Sborník 4elements 2015 - Vysoká škola chemicko

Fakulta technologie ochrany prostředí
WORKSHOP
INOVACE V OCHRANĚ ŽIVOTNÍHO PROSTŘEDÍ
SBORNÍK PŘÍSPĚVKŮ
Aneta Krausová
editor
Praha 2015
Publikace neprošla jazykovou ani odbornou úpravou. Za obsah příspěvků odpovídají
autoři.
© Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, 2015
ISBN 978-80-7080-943-3
2
Obsah
Petra Bělohlávková Staffová - Posouzení rizik pro lokality kontaminované chlorovanými
pesticidy ……….………………………………………………………………………………4
Antonín Bervic - Pilotní ověření reverzní osmózy pro čištění skládkových
vod …………..…………………………………………………………………………………8
Jan Černík - Interakce zirkoniových slitin s vodíkem ………………………………………12
Šárka Drdová - Využití standardního a selektivního silně bazického anexu pro Simultánní
odstraňování chloristanů a dusičnanů ……………………….…………………………………16
Iva Johanidesová - Dezinfekce odpadních vod s použitím chlornanu sodného.....................20
Michal Němeček - Vliv světla na redukci chromanů při jejich odstraňování na sorbentech
s aminomethylglucitolovou funkční skupinou........................................................................24
Jiří Mikeš - Obohacování lithia využitím silně kyselého katexu…………………....................28
Jana
Petrů
Vysokoteplotní
testy
materiálů
pro
technologie
záchytu
a skladování CO2......................................................................................................................32
Hana Porschová - Vliv opakované sorpce uranu na vlastnosti silně bazických
anexů…………………………................................................................................................36
Pavel Sialini - Studium způsobu difúze kyslíku v oxidické vrstvě slitin
zirkonia……..............................................................................................................................40
Petra Vachová - Degradace chlorovaných uhlovodíků vlivem peroxodisíranu sodného
aktivovaného stejnosměrným elektrickým proudem...............................................................45
3
POSOUZENÍ RIZIK PRO LOKALITY KONTAMINOVANÉ CHLOROVANÝMI
PESTICIDY
Petra Bělohlávková Staffová, Marek Šír
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT v Praze
[email protected]
Klíčová slova
organochlorované pesticidy (OCP), hodnocení zdravotních rizik, RISC, Arménie.
1 Úvod
Organické pesticidy byly před několika málo desítkami let bezmála obdivovanými a
zázračnými prostředky, které přinášely vysokou úrodu zemědělcům a tím zajišťovaly potravu
pro obyvatele. Bohužel však byly pesticidy používány s úslovím „jestliže je málo dobré, více
bude ještě lepší“, čímž došlo k rozsáhlé kontaminaci ve velmi krátké době.
Celosvětovým problémem a diskutovaným tématem se stalo odstraňování vzniklých
kontaminací i zásob vyrobených pesticidů, ze kterých se stal v podstatě ze dne na den
nebezpečný odpad. Existuje mnoho lokalit po celém světě, kde je možné nalézt velmi vysoké
koncentrace pesticidů.
Tato práce se zabývá hodnocením zdravotních rizik způsobených organochlorovanými
pesticidy v několika oblastech postsovětského státu Arménie. K nejvýznamnějším nalezeným
kontaminantům v daných oblastech patří DDT a jeho metabolity, HCH, HCB a endosulfan,
které byly použity k výpočtům pro zjištění karcinogenních a nekarcinogenních účinků. Pro
modelování a kalkulaci byl použit počítačový program RISC verze 4.0.
2 Experimentální část
K práci byly použity výsledky získané v rámci projektu Zvýšení zkušeností v oblasti
chemické bezpečnosti s cílem snížit chudobu ve venkovských oblastech Arménie. Tento
společný projekt neziskových organizací Arniky a AWHHE0 (Armenian Women for Health
and Healthy Environment) byl především zaměřen na zmapování současného stavu
kontaminace a nalezení možného řešení. Znečištění je způsobeno zejména nevhodně
skladovanými zásobami pesticidů. Odběry vzorků byly provedeny na předem vybraných
lokalitách, tzv. hot spotech. Cílem tohoto projektu bylo také zvýšení povědomí o toxických
látkách v arménské populaci, neboť značným problémem je nedostupnost informací.
2.1
Odběry a analýza vzorků
K odběrům vzorků byla vybrána čtyři místa poblíž Jerevanu, která původně sloužila
především k distribuci a skladování pesticidů. Mezi lokality patřila také skládka zbytků
pesticidů a odpadů kontaminovaných pesticidy, která byla již částečně zabezpečena.
Na obrázku (Obr. 1) jsou vyznačena místa, kde probíhaly jednotlivé odběry vzorků.
4
Jednalo se především o vzorky půd, vody, sedimentu a pasivní odběry ovzduší. Také bylo
odebráno několik biologických vzorků (vajec, mléčných produktů, ryb).
Jrara
t
s
Masi
Ech
miadzin Nub
arashen
Obr. 1 Místa odběru vzorků v Arménii
U vodných vzorků byla provedena mikroextrakce izooktanem. Pevné vzorky byly
extrahovány
dichlormethanem.
Biologické
vzorky
byly
extrahovány
směsí
hexan:dichlormethan v poměru 1:1. Identifikace a kvantifikace analytů byla zjišťována
plynovou chromatografií ve spojení s detektorem elektronového záchytu nebo hmotnostní
spektrometrií.
Polyuretanové pěnové disky byly extrahovány dichlormethanem a extrakt frakcionován na
modifikované silikagelové koloně kyselinou sírovou. Poté byl analyt stanoven plynovou
chromatografií ve spojení s detektorem elektronového záchytu.
2.2
Hodnocení zdravotních rizik
Hodnocení zdravotního rizika0 (Health Risk Assessment) je součástí rizikových analýz
kontaminovaných území. Ke stanovení rizik je potřebné upřesnit nejdůležitější transportní
cesty a následně upřesnit scénáře expozice potenciálně ohrožených příjemců, které je třeba
také vymezit.
Základem pro hodnocení rizik je znalost vztahu dávka – účinek. Rozlišují se dva přístupy
hodnocení látek s prahovým (nekarcinogenním) a bezprahovým (karcinogenním) účinkem.
Pro výpočet rizika expozice látkám s nekarcinogenním účinkem se používá porovnání přijaté
či absorbované dávky s toxikologicky akceptovatelným příjmem dané látky, tj. s referenčními
dávkami RfD. Míru rizika pak reprezentuje tzv. kvocient nebezpečnosti HQ (Hazard
Quotient, bezrozměrný).
Při výpočtu pro látky s karcinogenním účinkem se používá nadměrného celoživotního
karcinogenního rizika ELCR – Excess Lifetime Cancer Risk
Za přijatelnou míru rizika karcinogenních účinků jsou považovány hodnoty ELCR:
1.10-6 při hodnocení regionálních vlivů – obvykle nad 100 ohrožených osob,
1.10-5 při hodnocení lokálních vlivů – řádově mezi 10 a 100 ohroženými osobami,
1.10-4 při hodnocení jednotlivců do 10 osob.
Při hodnocení nekarcinogenních účinků je za rizikové považován výsledek HQ resp. HI>1.
Pro vyhodnocování zdravotních rizik způsobených organochlorovanými pesticidy byl v této
práci použit počítačový program RISC verze 4.0. Program může být použit pro odhad
nepříznivých vlivů toxických látek na lidské zdraví a to jak karcinogenních tak i
5
nekarcinogenních. Hodnocení probíhá na základě zvolených expozičních cest, vstupu látek do
organizmů a potenciálních příjemců.
3 Výsledky a diskuze
Analýza získaných vzorků byla poměrně rozsáhlá, k nejzávažnějším přítomným
kontaminantům patří především DDT a jeho metabolity, poté hexachlorbenzen,
hexachlorcyklohexan a endosulfan. Další nalezené pesticidy byly zastoupeny pouze
minoritně. K modelování rizika byly tak zvoleny výše uvedené kontaminanty. Protože se
jedná o hodnocení lokálních rizik a v místě odebíraných vzorků se nevyskytuje více, jak 100
osob je za přijatelné riziko uvažována hodnota 1.10-5. Celkem bylo hodnoceno ve čtyřech
oblastech Arménie 77 vzorků. Na následujícím grafu (Obr. 2) je znázorněno procentuální
překročení bezpečných mezí pro vzorky v jednotlivých lokalitách.
Obr. 1 Procentuální překročení bezpečných mezí vzorků v jednotlivých lokalitách pro
karcinogenní (ELCR) a nekarcinogenní (HI) účinek
3.1
Nubarashen
V této lokalitě se jedná o skládku pesticidů umístěnou přibližně 1 km od obydlí, proto jsou tu
uvažováni jako potenciální příjemci pracovník skládky a jedinec, který může okolím skládky
procházet. Jedná se o vzorky zeminy, vody, sedimentu, ovzduší a biologické vzorky (vejce,
mléčné produkty).
Výsledky bylo zjištěno překročení HI > 1 ve 12 vzorcích, ELCR 1.10-5 bylo překročeno u 16
vzorků. Výsledky naznačují šíření kontaminantů do okolí skládky, ohrožení pasoucího se
dobytka a následně lidí konzumující místní živočišné produkty.
3.2
Echmiadzin
Zde se jedná o budovy se zbytky pesticidů, hnojiv a hospodářství, které je obývané rodinou.
Z tohoto důvodu jsou modelovány rizika pro dospělého a dítě. Zde se jednalo o vzorky
zeminy, smetky ze skladu, vzorky sedimentu a vody. Rovněž byly odebrány vzorky vajec.
HI > 1 bylo překročeno ve 4 vzorcích, ELCR 1.10-5 bylo překročeno u 8 vzorků.
Nejzávažnějším rizikem, které je bohužel platné pro všechny vzorkované lokality je
především neinformovanost místních obyvatel o nebezpečných vlastnostech těchto látek, ve
skladech manipulují s látkami bez jakýchkoliv ochranných pomůcek.
6
3.3
Masis
V Masisu se také jedná o sklady hnojiv a pesticidů. Proto je i zde uvažován jako možný
příjemce pracovník a případně osoba procházející či nepovolaná. Na lokalitě Masis byly
odebírány vzorky ze skladu (smetky, omítka). Voda byla odebrána ze studně. Biologické
vzorky (vejce, mléko) pocházely od volně se pohybujících krav a slepic.
HI > 1 překročeno ve 3 vzorcích, ELCR 1.10-5 překročeno u 12 vzorků. Získané výsledky
karcinogenních a nekarcinogenních účinků pro vzorky odebrané ze skladů představují reálné
zdravotní riziko plynoucí z pobytu ve skladech.
3.4
Jrarat
I v tomto posledním případě jde o částečně rozbořené sklady trvale neobydlené. Proto je
možným příjemcem pracovník a osoba neoprávněná ke vstupu. Většina vzorků pochází ze
skladů jako smetky či vzorky omítek a rovněž byly odebírané vzorky z pytlů a sudů, ryb a
vajec. HI > 1 překročeno ve 12 vzorcích, ELCR 1.10-5 překročeno u 16 vzorků.
Ze získaných výsledků je zřejmá přítomnost vysokých koncentrací pesticidů, což naznačují
nejen značně vysoké hodnoty pro karcinogenní ale i pro nekarcinogenní riziko.
4 Závěr
Předmětem této práce bylo hodnocení zdravotních rizik kontaminovaných území
chlorovanými pesticidy. Jedná se o čtyři oblasti v postsovětském státě Arménii. Ve všech
lokalitách byly nalezeny poměrně vysoké koncentrace pesticidů, kdy majoritní složku tvořilo
DDT a jeho metabolity DDD a DDE, dále se v odebraných vzorcích vyskytovaly izomery
alfa, beta a gama HCH. Dále pak byly nalezeny v menších koncentracích HCB a endosulfan.
Protože se jedná o lokality umístěné mimo zastavěné území a v daných oblastech se vyskytují
převážně zaměstnanci případně návštěvníci, byla použita jako přijatelná hodnota
karcinogenního rizika 1.10-5, která je vhodná pro hodnocení lokálních vlivů a ohrožení do 100
obyvatel. Hodnocení nekarcinogenních vlivů tzv. kvocient nebezpečnosti je považován za
bezpečný, pokud se hodnota pohybuje pod jedničkou.
Z výsledků je patrné značné zatížení jak z hlediska karcinogenních tak i nekarcinogenních
vlivů téměř ve všech lokalitách.
Základním krokem nápravných opatření je zabezpečení úniku pesticidů a hnojiv ze skladů a
skládky, jejich likvidace a rovněž důležitým opatřením pro obyvatelstvo je především zvýšení
povědomí obyvatel o nebezpečnosti přítomných látek a dodržování bezpečnostních zásad při
práci.
5 Literatura
1. DVORSKÁ, A., ŠÍR, M. and HONZAJKOVÁ, Z.: Toxic Hot Spots in Armenia Monitoring and Sampling Reports. Arnika - Toxics and Waste Programme and AWHHE,
Prague
Yerevan,
2011.
[online]
[cit.
2015-11-23]
Dostupné
na:
http://english.arnika.org/armenia/reports-and-documents.
2. United States Environmental Protection Agency. Supplementary Guidance for Conducting
Health Risk Assessment of Chemical Mixtures. 2005 [online] [cit. 2015-11-23]. Dostupné na:
http://ofmpub.epa.gov/eims/eimscomm.getfile?p_download_id=4486.
7
PILOTNÍ OVĚŘENÍ REVERZNÍ OSMÓZY PRO ČIŠTĚNÍ SKLÁDKOVÝCH VOD
Antonín Bervic
Ústav chemie ochrany prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Skládkový výluh, membránové separační procesy, reverzní osmóza
1 Úvod
Skládkování je jednou z nejrozšířenějších a ekonomicky nejvýhodnějších metod odstraňování
odpadů. Skládka komunálního odpadu je technickým zařízením určeným k odstraňování
směsných komunálních odpadů trvalým uložením na zemi nebo do země, a to řízeným,
kontrolovaným a dlouhodobě monitorovaným způsobem. Skládky se dělí podle technického
zabezpečení na skupiny inertního, ostatního a nebezpečného odpadu. Výstavba i samotné
těleso skládky podléhá územně plánovacímu a stavebnímu řízení. Nejdůležitější jsou stavební
projekty a posouzení vlivu stavby na životní prostředí (EIA). V dokumentaci musí být
zpracován hydrogeologický a geotechnický průzkum, klimatické a hydrologické údaje, údaje
o ochranných pásmech vodních zdrojů atd.1
K oddělení odpadů od okolního prostředí slouží těsnící materiály, ale také vlastní hornina na
místě budoucí skládky. Mocnost ochrany je různá podle daného typu skládky. Neméně
důležitou roli při výstavbě skládky hrají také systémy odvodnění, ty musí být vybaveny
vnitřním drenážním systémem, který odvádí průsakové vody mimo těleso skládky do
akumulační jímky. Drenážní systém se pokládá na těsnění a je obvykle tvořen plošným
prvkem, doplněným trubkovými drény. Drenážní systém musí být navržen tak, aby byl po
celou dobu provozu skládky plně funkční. Dalším problémem skládek je vznikající skládkový
plyn, proto musí být na skládce vytvořen odplyňovací systém, tvořený ze sběrné sítě a
zařízení na jeho využití. Sběrnou síť tvoří vodorovné drény, svislé vrty, svodná síť a čerpací
stanice a zařízení na využití plynu pro výrobu energie nebo pro spálení.2
Procesy čištění průsakových vod slouží k zabránění dalšího znečištění životního prostředí,
především povrchových a podzemních vod, protože na některých skladkách bývala
donedávna praxe vypouštět tyto vody do recipientu. Tyto metody se dají rozdělit na
konvenční a nové. Nejvhodnější čištění by mělo být jednoduché, univerzální a přizpůsobivé.
Jedna z nejpoužívanějších metod je recirkulace zpět na skládku. Díky recirkulaci se zvyšuje
vlhkost na skládce a také distribuce živin a enzymů. Při tomto způsobu zpracování byla
zpozorována snížená tvorba bioplynu a CHSK a zároveň zkrácena doba stabilizace skládky z
několika desítek let na 2 až 3 roky.3
Další běžnou metodou je vypuštění skládkového výluhu na klasickou biologickou čistírnu
odpadních vod. Průsakové vody obsahují většinou ve velké míře anorganické látky, v menší
míře špatně rozložitelné organické látky a těžké kovy, které mohou snížit účinnost čištění a
inhibovat proces biologického rozkladu na ČOV. Výhodou této metody je obsah dusíku (ve
výluhu) a obsah fosforu (v odpadní vodě), které již nemusí být přidávány na ČOV, jako
nutrienty pro mikroorganismy.4
Z fyzikálně chemických metod lze uvést koagulaci/flokulaci. Tato metoda je hodně používaná
pro čištění stabilizovaných a „starých“ výluhů, jako předběžné zpracování před biologickým
čištěním nebo před reverzní osmózou, nebo jako finální dočištění. Jako činidlo se využívá
síran hlinitý, síran železnatý, chlorid železitý a síran železitý, nebo také někdy bioflokulanty.
8
Studie prokazují, že použití flokulantů spolu s koagulanty zvyšuje usazovací rychlost vloček a
čistící účinek.5
Pro tzv. „mladší“ výluhy jsou konvenční postupy vhodné, ale vzhledem k postupnému
stárnutí skládek a zpřísňování legislativy bylo nutné použít jiné vhodné technologie. Mezi
nejvhodnější se řadí membránové separační procesy, jejichž hybnou silou je tlak. Mezi ně
patří mikrofiltrace, ultrafiltrace, nanofiltrace a reverzní osmóza. Jednotlivé procesy se odlišují
velikostí pórů v membráně, tedy i potřebným gradientem tlaku. Pomocí polopropustné
membrány je vstupní roztok dělen na dva nové proudy. Proud prostupující membránou a
ochuzený o znečisťující látky se nazývá permeát (P) a proud zadržovaný membránou retentát
(R), někdy také nazývaný jako diluát či koncentrát. Proces je možné provozovat kontinuálně
ve velkém měřítku stejně dobře jako ve vsádkovém provozu s malým vstupním objemem.
Hlavní nevýhodou membránových procesů je vysoká pořizovací cena, oproti tomu jsou
velkými výhodami nízká energetická náročnost, snadná obsluha a především vysoká účinnost.
Z důvodů značné variability složení skládkových výluhů z různých lokalit je před instalací
membránového separačního zařízení nezbytné provést laboratorní a poloprovozní
experimenty. Experimenty v laboratorním měřítku slouží k ověření, zda navrhovaný typ
membrány dokáže účinně separovat vstupující kapalinu a jaké provozních podmínky jsou
nevhodnější. Na základě těchto výsledků se pokračuje s poloprovozní zkouškou, při které se
ověřuje dlouhodobá stabilita procesu. Podle těchto zjištění se poté navrhuje konkrétní finální
technologie.6
Cílem experimentů bylo minimalizovat objem skládkového výluhu, tak aby byla stále
zajištěna dobrá kvalita permeátu a celková optimalizace procesu. Dalším cílem bylo vybrat
vhodný typ membrány pro daný skládkový výluh a ověřit vhodnost zařízení pro skládkové
výluhy. Dále byla provedena analytická stanovení pro zjištění kvality permeátů a koncentrátů
z jednotlivých experimentů.
2 Experimentální část
Pro ověření vhodnosti reverzní osmózy pro skládkové vody byl použit vzorek ze skládky
v Libereckém kraji. Areál skládky slouží pro ukládání komunálního a průmyslového odpadu,
který splněním limitů pro vyluhovatelnost patří do kategorie ostatního odpadu. Reverzní
osmóza nalézá uplatnění v různých průmyslových odvětvích. Nejčastěji se používá při čištění
vody, odsolování brakické nebo mořské vody, při výrobě vody pitné, výrobě velmi čisté vody
pro speciální technologie nebo pro čištění skládkových výluhů a v galvanizačním průmyslu.
Laboratorní experimenty byly provedeny na membránové separační jednotce LAB S 2540,
která je uzpůsobena pro vsádkový provoz s objemem nádrže 50 litrů. Jednotka je dále
vybavena pístomembránovým čerpadlem Wanner G10 XK s motorem Siemens 1LA7 (s
maximálním tlakem 70 bar) a dvěma tlakoměry, které měří tlak před a za membránou.
Zařízení je sestaveno pro použití spirálně vinutých modulů BW30-2540, o rozměrech délka
40´, průměr 2,5´ a plocha 2,6 m2. Pro tento experiment bylo osazeno jedním modulem.
Požadovaný pracovní tlak se nařizuje ručně regulací ventilu, pro experiment byl nastaven tlak
30 bar. Průtok vstupní kapaliny se nastavuje pomocí frekvenčního měniče čerpadla, kde je
maximální frekvence 50 Hz, pro experiment bylo nastaveno 39 Hz, což odpovídá průtoku
13,5 l/min. Teplotu vstupního roztoku bylo možné regulovat tepelným výměníkem kapalina –
kapalina.
Experimenty pro ověření funkčnosti a spolehlivosti byly provedeny na poloprovozní jednotce
MT-POL 4040. Ta je vybavena nerezovou nádrží o objemu 500 litrů, která slouží jako
zásobní nádrž pro vstupní roztok a dále umožňuje provádět čištění zařízení po jednotlivých
experimentech. Dostatečný průtok kapaliny zajišťuje podávací čerpadlo Packo a Wanner
G25-X, které umožňuje nastavit požadovaný pracovní tlak a průtok kapaliny modulem. Dále
byla jednotka osazena třemi spirálně vinutými moduly pro mořskou vodu, které nesly
9
označení SW30 – 4040. Každý z nich měl plochu 7,4 m2, délku 40´ a průměr 3,9´. Pro další
experimenty a pro porovnání byla jednotka dále vybavena třemi spirálně vinutými moduly pro
brakické vody, s označením BW 30-4040, o rozměrech délka 40´, průměr 3,9´ a plocha 7,2
m2. Moduly byly uloženy ve třech pracovních tlakových nádobách. Pomocí frekvenčního
měniče se nastavuje potřebný průtok vstupní vody a tlak přivíráním redukčního tlakového
ventilu.
Obě jednotky byly navíc vybaveny elektrodami pro měření pH, měrné vodivosti a teploty
vstupu, koncentrátu a permeátu. Tyto elektrody byly propojeny s počítačem, na kterém se
všechny hodnoty zaznamenávaly s libovolným intervalem.
Po každém separačním experimentu byla obě zařízení propláchnuta vodou, roztokem Ultrasilu
a roztokem kyseliny o pH cca 2. Nakonec byla zařízení propláchnuta vodou a připravena
k další separaci.
3 Výsledky a diskuze
Tab. 1: Složení skládkového výluhu a permeátů z jednotlivých experimentů
pH
ĸ (mS/cm)
Ca (mg/l)
Mg (mg/l)
Na (mg/l)
K (mg/l)
Mn (mg/l)
Fe (mg/l)
TIC (mg/l)
TOC (mg/l)
NH4+ (mg/l)
Cl- (mg/l)
SO42- (mg/l)
NO3- (mg/l)
RUN4 a 5
vstup
6,54
15,18
96,9
139,9
2221
1010,7
0,4
1,5
566,2
323,4
822
2640
4730
71,6
RUN6 a 7
vstup
6,54
14,81
93,9
141
2037
929,6
0,5
0,3
915,5
379,1
763,7
2700
4820
82,3
RUN4
permeát
4,77
0,312
0,7
0,2
20,7
12,3
<0,2
<0,1
148,5
<2
13,2
24,8
6,2
2,5
RUN5
permeát
4,17
0,209
0,2
0,1
15,1
11,5
<0,2
<0,1
159,5
<2
11,7
27,0
4,6
1,9
RUN6
permeát
4,87
0,924
0,3
0,1
62,6
46,2
<0,2
<0,1
216,1
<2
51,3
169
6,2
1,8
RUN7
permeát
4,93
0,82
0,3
0,1
60,1
47,5
<0,2
<0,1
205,4
<2
40,5
133
5,7
2,2
Průsaková voda ze skládky je nahnědlá zapáchající kapalina, která má pH v neutrální až mírně
alkalické oblasti. Množství rozpuštěných anorganických solí je cca 7 g/l. Z aniontů zde
převládají chloridy a z kationtů sodík a draslík. Dále je přítomen amoniakální dusík a
anorganický uhlík. Některé látky jsou přítomné v tak malé míře, že jsou pod detekčním
limitem přístrojů nebo se v roztoku nevyskytují vůbec.
První tři experimenty RUN1, RUN2 a RUN3 proběhly na laboratorním zařízení pro určení
parametrů, důležitých pro správné a efektivní nastavení poloprovozní jednotky.
RUN1 probíhal při pH 6,8 a RUN2 při pH 5,73. U obou bylo dosaženo konverze 80 %.
Výsledky prvního experimentu dokazovaly, že nastavení provozních podmínek bylo lepší než
u druhého experimentu, z hlediska vyšší účinnosti odstranění znečišťujících látek.
Ze dvou předešlých experimentů bylo dohromady získáno 40 litrů směsného permeátu, který
sloužil jako vstupní roztok do posledního experimentu RUN3 na této jednotce. Tento
experiment sloužil k tomu, aby se ověřilo, jestli bude potřeba na poloprovozní jednotce
10
pracovat dvoustupňově nebo jednostupňově. Při separaci bylo dosaženo odstranění zbylých
látek téměř až na hranici stanovitelnosti. Z naměřených dat a grafů, bylo určeno, že další
měření na poloprovozní jednotce bude probíhat v jednom stupni za podmínek pH 6,5. Tato
hodnota je vhodná z hlediska převedení amoniaku na amonný kationt, který se lépe odstraní a
také kvůli oddálení možné krystalizace anorganického uhlíku.
Na poloprovozní separační jednotce byly testovány dva druhy modulů, nejdříve pro mořskou
vodu (RUN 4 a 5) a poté pro brakickou (RUN 6 a 7). Pořizovací ceny se pohybovaly okolo
360 $7 za membránu pro mořskou vodu a okolo 246 $8 za membránu pro vodu brakickou. Pro
vytvoření částečných reálných podmínek nebyl výluh, kromě okyselení nijak upravován a
jako objem vstupního roztoku bylo zvoleno 1500 litrů. RUN 4 a 5 probíhal při tlaku 35 barů a
RUN 6 a 7 při tlaku 25 barů. Experimenty byly navrženy tak, aby se dosáhlo konverze 80%,
tzn., že z každého bylo získáno 1200 litrů permeátu.
4 Závěr
Ze zjištěných výsledků vyplývá, že spirálně vinutý modul pro mořskou vodu je pro provoz na
skládce lepší, ale jen nutné vzít v úvahu, že druhý použitý modul pracoval při tlaku 25 bar.
Kdyby oba experimenty probíhaly při stejném tlaku, vycházelo by použití membrány pro
brakickou vodu lépe. Proto je použití této membrány vhodnější i s přihlédnutím k investičním
nákladům, kde pořizovací cena membrány pro mořskou vodu je o hodně vyšší než membrány
pro brakickou vodu.
Zjištěná data potvrzují, že reverzní osmóza je vhodným řešením pro problém skládkových
vod. Přečištěnou vodu (permeát) je možné dále využívat na proplach zařízení, nebo po dalším
dočištění pro splnění emisních limitů vypouštět do recipientu. Pro dosažení lepších výsledků
by bylo dobré vyzkoušet ještě další pokusy s použitím určité předúpravy nebo dočištění
vystupujících proudů a vyzkoušení dlouhodobějšího kontinuálního provozu přímo na místě.
5 Literatura
1. BENEŠOVÁ, Libuše. Komunální a podobné odpady. 1. vyd. Praha: ENZO, 2011, 94 s.
ISBN 978-80-901732-1-7.
2. ČSN 83 8030. Skládkování odpadů. Praha: Český normalizační institut, 2002.
3. RENOU, S., et al. Landfill leachate treatment: Review and opportunity. Journal of
Hazardous Materials. 2008, vol. 150, issue 3, s. 468-493.
4. ROBINSON, A.H. Landfill leachate treatment. Membrane Technology [online]. 2005 [cit.
2015-04-28].
5. SPELLMAN, Frank R. The science of water: concepts and applications. 2nd ed. Boca
Raton: CRC Press, 2008, xxiii, 422 p. ISBN 14-200-5544-5.
6. MELZOCH, K.: Membránové separační procesy, Ústav chemických procesu AVCR, 2007
7. FILMTEC SW30-4040 SEA WATER 1950 GPD RO MEMBRANE ELEMENT. [online].
[cit. 2015-04-29]. Dostupné z: www.freshwatersystems.com
8. FILMTEC BW30-4040 BRACKISH WATER 2400 GPD RO MEMBRANE ELEMENT.
[online]. [cit. 2015-04-29]. Dostupné z: www.freshwatersystems.com
11
INTERAKCE ZIRKONIOVÝCH SLITIN S VODÍKEM
Jan Černík, Petr Sajdl
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
zirkoniové slitiny, Zr-1Nb, hydridy, palivové pokrytí
1 Úvod
Zirkoniové slitiny jsou využívány v aktivní zóně jako hlavní konstrukční materiál palivového
pokrytí, a to zejména díky kombinaci jejich výborné chemické odolnosti, mechanické
pevnosti a nízkému účinnému průřezu záchytu „tepelných“ neutronů. Zde jsou vystaveny
náročným fyzikálně-chemickým podmínkám, kterým musí spolehlivě odolávat.1
Mimo interakci se štěpnými produkty dochází nezbytně k interakci s prostředím chladícího
okruhu. S tím je spojena oxidace povrchové vrstvy a případná precipitace hydridů uvnitř
kovu, dojde-li k překročení konečné rozpustnosti. Zatímco rostoucí oxidická vrstva může do
určité míry působit jako ochranná bariéra, vlastnosti hydridů negativně ovlivňují celkovou
životnost pokrytí, v extrémním případě jeho celistvost a tvoří tak bezpečnostní riziko, které je
třeba maximálně snižovat2.
V jaderných reaktorech nelze zcela zamezit přítomnosti vodíku (který je zde i v nízké
koncentraci žádoucí z důvodu vázání kyslíku a tedy omezení tvorby korozních produktů), je
tedy třeba vyvíjet materiály s co nejvyšší odolností vůči tomuto prvku.
Posouzení odolnosti vůči působení vodíku bylo cílem této práce, zejména z pohledu vyvinutí
jednoduché metodiky exponování vzorků a jejich následného hodnocení.
Míra navodíkování je zásadně závislá na konkrétních podmínkách expozice a značně závisí
též na složení materiálu, dále na stavu povrchu a samotném výrobním procesu.
2 Experimentální část
V rámci experimentální práce byly provedeny srovnávací expozice materiálů, typově
vycházejících ze slitiny Zr-1Nb, resp. E110, tedy zirkonia s 1 hm. % niobu. Dále však slitiny
obsahují celou řadu legujících prvků, jejichž přesné koncentrace jsou mnohdy výrobním
tajemstvím, což brání podrobnějšímu zhodnocení vlivu legur.
Vzorky tvořily prstýnky, odřezané z trubičky prázdného palivového prutu. Vzorky dále byly
zaizolovány skelnou tkaninou, aby nevznikaly tepelné mosty mezi expoziční celou a vzorkem,
následně pak byly umístěny na nosič a exponovány.
Expozice byly prováděny v aparaturách dvojího typu, kdy složitější je uvedena na Chyba!
Nenalezen zdroj odkazů. níže. Ta se od druhého typu aparatury liší přítomností
předehřevové sekce a menší expoziční celou. Expozičním prostředím byl plynný vodík o
čistotě 5.5, dále byl u krátkodobých expozic pro vytěsnění vzduchu či vodíku z aparatury
použit argon vysoké čistoty.
Jako fixní parametr expozic byl zvolen tlak o hodnotě 4,0 MPa, který tak mnohonásobně
převyšuje parciální tlak vodíku v prostředí jaderného reaktoru a umožňuje tak významně
zvýšit míru působení na materiál a napodobit tak havarijní stav.
Teploty expozic se pohybovaly v rozmezí 350 – 520 °C. V případě fixní teploty a tlaku byla
proměnlivým parametrem délka expozic (při teplotě 400 °C). Došlo tak k porovnání odolnosti
12
v závislosti jak na teplotě, tak tlaku. Tyto hodnoty byly následně zpracovány v programu MS
Excel a jejich výstupem je model chování vzorku dané slitiny v závislosti na podmínkách3.
Obr. 1 Schéma aparatury
1 – tlaková lahev s ventilem; 2 – vstupní a výstupní kapiláry; 3 – ventily; 4 – expoziční cela
s nosičem a vzorkem; 5 – válcové topení; 6 – regulace topení; 7 – pojistný ventil; 8 –
vypouštěcí ventil; 9 – elektronický manometr; 10 – expanzní nádoba; 11 – tlaková lahev
argonu s redukčním ventilem; 12 – těleso předehřevu; 13 – regulace předehřevu;
14 – přehledový manometr; 15 – vypouštěcí ventil
A – expoziční média; B – sekce předehřevu; C – expoziční cela; D – výstupní část;
3 Výsledky a diskuze
Míra navodíkování byla hodnocena gravimetricky na vysoce citlivých vahách (na Ústavu
inženýrství pevných látek) s citlivostí až 10-7 g. Vzhledem k použití vysoce čistého
expozičního prostředí s velmi nízkými koncentracemi znečišťujících látek, které by mohly
vytvářet sloučeniny se zirkoniem či jiným přítomným prvkem, je předpokládáno, že veškerý
hmotnostní přírůstek tvoří vzniklé sloučeniny – hydridy zirkonia. Jedná se o skupinu
sloučenin, často nestechiometrické povahy, pohybující se nejčastěji v rozmezí ZrH1.5 až ZrH2.
Tyto sloučeniny jsou křehké a ovlivňují tak celkovou mechanickou odolnost. K jejich vzniku
dochází po překonání rozpustnosti vodíku v zirkoniové matrici.
Zjištěné závislosti změn hmotnosti na teplotě a délce expozice odpovídají obecně známým
skutečnostem, tedy s rostoucí teplotou či dobou působení dochází ke zvýšení hmotnostního
přírůstku. Podstatná je však intenzita hmotnostních změn.
Z níže uvedeného grafu (Obr. 2) je patrna jistá „inkubační doba“, při níž nedochází k téměř
žádnému (resp. nedetekovatelnému) hm. přírůstku. Ta je přičítána nutnosti proniknutí
atomárního vodíku skrz nativní oxidickou vrstvu. Cílem dalších expozic bude zmapování
chování právě v oblasti „inkubační doby“ a ověření vlivu síly oxidické vrstvy na toto chování,
případně provedení série expozic i pro další typy slitin.
13
Obr. 2 Závislost hmotnostního přírůstku na délce expozice
Na níže uvedeném grafu je zhodnocení citlivosti slitin k působení vodíku za proměnlivé
teploty. Jak je patrno, původní slitina E110 má oproti dalším generacím mnohem vyšší
citlivost již za podstatně nižší teploty.
Obr. 3 Závislost hm. přírůstku na teplotě pro různé slitiny
14
4 Závěr
V rámci této práce byly prohloubeny a získány nové poznatky o chování zirkoniových slitin
v prostředí vysokotlaké vodíkové atmosféry a zejména získána data pro namodelování
chování slitiny v závislosti na daných podmínkách. Zároveň byla ověřena konstrukce
aparatury pro déletrvající expozice a získána zkušenost při práci s aparaturou pro expozice za
relativně krátkých časů. Tyto poznatky umožní vylepšit konstrukci a dosahovat ideálně
mnohem kratších expozičních dob, které jsou nutné pro získání cenných dat, vedoucích
k lepšímu zmapování kritického úseku – počátku případného selhání pokrytí. K tomu je třeba
dalších úprav zařízení, čemuž bude nadále věnována pozornost. Jedná se zejména o vyřešení
vypouštění horkého vodíku z aparatury za zachování maximální míry bezpečnosti a též
vylepšení možností předehřevu argonu a vodíku a jejich následné přepouštění do aparatury.
Údaje, které byly v rámci déletrvajících expozic získány, dále umožňují expozice s cíleným
hmotnostním přírůstkem, tedy vytváření vzorků pro další analýzy.
Zároveň práce přinesla potřebu hlubší analýzy poexpozičních stavů vzorků, zejména ověření
koncentrace hydridů a sloučenin jiných typů, vzniklých z případných nečistot expozičního
prostředí. K tomu by mělo dojít v brzké době ve spolupráci s ÚJV Řež, konkrétně využitím
analyzátoru G8 Galileo, který byl v době psaní příspěvku mimo provoz.
Pomocí povrchové analýzy metodou ESCA byly také objeveny skutečnosti, které je třeba
nadále objasnit – a to zejména přítomnost karbidového uhlíku v podpovrchové vrstvě vzorku.
Vzhledem k tomu, že se jedná o podpovrchový uhlík, lze předpokládat, že se nejedná o
kontaminační prvek.
Do budoucna je též v plánu provést mechanické zkoušky a zhodnotit tak vliv koncentrace
vodíku v materiálu na výslednou pevnost v tahu.
5 Literatura
1.
Krishnan, R.; Asundi, M. K.; Zirconium alloys in nuclear technology. Sadhana (Academy
Proceedings in Engineering Sciences). Indian Academy of Sciences, 1981. 41-56.
2.
Ransdorfová, B.; Vrtílková, V; Kloc, K; Studium hydridace Zr-slitin [online]. [cit. 2015-04-19].
Dostupné z:
http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/10/454/10454583.pdf
3.
Černík, J.; Vlastnosti slitin zirkonia v interakci s vodíkem. Diplomová práce, 2015
15
VYUŽITÍ STANDARDNÍHO A SELEKTIVNÍHO SILNĚ BAZICKÉHO ANEXU PRO
SIMULTÁNNÍ ODSTRAŇOVÁNÍ CHLORISTANŮ A DUSIČNANŮ
Šárka Drdová, Helena Parschová, Václav Janda
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
iontová výměna, selektivní anex, standardní anex, chloristan, dusičnan
1 Úvod
V některých případech se dusičnany mohou vyskytovat společně s chloristany v podzemních
vodách převážně v důsledku antropogenních činností. Zdrojem znečištění vod dusičnany a
chloristany mohou být hnojiva ze zemědělské činnosti, protože některá hnojiva, jako např.
chilský ledek (dusičnan sodný), obsahují chloristany. Kontaminace hnojiv chloristanem může
být buď přírodní, nebo z výroby, kde se chloristan používá pro udržení suchosti hnojiv a pro
kontrolu kyselosti1,2. Chloristany a dusičnany mohou negativně ovlivnit lidské zdraví.
Dusičnany působí nepřímo jejich bakteriální redukcí v lidském traktu na toxické dusitany.
Pokud však nedojde k redukci, jsou dusičnany poměrně rychle vyloučeny močí. Dusičnany
jsou také považovány za potenciální karcinogenní látku pro člověka z důvodu endogenní
tvorby nitroso-sloučenin tvořených v zažívacím traktu2. Hlavním nebezpečím pro lidské
zdraví z hlediska chloristanů je příjem kontaminované vody zažívacím traktem. Ve vyšších
dávkách inhibují produkci hormonů štítné žlázy, čímž mohou mimo jiné ovlivnit vývoj kostí a
centrální nervové soustavy u dětí1. Obsah dusičnanů je v pitné vodě limitován nejvyšší mezní
hodnotou 50 mg∙l-1 (pro kojence do 15 mg∙l-1)3, naopak chloristany nejsou zatím sledovány a
ani legislativně upraveny, mohou ale ovlivnit lidské zdraví už při koncentrací v desítkách μg∙l1,2
1
. Pro odstraňování těchto polutantů z vody bylo vyvinuto mnoho technologií . Jedna
z možných technologií je využití silně bazických anexů. Mezi základní typy anexů, které také
byly použity v této práci, patří standardní a selektivní anex. Standardní typ anexu je silně
bazický anex s kvartérní trimethylamoniovou funkční skupinou (Obr. 1), jehož selektivita
k aniontům je následující: SO42- > NO3- > Cl- > HCO3-.4, 5 Obecně lze říci, že pokud je
koncentrace síranů v upravované vodě vyšší než dusičnanů, je vhodné pro odstranění
dusičnanů použít selektivní anex s kvartérní triethylamoniovou funkční skupinou (Obr. 2),
kde rostoucí délka alifatického substituentu zvyšuje afinitu selektivního anexu vůči
dusičnanům oproti síranům: NO3- > SO42- > Cl- > HCO3-. Studium kinetiky potvrdilo, že u
těchto selektivních anexů dochází ke značnému zpomalení výměny síranů na funkční skupině.
Vliv na příznivější účinnost výměny dusičnanů má i typ skeletu, stupeň zesítění a stérické
uspořádání 6,4. Pro účely odstraňování chloristanů z pitných vod je výhodné taktéž použití
selektivních silně bazických anexů, protože během tohoto procesu nedochází ke změně
kvality vody. Navíc selektivní anexy můžou být provozovány při vyšším specifickém zatížení,
což umožňuje použití menších jednotek1. Selektivní anex pro odstraňování chloristanů se
většinou využívá jednorázově a po vyčerpání své kapacity je zlikvidován a nahrazen novým.
Příkladem selektivního anexu pro zachycování chloristanů je anex obsahující dvě funkční
amoniové skupiny, kde jedna obsahuje dlouhý alkylový řetězec pro vysokou selektivitu, a
druhá obsahuje krátký alkylový řetězec pro zvýšení reakční kinetiky7. Iontová výměna nabízí
nejrůznější modifikace pro zlepšení účinnosti odstranění chloristanů, jako jsou silně bazické
anexy, slabě bazické anexy, iontová výměna s polymerními ligandy nebo vláknité ionexy8.
16
Obr. 1 Struktura standardního silně
bazického anexu s trimethylamoniovou
funkční skupinou4
Obr. 2 Struktura selektivního anexu
s triethylamoniovou funkční skupinou4
Důležitou součástí iontové výměny je regenerace ionexů, která slouží k převedení ionexu do
pracovní fáze, respektive k vytěsnění zachycených aniontů regeneračním činidlem. Pro
standardní regeneraci anexů se používají chlorid sodný (NaCl) a hydroxid sodný (NaOH).
V případě regenerace selektivních anexů pro chloristany jsou tyto regenerační činidla
nedostačující. Náhradou standardně používaných regeneračních činidel může být
tetrachloroželezitý anion, který vzniká reakcí chloridu železitého (FeCl3) s přebytkem
chloridového iontu, čímž lze dosáhnout až 100 % regenerace. Při regeneraci dochází
k disociaci tetrachloroželezitého aniontu a vzniklý chloridový anion vytěsňuje chloristanový.
Po fázi regenerace poté opět následuje pracovní fáze 9,10.
V této studii jsme se zaměřili na společné odstraňování dusičnanů a chloristanů s využitím
selektivního anexu pro dusičnany11, který byl porovnán se standardním typem anexu Lewatit
M 500 12,13.
2 Experimentální část
Pro simultánní odstraňování chloristanů a dusičnanů byla použita vodovodní voda
s přídavkem dusičnanů (120 mg·l-1 ~ 2 mmol·l-1) a chloristanů (10 mg·l-1 ~ 0,1 mmol·l-1).
Kolonové dynamické zkoušky byly prováděny s 15 ml anexu odměřeného v chloridové formě
při specifickém zatížení 20 V/V0.h-1. V rámci experimentů byly použity dva typy anexů. Jako
první byl zvolen selektivní anex s triethylamoniovou funkční skupinou 11, který byl srovnáván
se standardním silně bazickým anexem typu I s trimethylamoniovou funkční skupinou12,13.
Vstupní modelový roztok byl distribuován do skleněné ionexové kolony naplněné anexem ve
výchozí chlorido-hydrogenuhličitanové formě pomocí peristaltického čerpadla. Odtok z kolon
byl jímán do sběrače frakcí a následně analyzován. Ke stanovení koncentrace chloristanů,
dusičnanů, chloridů a síranů byl použit iontový chromatograf DIONEX ICS 1000. Regenerace
byla provedena roztokem 1 M FeCl3 a 4 M HCl při zatížení 4 V/V0.h-1. Po regeneraci
následovala kondicionace 0,5 M NaHCO3. Železo bylo stanoveno pomocí dvoupaprskového
SpectrAA 220 Varian.
3 Výsledky a diskuze
Při společném odstraňování dusičnanů a chloristanů byly v prvním pracovním cyklu (čerstvý
anex) účinné oba anexy (Obr. 3 a Obr. 4). Vyššího stupně odstranění dusičnanů bylo docíleno
u selektivního anexu. Standardně používaným regeneračním činidlem pro vytěsnění
dusičnanů z anexu je roztok chloridu sodného. Tento regenerační roztok nebyl dostatečně
účinný pro vytěsnění chloristanů z anexu. Desorpce chloristanů z anexu byla odzkoušena
vsádkově s roztoky hydroxidu sodného, kyseliny sírové, kyseliny chlorovodíkové, roztoku
17
alkalické solanky a roztoku chloridu železitého s kyselinou chlorovodíkovou. Nejúčinnějším
regeneračním činidlem byl roztok 1 M FeCl3 a 4 M HCl. Tento regenerační roztok ale přesto
dokázal regenerovat standardního anex pouze ze 30 %, což se poté projevilo na pronikání
chloristanů v následujících sorpčních fází. Již v druhém pracovním cyklu docházelo
k pronikání chloristanů v 240. kolonovém objemu okolo 0,8 mg·l-1 (námi zvolený přípustný
limit byl 0,1 mg·l-1). Naopak regenerační roztok 1 M FeCl3 a 4 M HCl byl zcela dostačující
pro regeneraci selektivního anexu a při jeho opětovném použití ve druhém a třetím pracovním
cyklu dosahoval anex shodných užitkových kapacit jako v prvním pracovním cyklu a
nedocházelo k pronikání chloristanů. Během regenerace docházelo k sorpci hydratovaných
oxidů železa na povrch ionexových perliček. To se projevilo vznikem hnědo-oranžové vrstvy
na povrchu perliček, což bylo potvrzeno při obrazové analýze. Na základě možného rizika
sekundárního uvolňování železa do upravované vody, jsme provedli analýzu Fe na AAS. Tato
analýza ukázala, že koncentrace železa v upravované vodě byla pod limitem 0,2 mg·l-1 daným
vyhláškou 3.
Obr. 3 Simultánní odstraňování dusičnanů a chloristanů pomocí selektivního anexu
(1. cyklus)
Obr. 4 Simultánní odstraňování dusičnanů a chloristanů pomocí standardního anexu
(1. cyklus)
18
4 Závěr
Tato práce se zabývala simultánním odstraňováním chloristanů a dusičnanů z vody pomocí
dvou typů anexů: selektivní anex pro dusičnany a standardní anex. Oba anexy se osvědčily
v první pracovní fázi, kdy nedošlo k pronikání chloristanů, a užitková kapacita byla v obou
případech podobná. Vysoká afinita chloristanů k anexům znemožnila regeneraci běžnými
regeneračními činidly. Pro regeneraci jsme tedy vybrali nestandardní regenerační činidlo 1 M
FeCl3 a 4 M HCl. Výsledky ukázaly, že regenerace standardního anexu tímto činidlem byla
neúplná, proto by bylo možné tento anex využít pouze jednorázově. Naopak selektivní anex
byl tímto činidlem regenerován dostatečně účinně (až z 93%) a lze ho tedy pro simultánní
odstraňování dusičnanů a chloristanů použít opakovaně.
5 Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
Ye, L.; You, H.; Yao, J.; Su, H., Water treatment technologies for perchlorate: A review.
Desal. 2012, 298, (0), 1-12.
Pitter, P., Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2009.
Vyhláška č. 252/2004 Sb. kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou
vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody. http://www.tzb-info.cz/pravni-predpisy/
(21.4.2004),
Jelínek, L.; Parshová, H.; Paidar, M.; Mištová, E., Desalinační a separační metody v
úpravě vody. Vydavatelství VŠCHT: Praha, 2008.
Howe, K. J.; Hand, D. W.; Crittenden, J. C. R.; Trussell, R.; Tchobanoglous, G.,
Principles of Water Treatment. John Wiley & sons: New Jersey, 2012.
Clifford, D., Breakthrough Predictions in Multicomponent ion Exchange Processes for
Nitrate Removal. In Studies in Environmental Science, Pawlowski, L., Ed. Elsevier:
1982; Vol. Volume 19, pp 179-211.
Yoon, I.; Meng, X.; Wang, C.; Kim, K. W.; Bang, S.; Choe, E.; Lippincott, L.,
Perchlorate adsorption and desorption on activated carbon and anion exchange resin. J.
Hazard. Mat. 2009, 164, (1), 87-94.
Xiong, Z.; Zhao, D.; Harper, W. F., Sorption and Desorption of Perchlorate with Various
Classes of Ion Exchangers: A Comparative Study. Ind. Engr.Chem. Res. 2007, 46, (26),
9213-9222.
Gu, B.; Dong, W.; Brown, G. M.; Cole, D. R., Complete Degradation of Perchlorate in
Ferric Chloride and Hydrochloric Acid under Controlled Temperature and Pressure.
Environ. Sci.Technol. 2003, 37, (10), 2291-2295.
Gu, B.; Brown, G. M.; Ch., C., Treatment of Perchlorate-Contaminated Groundwater
Using High Selective, Regenerable Ion-Exchange Technologies. Environ. Sci.Technol.
2007, 41, (17), 6277-6282.
IMAC(R) HP555, Produktový list. DOWTM Form No. 177-03090-0313.
LEWATIT(R) MonoPlus M 500 OH, Produktový list www.lewatit.com,
www.lenxess.com (2.3.2015),
Lewatit(R) MonoPlus MP 500, Produktový list. Syndron Chemicals Inc.
19
DEZINFEKCE ODPADNÍCH VOD S POUŽITÍM CHLORNANU SODNÉHO
Iva Johanidesová, Jan Bindzar, Suvha Lama, Vladimíra Škopová, Jiří Wanner
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Dezinfekce odpadních vod, chlorace, chlornan sodný, opětovné využívání odpadních vod.
1 Úvod
Na odpadní vodu již není nahlíženo jako na odpad, ale jako na surovinu - zdroj nutrientů,
energie a vody. Znovuzískaná voda může být využita k různým účelům, od zálivky přes
čištění městských komunikací až po přímé či nepřímé doplnění zásob pitné vody. 1
Většinou je třeba odpadní vodu před dalším využitím dezinfikovat. Nejběžnějšími metodami
jsou UV záření, chlorace a ozonizace. Chlor a jeho sloučeniny byly dříve na čistírnách
odpadních vod používány nejčastěji, zejména díky relativně nízké ceně. Od jeho dávkování se
začalo upouštět ze tří hlavních důvodů2:



Chlor může reagovat s organickými látkami, přítomnými ve vyčištěných odpadních
vodách, za vzniku karcinogenních vedlejších produktů dezinfekce, například
trihalogenmethany (THM).
Chlor není dostatečně účinný při inaktivaci patogenů z řad prvoků, např. cysty
Giardia sp.
Chlor dodává produkované vodě nepříjemnou chuť a zápach.
THM a další vedlejší produkty dezinfekce vznikají jako výsledek několika reakcí volného
chloru a huminových kyselin. Množství vznikajících vedlejších produktů je závislé na
několika faktorech: přítomnost organických prekurzorů, koncentrace volného chloru,
koncentrace bromidů, hodnota pH, teplota, čas.2
2 Experimentální část
Pro experimenty byla odebírána voda z odtoku z dosazovací nádrže na ČOV o velikosti větší
než 100 000 EO s biologickým odstraňováním dusíku a chemickým srážením fosforu.
Protože se mikroorganismy vyskytují většinou ve velkých počtech, je jejich odstranění či
inaktivace vyjadřováno jako log odstranění (anglicky log removal), který se při nenulových
koncentracích mikroorganismů počítá podle vztahu 13:
(1)
kde cin je koncentrace na vstupu a cout koncentrace na výstupu ze systému.
Vliv doby kontaktu
Chlorace byla prováděna dávkováním NaClO o koncentraci volného chloru 2,9 mg/l při
teplotě 25 °C.
20
Předčištění před dezinfekcí
Pro některé experimenty, jejichž účelem bylo sledování vlivu vybraných procesů na
dezinfekci, byla část vody odebrané z ČOV před dezinfekcí upravována jednou ze tří sestav
procesů terciárního stupně čištění:

písková filtrace

koagulace + písková filtrace

koagulace + sedimentace + písková filtrace.
Chlorace byla prováděna dávkováním NaClO o koncentraci volného chloru 3,3 mg/l po dobu
25 min při teplotě 25 °C.
Písková filtrace
Model pískového filtru byl tvořen polypropylenovou trubkou o vnitřním průměru 7,0 cm. Na
pryžové zátce se skleněnou trubičkou byla umístěna plastová perforovaná destička. Filtrační
náplň tvořilo 5 cm štěrku o velikosti částic 0,4 – 0,7 cm a 16,5 cm písku o velikosti zrn
0,5 - 1,0 mm. Hladina vody byla udržována 12,5 cm nad vrstvou filtračního materiálu. Voda
byla do modelu čerpána z barelu, ve kterém bylo ponořeno míchadlo za účelem
homogenizace. Počáteční filtrační rychlost se pohybovala mezi 2,6 a 2,9 m 3/(m2.h). Vzorek
vody byl odebírán po uplynutí 60 minut od začátku filtrace.
Koagulace a sedimentace
V případě samostatné koagulace byla po nadávkování koagulačního činidla Fe2(SO4)3 o
koncentraci Fe 3,4 mg/l ponechána vyšší rychlost míchání, aby nedocházelo ke vzniku
velkých vloček. Pokud dále navazovala sedimentace, byla nastavena rychlost míchání
nejdříve na vyšší hodnotu po dobu 30 sekund a poté na nižší hodnotu po dobu 3 minut.
Míchání pak bylo vypnuto a voda byla ponechána v klidu po dobu 45 minut.
3 Výsledky a diskuze
Ve vzorcích byly stanoveny mikrobiologické ukazatele, kterými jsou podle Vyhlášky
č. 252/2004 Sb. ve znění pozdějších předpisů sledovány v ČR v pitných vodách: počty kolonií
při 22 °C, počty kolonií při 36 °C, koliformní bakterie, Escherichia coli, intestinální
enterokoky a Clostridium perfringens. Z naměřených dat byly spočítány log odstranění a
porovnány účinnosti dezinfekce. Vybrané hodnoty, které byly získány výpočty, jsou
zpracovány v následujících grafech (viz obrázky 1 a 3).
Za účelem sledování vzniku vedlejších produktu dezinfekce byly ve vzorcích stanovovány
koncentrace adsorbovatelných organických látek (AOX). Získané výsledky jsou znázorněny
na obrázku 2 a v tabulce 1.
Na první pohled je z obrázků 1 a 3 patrné, že dezinfekce chlorem je výrazně méně účinná při
inaktivaci Clostridium perfringens. Tento výsledek potvrzuje teoretické znalosti získané
z literatury - jejich vysokou rezistenci vůči chemickým postupům při dezinfekci vody, proto
jsou vhodnými indikátory při doplňkové kontrole účinnosti dezinfekce4.
Vliv doby kontaktu na účinnost dezinfekce a na koncentraci AOX
Z obrázku 1, je zřejmé, že se vliv doby kontaktu liší pro každou skupinu mikroorganismů.
Nejvyšší rozdíl v účinnosti dezinfekce mezi dobami kontaktu 15 minut a 45 minut byl
vypočítán pro intestinální enterokoky. Zatímco log odstranění v tomto případě při použití
doby kontaktu 15 minut byl 0,97, pro dobu kontaktu 45 minut byla tato hodnota rovna 2,23,
tedy o 1,26 vyšší. Na druhou stranu, nejmenší rozdíl log odstranění 0,03 byl vypočítán pro
Clostridium perfringens. Obecně se pro všechny testované mikroorganismy log odstranění
21
zvyšuje s dobou kontaktu, zatímco koncentrace AOX byla stejná při použití doby kontaktu 15
minut i 45 minut (viz obrázek 2).
Obr. 1 Vliv použité doby kontaktu na účinnost dezinfekce odpadních vod
Obr. 2 Vliv použité doby kontaktu na koncentraci AOX
Vliv úpravy odpadní vody na účinnost dezinfekce chlorem a na koncentraci AOX
Získané výsledky ukazují, že pro každou skupinu indikátorů mikrobiálního znečištění je
v kombinaci s dezinfekcí chlorem lepší jiná sestava procesů terciárního čištění. Například
největšího rozdílu v účinnosti chlorace pro počty kolonií při 22 °C a 36 °C bylo dosaženo při
použití sestavy koagulace + sedimentace + písková filtrace. Podobně je tomu tak i pro
Clostridium perfringens. Zatímco největší rozdíl v účinnosti inaktivace koliformních bakterií
a Escherichia coli byl pozorován, pokud voda byla čištěna sestavou koagulace + písková
filtrace.
Pro každou skupinu mikroorganismů je vliv terciárního čištění na účinnost dezinfekce
chlorem jiný. Na příkladu použití koagulace, sedimentace a pískové filtrace (viz obrázek 3) je
zřejmé, že v tomto případě byl největší rozdíl log odstranění 1,10 spočítán pro Clostridium
perfringens. Naopak nejmenší rozdíl log odstranění byl pozorován pro Escherichia coli.
Z tabulky 1 je zřejmé, že všechny použité sestavy procesů snižují množství vznikajících
AOX. Například při použití koagulace, sedimentace a pískové filtrace se chlorací zvýšila
koncentrace AOX o 28 µg/l, zatímco při dezinfekci neupravené vody se koncentrace AOX
zvýšila o 39 µg/l.
22
Obr. 3 Účinnost chlorace neupravené vody a vody upravené koagulací, sedimentací a
pískovou filtrací
Tab. 1: Závislost koncentrace AOX [µg/l] na použité úpravě odpadní vody
Použitá sestava procesů
Měřený vzorek vody
Neupravená voda
Dezinfikovaná neupravená voda
Upravená voda
Dezinfikovaná upravená voda
Písková filtrace
Koagulace + písková
filtrace
27
58
26
54
35
85
27
76
Koagulace +
sedimentace +
písková filtrace
34
73
36
64
4 Závěr
Provedené experimenty popsané v této práci pomohou k lepšímu porozumění dezinfekce
odpadních vod sloučeninami chloru.
Účinnost dezinfekce rostla s delší dobou kontaktu, zatímco koncentrace AOX se po době
15 minut již nezvyšovala. Tento experiment je třeba zopakovat ještě s vodou z odtoku z jiné
ČOV pro vyloučení vlivu vlastností použité vody. Také je třeba provést testy s kratší dobou
kontaktu pro nalezení doby, po které se již koncentrace AOX nemění.
Použité sestavy procesů terciárního čištění (koagulace, sedimentace a písková filtrace)
zvyšovaly účinnost dezinfekce chlorem a snižovaly koncentraci AOX. Samotné procesy
předčištění navíc také mikrobiální znečištění odstraňovaly. Z toho je zřejmé, že jejich
zařazení před chloraci odtoku z ČOV je vhodné.
5 Literatura
1.
Wanner J.; Důvody pro a možnosti opětovného využívání vyčištěných odpadních vod,
Sborník konference Voda 2011, 2011, 19.-21. 10. 2011, Poděbrady, 33-41.
2.
Novotny V., Ahern J., Brown P.; Water centric sustainable communities: Planning,
retrofitting, and building the next urban environment, 2010, John Wiley & Sons, New Jersey.
3.
Asano T., Burton F. L., Leverenz H. L., Tsuchihashi R., Tchobanoglous G.; Water
reuse: Issues, technologies, and applications, 2007, Metcalf & Eddy, New York.
4.
Říhová Ambrožová J.; Mikrobiologie v technologii vod, 2009, 2. vydání, VŠCHT
Praha.
23
VLIV SVĚTLA NA REDUKCI CHROMANŮ PŘI JEJICH ODSTRAŇOVÁNÍ NA
SORBENTECH S AMINOMETHYLGLUCITOLOVOU FUNKČNÍ SKUPINOU
Michal Němeček, Helena Parschová
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
sorpce, chromany, aminomethylglucitolová funkční skupina, vodný roztok, desorpce,
redukce, světlo, fotochemická reakce
1 Úvod
Chromany jsou karcinogenní, hepatotoxické a neurotoxické sloučeniny chromu1,2,3. Mají
poměrně vysokou akutní toxicitu a i při dlouhodobém vystavení jejich nízkým koncentracím
mají výrazný záporný vliv na zdraví člověka. Toxicita trojmocných sloučenin chromu je
oproti chromanům velice nízká a elementární chrom je prakticky netoxický.
Chromany mají značné využití v průmyslu. Například kožedělný průmysl vykazuje jejich
vysokou spotřebu, neboť useň zpracovaná činěním solemi chromu vykazuje lepší vlastnosti.
Chromany jsou také hojně používány při galvanickém chromování povrchů. Při všech těchto
výrobách vznikají odpadní oplachové vody, které často obsahují vysoké koncentrace těchto
solí. V některých případech dochází i ke kontaminaci podzemních vod odpadními vodami
z průmyslu. Vzhledem k vysoké toxicitě chromanů je potřeba využívat vhodné technologické
postupy aby se zabránilo kontaminaci podzemních a povrchových vod. Pro pitné vody4 je
limitní koncentrace sloučenin chromu 50 µg.l-1.
K odstraňování chromanů lze použít celou řadu metod5. Jako příklad lze uvést membránové
postupy (nanofiltraci), srážecí reakce (například pomocí Ba2+ solí), anorganické a kompozitní
sorbenty (zeolity), nebo hodně diskutované biosorbenty. Často vhodnou alternativou je
využití organických sorbentů – ionexů. (polymerní matrice s navázanými příslušnými
funkčními skupinami). K sorpci chromanů lze například využít silně bazický anex
(trimethylamoniové funkční skupiny), či slabě bazický anex (dimethylaminová funkční
skupina, může být i částečně kvartenizovaná). Další možností je využití organického sorbentu
s aminomethylglucitolovou funkční skupinou, který se chová jako slabě bazický anex a
zároveň redukuje chromany na chromité soli6.
2 Experimentální část
2.1 Použité sorbenty
a) sorbent Purolite S 110
matrice: styren-divinyl benzen
funkční skupina: aminomethylglucitol
24
b) sorbent Smopex 248
matrice: glycidylmethakrylát
funkční
skupina:
aminomethylglucitol
2.2 Metody a postupy měření
Všechny roztoky byly připraveny z demineralizované vody. Vždy 2 ml nabotnalého sorbentu
bylo odměřeno do vzorkovnice a umístěno na třepačky. K sorbentům bylo přilito 25 ml
roztoku NaOH o koncentraci 1 mol.l-1. Směs byla třepána 1 hodinu při 300 rpm
a následně promyta demineralizovanou vodou a zdekantována. K sorbentům bylo následně
nalito 25 ml roztoku HCl o koncentraci 1 mol.l-1. Směs byla opět třepána při 300 rpm
a následně promyta demineralizovanou vodou a zdekantována.
K zregenerovaným sorbentům bylo přilito 20 ml roztoku K2Cr2O7. U sorbentu Purolite S 110
byla vstupní koncentrace K2Cr2O7 1 g.l-1, u sorbentu Smopex 248 0,5 g.l-1. Směs byla třepána
po dobu 30 minut, následně promyta demineralizovanou vodou. Každý sorbent byl rozdělen
na dvě Petriho misky. Jedna byla vždy umístěna v zatemněném prostoru, druhá byla
ponechána na denním světle. V příslušných časech byly sorbenty foceny.
Celková kapacita sorbentu byla měřena následujícím způsobem7. Přibližně 2,2 ml nového
sorbentu bylo převedeno do formy volné báze 100 ml roztoku NaOH o koncentraci
1 mol.l-1. Rychlost průtoku roztoku byla 1,5 ml.min-1. Následně byl sorbent promyt 50 ml
demineralizované vody, převeden do hydrochloridové formy 100 ml roztoku HCl
o koncentraci 1 mol.l-1 při rychlosti průtoku 1,5 ml.min-1, a poté promyt demineralizovanou
vodou. Byly odměřeny 2 ml sorbentu. Toto množství bylo převedeno do formy volné báze 60
ml NaOH o koncentraci 1 mol.l-1 a následně promyto 50 ml demineralizované vody. Během
této fáze byl veškerý proteklý roztok jímán do odměrné baňky. Vytěsněné chloridy byly
stanoveny argentometricky pomocí AgNO3 s indikátorem K2CrO4.
Ke zjištění možnosti, že při odstraňování chromanů došlo k částečné oxidaci glucitolové
funkční skupiny na karboxyl, byly u jednotlivých sorbentů stanoveny jejich celkové kapacity
jako u slabě kyselého katexu, a to následujícím způsobem7. Přibližně 2,2 ml sorbentu bylo
převedeno do Na+ formy 100 ml NaOH o koncentraci 1 mol.l-1 a následně promyto 50 ml
demineralizované vody. Poté byly odměřeny 2 ml sorbentu. Sorbent byl poté převeden do
sodné formy 100 ml Na2SO4 o koncentraci 1 mol.l-1. Následovalo převedení sorbentu z Na+
formy do Mg2+ formy 100 ml roztoku MgSO4 o koncentraci 0,5 mol.l-1 a promytí
demineralizovanou vodou. Sorbent byl převeden do H+ formy 60 ml HCl o koncentraci 1
mol.l-1, veškeré vytěsněné ionty Mg2+ byly jímány do odměrné baňky. Hořečnaté ionty byly
stanoveny chelatometricky pomocí chelatonu III s indikátorem eriochromová čerň T.
3 Výsledky a diskuze
Porovnání rychlosti redukce chromanů je ukázáno na obrázku č. 1. Je zde patrný
nezanedbatelný vliv slunečního záření na rychlost průběhu reakce. Zatímco u vzorků
vystavených světlu byly patrné známky redoxních změn pozorovány už po jedné hodině
od počátku měření, u vzorků v zatemněném prostoru nedošlo prakticky k žádným změnám ani
po šesti hodinách od začátku měření. Po 24 hodinách bez přístupu světla byly patrné
pozorovatelné změny u sorbentu Purolite S 110. V menší míře byly pozorovány i drobné
barevné změny u sorbentu Smopex 248.
25
Při redukci chromanů dochází pravděpodobně k oxidaci koncového hydroxylu v glucitolu na
aldehyd, který je pak v malé míře oxidován na karboxyl. U sorbentu Purolite S 110 nedochází
téměř k žádnému snížení celkové kapacity anexu (obr. 2) z čehož lze usoudit, že redoxní
reakce nepoškozují dusíkovou část řetězce funkční skupiny zodpovědnou za sorpci aniontů. U
sorbentu Smopex 248 došlo po sorpci chromanů k poklesu celkové kapacity anexu téměř o 28
% (obr. 2). Glycidylmethakrylátová matrice je tedy pravděpodobně mnohem více náchylná
k oxidačnímu štěpení před vázaným atomem dusíku, což vede k vyřazení aktivní části funkční
skupiny zodpovědné za sorpci aniontů.
Obr. 1. Porovnání rychlosti redukce
Obr. 2. Porovnání celkových kapacit
chromanů v závislosti na čase a vystavení sorbentů Purolite (PS110) a Smopex 248
slunečnímu záření
(S 248) před a po sorpci chromanů
Měření celkových kapacit sorbentů dokazujících přítomnost karboxylových skupin před
a po sorpci chromanů ukázalo, že po sorpci Cr dochází ke stopovému záchytu Mg2+ iontů, což
může být způsobeno částečnou oxidací glucitolové funkční skupiny na karboxyl
(tab. 1)
Tab. 1: Spotřeba Chelatonu III při stanovení celkových kapacit katexů před a po sorpci
chromanů. Koncentrace odměrného roztoku Chelatonu III byla 0,047515 mol.l-1.
Purolite S 110
Číslo měření
Spotřeba před
sorpcí Cr (ml)
Spotřeba
po
sorpci Cr (ml)
Smopex 248
slep.
1
2
3
0
0
0
0
0
0,2
0,21
0,22
Číslo měření
Spotřeba
před
sorpcí Cr (ml)
Spotřeba
po
sorpci Cr (ml)
slep.
1
2
3
0
0
0
0
0
0,12
0,12
-
4 Závěr
Z naměřených dat plyne, že redoxní reakce probíhající na aminomethylglucitolové funkční
skupině jsou značně urychlovány světelným zářením. Během redukce Cr VI na CrIII dochází
k částečné oxidaci funkčních skupin sorbentů. Glycidylmethakrylátová matrice sorbentu
Smopex 248 vykazuje v prostředí chromanů nízkou odolnost. Pravděpodobně zde dochází
k odštěpování funkční skupiny i s dusíkovou částí zodpovědnou za sorpci aniontů. Toto vede
26
k poklesu celkové kapacity anexu o téměř 28 % po jednom cyklu sorpce. Styren-divinyl
benzenová matrice sorbentu Purolite S 110 je v prostředí chromanů stabilnější. Po jednom
cyklu sorpce došlo k nepatrnému poklesu celkové kapacity sorbentu. Jedno z dalších možných
vysvětlení může být také to, kde se u použitých sorbentů nachází funkční skupiny. U sorbentu
Smopex 248 dodávaného ve formě vláken jsou funkční skupiny na povrchu, kdežto u
sorbentu Purolite S 110 dodávaného ve formě perliček se nacházejí ve větší míře uvnitř
perličky. Měření celkové kapacity sorbentu mající za úkol dokázat přítomnost karboxylových
skupin vzniklých oxidací aminomethylglucitolové funkční skupiny ukázala, že po jednom
cyklu sorpce a desorpce chromanů dochází na sorbentu ke stopovému záchytu hořečnatých
iontů. Konečné závěry však lze udělat až po zpracování výsledků z IČ. Přítomnost
odštěpených funkčních skupin v regenerátu byla zatím pouze dokázána alkalizací roztoku a
následnou senzorickou detekcí uvolňujících se aminů. Další experimenty by se mohly zaměřit
na ochranu glycidylmethakrylátové funkční skupiny. Dále pak na opětovnou redukci
naoxidovaných funkčních skupin, aby je bylo možné využívat k redukci chromanů
v maximálním počtu sorpčních cyklů.
5 Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Pitter P.: Hydrochemie, 2. vydání; VŠCHT Praha, s. 135 – 138, 2009.
Gerych P.: Výskyt chromu v životním prostředí, bakalářská práce, Univerzita Tomáše
Bati ve Zlíně, 2005.
Anger G., Halstemberk J., Hochgeschwender K., Scherhag Ch., Korallus U., Knopf
H., Schmidt P., Ohlinger M.: Chromium Compounds. Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 7. vydání [Online]; Wiley, staženo: 25. 3. 2012.
252/2004 Sb., Vyhláška ministerstva zdravotnictví ze dne 22. 4. 2004.
Jelínek L.: Desalinační a separační metody v úpravě vody, 1. Vydání; VŠCHT Praha,
s. 75 – 76, 2008.
Schilde U., Uhlemann E.: Separation of several oxoanions with a special chelating
resin containing methylamino-glucitol groups, Reactive Polymers, s. 181-188, 1993.
Horáková M., Lischke P., Pekárková K., Grünwald A.: Metody chemické analýzy vod,
3. vydání, VŠCHT Praha, s. 113 – 145, 1986.
27
OBOHACOVÁNÍ LITHIA VYUŽITÍM SILNĚ KYSELÉHO KATEXU
Jiří Mikeš, Luděk Jelínek
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
separace, kyselý katex, izotopové obohacování
1 Úvod
V přírodě se vyskytují dva izotopy lithia, jedná se o izotopy 6Li a 7Li jejichž procentuální
zastoupení je 7,53 %, resp. 92,47 %1. Vysoce obohacený hydroxid lithný s 7Li se užívá
k regulaci pH chladiva (lehké vody) v jaderných reaktorech typu PWR. Další
sloučeninou používanou v jaderných reaktorech je hydrid lithný skládající se převážně
z izotopu 6Li. Tato sloučenina je schopna odstínit pomalé (tepelné) neutrony2. Dále je
zmiňována možnost budoucího použití izotopu 6Li obohaceného nad 90 % jako vhodného
materiálu pro jadernou fúzi, při níž navíc vzniká tritium rovněž v jaderné fúzi využitelné3.
Využívání řízeného štěpení těžkých jader a slučování lehkých jader má při ochraně životního
prostředí nezastupitelný význam, jaderné a v budoucnu i fúzní elektrárny produkují čistou
elektrickou a tepelnou energii. Obohacovat izotopy lithia lze mnoha způsoby, mezi nimiž se
jako perspektivní způsob jeví využití iontové výměny na materiálech organické i anorganické
povahy. V předkládaném konferenčním příspěvku je popsána možnost využití silně kyselého
katexu o velmi malé zrnitosti, jedná se tedy o variantu iontové chromatografie, kdy jako
stacionární fáze (SF) je použit silně kyselý gelový ionex v amonné formě a jako mobilní fáze
(MF) chlorid amonný.
2 Experimentální část
2.1 Použitý ionex
Pro separaci izotopů lithia bylo použito silně kyselého katexu (sulfonovaného poly(styren-codivinylbenzenu) gelové struktury dodávaného pod obchodním názvem Dowex® 50WX 2 se
zrnitostí 100-200 mesh, která odpovídá 74-149 µm. Ionex dodávaný v H+ formě byl jeden den
nechán botnat v demiralizované vodě a následně byl aktivován trojnásobným promytím
roztoky HCl a NaOH o c = 1 mol.l-1. Kapacita ionexu byla stanovena na 1,3 eq.l-1 ionexu
v Mg2+ formě podle metodiky v dostupné literatuře4.
2.2 Úprava ionexu
Ionex, popsaný v kap. 0, byl rozdělen sítováním na různé frakce, z nichž se použila frakce o
velikosti zrn 150-200 µm. Sítování proběhlo ve vodné fázi na zařízení AS 200, Retsch,
Německo. Velikost zrn byla ověřena obrazovou analýzou pomocí softwaru NIS elements.
28
2.3 Aparatura
Delic frakcí
Cerpadlo
Vlastní kolona
Delic frakcí
Sberac frakcí
LiNO3
voda
ODPAD
NH4Cl
Obr. 1 Schéma experimentální aparatury
Pro provedení řady měření byla použita aparatura, viz Obr. , skládající se z automatického
sběrače frakcí FC 500 Fraction colector, Watrex, ČR. Střídavý nástřik lithné a amonné fáze
byl zajišťován vícecestnými solenoidovými ventily děliči frakcí Spider C06, Ecomac, ČR.
Vlastní separace probíhala v koloně s výškou ionexu 37 cm o vnitřním průměru 0,5 mm.
Výška ionexu v koloně byla naměřena za atmosférického tlaku a v amonné formě.
2.4 Užité soli
Z důvodu budoucí automatizace je nutné optimalizovat podmínky separace prováděné na
principu vytěsňovací chromatografie. Při obohacování lithia na ionexové koloně dochází
nejdříve k vytěsňování směsi, v níž je poměr koncentrací jednotlivých izotopů posunut oproti
vstupní frakci ve prospěch 6Li. Na konci vytěsňování lithia z kolony je poměr koncentrací
izotopů naopak posunut ve prospěch 7Li. Pro automatizaci je nutné, aby v dalších cyklech se
neměnil čas vytěsňování lithia (z pohledu chromatografie se jedná o retenční čas). Stabilita a
délka retenčního času byla proměřena pro koncentrace amonné soli c = 0,1 mol.l -1,
c = 0,25 mol.l-1, c = 0,5 mol.l-1 a c = 1 mol.l-1. Koncentrace lithné soli byla volena c = 0,1
moll-1 na základě údajů v literatuře5.
2.5 Analytická část
Poloha a tvar chromatografického píku byl vyhodnocen na základě měření koncentrace lithia
v jednotlivých nasbíraných frakcích metodou atomové emisní spektroskopie (AES), Spectra
AA 220, Varian, USA. AES byla rovněž použita pro stanovení přesné koncentrace lithné soli.
Poměr koncentrací 6Li a 7Li byl vyhodnocen v tzv. kritických místech chromatografického
píku (náběh, vrchol, konec) metodou hmotnostní spektroskopie se zdrojem iontů v indukčně
vázaném plazmatu (ICP-MS) na Geologickém ústavu Akademie věd.
2.6 Separační faktor
Separační faktor
je závislý na poměru koncentrace izotopů lithia v separačním prostředí a
v mobilní fázi6. Jeho velikost byla vypočtena na základě vztahu (1), kde [7Li], resp. [6Li]
29
značí hmotnostní koncentraci jednotlivých izotopů lithia v mg.l-1. Vzhledem k nízkým
hodnotám separačního faktoru a vyšší nejistotě stanovení byl separační faktor vypočítán
z izotopových poměrů u neobohaceného roztoku lithia a u roztoku, který byl získán
osminásobným obohacením.
(1)
3 Výsledky a diskuze
3.1 Vliv koncentrace chloridu amonného na tvar a polohu chromatografického pásu
Z naměřených dat, přehledně zpracovaných na obr. 2, je patrné, že při použití amonné soli o
koncentraci 0,1 mol.l-1 není separace iontů lithia možná. V důsledku nízké koncentrace pás
prakticky nevzniká, extrémně chvostuje a retenční čas lithia je roztažen přes množství
kolonových objemů. V souladu s předpoklady je při použití koncentrovanějších MF
chromatografického píku lithia posunut směrem k nižším kolonovým objemům, k vytěsnění
dojde dříve. U nejkoncentrovanější MF je patrné mírné chvostování pásu na jeho konci.
Obr. 2 Průběh chromatografických píků pro různé koncentrace MF
3.2 Stanovení separačního faktoru
Poměr koncentrace izotopů 7Li/6Li v původním materiálu byl metodou ICP-MS stanoven na
18,15 (n = 5). Poměr u materiálu po osminásobném obohacení byl stanoven na 15,9 (n = 5).
Tyto poměry odpovídají zastoupení izotopu 6Li 5,22 % v původním vzorku, resp. 5,92 %
v obohaceném vzorku. Po přepočítání na jeden separační krok a dosazení do vztahu (1) je
separační faktor roven hodnotě 1,015.
30
4 Závěr
Silně kyselý gelový katex o malé a jednotné zrnitosti Dowex® 50 WX 2 má, v porovnání
s jinými ionexy uváděnými v dostupné literatuře viz Tab. 2, výrazně vyšší afinitu k izotopu
lithia 6Li a jeho použití se zdá být perspektivním. Při izotopovém obohacování pomocí tohoto
ionexu ve skleněných kolonách o vnitřním průměru 5 mm a výšce 37 cm je dosahováno
separačního faktoru 1,015. Tato hodnota je srovnatelná s anorganickými materiály či
složitými organickými materiály typu merrifieldových pryskyřic či cyklických („crown“)
etherů, které jsou nepoměrně dražší nebo ani nejsou na trhu dostupné a je nutno je
syntetizovat.
Tab. 2: Porovnání separačních faktorů jednotlivých stacionárních fází
Materiál SF
MnO2
1,7,13-trioxa-4,7,13-triazocyklooctan
2,3-(4-aminobenzo)-1,4,7,10,13pentaoxacyklopentadecan
Dowex® 50 W-X8
Dowex® 50 WX 2 (tato práce)
Povaha materiálu SF
Anorganický
Cyklický ether
Merrifieldova pryskyřice
Separační faktor
1,0217
1,0686
1,0268
Ionex
Ionex
1,00399
1,015
5 Literatura
1.
Michiels, E.; Debievre, P., ABSOLUTE ISOTOPIC COMPOSITION AND THE ATOMIC
WEIGHT OF A NATURAL SAMPLE OF LITHIUM. International Journal of Mass Spectrometry
and Ion Processes 1983, 49, (2), 265-274.
2.
Symons, E. A., LITHIUM ISOTOPE-SEPARATION - A REVIEW OF POSSIBLE
TECHNIQUES. Separation Science and Technology 1985, 20, (9-10), 633-651.
3.
Casini, G., PROGRESS IN STUDIES OF LI17PB83 AS LIQUID BREEDER FOR FUSIONREACTOR BLANKETS. Nuclear Technology-Fusion 1983, 4, (2), 1228-1232.
4.
Jelinek, L., Sorpce a inotová výměna. In Desalinační a separační metody v úpravě vody,
VŠCHT Praha: 2008.
5.
Fujine, S.; Saito, K.; Shiba, K., LITHIUM ISOTOPE-SEPARATION BY DISPLACEMENT
CHROMATOGRAPHY USING CRYPTAND RESIN. Journal of Nuclear Science and Technology
1983, 20, (5), 439-440.
6.
Kim, D. W.; Hong, C. P.; Kim, C. S.; Jeong, Y. K.; Jeon, Y. S.; Lee, J. K., Lithium isotope
separation on an ion exchange resin having azacrown ether as an anchor group. Journal of
Radioanalytical and Nuclear Chemistry 1997, 220, (2), 229-231.
7.
Kim, D. W., Chromatographic enrichment of lithium isotopes by hydrous manganese(IV)
oxide. Bulletin of the Korean Chemical Society 2001, 22, (5), 503-506.
8.
Kim, D. W.; Kim, H. J.; Jeon, J. S.; Choi, K. Y.; Jeon, Y. S., Separation of lithium isotopes by
aminobenzo-15-crown-5 bonded merrifield resin. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry
2000, 245, (3), 571-574.
9.
Kim, D. W.; Lee, G. S., INFLUENCE OF CO-IONS IN THE ELUENT ON THE
SEPARATION FACTOR OF LITHIUM ISOTOPES. Journal of Radioanalytical and Nuclear
Chemistry-Articles 1991, 149, (1), 73-81.
31
VYSOKOTEPLOTNÍ TESTY MATERIÁLŮ PRO TECHNOLOGIE ZÁCHYTU A
SKLADOVÁNÍ CO2
Jana Petrů, Jana Poláčková, Daniela Marušáková
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
vysokoteplotní koroze, technologie CCS
1 Úvod
Jednou z možností boje proti změnám klimatu a snížení koncentrace CO2 v ovzduší jsou
technologie CCS (Carbon capture and storage). Jedná se o moderní zařízení rozšiřující
stávající technologie, především klasických tepelných elektráren, o jednotky záchytu CO2,
který se dále transportuje do podzemních zásobníků ve vhodných geologických formacích k
budoucímu využití. Proces záchytu lze realizovat několika metodami, z nichž
nejekonomičtější se jeví technologie záchytu CO2 ze spalin pomocí sorbentu CaO.
Mechanizmus záchytu a uvolňování se odehrává ve dvou krocích.1 Při procesu karbonatace
reaguje CO2 ze spalin s CaO, teplota v zařízení je 450-750°C:
CaO + CO2 → CaCO3
(1)
Kalcinace (tepelný rozklad) vápence probíhá za teplot nad 850°C:
CaCO3 → CaO + CO2
(2)
Obr. 1 Schéma karbonátové smyčky1
Plynné prostředí v zařízení kalcinátoru obsahuje kromě uvolňovaného CO2 i malé procento
nečistot ze spalin cca 5 mol%. Jedná se především o vlhkost, N2, O2 a SO2.2 Tyto podmínky
společně s vysokými teplotami budou mít zásadní vliv na životnost konstrukčních materiálů a
tím i celé technologie. Materiály mohou být poškozeny erozně prachovými částicemi, dále
zde bude docházet od oduhličení/nauhličení povrchových vrstev materiálů a k vysokoteplotní
korozi. Nárůst oxidických vrstev závisí na difúzi jednotlivých účastníků reakcí přes vznikající
vrstvu korozních produktů, jak je znázorněno na Obr. 2. Dále má vliv mnoho dalších faktorů
jako jsou teplota, tlak, doba expozice materiálu, kvalita povrchu aj.3
32
Obr. 2 Mechanismus oxidace železa v atmosféře obsahující H2O a CO2 3
Materiály pro prostředí záchytu CO2 se zabývá prezentovaný příspěvek, který vznikl jako
součást projektu "Výzkum vysokoteplotní sorpce CO2 ze spalin s využitím karbonátové
smyčky", který řeší VŠCHT Praha (Ústav plynárenství, koksochemie a ochrany ovzduší a
spolupracuje Ústav energetiky), ČVUT v Praze a ÚJV Řež a.s.2 Jedním z úkolů tohoto
projektu je sestavit experimentální zařízení pro provádění dlouhodobých korozních testů ve
specifické plynné atmosféře.
2 Experimentální část
Pro účely materiálového výzkumu technologií CCS bylo navrženo zařízení pro testování
vysokoteplotní koroze v plynných prostředích technologií záchytu CO2.
Obr. 3 Schéma navrženého experimentálního zařízení a sledované parametry
Hlavní součástí zařízení je vysokoteplotní programovatelná pec pro plynné atmosféry, které
pracuje až do teplot 1000°C. Vzorky budou umístěny v křemenné retortě o vnitřním průměru
80mm. Expozice vzorků materiálů mohou probíhat buď dávkováním definované směsi plynu,
nebo směšováním dvou plynů před vstupem do pece. Dle typu experimentu lze do
experimentálního prostředí zahrnout i vlhkost. U vstupního plynu bude kontrolován obsah
33
kyslíku, vlhkosti, teplota a průtok. Samotná pec provádí kontrolu průtoku, teploty uvnitř
zařízení a délku expozice. Na výstupu bude možné provádět kontrolní odběry výstupního
plynu.
Výběr potenciálních materiálů vhodných pro konstrukci záchytových zařízení stále probíhá,
voleny budou především žárupevné, korozivzdorné oceli a niklové slitiny (Např. AISI 316Ti,
Inconel 713,617,.. ). Minimálně 5 různých vzorků materiálů bude umístěno ve vysokoteplotní
peci v různých plynných prostředích viz Tab. 1. za atmosférického tlaku a teplot od 600°C do
900°C s možností dávkování vlhkosti.
Tab. 1: Přehled uvažovaných experimentálních prostředí
Exp. prostředí č.
1
2
3
4
Složení /obj. %
CO2 - 99,5%
O2 - 10%, N2 - 8%, SO2 - 2%, CO2 - zbytek
O2 - 6,1%, CO2 - 13,6%, SO2 - 0,1%, N2 - zbytek
O2 - 6,1%, CO2 - 13,6%, N2 - zbytek
3 Výsledky a diskuze
Vzorky materiálů budou po expozicích v uvedených podmínkách srovnány a vyhodnocena
jejich životnost v prostředích technologií CCS. Materiály budou nejprve hodnoceny
gravimetricky a následně bude metalograficky vyhodnocena tloušťka a struktura vytvořených
oxidických vrstev. Po vyhodnocení těchto parametrů budou využity další možnosti analýz
jako např. metoda XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) pro složení povrchových
oxidických vrstev, GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectrometry), skenovací
elektronový mikroskop (SEM) a další.
4 Závěr
V současné době probíhá studium technologií CCS na několika světových pracovištích, např.
Canmet Energy v Kanadě, University Stuttgart a Darmstadt v Německu a elektrárnu LaPereda
ve Španělsku. Korozní a materiálovou problematikou v podmínkách blízkých technologií
CCS se zabývají např. HTW University of applied science v Německu a vědecká organizace
CSIRO v Austrálii. Na VŠCHT vzniká v rámci projektu norských fondů experimentální
zařízení pro dlouhodobé korozní testy žárupevných ocelí a niklových superslitin, které bude
zprovozněno začátkem roku 2016. Aktuálně probíhá nákup jednotlivých součástí zařízení a
výběr dostupných materiálů vhodných pro použití v podmínkách CCS.
5 Literatura
1.
HUANG, Chin-Ming, Heng-Wen HSU, Wan-Hsia LIU, Jui-Yen CHENG, Wei-Cheng
CHEN, Tzeng-Wen WEN a Wang CHEN. Development of post-combustion CO2 capture
with CaO/CaCO3 looping in a bench scale plant. Energy Procedia [online]. 2011, 2015-1118, 4: 1268-1275 [cit. 2015-11-18]. DOI: 10.1016/j.egypro.2011.01.183. ISSN 18766102.
Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1876610211001858
2.
Ciahotný, K., Staf, M., Hlinčík, T., Vrbová, V., Tekáč, J., Jiříček, I.; Vysokoteplotní
karbonátová smyčka – moderní metoda odstraňování CO2 ze spalin. Http://hitecarlo.vscht.cz/:
Příspěvek na konferenci ICCT 2015 [online]. 2015 [cit. 2015-11-09]. Dostupné z:
http://hitecarlo.vscht.cz/akce#novinka_detail24288760016700
34
3.
VAVREČKA, Lukáš. Vliv parametrů vysokotlakého ostřiku na kvalitu odokujení:
Effect of high pressure water beam parameters on quality of descaled surface : zkrácená
verze Ph.D. Thesis. [V Brně: Vysoké učení technické], c2011, 29 s. ISBN 978-80-214-42863.[online].2015[cit.2015-11-18].Dostupné z:
https://www.vutbr.cz/www_base/zav_prace_soubor_verejne.php?file_id=35520
Poděkování
Výsledky prezentované v tomto článku byly získány v rámci řešení projektu „Výzkum
vysokoteplotní sorpce CO2 ze spalin za použití karbonátové smyčky“. Financování výzkumu
bylo podpořeno grantem z Norska (č. projektu: NF-CZ08-OV-1-005-2015) a z účelové
podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2015).
35
VLIV OPAKOVANÉ SORPCE URANU NA VLASTNOSTI SILNĚ BAZICKÝCH ANEXŮ
Hana Porschová, Helena Parschová
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Sorpce, uran, silně bazický anex
1 Úvod
Uran je radioaktivní toxický těžký kov. V přírodě se vyskytuje ve sloučeninách, převážně
v oxidačním čísle IV a VI. Ve vodách s pH nižším než 4,9 se vyskytuje ve formě uranylového
iontu, ve vodách s pH vyšším než 7 se vyskytuje ve formě rozpustných uhličitanových
komplexů1, 2.
Do lidského těla se může dostat inhalací, absorpcí přes kůži a v největší míře požitím,
většinou z pitné vody. Uran se kumuluje převážně v ledvinách a kostech a může ozařovat
tkáně v okolí místa depozitu. Je nefrotoxický, má vliv na vylučovací systém. Jeho
karcinogenní účinky jsou obdobné jako u ostatních těžkých kovů3, 4.
Světová zdravotnická organizace po mnoha změnách v průběhu let nakonec dospěla
k doporučení limitní hodnoty koncentrace uranu v pitné vodě 30 µg l–1 U. V České republice
není limitní koncentrace uranu v pitné vodě stanovena zákonem, ale nařízením hlavního
hygienika. Ten stanovil limitní hodnotu pro pitné vody 15 µg l–1 uranu5.
Zvýšené koncentrace sloučenin uranu ve vodě jsou dány podložím a vyskytují se často
v místě těžby uranu; v České republice to jsou např. lokality Jáchymov, Stráž pod Ralskem
nebo Rožná, kde je v provozu poslední uranový důl ve střední Evropě2.
K odstranění uranu z vody lze použít spolusrážení s hydroxidem železitým, adsorpci na
hydratovaných oxidech nebo různých biomateriálech nebo iontovou výměnu1, 2, 6, 7. V této
práci byly pro odstranění uranu z vody používány silně bazické anexy a byl sledován vliv
opakované sorpce na jejich vlastnosti (kapacitu, tlakové ztráty na koloně, délku pracovního
cyklu apod.).
2 Experimentální část
V rámci této práce byla prováděna opakovaná sorpce uranu z vodných roztoků pomocí silně
bazických anexů a následná regenerace nasycených anexů. Byly prováděny kolonové
dynamické experimenty v kolonách o průměru 1 cm, do kterých bylo převedeno 5 ml daného
ionexu v síranové formě.
Sorpce byla prováděna při specifickém zatížení 25 V/V0 h–1 s modelovým roztokem, který
obsahoval 5 mg l–1 U. Roztok uranu byl připraven rozpuštěním dusičnanu uranylu ve
vodovodní vodě, jeho pH se pohybovalo kolem hodnoty 7,3 a roztok tedy obsahoval
pravděpodobně uran ve formě aniontových uhličitanových komplexů. V roztoku na výstupu
z kolony byla stanovována koncentrace uranu na přístroji ICP-OES Optima 2000. Pracovní
cyklus byl ukončen po překročení limitní koncentrace 30 µg l–1 U.
Regenerace byla prováděna protiproudně 10% roztokem H2SO4 při specifickém zatížení
5 V/V0 h–1. Také byla změřena koncentrace uranu v regenerátu a zjištěna účinnost regenerace.
Po každých 2 pracovních cyklech byla stanovena celková kapacita anexu a byly změřeny
tlakové ztráty na koloně. Po každých 4 pracovních cyklech byla provedena obrazová analýza.
Celkem bylo provedeno 10 pracovních cyklů.
36
Experimenty byly prováděny s komerčně dodávanými silně bazickými anexy, které byly před
sorpcí převedeny do síranové formy pomocí 10% roztoku H2SO4.Vlastnosti použitých anexů
jsou shrnuty v tabulce 1.
Tab. 1: Vlastnosti používaných anexů
Anex
Onačení
Matrice
Funkční skupina
Struktura
Dodávaná forma
Celková kapacita
Průměrná velikost
perliček
Lewatit
DW 630
D
PS/DVB
trimethylammoniová
makroporézní
SO42–
1,10 eq l–1 *
0,97 eq l–1 **
640 µm
Amberlite
IRA 910 Cl
E
PS/DVB
dimethyhydroxyethylamoniová
makroporézní
Cl–
1,00 eq l–1 *
1,17 eq l–1 **
530–800 µm
Amberjet
4200 Cl
F
PS/DVB
trimethylammoniová
gelová
Cl–
1,30 eq l–1 *
1,28 eq l–1 **
600–800 µm
* produktový list, vztahuje se na objem v dodávané formě (Cl– nebo SO42–)
** změřeno v laboratoři (v SO42– formě)
3 Výsledky a diskuze
Užitková kapacita ionexu udává množství látky nasorbované v 1 l ionexu během pracovního
cyklu. Závisí na vstupní koncentraci látky v roztoku, zbytkovém pronikání látky a limitní
hodnotě koncentrace látky na výstupu z kolony, specifickém zatížení a dalších faktorech.
Užitková kapacita je přímo úměrná délce pracovního cyklu. Zpravidla se udává
v ekvivalentech zachycené látky v 1 l ionexu. V případě sorpce uranu je však uvedena v
gramech uranu zachyceného na 1 l ionexu. Užitková kapacita ionexů při jednotlivých cyklech
vztažená k limitní koncentraci 30 µg l–1 je znázorněna na obrázku 1.
Obr. 1 Užitková kapacita ionexů pro limitní koncentraci 30 µg l–1 U
Z obrázku je patrné, že užitková kapacita se u ionexů E a F zpočátku zvyšuje, ionex D
dosahuje od začátku podobných hodnot. Z výsledků lze dále vypozorovat, že od přibližně 5.
pracovního cyklu je užitková kapacita ionexu v lichém cyklu vyšší než v sudém. To může být
dáno tím, že po každém druhém cyklu bylo provedeno stanovení celkové kapacity (promývání
ionexu roztoky HCl, NaOH a nakonec převedení do síranové formy pomocí H2SO4). Tím se
vlastně provedla nápravná regenerace ionexu, což vedlo k prodloužení následujícího
37
pracovního cyklu, a tím i zvýšení užitkové kapacity ionexu. Bez provádění nápravné
regenerace by se délka pracovního cyklu pravděpodobně stále zkracovala a užitková kapacita
snižovala.
Celková kapacita ionexu je množství iontů, které sorbent zachytí v 1 l ionexu, přičemž
výsledky se uvádí jako ekvivalenty nasorbovaných iontů v 1 l ionexu. U anexů se jedná o
chloridové ionty. Celková kapacita byla stanovena vždy po dvou pracovních cyklech, a jak je
vidět z výsledků na obr. 2, postupně se snižovala.
Obr. 2 Celková kapacita ionexu
Také další výsledky jsou vztahovány k limitní koncentraci 30 µg l–1 U a jsou shrnuty v tabulce
2. Nejdelší pracovní cyklus vykazoval ionex D, nejkratší E, a tedy i užitková kapacita byla
nejvyšší u ionexu D, nejnižší u E. Všechny ionexy bylo možné dobře regenerovat, z ionexu D
se vytěsnil všechen nasorbovaný uran, ionexy E a F vytěsnily průměrně 98 % nasorbovaného
uranu.
Tab. 2: Výsledky opakované sorpce
Anex
Průměrná délka
pracovního cyklu
Průměrná užitková
kapacita
Průměrná účinnost
regenerace
D
E
F
7270 V/V0
5920 V/V0
6560 V/V0
37 mg ml–1
30 mg ml–1
33 mg ml–1
100 %
98 %
98 %
Tlakové ztráty byly měřeny v koloně o průměru 1,5 cm při průtocích 3,5–26 l h–1. Nejvyšší
tlakovou ztrátu na koloně vykazoval ionex D, při průtoku 26 l h–1 to bylo cca 200 kPa m–1.
Ionexy E a F vykazovaly při stejném průtoku tlakovou ztrátu kolem 150 kPa m–1. Během
sorpce se tlaková ztráta na koloně u všech ionexů postupně zvyšovala. Bylo to způsobeno
jednak zanášením ionexového lože nečistotami ze vstupního roztoku, tvorbou sraženiny ve
vrstvě ionexového lože, ale také degradací ionexových perliček (vznik úlomků
z rozpadajících se perliček). To také potvrzují výsledky obrazové analýzy, kde je patrný
nárůst podílu částic o menším průměru. Rozpad perliček je nejvíce patrný u ionexu D,
zastoupení jednotlivých frakcí čerstvého ionexu a ionexu po 10 cyklech je na obr. 3 a 4.
38
Obr. 3 Distribuce velikosti částic
čerstvého ionexu D
Obr. 4 Distribuce velikosti částic
ionexu D po 10 cyklech
4 Závěr
Opakovaná sorpce a desorpce má na vlastnosti ionexů vliv. Během 10 cyklů, které byly v této
práci provedeny, docházelo postupně ke snižování celkové kapacity ionexu a ke zvyšování
tlakových ztrát na koloně z důvodu postupné degradace perliček ionexu a zanášení
ionexového lože dalšími látkami. Pokud srovnáme jednotlivé sorbenty mezi sebou, tak je
patrné, že užitková kapacita ionexu D se pohybovala od začátku na podobných hodnotách (37
g l–1), zatímco ionexy E a F se musely nejprve během několika cyklů zapracovat, a poté
dosahovaly užitkové kapacity podobných hodnot jako u ionexu D. Ač má ionex D ze všech
ionexů nejnižší celkovou kapacitu, má naopak nejlepší výsledky při sorpci uranu, má nejvyšší
užitkovou kapacitu. To může souviset také s tím, že se jedná o monosferický ionex, který má
úzkou výměnnou zónu. Díky stanovování celkových kapacit došlo k nápravné regeneraci
ionexů po každých dvou cyklech. Díky tomu došlo k prodloužení následujícího pracovního
cyklu (a tím i užitkové kapacity).
5 Literatura
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Pitter, P., Hydrochemie. 2009.
Petrová, Š.; Soudek, P.; Vaněk, T., Remediace oblastí těžby uranu v České republice.
Chemické listy. 2013, 107, 283-291.
http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/ovzdusi/konz_dny_a_seminare/konz_d
en_hzp_2009/07_kozisek_uran_zdr_rizika.pdf (staženo 12.11.2015).
Patočka, J.; Kassa, J.; Štětina, R; Šafr, G; Havel, J., Toxicological aspects of depleted
uranium. Journal of Applied Biomedicine. 2004, 2, 37-42.
http://www.szu.cz/uploads/documents/chzp/voda/pdf/uran_12032013.pdf
(staženo
12.11.2015).
Rychkov, V., N.; Smirnov, A., L.; Gortsunova, K., R., Sorption of uranium from
underground leaching solutions with highly basic anion exchangers. Radiochemistry.
2014, 56, (1), 38-42.
Jing, B.; Xiaolei, W.; Fangli, F.; Wei, T.; Xiaojie. Y.; Liang, Z.; Fuyou, F.; Zhan, L.;
Longlong, T.; Zhi, Q.; Junsheng, G., Biosorption of uranium by magnetically modified
Rhodotorula glutinis. Enzyme and Microbial Technology. 2012, 51, 382-387.
39
Studium způsobu difúze kyslíku v oxidické vrstvě slitin zirkonia
Pavel Sialini, Petr Sajdl
Ústav energetiky, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Zirkonium, slitiny zirkonia, difúze kyslíku
1 Úvod
Slitiny zirkonia se nejčastěji používají v jaderné energetice jako trubky, které chrání materiál
paliva. Mezi nejčastěji používané slitiny pro ochranu palivových pelet, patří slitiny zirkonia
s cínem a slitiny zirkonia s niobem. Mezi vlastnosti, které tyto slitiny předurčují pro použití
v jaderné energetice, patří jejich chemická stálost a mechanická odolnost. Důležitá vlastnost
těchto slitin je pak i jejich nízký účinný průřez pro záchyt pomalých tepelných neutronů.1,2 Na
povlakové trubky působí v aktivní zóně jaderného reaktoru celá řada nepříznivých vlivů.
Hlavní negativní vlivy jsou vysoké teploty a tlaky (přibližně 320°C a 15,5MPa na vstupu pro
tlakovodní reaktory). Dalším důležitý negativní vliv, který působí na slitinu, je radiační
zatížení materiálu. Výše uvedené vlivy mají také vliv na prostředí, kterému je slitina
vystavena, kdy dochází k rozkladným reakcím vody za vzniku kyslíku a vodíku.2,3 Chemická
odolnost slitin zirkonia je způsobena vytvořením ochranné oxidické vrstvy na povrchu
materiálu kovu, která brání další oxidaci slitiny. K difuzi kyslíku přes vzniklou oxidickou
vrstvu, může docházet, tak že atomy kyslíku difundují buď po hranicích zrn nebo přes vlastní
krystaly už vzniklého oxidu.3,4 Průběh difúze kyslíku k rozhraní oxid/kov není zcela
objasněna. Jedna z možností zkoumání tohoto jevu je využití prostředí, kdy je v molekulách
vody přítomen izotop kyslíku 18O. Při experimentu, kdy dochází k oxidaci slitiny vlivem
H218O, lze zkoumat difuzi 18O oxidickou vrstvou pomocí jaderných reakcí za použití metod
Ion Beam Analysis (IBA), kdy izotop 18O reaguje s protonem za vzniku 15N a záření alfa,
které je následně detekováno.5,6
2 Experimentální část
Při vlastním experimentu byly použity trubky s výškou 3,00 cm, vnitřním průměrem 0,73 cm,
vnějším průměrem 0,91 cm a povrchem 16,13 cm2. Vzorky byly zhotoveny ze slitiny zirkonia
E110, které obsahují 1% hm. Niobu. Vzorky byly před experimentem v H218O preexponovány v laboratořích UJP PRAHA a.s. při teplotě 360 °C a tlaku 18,0 MPa. Vzorky
byly poté exponovány v experimentální aparatuře pro malé objemy nastřikovaného média
(Obr. 1), kdy jsou vzorky umístěny do expoziční cely, kde dochází k expozici izotopicky
čištěným médiem H218O o minimální čistotě 98 %. Informace o vzorcích a parametrech
expozic jsou shrnuty v Tab. 1.
40
Obr. 1 Schéma experimentální aparatury
Tab. 1: Parametry experimentů
Vzorek č.
Pre-expozice
Expoziční médium
množství
Cílová teplota
doba expozice
Tlak při expozici
[dny]
[cm3]
[°C]
[hod]
[MPa]
1136347
232
H218O
3,0
450
160
2,7
1136259
1432
H218O
3,5
450
332
1,0
8136034
274
H218O
3,5
450
332
4,5
Tloušťka nově narostlé oxidické vrstvy na vzorku o známé ploše, byla stanovena z přírůstku
jeho hmotnosti, kdy veškerý přírůstek hmotnosti vzorku je uvažován jako přírůstek hmotnosti
způsobený kyslíkem, který je vázán v nově vzniklých krystalech oxidu Zr.
(1)
Kde je (Δm) přírůstek hmotnosti, (S) velikost povrchu vzorku, hustotu ZrO2 (ρZrO2),
(MO2) molekulová hmotnost kyslíku a (MZrO2) molekulová hmotnost oxidu zirkoničitého.
Prvková analýza povrchu vzorků byla provedena metodami Ion Beam Analysis na
zařízení Tandetron 4130 MC na ÚJF AV ČR v Řeži. Vlastní analýza povrchu vzorku je pak
prováděna v komoře, kde lze analyzovat vzorky, pomocí metod PIXE (Particle Induced X-ray
Emission), PIGE (Particle Induced Gamma-Ray Emission), a RBS (Rutherford Backscattering
Spectrometry). Komora je osazena mikroskopem pro kontrolu vzorku a tříosým držákem
sloužící k manipulaci se vzorkem v komoře. Komora je vybavena dvěma částicovými Si(Au)
detektory, dvěma senzory Si(Al) pro detekci RTG záření a detektorem HPGE snímající
gamma záření. Detektory jsou schopny snímat záření a částice simultánně.
Zkoumaný vzorek je při analýze bombardován protony, které jsou urychleny na
energii 2,0 MeV. Tlak v komoře je po dobu měření snížen řádově na 10-6 Pa. Při srážce
protonu s terčem, kterým je v tomto případě izotop 18O, může dojít k jaderné reakci za vzniku
15
N a emise částice alfa. Reakce probíhá podle následující rovnice:[6]
(2)
Emitované záření alfa je následně detekováno částicovými detektory. Spektra jsou dále
zpracovány a vyhodnoceny pomocí počítačů. Prvkové složení bylo stanoveno, pomocí
41
metody PIXE, kdy dochází k interakci nalétávající částice s elektronovým obalem za emise
charakteristického RTG záření.
3 Výsledky a diskuze
Přírůstek nově vzniklé korozní vrstvy [X] na vzorcích, která byla zjištěna z přírůstků
hmotnosti [Δm] pomocí vzorce (1), je uvedena v Tab. 2
Tab. 2: Připravená vrstva oxidů Zr
vzorek
Δm
X
[mg]
[µm]
1136347
1,1
0,5
1136259
5,3
2,2
8136034
8,3
3,4
Mapy zobrazující rozložení prvků v korozní vrstvě a vlastním materiálu slitiny, jsou
zobrazeny na Obr. 2. – 7., kdy mapy zobrazující distribuci izotopu 18O jsou získány pomocí
metody NRA a mapy s distribucí zirkonia ve vzorku metodou PIXE. Mapy, jsou získány z
příčného profilu trubky, kdy je zmapován vnější okraj vzorku. Sken vzorku 1136347
zobrazuje plochu 40x40 μm povrchu slitiny. Skeny vzorků 1136259 a 8136034
zobrazují plochu 80x80 μm povrchu slitiny.
Obr. 2-7 Rozložení prvků na povrchu vzorku
(2. vzorek 1136347 – Zr; 3. vzorek 1136347 – 18O; 4. vzorek 1136259 – Zr; 5. vzorek
1136259 – 18O; 6. vzorek 8136034 – Zr; 7. vzorek 8136034 – 18O)
Ze skenů pořízených metodou PIXE je dobře patrná tloušťka korozní vrstvy, která se na linii
ZrKα barevně zobrazuje zeleno-žlutě, protože je tato vrstva ochuzena o atomy Zr. Zatímco
materiál slitiny je barevně zobrazen oranžovo-červeně, protože je zde četnost atomů Zr vyšší.
Údaje o celkové tloušťce korozní vrstvy po expozici, poměr izotopů 16O a 18O přes celou
korozní vrstvu a hloubka, do které difunduje izotop 18O, zjištěné z uvedených map vnějších
okrajů vzorků jsou uvedeny v Tab. 3.
42
Tab. 3: Vlastnosti oxidické vrstvy
vzorek
O
18
O
Korozní vrstva
Difúze 18O
16
[%]
[%]
[µm]
[μm]
1136347
11-13
-
1136259
84
16
24-28
27-30
8136034
88
12
6-7
7-8
Množství izotopu 18O difundovaného do korozní vrstvy u vzorku 1136347 bylo příliš nízké,
proto nebyla možná kvantifikace izotopové analýzy. U vzorků 1136259 a 8136034 probíhá
difúze izotopu 18O přes celou korozní vrstvu a z výsledků je zřejmé, jak izotop 18O difunduje i
do vlastního materiálu slitiny. V korozní vrstvě byly zjištěny dvě maxima koncentrací izotopu
18
O a to na rozhraní prostředí-oxid a rozhraní oxid-slitina. Toto zjištění ukazuje na difúzi
kyslíku korozní vrstvou po hranicích zrn oxidu zirkoničitého.
Prvkové složení bylo stanoveno na vzorcích 1136347 a 1136259 pomocí metody PIXE.
Obsah prvků ve vzorcích je skoro velmi podobný, jedná se o stejnou slitinu. Z výsledků
prvkové analýzy slitiny, byla potvrzena koncentrace niobu udávaná výrobcem, dále byla
zjištěna přítomnost nežádoucího prvku hafnia a také železa. Množství jednotlivých prvků
obsažených ve slitině je uvedeno v Tab. 4.
Tab. 4: Obsah prvků ve vzorcích
vzorek
Zr
[hm. %]
Nb
[hm. %]
Hf
[hm. %]
Fe
[hm. %]
1136347
98,94
1,00
0,04
0,01
1136259
98,93
1,02
0,03
0,02
4 Závěr
V aparatuře se podařila připravit oxidická vrstva na vzorcích. Metody IBA se osvědčily při
analýze oxidace Zr slitin, kdy je z výsledků analýz patrné, jak 18O difunduje přes korozní
vrstvu i do materiálu slitiny E110. Viditelná je i distribuce kyslíku 18O ve vlastní korozní
vrstvě, kdy zjištěné informace ukazují na difúzi kyslíku po hranicích zrn oxidu. Dále bylo
zjištěno prvkové složení slitiny, kdy byla potvrzena výrobcem udávaná koncentrace niobu a
byla zjištěna stopová koncentrace hafnia.
5 Literatura
1. ŘÍHA, J., O. BLÁHOVÁ a P. ŠUTTA. FÁZOVÉ ZMĚNY SLITINY Zr-1Nb A JEJIH
VLIV NA LOKÁLNÍ MECHANICKÉ VLASTNOSTI. Chemické listy [online]. 2011, roč.
14, č. 105, s. 210-213. ISSN 1213-7103. Dostupné z: http://www.chemickelisty.cz/docs/full/2011_s2_s210-s213.pdf
2. HAMOUZ, V. a J. VESELÝ. Základní strukturní a mechanické vlastnosti perspektivních
zirkoniových slitin. In: Materiálové problémy lehkovodních reaktorů: Sborník přednášek.
Praha: Dům techniky ČSVTS, 1980, s. 45-49.
3. ADAMSON, R., F. GARZAROLLI, B. COX, A. STRASSER a P. RUDLING. A.N.T.
INTERNATIONAL. Corrosion Mechanisms in Zirconium Alloys. Skultuna, Sweden, 2007.
4. DALI, Yacoub, Marc TUPIN, Philippe BOSSIS, Michèle PIJOLAT, Yves WOUTERS a
François JOMARD. Corrosion kinetics under high pressure of steam of pure zirconium and
zirconium alloys followed by in situ thermogravimetry. Journal of Nuclear Materials [online].
2012, Vol. 426, 1-3, s. 148-159. ISSN 00223115. DOI: 10.1016/j.jnucmat.2012.03.030
43
5. BORYSIUK, M., P. KRISTIANSSON, N. ARTEAGA-MARRERO, M. ELFMAN, P.
GOLUBEV, E.J.C. NILSSON, C. NILSSON, J. PALLON a N. SALIM. Optimization of 18O
measurement using NRA for studies of isotopic content in fossil meteorites. Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials
and Atoms. 2011, č. 269, s. 2229-2232.
6. LIU, J.R., Y.P. LI, Q.Y. CHEN, X.T. CUIA, R. CHRISTOFFERSEN, A. JACOBSON a
W.K. CHU. Depth resolution and dynamic range of 18O (p,α)15N depth profiling. Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials
and Atoms. 1998, 136-138, s. 1306-1311.
Poděkování
Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2015).
44
DEGRADACE CHLOROVANÝCH UHLOVODÍKŮ VLIVEM
PEROXODISÍRANU SODNÉHO AKTIVOVANÉHO
STEJNOSMĚRNÝM ELEKTRICKÝM PROUDEM
Petra Vachová, Václav Janda, Petr Beneš
Ústav technologie vody a prostředí, VŠCHT Praha
[email protected]
Klíčová slova
Peroxodisíran sodný, chlorované uhlovodíky, elektroremediace, inovativní remediace, in situ
chemická oxidace, síranový radikál
1 Úvod
Odvětví sanačních technologií je oblastí, ve které neustále dochází k progresivnímu vývoji
nových metod nebo k modifikaci metod stávajících. Jedním z hlavních důvodů tohoto
trvalého vývoje je existence lokalit, které představují přetrvávající výzvu z hlediska
persistentního charakteru přítomného kontaminantu nebo problematické propustnosti
sanovaného podloží, což je v neposlední řadě spojeno s vysokými finančními nároky
sanačních zásahů.
Technologie in situ chemické oxidace (ISCO) mají v této oblasti vysoký potenciál.
V principu se jedná o technologie využívající oxidačních vlastností chemických činidel pro
transformaci polutantů na netoxické produkty. V současné době jsou již důkladně popsány
mechanismy působení solí manganistanů a peroxidu vodíku, přičemž jejich terénní aplikace
jsou již zcela běžné.
V posledních letech je pozornost soustředěna na využití peroxodisíranu sodného (PDS),
kterého využití není v porovnání s uvedenými činidly doposud rozšířené, ale vzhledem k jeho
vlastnostem a z nich vyplývajícím výhodám, je mu věnována rostoucí pozornost.
Nízká afinita vůči přírodním organickým látkám je důvodem jeho stability v horninovém
podloží, což představuje hlavní výhodu v porovnání s peroxidem vodíku1.
PDS je výborně rozpustný ve vodě a jeho hydrolýzou vznikají persulfátové anionty s oxidačně
redukčním potenciálem 2,01 V, čím se řadí mezi silná oxidační činidla. Oxidační účinek může
být umocněn vzhledem k přítomnosti peroxoskupiny, která umožňuje vznik volných radikálů
.
SO4-2 oxidačně redukčním potenciálem 2,6 V 2 .
Vznik radikálů lze docílit vhodnou aktivací PDS. Doposud byla popsána termická aktivace,
aktivace zvýšeným pH a také aktivace působením přechodných kovů 3.
Nejnovějším zkoumaným způsobem je aktivace stejnosměrným elektrickým proudem.
Účinnost integrace elektrického proudu a persulfátu může vést nejen ke zvýšení oxidačního
účinku, ale také k lepší distribuci oxidačního činidla v horninovém podloží působením
vzniklých elektromigračních procesů 5.
45
2 Experimentální část
Experimentální kolona
Experimentální kolona (viz. Obr. 1) o objemu 750 ml a délce 24 cm obsahuje v horní části
otvory pro umístění elektrod měřících hodnotu pH a oxidačně-redukčního potenciálu. V dolní
části jsou umístěny tři odběrová místa umožňující odběr vzorků z prostoru katody, anody a ze
středu kolony. Pro dosažení inertního experimentálního prostředí byl stejnosměrný elektrický
proud aplikován prostřednictvím platinové anody a titanové katody. Míchání systému
probíhalo prostřednictvím magnetických míchadel.
Obr. 1 Nákres schématu experimentální kolony
Průběh experimentu
Základ náplně experimentálního systému byl tvořen vodným roztokem PDS o
koncentraci 5 g/l. Jako modelový kontaminant byl zvolen trichlorethylen.
V průběhu experimentálních kol, která měla několik opakování, probíhaly kinetické testy:




rozkladu PDS ve vodném roztoku pouze vlivem hydrolýzy (slepý pokus),
rozkladu PDS ve vodném roztoku při aplikaci stejnosměrného elektrického proudu,
rozkladu TCE ve vodném roztoku v přítomnosti PDS bez aktivace (bez aplikace elektrického
proudu),
rozkladu TCE ve vodném roztoku v přítomnosti PDS a s aplikací stejnosměrného elektrického
proudu,
Koncentrace PDS byly stanoveny prostřednictvím jodometrické titrační metody, kde titračním
činidlem byl 0,01 M thiosíran sodný.
Analytické stanovení koncentrací trichloretylenu bylo provedeno v odebraných vzorcích na
plynovém chromatografu s detektorem elektronového záchytu.
V rámci každého experimentálního kola probíhalo měření hodnot pH, oxidačně-redukčního
potenciálu a teploty, přičemž v průběhu měření těchto veličin byl přívod elektrického proudu
pozastaven a by byla zajištěna správná funkce měřících elektrod. Pro měření oxidačněredukčního potenciálu byla použita kombinovaná elektroda se zabudovaným teplotním
čidlem.
V případě aplikace stejnosměrného elektrického proudu bylo na elektrody zavedeno napětí
1 V/cm a zároveň byla v časovém průběhu zaznamenávána intenzita elektrického proudu.
Získaná data byla zpracována a následně proběhla interpretace výsledků.
46
3 Výsledky a diskuze
Experimentální systém PDS+TCE+ stejnosměrný elektrický proud
V experimentálním systému PDS+TCE+stejnosměrný elektrický proud byly na základě
kinetických testů vypočteny rychlostní konstanty podle kinetiky prvního řádu pro rozklad
PDS a TCE.V případě TCE byla z vykonaných sérií experimentu získána průměrná
hodnota 8,28E-05 mg.l-1.s-1. Rychlostní konstanta pro degradaci PDS byla 2,06E-05 g.l-1.s-1.
Naměřená data získaná v rámci kinetických testů jsou graficky zpracována viz. Obr. 2.
Průměrná teplota experimentálního systému byla 26,8 °C, přičemž byl pozorován její
pravidelný nárůst, což je s největší pravděpodobností způsobeno aplikací elektrického proudu.
Pokles byl zaznamenán i v případě hodnot pH, které z počáteční hodnoty 5,85poklesly na
hodnotu 1,89. Oxidačně redukční potenciál se na počátku měření nachází v silně oxidační
oblasti s průměrnou hodnotou 538 mV a pozorujeme jeho výrazný pokles do redukční oblasti
s potenciálem v oblasti hodnot 100 mV.
Obr. 2 Kinetický test degradace TCE a PDS
Experimentální systém PDS+ TCE
Průměrná hodnota rychlostní konstanty degradace TCE byla 5,7E-05 mg.l-1.s-1. Pro PDS byla
naměřena průměrná hodnota 1,7E-06 g.l-1.s-1. Průměrná teplota systému byla 23,2 °C,
přičemž tato hodnota vykazuje v průběhu celého experimentu stabilní trend bez výrazných
výkyvů. V případě hodnot pH, pozorujeme jejich mírný pokles 4,64 na 3,61. Hodnoty
oxidačně redukčního potenciálu se na počátku pohybují na úrovni hodnoty 400 mV a
pozorujeme jejich nárůst na průměrnou hodnotu 571 mV.
47
Hodnota rychlostní konstanty degradace TCE slepého stanovení (4,18E-07mg.l-1.s-1) vykazuje
o dva řády nižší hodnoty v porovnání s hodnotami získanými v experimentech s přítomností
PDS a elektrického proudu.
V systému bez aplikace stejnosměrného elektrického proudu se předpokládá prostý
hydrolytický rozklad PDS. V případě aplikace proudu může být zvýšená rychlost rozkladu
vysvětlena dodatečnou redukcí PDS na katodě.
Pro TCE je taktéž dosaženo vyšších průměrných hodnot rychlostních konstant v přítomnosti
stejnosměrného elektrického proudu.
Pokles oxidačně redukčního potenciálu jen dokazuje vytvoření redukčních podmínek
podporujících rozklad persulfátu na reaktivní částice.
Výraznější pokles hodnot pH v přítomnosti elektrického proudu lze vysvětlit přítomností
intenzivní hydrolýzy vody na elektrodách. Nárůst teploty lze vysvětlit produkcí Joulova tepla
vzhledem k průchodu elektrického proudu. Vzhledem k dostupným výsledkům z literatury
jsou dosažené teploty pro termickou aktivaci PDS nedostatečné, a proto lze tento efekt
vyloučit 6.
4 Závěr
Na základě získaných dat, byl dokázán vliv stejnosměrného elektrického proudu na rostoucí
rychlost rozkladu PDS. Taktéž došlo k zvýšení rychlosti degradace trichlorethylenu, tudíž byl
prokázán aktivační účinek stejnosměrného elektrického proudu v homogenním prostředí
vodného roztoku.
Tyto výsledky dokazují potenciál aplikace metody v heterogenním horninovém prostředí, na
který bude zaměřena pozornost v dalších fázích experimentů.
5 Literatura
1. Block,P.; et al. Novel activation technologies for sodium persulfate in situ chemical
oxidation. In Fourth international conference on the remediation of chlorinated and
recalcitrant compounds.2004.
2. Bennedsen, L. Activated peroxygens for remediation of contaminated soil and
groundwater. Ph.D. Dissertations, Aalborg university. 2011.
3. Kolthoff, I.; Miller, I. Chapter The chemistry of persulfate. I. The kinetics and mechanism
of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium. 1951, 3055–3059.
4. Furman, O.S.; et al. Mechanism of base activation of persulfate. Crit. Rev. Environ. Sci.
Technol.2010, 44, 6423-6428.
5. Isosaari, P.; et al. Integration of electrokinetics and chemical oxidation for the remediation
of creosote-contaminated clay. Journal of Hazardous Materials. 2007, 144, 538-548.
6. Huang, K.CH.; et al. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated
persulfate oxidation. Chemosphere. 2005, 61, 551-560
48
Workshop Inovace v ochraně životního prostředí - sborník příspěvků
Vydala:
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Technická 5, 166 28 Praha 6
Editor:
Aneta Krausová
Rok vydání:
2015
Počet stran:
49
Elektronická verze publikace ve formátu PDF na CD-ROM.
49