Stáhnout článek - Použití metody GD-OES

Použití metody GD-OES
Application of GD-OES
Antonín Kříža), Petr Šmídb)
a)
b)
Nové technologie - výzkumné centrum, ZČU-Plzeň, Univerzitní 8, 306 14 Plzeň
Katedra fyziky, ZČU-Plzeň, Univerzitní 22, 306 14 Plzeň
Abstract
Optical emission spectroscopy, as a method for chemical analysis of metallic
materials, has been used since 19th century. At present, a number of spectroscopic
methods is being commonly utilized not only to determine chemical composition of
bulk materials, but also to obtain depth profiles of surfaces. The GD-OES method
(Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) makes use of glow discharge to
achieve excitation of particles. It is the GD-OES method that provides depth profile
data with adequate precision. Correct interpretation of the results, however, requires
knowledge of phenomena, which may influence the analysis accuracy. The present
study comprises both these phenomena and the practical results.
1. Princip optické emisní spektroskopie
Emisní spektrální analýza určuje z optického atomového spektra kvalitativní
a kvantitativní složení vzorku[1]. Kvalitativní složení vzorku je dáno charakteristickými
frekvencemi, jejichž poměrné rozdělení intenzit udává kvantitativní složení. Spektrum
je tvořeno souborem frekvencí (vlnových délek), které jsou vzorkem v daném zdroji
vysílány. Oblast optických atomových spekter se pohybuje v rozsahu vlnových délek
elektromagnetického spektra mezi 30 až 15 000 A. Toto optické spektrum vzniká
přechody vnějších, tzv. valenčních elektronů z výšekvantových na nížekvantové,
popř. základní hladiny. Dle charakteru dodané budící energie ze zdroje ke vzorku se
dělí na plamenové a elektrické. U plamenových zdrojů se analyzované látky přivádí
k excitaci do plamenů plynných paliv ve formě aerosolů. V elektrických zdrojích se
jako zdroj emise nejčastěji využívá obloukového nebo anomálního výboje.
Spektrální přístroje obr.č.1 se skládají z těchto základních částí: vstupní
štěrbina, rozkladný prvek, zaostřovací systém a vhodný detektor záření.
Polychromatický svazek, který vstupuje štěrbinou do přístroje je v disperzním prvku
prostorově rozložen a zaostřovací soustavou vytváří v zobrazovací ploše spektrum
(soubor monochromatických obrazů štěrbiny - spektrálních čar), které je detektorem
vyhodnocováno.
2. GD-OES
Metoda GD-OES[2] je modifikace optické emisní spektroskopie, která jako
budící zdroj využívá tzv. Grimmovu lampu obr.1 pracující v režimu doutnavého
výboje. Analyzovaný vzorek je umístěn na prstenci katody lampy a je 0,1-0,2 mm
vzdálen od čela anody, kterou tvoří dutá měděná trubice. Prostor uvnitř lampy je
kontinuálně odčerpáván a napouštěn pracovním plynem (argonem) o tlaku 3001300 Pa[3]. Hodnota zvoleného tlaku je určena v závislosti na velikosti napětí
přivedeného mezi anodu a katodu. Přivedením napětí řádově několik set voltů dojde
k zažehnutí doutnavého elektr. výboje, který hoří v dutině anody. Použitím
stejnosměrného proudu lze analyzovat vodivé materiály. Pro nevodivé materiály je
potřebný vysokofrekvenční výboj.
Napětí na elektrodách způsobí, že elektrony pohybují s vysokou energií od
povrchu vzorku k anodě. V prostoru katody se za přítomnosti argonu vlivem srážek
jeho atomů s elektrony vytváří plazma s následnou ionizací. Kladné ionty argonu
jsou elektrickým polem urychlovány směrem ke vzorku. Cestou ke vzorku ztrácí ionty
argonu přibližně 70% své energie vlivem srážkového efektu[4]. Přesto je jejich
energie dostačující k odprášení (uvolnění) atomů z povrchu vzorku.
Typická kinetická energie odprášených atomů je 5 až 10 eV. Vzhledem
k pracovnímu tlaku je jejich střední volná dráha řádově 10-2 mm[5]. Srážkový efekt
vyvolá rychlou termalizaci atomů a transport do míst zóny doutnavého výboje, kde
dojde k jejich excitaci, probíhá převážně difúzně. Z tohoto důvodu dochází rovněž ke
zpětné depozici části odprášeného materiálu.
Excitací atomů se získá záření o vlnové délce typické pro daný prvek, které je
po výstupu z lampy analyzováno optickým spektrometrem. Při postupném
odprašování vzorku vstupují do výboje atomy z jednotlivých hloubkových vrstev, čímž
je možné sledovat závislost koncentrace prvků na analyzované hloubce. Výsledkem
měření je koncentrační profil v závislosti na hloubce odprášení. Přesnost této
analýzy je závislá na správné kalibraci odprašování materiálu. Přesné stanovení
odprášené hloubky je dáno dobou odprašování. Proto je třeba provádět kalibraci
přístroje na standardech blížící se svým složením k předpokládanému obsahu prvků
vzorku. Rychlost odprašování je vedle chemického složení vzorku ovlivněna také
jeho povrchovým stavem (drsností, pnutím, heterogenitou) a orientací jednotlivých
zrn polykrystalického materiálu [6].
Výsledný koncentrační profil rozložení prvků může být ovlivněn celou řadou
faktorů. Profily mohou být zkresleny nejen materiálovými vlivy, ale i nerovnoměrností
odprašování analyzovaného materiálu způsobenou konstrukcí Grimmovy lampy
popř. interferenčními jevy.
Pro experimentální analýzy byl použit optický emisní spektroskop buzený
doutnavým výbojem LECO GDS – 750. Tento přístroj slouží ke kvalitativnímu
a kvantitativnímu stanovení kovových i nekovových prvků v pevných vodivých
vzorcích.
V následujících kapitolách budou uvedeny příčiny, které mohou nejčastěji
způsobit nepřesnost měření.
3. Přesnost použitých standardů
Na přesnost měření mají zásadní vliv použité standardy. Tyto standardy
definovaného chemického složení dovolují přesné zkalibrování přístroje. Tato
kalibrace se provádí před vlastní analýzou, během popř. v závěru měření je
prováděna kontrolní rekalibrace. Kalibrace dovoluje správné nastavení intenzity
jednotlivých emisních čar spektra pro dané prvky a stav dané optiky. Během měření
se může zvýšit rozptyl hodnot následkem znečištění kolimační čočky, přes kterou pak
prochází nižší intenzita. Toto snížení není rovnoměrné pro všechny prvky, ale je
ovlivněno vlnovou délkou emisní čáry. Pro krátké vlnové délky (např. křemík
288,2 nm) je stav kolimační čočky rozhodující. Z tohoto důvodu se provádí během
měření tzv. rekalibrace přístroje.
Uvedený případ nastal při analyzování chemického složení litých disků kol
6Jx14H2 pro osobní automobily ze slitiny AlSi7Mg. S ohledem na předpokládané
chemické složení vzorku, které bylo dokladováno nejen označením na výrobku, ale i
dodanou dokumentací, bylo provedeno kalibrování přístroje komerčně dodanými
standardy ČKD. Stanovené chemické složení se výrazně lišilo od chemického
složení uvedeného v dokumentaci. Dříve něž byly udělány závěry o nepřesnosti
chemického složení dodaných vzorků kol, byla provedena kontrola kalibrační řady
ČKD. Pro tuto kontrolu byly zapůjčeny od firmy LECO standardy VAW Aluminium
Ag, Germany. Z tabulky č. 1 vyplývá nepřesnost použitých standardů ČKD.
Na analýze chemického složení těchto vzorků slitiny AlSi7Mg bude ukázán
další zdroj možných nepřesností vyplývající z hloubkových koncentračních profilů.
Na obr. č. 2 je zachycen graf hloubkových koncentračních křivek. Z analýzy
grafu by se mohlo zdát, že na povrchu měřeného vzorku je odlišné chemické složení.
Tento mylný předpoklad byl vyvrácen experimentem postupného odprašování do
hloubky 7 µm, a následného jemného odbrušování povrchu. Z naměřených výsledků
vyplývá, že všechny hloubkové koncentrační profily mají stejný počátečný anomální
průběh. Tato nepřesnost je obecně způsobena nejen absorpcí vlhkosti na povrchu,
ale i oxidací povrchu. Povrch je tak kontaminován prvky vodíku a kyslíku, které mají
výrazný vliv na intenzitu emisních čar spektra. Následkem tohoto procesu se na
počátku analýzy této hliníkové slitiny projevuje mylně vyšší koncentrace křemíku.
Dalším zdrojem počátečných klasických nepřesností koncentračních hloubkových
profilů je přítomnost zbytkových nečistot v prostoru anody. Tyto nečistoty mají za
následek počáteční nestabilitu doutnavého výboje, která se pak projeví v nepřesnosti
stanovené koncentrace. Při analýze slitin Al-Si se může projevit, tak jako např.
u litin, vliv nestejnorodého odprašování jednotlivých strukturních fází[7]. Mangan
a železo mají zpočátku vyšší odprašovací rychlost a z tohoto důvodu jejich počáteční
koncentrace roste. Následně dojde k vyrovnání odprašovacích rychlostí, které se
projeví poklesem obsahu, přičemž skutečná koncentrace těchto prvků je stále
konstantní. Z tohoto důvodu je správné u objemových materiálů stanovovat
průměrné koncentrace z hodnot získaných v závěru analýzy, kdy mají koncentrační
hloubkové profily ustálený průběh obr.č.3. V tomto případě byl zmíněn děj
nerovnoměrného odprašování jednotlivých prvků. Tento děj je zdrojem značných
nepřesností stanovení chemického složení nejen u objemových materiálů, ale i u
materiálů s povrchovou úpravou. Následující případ ukazuje vliv nestejnorodého
odprašování na nerovnoměrnosti dna kráteru.
4. Nerovnoměrnosti dna kráteru
Nerovnoměrnosti dna kráteru mohou být vyvolány různou odprašovací
rychlostí jednotlivých prvků, strukturních fází popř. orientací zrn. Další příčinou
nerovnoměrnosti je vytvoření tzv. kráterového jevu. Kráterový jev je spojen
s nehomogenitou doutnavého výboje v prostoru Grimmovy lampy.
V předchozí kapitole byl již uveden případ nerovnoměrného odprašování
následkem různých odprašovacích rychlostí jednotlivých prvků. Tento děj je dobře
pozorovatelný na případu šedé litiny. Obr. č. 4 zachycuje dno analyzovaného vzorku
ze šedé litiny. Z obrázku vyplývá, že v tomto případě jsou nerovnosti dna spojeny
s rozložením lupínkovitého grafitu. Útvary vzniklé na dně kráteru mají charakter
redeponovaného materiálu. Z obr. č. 5 vyplývá, že se jedná o kompaktní,
neodprášený materiál. Tyto nerovnosti ovlivňují přesnost hloubkových
koncentračních profilů nejen na počátku analýzy, kdy nastává v předchozí kapitole
popsaný děj, ale i proto,
že je obtížné stanovit přesnou hloubku právě
odprašovaného materiálu. S těmito útvary souvisí i jiný případ, který byl pozorován
např. u rychlořezné oceli 19 830 obr. č. 6, kdy se nerovnoměrným odprašováním
vytvářely na dně kráteru tzv. kuželíkové útvary. Jejich vznik není zatím přesně
odůvodněn. Na základě provedených analýz a experimentů se prozatím nepodařilo
najít jakoukoliv spojitost mezi strukturními fázemi a těmito útvary. Kráterový jev
spojený s nerovnoměrným rozložením doutnavého výboje vyplývá z obr.č. 7. Tento
jev nepříznivě ovlivňuje především přesnost hloubkových koncentračních křivek
u materiálů s povrchovou úpravou.
5. Redepozice materiálu
Během analýzy GD-OES dochází ke zpětné depozici části odprášeného
materiálu. Některé práce [8;9] zabývající se procesem zpětné depozice hovoří
o možnosti vytvoření nových útvarů na hranicích zrn popř. energeticky slabších
místech, kde původně došlo k silnému odprášení materiálu. U systému tenká vrstvasubstrát jsou takovýmto slabým místem makročástice čistého kovu, které jsou
charakteristickým jevem depozičního napařovacího procesu PVD. Na obr. č. 8 je
zachycen redeponovaný materiál. Obr.č. 9 potvrzuje redepozici materiálu na základě
výsledku mapy rozložení prvků z energiově disperzní analýzy. K silné redepozici
dochází na okraji kráteru (viz obr.č.6). Redepozice v těchto místech má při delší době
analýzy za následek spojení vzorku s anodou, čímž dojde k přerušení odprašování.
Z toho důvodu lze provádět analýzu po omezenou dobu, jejíž hodnota závisí na
parametrech výboje a odprašovaném materiálu.
6. Interferenční jev
Na interferenční jev je způsoben blízkostí energetických hladin vlnových délek
některých analyzovaných prvků Tento jev ovlivňuje například přesnost při analýze
tenkých vrstev tvořených nitridy titanu a zirkonu.
Odstranění interferenčního jevu spočívá vhodnou volbou emisní čáry prvku
popř. upravením kvantifikačního výpočtového softwaru.
Závěr
Z uvedených příkladů vyplývá, že přesnost analýzy GD-OES je závislá na
znalosti její problematiky. Při použití správných standardů, vyloučení interferenčního
jevu a potlačení kráterového jevu dosahuje tato metoda u objemových materiálů
uspokojivé přesnosti. V případě materiálů s povrchovými úpravami je třeba mít při
vyhodnocování hloubkových koncentračních profilů na paměti jevy týkající se
především nerovnoměrnosti odprašování a redepozice materiálu. Tyto děje mohou
znepřesnit jejich průběh. Z tohoto důvodu je třeba správně korigovat dosažené
hodnoty průběhu chemického složení stanovené metodou GD-OES.
Tento příspěvek vznikl za finančního přispění MŠMT v rámci projektu
výzkumu a vývoje LN00B084.
Literatura
[1] POLEJ, B.: Spektrální emisní analýza v oblasti atomových optických spekter.
Analytická příručka.
[2] WEISS, Z.: Čs. časopis pro fyziku. 41, 1991, 161.
[3] WEISS, Z., ČÍŽEK, Z.: Hutnické listy. 5, 1990, 355.
[4] PAYLING, R.: Materials Forum. 18, 1994, 195-213.
[5] CIBULKA, V.: Využití GDOES při studiu interdifuze.... Diplomová práce, 1995.
[6] KŘÍŽ, A.: Vlastnosti řezných nástrojů s tenkými vrstvami TiN, ZrN. Disertační
práce 1998.
[7] WINCHESTER, M. R., MILLER, J. K.: J. Anal. At. Spectrom, 15, 2000, 169-175.
[8] WEISS, Z.: Surface and Interface Analysis. 15, 1990, 775.
[9] HEYNER, R. - MARX, G.: Phys. Status Solidi. A 114, 1989, 609.
Obr.č. 1 – Schéma spektrálního přístroje LECO GDS-750
CKD-401
měřené
CKD-402
měřené
CKD-404
měřené
Al
85,0
84,1
85,1
84,1
83,6
83,0
CKD-407 85,8
měřené 83,4
CKD-408 84,5
měřené 82,9
Si
6,9
6,3
8,65
9,25
11,25
10,7
2
13,8
5
16,11
15,3
16,7
Cr
0,26
0,30
0,14
0,15
0,02
0,02
Cu
3,9
4,9
2,37
2,48
0,69
0,75
Fe
1,01
1,15
1,29
1,32
0,09
0,05
Mg
0,42
0,47
0,25
0,23
1,62
1,58
Mn
Ni
Pb
Sn
0,83 0,095 0,095 0,105
0,93 0,164 0,103 0,134
0,31 0,41 0,125 0,16
0,33 0,53 0,123 0,17
0,13 2,36 0,04 0,025
0,14 3,37 0,05 0,031
0,00 0,075
0,07
0,07
0,02
0,01
0,00
0,00
0,00 0,073
0,00 0,005
0,00 0,005
0,06
0,21
0,22
0,07
0,01
0,01
0,02
0,00
0,00
0,09
0,00
0,07
0,01
0,00
0,01
0,01
0,00
0,02
Tabulka č.1 - Hodnoty deklarované dodavatelem u standardů ČKD spolu
s hodnotami, které byly naměřeny po kalibraci jinými standardy.
Obr. 2 – Počáteční nepřesnosti průběhů hloubkových koncentračních profilů slitiny
AlSi7Mg po provedení správné kalibrace přístroje.
Obr. 3 – Hloubkové koncentrační pásmo, kde se již neprojevovaly nestability
doutnavého výboje a nestejnorodosti odprašování jednotlivých fází
Obr.č. 4 – Nerovnoměrnosti dna kráteru po analýze šedé litiny ČSN 42 24 20
způsobené různou odprašovací rychlostí jednotlivých prvků a strukturních
fází.
Obr.č. 5 – Příčný výbrus vzorku v místě kráteru zachycuje, že nerovnosti dna nejsou
způsobeny redepozičním procesem.
Obr.č. 6 – Kuželové nerovnoměrnosti dna kráteru po analýze materiálu ČSN 19 830.
Obr.č. 7 – Kráterový jev iniciovaný nerovnoměrným rozložením doutnavého výboje.
Obr.č. 8 – Příčný výbrus redeponovaným materiálem v místě „průrazu“ vrstvy TiN
následkem vyšší rychlosti odprašování makročástice z čistého titanu.
Obr.č. 9 – Plošná mikroanalýza prvků Ti a Fe na dně kráteru v místě
redeponovaného materiálu.