Kyselina dusičná – absorpce

Kyselina dusičná
jedna z nejdůležitějších chemikálií
Výroba:

minulost - surovinou pro průmyslovou výrobu dusičnan sodný
(ledek sodný, guano)

současnost - katalytické spalování amoniaku
(první výrobní jednotka – r. 1906 v Gerthe, Německo)
v roce 2003 bylo v Evropě vyrobeno 16,6 milionů tun HNO3
výrobní kapacita se pohybuje od 150 do 2 500 tun/den
Kyselina dusičná
Produkce:

zředěná (slabá)
 koncentraci 50 – 65 % hm.
 výroba průmyslových hnojiv
koncentrovaná
(silná)
 koncentrace až 99 % hm.
 pro reakce s organickými látkami
Kyselina dusičná
Použití:
 výroba dusíkatých hnojiv (cca 70 %)
dusičnan amonný,vápenatý, draselný a sodný
 výroba výbušnin (cca 10 %)
dusičnan amonný
 ostatní aplikace
dusičnan sodný - oxidovadlo pro sklářský a smaltařský průmysl
kyselina adipová - výchozí surovina pro vlákna a plasty
nitrobenzen - výroba anilínu
dinitrotoluen – výroba diisokyanátu (polyuretany)
ocelářský průmysl - moření ušlechtilých ocelí
Kyselina dusičná
Chemická podstata procesu
oxidační sekce
Pt ,Rh
4NH  5O
4NO  6H O
3
2 820
2
950o C
vedlejší reakce
4NH  4O  2N O  6H O
3
2
2
2
4NH  3O  2N  6H O
3
2
2
2
Výtěžek oxidu dusnatého → závislost na tlaku a teplotě
Tlak (bar)
Teplota (°C)
Výtěžek NO( %)
pod 1,7
810 – 850
97
1,7 až 6,5
850 – 900
96
nad 6,5
900 – 940
95
Kyselina dusičná
Chemická podstata procesu
oxidace a absorpce H2O
2NO  O  2NO
2
2
sekundární vzduch → obsah kyslíku ve směsi 2 – 4 % (objemově)
3NO  H O  2HNO  NO
2
2
3
exotermní reakce → absorber kontinuálně chlazen
kyselina dusičná v absorpční koloně obsahuje rozpuštěné oxidy dusíku
stupeň "bělení" kyseliny  působení sekundárního vzduchu
Kyselina dusičná
Typy technologií
zvýšení tlaku v absorpční sekci
- mezi kondenzační chladič a absorpční kolonu vložen kompresor
typy výroben pracujících při jediné úrovni tlaku:
● nízkotlaké (P< 1,7 bar),
● středotlaké (P = 1,7 - 6,5 bar),
● vysokotlaké (P = 6,5 - 13 bar)
výrobny pracujících při dvou úrovních tlaku
- vyšší tlak ve stupni absorpce
- nižší tlak ve stupni katalytické oxidace
Kyselina dusičná
Používané technologie
(historie)
1 - výparník NH3, 2 - kompresor, 3 - filtr, 4 - směšovač, 5 - kontaktní reaktor,
6 - ekonomizér, 7 - předehřev vzduchu, 8 - chladič, 9 - oxidační kolona,
10 - denitrifikační kolona, 11 - absorpční kolona
Technologické schéma výroby HNO3 s jednou úrovní tlaku
Kyselina dusičná
Univezální blokové schéma výroby zředěné HNO3 (55 – 65 %)
Kyselina dusičná
1 – výparník čpavku , 2 – turbokompresor , 3 – filtr , 4 – směšovač ,
5 – předehřev vzduchu , 6 – kontaktní reaktor, 7 – výměník tepla ,
8 – chladič , 9 – absorpční kolona , 10 – expanzní turbína
Technologické schéma výroby HNO3
(střední tlak, jedna úroveň tlaku)
Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku
Amoniak
Teplo
Vzduch
Odpařování
Filtrace
Filtrace
Energie
Komprese
Teplo
Ohřev (ne vždy)
Filtrace
Míšení
Filtrace (ne vždy)
Pára do jiných jednotek
Katalytický reaktor
Zachycovač
Napájecí voda kotle
Tepelný výměník
Přehřátá pára
Studený koncový plyn
Tepelný výměník
Horký koncový plyn
Chladící voda
Chladící
kondenzátor
Vzduch
Parní turbína
Energie
Zachycování NOx
Procesní voda
Chladící voda
Absorpce
Bělení
Sekundární
vzduch
Kyselina dusičná
30 – 70%
Emisní turbína
Vypouštění do
atmosféry
Energie
Kyselina dusičná
1 – výparník čpavku , 2 – turbokompresor , 3 – filtr , 4 – směšovač ,
5 – předehřev vzduchu , 6 – kontaktní reaktor, 7 – výměník tepla ,
8 – chladič , 9 – turbokompresor , 10 – výměník tepla , 11 kondenzátor,
12 - absorpční kolona , 13 – expanzní turbína
Technologické schéma výroby HNO3
(střední tlak, dvě úroveně tlaku)
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
azeotrop – 68,4 %
přímý
– absorpce NOx do zředěné HNO3 pod tlakem
Způsob výroby
nepřímý
– extraktivní destilace s H2SO4 , nebo s Mg(NO3)2
– zakoncentrování zředěné HNO3 destilací
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Přímý způsob výroby
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Přímý způsob výroby
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Nepřímý způsob výroby
Extraktivní destilace zředěné HNO3 s Mg(NO3)2
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Nepřímý způsob výroby
parametr
proces s Mg(NO3)2
proces s H2SO4
poč. koncentrace kys.
dusičné
poč. koncentrace kys.
dusičné
55
60
65
55
60
65
topná pára (1 - 1,8 Mpa ) , t
2
1,75
1,45
2
1,75
1,45
chladící voda , m3
80
70
60
80
60
50
elektrická energie , kWh
10
9
8
17
14
11
0,82
0,66
0,53
0,82
0,66
0,53
odpařená voda , t
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Nepřímý způsob výroby
Destilace zředěné HNO3 s H2SO4
Kyselina dusičná – koncentrace > 68 %
Nepřímý způsob výroby
Zakoncentrování zředěné HNO3 destilací
Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku
odpařování amoniaku
 vypařován s využitím vody nebo kondenzátu
 přehřívání (vyloučení vstupu kapalné fáze do dalších sekcí)
filtrace amoniaku
 odstraněny stopy rzi z uhlíkaté oceli
filtrace vzduchu
 dvou nebo třístupňová filtrace
komprese vzduchu
 kompresory vzduchu
 expansními turbína
 parní turbína pracující v kondenzačním režimu
Kyselina dusičná – střední tlak, jedna úroveň tlaku
směšovací sekce
 statické mixery
 nezbytné pro dosažení příznivých podmínek pro funkci katalyzátoru
směšovač Helax
Kyselina dusičná – reaktor
kalalytický reaktor
 příznivá teplota katalyzátoru – vysoký výtěžek NO
 teplota je řízena nastavováním poměru vzduch/amoniak
 obsah amoniaku ve směsi nepřekročil spodní mez výbušnosti
(do 13 obj.%)
1 - přívod reakční směsi
2 - odvod reakční směsi
3 - usměrňovač toku
4 – platino-rodiová síta
5 - parní kotel
Kyselina dusičná – reaktor
kalalytický reaktor – složení katalyzátoru
 platina legována rhodiem
 podíl rhodia 5 –10 %
životnost katalyzátoru

platiny a rhodia se může během reakce odpařovat

někdy instalován systém na zachycení platiny
 schopnost slitiny paladia a zlata zachycovat platinu a rhodium
 umožňuje zachytit 60 až 80 % úniků platiny a rhodia
Parametry oxidace amoniaku v závislost na pracovním tlaku
Kyselina dusičná – reaktor
kalalytický reaktor – pracovní podmínky
koncentrace amoniaku
 výtěžek NO → nejvyšší při poměru NH3/vzduch v rozsahu 9,5 - 10,5 %
 rovnoměrné rozdělení toku plynné směsi napříč sít katalyzátoru
 účinnost konverze s rostoucím obsahem amoniaku klesá
 amoniak se vzduchem tvoří výbušnou směs
 spodní mez výbušnosti klesá s tlakem
 vysokotlaký reaktor → max. koncentrace amoniaku 11 %
 nízkotlaký reaktor max. koncentrace amoniaku 13,5 %
v praxi používána střední koncentrace cca 10 %
teplota reakce
teplotní interval 850 až 950°C - výtěžkem cca 96 %
 vysoká reakční teplota urychluje spalování amoniaku
zvýšená tvorby N2 a N2O - snížení konverze žádaných produktů
reakční teplota - přímo ovlivněna poměrem amoniak/vzduch
 zvýšení obsahu amoniaku o 1 % zvyšuje teplotu o cca 68 °C
Kyselina dusičná – reaktor
Vztah mezi účinností spalování amoniaku a teplotou spalování
při tlaku 1 a 4 bar
Kyselina dusičná – reaktor
Snížená produkce N2O
Rozklad N2O rozšířením komory reaktoru
 prázdná reakční komora (délka cca 3,5 m)
 doby zdržení v horké zóně  1 až 3 sekundy
 snížení obsahu N2O o 70 – 85 %
 N2O je při vyšších teplotách nestálý
(rozklad na dusík a kyslík)
 zanedbatelné provozní náklady
Použitelnost
 v nově stavěných výrobnách
 nelze v nízkotlakém zařízení
 v reaktorech o průměru do 4 m
Kyselina dusičná – reaktor
Snížená produkce N2O
Katalytický rozklad N2O v reaktoru
 rozklad bezprostředně za místem vzniku
 selektivní katalyzátorem De-N2O
(nosič Ce2O3 , akt. složka Co)
 vrstva 50 – 200 mm
 nesnižuje výtěžek NO
 zvýšení tlakové ztráty
 zvýšení nákladů cenou katalyzátoru
 náklady 0,98 – 1,20 EUR na tunu
vyrobené kyseliny dusičné
Použitelnost
 v nově stavěných výrobnách
 v rekonstruovaných výrobnách
Kyselina dusičná – využití tepla
Rekuperace tepla
reaktor – předehřívač páry
výměníky – ohřev koncových plynů po absorpci
Chladící sekce
dochlazení proudu plynu před vstupem do absorpční sekce (tmax = 50 °C)
v chladiči kondenzuje slabý roztok kyseliny
(veden do absorpční kolony)
během chlazení plynných produktů oxidace NO
2NO  O  2NO
2
2
přidán sekundární vzduch
koncentrace O2 ve směsi – 2 až 4 % (obj.)
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona
 protiproudý režim s recirkulací skrápěcího roztoku
 sítová nebo kloboučková patra
 vzdálenost mezi patry roste směrem od hlavy kolony k patě
 většina pater je osazena ještě chladicími hady
3NO  H O  2HNO  NO
2
2
3
exotermní reakce
průběh těchto reakce závisí významně na teplotě a tlaku
→ příznivý vysoký tlak, nízká teplota
kyselina dusičná vznikající v absorpční koloně obsahuje oxidy dusíku
→ vedena do stupně bělení kyseliny působením sekundárního vzduchu
pata kolony – koncentrace kyseliny 30 – 70 hm. %
(teplota, tlak, počet teoretických pater, koncentrací oxidů dusíku v plynu
hlava kolony – koncový plyn - teplota 20 – 30 °C
- zachycení NOx, expanzní turbína
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona
sítová patra
kloboučková patra
1 - plášť kolony, 2 - přepadová
trubka, 3 - sítové patro
4 – kapalina, 5 - pěna
1 - plášť kolony, 2 - přepadová
trubka, 3 - patro s nátrubky,
4 - klobouček s otvory, 5 - kapalina
6 – pára, 7 - pěna
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona
sítová patra
kloboučková patra
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona
sítová patra
kloboučková patra
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona - optimalizace
Tlak
příznivý vysoký tlak
vysoká účinnost absorpce
minimalizovány emise NOx
v moderních výrobnách nejběžnější tlak 1,7 – 6,5 bar
Parametry absorpce ve výrobnách typu M/H a L/M
M/H – středotlaký/vysokotlaký proces
L/M – nízkotlaký/středotlaký proces
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona - optimalizace
Teplota
tvorba kyseliny dusičné ve spodní třetině absorpční kolony
nutné chladit reakční směs
Optimální styk mezi NOx, O2 a vodou
 konstrukčním řešením absorpční kolony
(objemu kolony, počet a typ pater kolony, vzdálenosti mezi patry,
počet zařazených kolon)
stupeň přeměny NOx na kyselinu dusičnou funkcí doby zdržení reakční směsi
v absorpčním stupni
většině výroben kyseliny dusičné instalována jediná absorpční kolona
Kyselina dusičná – absorpce
Absorpční kolona - optimalizace
zvýšením účinnosti absorpčního stupně  snížení emisí NOx
instalace jedné velké absorpční kolony  zvýšení objemu kolony a počtu pater
chlazení
spodní část (40 – 50 %) chladící voda
horní část (50 – 60 %) podchlazená voda
(2-7 °C)
dosažitelné úrovně emisních koncentrací
koncový plyn 40 – 50 ppm NOx (82 – 103 mg NOx/Nm3)
Kyselina dusičná – absorpce
Expansní turbina
využití energie akumulované v podobě kompresní práce pro pohon kompresorů
umístnění – koncové plyny z absorpční kolony
expansní turbina není schopna produkovat dostatek energie
doplňující množství energie dodáváno parní turbínou
Kyselina dusičná – koncové plyny – snižování emisí
zpracování koncových plynů
 SCR (pro odstranění NOx
 NSCR (pro odstranění NOx a N2O
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Současné zachycení NOx a N2O
reaktor mezi výměníkem na ohřev koncových plynů a expanzní turbínou
pracovní teplota → 400 – 480 °C
katalyzátor → Fe-zeolit
první vrstva (stupeň DeN2O)
rozklad N2O na dusík a kyslík
(při velké koncentraci NOx)
druhá vrstva (stupeň DeN2O/DeNOx)
redukce NOx amoniakem
(probíhá i další rozklad N2O)
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Současné zachycení NOx a N2O
přínos životnímu prostředí
současné odstranění N2O a NOx
účinnost odstranění N2O  98 – 99 %,
 dosažitelné úrovně emisí 0,12 – 0,25 kg N2O na tunu 100 % HNO3
(20 – 40 ppm)
účinnost odstranění NOx  99 %,
 emisní úrovně NOx nižší než 5 ppm
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NOx a N2O
oxidy dusíku redukovány reakcí s redukčním činidlem (palivem) →dusík a voda
neselektivní - přidávané palivo reaguje především s volným kyslíkem
přítomných v plynu a dále pak odstraňuje i NOx a N2O
palivo - zemní plyn, vodík (nutné použít přebytek paliva)
aktivní složka katalyzátorů pro NSCR - platina, oxid vanadičný, oxidy železa
nosič katalyzátoru - alumina
teplota vstupního plynu - od 200 – 300 °C pro H2
od 450 – 575 °C pro zemní plyn
teplota výstupního plynu - nad 800 °C
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Neselektivní katalytická redukce (NSCR) NOx a N2O
dva technologické postupy
Jednostupňový proces
 obsah kyslíku v koncovém plynu nižší než 2,8 %
 teplota výstupních plynů z jednotky NSCR cca 800°C
Dvoustupňový proces
kyslíku ve vstupním plynu vyšší než 3 %
použity dva reaktory
mezi reaktory odběr tepla pomocí výměníku
ohřívána pouze část plynu
výstup z prvního reaktoru ochlazen studeným plynem
přínos životnímu prostředí
 současné odstranění N2O a NOx
 snížení emisí N2O minimálně o 95 % (snížení emisních koncentrací pod 50 ppm)
 snížení emisních koncentrací NOx na 100 – 150 ppm (205 – 308 mg/m3)
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Selektivní katalytická redukce (SCR) NOx a N2O
dávkování stechiometrického množství NH3 do proudu odpadního plynu
6NO  4NH  5N  6H O
3
2
2
6NO  8NH  7 N 12H O
2
3
2
2
NO  NO  2NH  2N  3H O
2
3
2
2
4NO  O  4NH  5N  6H O
2
3
2
2
Procesní podmínky
 koncový plyn ohřát na reakční teplotu (120 až 140 °C) – výměník
 optimální reakční teplota v rozsahu 200 – 350°C
 tlaková ztráta 0,01 až 0,1 bar
 teplota koncových plynů po odstranění oxidů dusíku 200 – 300 °C
Kyselina dusičná – zachycování NOx a N2O z koncových plynů
Selektivní katalytická redukce (SCR) NOx a N2O
Katalyzátory
- různá struktura medové plástve
desky
pelety
přínos životnímu prostředí
 dosažitelná konverze NOx 80 – 97 %
 dosažitelné úrovně emisních koncentrací 74 -100 ppm
 snížení emisních koncentrací NOx na 75 – 200 ppm (154 – 410 mg/m3)