmv Pokud je
možné, je lepší snížit koncentraci sirných sloučenin pod jedno ppmv.
•
Halogenovodíky (∑ HCl, HF, HBr): jednotky ppmv. Pokud je možné, je lepší snížit
koncentraci sirných sloučenin pod jedno ppmv.
•
NH3 a jiné dusíkaté sloučeniny: limitní obsah není specifikován. Pravděpodobně je
citlivost na HCN; NH3 pravděpodobně nezpůsobuje problém ani vyšších
koncentracích, protože se na anodě katalyticky rozkládá na H2 a N2.
Jak je uvedeno výše, klíčovým problémem zůstává odstranění kyselých složek
generátorového plynu, přičemž pro odstranění prachu a alkálií lze použít již existující
průmyslová řešení. Příkladem výrobců vysokoteplotních keramických filtračních elementů na
bázi SiO2, Al2O3 či SiC jsou: Caldo, Rath, Porvair Fitration Group, PAL Schumacher, BWFPyrotex apod.
3
Alternativní pevná paliva
Mezi alternativní pevná paliva (jako náhrada za uhlí) patří paliva na bázi biomasy (v
normách jsou označovány jako tuhé biopalivo) a paliva na bázi odpadů (v normách jsou
označována jako tuhé alternativní palivo – TAP, ve starší literatuře tuhá topná směs – TTS,
v anglosaské literatuře refuse derived fuel – RDF nebo solid recovered fuel – SRF). Tuhé
alternativní palivo je vytříděná (oddělená) část komunálního odpadu, tzv. lehká frakce a je
tvořená zejména papírem a plasty. Biomasu můžeme dále dělit na dřevní biomasu neboli
dendromasu, (lignocelulozová biomasa) a zemědělskou (rostlinnou) biomasu – trávu, slámu
apod.
Obsah problematických prvků v pevném palivu (S, Cl nebo Br) determinuje způsob
snížení jejich obsahu v generátorovém plynu na velmi nízké hodnoty vhodné pro
vysokoteplotní palivové články s tuhým elektrolytem. Obsah chloru v dřevní biomase je
obvykle velmi nízký (< 0,1 hm. %), typicky 0,01 hm. % a v zemědělské biomase je násobně
až řádově vyšší a pohybuje se v intervalu 0,05 až 1,1 hm. %. Obsah síry závisí na lokalitě
116
(obsahu síry v půdě) a na rychlosti růstu rostliny a pohybuje se mezi 0,01–0,5 hm. % (obvykle
méně než 0,1 hm. %) [11, 12].
Obsah chloru v tuhém alternativním palivu je v kombinaci s výhřevností a obsahem
Hg klíčovým faktorem pro jeho klasifikaci, např. dle EN 153 59. Obsah chloru je závislý
hlavně na množství PVC v TAP a obsah bromu závisí zejména na přítomnosti textilu a
podlahových materiálů (koberců apod.), protože sloučeniny bromu jsou využívány jako
zpomalovače hoření. Celkový obsah chloru a bromu v TAP je obvykle nižší než 0,5 hm. % a
závisí zejména na lokalitě a způsobu přípravy [12].
4
Zplyňovací generátory a čistící trať
Proces zplyňování diskutovaných pevných paliv ve výkonové řadě desítek kWe až
jednotek MWe může být realizován ve vícestupňovém generátoru, v sesuvném souproudém
generátoru, nebo fluidním generátoru se stacionární katalyticky aktivní vrstvou přičemž obsah
dehtů v plynu stoupá od vícestupňového generátoru (velmi nízký obsah dehtu, obvykle méně
než 50 mg/m3), přes sesuvné souproudé generátory (nízký obsah dehtu, obvykle méně než
500 mg/m3) po fluidní generátory, kde obsah dehtu je závislý na použití materiálu fluidní
vrstvy [2]. Při užití katalyticky aktivního materiálu fluidní vrstvy (typicky směs písku,
vápence, či dolomitu) je obsah dehtů v plynu menší než 500 mg/m3, což je množství přijatelné
pro SOFC [6, 13–15]. Tolerance na kvalitu paliva (podíl jemné frakce, homogenitu paliva
apod.) klesá od fluidních generátorů přes vícestupňové generátory, po sesuvné souproudé
generátory. Další nezpochybnitelnou výhodou fluidních generátorů je možnost primárního
(hrubého) odstranění síry a chloru přímo ve vrstvě, což zjednodušuje čistící trať plynu pro
kogenerační jednotku [13–16]. Ostatní generátory nejsou vhodné jako zdroj plynu pro SOFC
z důvodu jejich větších výkonových měřítek – generátory s cirkulující fluidní vrstvou a
hořákové generátory, nebo proto, že plyn obsahuje nepřiměřeně velké množství dehtů a
organických sloučenin síry, jejichž čištění je velmi problematické – protiproudé a příčné
sesuvné generátory a duální fluidní generátory. Návrh čistící trati pro vícestupňové a fluidní
generátory, jejíž součástí je diskutované odstranění kyselých složek plynu, je uvedeno níže:
Zplyňovací generátor → primární hrubé odprášení → primární sorpční reaktor pro
hrubé odstranění kyselých složek plynu na bázi vápence, či dolomitu (pouze u
vícestupňového generátoru) → primární výměník → primární jemné odprášení (keramický
filtr) → sorpční reaktor pro odstranění halogenvodíků → sorpční reaktor pro odstranění
sirných sloučenin → sekundární jemné odprášení (sorpce nebo/a filtrace alkalických par) →
ohřev plynu (rekuperace tepla) → terciární ultra jemné odprášení na keramickém filtru →
ohřev plynu (částečné spálení plynu čistým kyslíkem) 700–1000 ºC → SOFC.
5
Odstraňování halogenovodíků – dehalogenace plynu
Pro účely vysokoteplotního odstraňování halogenovodíků lze sorbenty rozdělit
dle následujícího schématu:
•
přírodní
− vápenato-hořečnaté směsi,
− jílovité materiály,
− sloučeniny na bázi alkalických kovů,
•
syntetické
117
− komerční sorbenty připravené na bázi uvedených přírodních materiálů (např.
NaHCO3, Na2CO3),
− hydroxidy nebo uhličitany alkalických kovů nanesené na porézním nosiči (např.
Al2O3, TiO2, ZrO2) – Na, či K tvoří obvykle 5–15 hm. % sorbentu.
Bez ohledu na odstraňovanou látku by sorbent měl mít několik základních vlastností.
Zaprvé se jedná o dostatečnou afinitu sorbentu k zachycované látce. Většinou se nejedná
o čistou povrchovou sorpci a z toho důvodu je důležitá také pórovitost materiálu. Další
vlastností je mechanická odolnost, jelikož by nemělo docházet k jeho rozpadu. Malé
částečky by mohly snadno způsobit zanesení zařízení. Ze stejného důvodu je také důležitá
teplotní odolnost materiálu, jelikož provozní teplota těchto zařízení se pohybuje v teplotním
intervalu 400−600 °C. Volbu materiálu lože ovlivňuje v neposlední řadě také jeho cena [17–
19].
Po výběru vhodného sorbentu je pro proces sorpce neméně důležité správné nastavení
provozních parametrů v zařízení, ve kterém sorpce probíhá. Základními parametry jsou
teplota a tlak. Se zvyšující se teplotou roste užitná kapacita sorbentu a rovnovážná tenze par
halogenovodíků, ovšem jen do určité hodnoty, pak totiž následuje prudký zlom (pokles)
v důsledku tavení chloridů. Vedle reakční kinetiky je sorpce ovlivňována rychlostí přestupu
hmoty, difuzí, dále prostorovou rychlostí. Z vlastností generátorového plynu je potřeba
sledovat vstupní koncentraci odstraňované látky, vodní páry, oxidu uhličitého
a marginálně dalších složek. Neméně důležité jsou doba expozice sorbentu generátorovému
plynu a typ zplyňovacího zařízení [19, 20].
5.1
Shrnutí dehalogenace
Sorpce halogenovodíků: Palivo zemědělská biomasa či alternativní palivo → primární
sorpce halogenovodíků na sorbentech na bázi kovů alkalických zemin (vápenec, či dolomit),
sekundární sorpce na sorbentech na bázi alkalických kovů (Na, K). Palivo dřevní biomasa →
sorpce na sorbentech na bázi alkalických kovů (Na, K). Výhody K-sorbentů proti Nasorbentům: přívětivější rovnováha s halogenovodíky, nevýhody: vyšší cena, vyšší tenze par K
než Na (draselných než sodných sloučenin) [10, 21, 22].
5.2
Příklady našich experimentálních výsledků
Na níže uvedených grafech je vidět vliv prostorové rychlosti (Obr. 1) a parciálního
tlaku H2O (g) a CO2 (Obr. 2) na kapacitu sorbentu vyjádřenou jako relativní doba sorpce.
Bylo zjištěno (ověřeno), že snížením prostorové rychlosti dochází ke značnému
prodloužení doby, po kterou je výstupní koncentrace chlorovodíku v modelovém plynu pod
limitem 10 ppmv [24].
Experimenty prokázaly, že vliv parciálního tlaku vodní páry v modelovém plynu je
silný a snižuje skutečnou dobu průniku [23].
Experimenty prokázaly, že vliv parciálního tlaku CO2 v modelovém plynu je
pravděpodobně pozitivní a zvyšuje skutečnou dobu průniku [23].
118
Výsledkem měření by měl být návrh čistící trati schopné snížit koncentraci
halogenovodíků na hodnoty přijatelné pro SOFC za přijatelných nákladů.
Obr. 1 Závislost výstupní koncentrace HCl na stupni využití sorbentu pro různé
prostorové rychlosti. (Pro měření byl použit sorbent skládající se z Na a nosiče. Nosičem byla
γ-alumina s obchodním názvem Condea. Pracovalo se při konstantním složení plynu 240 ppmv
HCl, 38 obj. % H2O a 62 obj. % N2. Objem sorbentu byl 10 ml a výška vrstvy sorbentu byla
6,5 cm. tsorpce = 500 °C, p = cca 1 bar) [23]
Obr. 2 Závislost výstupní koncentrace HCl na stupni využití sorbentu pro různé plyny.
(Pro měření byl použit sorbent skládající se z Na a nosiče. Nosičem byla γ-alumina s
obchodním názvem Condea. Pracovalo se při konstantním složení plynu 240 ppmv HCl, 38
obj. % H2O + CO2 a 62 obj. % N2. Prostorová rychlost byla 9000 h-1 (500 °C). Objem
sorbentu byl 10 ml a výška vrstvy sorbentu byla 6,5 cm. tsorpce = 500 °C, p = cca 1 bar).[23]
6
Odstraňování sirných sloučenin – desulfurizace plynu
Pro odstranění sirných sloučenin (zejména H2S, COS) za teplot 350–550 ºC se dají
využít hlavně sorbenty na bázi zinku (ZnO), často s přídavkem CuO (např. stabilizovaný
Cr2O3), MnO nebo Ni. Nosičem aktivního sorbentu může být alumina nebo TiO2, či ZrO2
(např. Zn2TiO4 má větší plochu a nižší volatilitu Zn než prostý ZnO) [10, 25, 26]. Při vyšších
koncentracích HCl v plynu bývá nutné napřed odstranit HCl, protože Zn-sorbenty se reakcí s
HCl deaktivují, taví a dokonce i částečně těkají. Dosažitelné nízké koncentrace zbylých
sloučenin síry jsou závislé zejména na teplotě sorpce a na obsahu vodní páry v plynu.
Důležitá je ovšem schopnost sorbentů vázat a odstraňovat organické sloučeniny síry (hlavně
thiofen). Proto je velmi výhodné využít jako zdroj plynu vícestupňový generátor, či fluidní
119
generátor se stacionární katalyticky aktivní vrstvou na bázi vápenato-hořečnatých materiálů,
protože (1) ve vícestupňovém generátoru dochází v parciálně-oxidační komoře k rozkladu
organicky vázané síry na H2S, či COS – poměr produktů závisí na parciálním tlaku vodní
páry, (2) ve fluidním generátoru dochází k částečnému katalytickému rozkladu organicky
vázané síry zejména na H2S.
7
Závěr
Cílem práce je návrh čistící tratě, která bude schopná snížit koncentraci nežádoucích
složek plynu na hodnoty přijatelné pro dlouhodobý a ustálený provoz palivového článku typu
SOFC. Jednotlivé dílčí znalosti (nadějný sorbent, optimální provozní podmínky a uspořádání
sorpce) budou testovány na reálném zařízení v areálu firmy TARPO na vícestupňovém
generátoru o tepelném výkonu 700 KWt a elektrickém výkonu 200 kWe při využití
produkovaného plynu jako paliva ve spalovacím motoru s elektrickým generátorem [27].
Poděkování a dodatek
Tato práce vznikla díky finanční podpoře projektů Grantové agentury české republiky
č. 14-09692J, Technologické agentury České republiky BROZEN č. TA01020366 a podpoře
projektů Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy č. 20/2014 (specifický vysokoškolský
výzkum).
Příspěvek vznikl neformální konstruktivní spoluprací ve „společné“ laboratoři na
Ústavu chemických procesů AV ČR a na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
Higman Ch., Van Der Burgt M. (Eds): Gasification. Gulf Professional Publishing.
Elsevier Science, Boston (2008).
Knoef H. A. M.: Handbook Biomass Gasification. BTG Biomass Technology Group,
Nederland (2005, 2012).
Pohořelý M., Vosecký M., Hejdová P., Punčochář M., Skoblia S., Staf M., Vošta J.,
Koutský B., Svoboda K.: Gasification of Coal and PET in Fluidized Bed Reactor. Fuel
85(17–18), 2458–2468 (2006).
Pohořelý M., Jeremiáš M., Skoblia S., Vosecký M., Kameníková P., Šyc M., Tošnarová
M., Punčochář M., Svoboda K.: Alotermní fluidní zplyňování biomasy. Paliva 1, 23–30
(2010).
Pohořelý M., Svoboda K., Jeremiáš M., Skoblia S., Kameníková P., Beňo Z., Šyc M.,
Punčochář M., Janda V., Durda T., Krček M., Tošnarová M. Hartman M.: Spoluzplyňování uhlí a dřevní biomasy ve fluidní vrstvě. Paliva 4(4), 128–140 (2012).
Pohořelý M., Jeremiáš M., Svoboda K., Kameníková P., Skoblia S., Beňo Z.: CO2 as
Moderator for Biomass Gasification. Fuel 117(Part A), 198–205 (2014).
Svoboda K., Hartman M., Trnka O., Čermák J.: Vysokoteplotní palivové články,
vhodná paliva a možnosti jejich využití. Chem. Listy 97(1), 9–23 (2003).
Čermáková J., Polák L., Doucek A.: Vysokoteplotní palivové články. Paliva 5(2), 63–
70 (2013).
120
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
Pohořelý M.: Vliv reakčních podmínek na fluidní zplyňování uhlí, dřeva a plastů. Ph.D.
Disertace. VŠCHT Praha, Praha 2010.
Aravind P.V., Wiebren de Jong: Evaluation of High Temperature Gas Cleaning Options
for Biomass Gasification Product Gas for Solid Oxide Fuel Cells. Progress in Energy
and Combustion Science 38, pp. 737–764 (2012).
Vassilev, S.V., Baxter, D., Andersen, L.K., Vassileva, C.G.: An overview of the
chemical composition of biomass. Fuel 89, 913–933 (2010).
Energy Research Centre of the Netherlands (ECN): Phyllis the Composition of Biomass
and Waste, dostupné z: http://www.ecn.nl/phyllis/.
Pohořelý M., Jeremiáš M., Beňo Z., Skoblia S., Kameníková P., Cabáková G., Barger
A., Durda T., Šyc M., Punčochář M., Svoboda K.: Zplyňování ligno-celulózové
biomasy ve fluidní vrstvě písku a směsi písku s dolomitickým vápencem. ENERGIE Z
BIOMASY XIII , Sborník příspěvků z odborné konference, pp 75-94, Lednice, Czech
Republic, 27-29 November 2012.
Pohořelý M., Jeremiáš M., Beňo Z., Skoblia S., Kameníková P., Cabáková G., Barger
A., Durda T., Šyc M., Punčochář M., Svoboda K.: Zplyňování ligno-celulózové
biomasy ve fluidní vrstvě písku a směsi písku s dolomitickým vápencem. dostupné z:
http://biom.cz/cz/odborne-clanky/zplynovani-ligno-celulozove-biomasy-ve-fluidnivrstve-pisku-a-smesi-pisku-s-dolomitickym-vapencem.
Pohořelý M., Jeremiáš M., Kameníková P., Svoboda K., Skoblia S., Beňo Z., Durda T.,
Barger A., Šyc M., Hartman M., Punčochář M.: Gasification of Ligno-Cellulosic
Biomass in a Fluidized Bed of Sand and a Mixture of Sand with Dolomitic Limestone.
International Conference on Polygeneration Strategies 13, Proceedings (full text on CDROM, pp. 1–15), Vienna, Austria, 03-05 September 2013.
Svoboda K., Pohořelý M., Jeremiáš M., Kameníková P., Skoblia S., Beňo Z., Šyc M.:
Concentration of HCl, HF and Sulfur Compounds in Fuel Gas from Fluidized Bed
Gasification of Coals and Wood by Steam-Oxygen Mixtures. 20th International
Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 and 15th Conference
PRES 2012, Final Program (19 pp. full text on CD-ROM), p. P3.199, Prague, Czech
Republic, 25–29 August 2012.
Simmel, P. A.; Jukka, K.; Leppälahti, J. K.; Kurkela, A. Tar-Decomposing Activity of
Carbonate Rocks under High CO2 Partial Pressure. Fuel 74, 938–945 (1995).
Bradáčová, K. Koza, V.; Machač, P.; Pekárek, P. Příprava sorbentů pro čištění
generátorového plynu. Energie z biomasy IX pp 41–45, odborný seminář; VUT Brno,
listopad (2008).
Cabáková G.: Vysokoteplotní čištění generátorového plynu ze zplyňování biomasy –
odstraňování halogenidů. Diplomová práce, Vysoká škola chemicko-technologická v
Praze, Ústav energetiky (2012).
Pohořelý M., Cabáková G., Skoblia S., Parschová H., Jeremiáš M., Svoboda K.,
Hartman M.: Vliv parciálního tlaku vodní páry a prostorové rychlosti na odstranění
HCL z plynu pomocí sorbentů na bázi alkalických kovů. Chemie energetických oběhů
CHEO 9, Sborník přednášek, pp. 260-267, Praha, Czech Republic, 05-06 September
2012.
Krishnan GN, Gupta RP, Canizales A, Shelukar S, Ayala RE. Removal of hydrogen
chloride from hot coal gas streams. In: Schmidt E, editor. Third international
symposium and exhibition: gas cleaning at high temperatures;1996. p. 405 14.
Karlsruhe (Germany).
121
[22] Krishnan GN, Gupta RP. Development of disposable sorbents for chloride removal
from high temperature coal-derived gases, Final Technical Report contract DEAC21e93MC30005e02. SRI International, Research Triangle Institute; 1999.
[23] Šustr V. Vysokoteplotní odstraňování chlorovodíku z modelového generátorového
plynu pomocí sorbentu na bázi sodíku. Bakalářská práce, Vysoká škola chemickotechnologická v Praze, Ústav energetiky (2013).
[24] Cabáková G.: Vysokoteplotní čištění generátorového plynu ze zplyňování biomasy –
odstraňování halogenidů. Diplomová práce, Vysoká škola chemicko-technologická v
Praze, Ústav energetiky (2012).
[25] Meng X., de Jong W., Pal R., Verkooijen A.H.M.: In bed and downstream hot gas
desulfurization during solid fuel gasification: A review, Fuel Proc. Technol. 91, 964–
981 (2010).
[26] Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Veselý V.: Odsiřování horkého generátorového
plynu tuhými sorbenty. Chem. Listy 93, 99-106 (1999).
[27] CPGA, dostupné z: http://www.cpga.cz/.
122
Vliv provozních parametrů fluidního kotle se stacionární fluidní
vrstvou na tvorbu emisí SO2, NOx a CO při spalování hnědého
uhlí
Pavel SKOPEC 1,*, Jan HRDLIČKA 1
1
ČVUT v Praze, Fakulta strojní, Ústav energetiky, Technická 4, Praha 6, 166 07
Příspěvek se zabývá vlivem provozních parametrů experimentálního
fluidního kotle se stacionární fluidní vrstvou na tvorbu oxidů dusíku NOx,
oxidu uhelnatého CO a redukci emisí oxidu siřičitého SO2 přímým
přídavkem vápence do vrstvy. Sledovány byly vlivy koncentrace kyslíku ve
fluidní vrstvě, teploty, rychlosti fluidace a vliv přívodu sekundárního
vzduchu vyjádřený jako poměr mezi množstvím primárního a sekundárního
vzduchu. Jako palivo bylo použité méně kvalitní hnědé uhlí s obsahem vody
větším než 40% a s téměř 2% obsahem spalitelné síry v suchém stavu. Pro
odsiřování byl použit vápenec s vysokou čistotou (téměř 99% CaCO3).
Klíčovým parametrem ovlivňujícím tvorbu emisí je koncentrace kyslíku ve
fluidní vrstvě. V případě redukce emisí oxidu siřičitého byla patrná ještě
silná závislost na teplotě, kdy s teplotou vyšší než 870°C prudce klesá
účinnost odsiřování. Vliv ostatních parametrů je méně významný.
Klíčová slova: spalování uhlí, stacionární fluidní vrstva, SO2 , NOx, CO, přebytek vzduchu
1
Úvod
Produkce energie pocházející ze spalování fosilních paliv je doprovázena vznikem
škodlivých emisí. Již delší dobu se diskutuje o změnách klimatu, způsobených produkcí
škodlivých plynů a je snaha tuto produkci co nejvíce snižovat. Ačkoli se čím dál tím více
prosazuje produkce energie z obnovitelných zdrojů a s postupem času bude mít čím dál tím
větší podíl na energetickém mixu, nemají tyto technologie v současné době dostatečnou
kapacitu na to, aby uspokojily celkovou spotřebu energie. Nezastupitelnou složkou
energetického mixu i v nejbližších dekádách nadále zůstanou fosilní paliva a role uhlí bude
stále velice důležitá.
Fluidní technologie spalování vykazuje oproti práškovému či roštovému spalování
z hlediska tvorby emisí několik výhod. Z důvodu nižších spalovacích teplot (790 – 900 °C)
dochází k nižší produkci oxidů dusíku, kdy je potlačena zejména tvorba termických a
promptních oxidů dusíku. Za použití různých aditiv (vápenec, dolomit) umožňují tyto teploty
in situ snižování emisí oxidu siřičitého.
Tento článek souhrnně řeší vliv provozních parametrů experimentálního fluidního kotle
se stacionární fluidní vrstvou na tvorbu základních plynných znečišťujících látek. Sledována
byla tvorba oxidů dusíku NOx a oxidu uhelnatého CO a účinnost separace oxidu siřičitého
SO2. Cílem bylo určit, jaký vliv mají koncentrace kyslíku, teploty, rychlost fluidace a
sekundární distribuce vzduchu na tvorbu těchto emisí.
123
2
Teorie
2.1
Oxidy dusíku
Při spalování vznikají dva druhy oxidů dusíku, oxid dusnatý (NO) a oxid dusičitý (NO2).
Jejich součet se souhrnně označuje jako NOx a podléhá emisním limitům. Existují tři základní
způsoby jejich vzniku – termické, promptní a palivové NOx. První dva zmíněné způsoby jsou
výsledkem reakcí vzdušného dusíku a kyslíku a jsou velice závislé na teplotě, začínají být
signifikantní až při teplotách vyšších než 1200°C (u promptních NOx okolo 1500°C). Ve
fluidních kotlích je díky nižším spalovacím teplotám jejich produkce velmi nízká. Klíčovým
způsobem vzniku emisí NOx ve fluidních kotlích tedy zůstává oxidace dusíku obsaženého
v palivu kyslíkem ze spalovacího vzduchu (palivové NOx).
Hlavním faktorem ovlivňujícím množství emisí NOx je množství a způsob navázání dusíku
obsaženého v palivu. Tento vliv ale v tomto případě nebyl sledován, neboť byl experiment
proveden pouze s jedním druhem uhlí.
2.2
Oxid siřičitý
Síra je obsažena v každém druhu pevných paliv a oxidací jejích spalitelných forem
vznikají dva druhy oxidů síry – oxid siřičitý (SO2) a oxid sírový (SO3), ten ovšem při
spalování vzduchem tvoří pouze 1 až 5 % oxidů síry, a proto se sledují pouze emise oxidu
siřičitého.
Jednou z nesporných výhod spalování ve fluidních kotlích je možnost redukce emisí SO2
přímo během spalování ve spalovací komoře a to pouze přidáním vhodných aditiv přímo do
vrstvy. Nejvhodnějšími adsorbenty jsou vápenec (CaCO3) a dolomit (CaCO3.MgCO3). Ačkoli
dolomit většinou vykazuje lepší reaktivitu než vápenec, je to právě vápenec, který je častěji
používán. Důvodem bývá nižší cena a nižší míra otěru teplosměnných ploch kotle [1].
Vápenec reaguje přímo s SO2 jen velice pomalu, procesu odsíření předchází kalcinace
vápence. Kalcinace je klíčová pro průběh samotného odsiřování. Reakce je řízena převážně
teplotami a parciálním tlakem CO2 ve spalinách. Ideální teplotní interval, při kterém dochází
ke kalcinaci, se pohybuje v teplotách okolo 750 až 850°C. Reakce je endotermická a probíhá
dle rovnice Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.1:
(1)
→
Δ
, /
Samotnou reakci odsíření (sulfataci) lze sumarizovat pomocí rovnice 2:
→
Δ
, /
(2)
Existuje ovšem několik rozdílných cest konverze CaO a SO2 na CaSO4, více viz [1].
Celá řada faktorů ovlivňuje množství emisí SO2. Od samotného obsahu spalitelné síry v
palivu, přes různé vlastnosti přidávaných aditiv (granulometrie, pórovitost, stáří a geologický
původ vápence, poměr Ca/S atd.). Jak již bylo řečeno, sledovány byly v tomto případě pouze
provozní vlastnosti spalovacího procesu (teplota, koncentrace kyslíku, rychlost fluidace,
množství sekundárního vzduchu).
2.3
Oxid uhelnatý
Oxid uhelnatý je produktem nedokonalého spalování uhlíku. Vzniká v případě, že
množství dodávaného okysličovadla do spalovacího procesu je menší než stechiometrické
124
množství okysličovadla potřebného pro dokonalé spalování na oxid uhličitý (CO2). Dále
v případě, že dochází k nedostatečné době setrvání produktů spalování ve spalovací komoře,
případně při nedostatečném promíchávání paliva s okysličovadlem. Důležitá je také teplotní
závislost oxidace CO na CO2. Její reakční rychlost má pro vyhoření CO význam až od teploty
přibližně 800°C.
3
Popis experimentu
Experiment byl prováděn na experimentálním fluidním kotli se stacionární fluidní
vrstvou. Kotel má výkon přibližně 500 kW a je vybaven separátním přívodem primárního a
sekundárního vzduchu pomocí dvou ventilátorů, které mají možnost plynulé regulace otáček.
Teplota fluidní vrstvy je regulována pomocí množství přiváděného paliva a pomocí
recirkulace spalin. Nastavením určitého poměru mezi distribucí primárního vzduchu a
recirkulací je možno nastavit požadovaný přebytek vzduchu i při zachovaní rovnoměrné
fluidace. Bližší technický popis celého experimentálního zařízení je uveden např. v [2], [3].
Experiment, jehož výsledky jsou uvedeny níže, trval 4 hodiny. Použita byla jedna
kombinace uhlí – vápenec, jejich vlastnosti jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2. Z Tab. 1 je
patrné, že použité uhlí má poměrně velký obsah vody a vysoký obsah síry, který dosahuje
téměř 2% v suchém stavu.
Tab. 1: Prvkové složení uhlí
Cr [%] Hr [%] Nr [%] Sr [%] Ar [%] Wr [%] Vdaf [%] Qir [MJ/kg]
28,78 2,53
0,35 1,09 13,26 43,61
57,9
10,54
Tab. 2: Charakteristické vlastnosti vápence
Charakteristické rozměry
Čistota vápence
Střední průměr ds Modus dmod Medián dmed Množství CaCO3 Obsah CaO
[mm]
[mm]
[mm]
[hm %]
[hm %]
0,19
0,22
0,31
98,84
55,5
Množství přidávaného vápence bylo v molárním poměru Ca/S=5, což odpovídá
hmotnostnímu poměru uhlí/vápenec=4/1. Tento poměr je poměrně vysoký, byl zvolen na
základě předchozích experimentů a zkušeností s touto kombinací paliva a vápence. Cílem
bylo pohybovat se s emisemi SO2 na hranici emisního limitu pro kategorii zdrojů o příkonu 550 MW, který je 1500 mg/m3 při 6 % referenčního O2 ve spalinách.
4
Výsledky a diskuze
4.1
Vliv koncentrace kyslíku
Během experimentu byly postupně měněny provozní parametry kotle. Odběrné místo
spalin pro měření emisí se nachází hned za vývodem spalin z kotle. Koncentrace kyslíku ve
spalinách se pohybovala od cca 3 do 12 %. Vzhledem k tomu, že kotel je experimentální
zařízení, obsahuje poměrně velké množství netěsností. Kontrolním měřením bylo zjištěno, že
zhruba 4 procentní body kyslíku se dostanou do spalin při průchodu spalinovou trasou.
Naměřené hodnoty obsahu kyslíku za kotlem jsou tedy o cca 4 procentní body vyšší než je
jejich skutečné množství ve freeboardu. Díky použití velkého množství recirkulace bylo
125
možno dosáhnout stavu s koncentrací kyslíku za kotlem pod 4 %, což by po odečtení
přisávaného množství vzduchu odpovídalo stechiometrickým a částečně i
podstechiometrickým podmínkám ve fluidní vrstvě.
Vliv koncentrace kyslíku na vznik sledovaných emisí je zobrazen na Obr. 1. Barevným
zakroužkováním je označen stav s nízkým přebytkem spalovacího vzduchu a je sledován i u
dalších závislostí (Obr. 2 až 4).
U všech analyzovaných emisí je jasně patrné, že přebytek vzduchu výrazně ovlivňuje
jejich vznik (v případě SO2 účinnost jeho odstraňování). Zvyšování přebytku vzduchu
přispívá ke zmenšení redukčních zón ve vrstvě. V redukčních zónách dochází k zpětné
redukci již vzniklého síranu vápenatého oxidem uhelnatým, a proto má nízký přebytek
vzduchu negativní vliv na odsiřování. Vyšší přebytek vzduchu rovněž přispívá k menší
koncentraci CO2, což má pozitivní vliv na kalcinaci a vede opět k vyšší účinnosti odsíření.
Podobný efekt přebytku vzduchu je patrný i pro vznik CO, neboť s rostoucím přebytkem
vzduchu dochází k dokonalejšímu dohoření uhlíku až na CO2. Opačný efekt má přebytek
vzduchu na produkci NOx, to odpovídá i zjištěním autorů [4], [5]. Důvodem je fakt, že se
stoupajícím množstvím kyslíku roste i rychlost a intenzita hoření a zreaguje větší množství
palivového dusíku.
Je tedy třeba vždy najít určitou optimální hodnotu přebytku vzduchu. Ta je v praxi ještě
ovlivněna např. komínovou ztrátou. Emisní limit CO určuje mezní provozní stav, při kterém
lze redukovat emise NOx pouze snižováním přebytku vzduchu. Případné zhoršení účinnosti
odsíření při nízkém přebytku vzduchu je potom třeba vyrovnat jinými způsoby, např.
optimalizací teploty či zvýšením množství aditiva.
Obr. 1 Závislost měřených emisí na koncentraci kyslíku ve spalinách
4.2
Vliv teploty
Teplota fluidní vrstvy se v průběhu zkoušky pohybovala v rozmezí od 825°C do 910°C a
její vliv na zkoumané emise je uveden na Obr. 2. Nejvyšší dopad měla teplota na účinnost
odsiřování, kdy se stoupající teplotou rostou emise oxidu siřičitého (snižuje se účinnost
odsiřování). Obecně se uvádí, že teplotní optimum pro odsiřování se pohybuje v rozmezí od
790°C do 850°C. Spodní hranice je dána počátkem kalcinace vápence (pod 790°C dochází
pouze k velmi pomalé kalcinaci). V případě tohoto měření nebyl vliv nízké teploty sledován.
Horní hranice je pak dána kombinací dvou efektů: zaprvé začíná docházet k termickému
126
rozkladu již vzniklého síranu vápenatého (probíhá zpětná reakce č. 2), zadruhé dochází při
vyšších teplotách k příliš rychlému vytvoření tenké vrstvy síranu vápenatého na částici
vápence, která pak brání difúzi oxidu siřičitého dále do částice vápence a dochází k jeho
nízkému proreagování [6].
V případě emisí oxidů dusíku můžeme vidět jejich mírný nárůst spolu s rostoucí teplotou,
což může být způsobeno zvýšenou intenzitou hoření při vyšších teplotách a zároveň
snižujícím se množstvím oxidu uhelnatého, čímž se snižuje redukční prostředí [6].
Zajímavé je jiné umístění hodnot v grafu z měření s nízkým přebytkem kyslíku
(zakroužkováno). Pokud se týká emisí oxidu siřičitého, je jasně patrná snížená účinnost i přes
to, že se pohybujeme v oblasti optimálních teplot. V absolutních číslech se jedná průměrně o
nárůst o téměř 800 mg/m3 SO2. V případě emisí oxidů dusíku jsou jejich hodnoty umístěny
průměrně o 80 mg/m3 níže. I v této oblasti je ovšem stejný trend mírného nárůstu emisí NOx
spolu s rostoucí teplotou.
Obr. 2 Závislost měřených emisí na teplotě fluidní vrstvy
4.3
Vliv rychlosti fluidace
Rychlost fluidace se pohybovala v poměrně velkém rozsahu od 0,25 do 0,9 m/s a její vliv
na tvorbu emisí je sledován na Obr. 3. Je patrné, že na oxid uhelnatý nemá rychlost fluidace
nikterak dominantní vliv. U emisí SO2 a NOx je pak patrný jejich mírný nárůst. Vliv rychlosti
fluidace na proces odsiřování je obecně poměrně obtížně kvantifikovatelný. Hlavním
faktorem je doba setrvání částic vápence ve spalovací komoře. Při zvětšování rychlosti
fluidace dochází k úletu malých částic vápence a nedostatečnému setrvání ve vrstvě, a tudíž
k nižší účinnosti odsíření. Na druhou stranu ovšem vyšší rychlost fluidace přispívá k lepšímu
promíchávání vrstvy, zvyšuje se přestup tepla a hmoty, reakce probíhají intenzivněji a zvyšuje
se také otěr částic vápence, což působí naopak ve prospěch odsiřovacích reakcí. Tyto dva
efekty tedy působí proti sobě. Obecně se ale uvažuje, že efekt únosu částic je vyšší a tudíž při
zvyšování rychlosti dochází ke snižování účinnosti odsíření [7], což potvrzuje i toto měření.
Zajímavá je v tomto případě opět zakroužkovaná oblast grafu, označující hodnoty měřené při
nízkém přebytku spalovacího vzduchu. V případě emisí NOx je patrná jejich opačná závislost,
tedy s rostoucí rychlostí fluidace, snižující se tvorba NOx. Jednou z příčin by mohla být opět
krátká doba setrvání v oblasti optimálních teplot pro oxidaci palivového dusíku.
127
Obr. 3 Závislost měřených emisí na rychlosti fluidace
4.4
Vliv distribuce vzduchu
Vliv distribuce vzduchu je zobrazen na Obr. 4. Poměr přívodu primárního
k sekundárnímu vzduchu se pohyboval v širokém rozsahu od 0,5 do 2,2. V případě SO2 je
patrné, že vliv distribuce vzduchu má na odsiřování pouze minimální vliv. Naopak vliv
distribuce vzduchu má poměrně výrazný vliv na vznik NOx. Se zvyšujícím se množstvím
sekundárního vzduchu (nižší hodnota poměru primární/sekundární vzduch) dochází
k snižování emisí NOx. Tento pokles je zapříčiněný zvýšenou redukční atmosférou ve fluidní
vrstvě, kdy dochází k redukci NO a kdy se větší množství palivového dusíku uvolňuje ve
formě N2 [5]. Trochu jinou závislost opět ukazují hodnoty NOx změřené při nízkém přebytku
kyslíku (zakroužkovaná oblast). Je zde patrná naopak mírně klesající tendence jejich vzniku
spolu se zvyšujícím se množstvím přívodu primárního vzduchu.
Poměrně zajímavý je vliv distribuce vzduchu na emise oxidu uhelnatého, kdy tyto emise se
stoupajícím množstvím použitého sekundárního vzduchu stoupají. Redukční prostředí ve
vrstvě tedy zajišťuje nižší produkci oxidů dusíku, ale zvyšuje se množství oxidu uhelnatého,
který se již nestačí ve freeboardu doreagovat na oxid uhličitý.
Obr. 4 Závislost měřených emisí na poměru primární a sekundární distribuce vzduchu
128
5
Závěr
Cílem měření bylo ukázat vliv jednotlivých provozních parametrů kotle na produkci
emisí CO, SO2 a NOx. Bylo zjištěno, že nejsilnějším faktorem ovlivňujícím tvorbu
sledovaných emisí je koncentrace kyslíku ve fluidní vrstvě, vyjádřená jako koncentrace
kyslíku ve spalinách za kotlem. Tento fakt je ukázán i v ostatních pozorovaných závislostech
zakroužkováním oblastí dat odpovídajících měření při stechiometrických podmínkách ve
vrstvě. Pokud se týká emisí oxidu siřičitého, je v oblasti teplot do 870°C hlavním faktorem
právě přebytek vzduchu. Nad 870°C se ovšem začíná projevovat snížená účinnost odsiřování
a vliv teploty se stává hlavním faktorem pro odsiřovací reakce. V případě emisí oxidu
uhelnatého a oxidů dusíku je rovněž patrná silná závislost na přebytku vzduchu, kdy ovšem
tyto závislosti působí proti sobě a je nutné najít optimální hodnotu přebytku vzduchu danou
emisním limitem CO.
Poděkování
Tato práce byla podpořena grantem Studentské grantové soutěže ČVUT
č. SGS13/181/OHK2/3T/12 s názvem „Studium chování fluidní vrstvy pro spalování
nekonvenčních paliv“.
[1] ANTHONY, E. J. a D. L. GRANATSTEIN. Sulfation phenomena in fluidized bed
combustion systems. Progress in Energy and Combustion Science. 2001, č. 27, s. 215-36
[2] SKOPEC, P. a další, NOx emissions from bubbling fluidized bed combustion of lignite
coal. ERIN 2014, Blansko
[3] HRDLIČKA, J. Fluidní kotel na biomasu s inertní náplní Liapor, ENBIO 2009, Brno
[4] Vejvoda, J. and Machač, P. and Buryan, P (2003) Technologie Ochrany Ovzduší a Čištění
Odpadních Plynů. Praha, 226, ISBN 80-7080-517-X
[5] Carpenter, A.M.; Niksa S.; Scott, D.H.; Wu, Z. (2007) Fundamentals of coal combustion.
IEA
Clean
Coal
Centre
[Online]
2007
[cit.
15.8.2014]
http://www.coalonline.org/site/coalonline/content/viewer?LogDocId=81591&PhyDocId=
7731&filename=773100119.html
[6] BASU, P. Combustion and Gasification in Fluidized Beds. Boca Raton: CRC Press, 2006.
ISBN 0-8493-3396-2.
[7] OKA, S. N. Fluidized Bed Combustion. Marcel Dekker, 2004. ISBN 0-8247-4699-6
129
Stanovenie vzájomného vplyvu lisovacej teploty a materiálových
vlastností (vlhkosť a veľkosť frakcie) lisovaného materiálu
na hustotu výliskov s využitím plochy ozvy
Michal SVÁTEK 1,*, Peter KRIŽAN 1
1 Strojnícka fakulta STU v Bratislave, Ústav výrobných systémov, environmentálnej techniky a manažmentu
kvalitu, Námestie Slobody 17, 81231 Bratislava, Slovensko
Cieľom príspevku je prezentovať výsledky výskumu – vplyv a vzájomnú
interakciu vybraných parametrov zhutňovacieho procesu dubových pilín
s využitím plochy ozvy. Hustota výliskov reprezentuje merateľný ukazovateľ
kvality výliskov. Vo viacerých prípadoch (analýzach) je výsledná hustota
posudzovaná číselnými hodnotami, ktoré sú predmetom skúmania podľa
rôznych kritérií. Plocha ozvy vytvára samostatnú časť a možnosti jej
hodnotenia. Trojdimenzionálne grafy vytvárajú plochu ozvy výslednej
hustoty výliskov, ktorých body sú jednotlivé hodnoty hustôt pri určitých
nastaveniach vybraných parametrov zhutňovacieho procesu. Prienikom
jednotlivých plôch oziev s vybranými parametrami je možné optimalizovať
tieto parametre s cieľom zvýšiť kvalitu výliskov. Zámerom tohto príspevku je
prezentovať možnosť aplikácie tejto metódy pre optimalizáciu a analýzy
vzájomných interakcií zhutňovacieho procesu.
Kľúčové slová: biomasa, briketovanie, zhutňovanie, vzájomná interakcia, hustota výlisku,
vyhodnotenie údajov, plocha ozvy
1
Úvod
Na našom pracovisku sa už dlhšiu dobu venujeme výskumu vplyvu rôznych druhov
parametrov na výslednú hustotu výliskov. Snažíme sa kvantifikovať a definovať vzájomné
vzťahy jednotlivých ovplyvňujúcich parametrov, aby sme získali ucelený prehľad o správaní
sa parametrov v procese zhutňovania. Všetky experimenty prebiehali v laboratórnych
podmienkach a pri experimentoch bol použitý experimentálny lisovací stend. Sú známe
viaceré metodiky a postupy pre vyhodnocovanie a spracovanie nameraných údajov,
vzhľadom na typ výstupu ktorý chceme dosiahnuť.
Cieľom príspevku je ukázať spôsob analýzy vzájomného pôsobenia a vplyvu lisovacej
teploty a vlhkosti lisovaného materiálu v procese zhutňovania na výslednú hustotu výlisku,
pričom zhutňovaným materiálom je v tomto prípade dub. Pre potreby tejto analýzy sme
použili matematický model, prostredníctvom ktorého sme získali vypočítanú hodnotu hustoty.
Súbor jednotlivých hustôt pri kombinácii jednotlivých nastavení a iteračných krokov tvorí
plochu ozvy. Plocha ozvy tvorí samostatnú kategóriu spôsobu posúdenia správania sa
výstupnej hodnoty v jednotlivých bodoch. V našom prípade tvorí plochu ozvy množina hustôt
v jednotlivých bodoch nastavení reprezentovaná trojrozmerným grafom. Prostredníctvom
130
tohto grafu a jeho tvaru je možné sledovať zakrivenia tejto plochy a analyzovať jej minimá,
resp. maximá. Rovnako sa prostredníctvom tejto plochy analyzuje smer nárastu výstupnej
hodnoty - v našom prípade hustoty výlisku, resp. správanie sa v uvedenom rozsahu vstupných
hodnôt.
2
Výber analyzovaných parametrov procesu zhutňovania
Pri výbere parametrov sme uvažovali s nasledujúcimi parametrami v procese
zhutňovania – lisovacia teplota, lisovací tlak, veľkosť frakcie a vlhkosť lisovaného materiálu.
Lisovacia teplota – na teplote pri lisovaní je dôležité zamerať sa na efektívnosť použitej
teploty. Dôvodom je plastifikácia a prchanie lignínu, ktorý je spojivom pri jednotlivých
lisovaných časticiach. Na základe toho dochádza následne k zníženiu silových väzieb medzi
časticami, čo znižuje súdržnosť výlisku.
Lisovací tlak – veľkosť lisovacieho tlaku je dôležitý nielen pre finálnu kvalitu samotného
výlisku, ale aj z dôvodu, že od veľkosti lisovacieho tlaku sa odvíja aj druh použitého
lisovacieho zariadenia. Toto má v konečnom dôsledku dopad aj na ekonomickú stránku
lisovania a následne výrobnú cenu samotného výlisku.
Vlhkosť lisovaného materiálu – pri lisovaní nemá vysoká vlhkosť opodstatnenie, nakoľko
nedochádza k dostatočnému sceleniu výlisku dôsledkom unikajúcej pary. Rovnako pri použití
príliš nízkej vlhkosti lisovaného materiálu môže dôjsť k spekaniu výlisku a jeho prílišnej
krehkosti, čo má za následok vplyv na jeho ďalšie použitie.
Veľkosť frakcie lisovaného materiálu – rovnako pri uvažovaní veľkosti frakcie lisovaného
materiálu je vyššia veľkosť frakcie prakticky nepoužiteľná. Nakoľko vzhľadom na veľkosť
frakcií dochádza k slabej súdržnosti výlisku dôsledkom znížených silových väzieb.
Dôsledkom menšej frakcie očakávame zvýšenie silových väzieb medzi časticami.
3
Matematický model procesu zhutňovania pre dubové piliny
Nutnou podmienkou pre využitie metódy plochy ozvy je matematický model. Pre návrh
matematického modelu procesu zhutňovania dubových pilín bolo nutné vykonať
experimentálny výskum. Výsledkom experimentu je navrhnutý matematický model, ktorý
popisuje vplyv lisovacieho tlaku, lisovacej teplota, veľkosť a vlhkosti lisovanej frakcie na
hustotu výliskov.
ρ= 0,141992 + 0,001122*p + 0,005961*T - 0,039024*w + 0,000947*(T-103,5)*(w-9,83333)
+ 0,157317*L - 0,000004*(p-130,2)*(T-103,5)*(w-9,83333)*(L-2,03333) - 0,000003*(T103,5)*(T-103,5)*(T-103,5)+0,028938*(L-2,03333)*(L-2,03333)-0,063987*(L-2,03333)*(L2,03333)*(L-2,03333)
[kg.dm-3]
(1)
Plocha ozvy je výborný a užitočný nástroj, pre znázornenie prebiehu v maximálnych
rozsahoch jednotlivých parametrov. Ako je vidieť pri závislostiach Obr.1 a Obr.2 je
obmedzujúce znázorňovať závislosti pri fixácii viacerých parametrov. Pomocou plochy ozvy
dostávame prehľadné znázornenie priebehu v danom rozsahu prostredníctvom plôch. Tieto
reprezentujú stanovené úrovne.
4
Plocha ozvy hustoty výliskov pri rôznych hodnotách vlhkosti frakcie
131
V tejto časti sme sa bližšie venovali analýze výslednej hustoty výlisku použitím
fixovania lisovacieho tlaku a veľkosti frakcie lisovaného materiálu. Na obr.1 je uvedené
dvojrozmerné zobrazenie závislosti, resp. vplyvu lisovacej teploty na hustotu výlisku. Ako
ukazuje uvedený graf, vplyv bol sledovaný pri rôznych hodnotách vlhkosti lisovaného
materiálu, pričom veľkosť frakcie bol fixovaný parameter - hodnota 1mm a rovnako lisovací
tlak – hodnota 95 MPa. Tieto parametre boli zvolené na základe skúseností. Ako vidno na
tomto grafe pri zvýšenej vlhkosti vstupného lisovaného materiálu je časť teploty pri lisovaní
použitá v prvej fáze na vysušenie tohto materiálu na potrebnú vlhkosť potrebnú pre kvalitné
spojenie jednotlivých častíc a následne prichádza k lisovaniu výlisku do požadovanej hustoty.
Pri vyšších hodnotách vlhkosti nedochádza k pevnému previazaniu štruktúr lisovaného
materiálu, preto výlisok nedosahuje dostatočnú hustotu. Naopak, pri najnižšej vlhkosti
dochádza k presušeniu materiálu a tým sa znižuje kvalita spojenia častíc, čoho dôsledkom je
mierny pokles hustoty výlisku nárastom lisovacej teploty. V závislosti od nárastom lisovacej
teploty je vidieť pozitívne účinky na hustotu výliskov. Porovnaním jednotlivých úrovní
vlhkosti lisovaného materiálu je zrejmé, že vlhkosť je dôležitý parameter pri lisovaní.
Obr.1 Závislosť hustoty výliskov od lisovacej teploty pri rôznych úrovniach vlhkosti frakcie
Rovnakým spôsobom sme následne spravili analýzu výslednej hustoty použitím fixácie
ďalších dvoch parametrov – lisovacej teploty a veľkosti frakcie lisovaného materiálu. Aj tu
sme sa bližšie venovali analýze výslednej hustoty výlisku. Na obr.2 je uvedené dvojrozmerné
zobrazenie závislosti, resp. vplyvu lisovacieho tlaku na hustotu výlisku. Ako ukazuje uvedený
graf, vplyv bol sledovaný pri rôznych hodnotách vlhkosti lisovaného materiálu, pričom
veľkosť frakcie bol fixovaný parameter - hodnota 1mm a rovnako lisovacia teplota – hodnota
85 °C. Ako vidno na tomto grafe v porovnaní s vplyvom lisovacej teploty v prechádzajúcej
časti, nie je nárast výslednej hustoty výlisku zvyšovaním lisovacieho tlaku taký významný
a jeho priebeh je skôr lineárny. Rovnako sa nám v tomto prípade potvrdilo, že pri použití
lisovacej teploty 85°C sa pri vyšších hodnotách vlhkosti spotrebuje teplota v prvej časti
najprv na odparenie prebytočnej vlhkosti – obsahu vody v lisovanom materiáli, čo potvrdzuje
dôležitosť lisovacej teploty.
132
Obr.2 Závislosť hustoty výliskov od lisovacieho tlaku pri rôznych úrovniach vlhkosti frakcie
Označenie osí: os X → lisovací tlak [MPa]; os Y→lisovacia teplota [°C]; os Z→hustota výlisku [kg{dm3]
Leganda farieb → úrovne vlhkosti materiálu:
červená = 5%; zelená = 8%; fialová = 10%; modrá = 12%; žltá = 15%
Obr. 3 Plocha ozvy pri konštantnej hodnote veľkosti frakcie
Na obr.3 je vidieť charakter plochy ozvy výslednej hustoty výliskov. Na grafoch je
zobrazený priebeh hustoty výliskov (os z) pri náraste lisovacieho tlaku (os x) a lisovacej
teploty (os y) pri rôznych úrovniach vlhkosti lisovaného materiálu. Uvedené plochy ozvy sú
zobrazované pri konštantnej hodnote veľkosti frakcie 1mm a viacerých hodnotách vlhkosti
lisovaného materiálu (5%, 8%, 10%, 12% a 15%). Počiatočnou hodnotou (nultým bodom
osovej súradnice) je v tomto prípade pre lisovací tlak hodnota 63MPa a pre lisovaciu teplotu
je to 55°C. Ako vidieť, pri nižších vlhkostiach sa s narastajúcim lisovacím tlakom zvyšuje
výsledná hustota výlisku. Pri vyšších vlhkostiach, kedy sa lisovacia teplota v prvej časti
procesu lisovania spotrebuje na odparenie prebytočnej vlhkosti, sa zvyšovaním tlaku rovnako
zvyšuje výsledná hodnota hustota výlisku. Môžeme si všimnúť, že pozitívnejší vplyv na
nárast hustoty výliskov má zvyšovanie lisovacej teplota ako lisovacieho tlaku. Tento graf
133
plochy ozvy potvrdzuje úvahy o použití správnej teploty pri lisovaní a zároveň vhodnej
počiatočnej vlhkosti lisovaného materiálu. Takéto grafické znázornenia poskytujú ucelený
náhľad na vzájomnú interakciu vybraných parametrov v procese zhutňovania a vplyv na
výslednú hustotu výliskov. Na základe vypočítaného a navrhnutého matematického modelu je
možné získať konkrétne hodnoty pre každý sledovaný parameter, v ktoromkoľvek mieste na
znázornených plochách. Toto poskytuje veľmi jednoduchý nástroj pre predikciu hustoty
výliskov pre konkrétne nastavenie.
5
Plocha ozvy hustoty výliskov pri rôznych hodnotách veľkosti frakcie
V druhej časti sme sa venovali analýze hustoty pomocou plochy ozvy pri konštantnej
hodnote vlhkosti materiálu a rôznych úrovniach veľkosti frakcie. Zobrazené plochy ozvy
(Obr. 4) sú vypočítané pri konštantnej hodnote vlhkosti 10% a viacerých hodnotách veľkosti
frakcie lisovaného materiálu (0,5 mm, 1 mm, 2mm, 4 mm). Charakter plochy ozvy výslednej
hustoty výliskov je vidieť na obr. 4, ako priebeh hustoty výliskov (os z) pri náraste
lisovacieho tlaku (os x) a lisovacej teploty (os y) pri rôznych úrovniach veľkosti frakcie
lisovaného materiálu.
Označenie osí: os X → lisovací tlak [MPa]; os Y→lisovacia teplota [°C]; os Z→hustota výlisku [kg{dm3]
Leganda farieb → úrovne veľkosti materiálu:
modrá = 0,5 mm; červená = 1 mm; fialová = 2 mm; zelená = 4 mm;
Obr. 4 Plocha ozvy pri konštantnej hodnote vlhkosti frakcie
Uvedené plochy ozvy sú zobrazované pri konštantnej hodnote vlhkosti 10% a viacerých
hodnotách veľkosti frakcie lisovaného materiálu (0,5 mm, 1 mm, 2mm, 4 mm). Počiatočnou
hodnotou (nultým bodom osovej súradnice) je v tomto prípade pre lisovací tlak hodnota 63
MPa a pre lisovaciu teplotu je to 55°C, rovnako ako v predchádzajúcom prípade. Z oboch
pohľadov je zrejmé, že s narastajúcim lisovacím tlakom sa zvyšuje výsledná hustota výlisku.
Avšak pôsobením teploty pri lisovaní, jej zvyšovaním, sa výsledná hustota výlisku ešte viac
zvyšuje a to pri všetkých veľkostiach frakcie. Tento graf plochy ozvy nám opäť potvrdzuje, že
použitie lisovacej teploty pri lisovaní v kombinácii s optimálnym nastavením vlhkosti
134
lisovaného materiálu a veľkosti frakcie, predstavujú dôležité parametre, ktoré vplývajú
na výslednú hustotu výlisku.
6
Záver
V predloženom príspevku sme chceli prezentovať výsledky výskumu realizovaného na
našom pracovisku, ktorých cieľom bolo definovať vplyv vzájomnej interakcie vybraných
parametrov procesu zhutňovania na výslednú kvalitu dubových výliskov. Snažili sme sa tiež
ukázať akú významnú úlohu môže zohrávať plocha ozvy pri analýze výstupnej veličiny –
v našom prípade výslednú hustotu výlisku. Vďaka trojrozmernému priestorovému zobrazeniu
výstupu je možné lepšie určiť charakteristiku analyzovanej veličiny a predvídať jej ďalší
vývoj a smerovanie. Do budúcna plánujeme pracovať s plochou ozvy prostredníctvom
prieniku plôch jednotlivých oziev lisovaných materiálov a optimalizáciou rôznych zmesí
zhutňovaného materiálu. Veríme, že uvedený spôsob bude prínosom a bude využiteľný pri
zvýšení kvality výliskov.
Poďakovanie
Tento príspevok vznikol realizáciou projektu “Výskum a kvantifikácia vplyvu
technologických a konštrukčných parametrov počas lisovania rôznych druhov biomasy”
(Projekt VÝLISOK) v rámci Programu na podporu mladých výskumných pracovníkov
financovaný Slovenskou Technickou Univerzitou v Bratislave.
Použitá literatúra
[1] KRIŽAN, P.; SVÁTEK, M.; MATÚŠ, M.: Analysis of the significance of technological
parameters at briquetting of selected types of hardwood and softwood.
In: Aplimat 2011. Proceedings. - Bratislava : FX s.r.o., 2011. - ISBN 978-80-89313-51-8. pp. 395-404
[2] SVÁTEK, M.; KRIŽAN, P.: Experimental plan and evaluation methodology for research
of densification process of different types of material mixtures. In: Annals of Faculty
Engineering Hunedoara – International Journal of engineering.- ISSN 1584-2665.- Vol. 12,
No. 2 (2014)
[3] KRIŽAN, P.; ŠOOŠ, Ľ.; MATÚŠ, M.; SVÁTEK, M.; VUKELIČ, Dj.: Evaluation of
measured data from research of parameters impact on final briquettes density.
In: Aplimat - Journal of Applied Mathematics. - ISSN 1337-6365. - Vol. 3, No. 3 (2010),
pp. 68-76
[4] KRIŽAN, P.; MATÚŠ, M.; BENIAK, J.; KOVÁČOVÁ, M.: Stabilization time as an
important parameter after densification of solid biofuels. In: Acta Polytechnica. - ISSN 12102709. - Vol. 54, No. 1 (2014), pp. 35-41
135
Používání dat a informací publikovaných v tomto sborníku v dalších pracích, článcích,
přednáškách a prezentacích bez uvedení zdroje, resp. autora je nepřípustné.
Příklady způsobu citace článků uvedených ve sborníku:
[1] BENIAK, J. (2011): Spracovanie biomasy pomocou dvojstupňoveho dezintegračneho komplexu.
Sborník příspěvků ze semináře „Energie z biomasy XII“. VUT v Brně. ISBN 978-80-214-4403-4
[2] L. Jílková, K. Ciahotný a kol. Kopyrolýza uhlí a biomasy. Sborník příspěvků ze semináře „Energie
z biomasy XII“, VUT v Brně, 2011, ISBN 978-80-214-4403-4
[3] Hrdlička, J. a Pilař, L.: Problematika využití alternaticního paliva z ekologických zátěží. Sborník
příspěvků ze semináře „Energie z biomasy XII“. VUT v Brně (2011). ISBN 978-80-214-4403-4
editoři:
Petr Kracík
Marian Brázdil
Martin Lisý
Publikace neprošla jazykovou úpravou.
ENERGIE Z BIOMASY XV
Sborník příspěvků z konference
Vydavatel:
Vysoké učení technické v Brně
Fakulta strojního inženýrství
Elektronické vydání
Vydání:
Rok vydání:
Náklad:
Počet stran:
první
2014
40
138
ISBN 978-80-214-5016-5

pod tímto odkazem celý sborník - Energetický ústav

Transkript

Podobné dokumenty