Termodynamika hydridů

Termodynamika hydridů
S. Mašková
Katedra fyziky kondenzovaných látek
Univerzita Karlova v Praze
Obsah
1. K čemu je to dobré?
2. Kde vzít vodík?
3. Jde to vždycky?
4. Jak to funguje?
5. Jak udělat hydrid?
6. Dá se to popsat?
7. A kolik ho tam vlastně je?
8. Příklad na závěr
K čemu je to dobré?
Fyzikální vlastnosti:
- Modifikace krystalové mříže
- Změny v elektronové struktuře
Použití:
- elektrochemické baterie
- skladování vodíku
- výroba permanentních magnetů
- kompresory (komprese H2)
- tepelná čerpadla, topení, klimatizace
- teplotní čidla, spouštěče zařízení
- čištění vodíku
Použití
- elektrochemické baterie: Ni-MH baterie mají o 40% vyšší kapacitu než Ni-Cd a jsou netoxické, dobíjecí
reakce:
H2 + 2OH- ↔ 2H2O + 2e2NiOOH + 2H2O + 2e- ↔ 2Ni(OH)2 + 2OH2NiOOH + H2 ↔ 2Ni(OH)2
- skladování vodíku
- výroba permanentních magnetů – HDDR proces (hydrogenace-decompozice-desorpce-rekombinace)
- používá se k homogenizaci a přípravě mikrokrystalických materiálů obsahujících RE
- kompresory – vodík se absorbuje za nízké teploty (nízký tlak) a desorbuje za vysoké teploty (vysoký tlak)
- topení, klimatizace – 2 spojené nádoby s intermetalickou sloučeninou – mezi nimi se přečerpává vodík
absorpce (exotermní) x desorpce (endotermní)
- změn entalpie se užívá k výrobě tepla nebo ke chlazení
- teplotní čidla, spouštěče zařízení – desorpční tlak závisí na teplotě
e.g. Požární hlásiče v letadlech – ohřev – desorbovaný vodík zvyšuje tlak – spustí se senzor
- čištění vodíku
- změny fyzikálních vlastností
Skladování vodíku:
- Hydridy mají vyšší hustotu vodíku než kapalný vodík
Kovové hydridy: - elektron se zapojuje do kovové vazby
- proton (malinký) snadno difunduje do intersticialních poloh
Materiál
Zásobník se 120 l H2
at. H / cm3
(x 1022)
hmotnostní %
vodíku
plynný H2,
200 bar
0.99
100
kapalný H2, 20 K
4.2
100
pevný H2, 4.2 K
5.3
100
MgH2
6.5
7.6
Mg2NiH4
5.9
3.6
FeTiH2
6.0
1.89
LaNi5H6
5.5
1.37
Auta na vodík – zatím se dají jen pronajmout
prototyp FCV by měl být na trh uveden už roku 2015. Dojezd bude 480 km na jednu nádrž vodíku,
cena kolem $50 000 (asi milion korun). Naplnění vodíkové nádrže bude trvat zhruba tři minuty.
Právě to má být hlavním přínosem vodíkových aut proti elektromobilům - rychlé a snadné
tankování.
Hyundai Tucson Fuel Cell
The car will be available at select dealers in Southern California, all within range of the company’s sources of hydrogen, which include a
nearby waste water treatment plant. Local drivers will be able to “gas” up for free at any of seven distribution stations. A fill-up takes
less than 10 minutes and lasts for up to 300 miles. The company claims that the Tucson charges more quickly and has a longer range
than traditional EVs. It’s also clean: The only exhaust is water vapor.
Range: 300 miles
Top speed: 100 mph
Lease terms: $500/month; $3000 down
Specifikace Hyundai ix35:
Délka: 4410 mm
Šířka: 1820 mm
Výška: 1655 mm
Dojezd na jedno naplnění: až 594 km
Spotřeba: 0,95 kg vodíku/100 km
Max. rychlost: 160 km/h
Zrychlení 0-100 km/h: 12,5 vteřiny
Výkon palivového článku: 100 kW
Baterie: 24 kW
Palivo: vodík (skladovaný pod 700 bar, 5,6 kg)
Emise: vodní páry
Doplnit vodík do vodíkového auta Hyundai ix35 trvá pouze několik desítek vteřin, podobně jako v
případě klasické čerpací stanice. Z 0 na 100 km/h dokáže auto zrychlit během 12,5 vteřiny, max.
rychlost je 160 km/h a dojezd 594 km.
http://auto.idnes.cz, 5. listopadu 2009
česká vodíková čerpací stanice v Neratovicích
Čerpací stanice H2 450-20-20 HB dokáže plnit motorová vozidla plynným vodíkem
o tlaku 350 bar. Stanice se skládá z dvoustupňového vodíkového kompresoru, který
dosahuje svého nejvyššího plnicího tlaku 438 bar (při teplotě max 85°C). Tohoto
tlaku je dosaženo pomocí nového procesu High Booster Process (proces s
dotlačovaným kompresorem). Celá kompresorová stanice je umístěna v
železobetonovém kontejneru. Příslušné komponenty čerpací stanice jsou navrženy
tak, aby její úprava na vyšší provozní tlak - až 1000 barů - byla snadno
realizovatelná. Vodík je skladován v nadzemním zásobníku o objemu 50 m3, pro
vlastní čerpání vodíku do motorových vozidel pak slouží nízkotlaká, střednětlaká a
vysokotlaká sekce.
Kilogram vodíku stojí zhruba pět eur (asi 130 korun)
Kde vzít vodík?
1) Parní reforming zemního plynu
Teplo pro reformní reakci i následnou konverzi oxidu uhelnatého je dodáváno z přímého spalování části zemního plynu.
Proces má dvě fáze; v první se za přítomnosti katalyzátoru do vodní páry (500 - 950o C, 0,3 - 2,5 MPa) přivádí metan.
Směs metanu a páry reaguje za vzniku vodíku a oxidu uhelnatého a menšího podílu oxidu uhličitého v reforméru. Poté
následuje navyšování množství produkovaného vodíku konverzí CO z reforméru s další přidanou párou. Reakce probíhá
již za nižších teplot.
1. reformní reakce: CH4 + H2O → CO + 3H2
2. konverze CO: CO + H2O → CO2 + H2
Účinnost produkce vodíku je závislá na poměru páry a uhlíku ve směsi; pohybuje se okolo 80 %. Značnou nevýhodou je
produkce vysokého množství oxidu uhličitého - na 1 kg vodíku se vyprodukuje 7,05 kg CO2.
2) Elektrolýza
2 H2O → 2H2 + O2
Proces elektrolýzy probíhá za pokojových teplot a pro jeho chod je nutná pouze elektrická energie. Tímto způsobem jsou
vyrobena asi 4 % z celkové světové produkce vodíku.
Účinnost procesu se potom pohybuje v rozmezí 80 - 92 %. Výstupem elektrolýzy je kyslík a vysoce čistý vodíkový plyn,
pro většinu aplikací bez nutnosti dodatečného dočišťování.
Na celkové účinnosti elektrolytické výroby vodíku se podílí především účinnost výroby elektrické energie (30 - 40 % pro
konvenční zdroje). Celková účinnost elektrolýzy se tedy pohybuje přibližně v rozmezí 25 - 35 %.
3) Vysokoteplotní elektrolýza
Pro vysokoteplotní elektrolýzu, nazývanou též někdy parní elektrolýza, je charakteristické, že část dodávané
energie tvoří elektrická energie a část je přivedena ve formě tepla. Reakce probíhající ve vysokoteplotním
elektrolyzéru je reverzní k reakci probíhající v palivových článcích s pevnými oxidy. Do elektrolyzéru vstupuje
pára a vodík. Vystupuje z něho obohacená směs obsahující 75 % hmotnostních vodíku a 25 % hmotnostních
páry. Z ní je na anodě oddělen iont kyslíku, který prochází skrze membránu. Vodík je pak z páry oddělen v
kondenzační jednotce.
Výhodou je zvýšení účinnosti procesu díky snížené spotřebě elektrické energie a snadnějšímu překonání
aktivační bariéry na povrchu elektrody. Při růstu teploty vstupní páry klesá spotřeba elektrické energie. Celková
energie mírně roste, což je způsobeno právě nutným ohřevem páry. Další výhoda spočívá v cirkulaci samotných
H2O, H2 a O2 bez jiných chemických látek, což odstraňuje problémy s korozí.
Celková účinnost vysokoteplotní elektrolýzy může dosahovat až 45 %.
4) Termochemické cykly
Při termochemickém štěpení vody je voda rozdělena na kyslík a vodík pomocí série chemických reakcí, které
jsou iniciované teplem nebo v případě hybridních cyklů teplem a elektrickou energií. Použité chemické látky jsou
v průběhu reakcí recyklovány a znovu vstupují do procesu. Doplňovanou vstupní surovinou je tedy pouze voda a
výsledným produktem vodík a kyslík.
Kriteria formování hydridů:
- Musíme vzít v úvahu: geometrii uspořádání atomů v elementární buňce, elektronické
faktory, difúzní kinetiku, povrchové vlastnosti, atd.
Energie formování hydridu:
1. energie potřebná k transformaci krystalové struktury původní sloučeniny (kovu) na
krystalovou strukturu hydridu
2. ztráta části kohezní energie při expanzi krystalové mříže
3. vznik chemické vazby mezi vodíkem a ostatními prvky ve sloučenině. Pouze tento
příspěvek je negativní, tedy kohezní energii zvyšuje.
- sférický objem intersticiální polohy ≥ 40 pm
- 2 čtyřstěny, které mají společnou stěnu nemohou být
obsazeny najednou
- Minimální vzdálenost H-H musí být minimálně 210 pm
Intersticiální polohy (octahedrální (O) a tetrahedrální (T)) v plošně-centrované
kubické (fcc), hexagonální (hcp) and prostorově-centrované kubické (bcc) struktuře.
Intersticiály jsou zobrazeny jako černé tečky.
Metody přípravy:
- kov je vystaven plynnému vodíku za různých p a T
- vystavení vodním parám za vhodných podmínek
Syntéza hydridů
Před samotnou hydrogenací se molekula vodíku na povrchu rozštěpí na atomy
Kovové hydridy:
- elektron se zapojuje do kovové vazby
- proton (malinký) snadno difunduje do intersticialních poloh
Hydrogenční aparatura na MFF UK
Schéma hydrogenační aparatury: 1 – reaktor; 2,11 –
pece; 3, 10 – vakuové měrky; 4 – LaNi5 zásobník s H2
nebo D2; 5, 8, 9 – ventily; 6 – čerpací soustava; 7 –
regulátor teploty.
Příprava hydridu:
Vzorek je rozdrcen na submilimetrový
prášek (pod acetonem)
Aktivace v dynamickém vakuu
p = 10-5 mbar, T = 423-523 K, t = 2h
Reaktor naplněn vodíkem (120 bar)
Tepelné cyklování
Chování vodíku při absorpci může být popsáno pomocí izotermy tlak-složení, nazývané
také křivky PCT (pressure-concentration-temperature)
Van't Hoffova rovnice
kde T je absolutní teplota, ∆H a ∆S jsou změny entalpie a entropie a R je univerzální plynová konstanta:
⎛ peq ⎞ ∆H ∆S
ln⎜ 0 ⎟ =
−
⎜ p ⎟ RT
R
⎝ eq ⎠
peq0 je tlak, při kterém nastává prodleva, peq je rovnovážný tlak.
Hodnota E0 je elektrochemický potenciál (v podstatě rovnovážný tlak na platu vyjádřený
v jiných fyzikálních jednotkách).
Nejvhodnějším materiálem by byl hydrid, který by měl rovnovážný tlak peq okolo 1 baru
za relativně nízké teploty. Za pokojové teploty by byla změna entalpie na platu pro
peq0 = 1 bar (tedy asi 105 Pa) rovna ∆H = – 19.6 kJ (mol H)-1K-1.
Možnost využití skladování energie ve formě hydridů se začíná využívat například
v solárních elektrárnách. Dříve se ke skladování energie ve formě tepla používala
roztavená sůl (směs NaNO3 a KNO3). Nyní se stále častěji přechází k využití hydridů,
kde se energie neuchovává ve formě tepla, ale ve formě energie chemické. Tyto
materiály mají 10- až 30-krát vyšší hustotu energie než roztavená sůl (Tab. 1).
Materiál
NaNO3/KNO3
Mg2NiH4 ↔ Mg2Ni + 2H2
MgH2 ↔ Mg + H2
TiH1,7 ↔ Ti + 0,85 H2
CaH2 ↔ Ca + H2
LiH ↔ Li + 0,5 H2
Teoretická tepelně-akumulační
schopnost (kJ/kg)
150/100 ºC
1158
2811
2842
4934
8397
Provozní teplota (ºC)
> 290
250-400
300-400
700-1000
> 1000
> 850
Tabulka: Porovnání skladovací kapacity hydridů a roztavené
soli.
Zjištění množství absorbovaného vodíku
1) Z poklesu tlaku
2) Desorpce bez čerpání
!!! V některých případech problém s reabsorpcí!!!
UNiZn
- nová doposud nereportovaná fáze
- hexagonální struktura typu ZrNiAl (P-62m)
X
X
X
T
X
X
UNiZn
6.6192
4.0586
154
0.57857
0.21875
3.430
X
U,_RE
U,_RE
T
U,_RE
U,_RE
X
X
X
T
T
X
T
X
U,_RE
T
X
X
T
U,_RE
U,_RE
U,_RE
U,_RE
T
T
X
T
X
U,_RE
X
T
X
U,_RE
X
T
U,_RE
U,_RE
U,_RE
U,_RE
T
nejkratší dU-U menší než Hillova mez
X
X
T
X
T
X
T
U,_RE
T
X
X
T
U,_RE
U,_RE
U,_RE
T
X
T
X
X
T
T
T
X
T
X
T
T
X
T
X
X
T
U,_RE
U,_RE
U,_RE
T
U,_RE
U,_RE
X
a (Å)
c (Å)
V (Å3)
xU
xZn
dU-U (Å)
X
T
T
T
X
X
Hydrogenace
- Tlak vodíku100 bar
- Zahřátí na T = 773 K
- Pomalé chlazení na pokojovou teplotu 0.5 K/min
HDDR proces
(hydrogenation – disproportionation – desorption - recombination)
desorpce
- Tlak vodíku 120 bar
- Zahřátí na T = 473 K
- Pomalé chlazení na pokojovou teplotu 0.5 K/min
! NIŽŠÍ TEPLOTA !
- změna strukturního typu (nejednoznačná)
- strukturní typ AlB2 (prostorová grupa P6/mmm) nebo
hexagonální struktura typu ZrNiAl (P-62m)
- AlB2: 2 pozice atomů. U v (0,0,0) a Ni,Zn v (1/3, 2/3, 1/2)
- ZrNiAl: atomy posunuty do symetričtějších pozic (2/3 0 0)
a (1/3 0 1/2)
a (Å)
c (Å)
V (Å3)
dU-U (Å)
UNiZn-H
4.236
3.952
61.4
3.952
nejkratší dU-U = 3.952 Å větší než Hillova mez
Antiferomagnet s TN ≈ 50 K
Za přesně definovaných
podmínek jako je tlak,
teplota ... se to prostě
chová JAK CHCE !!!