Povrchová úprava chromování chromátování eloxování hlíníku

povrchová úprava
Vliv technologie žárového
zinkování na vlastnosti
žárově zinkovaných ocelí
PDF ČASOPIS
■
STUDIUM POVLAKU
ŽÁROVÉHO ZINKU NA
MIKROLEGOVANÉ OCELI S355MC
PRÁŠKOVÉ BARVY
A MOŽNOSTI JEJICH
POUŽITÍ
NOVÉ PŘÍPRAVKY - TECHNOLOGIE - SLUŽBY
■
TECHNOLOGICKÁ
ŘEŠENÍ ATOTECH PRO
POKOV SLITIN ZN-NI
ROČNÍK V.
■
KVĚTEN 2008
VLIV TECHNOLOGIE ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ NA VLASTNOSTI ŽÁROVĚ ZINKOVANÝCH OCELÍ
INFLUENCE OF HOT-DIP GALVANIZING TECHNOLOGY ON THE PROPERTIES OF HOT-DIP GALVANIZED
STEELS
ČERNÝ, L.1), SCHINDLER, I. 2), PACHLOPNÍK, R.1), BERAN, K.1)
1) MITTAL STEEL OSTRAVA, A. S., CZECH REPUBLIC
2) VYSOKÁ ŠKOLA BÁŇSKÁ – TECHNICKÁ UNIVERZITA OSTRAVA, CZECH REPUBLIC
ABSTRACT
The flat specimens made from four types of steels were pickled, degreased, fluxed and hot-dip galvanized with an aim to assess what is the influence
of individual technological steps on the mechanical properties, impact strength and microstructure of tested steels.
ABSTRAKT
Ploché vzorky vyrobené ze čtyř typů oceli byly mořeny, odmaštěny, namáčeny v lázni tavidla a žárově zinkovány s cílem stanovit, jaký mají jednotlivé
technologické operace vliv na mechanické, křehkolomové a strukturní vlastnosti testovaných značek ocelí.
1. ÚVOD
V poslední době byly některými dodavateli různých typů povrchových úprav a poté i zákazníky žárových zinkoven, vysloveny pochybnosti o tom,
nejsou-li konečné vlastnosti ocelových výrobků degradovány procesem žárového zinkování.
Asociace českých zinkoven ve spolupráci se společností Mittal Steel Ostrava a. s. a Vysokou školou báňskou – Technickou univerzitou Ostrava připravila experiment, jehož cílem bylo stanovit, jak jsou původní mechanické, křehkolomové a strukturní vlastností vybraných typů oceli ovlivněny jednotlivými technologickými operacemi procesu žárového zinkování.
2. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ
Pro experimentální práce byly vybrány 4 značky ocelí (viz tab. 1). Byly to nízkouhlíková konstrukční ocel typu S235 s nízkým obsahem křemíku (ocel
1), nízkouhlíková konstrukční ocel typu S235 s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti (ocel 2), nízkouhlíková konstrukční ocel Q380TM mikrolegovaná
niobem (ocel 3) a nízkouhlíková konstrukční ocel Q460TM mikrolegovaná vanadem a niobem (ocel 4). Všechny uvedené oceli byly vyrobeny ve společnosti Mittal Steel Ostrava, a.s. a byl z nich na pásové trati P1500 téže společnosti vyroben za tepla válcovaný pás tloušťky 3,8 – 4,8 mm, který byl použit pro výrobu vzorků.
Tabulka 1: Přehled chemického
tloušťka
3,8 mm
ocel 1
4,8 mm
ocel 2
4,0 mm
ocel 3
4,0 mm
ocel 4
složení zkoušených ocelí
%C
% Mn
% Si
0,069
0,35
0,011
0,067
0,41
0,204
0,067
0,94
0,012
0,061
1,33
0,184
%P
0,010
0,006
0,010
0,014
%S
0,007
0,009
0,007
0,009
% Cu
0,107
0,111
0,089
0,103
% Ni
0,038
0,041
0,029
0,031
% Cr
0,036
0,026
0,033
0,033
%V
<0,003
<0,003
<0,003
0,029
% Nb
<0,003
<0,003
0,036
0,046
Vzorky o rozměrech 300 x 35 mm byly rozděleny do pěti skupin, které byly v zinkovně společnosti Mittal Steel Ostrava,.a. s. podrobeny jednotlivým
technologickým krokům procesu žárového zinkování. Pro hodnocení konečných vlastností tak byly získány vzorky, které byly:
•
•
•
•
•
ve
ve
ve
ve
ve
stavu
stavu
stavu
stavu
stavu
po
po
po
po
po
válcování za tepla,
moření (cca 20 minut v 15 % roztoku HCl o teplotě 35 °C),
odmaštění (cca 20 minut v speciálním roztoku o teplotě 40 °C),
aplikování tavidla (cca 20 minut ve směsi ZnCl2 (72 %) a NH4Cl (28 %) o teplotě 50 °C) a
žárovém zinkování (cca 2,5 minuty, teplota 450 °C).
U všech uvedených vzorků byly stanoveny hodnoty mechanických vlastností (horní mez kluzu ReH, pevnost Rm a tažnost A5), hodnoty křehkolomových vlastností (nárazová práce KV a vrubová houževnatost KCV) za teplot 0°C a –20 °C u nízkouhlíkových konstrukčních ocelí 1 a 2 a za teplot –20 °C a –40 °C u mikrolegovaných ocelí 3 a 4 a dále byl hodnocen charakter mikrostruktury oceli.
3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI
Po každé technologické operaci byly v každé sadě vzorků k dispozici tři pro provedení detailního hodnocení výše uvedených mechanických vlastností.
Bylo provedeno srovnání hodnot mechanických pásu ve stavu po válcování za tepla a po jednotlivých krocích technologie žárového zinkování a dále
byly všechny hodnoty mechanických vlastností porovnávány s hodnotami, které jsou pro vybrané oceli předepsány příslušnými normami.
Z provedeného hodnocení (viz tab. 2) vyplynuly následující poznatky:
• U oceli 1 (nízkouhlíková konstrukční ocel s nízkým obsahem křemíku) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací jen minimální změny v hodnotách pevnosti Rm a tažnosti A5 (viz obr. 1). Nejvyšší hodnota pevnosti Rm byla zjištěna u vzorku ve stavu po válcování za tepla a
po žárovém zinkování, nejnižší hodnota pak po moření. Tento rozdíl činil zanedbatelných 7 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A5 byla zjištěna ve stavu
po moření, nejnižší ve stavu po žárovém zinkování. Rozdíl mezi těmito hodnotami byl 0,6 %. U horní meze kluzu ReH byla nejvyšší hodnota zjištěna ve
stavu po žárovém zinkování, nejnižší ve stavu po moření. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 16 MPa.
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 1
U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná
norma (ČSN EN 10025-2). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým zinkováním a po něm byl zcela zanedbatelný a lze konstatovat, že u
této oceli nemá technologie žárového zinkování žádný vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností.
• U oceli 2 (nízkouhlíková konstrukční ocel s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací
pouze zanedbatelné změny v hodnotách pevnosti Rm a tažnosti A5 (viz obr. 2). Nejvyšší hodnota pevnosti Rm byla zjištěna u vzorku ve stavu po žárovém zinkování, nejnižší hodnota pak po odmaštění. Tento rozdíl činil pouhých 14 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A5 byla zjištěna ve stavu po moření
a po aplikaci tavidla, nejnižší ve stavu po válcování za tepla. Rozdíl mezi těmito hodnotami byl zanedbatelných 0,3 %. U horní meze kluzu ReH byla
nejvyšší hodnota zjištěna ve stavu po žárovém zinkování, nejnižší ve stavu po moření. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 28 MPa.
U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná
norma (ČSN EN 10025-2). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým zinkováním a po něm byl zanedbatelný a je možno konstatovat, že ani
u této oceli nemá technologie žárového zinkování vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností.
Tabulka 2:
Přehled mechanických vlastností po jednotlivých technologických operacích
ReH
A5
Rm
ocel 2
ocel 1
[MPa]
[MPa]
[%]
válcování
374
280
39,6
válcování
moření
367
273
39,9
moření
odmaštění
370
278
39,4
odmaštění
tavidlo
372
276
39,7
tavidlo
zinkování
374
289
39,3
zinkování
norma
360-510
>235
>24
norma
Rm
[MPa]
518
512
496
512
507
450-590
ocel 3
válcování
moření
odmaštění
tavidlo
zinkování
norma
ReH
[MPa]
458
457
446
452
469
>380
A5
[%]
39,5
40,0
39,4
38,4
39,5
>21
ocel 4
válcování
moření
odmaštění
tavidlo
zinkování
norma
Rm
[MPa]
385
382
380
386
394
360-510
ReH
[MPa]
276
272
273
277
300
>235
A5
[%]
26,9
27,2
27,0
27,2
27,0
>24
Rm
[MPa]
580
561
572
573
570
520-670
ReH
[MPa]
515
499
529
509
520
>460
A5
[%]
39,3
39,8
38,8
40,0
39,3
>18
• U oceli 3 (nízkouhlíková konstrukční ocel Q380TM mikrolegovaná niobem) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických operací následující změny v hodnotách pevnosti Rm, horní meze kluzu ReH a tažnosti A5 (viz obr. 3). Nejvyšší hodnota pevnosti Rm byla zjištěna u vzorku ve stavu
po válcování za tepla, nejnižší hodnota pak po aplikaci tavidla. Tento rozdíl činil 22 MPa. Hodnota pevnosti Rm po žárovém zinkování byla o 11 MPa
nižší než ve stavu po válcování za tepla. Nejvyšší hodnota horní meze kluzu ReH byla stanovena ve stavu po žárovém zinkování, nejnižší ve stavu po
aplikaci tavidla. Rozdíl mezi těmito hodnotami činil 23 MPa.Hodnota horní meze kluzu ReH po žárovém zinkování byla o 11 MPa vyšší než ve stavu po
válcování za tepla. Nejvyšší hodnota tažnosti A5 byla zjištěna ve stavu po moření, nejnižší ve stavu po aplikaci tavidla. Rozdíl mezi těmito hodnotami
byl 1,6 %. Hodnoty tažnosti A5 po žárovém zinkování a po válcování za tepla byly shodné.
U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná
norma (SEW 092). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým zinkováním a po něm byl zanedbatelný a lze konstatovat, že u oceli Q380TM
nemá technologie žárového zinkování žádný negativní vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností.
350
válcování
300
odmaštění
250
tavidlo
200
moření
150
zinkování
100
50
Rm, ReH [MPa]; A5 [%]
Rm, ReH [MPa]; A5 [%]
400
0
Rm
ReH
350
300
250
válcování
odmaštění
tavidlo
moření
zinkování
100
0
Rm, ReH [MPa]; A5 [%]
600
zinkování
ReH
A5
válcování
500
odmaštění
400
tavidlo
300
moření
200
zinkování
100
0
Rm
ReH
A5
Obrázek 3: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u
oceli 3
KVĚTEN 2008
moření
Obrázek 2: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u
oceli 2
500
200
tavidlo
Rm
700
300
odmaštění
50
0
600
400
válcování
200
150
100
A5
Obrázek 1: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u
oceli 1
Rm, ReH [MPa]; A5 [%]
450
400
Rm
ReH
A5
Obrázek 4: Mechanické vlastnosti po jednotlivých operacích u
oceli 4
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 2
• U oceli 4 (nízkouhlíková konstrukční ocel Q460TM mikrolegovaná vanadem a niobem) byly zaznamenány v průběhu jednotlivých technologických
operací pouze zanedbatelné změny v hodnotách pevnosti Rm a tažnosti A5 (viz obr. 4). Nejvyšší hodnota pevnosti Rm byla zjištěna u vzorku ve stavu
po válcování za tepla, nejnižší hodnota po moření. Tento rozdíl činil pouhých 19 MPa. Nejvyšší hodnota tažnosti A5 byla zjištěna ve stavu po aplikaci
tavidla, nejnižší ve stavu po odmaštění. Rozdíl mezi těmito hodnotami činil 1,2 %. U horní meze kluzu ReH byla nejvyšší hodnota zjištěna ve stavu po
žárovém zinkování, nejnižší ve stavu po moření. Rozdíl mezi těmito krajními hodnotami činil 21 MPa.
U všech odebraných vzorků byly zjištěny takové hodnoty mechanických vlastnosti, které splňovaly všechny požadavky, které na ně klade příslušná
norma (SEW 092). Rozdíl v mechanických vlastnostech před žárovým zinkováním a po něm byl zanedbatelný a je možno konstatovat, že ani u oceli
Q460TM nemá technologie žárového zinkování téměř žádný vliv na hodnotu jejích mechanických vlastností.
Z detailního hodnocení vlivu jednotlivých operací technologie žárového zinkování na mechanické vlastnosti vybraných čtyř ocelí vyplynulo, že ani u
jedné z nich nejsou jejich hodnoty téměř vůbec ovlivněny. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie
žárového zinkování nemá žádný vliv na mechanické vlastnosti žárově zinkované oceli.
4. KŘEHKOLOMOVÉ VLASTNOSTI
Hodnocení odolnosti materiálu proti křehkému porušení je prováděno několika způsoby. Nejjednodušší zkouška houževnatosti materiálu je zkouška
-2
vrubové houževnatosti, známá Charpyho zkouška. Jejím výsledkem je hodnota vrubové houževnatosti KCV (v J.cm ) a hodnota nárazové práce KV (v
J) daného materiálu za definované teploty.
Uvedené vlastnosti jsou mnohem citlivější na změny mikrostruktury než mechanické vlastnosti a to zejména za nižších teplot. Křehkolomové vlastnosti ocelí 1 a 2 (nízkouhlíkové konstrukční oceli) byly stanovovány za teplot 0 °C a –20 °C. Příslušná norma (ČSN EN 10025-2) předepisuje u těchto
ocelí hodnotu nárazové práce KV pro zkušební teplotu 0 °C ve výši nejméně 27 J. Zkušební teplota u ocelí 3 a 4 (mikrolegované oceli) byla –20 °C a –
40 °C. Norma SEW 092 předepisuje u těchto ocelí hodnotu nárazové práce KV pro zkušební teplotu –20 °C ve výši nejméně 27 J.
Hodnoty nárazové práce KV byly u všech zkoušených vzorků výrazně vyšší, než jim předepisují výše uvedené normy a to dokonce i za nižších teplot
(viz tab. 3).
U oceli 1 byly zjištěny pouze zanedbatelné rozdíly v hodnotách nárazové práce KV i vrubové houževnatosti KCV bez ohledu na tom, po které technologické operaci byl vzorek připraven (viz obr. 5), a to jak za nižší, tak i vyšší zkušební teploty. Normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce
KV byla u všech vzorků překročena více než dvojnásobně.
U oceli 2 byl průběh křehkolomových vlastností podobný jako u oceli 1. Jejich hodnota není ovlivněna ani jednotlivými technologickými operacemi žárového zinkování, ani teplotou zkoušení (viz obr. 6) a normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce KV je u všech vzorků překročena téměř
čtyřnásobně.
Hodnoty nárazové práce KV a vrubové houževnatosti KCV u ocelí 3 a 4 byly stanovovány za nižších teplot a proto jsou nižší než u ocelí 1 a 2.
Nicméně i zde byla normou požadovaná minimální hodnota nárazové práce KV překročena téměř u všech vzorků více než dvojnásobně. Byly zjištěny
větší rozdíly v hodnotách křehkolomových vlastností mezi vzorky odebranými po různých technologických operacích (viz obr. 7 a 8), avšak nebyl zjištěn
žádný trend a lze vyslovit předpoklad, že tyto rozdíly jsou způsobeny heterogenitou výchozí struktury oceli a ne technologickými operacemi procesu
žárového zinkování.
Tabulka 3:
Přehled hodnot vrubové houževnatosti a nárazové práce po jednotlivých technologických operacích
-2
-2
KV [J]
KCV [J.cm ]
KV [J]
KCV [J.cm ]
ocel 2
ocel 1
-20°C
0°C
-20°C
0°C
-20°C
0°C
-20°C
0°C
válcování
60
63
196
210
válcování
103
103
267
269
moření
60
63
191
201
moření
100
110
256
282
odmaštění
58
64
192
212
odmaštění
105
108
273
282
tavidlo
60
64
198
210
tavidlo
105
112
267
292
zinkování
62
60
198
191
zinkování
103
101
258
252
norma
>27
norma
>27
KV [J]
-40°C
-20°C
38
57
34
43
35
45
51
61
38
46
>27
ocel 3
válcování
moření
odmaštění
tavidlo
zinkování
norma
-2
KCV [J.cm ]
-40°C
-20°C
119
179
105
135
111
142
159
192
116
141
-
válcování
moření
odmaštění
tavidlo
zinkování
norma
KCV [J.cm ]
-40°C
-20°C
131
167
146
174
144
202
115
150
107
139
-
350
250
300
moření
odmaštění
150
tav idlo
100
zinkov ání
50
KV [J]; KCV [J.cm-2]
v álcov ání
200
KV [J]; KCV [J.cm-2]
-2
KV [J]
-40°C
-20°C
43
55
48
57
47
66
38
49
37
48
>27
ocel 4
v álcov ání
250
moření
200
odmaštění
150
tav idlo
100
zinkov ání
50
0
0
KV
(-20°C)
KV
(0°C)
KCV
(-20°C)
KCV
(0°C)
KV
(-20°C)
KV
(0°C)
KCV
(-20°C)
KCV
(0°C)
Obrázek 5: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích Obrázek 6: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích
u oceli 1
u oceli 2
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 3
250
250
200
v álcov ání
moření
150
odmaštění
100
tav idlo
zinkov ání
50
0
KV [J]; KCV [J.cm-2]
KV [J]; KCV [J.cm-2]
200
v álcov ání
moření
150
odmaštění
100
tav idlo
zinkov ání
50
0
KV
KV
(-40°C) (-20°C)
KCV
KCV
(-40°C) (-20°C)
Obrázek 7: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích
u oceli 3
KV
KV
(-40°C) (-20°C)
KCV
KCV
(-40°C) (-20°C)
Obrázek 8: Křehkolomové vlastnosti po jednotlivých operacích
u oceli 4
Zjištěné rozdíly naměřených hodnot křehkolomových vlastností jsou u všech čtyř sledovaných značek oceli nepatrné, jsou s největší pravděpodobností způsobeny jistou heterogenitou struktury hodnocených vzorků a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie žárového zinkování nemá
žádný vliv na křehkolomové vlastnosti žárově zinkované oceli.
5. MIKROSTRUKTURA
Z charakteru mikrostruktury oceli je možno predikovat její vlastnosti, a to zejména z velikosti a orientace zrn a dále pak z podílu a rozložení jednotlivých fází. Velmi důležitá je i homogenita mikrostruktury. Na charakter mikrostruktury mají, kromě chemického složení oceli a způsobu její výroby, vliv i
teplota, rychlost a velikost deformace, rychlost ochlazování a následné tepelné zpracování.
Ze všech zkoušek byly odebrány vzorky pro provedení metalografické analýzy (fotodokumentace, hodnocení velikosti zrna a výskytu jednotlivých fází), tzn., že byla hodnocena mikrostruktura u všech čtyř ocelí po všech pěti sledovaných technologických operacích.
Mikrostruktura u ocelí 1 a 2 (nízkouhlíkové konstrukční oceli typu S235) je tvořena zejména feritem, perlitem a malým množstvím (do 1 %)
strukturně volného cementitu. Feritického zrno dosahuje velikosti cca 10 – 20 μm (jemnější zrno je u povrchu vzorků, hrubší ve středu). Charakter mikrostruktury je po všech technologických operacích i ve stavu po válcování shodný, což znamená, že technologie žárového zinkování nemá na charakter
mikrostruktury těchto ocelí žádný vliv, viz obr. 9 – 12.
Obrázek 9: Vzhled mikrostruktury oceli 1 ve stavu po válcování
Obrázek 10: Vzhled mikrostruktury oceli 1 ve stavu po žárovém
zinkování
Obrázek 11: Vzhled mikrostruktury oceli 2 ve stavu po válcování
Obrázek 12: Vzhled mikrostruktury oceli 2 ve stavu po žárovém
zinkování
Mikrostruktura u ocelí 3 a 4 (nízkouhlíkové oceli mikrolegované Nb, resp. V a Nb) je tvořena feritem a perlitem. Feritického zrno dosahuje velikosti cca
5 – 10 μm (jemnější zrno je u povrchu vzorků, hrubší ve středu). Stejně jako u konstrukčních ocelí platí, že charakter mikrostruktury je po všech technologických operacích stejný a že technologie žárového zinkování tudíž nemá žádný vliv na charakter mikrostruktury těchto ocelí, což je jasně patrné
z obr. 13 – 16.
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 4
Obrázek 13: Vzhled mikrostruktury oceli 3 ve stavu po
válcování
Obrázek 14: Vzhled mikrostruktury oceli 3 ve stavu po žárovém
zinkování
Obrázek 15: Vzhled mikrostruktury oceli 4 ve stavu po
válcování
Obrázek 16: Vzhled mikrostruktury oceli 4 ve stavu po žárovém
zinkování
6. ZÁVĚRY
U čtyř značek ocelí (viz kapitola 2) bylo provedeno detailní hodnocení vlivu jednotlivých technologických operací procesu žárového zinkování
na konečné vlastnosti žárově zinkované oceli. Z tohoto hodnocení vyplynuly následující poznatky:
• mechanické vlastnosti (horní mez kluzu ReH, pevnost Rm a tažnost A5) vybraných ocelí nejsou jednotlivými operacemi technologie žárového zinkování vůbec ovlivněny. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné a na základě získaných údajů lze konstatovat, že technologie žárového zinkování nemá žádný vliv na mechanické vlastnosti žárově zinkované oceli.
• hodnoty křehkolomových vlastnosti vybraných ocelí (nárazová práce KV, vrubová houževnatost KCV) nejsou ovlivněny technologií žárového zinkování. Zjištěné rozdíly jsou nepatrné, jsou způsobeny heterogenitou mikrostruktury hodnocených ocelí a je možno konstatovat, že technologie žárového zinkování nemá žádný vliv na křehkolomové vlastnosti žárově zinkované oceli.
• mikrostruktura není technologií žárového zinkování ovlivněna vůbec. Její charakter je u jednotlivých ocelí shodný, bez ohledu na to, po jaké technologické operaci byl hodnocený vzorek odebrán.
Na základě provedených experimentálních prací, v jejichž rámci bylo analyzováno 40 tahových zkoušek, 120 zkoušek pro Charpyho test a 40
metalografických vzorků je možno konstatovat, že technologie žárového zinkování nemá žádný vliv na konečné mechanické, křehkolomové a strukturní
vlastnosti sledovaných ocelí.
Laboratorní experimenty byly prováděny v rámci řešení výzkumného záměru MSM6198910015 (MŠMT ČR).
STUDIUM POVLAKU ŽÁROVÉHO ZINKU NA MIKROLEGOVANÉ OCELI
S355MC
ING.LIBOR ČERNÝ, PH.D. , ING.RADIM PACHLOPNÍK , RADIM ŽÍDEK
1)
ARCELORMITTAL OSTRAVA A. S., ČESKÁ REPUBLIKA
2)
ASOCIACE ČESKÝCH ZINKOVEN
ČESKOBRATRSKÁ 1663/6, 702 00 OSTRAVA – MORAVSKÁ OSTRAVA
TEL./FAX.: +420 596 110 783, E-MAIL: [email protected] INTERNET: WWW.ACSZ.CZ
1,2)
1)
1)
ABSTRAKT
Ploché vzorky vyrobené z mikrolegované oceli S355MC byly žárově zinkovány s cílem stanovit, jaký vliv má doba ponoru na výsledné mechanické
vlastnosti oceli a na morfologii a tloušťku povlaku žárového zinku.
1. ÚVOD
V posledních letech dochází k prudkému nárůstu spotřeby mikrolegovaných ocelí. Tyto oceli dosahují vysokých hodnot pevnosti a meze kluzu
při současném dosažení vysokých hodnot tažnosti, což je předurčuje
k použití ve strojírenství a zejména pak v automobilovém průmyslu.
Jedním z hlavních kritérií, které musí splňovat produkty zmíněných průKVĚTEN 2008
myslových odvětví, je i životnost. Pro dosažení co nejvyšší životnosti je
mimo jiné nezbytné chránit povrch výrobků proti korozi a zde se jako
jeden z nejúčinnějších prostředků ukazuje žárové zinkování.
Žárovému zinkování běžných, nízkouhlíkových a nízkolegovaných ocelí byla věnována celá řada prací. Vlivem technologie žárového zinkování
na morfologii a tloušťku povlaku zinku [1], na přilnavost povlaku zinku [2]
a na jeho tvařitelnost [3] se zabývaly i výzkumné projekty, které byly
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 5
prováděny Asociací českých zinkoven ve spolupráci s průmyslovými
podniky a vysokými školami.
Žárovému zinkování mikrolegovaných ocelí však taková pozornost dosud věnována nebyla. Zatím jediným projektem, která se částečně zabýval žárovým zinkováním mikrolegovaných ocelí, byl projekt Asociace
českých zinkoven, ArcelorMittal Ostrava a. s. a Vysoké školy báňské –
Technické univerzity Ostrava [4], jehož cílem bylo stanovit, jak jsou původní mechanické, křehkolomové a strukturní vlastností vybraných ocelí
(mj. oceli Q380TM mikrolegované niobem a ocel Q460TM mikrolegované
vanadem a niobem) ovlivněny jednotlivými technologickými operacemi
procesu žárového zinkování.
V závěru uvedené práce bylo konstatováno, že technologie žárového
zinkování nemá žádný vliv na mikrostrukturu, mechanické a křehkolomoTabulka 1: Chemické složení zkoušené oceli
%C
% Mn
% Si
0,05
1,03
0,03
%P
0,008
%S
0,007
vé vlastnosti žárově zinkovaných mikrolegovaných ocelí Q380TM a
Q460TM. Tloušťkou, ani morfologií povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli se tato práce nezabývala, takže předložená práce je první
prací, která si klade za cíl popsat vliv doby ponoru na tloušťku a morfologii povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli. Dalším cílem práce
bylo stanovit vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti žárově zinkované
mikrolegované
oceli.
2. POPIS EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ
Pro experimentální práce byla vybrána ocel mikrolegované niobem jakosti S355MC (viz tab. 1). Tato oceli byla vyrobena, válcována a žárově
zinkována (za teploty 450 °C) ve společnosti ArcelorMittal Ostrava a.s.
% Cu
0,13
% Ni
0,04
% Cr
0,04
% Al
0,05
% Nb
0,04
Pro experimentální práce bylo připraveno 40 plochých vzorků o rozměrech 300 x 35 mm, z toho 20 plochých vzorků mělo tloušťku 4 mm a 20
plochých vzorků mělo tloušťku 5 mm. Tyto vzorky byly po obvyklé předúpravě žárově zinkovány za teploty 450 °C. Vzorky byly rozděleny na 4
skupiny, v každé skupině bylo 5 vzorků tloušťky 4 mm a 5 vzorků tloušťky 5 mm. Doba ponoru se u jednotlivých skupin lišila a byla 3:00, 3:40,
5:30 a 7:30 minut.
což umožnilo detailní hodnocení vlivu doby ponoru na hodnotu mechanických vlastností a mimoto bylo provedeno srovnání takto zjištěných
mechanických vlastností s mechanickými vlastnostmi pásu ve stavu po
válcování za tepla a porovnání těchto vlastností a vlastnostmi, které u
této oceli vyžaduje ČSN EN 10149-2. Z provedeného hodnocení (viz tab.
2, obr. 1, obr. 2) vyplynuly následující poznatky:
U všech pozinkovaných vzorků byly stanoveny hodnoty mechanických
vlastností (smluvní mez kluzu Rp0,2, pevnost Rm a tažnost A5) a byly
porovnávány s hodnotami mechanických vlastností před žárovým zinkováním. Dále byla metalograficky hodnocena morfologie povlaku zinku a u
každého vzorku byla magnetickou metodou měřena na šesti místech
tloušťka povlaku zinku.
• Hodnota meze kluzu Rp0,2 velmi mírně poklesla (o cca 10 MPa ve
srovnání se stavem po válcování za tepla) u dob ponoru pod 5:30
minut a u delší doby ponoru se vrátila na původní úroveň.
3. MECHANICKÉ VLASTNOSTI
Po žárovém zinkování zkušebních vzorků bylo provedeno hodnocení
jejich mechanických vlastností. V každé sadě bylo k dispozici 5 vzorků,
Tabulka 2: Přehled hodnot mechanických vlastností analyzovaných vzorků
tloušťka
doba ponoru
Rp0,2 [MPa]
nezinkováno
375
3:00 min
365 - 373
4 mm
3:40 min
362 - 375
5:30 min
361 - 375
7:30 min
367 - 377
nezinkováno
370
3:00 min
366 - 375
5 mm
3:40 min
364 - 369
5:30 min
359 - 367
7:30 min
363 - 376
ČSN EN 10149-2
min 355
• Hodnota pevnosti Rm je na době ponoru nezávislá.
• U vzorků tloušťky 4 mm docházelo k poklesu hodnoty tažnosti A5,
který byl nejvýraznější u dob ponoru do 3:40 min (o cca 2 %). U delších dob ponoru tento pokles pokračoval, ale již nebyl tak výrazný.
• U vzorků tloušťky 5 mm docházelo v závislosti na době ponoru
k rovnoměrnému poklesu hodnoty tažnosti A5. Rychlost tohoto poklesu činila přibližně 0,3 %/min.
Rm [MPa]
434
431 - 438
430 - 438
427 - 437
433 - 441
431
437 - 442
435 - 439
430 - 438
434 - 442
430 - 550
A5 [%]
36,1
33,9 – 35,6
33,0 – 35,0
32,7 – 34,5
32,1 – 34,8
34,9
31,1 – 32,5
31,7 – 33,7
31,9 – 34,4
30,3 – 32,2
min 23
Obrázek 1: Vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti u vzorků tloušťky 4 mm
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 6
Obrázek 2: Vliv doby ponoru na mechanické vlastnosti u vzorků tloušťky 5 mm
4. TLOUŠŤKA POVLAKU ZINKU
Na šesti místech každého pozinkovaného vzorku byla magnetickou metodou měřena tloušťka povlaku žárového zinku. Byl sledován vliv doby ponoru
na tloušťku vrstvy a byla hodnocena rovnoměrnost vrstvy. Toto hodnocení bylo prováděno tak, že se stanovil poměrný rozptyl mezi největší a nejmenší
naměřenou tloušťkou u jednotlivých vzorků (1)
Δ=
kde:
max
min
max− min
max
(1)
∆
je poměrný rozptyl tloušťky %
je maximální naměřená tloušťka vrstvy v μm
je minimální naměřená tloušťka vrstvy v μm
Aby mohlo být provedeno srovnání, bylo spolu se vzorky z mikrolegované oceli S355MC žárově zinkováno a poté podrobeno elektromagnetickému
měření tloušťky vrstvy zinku i 8 vzorků z nízkouhlíkové oceli S235JR s obsahem křemíku v Sebistyho oblasti (C 0,07 %, Mn 0,41 %, Si 0,20 %, P 0,006
%, S 0,009 %). Celkem bylo provedeno 272 měření a analýza tohoto souboru měření (viz tab. 3) poskytla následující poznatky:
• Vliv doby ponoru na rychlost růstu povlaku žárového zinku je u vzorků tloušťky 4 mm a 5 mm stejný. V prvních 3 minutách ponoru dochází
k poměrně rychlému růstu (cca 30 μm/min), další 2 minuty narůstá povlak rychlostí cca 12 μm/min, poté rychlost růstu klesá na 5 μm/min a po 6.
minutě ponoru je již tloušťka povlaku konstantní (viz obr. 3).
• U oceli S235JR je charakter křivky doba ponoru – tloušťka povlaku stejný jako u oceli S355MC, avšak povlak zinku je u této nízkouhlíkové oceli tenčí o cca 10 % než u oceli mikrolegované niobem (viz obr. 3). Vzhledem k tomu, že u oceli S235JR byl obsah křemíku vyšší než u oceli S355MC
(0,202 % oproti 0,03 %) je rychlost růstu povlaku ovlivněna pravděpodobně přítomnosti mikrolegur. Tento předpoklad bude muset být ověřen dalšími experimentálními pracemi.
• Poměrný rozptyl tloušťky povlaku u vzorků tloušťky 4 mm byl u všech skupin vzorků nižší než u vzorků tloušťky 5 mm, a to až o 4,5 %. U obou sledovaných tlouštěk docházelo s rostoucí dobou ponoru k růstu tohoto rozptylu. Výjimku tvořila nejdelší doba ponoru, kdy byl tento rozptyl u obou
tlouštěk nejmenší.
• Hodnota poměrného rozptylu tloušťky povlaku byla u oceli S235JR zhruba stejná jako u vzorků tloušťky 5 mm z oceli S355MC
Tabulka 3: Přehled tloušťky povlaku zinku u jednotlivých skupin vzorků
tloušťka
vzorku
S355MC 4
mm
S355MC 5
mm
S235JR 4
mm
KVĚTEN 2008
doba ponoru
minimální [μm]
maximální [μm]
průměrná [μm]
3:00 min
3:40 min
5:30 min
7:30 min
3:00 min
3:40 min
5:30 min
7:30 min
3:00 min
5:30 min
84,43
86,50
93,27
101,17
77,87
92,13
102,13
106,37
74,37
96,90
120,40
149,47
150,07
150,73
126,37
152,53
159,13
164,87
121,27
154,33
99,35
114,22
125,95
131,30
97,28
114,06
126,97
129,06
91,39
111,98
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
∆
9,9 %
11,5 %
11,5 %
9,8 %
13,8 %
14,2 %
16,0 %
11,0 %
14,7 %
10,3 %
strana 7
Obrázek 3: Vliv doby ponoru na tloušťku povlaku u ocelí S355MC a S235JR
5. MIKROSTRUKTURA
Charakter mikrostruktury povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli (viz obr. 4), bez ohledu na tloušťku použitého vzorku, je shodný
s charakterem mikrostruktury povlaku žárového zinku na nelegované nízkouhlíkové oceli typu S235 s obsahem křemíku v Sandelinově oblasti, tj. pod
0,03 % (viz obr. 5 [1]). U fázového rozhraní ocel – zinek je patrná tenká vrstva fáze δ1, která je tvořena jemnými kolumnárními krystaly a dosahuje
tloušťky cca 10 % tloušťky povlaku. Nad touto vrstvou leží fáze ξ, kterou tvoří hrubé kolumnární krystaly, které místně ve vějířovitých útvarech dosahují
téměř až k povrchu. tato fáze tvoří místně až 70 % tloušťky povlaku. Nejblíže povrchu je vrstva fáze η, která je vlastně čistý zinek. Fáze η tvoří místně
až 40 % tloušťky povlaku.
S rostoucí dobou ponoru nedochází ke změně charakteru mikrostruktury povlaku na oceli S355MC, ale pouze k narůstání jeho tloušťky (viz obr. 7 –
10).
Obrázek 4: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC
Obrázek 5: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S235
s obsahem Si pod 0,03 %
Z údajů získaných při metalografické analýze a ze skutečnosti, že obsah křemíku a fosforu ve sledované oceli S355MC byl 0,03 %, resp. 0,008 %,
tedy stejný jako u běžné nízkouhlíkové oceli typu S235 s nízkým obsahem křemíku, lze odvodit závěr, že na charakter povlaku nemá vliv přítomnost
mikrolegujících prvků v oceli, ale obsah křemíku a fosforu, jako je tomu i u nelegovaných a nízkolegovaných ocelích.
Obrázek 7: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 3:00 min)
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 8
Obrázek 8: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 3:40 min)
Obrázek 9: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 5:30 min)
Obrázek 10: Vzhled mikrostruktury povlaku na oceli S355MC (doba ponoru 7:30 min)
6. ZÁVĚRY
40 plochých vzorků tloušťky 4, resp. 5mm vyrobených z mikrolegované oceli S355MC bylo žárově zinkováno s cílem popsat vliv doby ponoru na
tloušťku a morfologii povlaku žárového zinku na mikrolegované oceli a na mechanické vlastnosti žárově zinkované mikrolegované oceli S355MC.
Z provedených experimentálních prací vyplynuly následující poznatky:
• Mechanické vlastnosti. Hodnota meze kluzu Rp0,2 a pevnosti Rm nejsou dobou ponoru příliš ovlivněny. U tažnosti A5 bylo zjištěno, že její hodnota
klesá s rostoucí dobou ponoru, který byl nejvýraznější v počáteční fází ponoru u vzorků tloušťky 4 mm.
• Tloušťka povlaku. Závislost rychlosti růstu tloušťky povlaku na době ponoru jde velmi dobře matematicky popsat jako závislost parabolickou (rychlý růst v počátečních fázích ponoru, poté zpomalování růstu a nakonec zastavení růstu) stejně jako je tomu i u běžných nízkouhlíkových ocelí. Bylo
však zjištěno, že tloušťka povlaku na mikrolegované oceli S355MC s obsahem křemíku 0,03 % je za stejných podmínek žárového zinkování o cca
10 % vyšší než tloušťka povlaku na nelegované oceli S235 s obsahem křemíku 0,20 %. Je tedy zjevné, že na rychlost růstu povlaku má vliv nejen
křemík a fosfor, jak uvádí četné publikace, ale určitě i přítomnost mikrolegur v oceli.
• Mikrostruktura. S rostoucí dobou ponoru dochází pouze k růstu tloušťky povlaku, avšak morfologie povlaku zůstává nezměněna. Je shodná jako
morfologie povlaku oceli S235 s obsahem křemíku 0,03 %, takže je možno konstatovat, že na morfologii povlaku má dominantní vliv obsah křemíku
v oceli, a ne obsah mikrolegujících prvků.
Díky provedeným experimentálním pracím byla získána celá řada nových poznatků o vlivu technologie žárového zinkování na charakter a tloušťku
povlaku zinku a na mechanické vlastnosti žárově zinkované mikrolegované oceli.
Použitá literatura
[1] ČERNÝ, L., Hodnocení obsahu křemíku, doby ponoru a teploty lázně na konečné vlastnosti povlaku zinku In: 12. konference žárového zinkování.
Asociace českých zinkoven. Podbanské 2001
[2] ČERNÝ, L., HAVRÁNKOVÁ, Z. Hodnocení přilnavosti povlaku zinku In: 8. konference žárového zinkování. Asociace českých zinkoven. Všemina
2002
[3] ČERNÝ, L., aj. Hodnocení svařitelnosti povlaku zinku In: 9. konference žárového zinkování. Asociace českých zinkoven. Rožnov p. R. 2003
[4] ČERNÝ, L., aj. Vliv technologie žárového zinkování na vlastnosti žárově zinkovaných ocelí In: 12. konference žárového zinkování. Asociace českých zinkoven. Jeseník 2006
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 9
PRÁŠKOVÉ BARVY A MOŽNOSTI JEJICH POUŽITÍ
PAVEL STEINER, [email protected], OK-COLOR SPOL. S.R.O.
O práškových barvách bylo napsáno již mnoho článků na různá témata. Proto nyní snad nastal ten správný čas pro trochu globálnější zamyšlení nad jejich možnostmi. Práškové barvy se do širšího povědomí dostaly na počátku 50. let 20. století po objevení procesu fluidizace s pevným
dnem. Jejich komerční využití se neustále rozšiřuje asi od poloviny 60.
let, kdy evropská roční produkce těchto materiálů činila cca 200 tun (v
roce 1996 v Evropě bylo vyrobeno už 200.000 tun, a celosvětově již více
než 600.000 tun). Na různých kontinentech se přitom barvy vyvíjely
různými směry. Zatímco v Evropě dnes venkovní prášky symbolizují
barvy postavené na polyesterových pojivech, v Americe jsou venkovní
prášky daleko častěji polyuretanové. Itálie je v evropském měřítku velmocí, co se týče počtu výrobců i celkového vyprodukovaného objemu
práškových barev. S rozšiřujícím se objemem produkce se někteří výrobci pokoušejí ubírat novými směry, hledat další možnosti využití práškových barev a přinášet na trh barvy s novými a lepšími vlastnostmi. Jen
díky tomu je možné napsat tento článek v této podobě a možná vám tak
sdělit pro vás nové informace, které povedou k opět dalšímu rozšiřování
aplikace těchto materiálů.
POHLED DO MINULOSTI
Práškové barvy při svém vzniku existovaly jen epoxidové a používaly
se k lakování výrobků určených jen pro interiér. Hladké povrchy podle
dnešních měřítek vůbec nebyly hladké a jednalo se o nátěry funkční,
nikoliv dekorativní. Ještě před pár „pětiletkami“ pak byly v Evropě používány vlastně jen tři typy práškových barev. Epoxidové pro vnitřní použití
a pro výrobky s požadavky na vyšší odolnost vodě a chemikáliím, epoxipolyesterové pro vnitřní a krátkodobé venkovní použití a polyesterové
pro trvalé vystavení povětrnostním vlivům. Kromě klasických barevných
odstínů bylo v nabídce jen několik stříbrných odstínů, na které byl každý
výrobce také patřičně hrdý. V některých klasických odstínech, především
žlutých, oranžových a červených, byly používány pigmenty s těžkými
kovy (olovo, chrom, kadmium) a polyesterové barvy byly vytvrzovány
použitím TGIC (triglycidylisokyanurát), který je mutagenní. Nové suroviny, environmentální přístup a požadavky zákazníků však časem tento
svět práškových barev změnily k nepoznání.
BLÍZKÁ BUDOUCNOST
SOUČASNOST
Vyjmenovat, byť jen rámcově, oblasti použití a typy výrobků, na které
jsou v současnosti používány práškové barvy by bylo pravděpodobně na
mnoho stran formátu A4. Proto bude lepší zmínit se o speciálních typech
práškových barev a o tom, co dokáží.
Antibakteriální barvy – především epoxipolyesterové barvy, v nichž
jsou zapracovány nanočástice, na kterých jsou navázány ionty stříbra.
To je již od středověku známo svými antibakteriálními účinky. Na povrchu takovýchto barev většina bakterií ani hub nemůže růst, protože
ionty stříbra blokují jejich látkovou výměnu. Používají se ve zdravotnictví
a na různá sanitární zařízení, přičemž účinnost těchto barev zůstává
zachována po mnoho let.
Antigraffiti barvy – jsou speciální akrylátové materiály, které svými
vlastnostmi připomínají částečně smalty. Jsou totiž vysoce odolné chemikáliím a proti poškrábání, ale zároveň nejsou tak pružné jako ostatní
typy běžných práškových barev. Proto se pro některé aplikace lakují na
podkladové barvy, které jejich mechanické vlastnosti zlepšují. Používají
se na výrobky, ze kterých bude potřeba odstraňovat graffiti. Na rozdíl od
jiných barev jsou z nich graffiti totiž odstranitelné beze zbytku. Další
oblasti použití jsou v chemickém, tiskařském a podobných průmyslech,
kde se na výrobky kladou nároky na odolnost jejich povrchové úpravy
vůči různým (především organickým) rozpouštědlům. Antigraffiti barvy
mohou být i na bázi polyuretanu.
Antikorozní základní barvy – speciální barvy s nebo bez obsahu zinku s vysokou přilnavostí k podkladu, výbornou bariérovou ochranou a
vysokou chemickou odolností. Používají se na výrobky, které budou
vystaveny vysoce koroznímu prostředí a dosahuje se s nimi velmi dlouhé
antikorozní ochrany (až více než 15 let v prostředí C5-M podle ČSN EN
ISO 12944). Existují typy speciálně určené pro jednotlivé podklady (ocel,
pozinkovaná ocel a hliník).
Barvy na zinkované podklady a pro litinu – především polyuretanové a speciálně upravené polyesterové barvy, které svými vlastnostmi
výrazně omezují tzv. bublání na porézních nebo navodíkovaných podkladech.
Efekty – množství různých vzhledů a imitací kovových materiálů se
neustále rozšiřuje, a tak je možné dosáhnout s práškovými barvami
povrchy napodobující chromování, eloxování, různě lesklé stříbrné povrchy s jemnými nebo velmi hrubými částečkami „stříbrných“ pigmentů,
zlaté, bronzové, různě žilkované, nebo kůži napodobující efekty, vysoce
lesklé nebo naopak extrémně matné povrchy. Když se k tomu připočte
KVĚTEN 2008
množství klasických barevných odstínů bez efektu, které je možné mít
v hladkém, jemně či hrubě strukturním provedení, různém stupni lesku
nebo matu, venkovní nebo vnitřní kvalitě, vznikne obrovské množství
kombinací. Jen pro představu - jeden z předních výrobců práškových
barev má aktuálně téměř 100.000 platných receptur.
Fluorpolymery – speciální typy pojiv používaných pro výrobu venkovních barev, u kterých lze garantovat stálost lesku a odstínu po dobu až
30 let. Používají se k lakování kovových prvků fasád výškových budov,
reprezentativních staveb a podobně.
Samočisticí povrchy – mohou mít fasádní polyesterové práškové
barvy. Tyto povrchy se vyznačují výrazně menší smáčivostí a tím i podstatně menší schopností nečistot na nich ulpívat. Tím se podstatně omezuje špinění např. lakovaných kovových prvků budov v městských a
průmyslových oblastech a prodlužuje se doba potřebných intervalů čištění, tedy i potřebné náklady na čištění v budoucnosti.
Superfasádní polyestery – tzv. HWF (hochwetterfest) jedná se o
speciální třídu venkovních barev, s vysokou odolností proti povětrnostním vlivům po dobu až 20 let bez výrazných změn odstínu nebo lesku.
Tenkovrstvé barvy – jsou používány tam, kde je potřeba dávat velký
důraz na ekonomiku lakování a kde jsou menší nároky na povrchovou
úpravu výrobku, jako jsou např. kovové police a regály. Spotřeba těchto
barev je oproti „klasickým“ materiálům výrazně nižší. Nabídka odstínů je
ovšem zatím omezena jen na vybrané barvy.
Tepelně odolné barvy – jsou vyráběny z různých anhydridových nebo
modifikovaných silikonových pojiv a teplotní odolnost těchto výrobků
může bez problémů přesáhnout hodnotu 500°C.
UV vytvrzované barvy – se používají především na MDF desky, protože k jejich vytvrzení dochází pomocí UV záření už při teplotě okolo
120°C. Jejich budoucnost je ovšem nejistá vzhledem k nově přicházejícím barvám vytvrzovaným při nízkých teplotách a vysokým pořizovacím
nákladům na potřebné technologické zařízení.
Práškové barvy dnes prostě dokážou mnohé a budou nás překvapovat
stále více a častěji. Mnohdy si ani neuvědomujeme, jak moc nás obklopují na všemožných výrobcích, a jak se s nimi den co den setkáváme
doma, v práci, venku, v autě, při sportu, při odpočinku, v obchodech …
Následující roky budou v oblasti práškových barev ve znamení rozšiřování nabízených typů a efektů. Jednou z přelomových změn budou práškové barvy vytvrzované při teplotě okolo 110°C, čímž se naprosto změní
možnosti jejich použití. Dnes je reálné povrchově upravovat jen materiály, které snesou bez újmy teplotu vypalování, což bývá v rozmezí 160200°C. Pokud bude potřebná vypalovací teplota lehce nad hranicí teploty, při které vaří voda, bude najednou možné lakovat výrobky ze dřeva,
plastů a podobně. Pochopitelně jen ve spojení s vhodnou technologií
nanášení (např. na předehřáté výrobky), protože tyto materiály nejsou
dostatečně elektricky vodivé pro použití klasického elektrostatického
nanášení.
Vzrůstající životní úroveň přináší jednak vyšší nároky spotřebitelů na
kvalitu výrobků včetně jejich povrchové úpravy, a zároveň vyšší spotřebu
předmětů denního použití. Proto se stávající lakovny budou více profilovat na ty, které se věnují kvalitě lakování a na ty, které bude živit především objem nalakovaných ploch, čili kvantita.
Zatím nepředstavitelné
Obrovskou výhodou práškového lakování je to, že se tyto materiály
dají využít s jen minimálním vznikem odpadů, a že neobsahují žádná
rozpouštědla, respektive jen stopová množství, na rozdíl třeba od populárních vodou ředitelných barev, které vždy určité množství rozpouštědel
obsahují (většinou několik procent), byť jiných, než jsme byli zvyklí u tzv.
syntetických barev. Naopak nevýhodou zatím nepřekonatelnou zůstává
skutečnost, že k aplikaci práškových barev je potřeba speciální zařízení
a následně jejich vytvrzení v peci. Proto využití v hobby oblasti, například
k povrchové úpravě již namontovaných oken je a zatím ještě dlouho
zůstane nereálné. Slovo zatím používám záměrně, protože před lety bylo
stejně tak nereálné čerpat informace z internetových stránek a chodilo se
pro ně do knihoven a za přáteli.
Příští téma by možná bylo vhodné věnovat aplikaci práškových barev
z pohledu současné praxe, takže co třeba na téma: Nejčastější omyly a
mýty práškového lakování? Pokud budete mít jakékoliv návrhy týkající se
obsahu, otázky, připomínky nebo podněty, prosím napište mi je.
Použité materiály : informační materiály o práškových barvách, projekty a prezentace vývojových oddělení firem IGP, EUROPOLVERI, ARSONSISI a OK-COLOR.
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 10
TECHNOLOGICKÁ ŘEŠENÍ ATOTECH PRO POKOV SLITIN ZN-NI
VOJTĚCH ŽABKA, PAVEL MÁCKA; ATOTECH CZ, A.S.
ÚVOD
Poptávka po slitině Zn-Ni zaznamenává v posledních letech silný růst, za kterým stojí především požadavky výrobců automobilů na vyšší korozní
4
odolnost. Tento požadavek je důsledkem výrazně delších záručních lhůt na nové automobily . Náš článek přináší ucelený přehled technologií a systémů Atotech pro pokov slitin s obsahem Ni 12 - 16%.
Zvýšené nároky na korozní odolnost jsou typické pro dílce vystavené teplotnímu namáhání a teplotním výkyvům. Jedná se především o součástky a
4
prvky umístěné "pod kapotou", kde tradiční zinkování s pasivací nemůže vyhovět požadavkům na korozní odolnost . Problémem Zn povlaků je i tvorba
3
objemné bílé koroze, která zhoršuje demontáž dílců v průběhu životnosti vozu . Dalším požadavkem na dílce "pod kapotou" je zvýšená mechanická
3,4
odolnost, které povlak čistého Zn též nevyhovuje . To vše vede automobilové výrobce k posunu specifikací od Zn ke slitinám Zn-Ni především proto,
3,4
že niklem legované slitiny zinku mají ze všech v současnosti dostupných technologií nejlepší kombinaci požadovaných parametrů .
Tabulka 1: OEM specifikace
OEM specifikace
VDA 237-299.05
Vrstva
Zn, transparentní pasivace, sealer
min. 10μm; max. 35μm
Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, transp. pasivace; min.
10μm; max. 35μm
Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, transp. pasivace +
sealer; min. 10μm; max. 35μm
Kys. Zn + alk. nebo kys. ZnNi, org. vrstva (prášková
barva); min. 70μm; max. 105μm
VDA 237-299.10
VDA 237-299.15
VDA 237-299.20
Flake test
30 min.; 220°C
BK (h)
120
ČK (h)
432
30 min.; 300°C
120
600
30 min.; 300°C
120
720
30 min.; 300°C
120
720
HISTORICKÝ NÁHLED
V posledních dvou dekádách se vývoj zinkových povlaků zaměřil na především na zvýšení korozní odolnosti vylučováním slitin zinku s dalšími kovy
1,2,3
(např. Fe, Co, Sn, Ni ), které mění - potenciál galvanické vrstvy - slitiny. Ta zůstává vůči železu a oceli nadále záporná (katodická ochrana), ale je
8
ušlechtilejší než čistý zinek a koroduje proto podstatně pomaleji .
ALKALICKÉ TECHNOLOGIE
4
V roce 1992 bylo realizováno první komerční využití alkalické Zn-Ni technologie s obsahem Ni v povlaku 5 - 7% . Oproti kyselým lázním z poloviny
80. let vykazovala tato technologie především rovnoměrné rozložení hloubkové účinnosti a stabilní obsah Ni, což vedlo k výrazně lepší chromátovatel3,4
nosti a vyšší korozní odolnosti . To spolu se zvýšenou robustností procesu vedlo k rychlému komerčnímu rozšíření. Na druhé straně alkalické Zn-Ni
3,4
elektrolyty obecně vykazují nižší proudovou účinnost a povlaky jsou zcela technického vzhledu (matné, pololesklé) .
5,6
Další významný pokrok v alkalické Zn-Ni technologii znamenala slitina s obsahem Ni 12 - 15% , která byla patentována v roce 1995 . Lázeň vznikla
6+(7)
jako výsledek výzkumu slitin vhodných pro nové pasivace bez Cr . První komerční instalace se objevily v roce 1997 a do roku 2001 byl celkový
4
nasazený objem lázně nové generace výrazně vyšší než u technologie pro nízkolegovanou slitinu .
KYSELÉ TECHNOLOGIE
První komerční kyselé Zn-Ni lázně byly na bázi amonných solí a objevily se v polovině 80. let. Procesy se vyznačovaly vysokou proudovou účinností
a vysokou rychlostí pokovu. Přestože vyloučené povlaky byly velmi dekorativní, značná nehomogenita slitiny vedla k nižší korozní odolnosti. To bylo
3,4
způsobeno především vysokými obsahy niklu ve nízkých proudových hustotách a tím zhoršenou následnou chromátovatelností . V poslední generaci
kyselých Zn-Ni elektrolytů jsou tyto negativní jevy do značné míry potlačeny, přičemž vysoký proudový výtěžek a dekorativní vzhled zůstávají zachovány.
GAMA(γ) FÁZE
Pasivované slitiny zinku obsahující více než 12 % Ni vykazují násobky korozní odolnosti čistého zinkového povlaku se stejnou pasivací. To je připisováno krystalové struktuře slitiny, tzv. γ-fázi, která se tvoří mezi 10 - 25 % niklu ve slitině. γ-fáze se vyznačuje sloupcovou, ve směru pole orientovanou, krystalovou strukturou.
Podle teorie Hume - Rothery je to slitina Ni5Zn21, tj. s obsahem 17,3 hm. % niklu ve slitině. Podle fázového diagramu se γ-fáze vyskytuje právě mezi
9,10
10 - 25 % niklu ve slitině .
Smíšená γ fáze + Ni
17%.....................................100% Ni
čistá γ fáze
10%............25% Ni
Zn + γ fáze
0% ......12% Ni
9
Obr. 1: Závislost krystalové struktury na složení slitiny
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 11
Reflectalloy ZNA
Reflectalloy HD
ZINNI AC AF 210
Alkalický ZnNi
Alkalický ZnNi
Kyselý ZnNi
Obr. 2: Snímky z elektronového mikroskopu
ALKALICKÉ TECHNOLOGIE ZN-NI
Atotech nabízí dvě alkalické technologie pro pokov moderní slitiny Zn-Ni. Reflectalloy ZNA a ZINNI AL 450. Reflectalloy ZNA je tradiční produkt Atotechu, zatímco ZINNI AL 450 je technologie z portfolia firmy KUNZ Chemicals, která má významnou zákaznickou základnu v Německu. Technologie
Reflectalloy ZNA doznala od uvedení na trh celosvětového rozšíření, což stvrzuje její provozní stabilitu, jednoduchou obsluhu a konzistentní kvalitu
pokovu. Reflectalloy ZNA je navíc plně kompatibilní se systémem membránových anod Reflectalloy XL. Obě alkalické technologie Atotech dosahují
srovnatelných provozních parametrů (rychlost pokovu, distribuce tlouštěk povlaku, zastoupení Ni ve slitině).
Tabulka 2: Základní parametry alkalických Zn-Ni technologií Atotech
Zinek (g/l)
Nikl (g/l)
NaOH (g/l)
Na2CO3 (g/l)
Ni v povlaku (%)
Pracovní teplota (°C)
Počet přísad
Ohýbatelnost
2
Rychlost pokovu (při 0,7 A/dm )
Reflectalloy ZNA
9,5 - 12,5
0,9 - 1,2
115 - 135
< 45
12 - 16
21 - 25
6 (lze dodat i jako pre-mix)
Přijatelná
6 - 8 μm/h
ZINNI AL 450
7,0 - 9,0
1,4 - 1,6
125 - 130
< 60
14 - 16
25 - 27
3
Přijatelná
7 - 8 μm/h
KYSELÁ TECHNOLOGIE ZN-NI
Slabě kyselá lázeň ZINNI AC AF 210 z portfolia KUNZ Chemicals (dnes součástí firmy Atotech) je technologie pro pokov slitiny s obsahem Ni 12 15%. Díky svým parametrům se tato technologie hodí především pro přímý pokov litiny a malých dílů (spojovací materiál).
Mezi hlavní výhody ZINNI AC AF 210 patří:
•
•
•
•
•
•
•
stabilní obsah zapracovaného niklu
vysoká korozní odolnost i při teplotním namáhání
vysoká proudová účinnost (>90%)
nízký obsah komplexotvorných látek (systém bez amonných solí) = jednoduchá likvidace odpadních vod
vynikající nukleace umožňující přímý pokov litiny
možnost pokovu sintrovaných materiálů a kalených dílců
dobrý dekorativní vzhled povlaku
Tabulka 3: Základní parametry ZINNI AC AF 210
Parametr
Zinek (g/l)
Nikl (g/l)
KCl (g/l)
H3BO3 (g/l)
pH
Pracovní rozmezí
15 - 25
25 - 40
180 - 220
15 - 25
5,0 - 5,8
METALOGRAFICKÉ VÝBRUSY ŠROUBŮ POKOVENÝCH LÁZNÍ ZINNI AC AF 210
Ze snímků je patrné, že v povrchové galvanické vrstvě nevznikly trhliny ani žádné významnější defekty, pokovení je ve všech kontrolovaných místech spojité. Stav vrstvy v oblasti paty závitu je dokumentován na obrázku vlevo. V této oblasti šroubu bylo provedeno vytvoření galvanické vrstvy
velmi kvalitně. Vrstvy jsou zcela spojité s velmi dobrou a vyhovující přilnavostí k podkladovému povrchu, pouze jejich tloušťka v jednotlivých místech
kolísá (10,8-14,99µm). V rozsahu kontrolovaných závitů šroubu nebyla zjištěna žádná místa v oblasti pat závitu s většími defekty povrchové vrstvy.
Vrstvy jsou neporézní, kompaktní a bez trhlin.
Na pravém snímku jsou ukázky kvality galvanické vrstvy na bocích závitu šroubu. I ze snímků je patrné, že vrstvy jsou spojité a téměř ve všech místech s dobrou přilnavostí. Nejsou porézní, pouze opět jejich tloušťka kolísá (8,7-10,5 µm). Nebylo zjištěno na bocích závitu žádné místo, které by nebylo pokryto galvanickou vrstvou.
Kyselá technologie ZnNi ZINNI AC AF 210 je tedy velice vhodná na pokovení spojovacího materiálu.
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 12
Pata závitu, zvětšeno 1200x
Bok závitu, zvětšeno 1200
Obr. 3 a 4: Mikroskopické snímky šroubu s vrstvou kyselého ZnNi ZINNI AC AF 210
POROVNÁNÍ ALKALICKÉ A KYSELÉ ZNNI TECHNOLOGIE
Dílce
Přímý pokov litiny
Lesk povlaku
Proudová účinnost
Distribuce tloušťky povlaku
Homogenita distribuce Ni
Korozní odolnost
Likvidace odpadních vod
Náklady na pokov
Alkalická technologie
vhodné pro komplexní dílce
vhodné pro velké, jednoduché dílce
+
++
++
+++
+++
+++
+
+
Kyselá technologie
vhodné pro malé díly, spojovací materiál
vhodné pro litinu, brzdové dílce
+++
+++
+++
+
++
++
++
++
REFLECTALLOY XL - MEMBRÁNOVÁ TECHNOLOGIE S VYSOKÝM VÝKONEM
Rostoucí poptávka po slitině Zn-Ni vyloučené z alkalické technologie staví zakázkové galvanizovny před otázku jak zajistit dostatečné kapacity na
vykrytí požadavků trhu. V principu existují dvě cesty k řešení: První z nich je investice do nového zařízení, která je finančně velmi náročná a časově
zdlouhavá. Druhým řešením je instalace membránové technologie Reflectalloy XL, která umožňuje zvýšit kapacitu stávajícího zařízení v řádu desítek
procent a to za rozumných investičních nákladů a v relativně krátkých realizačních lhůtách.
Principem technologie Reflectalloy XL je separace anodového prostoru od vlastního elektrolytu iontově-výměnnou membránou. Ta umožňuje transport náboje, ale zamezuje kontaktu elektrolytu s kyslíkem vznikajícím na anodě. Tím se omezí rozklad organických přísad na produkty, které snižují
proudovou účinnost i rychlost pokovu. Zamezením kontaktu anody s elektrolytem se zcela eliminují i komplexní děje na anodě, které jsou zdrojem
uhličitanu, šťavelanu a kyanidu.
Katoda
O2 se vyvíjí na
anodě:
Rozklad přísad
Vznik oxalátu
Vznik kyanidu
Vznik uhličitanu
Tradiční uspořádání
Bez anodické reakce
Membránová technologie
O2 vzniká v anodové schránce a je s anolytem
transportován pryč k odvětrání
Obr. 3: Porovnání tradičního uspořádání s membránovou technologií
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 13
Reflectalloy XL přináší především tyto výhody:
• zvýšení kapacity výrobního zařízení až o 60 % (bubnový pokov)
• snížení nákladů na chemii na pokovenou plochu až o 30% (bubnový pokov)
• dlouhodobá stabilizace kvality pokovu
• snížení obsahu rozkladných produktů (TOC na úrovni 25 g/l = nové nasazení)
• provoz lázně bez vymrazování, opadá likvidace separovaného uhličitanu
• lázeň bez kyanidů = jednoduchá likvidace odpadních vod
• snížení nákladů na údržbu - lázeň bez šťavelanu
• jednoduchý provoz
Technologie Reflectalloy XL je instalována s lázní Reflectalloy ZNA.
Technologie Reflectalloy XL je chráněna patentem EP 1102875.
Technologie Reflectalloy ZNA je chráněna patenty EP 0649918 a US 5417840.
REFERENCE
1. Performance Characteristics of Zinc Alloys; D.Crotty, R.Griffin; Plating and Surface Finishing (1997)
2. Zinc-Alloy Electrodeposits for Improved Corrosion Protection, G. W. Loar, K.R. Romer and T. J. Aoe, Plating and Surface Finishing (1991)
3. Internal Communication Atotech, P. C. Wynn, Atotech UK (2000)
4. Internal Communication Atotech, P. C. Wynn, Atotech UK (2001)
5. Yaganawa et. al., US Patent 4,877, 496 (1989)
6. Oshima et al., US Patent 4,889,602 (1989)
7. Replacing Hexavalent Chromium in Passivations on Zinc Plated Parts, P. C. Wynn, C. V. Bishop, Product Finishing (2001)
8. Electrodeposition - The Materials Science of Coatings and Substrates, J. W. Dini, Noyes Publications (1992)
9. Effects of Zinc Nickel Alloy Composition, C. V. Bishop and D. Block (McGean-Rohco-Atotech), F. C. Freitas (Central Metal Finishing), AESF
SUR/FIN ´98 (1998)
10. Internal Communication Atotech, Dr. N. Dambrowsky, Atotech Deutschland (2007)
P řehl ed poř ádaných odborný ch akcí
Podrobné informace najdete v odborném serveru POVRCHOVÁ ÚPRAVA nebo na webových stránkách pořadatelů
Asociace českých zinkoven a Asociácia slovenských zinkovní
(Czech and Slovak Galvanizers Association)
ve spolupráci s generálním partnerem akce, společností ACO Industries, k.s. Přibyslav
si Vás dovolují pozvat na XIV.KONFERENCI ŽÁROVÉHO ZINKOVÁNÍ
Termín a místo konání je 30.9. – 02.10.2008, Sport V hotel Hrotovice (okr.Třebíč), Česká republika.
Exkurze proběhne v pozinkovně společnosti ACO Industries, k.s. Přibyslav.
50. medzinárodná galvanická konferencia
3. – 4. jún 2008, SMOLENICE
Na jubilejnej 50. Medzinárodnej galvanickej konferencii sa stretnú slovenskí a zahraniční odborníci z praxe, projektanti, výskumníci a výrobcovia pôsobiaci v oblasti povrchových úprav. Účastníci tohto najstaršieho odborného podujatia v oblasti povrchových úprav budú mať príležitosť vymeniť si poznatky a skúsenosti a nadviazať medzi sebou osobné, pracovné a obchodné kontakty.
USPORIADATEĽ
Fakulta chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave
Slovenská spoločnosť pre povrchové úpravy, člen ZSVTS
Slovenská spoločnosť priemyselnej chémie, člen ZSVTS
Česká společnost pro povrchové úpravy
Ústav anorganickej chémie SAV Bratislava
Slovenská chemická spoločnosť, odborná sekcia anorganickej chémie
ODBORNÝ GARANT
Doc. Ing. Marta Chovancová, PhD.
SEKRETARIÁT KONFERENCIE
p. Eva Dekanová
KONTAKTNÁ ADRESA
50. Medzinárodná galvanická konferencia
Ústav anorganickej chémie, technológie a materiálov FCHPT STU
v Bratislave
Radlinského 9, 812 37 Bratislava
Tel.: 02/52963637; 02/59325459
Fax: 02/59325415
e-mail: [email protected]; [email protected]
www.chtf.stuba.sk/katedry/kant/rozne/sspu.html
http://kcsmolenice.sav.
Registrován pod ISSN 1801-707X
Elektronický časopis je uchováván a archivován v rámci projektu WebArchiv Národní knihovny a je poskytnutý k Online přístupu Internetovým uživatelům.
Redakce elektronického časopisu POVRCHOVÁ ÚPRAVA
Ing. Ladislav Pachta, Hradec Králové, tel.: 495 215 297, mobil: 603 438 923, E-mail: [email protected]
Radka Cvejnová, Kostelec n. Orl., tel.: 494 661 526, [email protected]
Přihlášení k zasílání elektronického časopisu a prohlédnutí nebo stažení jednotlivých vydání je možno z http://www.povrchovauprava.cz.
Copyright © 2008, IMPEA s.r.o., Hradec Králové
KVĚTEN 2008
povrchová úprava (http://www.povrchovauprava.cz)
strana 14